WO1998038654A1

WO1998038654A1 - Materiau magnetique a base d'oxyde, particule de ferrite, aimant obtenu par frittage, aimant issu d'une liaison, support d'enregistrement magnetique et moteur

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Publication number: WO1998038654A1
Application number: PCT/JP1998/000764
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Taguchi; Kazumasa Iida; Kiyoyuki Masuzawa; Yoshihiko Minachi
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1998-09-03
Also published as: HK1020389A1; CN1217812A; EP1465214A1; EP1465214B1; CN1155022C; DE69824362T2; US6139766A; DE69824362D1; EP0905718A4; EP0905718A1; EP0905718B1

Description

明細書酸化物磁性材料、フェライト粒子、焼結磁石、ボンディッド磁石、磁気記録媒体およびモー夕技術分野

本発明は、それぞれフェライトを有する磁石粉末および焼結磁石と、前記磁石粉末をそれぞれ含むボンディッド磁石および磁気記録媒体と、フェライト相を含む薄膜磁性層を有する磁気記録媒体と、このような磁石を用いたモータとに関する。背景技術

酸化物永久磁石材料には、六方晶系の S rフェライトまたは B aフェライ卜があるが、現在はマグネトプランバイト型（M型）の S rフェライト、または B a フェライ卜が主に用いられており、これらの焼結磁石やボンディッド磁石が製造されている。

磁石特性のうち特に重要なものは、残留磁束密度（B r ) および固有保磁力 (HcJ) である。

B rは、磁石の密度およびその配向度と、その結晶構造で決まる飽和磁化（4 π I s ) とで決定され、

B r = 4 π I s X配向度 X密度

で表わされる。 M型の S rフェライトや B aフェライトの 4 π I sは約 4 . 6 5 kGである。密度と配向度とは、最も高い値が得られる焼結磁石の場合でもそれぞれ 9 8 %程度が限界である。したがって、これらの磁石の B rは 4 . 4 6 kG程度が限界であり、 4. 5 kG以上の高い B rを得ることは、従来、実質的に不可能であった。

本発明者らは、特開平 9— 1 15715号公報において、 M型フェライ卜に例えば L aと Znとを適量含有させることにより、 4兀 I sを最高約 200G高めることが可能であり、これによつて 4. 5 kG以上の B rが得られることを見出した。しかしこの場合、後述する異方性磁場（H_A) が低下するため、 4. 5kG以上の B rと 3. 5k0e以上の HcJとを同時に得ることは困難であった。

HcJは、異方性磁場 {H_A (=2K_i/ I s) } と単磁区粒子比率（f c) との積（H_AX f c) に比例する。ここで、 K,は結晶磁気異方性定数であり、 I sと同様に結晶構造で決まる定数である。 M型 B aフヱライトの場合、 K,= 3. 3 X 10⁶erg/cm³であり、 M型 S rフェライトの場合、 K,= 3. 5 X 1 0⁶erg/cm ³である。このように、 M型 S rフェライトは最大のをもつことが知られているが、をこれ以上向上させることは困難であった。

一方、フェライト粒子が単磁区状態となれば、磁化を反転させるためには異方性磁場に逆らって磁化を回転させる必要があるから、最大の HcJが期待される。フェライト粒子を単磁区粒子化するためには、フェライト粒子の大きさを下記の臨界径（d c) 以下にすることが必要である。

d c = 2 (k · T c - Κ,/a) ^1/2 / I s ²

ここで、 kはボルツマン定数、 Tcはキュリー温度、 aは鉄イオン間距離である。 M型 S rフェライトの場合、 d cは約 1 mであるから、例えば焼結磁石を作製する場合は、焼結体の結晶粒径を 1 m以下に制御することが必要になる。高い B rを得るための高密度化かつ高配向度と同時に、このように微細な結晶粒を実現することは従来困難であつたが、本発明者らは特開平 6— 53064号公報において、新しい製造方法を提案し、従来にない高特性が得られることを示した。しかし、この方法においても、 B rが 4. 4kGのときには HcJが 4. 0 kOe 程度となり、 4. 4kG以上の高い B rを維持してかつ 4. 5k0e以上の高い HcJ を同時に得ることは困難であった。

また、焼結体の結晶粒径を 1 i m以下に制御するためには、焼結段階での粒成長を考慮すると、成形段階での粒子サイズを好ましくは 0 . 5 i m以下にする必要がある。このような微細な粒子を用いると、成形時間の増加や成形時のクラックの増加などにより、一般的に生産性が低下するという問題がある。このため、高特性化と高生産性とを両立させることは非常に困難であった。

一方、高い HcJを得るためには、 A 1 ₂〇₃や C r ₂〇₃の添加が有効であることが従来から知られていた。この場合、 A 1 ^{:i +}や C r ^:'+は Μ型構造中の「上向き」スピンをもつ F e ^{:i +}を置換して H_Aを増加させると共に、粒成長を抑制する効果があるため、 4 . 5 k0e以上の高い HcJが得られる。しかし、 I sが低下すると共に焼結密度も低下しやすくなるため、 B rは著しく低下する。このため、 HcJ が 4 . 5 kOeとなる組成では最高でも 4. 2 kG程度の B rしか得られなかった。ところで、従来の M型フェライト焼結磁石の He Jの温度依存性は + 1 3 Oe/°C 程度で、温度係数は + 0 . 3〜十 0 . 5 %Z°C程度の比較的大きな値であった。このため、低温側で He Jが大きく減少し、減磁する場合があった。この減磁を防ぐためには、室温における H c；!を例えば 5 kO e程度の大きな値にする必要があるので、同時に高い B rを得ることは実質的に不可能であった。 M型フェライト粉末の He; [の温度依存性は異方性焼結磁石に比べると優れているが、それでも少なくとも + 80e °C程度で、温度係数は + 0 . 1 5 %Z°C以上であり、温度特性をこれ以上改善することは困難であった。

本発明者らは、特開平 6— 5 3 0 6 4号公報において、粉砕によってフェライト粒子に結晶歪みを導入することにより、 He Jの温度変化率を低減できることを提案した。しかし、この場合、粒子の Hc Jも同時に低下するため、サブミクロンサイズの M型 S rフェライ卜を用いたとしても、高い HcJと優れた HcJの温度特性を同時に実現することは困難であった。フェライト磁石は、耐環境性に優れ安価でもあることから、自動車の各部に用いられるモータなどに使用されることが多い。自動車は、寒冷あるいは酷暑の環境で使用されることがあり、モー夕にもこのような厳しい環境下での安定した動作が要求される。しかし、従来のフェライト磁石は、上述したように低温環境下での保磁力の劣化が著しく、「低温減磁」と称する不可逆減磁が起きる場合があり問題があった。発明の開示

本発明の目的は、飽和磁化と磁気異方性が共に高い六方晶フェライトを実現することにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有すると共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、粒径 1 j mを超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度を有し、熱的にも安定な磁気記録媒体を提供することである。また、本発明の他の目的は、高効率、高トルクで小型 ·軽量化の可能なモー夕を提供することである。このような目的は、下記（1 ) 〜（1 5 ) のいずれかの構成により達成される。 ( 1 ) 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつ S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含むものを A とし、

希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であつて L aを必ず含むものを Rとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、 A, R， F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、 ―

A： 1〜 1 3原子％、

R： 0. 0 5〜 1 0原子％、

F e ： 8 0〜9 5原子％、

M： 0. 1〜5原子％

である組成を有する酸化物磁性材料。

(2) 式 I A,— _XR_X (F e _{12 y}M_v) ₂0₁₉

と表したとき、

0. 04≤x≤0. 9、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 7≤z≤ 1. 2

である（1) の酸化物磁性材料。

(3) 前記 M中の C oの比率が 1 0原子％以上である（1) の酸化物磁性材料。

(4) (1) の酸化物磁性材料を含有するフェライト粒子。

(5) 式 I A'-xRx (F e _I2-_yM_y) _z〇₁₉

と表したとき、

0. 04≤x≤0. 9、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 8≤x/y≤ 2 0、

0. 7≤ z≤ 1. 2

である（4) のフェライト粒子。

(6) S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であつて、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mを含有し、

一 50で〜50°Cにおける固有保磁力（Hcl) の温度依存性（Oe Z°C) の絶対値を I AHcJZAT Iと表し、 HcJの単位を kOe としたとき、

式 III I AHcJ/AT |≤5/3HcJ-7/3

を満足する固有保磁力（HcJ) および温度依存性（Oe Z°C) を有するフェライド粒子。

(7) (4) のフェライト粒子を含むボンディッド磁石。

(8) (1) の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。

(9) 式 II Α,-xRx (F e ₁₂— _yM_y) _zO,₉

と表したとき、

0. 04≤x≤ 0. 9、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 4≤x/y≤4

0. 7≤z≤ 1. 2

である（8) の焼結磁石。

(10) 25ででの固有保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 k G) とが、 HcJ≥4のとき

式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJ<4のとき

式 V B r + 1 / 10HcJ≥4. 82

を満足する（8) の焼結磁石。

(1 1) 一 25ででの保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、式 VI B r + l/3HcJ≥ 5. 95

を満足する（8) の焼結磁石。

(12) _ 50° (〜 50°Cにおける保磁力の温度係数の絶対値が 0. 25% Z°C以下である（8) の焼結磁石。

(13) S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A， R, F eおよび Mを含有し、

25ででの保磁カ1^】（単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、 HcJ ≥4のとさ

式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJく 4のとき

式 V B r + 1/10HcJ≥4. 82

を満足する焼結磁石。

(14) S r、 Ba、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mを含有し、

— 25ででの保磁力 He J (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、式 VI B r + l/3HcJ≥5. 95

を満足する焼結磁石。 (1 5) (8) の焼結磁石を有するモー夕。

( 1 6) し1) の酸化物磁性材料を含有する薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。作用および効果

本発明では、上記各式に示されるように、六方晶 S rフェライトにおいて、少なくとも、 L aと C oを共に最適量含有させるような組成とする。その結果、 I sを低下させず、むしろ I sを高めると同時にを高めることにより H,、を増加させることができ、これにより高 B rかつ高 HcJを実現した。具体的には、本発明の焼結磁石では、 2 5で程度の常温において、上記式 IVまたは上記式 Vを満足する特性が容易に得られる。従来の S rフェライト焼結磁石では、 4. 4kGの B rと 4. OkOeの HcJとが得られたことは報告されているが、 HcJが 4k0e以上であって、かつ上記式 IVを満足する特性のものは得られていない。すなわち、 HcJ を高くした場合には B rが低くなつてしまう。本発明の焼結磁石において、 C o と Z nとを複合添加した場合、保磁力は C o単独添加よりも低くなり、 4k0eを下回ることもあるが、残留磁束密度は著しく向上する。このとき、上記式 Vを満足する磁気特性が得られる。従来、 HcJが 4k0e未満の S rフェライト焼結磁石において、上記式 Vを満足するものは得られていない。

本発明によるフェライトは、異方性定数（KJ または異方性磁場（Η_Λ) が従来のフェライ卜よりも大きくなるため、同じ粒子サイズであればより大きな He J が得られ、また同じ HcJを得るのであれば、粒子サイズを大きくすることができる。例えば焼結体の平均粒径が、 0. 3〜l / mだと 4. 5kOe以上の HcJが得られ、 l〜2 /zm でも 3. 5kOe以上の HcJを得ることができる。このため、粉砕時間や成形時間を短縮することができ、また、製品歩留まりの改善が可能となる。

本発明の組成における M型フェライトは、飽和磁化（4 T IS) が約 2 %増加するとともに、結晶磁気異方性定数（Κ,) または異方性磁場（Η_Λ) が最高 10〜 20%増加する。結晶磁気異方性定数（Κ,) または異方性磁場（Η_Λ) を精度よく測定することは簡単ではなく、確立した方法はないが、例えばトルクメータにより異方性試料のトルク曲線を測定、解析して、結晶磁気異方性定数（Κ,、 Κ₂ 等）を算出する方法や、異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（c軸）と磁化困難軸方向（a軸）で各々測定して、その交点から異方性磁場（H_A) を求める方法、あるいは磁化困難軸方向（a軸）の初磁化曲線の二階微分から求める方法などがある。

異方性試料の初磁化曲線を磁化容易軸方向（c軸）と磁化困難軸方向（a軸）で各々測定して、その交点から異方性磁場（H_A) を求める方法によって、本発明の H_Aを求めると、後述の表 6に示すように少なくとも 19k0e以上、さらに最高 2 OkOe以上の高い値が得られる。これは、従来の組成の S rフェライ卜に比ベて、最高 10%以上の改善になる。

本発明は、特に焼結磁石に適用した場合に HcJ向上効果が大きいが、本発明にしたがって製造されたフェライト粒子をプラスチックやゴムなどのバインダと混合したボンディッド磁石としてもよい。

本発明のフェライ卜粒子および焼結磁石は Hdの温度依存性が小さく、特に本発明のフェライト粒子では HcJの温度依存性が著しく小さい。具体的には、本発明の焼結磁石の— 50〜 50"Όにおける Hc】の温度係数（絶対値）は、 1 20e Z°C以下（0. 25% °(：以下）であり、 90eZ°C以下（0. 20 %/°C以下）とすることも容易にできる。また、本発明のフェライト粒子の一 50〜 50°Cにおけるの温度係数（絶対値）は、 70eZ°C以下（0. 1 %Z°C以下）であり、 50e/°C以下（0. 05%7で以下）とすることも容易にでき、温度係数をゼロとすることも可能である。そして、このように HcJの温度特性が良好であることから、一 25でにおいて上記式 VIを満足する良好な磁気特性が得られる。低温環境下におけるこのような高磁気特性は、従来の S rフェライト磁石では達成できなかったものである。

本発明は、上記フェライト粒子がバインダ中に分散された磁性層を有する塗布型磁気記録媒体も包含する。また、本発明は、上記磁石と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を有する薄膜磁性層をもつ磁気記録媒体も包含する。これらいずれの場合でも、高残留磁束密度を活かして高出力および高 S ZNの磁気記録媒体が実現する。また、本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体として利用できるので、記録密度を高くすることができる。また、 HcJの温度係数

(絶対値）を小さくできるので、熱的にも安定な磁気記録媒体を実現することができる。

ところで、 Bull. Acad. Sci.USSR, D ys. Ser. (English Transl. ) vol.25， (1961)pp 1405-1408 (以下、文献 1) には、

B

e _{12 X}M²⁺ _X〇₁₃

で表される B aフェライトが記載されている。この B aフェライトにおいて、 M ³⁺は L a³⁺、 P r ³⁺または B i ³⁺であり、 M²⁺は C o ²⁺または N i ²⁺である。文献 1の B aフェライトは、粉体か焼結体か不明確であるが、 L aおよび Coを含有する点では本発明の S rフェライトと類似している。文献 1の Fig. 1には、 L a および C oを含有する B aフェライトについて Xの変化に伴う飽和磁ィヒの変化が記載されているが、この Fig. 1では Xの増大にともなって飽和磁化が減少している。また、文献 1には保磁力が数倍になったとの記載があるが、具体的数値の記載はない。

これに対し本発明では、 S rフェライト焼結磁石に L aと Coとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、 HcJの著しい向上と共に、 B rの微増を実現し、かつ、 HcJの温度依存性の著しい改善をも成し遂げたものである。また、本発明は、 S rフェライト磁石粉末に L aと Coとをそれぞれ最適量含有させることにより、 He Jを増大させると共にその温度依存性を著しく減少させたものである。 L_aおよび C 0の複合添加を S rフェライ卜に適用したときにこのような効果が得られることは、本発明において初めて見出されたものである。

Indian Journal of Pure & Applied Physics Vol.8, July 1970, pp.412-415 (以下、文献 2) には、

式 L a³⁺Me²⁺F es+HO

(Me²⁺=Cu²⁺、 Cd²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Co²⁺または Mg²⁺)

で表わされるフェライトが記載されている。このフェライトは、 L aおよび Co を同時に含有する点では本発明のフェライト粒子および焼結磁石と同じである。しかし、文献 2において Me ²⁺=C o²⁺の場合の飽和磁化 σ sは、室温で 42 eg s unit, OKで 50cgs uni tという低い値である。また、具体的な値は示されていないが、文献 2には、保磁力は低く磁石材料にはならない、という記述がある。これは、文献 2記載のフェライトの組成が本発明範囲を外れている（L aおよび Coの量が多すぎる）ためと考えられる。

特開昭 62- 100417号公報（以下、文献 3) には、

式 M_x (I) M_y (II) M₂ (IV) F e ₁₂— (_y+z)〇₁₉

で表される組成の等軸へキサフェライト顔料類が記載されている。上記式において、 M (I) は、 S r、 B a、希土類金属等と、一価の陽イオンとの組み合わせであり、 M (II) は、 Fe (II) 、 Mn、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Cdまたは Mgであり、 M (IV) は T i等である。文献 3に記載されたへキサフェライト顔料類は、希土類金属と Coとを同時に含みうる点では本発明のフェライト粒子および焼結磁石と同じである。しかし、文献 3には、 L aと Coとを同時に添加した実施例は記載されておらず、これらの同時添加により飽和磁化および保磁力が共に向上する旨の記載もない。しかも、文献 3の実施例のうち C oを添加したものでは、同時に元素 M (IV) として T iが添加されている。元素 M (IV) 、特に T iは、飽和磁化および保磁力を共に低下させる元素なので、文献 3において本発明の構成および効果が示唆されていないのは明らかである。

特開昭 62 - 1 19760号公報（以下、文献 4) には、

マグネトプランバイト型のバリゥムフェライ卜の B aの一部を L aで置換するとともに、 F eの一部を C oで置換したことを特徴とする光磁気記録材料が記載されている。この B aフェライトにおいて、 L aおよび C oを含有する点では本発明の S rフェライトと類似しているようにも見える。しかし、文献 4のフェラィトは光の熱効果を利用して磁性薄膜に磁区を書き込んで情報を記録し、磁気光学効果を利用して情報を読み出すようにした「光磁気記録」用の材料であり、本発明の磁石および「磁気記録」材料とは技術分野が異なる。また、文献 4は (I) の組成式で B a， La, Coを必須とし、式（II) および（IV) では、これに 4価以上の金属イオン（特定されていない）が添加された場合が示されているのみである。これに対し、本発明のフェライトは、 S rを必須とする S rフエライトであり、これに L a， C oが適量添加される点で文献 4の組成とは異なる。すなわち、本発明の S rフェライトは、上記文献 1で説明したように、 S rフエライトに L aと Coとをそれぞれ最適量含有させた組成を用いることにより、 H cJの著しい向上や、 B rの微増を実現し、かつ、 He Jの温度依存性の著しい改善等を可能としたものである。これは、文献 4とは異なる本発明の組成において初めて実現されたものである。

特公昭 5— 41218号公報（以下文献 5) には、 M型 B a, S r， P rフエライトの仮焼体に、 C aO, S I〇₂ ， CoO, (C r， A l ₂〇_:i の 1種または 2種）を添加することにより、高保磁力のフェライト焼結体が製造できる旨が記載されている。しかし、 L a等の希土類元素についてはまったく記載されていない。また、実施例に記載されている磁気特性も低く、同一の B rのもので比較すると、 HcJは 10 OOe程度しか改善されていない。これは、本発明と異なつてし a等の希土類元素を含有していないためであり、文献 5に記載されているフェライトと本発明のものとは明らかに異なっている。図面の簡単な説明

図 1は、 S rフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（x、 y ) と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 2は、 S rフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（x、 y ) と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 3は、 S rフェライ卜焼結体について L aおよび C oの置換率（x、 y ) と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 4は、 S rフェライト焼結体について L aおよび C oの置換率（x、 y ) とキュリー温度（T c ) との関係を示すグラフである。

図 5は、 S rフェライト焼結体について仮焼温度および焼結温度と磁気特性との関係を示すグラフである。

図 6は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

図 7は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

図 8は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト仮焼体の走査型電子顕微鏡写真である。

図 9は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト焼結体断面

(結晶の a面と平行な断面）の走査型電子顕微鏡写真である。

図 1 0は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト焼結体断面

図 1 1は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト焼結体断面 (結晶の a面と平行な断面）の走査型電子顕微鏡写真である。

図 1 2は、粒子構造を示す図面代用写真であって、 S rフェライト焼結体断面 (結晶の a面と平行な断面）の走査型電子顕微鏡写真である。

図 1 3は、 S rフェライト焼結体および B aフェライト焼結体について、 HcJ と、（BH) maxおよび B rとの関係を示すグラフである。

図 1 4は、 S rフェライト仮焼体の HcJの温度依存性を示すグラフである。図 1 5は、 S rフェライト焼結体の He Jの温度依存性を示すグラフである。図 1 6は、異方性磁場（Η_Λ) 測定に用いた立方体状 S rフェライト焼結体の結晶軸の方向を示す斜視図である。

図 1 7は、 S rフェライト仮焼体について L aの置換率と C oの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示すグラフである。

図 1 8は、 S rフェライト焼結体について L aの置換率と C oの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示すグラフである。

図 1 9は、 S rフェライト焼結体について C oの置換率と Z nの置換率との関係が磁気特性に及ぼす影響を示すグラフである。

図 2 0は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 2 0 0でとしたときの B r一 Hd特性を示した図である。

図 2 1は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 2 0 0でとしたときの p sおよび HcJの特性を示した図である。

図 2 2は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 2 0 0 °Cとしたときの HK /HcJおよび (BH) max を示した図である。図 2 3は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 3 0 0 °Cとしたときの B r—HcJ特性を示した図である。

図 2 4は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 3 0 0でとしたときの HcJと HK ZHcJおよび B rの特性を示した図である。

図 2 5は、 L a添加量の違いによる磁気特性を比較したグラフであって、仮焼温度を 1 3 0 0 °Cとしたときの Xと B rおよび HcJの関係を示した図である。図 2 6は、仮焼温度を 1 2 5 0 °Cとしたときの仮焼体の磁気特性（a s と He J) を示したグラフである。

図 2 7は、図 2 6の仮焼体を空気中 1 2 2 0 °Cで 1時間焼成した焼結体の磁気特性（B r と Hc】）を示したグラフである。

図 2 8は、図 2 6の仮焼体を本焼成時の酸素濃度を 1 0 0 %としたときの焼結体の HcJから、酸素濃度を 2 0 %としたときの焼結体の HcJを引いた値をプロッ卜した図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の酸化物磁性材料は、

六方晶フェライ十、好ましくは六方晶マグネトプランバイト型（M型）フェライトを主相とし、.かつ S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1 種の元素であって、 S rを必ず含むものを Aとし、希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であって L aを必ず含むものを尺とし、 C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、 A, R， F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、

A： 1 ~ 1 3原子％、

R： 0 . 0 5〜 1 0原子％、

F e ： 8 0〜9 5原子％、

M： 0 . 1〜5原子％

である組成を有する。

また、好ましくは、 A： 3〜 1 1原子％、

R： 0 . 2〜6原子％、

F e ： 8 3〜9 4原子％、

M : 0 . 3〜 4原子％であり、

より好ましくは、

A： 3〜9原子％、

R： 0 . 5〜4原子％、

F e ： 8 6〜9 3原子％、

M： 0 . 5〜 3原子％である。

上記各構成元素において、 Aは、 S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含む。 Aが小さすぎると、 M型フエライトが生成しないか、 a— F e ₂〇₃ 等の非磁性相が多くなる。 Aが大きすぎると M型フェライトが生成しないか、 S r F e 0 等の非磁性相が多くなる。 A中の S rの比率は、好ましくは 5 1原子％以上、より好ましくは 7 0原子％以上、さらに好ましくは 1 0 0原子％である。 A中の S rの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。

Rは、希土類元素（Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素である。 Rには、 L aが必ず含まれる。 Rが小さすぎると、 Mの固溶量が少なくなり、本発明の効果が得られない。 Rが大きすぎると、オルソフェライト等の非磁性の異相が多くなる。 R中において L aの占める割合は、好ましくは 4 0原子％以上、より好ましくは 7 0原子％以上であり、飽和磁化向上のためには尺として L aだけを用いることが最も好ましい。これは、六方晶 M型フェライトに対する固溶限界量を比較すると、 L aが最も多いためである。したがって、 R中の L aの割合が低すぎると Rの固溶量を多くすることができず、その結果、元素 M の固溶量も多くすることができなくなり、本発明の効果が小さくなつてしまう。また、 B iを併用すれば仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。

元素 Mは、 C oであるか C oおよび Z nである。 Mが小さすぎると、本発明の効果が得られず、 Mが大きすぎると、 B rや HcJが逆に低下し本発明の効果が得られない。 M中の Coの比率は、好ましくは 10原子％以上、より好ましくは 2 0原子％以上である。 Coの比率が低すぎると、保磁力向上が不十分となる。また、好ましくは本発明の酸化物磁性材料は、

式 I A,— _XR_X (F e ₁₂-_yM_y) _z〇_l9

(x， y, zはモル数を表す）

と表したとき、

0. 04≤x≤0. 9、特に 0. 04≤x≤0. 6、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 7≤ z≤ 1. 2

である。

また、より好ましくは

0. 04≤x≤ 0. 5、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 7≤z≤ 1. 2

であり、さらに好ましくは

0. 1≤χ≤0. 4、

0. l≤y≤0. 4、

0. 8≤z≤ 1. 1

であり、特に好ましくは

0. 9≤z≤ 1. 05

である。上記式 Iにおいて、 xが小さすぎると、すなわち元素 Rの量が少なすぎると、六方晶フェライ卜に対する元素 Mの固溶量を多くできなくなり、飽和磁化向上効果および Zまたは異方性磁場向上効果が不十分となる。 Xが大きすぎると六方晶フェライト中に元素 Rが置換固溶できなくなり、例えば元素 Rを含むオルソフエライトが生成して飽和磁化が低くなつてしまう。 yが小さすぎると飽和磁化向上効果および Zまたは異方性磁場向上効果が不十分となる。 yが大きすぎると六方晶フェライト中に元素 Mが置換固溶できなくなる。また、元素 Mが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Κ ,) や異方性磁場（HJ の劣化が大きくなつてしまう。 ζが小さすぎると S rおよび元素 Rを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなつてしまう。 zが大きすぎると a— F e ₂〇₃相または元素 Mを含む非磁性スピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなつてしまう。なお、上記式 Iは不純物が含まれていないものとして規定されている。

組成を表わす上記式 Iにおいて、酸素（O) のモル数は 1 9となっているが、これは、 Rがすべて 3価であって、かつ x = y、 z = 1のときの化学量論組成比を示したものである。 Rの種類や x、 y、 zの値によって、酸素のモル数は異なつてくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ペイカンシー）ができる可能性がある。さらに、 F eは M型フェライト中においては通常 3価で存在するが、これが 2価などに変化する可能性もある。また、 C o等の Mで示される元素も価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本明細書では、 Rの種類や x、 y、 zの値によらず酸素のモル数を 1 9と表示してあるが、実際の酸素のモル数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよい。例えば、 S rフェライト中に二価の F eが生成すると、フェライトの比抵抗は低下すると考えられる（F e ^{2 +}→F e ' ⁺ + e— ) 。多結晶体の場合は、通常、粒界抵抗の方が粒内抵抗よりも大きいが、この原因により実際の焼結磁石の比抵抗は変化する場合がある。酸化物磁性材料の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる。また、上記の主相の存在は X線回折から確認される。

酸化物磁性材料には、 B₂0₃が含まれていてもよい。 B₂0₃を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。 B₂ 〇₃の含有量は、酸化物磁性材料に対しての 0. 5重量％以下であることが好ましい。 B₂0₃含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなつてしまう。

酸化物磁性材料中には、 Na、 Kおよび Rbの少なくとも 1種が含まれていてもよい。これらをそれぞれ N a₂〇、 K₂0および Rb₂〇に換算したとき、これらの含有量の合計は、酸化物磁性材料全体の 3重量％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなつてしまう。これらの元素を M 'で表わしたとき、酸化物磁性材料中において M 'は例えば

の形で含有される。なお、この場合、 0. 3<a≤0. 5であることが好ましレ^ aが大きすぎると、飽和磁化が低くなつてしまう他、焼成時に元素 M'が多量に蒸発してしまうという問題が生じる。

また、これらの不純物の他、例えば S i , A 1 , Ga， I n, L i, Mg， M n， N i , C r , Cu, T i, Z r , Ge， Sn， VI, Nb， Ta, S b， As， W, Mo等を酸化物の形で、それぞれ酸化シリコン 1重量％以下、酸化アルミ二ゥム 5重量％以下、酸化ガリウム 5重量％以下、酸化インジウム 3重量％以下、酸化リチウム 1重量％以下、酸化マグネシウム 3重量％以下、酸化マンガン 3重量％以下、酸化ニッケル 3重量％以下、酸化クロム 5重量％以下、酸化銅 3重量％以下、酸化チタン 3重量％以下、酸化ジルコニウム 3重量％以下、酸化ゲルマニウム 3重量％以下、酸化スズ 3重量％以下、酸化バナジウム 3重量％以下、酸化ニオブ 3重量％以下、酸化タンタル 3重量％以下、酸化アンチモン 3重量％以下、酸化砒素 3重量％以下、酸化タングステン 3重量％以下、酸化モリブデン 3重量％以下程度含有されていてもよい。

また、本発明のフェライ卜粒子は上記酸化物磁性材料を含有し、

式 I A,—_XR_X (F e ₁₂-vM_y) ,0,₃

(x， y, zはモル数を表す）

と表したとき、，

0. 04≤x≤0. 9、特に 0. 04≤x≤0. 6、

0. 04≤y≤ 0. 5、

0. 8≤x/y≤20、特に 0. 8 xZy≤5、

0. 7≤z≤ 1. 2

である。

また、より好ましくは

0. 04≤x≤ 0. 5、

0. 04≤y≤0. 5、

0. 8≤x/.y≤ 5,

0. 7≤z≤ 1. 2

であり、さらに好ましくは

0. 1≤χ≤0. 4、

0. l≤y≤0. 4、

0. 8≤x/y≤ 5,

0. 8≤z≤ 1. 1

であり、特に好ましくは

0. 9≤z≤ 1. 05

である。

上記式 Iにおいて、 xZyが小さすぎても大きすぎても元素 Rと元素 Mとの価数の平衡がとれなくなり、異相が生成しやすくなる。元素 Mは 2価であるから、元素 Rが 3価イオンである場合、理想的には xZy= 1である。なお、 xZyが 1超の領域で許容範囲が大きい理由は、 yが小さくても F e '⁺— F e^{2 +}の還元によって価数の平衡がとれるためである。その他、 X， yおよび zの限定理由は上記と同様である。また、 xZyが 1よりも多少大きいと、仮焼時の雰囲気（酸素分圧）に対して磁気特性（HcJ) が安定になってくるという効果もある。

本発明におけるフェライト粒子は、上記酸化物磁性材料を含有するが、その 1 次粒子の平均粒径が 1 trnを超えていても、従来に比べ高い保磁力を得ることができる。 1次粒子の平均粒径は、好ましくは 2 im以下、より好ましくは 1 xm以下であり、さらに好ましくは 0. 1〜1 mである。平均粒径が大きすぎると、磁石粉末中の多磁区粒子の比率が高くなつて HcJが低くなり、平均粒径が小さすぎると、熱擾乱によって磁性が低下したり、磁場中成形時の配向性や成形性が悪くなる。

また、本発明のフェライト粒子は、 S r、 Ba、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含むものを Aとし、

Coであるか C 0および Z nを Mとしたとき、

A, R, Feおよび Mを含有し、

— 50で〜 50°Cにおける固有保磁力（HcJ) の温度依存性（Oe Z°C) の絶対値を AHcJと表し、 HcJの単位を KOe としたとき、

式 III HcJ≤ 5/3 XHcJ- 7/3

を満足する固有保磁力（HcJ) および温度依存性（Oe Z°C) を有するものであつてもよい。このような特性を有するフェライト粒子は上記組成の酸化物磁性材料を用いたり。以下に述べる製造方法等により得ることができる。

フェライト粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常 N B Rゴム、塩素化ポリエチレン、ナイロン 1 2 (ポリアミド樹脂）、ナイロン 6 (ポリアミド樹脂）等が用いられる。

上記組成の酸化物磁性材料のキュリ一温度は、通常、 4 2 5〜 4 6 0 °Cである。フェライト粒子の製造方法としては、固相反応法、共沈法や水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法および、気相法等の各種の方法がある。このうち、ボンド磁石用のフェライト粒子の製造方法として、現在工業的に最も広く行われているのは、固相反応法である。塗布型磁気記録媒体に用いられるフエライト粒子は、液相法またはガラス析出化法によって主に製造されている。

固相反応法では、原料として、酸化鉄粉末、元素 A、元素 Rおよび元素 Mを含む粉末を用い、これらの粉末の混合物を焼成（仮焼）することにより製造される。この仮焼体においては、フェライトの一次粒子は凝集しており、所謂「顆粒」状態となつている。このため、その後粉碎を行う場合が多い。粉碎は、乾式または湿式にて行われるが、その場合にフェライト粒子に歪みが導入されて磁気特性 (主に HcJ) が劣化するため、粉砕後にァニール処理が行われる場合が多い。さらに、シート状のゴム磁石を製造する場合等には、機械的な応力によってフエライト粒子を配向させる必要がある。この場合、高い配向度を得るためには、フェライト粒子の形状が板状となっていることが好ましい。

固相反応法によってフェライト粒子を製造する場合、以下の点が重要である。

① フェライト粒子の凝集を防ぐ。

② フェライト粒子の歪みを除去する。

③ フェライト粒子を機械的に配向させる場合は、フェライト粒子を板状にする。

④ フェライト粒子の大きさを適度な範囲に揃える。

上記を実現するために、酸化鉄粉末と、元素 Aを含む粉末と、元素 Rを含む粉末と元素 Mを含む粉末とに加えて、さらに B aまたは S rの塩化物などを添加した混合物を焼成（仮焼）し、その後、添加した塩化物を洗浄除去する方法がある。あるいは、通常の仮焼体を粉砕後、 B aまたは S rの塩化物などを添加して再度焼成（仮焼）を行い、その後、これらの塩化物を洗浄除去する方法がある（特公昭 55— 19046号公報）。

なお、上記の原料粉末の他、必要に応じて B₂0.等や、他の化合物、例えば S i, A 1 , G a, I n, L i , Mg， Mn, N i , C r , Cu, T i， Z r, G e， S n, VI, Nb, T a, S b, A s , W, M o等を含む化合物を添加物あるいは不可避成分等の不純物として含有していてもよい。

仮焼は、空気中において例えば 1000〜1350 で1秒間〜10時間、特に 1秒間〜 3時間程度行えばよい。

このようにして得られた仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をもち、その一次粒子の平均粒径は、好ましくは 2 /zm以下、より好ましくは 1 m以下、さらに好ましくは 0. 1〜1 m、最も好ましくは 0. 1〜0. 5 mである。平均粒径は走査型電子顕微鏡により測定すればよい。

次いで、通常、仮焼体を粉砕ないし解碎してフェライト粒子の粉末とする。そして、このフェライト粒子を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。その後、必要に応じて硬化を行なってボンディッド磁石とする。

また、フェライト粒子をバインダと混練して塗料化し、これを樹脂等からなる基体に塗布し、必要に応じて硬化することにより磁性層を形成すれば、塗布型の磁気記録媒体とすることができる。

本発明の焼結磁石は、六方晶フェライトを主相とし、上記の酸化物磁性材料の組成比率、特に

式 II Α,-xRx (F e ₁₂__yMy) ,Ο,,

と表したとき、好ましくは

0. 04≤χ≤ 0. 9、 0. 04≤y≤ 0. 5、

0. 4≤x/y≤4, 特に 0. 8≤xZy≤4、

0. 7≤z≤ l . 2

である酸化物磁性材料を含有する。

また、より好ましくは、

0. 04≤x≤ 0. 9、

0. 04≤y≤ 0. 5、

0. 8≤x/y≤2

0. 7≤z≤ 1. 2

である。

また、特に好ましくは

0. 04≤x≤ 0. 5、

0. 04≤y≤ 0. 5、

0. 8≤x/y≤2,

0. 7≤z≤ 1. 2

であり、さらには

0. 8≤x/y≤ 1. 7

である。

上記式 IIにおける A、 R、 M、 x、 y、 zおよびこれらの限定理由は、前記式 Iにおけるそれぞれと同じである。 xZyの限定理由は、前記式 Iにおけるものと同様である。また、これらに加えて含有していてもよい不純物は、上記酸化物磁性材料の場合と同等である。また、 x/yが 1よりも多少大きいと、本焼成時の雰囲気（酸素分圧）に対して磁気特性（HcJ) が安定になってくるという効果 fcある。

焼結磁石は、上記フェライト粒子の製造法で述べた各種の方法で製造したフエライト粒子を、成形し、焼結することにより製造する。この場合、焼結磁石用としては、現在工業的に最も広く行われているのは、固相反応法によって作製したフェライト粒子を用いる方法であるが、他の方法によって作製したフェライト粒子を用いてもよく、：特に制限されるものではない。

仮焼体は一般に顆粒状なので、これを粉砕ないし解砕するために、まず、乾式粗粉砕を行うことが好ましい。乾式粗粉砕には、フェライト粒子に結晶歪を導入して保磁力 HcBを小さくする効果もある。保磁力の低下により粒子の凝集が抑制され、分散性が向上する。また、粒子の凝集を抑制することにより、配向度が向上する。粒子に導入された結晶歪は、後の焼結工程において解放され、保磁力が回復することによって永久磁石とすることができる。なお、乾式粗粉砕の際には、通常、 S i〇₂ と、焼成により C a Oとなる C a C 0₃ とが添加される。 S i O ₂ および C a C 0₃ は、一部を仮焼前に添加してもよい。不純物および添加された S iや C aは、大部分粒界や三重点部分に偏祈するが、一部は粒内のフェライト部分（主相）にも取り込まれる。特に C aは、 S rサイトにはいる可能性が高い。

乾式粗粉碎の後、フェライト粒子と水とを含む粉砕用スラリーを調製し、これを用いて湿式粉砕を行うことが好ましい。

湿式粉砕後、粉碎用スラリーを濃縮して成形用スラリーを調製する。濃縮は、遠心分離やフィル夕一プレス等によって行えばよい。

成形は、乾式で行っても湿式で行ってもよいが、配向度を高くするためには、湿式成形を行うことが好ましい。

湿式成形工程では、成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は 0 . 1〜0 . 5 ton/cm² 程度、印加磁場は 5〜 1 5 kOe 程度とすればよい。

湿式成形では、非水系の分散媒を用いてもよく、水系の分散媒を用いてもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、例えば特開平 6— 5 3 0 6 4号公報に記載されているように、トルエンゃキシレンのような有機溶媒に、例えばォレイン酸のような界面活」 14剤を添加して、分散媒とする。このような分散媒を用いることにより、分散しにくいサブミクロンサイズのフェライト粒子を用いた場合でも最高で 9 8 %程度の高い磁気的配向度を得ることが可能である。一方、水系の分散媒としては、水に各種界面活性剤を添加したものを用いればよい。

成形工程後、成形体を大気中または窒素中において 1 0 0〜5 0 0 °Cの温度で熱処理して、添加した分散剤を十分に分解除去する。次いで焼結工程において、成形体を例えば大気中で好ましくは 1 1 5 0 ~ 1 2 7 0 °C、より好ましくは 1 1 6 0〜1 2 4 O t:の温度で 0 . 5〜3時間程度焼結して、異方性フェライト焼結磁石を得る。

本発明の焼結磁石の平均結晶粒径は、好ましくは 2 m以下、より好ましくは 1 m以下、さらに好ましくは 0 . 5〜1 . 0 mであるが、本発明では平均結晶粒径が 1 i mを超えていても、十分に高い保磁力が得られる。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。なお、比抵抗は 1 0 ° Ωπι 以上程度の値である。

なお、前記成形体をクラッシャー等を用いて解砕し、ふるい等により平均粒径が 1 0 0〜7 0 0 m程度となるように分級して磁場配向顆粒を得、これを乾式磁場成形した後、焼結することにより焼結磁石を得てもよい。

本発明には、薄膜磁性層を有する磁気記録媒体も包含される。この薄膜磁性層は、上記した本発明のフェライト粒子と同様に、上記式 Iで表わされる六方晶フエライト相を有する酸化物磁性材料を含有する。また、不純物等の含有量は上記酸化物磁性材料と同等である。

薄膜磁性層の形成には、通常、スパッタリング法を利用することが好ましい。スパッタリング法を用いる場合、上記焼結磁石をターゲットとして用いてもよく，少なくとも 2種の酸化物ターゲットを用いる多元スパッタリング法を利用してもよい。スパッタリング膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理 _を施す場合もある。

本発明の酸化物磁性材料を応用することにより、一般に次に述べるような効果が得られ、優れた応用製品を得ることができる。すなわち、従来のフェライト製品と同一形状であれば、磁石から発生する磁束密度を増やすことができるため、モー夕であれば高トルク化等を実現でき、スピーカーやへッドホーンであれば磁気回路の強化により、リニアリティーのよい音質が得られるなど応用製品の高性能化に寄与できる。また、従来と同じ機能でよいとすれば、磁石の大きさ（厚み）を小さく（薄く）でき、小型軽量化（薄型化）に寄与できる。また、従来は界磁用の磁石を巻線式の電磁石としていたようなモータにおいても、これをフエライト磁石で置き換えることが可能となり、軽量化、生産工程の短縮、低価格化に寄与できる。さらに、保磁力（HcJ) の温度特性に優れているため、従来はフエライト磁石の低温減磁（永久減磁）の危険のあった低温環境でも使用可能となり、特に寒冷地、上空域などで使用される製品の信頼性を著しく高めることができる。

本発明の酸化物磁性材料を用いたボンディッド磁石、焼結磁石は所定の形状に加工され、下記に示すような幅広い用途に使用される。

例えば、フユエールポンプ用、パワーウィンド用、 ABS用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スター夕用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータ； FDDスピンドル用、 VITRキヤプスタン用、 VITR回転ヘッド用、 VITRリール用、 VITRローデイング用、 VI TRカメラキヤプスタン用、 VITRカメラ回転ヘッド用、 VITRカメラズーム用、 VITRカメラフォーカス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CD， LD， MDスピンドル用、 CD， LD, MDローデイング用、 CD， LD光ピックアップ用等の OA、 AVI機器用モ一夕；エアコンコンプレッサー用、冷蔵庫コンプレッサー用, 電動工具駆動用、扇風機用、電子レンジファン用、電子レンジプレート回転用、ミキサ駆動用ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モー夕；ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テープル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の F A機器用モータ；その他、オートバイ用発電器、スピーカ ·ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、 MR I用磁場発生装置、 CD— ROM用クランパ、ディストリビュー夕用センサ、 ABS用センサ、燃料 'オイルレベルセンサ、マグネットラッチ等に好適に使用される。

実施例

実施例 1 (焼結磁石： A— R— F e— Mの組成による比較）

原料としては、次のものを用いた。

F e ₂0₃粉末（一次粒子径 0. 3 m：不純物として Mn， C r , S i， C 1を含む）、

S r C0₃粉末（一次粒子径 2 m：不純物として B a， C aを含む）、

C o₃0₄粉末と C οθ粉末との混合物（一次粒子径 1〜5 im) 、

L a₂〇₃粉末（純度 99. 9 %)

上記原料を、組成が所定の値となるように配合した。さらに、

S i 0₂粉末（一次粒子径 0. 01 xm) および

C aCO_:i粉末（一次粒子径 1 m)

を上記原料に対してそれぞれ 0. 2重量％および 0. 15重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで 2時間粉砕し、乾燥して整粒した後、空気中において 1200°Cで 3時間仮焼して、顆粒状の仮焼体（磁石粉末）を得た。

1200°Cで仮焼して得られた仮焼体に対し、上記 S 〖 0 を0. 4重量％ぉよび上記 C aCC を 1. 25重量％添加し、乾式ロッドミルにより、仮焼体の比表面積が 7 mVgとなるまで粉砕を行なつた。次いで、非水系溶媒としてキシレンを用い、界面活性剤としてォレイン酸を用いて、ボール-ミル中で仮焼体粉末を湿式粉砕した。ォレイン酸は、仮焼体粉末に対して 1 . 3重量％添加した。スラリー中の仮焼体粉末は、 3 3重量％とした。粉碎は、比表面積が 8〜 9 m²/gとなるまで行なった。

以上の粉砕により仮焼体粉末に粉碎歪が導入され、仮焼体粉末の He: [は粉砕前の 1 5〜6 0 %まで減少した。また、粉砕機から、 F e， C rが若干混入する。次に、粉砕スラリ一を遠心分離器によりスラリ一中の仮焼体粉末の濃度が約 8 5重量％になるように調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約 1 3 kG の高さ方向磁場中で直径 3 0 mm、高さ 1 5誦の円柱状に成形した。成形圧力は 0 . 4 ton/cm²とした。また、このスラリーの一部を乾燥後、 1 0 0 0 °Cで焼成して全て酸化物となるよう処理した後、蛍光 X線定量分析法により各成分量を分析した。結果を表 1に示す。

表 1

蛍光 X線定量分析結果

サンプル組成（原子％)

No. Fe Sr Ba Ca La Co Mn Si Cr

11 88. 0 5. 1 0. 0 1. 1 2. 2 2. 2 0. 3 0. 6 0. 1

12 88. 3 5. 2 0. 0 1. 1 2. 0 2. 2 0. 4 0. 7 0. 2

13 87. 9 5. 2 0. 0 1. 1 2. 3 2. 2 0. 3 0. 7 0. 1

14 88. 1 4. 4 0. 0 1. 1 2. 9 2. 2 0. 3 0. 7 0. 2

15* 88. 1 7. 2 0. 1 1. 1 0. 0 2. 3 0. 3 0. 7 0. 1

16* 88. 6 0. 0 0. 0 1. 0 7. 0 2. 0 0. 3 0. 6 0. 4

17* 90. 1 5. 4 0. 0 1. 1 2. 3 0. 0 0. 3 0. 7 0. 1

*) 比較例

次に、成形体を 1 0 0〜3 0 0 °Cで熱処理してォレイン酸を十分に除去した後、空気中において、昇温速度を 5 分間とし、 1 2 0 0°Cに 1時間保持することにより焼結を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の上下面を加工した後、 4 π I s、残留磁束密度（B r ) 、保磁力（HcJ) 、 I r / I s , Hk ZHcJ、最大エネルギー積 [(BH)max] 、焼結密度を調べた。結果を、表 2に示す。

表 2

焼結体の特性

サンプノ 1レ 47Cls Br He J Ir/Is Hk/HcJ (BH) max 焼結密度

No. (kG) (kG) (kOe) (¾) (¾) (MGOe) (g/cm³)

11 4.50 4.39 4.55 97.6 83.1 4.7 5.04

12 4.53 4.41 4.59 97.4 77.6 4.8 5.03

13 4.59 4.48 4.38 97.7 83.5 4.9 5.06

14 4.50 4.42 4.72 98.3 84.1 4.8 5.03

15* 4.43 4.06 1.42 91.6 8.8 1.2 4.92

16* 0.96 0.68 1.73 71.5 12.7 0.1 4.91

17* 4.32 4.20 2.89 97.3 97.2 4.3 4.97

*) 比較例

表 2から明らかなように、サンプル No. 1 1〜 1 4の本発明範囲の焼結体コアは極めて優れた特性を示している。

実施例 2 (焼結磁石： R—M置換率による比較）

原料としては、次のものを用いた。

F e ₂〇:,粉末（一次粒子径 0. 3 m：不純物として Mn， C r , S i， C 1を含む）、

S r CC 粉末（一次粒子径 2 ：不純物として B a， C aを含む）、 C o_:〇粉末と C οθ粉末との混合物（一次粒子径 1〜5 m) 、 L a₂0_:,粉末（純度 99. 9 %)

上記原料を、組成が

となるように配合した。さらに、

S i 0₂粉末（一次粒子径 0. 01 zm) および

C aC〇₃粉末（一次粒子径 Ι ΠΙ)

を上記原料に対してそれぞれ 0. 2重量％および 0. 15重量％添加して混合した。得られた混合物を湿式アトライターで 2時間粉碎し、乾燥して整粒した後、空気中において 1 150〜1300 の範囲内でそれぞれ 3時間仮焼して、仮焼体を得た。以下、実施例 1と同様にして、焼結体を作製した。

得られた焼結体の上下面を加工した後、残留磁束密度（B r) 、保磁力（HcJ および HcB) および最大エネルギー積 [(BH)max] と、 L aおよび Coの置換率 x、 y (ただし、 x = yとした）との関係を調べた。結果を、焼結温度と共に図 1および図 2に示す。

図 1および図 2から、 x、 yが本発明範囲内にあるとき、焼結温度を最適化することで、 B r≥4. 41^かっ（8!1)1^ ≥4. 6 MGOeという高い磁気特性を維持したまま、 HcJまたは HcBの大幅な改善ができることがわかる。このことを明瞭に示すために、図 3に、仮焼温度と焼結温度とをいずれも 1200 とした焼結体について、 Xを変えた場合の HcJと B rとの関係および HcJと（BH)maxとの関係を示す。なお、比較のために、前記した特願平 8— 145006号記載の焼結体についてのデータも、「比較例（L aZn置換）」として図 3に示してある。この比較例の焼結体は、

S r ₇L ao.：. F e τ Ζ no. ,τθ ι·)

で表される主相を有するものである。図 3に示す実施例の焼結体（χ=0. 1〜 0. 4) は、 HcJが 4k0e以上であり、 B rと HcJとが前記した式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足するものとなっている。これに対し、図 3に示す比較例の焼結体（HcJがすべて 4k0e未満）は、

式 V B r + 1/10HcJ≥4. 82

を満足していない。

焼結温度を 122 O :とした焼結体のキュリー温度（Tc) と置換率 x、 y (ただし、 χ-y) との関係を図 4に示す。図 4から、 x、 yの増大と共に Tc が減少することがわかる。

実施例 3 (焼結磁石：仮焼温度および焼結温度による比較）

組成が

S rい丄 a_xF e ₁₂— _yC o_y〇₁₉

において x = 0. 3、 y = 0. 3となるように原料を配合し、仮焼温度および焼結温度を図 5に示すように変えたほかは実施例 1と同様にして、焼結体を作製した。これらの焼結体の磁気特性を、図 5に示す。図 5から、高 B rかつ高 HcJとするためには、仮焼温度を 1300 未満とし、焼結温度を 1 180〜1 22 0°Cとすることが好ましいことがわかる。ただし、仮焼を 1300 で行った場合でも、焼結温度を 124 としたときに B r 4. 4kGかつ HcJ 4. OkO eという高い磁気特性が得られている。

このような特徴的な現象を解析するために、仮焼体および焼結体の組織構造を走査型電子顕微鏡（SEM) により調べた。図 6、図 7および図 8に、仮焼温度 (T 1) を 1200 ：、 1250°Cおよび 1300°Cとして得られた仮焼体の S EM写真をそれぞれ示す。仮焼温度を 1300でとして得られた仮焼体では、粒径 1 O ^ m を超える粗粒子が大きな割合を占めていることがわかる。

また、焼結体の組織構造も、 SEMにより調べた。 SEM写真を図 9〜図 12 に示す。仮焼温度（T 1) および焼結温度（T2) は、図 9 ·· T 1 = 120 ΟΤλ T 2 = 1200°C、

図 10 :— Τ 1 = 1200 Τ：、 T2 = 1240°C、

図 1 1 : Τ 1 = 1300° (：、 Τ 2 = 1200°C,

図 12 : Τ 1 = 1300 、 T2 = 1240°C

である。これらの写真は、結晶の a面と平行な破断面を示すものである。 4. 5 kOe以上の HcJが得られた焼結体でも、粒径が 1 mを超える結晶粒が比較的多く存在していることがわかる。また、仮焼温度を 1300°Cとしたものでは、ほとんどの結晶粒が粒径 1 超となっていることがわかる。しかし、このように結晶粒径が大きいにもかかわらず、最高で約 4 kOeもの H c Jが得られていることから、本発明により、磁気特性、特に He Jの結晶粒径依存性が改善されることが明らかである。

なお、仮焼体（x==0. 3、 y=0. 3) の平均一次粒径は、仮焼温度 125 0 以下のときは 1 m以下であり、これを 1220で以下で焼結して得られた焼結体の平均結晶粒径は 1. 5 m以下であった。一方、仮焼温度 1300°Cのときの仮焼体の平均一次粒径は 3 rn以上であり、これを粉砕して成形した後、 1220で以下で焼結して得られた焼結体の平均結晶粒径は 3 /^m以下であった。実施例 4 (焼結磁石： S rフェライト磁石と B aフェライト磁石との比較）

組成が

において x = yであり、 x、 yが 0. 2または 0. 3となるように原料を配合したほかは実施例 1と同様にして、仮焼体を作製した。なお、仮焼温度は 120 0°Cとした。この仮焼体を焼結して、 S rフェライト焼結磁石を得た。焼結温度は 1 180〜 1260°Cの範囲から選択した。

また、比較のために、主相組成が

B a i-xL a _x F e ₁₂__yC o_yO ，において x = yであり、 x、 yが 0, 2または 0. 3となるように原料を配合し、仮焼温度を 1 200 とし、焼結温度を S rフェライト磁石と同様に 1 180〜 1260°Cの範囲から選択して、 B aフェライト焼結磁石を得た。焼結体の組織を走査型電子顕微鏡（SEM) で観察したところ、 B aフェライトの方がァスぺクト比が大きく、扁平化していた。得られた B aフェライトのうち、 x = 0. 3、 y = 0. 3のときの HcJ、焼結温度を 1220°Cとしたときの a軸（直径）方向と c軸（高さ）方向の収縮率の比および焼結密度を表 3に示す。一般的に収縮率の比（s hhZs h ) が大きい場合は、粒子が扁平化する傾向がある。また、実施例 7の方法で B aフェライト（x=0. 3) の異方性磁場（Η_Λ) を測定したところ、 16. 6k0eであった。

表 3

x=0.3、 y=0.3のときの HcJ, c軸（h)方向と a軸（Φ)方向の

収縮率の比、焼結密度

組成 HcJ max Shh/Sh 焼結密度

(kOe) (1220 ） (g/cm³)

Sr 4.93 (1180°C) 1.89 5.06

Ba 3.51(1180°C) 2.65 5.13 これらの各焼結体の磁気特性を図 1 3に示す。なお、図 1 3には、各組成について焼結温度の異なる複数の焼結体の特性を示してある。これにより、 B a系フエライトの場合は、異方性磁場（H,、 ) が低いと共に、粒子が扁平化し易いために大きな He Jが得られない。実際、表 3に示すように He Jは最高 3. 5k〇e程度で、これは従来の S rで得られる程度の値である。

図 1 3では、 S rフェライト焼結体（HcJがすべて 4k0e以上）の B rと HcJ とは前記式 IVを満足するものとなっている。これに対し、 B aフェライト焼結体 (Hdがすべて 4k0e未満）は、前記式 Vを満足していない。実施例 5 (フェライト粒子： HcJの温度特性）

組成および仮焼温度が表 4に示すものである S rフェライト仮焼体について、図 14に示す温度範囲で I—Hヒステリシス曲線を VSMにより求めた。この I —Hヒステリシス曲線により、 Hclの温度依存性を調べた。 HcJの温度依存性グラフを、図 14に示す。この結果を用いて、一 50でから + 50°Cまでの範囲で直線近似により HcJの温度係数を算出した。温度係数と、 — 50〜50°Cにおける相関係数とを、表 4に示す。なお、表 4の温度係数 AHcJZHcJ/ATは、 2 5 °Cでの Hdに対する変化率である。

' 表 4

LaCo置換 Srフェライト仮焼体（Siv_xLa_xFe₁₂— _yCo_y0_l9)

における置換率 (x， y)と HcJの温度特性との関係

(― 50で〜 + 50°C)

HcJ ZlHcJ !HcJ/HcJ

仮焼体仮焼温度 [25°C] /Α /AT

No. x, y (。C) (kOe) (0e/。C) (%/°C) 相関係数

0 1200 5.24 8.0 0.15 0.999

102 0.2 1200 6.15 4.0 0.07 0.995

103 0.3 1200 5.14 一 1.7 -0.03 0.994

104 0.3 1250 5.35 1.2 0.02 0.939

*)比較例

表 4から、 L aと Coとを複合添加することにより、 S rフェライト仮焼体の H c Jの温度係数が著しく小さくなることがわかる。

実施例 6 (焼結磁石： Hdおよび B rの温度特性）

x = y=0〜l， 2 = 1の相組成を有する3 rフェライト焼結体を作製した。仮焼温度および焼結温度は、いずれも 1200°Cとした。これらの焼結体を、直径 5匪、高さ 6. 5匪の円柱状（高さ方向が c軸方向）に加工し、実施例 5と同様にして HcJの温度依存性を調べた。結果を図 15および表 5に示す。なお、表 5には、 25°Cにおける B rおよび HcJと、 _ 25 °Cにおける B rおよび HcJも示してある。 1 表 5

LaCo置換 Srフェライト焼結体（Sr,__xLa_xFe₁₂__yCo_y0₁₉) における置換率 (X, y)と He; [および Brの温度特性との関係

(一 50t：〜 + 50^oC)

Br Br HcJ HcJ ZlHcJ ZlHcJ/HcJ

焼結体 [25°C] [25。C] [一 25。C] /AT /

No. X. y (kG) (kG) (kOe) (kOe) (Oe/°C) (%/°C) 相関係数

201 * 0 4.40 4.83 3.80 3.17 12.5 0.33 0.999

202 0.3 4.40 4.85 5.01 4.76 5.1 0.10 0.997 表 5から、 L aと Coとを複合添加することにより、 S rフェライト焼結体の HcJの温度特性が著しく改善されることがわかる。

また、 25でにおける磁気特性については、 x = 0. 3、 y=0. 3の焼結体 (Hclが 4k0e以上）は、

B r + l/3HcJ=6. 07

であり、前記式 IVを満足しているのに対し、 x=0、 y=0の焼結体（HcJが 4 kOe未満) は

B r + 1 / 10HcJ=4. 78

であり、前記式 Vを満足していない。また、 — 25°Cにおける磁気特性については、 x = 0. 3の焼結体が

B r + 1 /3 HcJ= 6. 44

であり、前記式 VIを満足しているのに対し、 x=0、 y=0の焼結体は

B r + l/3HcJ= 5. 89 にすぎず、前記式 VIを満足していない。

実施例 7 (焼結磁石：異方性磁場）

組成が

において x y (但し x = y ) が表 6に示す値となるように原料を配合し、そのほかは実施例 1と同様にして焼結体を作製した。これらの焼結体から、一辺が 1 2 mmの立方体を切り出した。この立方体は、図 1 6に示すように、その一側面と c軸とが直交するものである。これらの立方体における a軸方向と c軸方向とについて、それぞれ 4 I — Hカーブの第 1象限を測定し、その交点から異方性磁場（Η _Λ) を求めた。結果を表 6に示す。また、各立方体の飽和磁化 4 π I sおよび密度も表 6に示す。

表 6

LaCo置換 Srフェライト焼結体（Sr LaxFe^yCOyO^ における置換率 (X, y)と異方性磁場 (H_A)との関係

(仮焼温度 1200°C、焼結温度 1240で）

入

X. y (kOe) (g/cm³)

0. 0 18. 5 4. 56 5. 00

0. 1 19. 0 4. 59 5. 02

0. 2 19. 3 4. 58 5. 05

0. 3 20. 3 4. 64 5. 07

0. 4 1 9. 8 4. 62 5. 09

0. 6 18. 8 4. 43 4. 92 表 6から、本発明範囲内である x = 0 . ：! 0 . 4 y = 0 . 1 0 . 4において 4 I sと H_Aとが共に増大することがわかる。また、これにより、 [=

(H_A - I s)-/2] も増大したことがわかる。

実施例 8 (焼結磁石、フェライト粒子： L a≠Co)

組成が

S r _?L a₀.₃F e ,,. τ (C o (！ F e ₀.₃O₁₉

〔ここで、 S r _XL a_xF e ₁₂- _yC o_y〇_l9

としたとき、 y = 0. 3 (1一 v) であり、

v = 0. 3 -y/0. 3である〕

となるように原料を配合したほかは実施例 1と同様にして、仮焼体および焼結体を作製した。 Vの変化に伴う仮焼体の磁気特性の変化を、仮焼温度と共に図 1 7 に示す。また、 Vの変化に伴う焼結体の磁気特性の変化を、仮焼温度および焼結温度と共に図 18に示す。

図 17から、 1200 で仮焼を行った場合および 125 O :で仮焼を行った場合には、 HcJが 6k0e以上（最高 6. 6k0e) という従来にない高い HcJをもつフェライト粒子が得られることがわかる。ただし、

S r r L ao.₃F e (Co ₍₁— F eJ o.₃0

において v〉0. 8、すなわち

においては L a/C o = xZy > 5の範囲で、磁気特性の劣化が著しくなることがわかる。

また、図 18から、

S r L a ：> F e！ (C o F e o.₃0 ,₉

において v>0. 5、すなわち

においては L a/Co = x/y>2の範囲で磁気特性の劣化が著しくなることがゎカゝる。

実施例 9 (焼結磁石： C o + Z n添加）

組成が

S r 0. rL a₀.₃F e 7 (C o Z n») .₃0₁₉

となるように原料を配合したほかは実施例 1と同様にして、仮焼体および焼結体を作製した。仮焼温度を 1200°Cとした焼結体の wの変化に伴う磁気特性の変化を、焼結温度と共に図 19に示す。

図 19から、 Coと Znとの比率を変更することにより、 4π I sを重点的に向上させたり、 HcJを重点的に向上させたりすることができることがわかり、また、高飽和磁化型と高保磁力型との間で連続的に特性を変化させることが可能であることがわかる。

実施例 10 (焼結磁石）

主相組成が

S r 0. TL a₀.₃F e n.₇Mo.₃Oi₉

(M=Zn Mg Mn N i Co L i +Fe) となるように原料を配合し，仮焼温度を 1200 ：、焼結温度を 1220でとしたほかは実施例 1と同様にして焼結体を作製した。これらの焼結体について、磁気特性および密度を測定した < 結果を表 7に示す。

表 7

Sr₀.₇La₀.₃Fe_n. ₇M。.₃0_l9焼結体の磁気特性

Br He J (BH) max 密度

M (kG) (kOe) (MGOe) (g/cm³)

Zn 4. 61 2. 62 5. 14 5. 06

Mg 4. 35 2. 45 4. 57 4. 99

Mn 4. 11 3. 35 4. 15 5. 02

Ni 4. 33 3. 1 1 4. 46 5. 02

Co 4. 48 4. 51 4. 91 5. 06

L i+Fe 4. 14 2. 80 4. 19 4. 99 表 7から、 L aと C oとの複合添加による保磁力向上効果が明らかである。 M = Z nである場合には、高 B rかつ高（BH) maxが得られているが、 Hc Jが低い。 Z n以外の元素を添加した場合には、すべての特性が M= C oの場合より劣っている。

なお、上記各実施例で作製した S rフェライトにおいて L aの一部を B iで置換したところ、 B i添加により仮焼温度を低くできることがわかった。すなわち、最良の特性が得られる仮焼温度が低温側に移動し、しかも、保磁力はほとんど劣化しなかった。また、 L aの一部を他の希土類元素で置換した組成について仮焼体および焼結体を作製したところ、上記各実施例と同様に C oとの複合添加により He Jの向上が認められた。

また、上記各実施例で作製した S rフェライト粒子を含有する塗布型磁性層を基体上に形成して、磁気カードを作製した。これらの磁気カードでは、置換率 X、 yに応じて上記各実施例と同様な結果が得られ、置換率 x、 yが本発明範囲内であるときには高出力および高 S ZNが得られた。

また、スパッタリング法により薄膜を基体上に形成し、これを熱処理して上記実施例と同様な六方晶マグネトプランバイト型フェライト相を形成して薄膜磁性層とすることにより、磁気記録媒体を作製した。これらの磁気記録媒体では、置換率 Xに応じて上記各実施例と同様な結果が得られ、置換率 x、 yが本発明範囲内であるときには高出力および高 SZNが得られた。

実施例 1 1 (焼結磁石：比抵抗の測定）

実施例 2において、仮焼温度を 1200で、焼結温度を 1 180°Cとし、その他は実施例 2と同様にして X ： 0-1, y： 0〜1 (ただし x = y) に変化させたサンプルを作製した。 x、 yの値によって、比抵抗は大きく変化した。この原因は明らかではないが、 F e²⁺の生成などが考えられる。

得られた各サンプルについて、 a軸方向と c軸方向の直流の比抵抗を測定した結果を表 8に示す。このように、比抵抗は小さくなるが、実用的には問題のない範囲であった。

表 8

S r !__XL a_xF e ₁₂__yC o_y〇 ₉の比抵抗（Ωπι) x, y a軸方向 c軸方向

0.0 1.9X10³ 1.3X10³

0. 1 1.5X10³ 5.4X10³

0.2 3.6X10² 8.3X10²

0.3 9.7X10' 4.9X10²

0.4 3.5X10° 2.3X10¹

0.6 7.9X10³ 4.2X10⁴

0.8 2.0X10³ 1.2X10⁵

1.0 8.9X10² 1.7X10⁵ 実施例 12 (焼結磁石：仮焼温度 1200°Cでの L a添加量による比較）

実施例 1において、最終組成が、

S r L a F e , C o ；. O ,

としたとき、 x=0. 0〜 1. 0となるよう原料を配合し、仮焼温度を 120 0でとしたときの B r— HcJ特性、および HcJ、 HK /HcJおよび [BH]max について測定した。得られた結果を図 20〜22に示す。 B— Hトレーサで 12 40°Cの焼結体を磁化困難軸方向の初磁化曲線と、容易磁化方向のヒステリシス曲線とにより、異方性磁場 Η_Λ を求めた。結果を表 9に示す。さらに、大気中 1 200°Cで焼成した焼結体の c軸方向（高さ方向）の比抵抗を測定した。結果を表 10に示す。 Xが 0. 1と 0. 2のサンプルは、比抵抗が 10⁶ 以上の高い値で、使用した測定器の測定範囲を超えていた。

表 9

X H_A (kOe)

0.0 3.4

0.1 14.3

0.2 18.3

0.3 20.9

0.4 21.3

0.6 20.7

0.8 20.5

1.0 16.3 表 10

S i^— _xL a„F e ₇C o。.₃0₁₉の比抵抗（Ωπι)

χ c軸方向

0.0 6.8X10²

0.1 >10⁶

0.2 >10⁶

0.3 7.6X10²

0.4 3.8X10。

0.6 1.1X10⁴

0.8 2.6X10⁴

1.0 3.8X10¹ 図 20〜22から明らかなように、 x=0. 3， 0. 4の場合、 B r— HcJ特性曲線はほぼ周一の曲線となり、これらの条件で最も高い磁気特性が得られた。この両者は HK ZHcJも同程度であった。単位重量当たりの飽和磁化（a s) は x=0〜0. 4の範囲で殆ど変化はないが、 HcJは L aまたは S r量が少なくなるとかなり急速に低下した。

表 9では、異方性磁界の測定値は x=0. 3まで単調に増加し、 x=0. 3〜 0. 8の範囲でほぼ一定の値である 20 k〇e となり、 x=l. 0で再び低下した。

実施例 13 (焼結磁石：仮焼温度 1300 X：での L a添加量による比較）

実施例 1において、最終組成が、

S r L a_x F e r C o».₃ 0.₉

としたとき、 x = 0. 0〜1. 0となるよう原料を配合し、仮焼温度を 130 O :としたときの B r— HcJ特性、 HcJと HK ZHcJおよび B r、 χと B rおよび HcJについて評価した。得られた結果を図 23〜25に示す。

図 23〜25から明らかなように、最も磁気特性が高かったのは x=0. 4の条件で、焼成温度と共に B r、 HcJはいずれも上昇した。しかし、 1200°Cの仮焼の場合とほぼ同レベルまで B r、 He Jの高くなる 1240°Cの焼成温度では、 HK ZHc 86. 5%に低下した。 1200での仮焼の場合は x = 0. 3， 0. 4で、ほぼ同特性であつたが、 130 O :仮焼では x=0. 4の方が高特性であつた。また、 x = 0. 8で、 He Jが 6 kOe以上の高い値となった。

実施例 14 (焼結磁石： x， yによる磁気特性の評価）

実施例 1において、最終組成が、

S r ,-_x L a_x F e ₁₂— ₇ C o_y O ，

としたとき、 x, yを所定の値となるようにして、仮焼温度を 1250°Cとした以外は実施例 1と同様にして仮焼体、焼結体を作製し、磁気特性を評価した。また、実施例 1と同様な方法で各成分の分析を行った。

図 2 6に仮焼体の磁気特性（a s と HcJ) を示す。表 1 1に実験を行った各サンプルの分析値を示す。また表 1 1には、この分析値をもとにして計算した x， y， zの値を併せて示す。図 2 7に、空気中 1 2 2 0 で 1時間焼成した焼結体の磁気特性（B r と HcJ) を表 1 1の x， yに対してプロットした結果を示す。図 2 8に、本焼成時の酸素濃度を 1 0 0 %としたときの焼結体の Hdから、酸素濃度を 2 0 %としたときの焼結体の HcJを引いた値をプロットした結果を示す。

SO Ί if Ό 00 ·0 0?, '0 60 Ό 9S τ 00 Ό 01 Ί 69 ·0 10 ·0 91.L S£ '0 99 '98 03

90 Ί 8C Ό 00 ·0 0C "0 60 Ό 387, 00 ·0 80 '! Α9 Ό iO Ό l\ 'L S8 Ό Ί8 *903

90 Ί Ό 00 ·0 11 Ό 60 Ό 81 00 Ό 10 Ί 69 ·0 80 Ό l\ 'L 98 '0 Ζ\ ·88 *S03

SO Ί ΟΖ '0 00 '0 OS Ό 60 '0 ί\ Ί 10 Ό 10 Ί 19 '0 L0 Ό SI 'ί 9C Ό 08 '88 * 03 fO Ί 01 Ό 00 Ό 61 ·0 80 ·0 fL Ό 00 Ό 60 Ί 69 Ό 80 Ό ΖΖ 'ί Ό '68 *goo Ί 00 61 '0 80 ·0 Ζΐ '0 εο "ο 01 Ί 89 ·0 10 ·0 61 'L SC Ό 16 '68 U03

90 Ί 00 ·0 OS Ό 6Ζ "0 60 Ό 00 ·0 is τ 60 Ί 69 '0 ΡΟ Ό 55 τ 5S Ό IC ·06

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O Ί 00 Ό οε Ό ΟΖ Ό 60 Ό 00 Ό 61 '1 11 Ί U ·0 SO Ό 80 "S S£ "0 '06 fO 00 Ό 02 Ό 81 ·0 80 Ό 00 ·0 Ί 60 Ί 69 Ό 90 ·0 81 'S 9C ·0 8Ζ '06

SO ·Ι 01 Ό 01 Ό 61 ·0 60 ·0 10 '0 Ό 01 Ί Oi Ό 10 Ό 9 ·9 92 Ό 62 '06

SO Ί 00 ·0 o ·0 ΟΖ ·0 80 Ό 10 Ό 11 ·0 01 ·Ι Oi Ό 10 Ό 18 '9 S8 "0 "06

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SO Ί οε Ό ΟΖ Ό U Ό 80 ·0 11 ·Ζ 00 "S 80 Ί 69 Ό 20 '0 il ·τ K Ό fl '88 SOi

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T T拏

9

f9,00/86Jf/XDd 図から明らかなように、本発明範囲では高い磁気特性が得られていることがわかる。このとき、 X線回折により、解析した結果、いずれの点においてもマグネトプランバイト相（M相）の存在が確認された。

図 27、 28から、 xZy= l. 3〜2で、高い HcJが得られることがわかる。また、この範囲で、 HcJの焼成雰囲気依存性が小さくなつていることがわかる。実施例 1 5 (ポンド磁石用フェライト粒子）

実施例 14において、 x = y=0 (比較例）と、 x = y=0. 3 (実施例）の仮焼体を、乾式振動ミルで粉砕を行った後、空気中 1000°Cで 5分間ァニールを行った。このときのフェライト粒子の He; [および HcJの温度特性を測定した。また、市販のプラマグについても同様に HcJおよび HcJの温度特性を VSMにより測定した。結果を下記に示す。

表 12

サンプル HcJ(kOe) △ HcJ/HcJ(Oe/°C)

実施例 (粉砕粉） 2.10 0.8 実施例 (ァニール粉） 4.31 -1.6 比較例 (粉砕粉） 1.75 1.5 比較例 (ァニール粉） 3.96 3.9 比較例（市販ブラマグ） 3.18 4.4 上記表から明らかなように、本発明のサンプルは、 HcJおよび HcJの温度特性が改善されていた。

上記のようにして作製したポンド磁石用フェライト粒子に、シランカツプリング剤を添加して表面処理を行ったフェライト粒子： 90重量部と、ナイロン 1 2 ： 1 0重量部とを配合し、混練、造粒を行った。その後、磁場中射出成型機によって成形を行い磁気特性等を評価した。その結果 HcJの温度特性は、上記実施例と同様に改善されていた。実施例 1 6 (焼結磁石の応用）

実施例 1において、本発明サンプルを、測定用の円柱形状から C型のモー夕の界磁用磁石の形状に変えた他は実施例 1と同様にしてモ一夕用 C型形状焼結磁石を得た。得られたコア材を従来の材質の焼結磁石に代えてモータ中に組み込み、定格条件で動作させたところ良好な特性を示した。また、そのトルクを測定したところ、従来のコア材を用いたモー夕より上昇していた。

以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。産業上の利用可能性

以上のように本発明によれば、六方晶フェライトの飽和磁化と磁気異方性とを同時に高めることにより、従来の六方晶フェライト磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有するフェライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度と高い保磁力とを有すると共に、保磁力の温度特性が極めて優れ、特に低温域においても保磁力の低下が少ないフエライト磁石を提供することである。また、本発明の他の目的は、粒径 1 mを超える比較的粗いフェライト粒子を用いて高残留磁束密度と高保磁力とを有するフェライト磁石を実現することである。また、本発明の他の目的は、高い残留磁束密度を有する磁気記録媒体を提供することである。また、本発明の他の目的は、高効率、高トルクで小型 ·軽量化の可能なモー夕を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつ S i B a C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であって、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、

A： 1 13原子％、

R： 0. 05 10原子％、

F e ： 80 95原子％、

M： 0. ：! 5原子％

である組成を有する酸化物磁性材料。

2. 式 I A,— _XR_X (F e ₁₂— _yM_y) ,Ο,ο

と表したとき、

0. 04≤x≤0. 9

0. 04≤y≤0. 5

0. 7≤z≤ 1. 2

である請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料。

3. 前記 M中の Coの比率が 10原子％以上である請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料。

4. 請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料を含有するフェライト粒子。

5. 式 I A,— _XR_X (F e ' -_yM_y) 'Ο

と表したとき、

0. 04≤x≤ 0. 9

0. 04≤y≤ 0. 5

0. 8≤x/y≤20,

0. 7≤ z≤ 1. 2

である請求の範囲第 4項記載のフェライト粒子。

6. S r B a C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であつて、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mを含有し、

— 50 〜 50°Cにおける固有保磁力（HcJ) の温度依存性（〇e の絶対値を I AHcJZAT I と表し、 HcJの単位を kOe としたとき、

式 III I厶 HcJ/ΔΤ I≤ 5/3HcJ— 7/3

を満足する固有保磁力（HcJ) および温度依存性（〇e /V) を有するフェライト粒子。

7. 請求の範囲第 4項記載のフェライト粒子を含むボンディッド磁石。

8. 請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。

9. 式 II A _XR_X (F e ₁₂-_yM_y) ₂0₁₉

と表したとき、

0. 04≤χ≤0. 9

0. 04≤y≤0. 5

0. 4≤x/y≤4,

0. 7≤ z≤ 1. 2

である請求の範囲第 8項記載の焼結磁石。

10. 25°Cでの固有保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、 He J≥ 4のとき

式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJ<4のとき

式 V B r + 1/10HcJ≥4. 82

を満足する請求の範囲第 8項記載の焼結磁石。

1 1. _ 25t:での保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、

式 VI B r + l/3HcJ≥5. 95

を満足する請求の範囲第 8項記載の焼結磁石。

12. — 50°C〜50でにおける保磁力の温度係数の絶対値が 0. 25% °〇以下である請求の範囲第 8項記載の焼結磁石。

13. S r、 Ba、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であつて、 S rを必ず含むものを Aとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mを含有し、

25°Cでの保磁力 HcJ (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、 HcJ ≥4のとさ

式 IV B r + l/3HcJ≥5. 75

を満足し、 HcJ<4のとき

式 V B r + 1/ 10HcJ≥4. 82

を満足する焼結磁石。

14. S r、 B a、 C aおよび P bから選択される少なくとも 1種の元素であつて、 S rを必ず含むものを Aとし、

希土類元素- (Yを含む）および B iから選択される少なくとも 1種の元素であつて L aを必ず含むものを Rとし、

C oであるか C oおよび Z nを Mとしたとき、

A, R, F eおよび Mを含有し、

一 25°Cでの保磁力 He J (単位 kOe) と残留磁束密度 B r (単位 kG) とが、式 VI B r + l/3HcJ≥5. 95

を満足する焼結磁石。

15. 請求の範囲第 8項記載の焼結磁石を有するモー夕。

16. 請求の範囲第 1項記載の酸化物磁性材料を含有する薄膜磁性層を有する磁気記録媒体。