WO1997012918A1

WO1997012918A1 - Sirop (meth)acrylique, procede d'elaboration de ce sirop et procede d'elaboration d'un materiau de moulage contenant un tel sirop

Info

Publication number: WO1997012918A1
Application number: PCT/JP1996/002860
Authority: WO
Inventors: Yuichi Kawata; Shinichi Gotou; Kouji Takabatake; Shigeru Oka; Masazumi Sasabe; Akihiko Fukada; Keiichiro Mizuta
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1995-10-06
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1997-04-10
Also published as: US6191229B1; KR100232546B1; CN1168144A; CN1152058C; EP0796873A1; EP0796873A4

Description

明細書

(メタ）アクリルシラップおよびその製造方法並びに（メタ）アクリルシラップを含む成形材料の製造方法技術分野

本発明は、（メタ）アクリルシラップおよびその製造方法、並びに、 (メタ）アクリルシラップを含む成形材料の製造方法に関するものである背景技術

従来より、アクリルシラップを含む成形材料が広く一般に用いられている。上記のァクリルシラップとして、例えば、特公昭 6 4 — 1 1 6 5 2号公報には、カルボキシル基を含有する重合体と、複数の官能基を含有する架橋性単量体とを含む架橋型のァクリルシラップが開示されており、また、特公昭 6 1 — 2 4 3 5 7号公報には、カルボキシル基を含有するアクリルシラップが開示されている。さらに、例えば、特公昭 5 3 一 2 1 8 9号公報には、シラップに残存するチオール化合物を無水マレィン酸および塩基性化合物を用いて処理してなるシラップが開示されている。

尚、上記のチオール化合物は、重合反応の連鎖移動剤ゃシラップの安定剤として用いられており、従って、チオール化合物の存在下で重合してなるシラップには、未反応のチオール化合物が含まれている。シラッブにチオール化合物が残存していると、チオール化合物に起因する臭気え用紙（規則 26) の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物にカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加することを特徴としている。上記の方法によれば、カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いると共に、反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理することにより、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）ァクリルシラップを従来と比較して短時間で製造することができる。また、上記の方法によれば、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラップを提供することができる。

さらに、本発明にかかる成形材料は、上記の課題を解決するために、上記の製造方法によりなる（メタ）アクリルシラップを含むことを特徴としている。また、本発明にかかる成形材料は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）アクリルシラップと、カルボキンル基を含有するビニル単量体とを含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、従来と比較して短時間で硬化させることができ, かつ、耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性に優れた成形品を得ることができる成形材料を提供することができる。

以下に本発明を詳しく説明する。

( i ) 本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マ差替え用紙（規則 26) 提供することにある。発明の開示

本願発明者等は、上記の目的を達成すべく、（メタ）アクリルシラップおよびその製造方法、並びに、（メタ）アクリルシラップを含む成形材料の製造方法について鋭意検討した。その結果、例えば、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）ァクリルシラップ、並びに、上記の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレィン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物に上記のカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加してなる（メタ）ァクリルシラップが、成形材料とした場合の貯蔵安定性（いわゆるシェルフライフ）に優れていることを見い出した。また、上記の（メタ）ァクリルシラップを含む成形材料を成形することにより、耐熱性、耐溶剤性- 耐候性および耐水性等の各種物性に優れた成形品を得ることができることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップの製造方法は、上記の課題を解決するために、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理することを特徵としている。

また、本発明にかかる（メタ）ァクリルシラップの製造方法は、上記する前、或いは添加した後に、反応混合物に、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびまたは（メタ）アクリル酸メチルグリシジルを添加し、重合体が含有するカルボキシル基をエステル化させることにより、重合性二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むものである。

( v i i )本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物と不飽和エポキシ化合物とを、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物の存在下でエステル化させることにより、重合性二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含むものである。

尚、上記の重合体には、重合度が 2〜 2 0程度であるオリゴマーや、単量体の重合反応を途中で停止させることにより得られるプレボリマーも含まれていてもよい。

上記の単量体成分は、（メタ）アクリル酸エステルを含むと共に、必要に応じてビニル化合物（モノマー）を含んでいる。上記の（メタ）ァクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、 n—プロピル（メタ）ァクリレート、イソプロピル（メタ）ァクリレート、 n—ブチル（メタ）ァクリレート、イッブチル（メタ）ァクリレート、 s —ブチル（メタ）ァクリレート、 t 一ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メ夕）ァクリレート、ラウリル（メタ）アタリレート等の（メタ）アタリル酸アルキルエステル；シクロへキシル（メタ）アタリレート等の（メえ用紙（規則 26) レイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなっている。

或いは、（i i ) 本発明にかかる（メタ）アクリルシラッブは、上記の (メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物に上記のカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加してなっている。

また、（i i i )本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物および/またはビニルチォェ一テル化合物を添加してなっている。

( i v) 本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物および/またはビニルチオエーテル化合物を添加してなつている。

( V ) 本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分を、チオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオェ一テル化合物を添加すると共に、該反応混合物に上記のカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加してなっている。

( v i ) 本発明にかかる（メタ）アクリルシラップは、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物に対し、ビニルエーテル化合物および//またはビニルチオエーテル化合物を添加差替え用紙 ; L '2 ェン、クロロスチレン等のスチレン系化合物：酢酸ビニル等のビニルェステル；ァリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のァリルアルコール類；（メタ）アタリロニトリノレ；不飽和塩基性化合物； N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N— n—プロビルマレイミド、 N—イソプロピノレマレイミド、 N—ブチルマレイミド、 N—フエニルマレイミド、 N— m— トリルマレイミド、 N— ρ— トリルマレイミド、 N—ひ一ナフチルマレイミド、 N -ベンジルマレイミド、 N— シクロへキシルマレイミド、 N , N ' —エチレンビスマレイミド、 N， N ' ートリメチレンビスマレイミド、 N , Ν ' 一 m—フエ二レンビスマレイミド、 N， N ' — ρ—フェニレンビスマレイミド等の Ν—置換マレイミド；ヒドロキシル基を含有する（メタ）ァクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

また、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、グリコールが有するヒドロキシル基の少なくとも一つをエステル化してなるグリコール（メタ）ァクリレートが特に好ましく、具体的には、例えば、 2 — ヒドロキシルェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ヒドロキシルプロピル（メタ）ァクリレート等の、ヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アタリル酸エステル；グリセリンモノ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）了クリレート、ベン夕エリスリトールジ（メタ）ァクリレート等の、多価アルコールの（メタ）アタリレート；ボリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート等の、高分子量のグリコールの（メタ）ァクリレート；等が挙げられる。差替え用紙（規則 26) 夕）アクリル酸シクロアルキルエステル；グリシジル（メタ）ァクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート等の塩基性（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

また、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルには、（メタ）アクリルアミド； N —メトキシメチルアクリルアミド、 N —エトキンメチルアクリルアミド等の N —アルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；等も含まれるものとする。これら（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

上記例示の化合物のうち、メチルメタクリレート、および、メチルメタクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメタクリレートを主成分とすることにより、（メタ）ァクリルシラップを含む成形材料を成形してなる成形品（硬化物）の耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上させることができる。

尚、（メタ）アクリル酸エステルとして塩基性（メタ）アクリル酸ェステルを用いる場合には、該塩基性（メタ）ァクリル酸エステルに対して 1 0 0重量％以上の中性（メタ）アクリル酸エステルを併用することが好ましい。中性（メタ）アタリル酸エステルとしては、前記例示の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等を用いることができる。

上記のビニル化合物は、カルボキシル基を含有しない化合物であればよい。該ビニル化合物としては、具体的には、例えば、 α —ォレフィン、ジェン類、アセチレン類；スチレン、ひ一メチルスチレン、ビニルトル例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記不飽和ジカルボン酸のモノエステルとしては、具体的には、例えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノォクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノェチル、フマル酸モノプチル、フマル酸モノォクチル、シトラコン酸モノェチル等が挙げられ。

さらに、酸無水物を、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルでモノエステル化してなる化合物、即ち、酸無水物の半エステル（ハーフエステル）を、ビニル単量体として用いることもできる。上記酸無水物としては、例えば無水コハク酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフ夕ル酸等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を含有する（メタ）ァクリル酸エステルとしては- 例えば、 2—ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートの ε —力プロラクトン開環付加物、 2 — ヒドロキンェチル（メタ）アタリレートの 7—プチ口ラクトン開環付加物等が挙げられる。従って、酸無水物の半エステルとしては、例えば、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエステル、へキサフタル酸モノエステル等が挙げられる。

これらビニル単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。単量体成分とビニル単量体との割合（比率）は、両者の合計量を 1 0 0重量％として、単量体成分は 8 0重量％〜 9 差替え用紙（規則 26) これらビニル化合物は、一種類のみを混合してもよく、また、二種類以上を適宜組み合わせて混合してもよい。（メタ）アクリル酸エステルにビニル化合物を混合する場合における両者の混合割合、即ち、上記単量体成分におけるビニル化合物の含有量は、ビニル化合物の種類や（メ夕）アクリル酸エステルとの組み合わせ等にもよるが、 5 0重量％以下がより好ましい。また、ビニル化合物が N—置換マレイミドである場合には、 5重量％〜 4 0重量％の範囲內がより好ましく、 1 0重量％〜 3 0重量％の範囲内がさらに好ましく、 1 5重量％〜 2 5重量％の範囲内が特に好ましい。

さらに、ビニル化合物がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルである場合には、 0 . 5重量％〜 2 0重量％の範囲内がより好ましく、 1 重量％〜 1 5重量％の範囲内がさらに好ましく、 3重量％〜 1 0重量％の範囲内が特に好ましい。

尚、ビニル化合物がヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸ェステルである場合において、ビニル化合物の割合が 0 . 5重量％未満の場合には、単量体成分を重合してなる重合体（以下、ヒドロキシル基含有重合体と記す）と、不飽和イソシァネート化合物または不飽和酸無水物（何れも後述する）とを反応させることによって（メタ）アクリルシラップに導入される重合性二重結合（重合可能な二重結合）の数が制限されるので、熱時強度等の物性に優れた成形品を得ることができなくな o

上記カルボキシル基を含有するビニル単量体（以下、単にビニル単量体と記す）は、一分子中に、重合可能な二重結合と、カルボキシル基とを含有する化合物であればよい。該ビニル単量体としては、具体的には、差替え用紙（規則 26) で、熱時強度等の物性に優れた成形品を得ることができなくなる。ビニル単量体の割合が 2 0重量％を越える場合には、得られる成形品の耐候性および耐水性が低下するので好ましくない。

ビニル単量体は、重合する前に単量体成分に混合してもよく、また、添加したチオール化合物を処理する前、即ち、重合した後に反応混合物に混合してもよく、さらに、添加したチオール化合物を処理した後に反応混合物に混合してもよい。或いは、添加したチオール化合物を処理して（メタ）アクリルシラップを製造した後、成形材料を製造する際に、該（メタ）アクリルシラップとビニル単量体とを混合してもよい。

上記のチオール化合物は、分子内にメルカプト基を有する連鎖移動剤であり、反応混合物中の重合体の分子量等を調節する働きを備えている _c 上記チオール化合物としては、具体的には、例えば、 t -プチルメル力プタン、 n—ォクチルメルカプタン、 n— ドデシルメルカブタン等のァルキルメルカプタン；チォフエノール.、チォナフトール等の芳香族メルカブタン；チォグリコール酸；チォグリコール酸ォクチル、エチレングリコールジチォグリコレート、トリメチロールプロハ'ントリス一（チォグリコレート）、ペン夕エリスリトールテトラキスー（チォグリコレート）等のチォグリコール酸アルキルエステル； —メルカプトプロピオン酸（ 3 —メルカプトプロピオン酸）； ^一メルカブトプロピオン酸ォクチル、 1， 4一ブタンジォ一ルジ（；8—チォプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス一（ g—チォプロピオネート）、ペン夕エリスリトールテトラキスー（；8—チォプロピオネート）等の； 8—メルカプトプロピオン酸アルキルエステル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらチオール化合物は、単独で用いてもよく、また、差替え用紙（規則 26) 9 . 5重量％の範囲内が好ましく、一方、ビニル単量体は 0 . 5重量％〜 2 0重量％の範囲内が好ましく、し 0重量〜 1 5重量％の範囲内がより好ましい。

また、前述の（ i ) ( i i ) ( i v) ( v ) に記載の（メタ）アクリルシラップでは、上記ビニル単量体は 1 . 5重量％〜 1 0重量％の範囲内がさらに好ましく、前述の（vi ) ( v i i)に記載の（メタ）アクリルシラップでは、上記ビニル単量体は 3重量％〜 1 0重量％の範囲内がさらに好ましい。

ビニル単量体を上記の範囲内で用いることにより、（メタ）アクリルシラップを従来と比較して短時間で製造することができると共に、該（メタ）アクリルシラップを含む成形材料を成形してなる成形品の耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性を向上させることができる。また、該成形材料を従来と比較して短時間で硬化させることができると共に、硬化物（成形品）の平均分子量が大きくなる。さらに、熱時強度に優れ、かつ、着色が少ない成形品を得ることができる。

ビニル単量体の割合が 0 . 5重量％未満の場合には、ビニル単量体を使用することにより期待される作用 · 効果が乏しくなる。つまり、（メ夕）アクリルシラップを製造するのにかかる時間を短縮する効果が乏しくなり、しかも、得られる成形品の耐熱性等の各種物性が低下するので好ましくない。また、硬化物の分子量が大きくならない。

さらに、例えば、単量体成分とビニル単量体とを重合してなる（メタ）アクリルシラップと不飽和エポキシ化合物（後述する）とを反応させて成形材料を得る場合には、該反応によって（メタ）アクリルシラップに導入される重合性二重結合（重合可能な二重結合）の数が制限されるの替え用紙規則 26) ルバーオキシ）一 3 , 3 , 5 — トリメチルンクロへキサン等の有機過酸化物： 2 , 2 ' ーァゾビスイッブチロニトリル、 2 —フエ二ルァゾ一 2 , 4 一ジメチルー 4 ーメトキシバレロニトリル等のァゾ化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。単量体組成物または単量体成分に対する重合開始剤の添加量等は、特に限定されるものではない。

上記の重合を行う際の反応温度や反応時間等の反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、公知の反応条件を採用することができる _c このうち、単量体組成物の重合を途中で停止させる方法（いわゆる部分重合）が、一段階で（メタ）アクリルシラップを得ることができるのでより好ましい。これにより、カルボキシル基を含有する重合体を含む反応混合物が得られる。また、単量体成分を重合（部分重合）させることにより、カルボキシル基を含有しない重合体を含む反応混合物が得られる。

重合体の平均分子量は、重量平均分子量（Mw) を 6 , 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0程度、より好ましくは 3 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0程度、数平均分子量（Mn ) を 3 , 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0程度、より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0程度に調節することがより望ましいが、特に限定されるものではない。また、重合は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応終了時において、反応混合物における重合体と未反応の単量体組成物（または単量体成分）との割合（比率）は、両者の合計量を 1 0 0重量として、重合体は 7重量％〜 8 0重量％の範囲内が好ましく、未反応の単量体組成物（または単量体成差替え用紙（規則 26) 二種類以上を併用してもよい。尚、連鎖移動剤として、ひ -メチルスチレンダイマ一や四塩化炭素等を併用することもできる。

単量体成分およびビニル単量体の混合物（以下、単量体組成物と称する）に対するチオール化合物の添加量、或いは、単量体成分に対するチオール化合物の添加量は、該チオール化合物の種類や単量体組成物等との組み合わせ等に応じて選択すればよく、特に限定されるものではないが、 0 . 0 1 重量％〜 1 5重量％の範囲内が好適であり、 0 . 0 1 重量 %〜 2重量％の範囲内が最適である。チオール化合物を添加することにより、重合反応を極めて容易に制御することができる。

重合方法としては、具体的には、例えば、塊状重合（バルク重合）、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の種々の重合方法を採用することができる。上記例示の重合方法のうち、塊状重合が特に好ましい。尚、懸濁重合を採用する場合には、例えば、ポリビニルアルコール等の分散安定剤を用いて、単量体組成物（または単量体成分）を水等の分散媒中に懸濁させればよい。

上記の単量体組成物をチオール化合物の存在下で重合させる際、或いは、単量体成分をチオール化合物の存在下で重合させる際には、重合開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤としては、具体的には、例えば、ベンブイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルェチルケトンバーオキサイド、 t一ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエート、 t ーブチルバ一ォキシォクトエート、 t —ブチルバ一ォキシベンゾェート、クメンヒドロパ一オキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、ジクミルバ一オキサイド、ビス（ 4一 t一プチルシクロへキシル）バーオキシジカーボネート、 1 , 1一ビス（ t—へキン差替え用紙（規則 26) えば、 N—シクロへキシルマレイミドは、無水マレイン酸とシクロへキシルアミンとを反応させて N—シクロへキシルマレイン酸モノアミドを得た後、閉環反応を行うことにより合成することができる。また、上記オリゴマー並びにポリマーを得る際に用いるモノマー組成物は、 N —置換マレイミドの他に、前記例示のビニル化合物を含んでいてもよい。

反応混合物にマレイミド系化合物を混合する場合において、該マレイミド系化合物の使用量は、両者の合計量を 1 0 0重量％として、 5重量 %〜 4 0重量％の範囲内がより好ましく、 1 0重量％〜 3 0重量％の範囲内がさらに好ましく、 1 5重量％〜 2 5重量％の範囲内が特に好ましい。該使用量が 5重量％よりも少ない場合には、得られる成形材料の成形性が低下すると共に、成形品の耐熱性や光沢、表面平滑性が不良となるので好ましくない。一方、該使用量が 4 0重量％ょりも多い場合には，得られる成形品の強度が低下するので好ましくない。

前述の（ i ) に記載に基づく（メタ）アクリルシラップを、以下、他と区別する必要がある場合には、（メタ）アクリルシラップ Aと称する _c 該（メタ）アクリルシラップ Aは、例えばシートモールディングコンパゥンド（以下、 S M Cと記す）やバルクモールディングコンパゥンド（以下、 B M Cと記す）、プレミツクス材料、注型材料として好適である < 前述の（i i ) に記載に基づく（メタ）アクリルシラップは、以下、他と区別する必要がある場合には、（メタ）アクリルシラップ Bと称する, 該（メタ）アクリルシラップ Bは、例えば注型材料ゃブレミックス材料として好適である。

尚、（メタ）アクリルシラップ A · Bは、未反応の単量体成分を含んでいてもよい。また、単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した差替え用紙（規則 26) 分）は 9 3重量〜 2 0重量％の範囲内が好ましい。

尚、反応終了時において、反応混合物に単量体組成物（または単量体成分）をさらに混合してもよく、或いは、反応混合物から重合体を分離した後、該重合体に単量体組成物（または単量体成分）をさらに混合してもよい。この場合、さらに混合する単量体組成物（または単量体成分）は、反応混合物を得る際に用いた単量体組成物（または単量体成分）と互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよいが、メ夕クリル酸アルキルエステル、およびスチレン系化合物が特に好ましい。そして、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メチルメタクリレート、ェチノレメタクリレート、 n —プロピルメタクリレート、 n —ブチルメタクリレート、 s —プチルメタクリレート、 t —ブチルメタクリレートが特に好ましく、スチレン系化合物としては、スチレンが特に好ましい。これにより、（メタ）アクリルシラップを含む成形材料を成形してなる成形品の耐候性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性等をさらに一層向上させることができる。

さらに、反応終了時において、反応混合物に、マレイミド系化合物をさらに混合してもよい。上記のマレイミド系化合物とは、 N —置換マレイミド； N —置換マレイミドを含むモノマー組成物を重合してなるォリゴマー、並びにボリマー；を示す。これらマレイミド系化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、マレイミド系化合物のうち、 N —シク口へキシルマレィミドが、加圧成形して得られる成形品の着色を抑制することができ、外観が良好な成形品を得ることができるので、特に好ましい。尚、マレイミド系化合物は、市販品であってもよく、公知の方法により合成したものであってもよい。例差替え用紙（規則 26) 重合時に添加するチオール化合物に対する塩基性化合物の使用量が 1 . 5倍モルを越える場合には、得られる成形品の耐候性が低下するので好ましくない。また、重合時に添加するチオール化合物に対する無水マレイン酸の使用量が、 3 . 0倍モルを越える場合には、得られる成形品の酎水性が低下するので好ましくない。尚、上記チオール化合物の処理を行う際の処理温度や処理時間等の処理条件は、特に限定されるものではない。例えば、反応混合物に無水マレイン酸および塩基性化合物を混合して撹拌するだけで、チオール化合物を処理することができる。

以上のように、単量体成分とビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理する方法、或いは、単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物にビニル単量体を添加する方法により, 液状の（メタ）アクリルシラップが得られる。尚、本発明における（メ夕）アクリルシラップは、上記異なる二種類または三種類の方法によつて得られる（メタ）アクリルシラップ A · B等の混合物であってもよい ₍ 本発明にかかるビニルエーテル化合物は、チオール化合物と反応可能な二重結合を有する化合物であればよい。該ビニルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、 n 一ブチルビニルエーテル、ィソブチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；シクロへキシルビ二ルェ一テル等のシクロアルキルビニルェ一テル； 2 , 3 — ジヒドロフラン、 3 , 4—ジヒドロフラン、 2 , 3 — ジヒドロー 2 H—ピラン、 3， 4 ージヒドロー 2 H—ピラン、 3 , 4 - 差替え用紙（規則 26) 後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）アクリルシラップに、ビニル単量体を混合してなる成形材料は、例えば注型材料として好適である。

上記の塩基性化合物としては、具体的には、例えば、メチルァミン、ェチルァミン等の一級ァミン：ジメチルァミン、ジェチルァミン等の二級ァミン；トリメチルァミン、トリェチルアミン等の三級ァミン；ジァザ化合物：トリァブール化合物；等が举げられるが、特に限定されるものではない。これら塩基性化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。塩基性化合物は、重合時に添加するチオール化合物に対して 0 . 0 1倍モル〜し 5倍モルの範囲内で使用することが好ましく、 0 . 0 3倍モル〜 1 . 2倍モルの範囲内で使用することがより好ましい。

上記の塩基性化合物と併用される無水マレイン酸は、重合時に添加するチオール化合物に対して 0 . 5倍モル〜 3 . 0倍モルの範囲内で使用することが好ましく、 0 . 7倍モル〜 2 . 8倍モルの範囲内で使用することがより好ましい。

重合時に添加するチオール化合物に対する塩基性化合物の使用量が 0 . 0 1 倍モル未満である場合、或いは、無水マレイン酸の使用量が 0 . 5 倍モル未満である場合には、チオール化合物が完全に処理されないことがあるので好ましくない。反応混合物、つまり、（メタ）アクリルシラップにチオール化合物が残存すると、該（メタ）アクリルシラップを成形材料とした場合の貯蔵安定性が低下する。また、（メタ）アクリルシラップを含む成形材料を硬化させるのに長時間を有すると共に、硬化物の平均分子量が大きくならない。差替え用紙（規則 26) の使用量が 5倍モルを越える場合には、得られる成形品の耐候性が低下するので好ましくない。

上記チオール化合物の処理を行う際の処理温度や処理時間等の処理条件は、反応混合物の組成等に応じて決定すればよく、特に限定されるものではない。また、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオェ一テル化合物の添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応混合物にこれら化合物を添加してもよく、上記化合物に反応混合物を添加してもよい。反応混合物と、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物とを混合して攙拌するだけで、チオール化合物を処理することができる。

ビニルエーテル化合物およびまたはビニルチオエーテル化合物で処理されてなる（メタ）ァクリルシラップ（以下、他と区別する必要がある場合には、（メタ）アクリルシラップ Cと記す）は、塗料等として用いることもできるが、 S M Cや B M C、プレミックス材料、注型材料、引抜き成形材料、射出成形材料、押出し成形材料等の成形材料として特に好適である。

チオール化合物の処理は、ルイス酸、ァミン塩、三級ァミン、四級ァンモニゥ厶塩、ホスホニゥム塩、金属塩等の触媒の存在下で行ってもよい。これにより、チオール化合物と、ビニルエーテル化合物およびまたはビニルチオエーテル化合物との反応を促進することができる。また, 上記処理を行う際には、溶媒を必要に応じて用いることができる。該溶媒としては、水および Zまたは有機溶媒が好適である。

反応混合物にビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する場合において、該反応混合物がカルボキシル基を含差替え用紙（規則 26) ジヒドロー 2 —メトキシー 2 H—ピラン、 3 , 4 —ジヒドロー 2—エトキシー 2 H—ピラン、 3 , 4 -ジヒドロ一 4 , 4 一ジメチルー 2 H— ピラン一 2 —オン等の環状エーテル：等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらビニルエーテル化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

本発明にかかるビニルチオエーテル化合物は、チオール化合物と反応可能な二重結合を有する化合物であればよい。該ビニルチオエーテル化合物としては、例えば、前記例示のビニルエーテル化合物中の酸素原子を硫黄原子に置き換えた構造を有する化合物が挙げられる。即ち、ビニルチオエーテル化合物としては、具体的には、例えば、前記例示の脂肪族ビニルェ一テルに対応する脂肪族ビニルチオエーテル；前記例示のシクロアルキルビニルエーテルに対応するシクロアルキルビニルチオエーテル；前記例示の環状エーテルに対応する環状チォエーテル；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらビニルチオエーテル化合物は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

ビニルエーテル化合物および/またはビニルチオエーテル化合物の使用量は、重合時に添加するチオール化合物に対して 0 . 5倍モル〜 5倍モルの範囲内が好ましく、 0 . 8倍モル〜 3倍モルの範囲内がより好ましい。上記の使用量が 0 . 5倍モル未満である場合には、チオール化合物が完全に処理されないことがあるので好ましくない。反応混合物、つまり、（メタ）アクリルシラップにチオール化合物が残存すると、該（メタ）アクリルシラップを成形材料とした場合の貯蔵安定性が低下する _c また、（メタ）アクリルシラップを含む成形材料を硬化させるのに長時間を有すると共に、硬化物の平均分子量が大きくならない。一方、上記差替え用紙（規則 26) エステル化触媒の添加量は、その種類や反応混合物の組成、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび Zまたは（メタ）アクリル酸メチルグリシジルの添加量、これらの組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、反応混合物 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1重量部〜 5重量部の範囲内がより好ましく、 0 . 1 重量部〜 3重量部の範囲内がさらに好ましい。

また、上記のエステル化反応 Aを行う際には、必要に応じて重合禁止剤を共存させることができる。該重合禁止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド口キノン、 t一ブチルハイドロキノン等が挙げられる。さらに、上記のエステル化反応 Aを行う際には、必要に応じて溶媒を用いることができる。該溶媒としては、水および Zまたは有機溶媒が好適である。

本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した（メタ）アクリルシラップ（未処理の（メタ）アクリルシラップ）と、不飽和エポキシ化合物とを後述する金属化合物の存在下でエステル化反応（以下、他と区別する必要がある場合には、エステル化反応 Bと記す）させることにより、成形材料を得ることもできる。

上記の不飽和エポキシ化合物は、一分子中に、カルボキシル基と反応可能なエポキシ基と、重合可能な二重結合とを含有する化合物であればよい。該不飽和エポキシ化合物としては、具体的には、例えば、ァリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ァクリレート、メチルグリシジル（メタ）ァクリレート；ェボキシ樹脂のモノ（メタ）ァクリレート；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら不飽和ェボえ用紙（規] ?!J26 有する重合体を含んでいる場合には、上記化合物を添加する前、或いは添加した後に、必要に応じて、反応混合物に（メタ）アクリル酸グリシジルおよび Zまたは（メタ）ァクリル酸メチルグリシジルを添加し、重合体が含有するカルボキシル基をエステル化することがより好ましい。これにより、エステル結合を含有する重合体を含む（メタ）アクリルシラップ C ' が得られる。

上記（メタ）アクリル酸グリシジルおよび Zまたは（メタ）アクリル酸メチルグリシジルの添加量は、反応混合物の組成等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、ビニル単量体に対して 0 . 5 倍モル〜 2倍モルの範囲内がより好ましく、 0 . 8倍モル〜 1 . 5倍モルの範囲内がさらに好ましい。

上記のエステル化反応（以下、他と区別する必要がある場合には、ェステル化反応 Aと記す）を行う際には、必要に応じてエステル化触媒を用いることができる。該エステル化触媒は、カルボキシル基とエポキシ基との開環反応を促進することができる化合物であればよく、特に限定されるものではない。

エステル化触媒としては、具体的には、例えば、ジメチルベンジルァミン、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、トリー n— ォクチルアミン等の三級アミン；テトラメチルアンモニゥムクロライド, テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥ厶ブロマイド等の四級アンモニゥム塩；ベンジルトリフエニルホスホニゥムク口ライド等の四級ホスホニゥム塩：金属塩；等が挙げられる。これらェステル化触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。 δ リン酸金属塩、ホスフィン酸金属塩、ホスホン酸金属塩、メタリン酸金厲塩、ホウ酸金属塩、塩素酸金属塩、臭素酸金属塩、ヨウ素酸金属塩、ゲイ酸金属塩等が挙げられる。そして、具体的には、例えば、硫酸スズ、リン酸亜鉛、硝酸ジルコニウム等が挙げられる。尚、本発明において、ォキソ酸金属塩には、リン酸水素亜鉛等の水素塩も含まれるものとする _c 上記のポリオキソ酸金属塩としては、例えば、ボリリン酸金属塩、ポリホウ酸金属塩、ポリニオブ酸金属塩、ボリタンタル酸金属塩、ポリモリブデン酸金属塩、ポリバナジン酸金属塩、ポリタングステン酸金属塩等が挙げられる。そして、具体的には、例えば、ボリリン酸亜鉛等が挙げられる。

上記の有機金属化合物としては、例えば、一般式（ 1 )

M - ( R ) „ …… ( 1 )

(式中、 Mは、亜鉛、スズ、またはジルコニウムを表し、 Rは、メチル基ゃェチル基等のアルキル基、またはメトキシ基ゃエトキン基等のァルコキシ基を表し、 nは、 1〜 6の整数である）

で示される化合物が挙げられる。そして、具体的には、例えば、ジェチル亜鉛、テトラエトキンジルコニウム等が挙げられる。

上記の有機酸金属塩としては、例えば、金属石鹼、酢酸金属塩、安息香酸金厲塩、サリチル酸金属塩、シユウ酸金属塩、酒石酸金属塩、乳酸金属塩、クェン酸金属塩等が挙げられる。該金属石驗としては、例えば、ラウリル酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、ォレイン酸金属塩等の脂肪酸金属塩；ナフテン酸金属塩. ォクチル酸金属塩、スルホン酸金属塩、硫酸エステル金属塩、リン酸ェステル金属塩等が挙げられる。そして、具体的には、例えば、ォクチル差替え用紙（規則 26) キシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、その種類や、未処理の（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、上記（メタ）アクリルシラップの製造に用いたビニル単量体に対して 0 . 5倍モル〜 2倍モルの範囲内がより好ましく、 0 . 8倍モル〜 1 . 5倍モルの範囲内がさらに好ましい。

上記の金属化合物は、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有するエステル化触媒であり、触媒活性が高いので、未処理の（メタ）アクリルシラップが有するカルボキシル基と、不飽和エポキシ化合物が有するエポキシ基とのエステル化反応 Bを主に促進させることができる。

上記の金属化合物としては、例えば、無機金属化合物、ォキソ酸金属塩、ポリオキソ酸金属塩、有機金属化合物、有機酸金属塩、金属錯塩等が挙げられる。そして、該金厲化合物を用いて得られる成形材料は、貯蔵安定性により一層優れる。また、該成形材料を用いることにより、着色が少ない成形品を得ることができる。

上記の無機金属化合物としては、例えば、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物；金属酸化物、金属硫化物等の金属カルコゲン化物：金属窒化物；金属リン化物；金属砒化物；金属炭化物；金属ゲイ化物；金属ホウ化物；金属シァン化物；金属水酸化物；金属塩化酸化物等が挙げられる。そして、具体的には、例えば、塩化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化スズ等が挙げられる。

上記のォキソ酸金属塩としては、例えば、硫酸金属塩、硝酸金属塩、これにより、未処理の（メタ）アクリルシラップが有するカルボキンル基と、不飽和エポキシ化合物が有するエポキシ基とがエステル化反応 (開環反応）し、（メタ）アクリルシラップ（以下、他と区別する必要がある場合には、（メタ）アクリルシラップ Eと記す）に重合性二重結合を導入することができる。

即ち、重合性二重結合を有する側鎖がエステル結合を介して主鎖に結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む成形材料が得られる。該成形材料は、エステル結合を介して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリルシラップ Eと、亜船、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物とを含んでなる。

(メタ）アクリルシラップ Eを含む成形材料は、 S M Cや B M C、ブレミックス材料、注型材料、引抜き成形材料、射出成形材料、押出し成形材料等の成形材料として特に好適である。尚、（メタ）アクリルシラップ Eは、重合性二重結合を有しているので熱硬化性である。また、ェボキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体と、ビニル単量体とをエステル化反応させることにより、重合性二重結合を導入することもできる。

上記重合性二重結合が導入された（メタ）アクリル酸エステル系重合体における二重結合当量、即ち、重合性二重結合 1 個当たりの重量平均分子量（M w ) は、 2 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲内であることが好ましく、 1， 0 0 0〜 8， 0 0 0の範囲内であることがより好ましく、 2 , 0 0 0〜 5 , 0 0 0の範囲内であることが最も好ましい。二重結合当量を上記範囲内に調節することによって、成形材料を硬化して得られる成差替え用紙（規則 26) 酸亜鉛、ステアリン酸スズ；酢酸亜鉛、サリチル酸スズ等が挙げられる上記の金属錯塩としては、例えば、一般式（ 2 )

M - ( L ) „ …… （ 2 )

(式中、 Mは、亜鉛、スズ、またはジルコニウムを表し、 Lは、ァセチルアセトン等の配位子を表し、 nは、 1〜 6の整数である）

で示される化合物が挙げられる。そして、具体的には、例えば、ァセチルァセトン亜鉛等が挙げられる。

これら金属化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。金属化合物の使用量は、その種類や、未処理の（メ夕）アクリルシラップおよび不飽和エポキシ化合物との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、未処理の（メ夕）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1 重量部〜 5重量部の範囲内がより好ましく、 0 . 1 重量部〜 3重量部の範囲内がさらに好ましい。

また、上記のエステル化反応 Bを行う際には、必要に応じて、例えば前記例示の重合禁止剤を共存させることができる。さらに、上記のエステル化反応 Bを行う際には、必要に応じて、例えば前記例示の溶媒を用いることができる。尚、エステル化反応 Bを行う際には、金属化合物の代わりに、前記例示のエステル化触媒を用いることもできる。

上記のエステル化反応 Bにおいて、未処理の（メタ）アクリルシラップ、不飽和エポキシ化合物、および金属化合物を混合する順序や方法は- 特に限定されるものではない。要するに、未処理の（メタ）アクリルシラップと不飽和エポキシ化合物とをエステル化反応 Bさせる時点で、反応系に金属化合物が存在していればよい。え用紙（規則 26) 表面平滑性や光沢等の表面性に優れた成形品を得ることができる。

ここで、（メタ）アクリルシラップ C ' · E中に熱可塑性高分子が Γ 分散」するとは、（メタ）アクリルシラップ C ' · E中に熱可塑性高分子（分散相）が微粒子状になって散在している状態を示す。さらに具体的には、（メタ）アクリルシラップ C ' · E中に熱可塑性高分子（分散相）が粒径 1 m m以下の微粒子伏になって散在し、成形材料が不透明となっている状態を示す。

尚、「溶解」するとは、分散相が分子やイオンの大きさ程度の粒径になって散在し、成形材料が透明となっている状態を示す。また、「熱硬化性」とは、加熱することによって粘度が上昇し、かつ、架橋反応によつて溶媒に不溶な生成物を生成する性質を示す。「熱可塑性」とは、加熱することによって粘度が低下し、かつ、少なくとも一種類の溶媒に可溶である性質を示す。また、後述する低収縮剤をここで述べている熱可塑性高分子と併用することによって、収縮率をさらに効果的に低下させることができる。

本発明において、熱可塑性エラストマ一とは、分子内に、弾性を有する構造であるゴム成分（軟質成分）と、塑性変形を防止する構造である樹脂成分（硬質成分）とを有し、常温でゴム弾性を示し、かつ、高温で可塑性を示す熱可塑性の高分子を示す。熱可塑性樹脂とは、分子内に、塑性変形を防止する構造である樹脂成分（硬質成分）のみを有し、常温でゴム弾性を示さない熱可塑性の高分子を示す。ゴムとは、常温ないし高温でゴム弾性を示す高分子を示す。

上記の熱可塑性エラストマ一としては、具体的には、例えば、スチレン ' エチレン ■ プロピレン · スチレン共重合体（ S E P S ) 、スチレン笋替え用紙（規則 26) 形品にクラックが発生することを抑制することができる。

該二重結合当量が 2 0 0未満であると、成形材料を硬化して得られる成形品が、表面平滑性や光沢等の表面性に劣る場合がある。一方、二重結合当量が 1 0 , 0 0 0を超えると、成形材料の硬化時の体積収縮率を充分に抑制することができなくなると共に、成形材料を硬化して得られる成形品の表面平滑性や光沢等の表面性、或いは、熱時強度が低下するおそれがある。

尚、重合性二重結合を導入する場合における（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、 3， 0 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましく、 5 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0の範囲内であることがより好ましく、 1 0 , 0 0 0〜 4 0 , 0 0 0の範囲内であることが最も好ましい。該重量平均分子量が 3 , 0 0 0未満であると、得られる成形品の物性が低下する。一方、重量平均分子量が 5 0 0 , 0 0 0を超えると、（メタ）アクリルシラップ Eの粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下する。

(メタ）アクリルシラップ Eと金属化合物とを含む成形材料、或いは、前述の（メタ）アクリルシラップ C ' を含む成形材料は、必要に応じて、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性高分子を含有していてもよい。

この場合、（メタ）アクリルシラップ C ' ■ E中に熱可塑性高分子が分散していることがより望ましい。熱可塑性高分子が分散していると、加熱硬化時に熱可塑性高分子が熱膨張することによって、成形材料、即ち、硬化物の収縮を効率的に抑制することができる。つまり、該成形材料は硬化時の体積収縮率が低いので、成形材料を硬化することにより、差替え用紙（規則 26) 上記の熱可塑性榭脂としては、具体的には、例えば、酸変性ボリ酢酸ビニル（酸変性 P VA c ) 、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体（V C 1 一 V A c ) 、エチレン '酢酸ビニル共重合体（E VA) 、セルロースァセテートプチレート（CA B) 、ァクリロ二トリノレ ' エチレンプロピレンジェンゴム · スチレン共重合体（ A E S ) 、ァクリルゴム，ァクリロ二トリル ' スチレン共重合体（ A A S ) 等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱可塑性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂は、（メタ）ァクリルシラップ C' · Eの種類等に応じて適宜選択すればよい。

上記のゴムとしては、具体的には、例えば、スチレン . ブタジエンゴム（S B R) 、水素添加スチレン · ブタジエンゴム（H S B R) 、ニトリル ' ブタジエンゴム（N B R) 、ブタジエンゴム（ B R) 、天然ゴム、イソプレンゴム等のジェン系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；ェチレン一プロピレンゴム；アクリルゴム（A CM) ；ウレタンゴム；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらゴムは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。ゴムは、（メタ）アクリルシラップ C' · Eの種類等に応じて適宜選択すればよい ₍ 上記熱可塑性高分子のガラス転移温度（以下、 T gと記す）は、一 1 0 0 'C〜 8 O 'Cであることが好ましく、一 7 0 ^eC〜 3 O 'Cであることがより好ましく、一 6 0 ^eC〜 0でであることが最も好ましい。上記の T g がー 1 0 0でよりも低いと、成形材料を硬化して得られる成形品の表面光沢が低下する。一方、上記の T gが 8 0 °Cを超えると、熱可塑性高分子が熱膨張し難くなり、成形材料、即ち、硬化物の収縮を抑制する効果が不充分となる。尚、本発明において、熱可塑性高分子の T gとは、例差替え用紙（規則 26) • エチレン * ブチレン，スチレン共重合体（ S E B S ) 、無水マレイン酸変性スチレン，エチレン * ブチレン * スチレン共重合体（^!八変性≤ E B S ) 、スチレン，イソプレン * スチレン共重合体（ S I S ) 、スチレン ' ブタジエン ' スチレン共重合体（ S B S ) 、スチレン ' エチレン · プロピレン共重合体（S E P ) 等のスチレン系熱可塑性エラストマ一；ボリエステル系熱可塑性エラストマ一；ポリブ夕ジェン系熱可塑性ェラストマー；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら熱可塑性エラストマ一は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱可塑性エラストマ一は、（メタ）アクリルシラップ C ' · Eの種類等に応じて適宜選択すればよいが、上記例示の熱可塑性エラストマ一のうち、スチレン系熱可塑性エラストマ一が特に好ましい。尚、スチレン系熱可塑性エラストマ一は、直鎖状であってもよく . ラジアル状であつてもよい。

上記スチレン系熱可塑性エラストマ一のスチレン含有率は、（メタ）アクリルシラップ C ' · E中に含まれる未反応のビニル単量体がメチルメタクリレートであるか、若しくは、未反応のビニル化合物がスチレンである場合には、 1 0重量〜 2 5重量％の範囲内が好ましく、 1 3重量％〜 2 0重量％の範囲内がより好ましい。また、（メタ）アクリルシラップ C ' · Ε中にメチルメタクリレートゃスチレン以外の未反応の化合物、例えば t —プチルメタクリレートが含まれる場合には、該スチレン含有率は、 1 0重量％〜 4 0重量％の範囲内が好ましく、 1 3重量％〜3 0重量％の範囲内がより好ましい。スチレン含有率を上記の範囲内に設定することにより、成形材料、即ち、硬化物の収縮をより一層効率的に抑制することができる。差替え用紙（規則 26) チレン系熱可塑性エラストマ一である場合には、スチレン ·酢酸ビニル共重合体ゃスチレン · メタタリル酸メチル共重合体等が好適である。

(メタ）アクリルシラップ C ' · Eに熱可塑性高分子を分散させる方法としては、例えば、 ① （メタ）アクリルシラップ C ' · Eに熱可塑性高分子を添加して擾拌する方法； ②前記単量体組成物に熱可塑性高分子を添加して摄拌した後、重合する方法：③前記ビニル単量体に熱可塑性高分子を添加して攪拌した後、（メタ）アクリル系重合体を添加する方法； ④ビニル単量体に熱可塑性高分子を添加して攪拌した後、（メタ）アクリルシラップ C ' · Eを添加する方法；等が挙げられる。これら方法においては、擾拌は、例えば高速攪拌機を用いて 1 0 , 0 0 0 r p m 程度の攪拌速度で行えばよい。また、攪拌時間は、攪拌速度等に応じて適宜選択すればよいが、 1分以上がより好ましく、 1 0分以上がさらに好ましい。上記例示の方法のうち、（メタ）アクリルシラップ C ' · E に熱可塑性高分子を添加して撹拌する方法が、製造上、最も簡便で効率良く成形材料を得ることができるので、特に好ましい。

本発明にかかる成形材料は、前述した、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチォール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）アクリルシラップ Aを含んでなっている。

また、本発明にかかる成形材料は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）ァクリルシラップ Bと、ビニル単量体とを含んでなっている。差赫ぇ S えば熱可塑性高分子が熱可塑性エラストマ一である場合には、ゴム成分の T g、即ち、低温側の T gを表すものとする。

上記熱可塑性高分子の添加量は、（メタ）アクリルシラップ C ' · E と熱可塑性高分子との合計を 1 0 0重量％として、 2重量％〜 5 0重量 %の範囲内が好ましく、 5重量％〜 3 0重量％の範囲内がより好ましく - 1 0重量％〜 2 0重量％の範囲内が最も好ましい。該添加量が 2重量％未満であると、成形材料、即ち、硬化物の収縮を抑制する効果が不充分となるので、硬化時の体積収縮率が高くなり、表面性に優れた成形品を得ることができなくなる。一方、該添加量が 5 0重量％を超えると、（メタ）アクリルシラップ C ' · Eの粘度が上昇し過ぎてコンパウンドの作成が困難となる。

熱可塑性高分子は、（メタ）アクリルシラップ C ' · E中に安定に分散していればよいが、粒径が 5 n m〜 8 0 0 mの分散相を形成していることがより好ましく、粒径が 5 0 n m〜 5 0 0 mの分散相を形成していることがさに好ましく、粒径が 1 0 O n m〜 l 0 0 mの分散相を形成していることが特に好ましい。

(メタ）アクリルシラップ Eと金厲化合物とを含む成形材料、或いは、 (メタ）アクリルシラップ C ' を含む成形材料は、熱可塑性高分子の分散状態を安定化させるために、必要に応じて、分散安定剤をさらに含有していてもよい。これにより、（メタ）アクリルシラップ C ' · Εと熱可塑性高分子との好適な組み合わせがより一層増加する。

上記の分散安定剤は、分子内に、（メタ）アクリルシラップ C ' · Ε との親和性が高い部分と、熱可塑性高分子との親和性が高い部分とを有する重合体であればよい。分散安定剤は、例えば、熱可塑性高分子がスえ用紙（規則 26) アタリル酸エステル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップ Eを含んでなつている。

本発明にかかる他の成形材料は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物およびまたはビニルチオエーテル化合物を添加すると共に、該反応混合物に上記のカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加してなる（メタ）アクリルシラップ Dを含んでなっている。本発明にかかるさらに他の成形材料は、エステル結合を介して重合性二重結合が導入された（メタ）アクリルシラップ E と、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物とを含んでなっている。

さらにまた、本発明にかかる成形材料は、必要に応じて、増粘剤や、コハク酸誘導体、補強材等をさらに含んでなっている。該成形材料は、従来と比較して短時間で硬化させることができる。そして、該成形材料を成形することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性に優れた成形品を得ることができる。尚、以下の説明においては. 成形材料における補強材以外の成分をコンパウンドと称することにする < 上記の増粘剤としては、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアル力リ土類金属酸化物；水酸化マグネシゥム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；等が挙げられるが、上記に特に限定されるものではない。これら增粘剤は、単独で用いてもよく . また、二種類以上を併用してもよい。

増粘剤の使用量は、その種類や（メタ）アクリルシラップとの組み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0 差替え用紙（規則 26) さらに、本発明にかかる成形材料は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加してなる（メタ）アクリルシラッブ Cを含んでなっている。

尚、上記（メタ）アクリルシラップ Cは、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物およびノまたはビニルチオエーテル化合物を添加してなるものであつてもよい。

本発明にかかる成形材料は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に対し、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する前、或いは添加した後に、必要に応じて、反応混合物に（メタ）ァクリル酸グリシジルおよびノまたは（メタ）アクリル酸メチルグリシジルを添加し、重合体が含有するカルボキシル基をエステル化させることにより、重合性二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む（メタ）アクリルシラップ C ' を含んでなっている。

さらにまた、本発明にかかる成形材料は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物と不飽和エポキシ化合物とを、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物の存在下でエステル化させることにより、重合性二重結合を有する側鎖が主鎖に結合している（メタ）差替え用紙（規則 2S〉ォクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ドデセ二ルコヽク酸、テトラデセニルコハク酸、ペン夕デセニルコヽク酸、へキサデセニルコハク酸、ヘプタデセニルコハク酸、ォクタデセニルコハク酸、ペン夕ドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸等の、アルケニル基を有する化合物；シクロドデシルコハク酸、シクロドデセニルコハク酸等の、脂環式炭化水素基を有する化合物；ジフ二ルブテ二ルコハク酸等の、芳香族炭化水素基を有する化合物；およびこれらコハク酸の無水物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらコハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、コハク酸誘導体の調製方法は、特に限定されるものではない。

コハク酸誘導体の添加量は、その種類や、（メタ）アクリルシラップおよび増粘剤等との組み合わせ、成形材料の用途等にもよるが、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 重量部〜 1 0重量部の範囲内がより好ましい。コハク酸誘導体の添加量が 0 . 0 1 重量部よりも少ない場合には、コハク酸誘導体を使用することにより期待される作用 · 効果が乏しくなる。つまり、増粘剤による過剰な增粘挙動を抑制する効果が乏しくなるおそれがある。コハク酸誘導体の添加量が 1 0重量部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が、成形作業等に好適な所定の値に達しないか、若しくは達するまでに長時間を有するおそれがある。

上記の補強材としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、セラミック（窒化ホウ素や炭化ケィ素等）からなる繊維等の無機繊維；ァラミドゃボリエステル、炭素繊維等からなる有機繊維；天然繊維；等が举げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維の形態は、差替え用紙（規則 26) 重量部に対して、 1 0重量部以下の範囲内がより好ましく、 5重量部以下の範囲内がさらに好ましい。上記の範囲内で増粘剤を使用することにより、コンパウンドの増粘後の拈度を、成形作業等に好適な所定の値に設定することができる。増粘剤の使用量が 1 0重量部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘後の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下すると共に、得られる成形品の耐候性および耐水性が低下するおそれがある。

上記のコハク酸誘導体は、増粘剤による過剰な増拈挙動、特に初期の増拈挙動を抑制する働きを備えている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格またはコハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレン基部分に、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が 8 〜 3 0である化合物が好ましい。全炭素数が 7 以下のコハク酸誘導体は、（メタ）アクリルシラップに対する溶解性に劣るので好ましくない。また、全炭素数が 3 1以上のコハク酸誘導体は. 該コハク酸誘導体を使用することにより期待される作用 · 効果が乏しくなる。つまり、増拈剤による過剰な増粘挙動を抑制する効果が低いので好ましくない。

コハク酸誘導体としては、具体的には、例えば、へキンルコハク酸、ヘプチルコハク酸、ォクチルコノヽク酸、ノニルコハク酸、デシルコノヽク酸、ドデシルコノヽク酸、テトラデシルコハク酸、ペン夕デシルコノヽク酸, へキサデシルコハク酸、ヘプ夕デシルコハク酸、ォクタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、エイコシルコハク酸等の、炭素数が 4以上のアルキル基を有する化合物；へキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク酸, 差え用紙（規則 26) のではなく、該補強材の形態に応じて適宜設定すればよい。例えば、補強材の形態がマツトゃクロス等である場合には、該補強材にコンパゥンドを含浸させればよい。また、例えば、補強材の形態がロービングゃチョッブドストランド等である場合には、該補強材とコンパウンドとを混練するか、或いは、該補強材をコンパウンドで挟み込んで含浸させればよい。

本発明にかかる成形材料は、硬化剤（重合開始剤）を含んでいることが望ましく、また、必要に応じて、充填剤、架橋性単量体（架橋剤）、添加剤等をさらに含んでいてもよい。上記の硬化剤としては、例えば、前記（メタ）アクリルシラップを製造する際に用いられる前記例示の重合開始剤が挙げられるが、特に限定されるものではない。硬化剤の添加量は、その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、（メタ）ァクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 0 . 1重量部〜 5重量部の範囲内が好適である。

上記の充填剤としては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、クレー、タルク、ミノレドフアイバー、シリカ（珪砂）、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水石（砂）、アスペスト粉、ガラス粉、ガラス球等の無機充填剤；ボリマ一ビーズ等の有機充填剤；が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら充塡剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。尚、充塡剤の平均粒径等の形態は、特に限定されるものではない, 充塡剤の配合量は、その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途や所望される物性等に応じて設定すればよく、差替え用紙（規則 26) 例えば、ロービング、クロス、マット、織物、チョップドロービング、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定されるものではない , これら補強材は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。補強材を含む成形材料は、例えば S M Cや B M C として好適である。尚、繊維の形態がチョッブドストランドである場合には、該補強材の長さは、 1 m m以上、 6 m m以下であることが特に好ましい。これにより、成形材料を成形して得られる成形品の強度、表面平滑性および光沢をより一層向上させることができる。

補強材の使用量は、成形材料の全重量に対して 0を越え、 4 0重量％以下の範囲内が好適であるが、特に限定されるものではなく、その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途や所望される物性等に応じて設定すればよい。例えば、成形材料を S M Cとして用いる場合には、補強材の使用量は、該全重量に対して 1 0重量％〜 4 0重量％の範囲内がより好ましい。また、成形材料を B M Cとして用いる場合には、補強材の使用量は、該全重量に対して 2重量％〜 3 0重量％の範囲内がより好ましい。補強材を上記範囲内で用いることにより, 引張強度や弾性率等の強度に優れた成形品を得ることができる。

尚、維維の形態がチョップドストランドである場合には、該補強材の使用量は、成形材料の全重量に対して 1重量〜 9重量％の範囲内が好適である。これにより、取り扱い性や生産性、成形性に優れた成形材料が得られると共に、該成形材料を成形して得られる成形品の強度、表面平滑性および光沢をより一層向上させることができる。また、成形品におけるクラックの発生を防止することができる。

また、補強材とコンパウンドとを混合する方法は、特に限定されるも単量体の添加量は、その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途や所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

尚、上記の架橋性単量体を、単量体組成物をチオール化合物の存在下で重合させる際、或いは、単量体成分をチオール化合物の存在下で重合させる際に、必要に応じて添加することもできる。この場合、架橋性単量体の添加量は、その種類や単量体組成物（または単量体成分）等との組み合わせ、成形材料の用途や所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。

上記の添加剤は、一般に用いられている各種の添加剤を採用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、低収縮剤、（内部）離型剤、着色剤、重合禁止剤等が挙げられる。これら添加剤は、例えば，成形材料の用途や所望される物性等に応じて適宜添加すればよい。また，添加剤の添加量は、該添加剤の種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。低収縮剤としては、具体的には、例えば、ボリメタクリル酸メチル、ボリエチレン、ポリプロピレン、ボリスチレン、ボリエチレングリコール、ボリプロピレングリコール、セルロースブチレート、アセテート、ボリ塩化ビュル、ポリ酢酸ビニル、ボリカブロラクトン、飽和ボリエステル等の、カルボキシル基を含有しない熱可塑性重合体が挙げられるが. 特に限定されるものではない。低収縮剤を添加することにより、成形材料の硬化収縮を抑制することができるので、成形品の寸法安定性をより —層向上させることができる。

上記の低収縮剤、即ち、熱可塑性重合体の重量平均分子量は、し 0 差替え用紙（規則 26) 特に限定されるものではないが、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部〜 6 0 0重量部の範囲内が好適である。

そして、成形材料が S M Cとして用いられる場合には、充塡剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 3 0重量部〜 3 0 0重量部の範囲内がより好ましい。成形材料が B M Cとして用いられる場合には、充墳剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 1 5 0重量部〜 6 0 0重量部の範囲内がより好ましい。成形材料が注型材料として用いられる場合には、充塡剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 3 0重量部〜 3 5 0重量部の範囲内がより好ましい。成形材料が引抜き成形材料として用いられる場合には、充塡剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 1 0重量部〜 2 0 0重量部の範囲内がより好ましい。上記の架橋性単量体は、硬化物の架橋密度を増加させる働きを備えている。架橋性単量体は、（メタ）アクリルシラップに含まれる官能基と反応する官能基を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレ — ト、ジエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート等の、多官能（メタ）ァクリレート；ェボキシ（メタ）ァクリレート類；ジビニルベンゼン、ジァリルフタレート、ジァリルイソフタレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。架橋性 ¾# 紙（規則 26) 尚、成形材料の硬化方法、即ち、成形品の製造方法は、特に限定されるものではない。本発明にかかる成形材料は、圧縮成形法や射出成形法、トランスファ成形法等の種々の成形方法に適用可能であるが、圧縮成形法が特に好適である。また、成形圧力は、製造する成形品の形伏や大きさ等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、 0 . 1 M P a〜 2 0 M P a程度が好適である。

上記範囲内の成形圧力で成形することにより、表面平滑性により一層優れた成形品を製造することができる。成形時間は、成形温度や成形圧力等の成形条件や、成形材料の硬化速度等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

以上のように、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Aの製造方法は、単量体成分とビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理する方法である。

また、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Bの製造方法は、単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物にビニル単量体を添加する方法である。

さらに、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Cの製造方法は、 (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する方法である。

また、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Cの製造方法は、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有差替え用紙（規則 26) 0 0以上、 2 0 0 , 0 0 0以下であることがより好ましい。これにより. 低収縮剤が成形材料中により均一に分散するので、該成形材料の線収縮率を効率的に抑制することができ、成形材料の成形性をさらに一層向上させることができる。また、成形品の寸法安定性、表面平滑性および光沢をさらに一層向上させることができる。低収縮剤の添加量は、その種類や（メタ）アクリルシラップ等との組み合わせ、成形材料の用途や所望される物性等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない力、（メタ）アクリルシラップ 1 0 0重量部に対して、 5重量部〜 5 0 重量部の範囲内が好適である。

離型剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アミド、トリフエニルホスフェート、アルキルホスフェート；一般に用いられているワックス類、シリコーンオイル等の離型剤：等が挙げられる。着色剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられる。

上記構成の成形材料は、 S M C、 B M C、注型材料等として好適である。 S M Cは、いわゆる S M C製造装置を用いて容易に製造することができる。 B M Cは、双腕型ニーダ等の混練機を用いて容易に製造することができる。注型材料は、混合機を用いて容易に製造することができる _c そして、 S M Cや B M Cは、例えば 6 0。C〜 1 6 0 °C、より好ましくは 7 0 'C〜 1 4 0 'C、さらに好ましくは 8 0て〜 1 3 0 'Cで加熱 · 加圧成形（プレス成形）することにより成形品とされる。また、注型材料は、例えば室温〜 7 0 ^eCでセル内に注入（注型）することにより成形品とされる。差替え用紙（規則 26) 材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラップを従来と比較して短時間で製造することができる。また、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）ァクリルシラップを提供することができる

上記の各成形材料では、従来と比較して短時間で硬化させることができ、かつ、耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性に優れると共に、表面平滑性や光沢等の表面性、寸法安定性等に優れた成形品を得ることができる成形材料を提供することができる。また、（メタ）アクリルシラップ Eと金属化合物とを含む成形材料は、貯蔵安定性により一層優れると共に、該成形材料を用いることにより、熱時強度に優れ、かつ、着色が少ない成形品を得ることができる。

本発明にかかる成形材料を成形してなる成形品としては、例えば、いわゆる採光ドーム、ベンチ、テーブル、タンク、公告板、防水板等の、屋外で使用される各種物品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構成する構成材；屋根 · 壁等の、構造物の外装材；バスタブやキッチンカウン夕（キッチン天板）、各種カウンタートップ、洗面化粧台等として好適な人工大理石；電気部品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。成形品は美観に優れており、該美観を要求される各種用途に適している。また、充塡剤を含む成形材料を成形してなる成形品は、大理石調の美しい模様を有するので、人工大理石として最適である。

本発明のさらに他の目的、特徵、および優れた点は、以下に示す記載によって充分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。

差替え用紙（規則 26) するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する方法であってもよい。

本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ C ' の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビ二ル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物に対し、ビニルエーテル化合物および zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する前、或いは添加した後に、反応混合物に、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびまたは（メタ）アクリル酸メチルグリシジルを添加し、重合体が含有するカルボキシル基をエステル化させることにより、重合性二重結合を有する側鎖を主鎖に結合させる方法である。

本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Dの製造方法は、（メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分を、チオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチォエーテル化合物を添加すると共に、該反応混合物に上記のカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加する方法である。

本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Eの製造方法は、（メタ）アタリル酸エステルを含む単量体成分を、カルボキシル基を含有するビ二ル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した（メタ）アクリルシラップ（未処理の（メタ）アクリルシラップ）と、不飽和エポキシ化合物とを、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物の存在下で反応させる方法であ上記の各方法によれば、チオール化合物に起因する臭気が無く、成形差替え用紙（規則 26) これにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Aを得た。該

(メタ）アクリルシラッブ Aの粘度は 7ボイズ（ 2 5 °C ) であり、（メ夕）アクリルシラップ A中の重合体の割合、即ち、固形分濃度は 2 3 . 5 %であった。また、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) を用いて測定した上記（メタ）アクリルシラップ Aの重量平均分子量（M w ) は 6 1 , 0 0 0であった。

続いて、上記の（メタ）アクリルシラップ A 1 0 0部に、硬化剤としてのベンゾィルパ一ォキサイド 2部を添加して溶解させた。これにより、成形材料としての注型材料を得た。得られた注型材料は、減圧することにより脱泡した。この注型材料、つまり、コンバウンドは、貯蔵安定性に優れていた。

次いで、注型材料を、互いの間隔（隙間）が 3 m mとなるようにして対向配置された 2枚のガラス板の周囲をいわゆる弾力ガスケットにて閉鎖してなるセルを用いて注型した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0 ^eCに加熱して硬化させた。

6 0てにおけるゲルタイム（ゲル化時間）は、 J I S K 6 9 0 1 に基づいて測定した。即ち、試料である注型材料を、直径 1 8 m mの試験管に深さ 1 0 0 m mとなるように入れた後、温度 6 0てに調節された恒温槽に保持し、次いで、該注型材料の温度が 4 5でから反応熱によつて 6 5てに昇温するまでの時間を測定し、この時間をゲルタイムとした < その結果、 6 0 'Cにおけるゲルタイムは 4 5分であった。

そして、脱型後、 1 0 0てで後硬化（いわゆる、アフターキュア）させることにより、成形品である樹脂板を得た。得られた樹脂板は、テトラヒドロフラン（以下、 T H Fと記す）中、および、アセトン中に 2 5 差替え用紙（規則 26) 発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが. 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載の「部」は、「重量部」を示し、「」は、「重量％」を示す。

〔実施例 1 〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、 (メタ）ァクリル酸エステルとしてのメチルメタタリレート 1 9 6部と. ビニル単量体としてのメタクリル酸 4部とを仕込んだ後、反応器內を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら 8 0でに昇温した後、重合開始剤としての 2 , 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル（以下, A I B Nと記す） 0 . 1部と、チオール化合物としての n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 4 2 0分後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボィズ（ 2 5 °C ) となったので、この時点で反応を終了（つまり、反応時間は 4 2 0分）し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0でに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、無水マレイン酸 0 . 7部と、塩基性化合物としてのトリェチルァミン 0 . 0 4部とを添加した後、 1 5分間攪拌して、該反応混合物に添加した（つまり、残存する） n - ドデシルメルカプ夕ンを処理した。上記の無水マレィン酸は、添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 1 . 4倍モルとなるように添加した。また、上記のトリェチルァミンは、添加した n — ドデシルメルカブ夕ンに対して 0 . 0 8倍モルとなるように添加した。差替え用紙（則 26) た。

続いて、実施例 1 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。次に、得られた比較用注型材料を用いて、実施例 1 と同様の注型を行い、比較用の樹脂板を得た。ゲルタイムは 5 8分であった。また、得られた比較用樹脂板は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。ところが、上記の比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 に示す。

〔比較例 2〕

実施例 1 におけるメチルメタクリレートの使用量（仕込み量）を 1 9 6部から 2 0 0部に変更すると共に、メタクリル酸を用いない以外は、実施例 1 と同様の反応 ·処理等を行い、比較用の（メタ）アクリルシラッブを調製した。反応時間は 5 0 0分であった。また、得られた比較用 (メタ）アクリルシラップの粘度は 6ボイズ（ 2 5 °C ) であり、固形分濃度は 2 1 . 9 %であり、重量平均分子量は 6 1 , 0 0 0であった。続いて、実施例 1 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次に、実施例 1 と同様の注型を行い、比較用の樹脂板を得た。ゲルタイムは 6 9分であつた。ところが、得られた比較用樹脂板は、 T H Fおよびアセトンに可溶であり、耐溶剤性は不良であった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1に示す。

差替え用紙（規則 26) でで 2 4時間放置しても不溶であった。つまり、樹脂板の耐溶剤性は良好であった。従って、樹脂板、即ち、注型材料は、 G P Cを用いて測定できない程に、高分子量化（ 3次元化）していると考えられる。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 に示す。

〔実施例 2〕

実施例 1 におけるメチルメタクリレートの使用量（仕込み量）を 1 9 6部から 1 8 4部に変更すると共に、メタクリル酸の使用量を 4部から 1 6部に変更した以外は、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い、（メ夕）アクリルシラップ Aを調製した。反応時間は 3 0 0分であった。また、得られた（メタ）アクリルシラップ Aの粘度は 8ボイズ（ 2 5 ^eC ) であり、固形分濃度は 2 2 . 3 %であり、重量平均分子量は 6 4 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 1 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次に、実施例 1 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。ゲルタイムは 3 0分であった。また、得られた樹脂板は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 に示す。

〔比較例 1 〕

実施例 1 において、無水マレイン酸とトリェチルアミンとを用いない以外は、実施例 1 と同様の反応等を行い、比較用の（メタ）アクリルシラップを調製した。即ち、添加した n — ドデシルメルカブ夕ンを処理しないことによって比較用（メタ）ァクリルシラップを調製した。得られた比較用（メタ）アクリルシラッブの粘度は 7ボイズ（ 2 5 ^eC ) であり, 固形分濃度は 2 4 . 1 %であり、重量平均分子量は 6 2 , 0 0 0であつえ用紙（規則 26) 〔実施例 3〕

先ず、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラッブ Aを調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ A 1 0 0部に、増粘剤としての酸化マグネシウム 1 部、コハク酸誘導体としてのペン夕ドデセニルコハク酸 1 部、硬化剤としての t 一プチルパ一ォキシ一 2 — ェチルへキサノエート 1部、離型剤としてのステアリン酸亜鉛 4部、および、充塡剤としての水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 1 5 0部を混合して、コンパウンドを得た。次いで、該コンパウンドをポリエチレンフィル厶表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この塗布物の上に、補強材としてのガラス鏃維 (長さ 1 インチのチョップドロービング）を均一に撒布した。そして、この上に、コンパウンドをポリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね合わせた。つまり、コンパウンドにてガラス繊維を挟んだ。これにより、成形材料としての S MCを得た。該 S MCにおける上記ガラス繊維の割合は、 2 5 %となるように調節した。その後、得られた S MCを、セロファンフィルムで包装し、 4 0 C で 1 日間熟成させた。熟成後において、コンパウンド、即ち SMCは硬化しておらず、また、 S MCの表面はべとついていなかった。

次に、上記の SMCを加熱，加圧成形した。即ち、所定の大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 1 0 °C、下側の金型の温度を 1 0 0 °C に設定した。そして、所定の大きさに切断した S MCを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし、 1 0分間、加熱 · 加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの板を作成した。

1 1 0 °Cにおけるゲルタイムは、キュラストメーター V型（株式会社差替え用紙（規則 26) 実施例 1 2 メチルメタクリレート（部） 1 9 6 1 8 4 t十《5 ¾ 十《5 Ϊ)

^ グノ Hリノ fし

レ K rafe; ¾部？ヽリ 4 1丄 β b 反応時間（分） Δ Ό 0 U U n セ

— ドデシルメルカブタン処理セ重量平均分子量（Mw) 6 1， 0 0 0 6 4， 0 0 0 ゲノレタイム（分） 4 5 3 0 貯蔵安定性良好良好

TH F 不溶不溶酎溶剤性

アセトン不溶不溶比較例 1 2 メチルメタクリレート（部） 1 9 6 2 0 0

(+ 3 5 ) (+ 3 5 ) メタクリル酸（部） 4 0 反応時間（分） 4 2 0 5 0 0 n— ドデシルメル力プ夕ン処理無有重量平均分子量（Mw) 6 2, 0 0 0 6 1， 0 0 0 ゲノレタイム（分） 5 8 6 9 貯蔵安定性不良良好

TH F 不溶可溶耐溶剤性

アセトン不溶可溶

^ え田 ^ (規則 26) 応条件、および上記成形品の測定結果をまとめて表 2に示す。

〔比較例 3〕

先ず、比較例 1 と同様の反応 ·処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 3 と同様の操作等を行い、比較用の SMCを得た。得られた比較用 S MCを 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 SMCは硬化していた。上記の主な反応条件をまとめて表 3に示す。〔比較例 4〕

先ず、比較例 2 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 3 と同様の操作等を行い、比較用の SMCを得た。得られた比較用 SMCを 4 0 'Cで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 S MCは増粘しなかった。また、比較用 SMCの表面はべとついていた < 次に、この比較用 S MCを用いて、実施例 3 と同様の操作 · 成形等を行い、比較用の成形品を作成した。ゲルタイムは 2 5 0秒であった。ところが、得られた比較用成形品は、 TH Fおよびアセトンに可溶であり, 耐溶剤性は不良であった。さらに、耐熱性を評価した結果、比較用成形品は、黄変等の外観の変化が認められ、また、表面の光沢も失われており、ムラが生じていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 3に示す。

〔比較例 5〕

実施例 1 におけるメチルメタクリレートの使用量（仕込み量）を 1 9 6部から 1 9 9. 部に変更すると共に、メ夕クリル酸の使用量を 4部から 0. 6部に変更した以外は、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い. 差替え用紙（規則 26) オリエンテック製）を測定装置として用いて測定した。即ち、試料である S M Cを 1 1 0 に加熱し、該温度に到達した時点（加熱開始時点）から、上記測定装置によって計測されるトルクが立ち上がるまでの時間を測定し、この時間をゲルタイムとした。その結果、 1 1 0 °Cにおけるゲルタイムは 2 0 0秒であった。

得られた成形品は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形品は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。さらに、 J I S A 1 4 1 5に基づいて、サンシャインゥュザ一メータ一を用いた 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。また、耐熱水性試験を 9 0 °Cで 1 0 0時間行って、耐水性を評価した結果、試験後の成形品は、その表面に光沢を有しており、実質的な変化が認められなかった。さらに、成形品を、 1 7 0 °Cに設定されたオーブン内に 1時間放置して、耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 2に示す。

(実施例 4〕

先ず、実施例 2 と同様の反応，処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 3における酸化マグネシウムの使用量を 1部から 2部に変更すると共に、ペン夕ドデセニルコハク酸の使用量を 1部から 3部に変更した以外は、実施例 3 と同様の操作 ·成形等を行い、成形品を作成した。ゲルタイムは 1 6 5秒であった。得られた成形品は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、上記成形品を得るための主な反差替え用紙（規則 26) 6 8 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 1 と同様の操作 · 注型を行い、比較用の成形品を得た _c ゲルタイムは 1 7分であった。また、得られた比較用成形品は、 TH F およびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。

次に、上記の比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 3 と同様の操作 · 成形等を行い、比較用の成形品を作成した。尚、熟成後において、コンパウンド、即ち比較用の S MCの表面はべとついていなかつた。ゲルタイムは 1 2 0秒であった。得られた比較用成形品は、 TH Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。さらに、成形品は、耐熱性に優れていた。ところが、比較用成形品は、耐候性および耐水性に劣っていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 3に示す。

〔比較例 7〕

実施例 1 における無水マレイン酸の添加量を 0. 7部から 0. 2部に変更すると共に、トリェチルァミンの添加量を 0. 0 4部から 0. 0 0 4部に変更した以外は、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）アクリルシラップを調製した。

上記の無水マレィン酸は、添加した n - ドデシルメルカプタンに対して 0. 4倍モルとなるように添加した。また、上記のトリェチルァミンは、添加した n— ドデシルメル力プ夕ンに対して 0. 0 0 8倍モルとなるように添加した。得られた比較用（メタ）アクリルシラップの粘度は 7ボイズ（ 2 5 °C) であり、固形分濃度は 2 1 . 1 %であり、重量平均分子量は 6 3， 0 0 0であった。

次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 3 と同差替え用紙（規則 26) 比較用の（メタ）アクリルシラッブを調製した。反応時間は 4 8 0分であった。また、得られた比較用（メタ）アクリルシラップの粘度は 6 ボィズ（ 2 5 ^eC ) であり、固形分濃度は 2 2 . 8 %であり、重量平均分子量は 6 6 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 1 と同様の操作 · 注型を行い、比較用の樹脂板を得た ₍ ゲルタイムは 6 5分であった。ところが、得られた比較用樹脂板は、 T H Fおよびアセトンに可溶であり、耐溶剤性は不良であった。

次に、上記の比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 3 と同様の操作等を行い、比較用の S M Cを得た。得られた比較用 S M Cを 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 S M Cの表面はややべとついていた。

次に、この比較用 S M Cを用いて、実施例 3 と同様の操作，成形等を行い、比較用の成形品を作成した。ゲルタイムは 2 3 0秒であった。ところが、得られた比較用成形品は、 T H Fおよびアセトンに徐々に溶解し、耐溶剤性は不良であった。さらに、耐熱性を評価した結果、比較用成形品は、黄変等の外観の変化が若干認められた。上記の主な反応条件. および結果をまとめて表 3に示す。

〔比較例 6〕

実施例 1 におけるメチルメタクリレートの使用量（仕込み量）を 1 9 6部から 1 5 0部に変更すると共に、メタクリル酸の使用量を 4部から 5 0部に変更した以外は、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。反応時間は 2 4 0分であつた。また、得られた比較用（メタ）アクリルシラップの粘度は 8 ボイズ ( 2 5 ^eC ) であり、固形分濃度は 2 3 . 9 %であり、重量平均分子量は差替え用紙（規則 26) かつ、水酸化アルミニゥム 1 5 0部の代わりに、該水酸化アルミニゥム 1 0 0部と充塡剤としてのガラスパウダー（日東紡鑌株式会社製、 F M B 3 0 W - 0 0 1 ) 5 0部とを混合した以外は、実施例 3 と同様の操作，成形等を行い、成形品を作成した。

尚、熟成後において、コンパウンド、即ち S M Cの表面はべとついていなかった。ゲルタイムは 1 7 0秒であった。得られた成形品は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。上記成形品の主な反応条件、および結果をまとめて表 2に示す。

〔実施例 7〕

実施例 1 において、重合反応終了後に添加するメチルメタクリレート 3 5部の代わりに、メチルメタクリレート 2 5部と架橋性単量体としてのトリメチロールプロパントリメ夕クリレート 1 0部とを添加した以外は、実施例 1 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。得られた（メタ）アクリルシラップ Aの粘度は 8 ボイズ ( 2 5 °C ) であり、固形分濃度は 2 1 . 7 %であり、重量平均分子量は 6 2 , 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 3 と同様の操作 · 成形等を行い、成形品を作成した。ゲルタイムは 1 8 0秒であつた。得られた成形品は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。上記成形品の主な反応条件、および結果をまとめて表 2に示す。

差替え用紙（規則 26) 様の操作等を行い、比較用の S M Cを得た。得られた比較用 S M Cを 4 0 ^eCで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 S M Cは硬化していた。上記の主な反応条件をまとめて表 3に示す。

〔実施例 5〕

先ず、実施例 2 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 3における酸化マグネシゥムの使用量を 1部から 2部に変更すると共に、ペン夕ドデセニルコハク酸の使用量を 1部から 3部に変更し、かつ、水酸化アルミニウム 1 5 0部の代わりに、該水酸化アルミニゥム 1 0 0部と充塡剤としての炭酸カルシウム（東洋フアインケミカル株式会社製、ホワイトン P— 7 0 ) 5 0部とを混合した以外は、実施例 3 と同様の操作，成形等を行い、成形品を作成した。尚、熟成後において, コンパウンド、即ち S M Cの表面はべとついていなかった。ゲルタイムは 1 6 0秒であつた。

得られた成形品は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。上記成形品の主な反応条件、および結果をまとめて表 2に示す。さらに、成形品は、耐熱性に優れていた。また、耐候性および耐水性を評価した結果、該成形品は、実施例 4の成形品と比較して、僅かな変色、および光沢の若干の低下が認められるものの、これら物性に優れていた, 〔実施例 6〕

先ず、実施例 2 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 3における酸化マグネシゥムの使用量を 1部から 2部に変更すると共に、ペンタドデセニルコハク酸の使用量を 1 部から 3部に変更し、差替え用紙（規則 26) 表 3 比較例 4 7 酸化 7グネシゥム (部）

ベンタト 'デセニルコハク酸（部）水酸化了ルミニゥム (部）硬 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 化し

熟成後の成形材料たベたつ良好

き有り

増

ゲルタイム (秒） 2粘せ 5 0 2 3 0 1 2 0

ず

T H F 可溶溶解不溶

耐溶剤性

アセトン可溶溶解不溶耐性不良不良良好耐候性不良耐水性不良

硬

化した〔実施例 8〕先ず、実施例 1 と同様の反応，処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ 1 0 0部に、酸化マグネシウム 1 部、ペン夕ドデセニルコハク酸 2部、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1部、ステアリン酸亜鉛 4部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H— 3 2 0 ) 3 5 0部、および、補強材としてのガラス繊維（長さ 1 / 4インチのチヨップドストランド）を混合した後、この混合物を双腕型ニーダを用いて混練した。これにより、成形材料としての B M Cを得た。該 B M Cにおける上記ガラス繊維の割合は、 5 %となるように調節した。その後、得

差替え用紙（規則 26) 施例

酸化マグネシウム (部） 2 ベンタ Fデセニルコハク酸（部）水酸化了ルミニゥム（部） 1 5 0 1 5 0 1 0 0 1 0 0 1 5 0 炭酸カルシウム（部） 5 0 ガラスパウダー（部） 5 0 熟成後の成形材料良好良好良好良好良好ゲルタイム (秒） 2 0 0 1 6 5 1 6 0 1 7 0 1 8 0

T H F 不溶不溶不溶不溶不溶耐溶剤性

アセトン不溶不溶不溶不溶不溶耐熱性良好良好良好良好良好耐候性良好良好良好良好良好耐水性良好良好良好良好良好

差替え用紙（規則 26) ハイジライト H— 3 2 0 S T ) 2 0 0部を混合した後、この混合物を混練し、脱泡した。これにより、成形材料としての注型材料を得た。次に、得られた注型材料を、ガラス製のセルを用いて注型した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0 °Cで 1 時間硬化させた。そして、脱型後、 1 0 0 'Cで 2時間、後硬化させることにより、成形品である人工大理石板を得た。

得られた人工大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。上記人工大理石板の主な反応条件、および結果をまとめて表 4 に示す。

〔比較例 9〕

先ず、比較例 2 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 9 と同様の操作 · 成形等を行い、比較用の人工大理石板を作成した。

ところが、得られた比較用人工大理石板は、 T H Fおよびアセトンに可溶であり、耐溶剤性は不良であった。さらに、耐熱性を評価した結果, 比較用人工大理石板は、黄変等の外観の変化が認められ、また、表面の光沢も失われており、ムラが生じていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 5 に示す。

〔実施例 1 0〕

実施例 1 の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記のメチルメタクリレートを攪拌しながら 8 0 °Cに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と、 n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。差替え用紙（規則 26) られた BMCを、ビニロンフィルム（株式会社クラレ製）で包装し、 4 0 で 1 日間熟成させた。熟成後において、コンバウンド、即ち BMC は硬化しておらず、また、 BMCの表面はべとついていなかった。

次に、上記の BMCを所定の方法で加熱 · 加圧成形することにより、成形品を作成した。ゲルタイムは 1 9 0秒であった。得られた成形品は. その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。上記成形品の主な反応条件、および結果をまとめて表 4に示す。

〔比較例 8〕

先ず、比較例 2と同様の反応 ·処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 8 と同様の操作等を行い、比較用の BMCを得た。得られた比較用 BMCを 4 0 で 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 BMCは増粘しなかった。また、比較用 BMCの表面はべとついていた ₍ 次に、この比較用 BMCを用いて、実施例 8 と同様の成形等を行い、比較用の成形品を作成した。ゲルタイムは 2 6 0秒であった。ところが. 得られた比較用成形品は、 THFおよびァセトンに対して可溶であり、耐溶剤性は不良であった。さらに、耐熱性を評価した結果、比較用成形品は、黄変等の外観の変化が認められた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 5に示す。

〔実施例 9〕

先ず、実施例 2 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ A 1 0 0部に、硬化剤としてのビス（ 4一 t一プチルシク口へキンル）バーオキシジ力ーボネート 1部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、差替え用紙（規則 26) 〔実施例 1 1 〕

実施例 1 の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器內を窒素ガス換した。次に、上記のメチルメタクリレートを攪拌しながら 8 0てに昇温した後、 A I B N 0 . 1 部と、 n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボイズ（ 2 5て）となつた時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 2 5部とメ夕クリル酸 1 0部とをさらに加えた後、 4 0 °Cに冷却（急冷）した。次いで、得られた反応混合物に、無水マレイン酸 0 . 7部と、トリエチルァミン 0 . 0 4部とを添加した後、 1 5分間攪拌して、該反応混合物に添加した n — ドデシルメルカブタンを処理した。上記の無水マレィン酸は、添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 1 . 4倍モルとなるように添加した。また、上記のトリェチルァミンは、添加した n — ドデシルメル力プ夕ンに対して 0 . 0 8倍モルとなるように添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Bを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ Bを用いて、実施例 1 0 と同様の操作，成形等を行い、人工大理石板を作成した。尚、注型材料、つまり. コンパウンドは、貯蔵安定性に優れていた。

得られた人工大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。上記人工大理石板の主な反応条件、および結果をまとめて表 4に示す。

〔実施例 1 2〕

実施例 1 の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記のメチルメタ差替え用紙（規則 26) 重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボイズ（ 2 5て）となった時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 ^eCに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、無水マレイン酸 0 . 7部と、トリエチルァミン 0 . 0 4部とを添加した後、 1 5分間撹拌して、該反応混合物に添加した n — ドデシルメルカプタンを処理した。上記の無水マレィン酸は、添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 1 . 4倍モルとなるように添加した。また、上記のトリェチルァミンは、添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 0 . 0 8倍モルとなるように添加した。そして、上記処理後の反応混合物 9 5部に、メタクリル酸 5部を添加することにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Bを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ B 1 0 0部に、ビス（ 4 一 t ーブチルシクロへキシル）バーオキシジカーボネート 1部、および、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H— 3 2 0 S T ) 2 0 0部を混合した後、この混合物を混練し、脱泡した。これにより、成形材料としての注型材料を得た。この注型材料、つまり、コンパゥンドは、貯蔵安定性に優れていた。

次に、得られた注型材料を、ガラス製のセルを用いて注型した。即ち. 注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0てで 1 時間硬化させた。そして、脱型後、 1 0 0 ^eCで 2時間、後硬化させることにより、成形品である人工大理石板を得た。

得られた人工大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。上記人工大理石板の主な反応条件、および結果をまとめて表 4に示す。差替え用紙（規則 26) 施例 1 0 1 1 酸化マグネシウム (部）

ペンタト'デセニルコハク酸（部） 2 水酸化了ルミニゥム（部） 3 5 0 2 0 0 2 0 0 2 0 0 熟成後の成形材料良好ゲルタイム (秒） 1 9 0

T H F 不溶不溶不溶不溶耐溶剤性

アセトン不溶不溶不溶不溶耐性良好良好良好良好耐候性良好良好良好良好耐水性良好良好良好良好

差替え用紙（規則 26) クリレートを攪拌しながら 8 0 °Cに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と、 n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボイズ（ 2 5 °C ) となつた時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 °Cに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、無水マレイン酸 0 . 7部と、トリェチルァミン 0 . 0 4部とを添加した後、 1 5分間攙拌して、該反応混合物に添加した n — ドデシルメルカプタンを処理した。上記の無水マレィン酸は、添加した n - ドデシルメルカブタンに対して 1 . 4倍モルとなるように添加した。

また、上記のトリェチルァミンは、添加した n — ドデシルメルカプ夕ンに対して 0 . 0 8倍モルとなるように添加して（メタ）アクリルシラッブを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ 9 5部にメ夕クリル酸 5部を添加した後、実施例 1 0 と同様の操作 · 成形等を行い、人工大理石板を作成した。尚、注型材料、つまり、コンパウンドは、貯蔵安定性に優れていた。

得られた人工大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。上記人工大理石板の主な反応条件、および結果をまとめて表 5に示す。

差替え用紙（規則 26) 反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら 8 0 てに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と、 n— ドデシルメルカブタン 2部とを添加して、 6時間、共重合反応を行った。これにより、反応混合物を得た。得られた反応混合物の酸価は 1 9であった。

次いで、上記の反応混合物に、ビニルエーテル化合物としてのイソブチルビ二ルェ一テルを添加した後、 1 0 0 ^eCに昇温して 3 0分間攪拌することにより、該反応混合物中に残存する n—ドデシルメルカブタンを処理した。上記のイソプチルビニルエーテルは、重合時に添加した n— ドデシルメル力プ夕ンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加した。続いて、メタクリル酸グリシジルと、エステル化触媒としてのトリフェニルホスフィン 0 . 4部と、重合禁止剤としてのハイドロキノン 0 . 0 1部とを添加した後、 1 0 0 °Cで 1 0時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。上記のメタクリル酸グリシジルは、メタクリル酸に対して 0 . 5倍モルとなるように添加した。これにより、（メタ）ァクリルシラップ C ' を得た。該（メタ）アクリルシラップ C ' の固形分濃度は 4 2 %、粘度は 2 8 ボイズ、酸価は 1 1 、重量平均分子量は 4 2 , 0 0 0であった。

さらに、（メタ）アクリルシラップ C ' 中の（メタ）アクリルポリマ一（重合体）の一分子当たりの二重結合の数を測定した。即ち、先ず、メタクリル酸グリシジルを反応させる前後の（メタ）アクリルポリマーの酸価の差を測定し、（メタ）アクリルボリマ一 1 g当たりにおける消失したカルボキシル基のモル数を算出して、これを（メタ）アクリルポリマー 1 g中の重合性二重結合のモル数とした。また、（メタ）ァクリルポリマーの重量平均分子量から（メタ）アクリルポリマー 1 gのモル差替え用紙（規則 26) 実施例比較例

1 2

酸化 7グネシゥム (部）

ベンタセニルコハク酸（部）水酸化了ルミニゥム（部） 2 0 0 3 5 0 2 0 0 熟成後の成形材料増粘せず

ゲルタイム (秒） 2 6 0

T H F 不溶可溶可溶耐溶剤性

アセトン不溶可溶可溶耐性良好不良不良

耐候性良好耐水性良好表 1 〜 5から明らかなように、本実施例にかかる方法により、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラップ A · Bを従来と比較して短時間で製造することができることがわかる。また、本実施例にかかる成形材料は、加熱 ·加圧成形に好適であり、比較的、短時間で硬化させることができることがわかる。さらに、得られる成形品が、耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性に優れていることがわかる。〔実施例 1 3〕温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート 1 9 4部と、メタクリル酸 6部とを仕込んだ後、

差 ^ え用紙（規則 26) 注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 1 3 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。 6 0 ^eCにおけるゲルタイムは 3 0分であった _c また、得られた樹脂板の耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件を表 6に、結果を表 7に示す。

〔比較例 1 0〕

実施例 1 3において、イソプチルビニルエーテルを用いない以外は、実施例 1 3 と同様の反応、処理等を行った。その結果、エステル化の際に徐々に粘度が上がり、固形分、粘度、および重量平均分子量の増大した（メタ）アクリルシラップが得られた。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。次いで、得られた比較用の注型材料を用いて、実施例 1 3 と同様の注型を行い、比較用の樹脂板を得た。 6 0 ^eCにおけるゲルタイムは 6 0分であった。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。また、得られた比較用樹脂板は、 T H Fやアセトンに膨潤した。上記の主な反応条件を表 6に、結果を表 7に示す。

〔実施例 1 5〕

実施例 1 3におけるチオール処理とエステル化との順序を変更した以外は、実施例 1 3 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を得た。得られた（メタ）アクリルシラップ C ' の固形分濃度は 5 0 、粘度は 1 5 0 ボイズ、酸価は 1 1、重量平均分子量は 5 8， 0 0 0であった。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 1 3 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。 6 0 °Cにおけるゲルタイムは 3 0分であった, 差替え用紙（規則 26) 数を算出した。そして、（メタ）アクリルポリマー 1 g中の重合性二重結合のモル数と、（メタ）アクリルボリマー 1 gのモル数とから、（メ夕）アクリルポリマー一分子当たりの二重結合の数を算出した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は、 5 . 3であった。

続いて、上記の（メタ）アクリルシラップ C ' 1 0 0部に、ベンゾィルパーォキサイド 2部を添加して溶解させた。これにより、成形材料としての注型材料を得た。得られた注型材料は、減圧することにより脱泡した。この注型材料、つまり、コンパウンドは、貯蔵安定性に優れていた。

次いで、注型材料を、実施例 1 のセルと同様のセル内に注入した後、 6 0てに加熱して硬化させた。また、ゲルタイムを実施例 1 と同様にして測定した。その結果、 6 0 °Cにおけるゲルタイムは 3 0分であった。そして、脱型後、 1 0 0 °Cで後硬化（いわゆる、アフターキュア）させることにより、成形品である樹脂板を得た。得られた樹脂板は、 T H Fやアセトンに対して不溶であった。つまり、上記の樹脂板は、耐溶剤性に優れていた。上記の主な反応条件を表 6に、結果を表 7に示す。〔実施例 1 4〕

ビニルエーテル化合物として、実施例 1 3におけるイソプチルビニルエーテルの代わりに、 3 , 4 —ジヒドロー 2 H—ピランを用いた以外は. 実施例 1 3 と同様の反応、処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を得た。得られた（メタ）アクリルシラップ C ' の固形分濃度は 4 3 % , 粘度は 3 1 ボイズ、酸価は 1 1、重量平均分子量は 3 9 , 0 0 0であつた。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた差替え用紙（規則 26) 実施例比較例

1 3 1 A 1 5 1 0 粘度（ボイズ） 9 8 Q 1 1 5 Ω 1 7 0 固形分濃度（％) 4 2 4 3 5 o 5 l 酸価 1 1 1 1 1 1 1 3 重量平均分子量（M w ) 42. 000 39, 000 58, 000 60. 000 一分子当たりの二重結合の数 5 . 3 5 . 0 7 . 2 7 . 4 ゲノレタイム（分） 3 0 3 0 3 0 6 0

Ιτ 蔵安定 ' 良好良好良好不良耐溶剤性不溶不溶不溶膨潤

〔実施例 1 6〕

実施例 1 3 と同じ反応器に、メチルメタクリレート 1 8 0部と、メタクリル酸 2 0部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら 8 0 °Cに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と，チオール化合物としてのペンタエリスリトールテトラキスチォグリコレト 1 0部とを添加して、 4時間、共重合反応を行った。これにより、反応混合物を得た。

次いで、上記の反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0 °Cに昇温して 3 0分間撹拌することにより、該反応混合物中に残存する n — ドデシルメルカブ夕ンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加された。差替え ( ^126) また、得られた樹脂板の耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件を表 6 に、結果を表 7 に示す。表 6 実施例比較例

1 3 1 4 1 5 1 0 メチルメタクリレ-ト (部） 1 9 4 1 9 4 1 9 4 1 9 4 メタクリル酸 (部）合 n—ドデシルメルカブタン (部）

A I B N (部） 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 反

反応温度（て） 8 0 8 0 8 0 8 0 応反応時間（hr) 酸価 1 9 2 0 1 9 1 9 ィ、ノプチ/レビ二ルェ-テル (倍モル） 2 . 0 2 . 0

処

3. 4-ジヒド Π-2Η-ビラン（倍モル） 2 . 0 理反応温度（°C ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 反応時間（hr) 0 . 5 0 . 5 0 . 5 ェメ夕クリル酸グリシジル (倍モル） 0 . 5 0 . 5 0 . 5 0 . 5 ストリフエニルホスフィン (部） 0 . 4 0 . 4 0 . 4 0 . 4 ハイドロキノン (部） 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 1 0. 0 1 ル反応温度（°c ) 1 0 0 1 0 0 1 0 0 1 0 0 化反応時間（hr) 1 0 1 0 1 0 1 0

差替え用紙（規則 26) メチルメタクリレート 1 9 6部と、メタクリル酸 4部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を ¾拌しながら 8 0 てに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と、 n— ドデシルメルカブタン 1部とを添加して、 6時間、共重合反応を行った。これにより、反応混合物を得た。

次いで、上記の反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0てに昇温して 1 時間攪拌することにより、該反応混合物中に残存する n — ドデシルメルカブタンを処理した。上記のイソプチルビ二ルエーテルは、重合時に添加した n — ドデシルメル力プ夕ンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加した。これにより、（メタ）アクリルシラッブ Cを得た。得られた（メタ）ァクリルシラップ Cの固形分濃度は 2 4 粘度は 7ボイズ、酸価は 1 2、重量平均分子量は 6 1 , 0 0 0であつた。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 1 3 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。 6 0 °Cにおけるゲルタイムは 4 0分であった _t また、得られた樹脂板の耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件を表 8に、結果を表 9 に示す。

〔比較例 1 1 〕

実施例 1 8において、イソプチルビ二ルェ一テルを用いない以外は、実施例 1 8 と同様の反応、処理等を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。

銃いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。次いで、得られた比較用の注型材料を用いて、実施例 1 3 と同様の注型差替え用祇（規則 26) 続いて、メタクリル酸グリシジルと、トリフエニルホスフィン 0 . 1 部と、ハイドロキノン 0 . 0 1 部とを添加した後、 1 0 0 °Cで 8時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。上記のメタクリル酸グリシジルは、メタクリル酸に対して 1 . 0倍モルとなるように添加した。これにより、（メタ）アクリルシラップ C ' を得た。得られた（メタ）アクリルシラップ C ' の固形分濃度は 5 2 %、粘度は 3 9ボイズ、酸価は 2 7、重量平均分子量は 1 4 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 1 3 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。 6 0 ^eCにおけるゲルタイムは 1 5分であった < また、得られた樹脂板の耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件を表 8に、結果を表 9に示す。

〔実施例 1 7〕

実施例 1 6におけるメチルメタクリ .レートの使用量（仕込み量）を 1 8 0部から 1 9 6部に変更すると共に、メタクリル酸の使用量を 2 0部から 4部に変更した以外は、実施例 1 6 と同様の反応 · 処理等を行い、 (メタ）アクリルシラップ C ' を調製した。

続いて、実施例 1 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 1 3 と同様の注型を行い、樹脂板を得た。 6 0 °Cにおけるゲルタイムは 4 0分であった _c また、得られた樹脂板の耐溶剤性は良好であった。上記の主な反応条件を表 8に、結果を表 9 に示す。

〔実施例 1 8〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、表 8 実施例比較例

1 6 1 8 1 1 メチルメタクリレ-ト (部） 1 8 0 1 9 6 1 9 6 1 9 6 メタクリル酸 (部） 2 0 n—ドデシルメルカブタン (部）合ベン夕エリスりト-ル 1 0 1 0

テトラキスチ才グリコレ-卜 (部) 反 A I B N (部） 0 . 1 0 . 1 0 . 1 0 . 1 反応温度（て） 8 0 8 0 8 0 8 0 応

反応時間（hr ) 酸価 5 8 1 1 1 2 1 2 イソプチルビニルエーテルモル） 2 . 0 2 . 0 2 . 0

処

反応温度（°C ) 1 Q 0 1 0 0 1 0 0

理

反応時間（hr) 0 . 5 0 . 5 1 . 0

ェメ夕クリル酸グリシジル (倍モル） 1 . 0 1 . 0 ストリフエニルホス: ン (部） 0 . 1 0 . 1 テハイドロキノン (部） 0. 0 1 0. 0 1 ル反応温度（°c ) 1 0 0 1 0 0 化反応時間（hr)

差替え用紙（規則 26) を行い、比較用の樹脂板を得た。 6 0でにおけるゲルタイムは 6 0分であった。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。また、得られた比較用樹脂板は、 T H Fやアセトンに膨潤した。上記の主な反応条件を表 8 に、結果を表 9に示す。

差替え用纸（規則 26) W

7 6 ルを添加した後、 9 0 °Cに昇温して 1 時間撹拌することにより、該懸濁液中に残存する n — ドデシルメルカブタンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n — ドデシルメルカプタンに対して 3 . 0倍モルとなるように添加した。

続いて、処理後の懸濁液（（メタ）アクリルシラップ）からポリマーを滤別して洗浄した後、乾燥した。これにより、ビーズ状ポリマーを得た。得られたビーズ状ボリマ一を、バレル径 3 O m mの押出機（プラスチック工学研究所製）にて、温度 2 4 0 'C、圧力 2 0 m m H gで、直径 5 m mのストランドを押し出し、ペレタイザ一で切断して、ペレットを作成した。このとき、スクリユーへの炭化物の付着は見られなかった。また、ペレツト作成時にチオール化合物に起因すると思われる臭気はなかった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 0 に示す。〔実施例 2 0〕

実施例 1 9において、イソプチルビニルエーテルを用いない以外は、実施例 1 9 と同様の反応、処理等を行い、ビーズ状ポリマーを得た。次いで、得られたビーズ状ボリマーを 2 4 0 ^eCに昇温してィソプチルビニルエーテルを添加することにより、該ビーズ状ポリマー中に残存する n — ドデシルメルカブ夕ンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n — ドデシルメルカブタンに対して 3 . 0倍モルとなるように添加した。

続いて、実施例 1 9 と同様の操作を行い、ペレットを作成した。このとき、スクリユーへの炭化物の付着は見られなかった。また、ペレット作成時にチオール化合物に起因すると思われる臭気はなかった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 0 に示す。差替え用紙（規則 26) 実施例比較例

1 6 1 7 1 8 1 1

枯 JK 〔ホイス） 3 9 4 0 7 0

0

固形分濃度 \%) 0 2 5 1 2 4 2 4

Ufa

酸 1曲 2 7 5 1 2 1 Δ

重量平均分子量（Mw) 14, 000 13, 000 61, 000 60， 000 一分子当たりの二重結合の数 7. 6 1 . 8

ゲノレタイム（分） 1 5 4 0 4 0 6 0 貯蔵安定性良好良好良好不良耐溶剤性不溶不溶不溶膨潤

〔実施例 1 9〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、分散安定剤としてのポリビニルアルコール（ P VA— 2 0 5、クラレ株式会社製） 0. 2部を分散媒（溶媒）である脱イオン水 1 8 0部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、別の容器中で、メチルメタクリレート 8部、ビニル化合物としてのスチレン 8部、トリメチロールプロパントリメタクリレート 4部、 n— ドデシルメルカブタン 0. 5部、および. A I BN 0. 2部を混合し、混合物を得た。そして、上記混合物を反応器に添加し、 5 0 0 r p mで攪拌して均一な懸濁液とした。続いて、窒素ガスを吹き込みながら 7 5てに昇温し、この温度で 5時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った。

次いで、重合後の懸濁液（反応混合物）に、イソプチルビニルエーテ替え ffl紙（規則 26) 表 1 0 実施例比較例

1 9 2 0 1 2 メチルメタクリレート（部）スチレン (部）

トリ (チ π-ルブ πパントリメタクリレ -ト (部）

合

n-ドデシルメルカブタン (部） 0 . 5 0 . 5 0 . 5

ポリビニルアルコール（部） 0 . 2 0 . 2 0 . 2

反

脱イオン水（部） 1 8 0 1 8 0 1 8 0

A I B N (部） 0 . 2 0 . 2 0 . 2 応

反応温度 (。C ) 7 5 反応時間 ( hr)

イソプチルビニルエーテル (倍モル） 3 . 0 3 . 0

処

反応温度 ( °C ) 9 0 2 4 0 反応時間 ( hr) 1 . 0 スクリへの炭化物の付着なしなし有りチオールに起因する臭気なしなし有り

〔実施例 2 1 〕先ず、実施例 1 3 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）ァクリルシラップ C ' を調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ C ' 1 0 0 部に、酸化マグネシウム 1部、ペンタドデセニルコハク酸 1部、 t ーブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエ一ト 1部、ステァリン酸亜鉛 4 部、および、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト

差替え用紙（規則 26) 〔比較例 1 2〕

先ず、実施例 2 0 と同様の反応、処理等を行い、ビーズ状ポリマーを得た。続いて、イソプチルビニルエーテルを添加しない以外は実施例 2 0 と同様の操作を行い、比較用のペレットを作成した。このとき、スクリユーへの炭化物の付着が多く見られた。また、ペレツト作成時にチォール化合物に起因すると思われる臭気が発生した。上記の主な反応条件. および結果をまとめて表 1 0に示す。

え用紙規則 26) P9 / 60

8 0 ンウエザーメーターを用いたし 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形板には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。また、煮沸試験を 9 0でで 1 0 0時間行って酎水性を評価した結果、試験後の成形板は、その表面に光沢を有しており、実質的な変化が認められなかった。さらに、成形板を、 1 7 0。Cに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形板には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 1 に示す。

〔実施例 2 2〕

先ず、実施例 1 4 と同様の反応，処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ C ' を用いて、実施例 2 1 における酸化マグネシウムの使用量を 1 部から 2部に変更すると共に、ペン夕ドデセニルコハク酸の使用量を 1 部から 3部に変更した以外は、実施例 2 1 と同様の操作 ·成形等を行い、成形板を作成した。 1 1 0 'Cにおけるゲルタイムは 1 0 0秒であった。得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。上記成形板の主な反応条件および結果をまとめて表 1 1 に示す。

〔比較例 1 3〕

先ず、比較例 1 0 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用の（メタ）アクリルシラップを用いて実施例 2 1 と同様の操作等を行い、比較用の S M Cを作成した。その後、得られた比較用の S M Cを 4 0 ^eCで 1 日間熟成させた。ところが、熟成後、該比較用 S M Cは硬化していた。上記の主な反応条件をまとめて表 1 1 に示す。

¾替え用紙（規則 26) H S - 3 2 0 ) 1 5 0部を混合して、コンバウンドを得た。

次いで、該コンパウンドをポリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この塗布物の上に、補強材としてのガラス繊維 (長さ 1 インチのチョップドロービング）を均一に撒布した。そして、この上に、コンパウンドをポリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね合わせた。つまり、コンパウンドにてガラス繊維を挟んだ。これにより、成形材料としての SMCを得た。該 SMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 2 5 %となるように調節した。その後、得られた SMCを、セロファンフィルムで包装し、 4 0 °C で 1 日間熟成させた。

次に、上記の S MCを加熱 ·加圧成形した。即ち、 2 0 0 mm x 2 0 0 mmの大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 1 0 °C、下側の金型の温度を 1 0 0 °Cに設定した。そして、所定の大きさに切断した SM Cを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし、 5分間、加熱，加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの成形板を作成した。

1 1 0 ^eCにおけるゲルタイムは、キュラストメーター V型（株式会社オリエンテック製）を測定装置として用いて測定した。即ち、試料である SMCを 1 1 0てに加熱し、該温度に到達した時点（加熱開始時点）から、上記測定装置によって計測されるトルクが立ち上がるまでの時間を測定し、この時間をゲルタイムとした。その結果、 1 1 0 ^eCにおけるゲルタイムは 1 0 0秒であった。

得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、 THFおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性は良好であった。さらに、 J I S A 1 4 1 5に基づいて、サンシャイ差替え用紙（規則 26) 変更すると共に、ペン夕ドデセニルコハク酸の使用量を 1部から 3部に変更し、かつ、水酸化アルミニゥム 1 5 0部の代わりに、該水酸化アルミニゥム 1 0 0部と充墳剤としての炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、ホワイトン P — 7 0 ) 5 0部とを混合した以外は、実施例 2 1 と同様の操作 · 成形等を行い、成形板を作成した。 1 1 0 °C におけるゲルタイムは 8 0秒であった。

得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、耐熱性に優れていた。さらに、耐候性および耐水性を評価した結果、該成形板は、実施例 2 1 の成形板と比較して、僅かな変色、および光沢の若干の低下が認められるものの、これら物性は優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 1 に示す。 (実施例 2 4〕

先ず、実施例 1 6 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ C ' を用いて、実施例 2 1 における酸化マグネシウムの使用量を 1部から 2部に変更すると共に、ペン夕ドデセニルコハク酸の使用量を 1 部から 3部に変更し、かつ、水酸化アルミニゥム 1 5 0部の代わりに、該水酸化アルミニゥム 1 0 0部と充墳剤としてのガラスパウダー（日東紡繽株式会社製、 F M B 3 0 W - 0 0 1 ) 5 0部とを混合した以外は、実施例 2 1 と同様の操作 · 成形等を行い、成形板を作成した。 1 1 0 ^eCにおけるゲルタイムは 1 2 0秒であった。

得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、耐熱性、耐候性および耐水性に優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 1 に示す。差替え用紙（規則 26) 〔比較例 1 4〕

実施例 1 3において、 n— ドデシルメルカブタンに対するィソブチルビニルエーテルの添加量を 2. 0倍モルから 0. 0 5倍モルに変更した以外は、実施例 1 3 と同様の反応，処理等を行った。その結果、エステル化の際に徐々に粘度が上がり、固形分、粘度、および重量平均分子量の増大した（メタ）アクリルシラップが得られた。

次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 2 1 と同様の操作等を行い、比較用の SMCを得た。その後、得られた比較用 SMCを 4 0 ^eCで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 S MCは硬化していた。上記の主な反応条件をまとめて表 1 1 に示す。

〔比較例 1 5〕

実施例 1 5において、 n— ドデシルメルカブタンに対するイソブチルビニルエーテルの添加量を 2. 0倍モルから 0. 0 5倍モルに変更した以外は、実施例 1 5 と同様の反応 · 処理等を行った。その結果、エステル化の際に徐々に粘度が上がり、固形分、粘度、および重量平均分子量の増大した（メタ）アクリルシラップが得られた。

次に、この比較用（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 2 1 と同様の操作等を行い、比較用の SMCを得た。その後、得られた比較用 S MCを 4 0でで 1 日間熟成させた。ところが、該比較用 SMCは硬化していた。上記の主な反応条件をまとめて表 1 1 に示す。

〔実施例 2 3〕

先ず、実施例 1 5 と同様の反応，処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C' を調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップ C' を用いて、実施例 2 1 における酸化マグネシウムの使用量を 1 部から 2部にえ用紙（規則 26> 表 1 1 施例 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 酸化マグネシウム (部）

ベン夕ドデセニルコハク酸（部）

水酸化了ルミニゥム (部) 1 5 0 1 5 0 1 0 0 1 0 0 1 5 0 炭酸カルシウム（部） 5 0

ガラスパウダー（部） 5 0

ゲルタイム (秒） 1 0 0 1 0 0 8 0 1 2 0

熟成後の成形材料良好良好良好良好良好耐執性良好良好良好良好良好耐候性良好良好良好良好良好耐水性良好良好良好良好良好

〔実施例 2 6〕

先ず、実施例 1 3 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ C ' 1 0 0 部に、酸化マグネシウム 1部、ペン夕ドデセニルコハク酸 2部、 t ーブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエート 1 部、ステアリン酸亜鉛 4 差替え用紙（規則 26) 〔実施例 2 5〕

先ず、実施例 1 7 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ C ' を調製した。次に、実施例 2 1 における（メタ）アクリルシラップ C ' の量を 1 0 0部から 8 5部に変更すると共に、トリメチロールプロパントリメタクリレート 1 5部を添加した以外は、実施例 2 1 と同様の操作，成形等を行い、成形板を作成した。 1 1 0 ^eCにおけるゲルタイムは 7 5秒であった。

得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、耐熱性、耐候性および耐水性に優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 1 に示す。

差替え用紙（規則 26) 製、ハイジライト H— 3 2 0 S T ) 2 0 0部を混合した後、この混合物を混練し、脱泡した。これにより、成形材料としての注型材料を得た _c 次に、得られた注型材料を、ガラス製のセルを用いて注型した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0 °Cで 1 時間硬化させた。そして、脱型後、 1 0 0 'Cで 2時間、後硬化させることにより、成形品である人工大理石板を得た。

得られた人工大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。また、人工大理石板は、耐熱性、耐候性および耐水性に優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 2に示す。

〔比較例 1 7〕

先ず、比較例 1 0 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用の（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 2 7 と同様の操作 ·成形等を行い、比較用の人工大理石板を作成した。

ところが、得られた比較用人工大理石板の耐熱性、耐候性および耐水性を評価した結果、黄変等の外観の変化が認められ、また、表面の光沢も失われており、ムラが生じていた。上記の主な反応条件および結果をまとめて表 1 2に示す。

〔実施例 2 8〕

先ず、実施例 1 5 と同様の反応 · 処理等を行い（メタ）アクリルシラッブ C ' を調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ C ' 1 0 0部に、ビス（ 4 一 t ーブチルシクロへキシル）パーォキシカーボネート 1 部および t —プチルパ一ォキシベンゾエー卜（日本油脂株式会社製、パ差替え用紙（規則 26) 部、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H— 3 2 0 ) 3 5 0部、および、補強材としてのガラス繊維（長さ 1 / 4インチのチョップドストランド）を混合した後、この混合物を双腕型ニーダを用いて混練した。これにより、成形材料としての BMCを得た。該 B MCにおける上記ガラス繊維の割合は、 5 %となるように調節した。その後、得られた BMCを、ビニロンフィルム（株式会社クラレ製）で包装し、 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。

次に、上記の BMCを所定の方法で加熱 ·加圧成形することにより、成形板（成形品）を作成した。 1 1 0。Cにおけるゲルタイ厶は 1 1 0秒であった。得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、耐熱性、耐候性および耐水性に優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 2に示す。

〔比較例 1 6〕

先ず、比較例 1 0 と同様の反応，処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 2 6 と同様の操作等を行い、比較用の BMCを得た。得られた比較用 BMCを 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。ところが、熟成後、該比較用 BMCは硬化していた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 2に示す。

〔実施例 2 7〕

先ず、実施例 1 4 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）ァクリルシラップ C' を調製した。次に、該（メタ）アクリルシラップ C' 1 0 0 部に、硬化剤としてのビス（ 4一 t 一プチルシクロへキンル）パーォキシカーボネート 1 部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社差替え用紙（規則 26) 表 1 2 施例 2 6 2 8

酸化 7グネシゥム (部）

ペン夕ドデセニルコハク酸（部）

水酸化了ルミニゥム (部) 3 5 0 2 0 0 2 0 0

ゲルタイム (秒） 1 1 0

熟成後の成形材料良好

耐性良好良好良好

耐候性良好良好良好

耐水性良好良好良好比較例 1 6 1 8

酸化マグネシウム (部）

ペンタト'デセニルコハク酸（部） 2

水酸化了ルミニゥム (部) 3 5 0 2 0 0 2 0 0

熟成後の成形材料硬化した

耐 9^. 性不良不良

耐候性不良不良

fit 水性不良不良表 6〜 1 2から明らかなように、本実施例にかかる製造方法を用いることにより、成形材料を好適に得ることができることがわかる。即ち、実施例 1 9 または実施例 2 0にかかる成形材料は、成形時にチオール化合物に起因する臭気を発生せず、しかも成形時に成形金型への炭化物の差替え甩紙（規則 26) 一ブチル Z) 1部、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H— 3 1 ) 2 0 0部、並びに、雜型剤としてのゼレック一 UN (商品名、米国デュポン株式会社製） 7部を混合してなる引抜き成形材料を得た。

次に、得られた引抜き成形材料を、全長 8 0 0 mm, 穴寸法 1 1 3 m m X 3. 1 mmの金型を用い、ガラスロービング 7 5本と共に引抜き成形した。金型温度は 9 0 °C 引抜き速度は 0. 8 m /分とした。これにより、成形板（成形品）を得た。

得られた成形板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていた。また、成形板は、耐熱性、耐候性および耐水性に優れていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 2に示す。

〔比較例 1 8〕

先ず、比較例 1 0 と同様の反応 · 処理等を行い、比較用の（メタ）ァクリルシラップを調製した。次に、この比較用の（メタ）アクリルシラッブを用いて、実施例 2 8 と同様の操作 · 成形等を行い、比較用の成形板（成形品）を作成した。

ところが、得られた比較用成形板の耐熱性、耐候性および耐水性を評価した結果、黄変等の外観の変化が認められ、また、表面の光沢も失われており、ムラが生じていた。上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 1 2に示す。

差替え用紙（規則 26) 次に、この（メタ）アクリルシラップ C 1 0 0部に、 t 一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエ一ト 1部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S - 3 2 0 ) 4 0 0部を混合して、コンパウンドを得た。

次いで、該コンパウンドに、ガラス繊維（長さ 1 / 4 インチのチヨッブドストランド）を加えて、双腕型ニーダで混練した。これにより、成形材料としての BMCを得た。該 BMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 5 %となるように調節した。その後、得られた BMCを、金属製容器に入れ、 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。熟成後において、コンパウンド、即ち BMCは硬化しておらず、また、 BMCの表面はべとついていなかつた。

次に、上記の BMCを加熱 · 加圧成形した。即ち、所定の大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 2 0 、下側の金型の温度を 1 1 0 'C に設定した。そして、所定の大きさに切断した BMCを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし、 7分間、加熱 ·加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの板を作成した。 1 2 0 'Cにおけるゲル夕ィ厶は、 7 0秒であつた。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また、黄色度（Y I ) が 2. 3 1 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、し 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチヨ一キングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0 ^eCに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結差替え用紙（規則 26) 付着がないことがわかる。また、実施例 1 3〜 1 8並びに実施例 2 1 〜 2 8にかかる成形材料は、比較的短時間で硬化させることができることがわかる。さらに、上記の成形材料を成形して得られる成形品が、耐熱性、耐溶剤性、耐候性および耐水性等の各種物性に優れていることがわかる。

〔実施例 2 9〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコ（反応器）に、メチルメタクリレート 1 3 0部と、ビニル化合物としての N —シクロへキシルマレイミド 4 0部と、スチレン 3 0部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら 8 5でに昇温した後、 A I B N 0 . 0 0 6部と、 n— ドデシルメルカブタン 0 . 3部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 5時間後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5 ボイズ（ 2 5 °C ) となったので、この時点で反応を終了（つまり、反応時間は 5時間）し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0でに冷却（急冷）した。

次に、上記の反応混合物にィソブチルビュルエーテルを添加した後、 1 0 O 'Cに昇温して 3 0分間攪拌することにより、該反応混合物中に残存する n — ドデシルメルカプタンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n— ドデシルメルカブタンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加した。

これにより、（メタ）アクリルシラップ Cを得た。該（メタ）アタリルシラップ Cの固形分濃度は 2 9 %、粘度は 8 . 5ボイズ、重量平均分子量は 1 0 3， 0 0 0であった。差替え敏（規則 26) 即ち BMCは硬化しておらず、また、 BMCの表面はべとついていなかつた

次に、上記の BMCを加熱 ·加圧成形した。即ち、所定の大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 2 0 'C、下側の金型の温度を 1 1 0てに設定した。そして、所定の大きさに切断した BMCを上記の金型に充墳して圧力 6 MP aで型締めし、 7分間、加熱 ·加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの板を作成した。 1 2 0 °Cにおけるゲル夕ィムは、 6 0秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また、黄色度（Y I ) が 2. 1 0 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス維維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0でに設定されたオーブン内に 1時間放置して酎熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の BMCは、 4 0でで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 BMCは、貯蔵安定性に優れていた。〔実施例 3 1〕

実施例 3 0にて得られた（メタ）アクリルシラップ C 1 0 0部に、メタクリル酸グリシジル 8. 4部と、トリフエニルホスフィン 0. 2部と- ハイドロキノン 0. 0 5部とを添加した後、 1 0 0でで 1 0時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。得られた（メタ）アクリルシラップ C' の固形分濃度は 3 3 %、粘度は 2 0ボイズ、重量平均分子量差替え用紙（規則 26) 果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の BMCは、 4 0 °Cで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 BMCは、貯蔵安定性に優れていた。〔実施例 3 0〕

実施例 2 9におけるメチルメタクリレート 1 3 0部の代わりに、メチルメタクリレート 1 1 8部およびメタクリル酸 1 2部を用いた以外は、実施例 2 9 と同様の操作を行って重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 4. 5時間後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5 ボイズ（ 2 5 V) となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 (TCに冷却（急冷）した。

次いで、上記の反応混合物に、実施例 2 9の処理と同様の処理を行つて（メタ）アクリルシラップ Cを得た。該（メタ）アクリルシラップ C の固形分濃度は 2 8 %、粘度は 9. 5 ボイズ、重量平均分子量は 1 0 7 , 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップ C 1 0 0部に、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 4 0 0部を混合して、コンパゥンドを得た。

次いで、該コンパウンドに、ガラス繊維（長さ 1 Z 4インチのチヨップドストランド）を加えて、双腕型ニーダで混練した。これにより、成形材料としての BMCを得た。該 BMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 5 %となるように調節した。その後、得られた BMCを、金属製容器に入れ、 4 0てで 1 日間熟成させた。熟成後において、コンパウンド. ^ え ¾ t¾i 'j26) を添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 5 . 5時間後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5 ボイズ（ 2 5 'C ) となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 'Cに冷却（急冷）した。

次いで、上記の反応混合物に、実施例 2 9の処理と同様の処理を行つて（メタ）アクリルシラップ Cを得た。該（メタ）アクリルシラップ C の固形分濃度は 2 9 %、粘度は 7 . 5ボイズ、重量平均分子量は 1 0 5 0 0 0であった。

銃いて、上記の（メタ）アクリルシラップ C 1 0 0部に、ベンゾィルパ一ォキサイド 2部を添加して溶解させた。これにより、成形材料としての注型材料を得た。得られた注型材料は、減圧することにより脱泡した。この注型材料、つまり、コンパウンドは、貯蔵安定性に優れていた次いで、注型材料を、実施例 1 のセルと同様のセル内に注入した後、 6 0 °Cに加熱して硬化させた。また、ゲルタイムを実施例 1 と同様にして測定した。その結果、 6 0てにおけるゲルタイムは 4 5分であった。そして、脱型後、 1 0 O 'Cで後硬化（いわゆる、アフターキュア）させることにより、成形品である樹脂板を得た。得られた樹脂扳は、 T H Fやアセトンに対して不溶であった。つまり、上記の樹脂板は、耐溶剤性に優れていた。

〔実施例 3 3〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート 9 3部と、メタクリル酸 7部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら 8 0 °C 用紙（規則 26) g 3 は 1 3 0 , 0 0 0であった。

また、実施例 1 3 と同様にして、（メタ）アクリルシラップ C' 中の (メタ）アクリルボリマー（重合体）の一分子当たりの二重結合の数を測定した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は、 1 3であった。次いで、実施例 3 0における（メタ）アクリルシラップ Cの代わりに. 該（メタ）アクリルシラップ C' を用いた以外は、実施例 3 0 と同様の混練 ·熟成操作を行い、 BMCを得た。また、実施例 3 0 と同様の成形操作を行い、成形品である厚さ 3 mmの板を作成した。 1 2 0 'Cにおけるゲルタイムは、 5 5秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また, 黄色度（Y I ) が 2. 4 3 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1 , 0 0 0時間の促進酎候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチヨ一キングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0でに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の BMCは、 4 0 °Cで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 BMCは、貯蔵安定性に優れていた。〔実施例 3 2〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコ（反応器）にメチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、内容物を境拌しながら 8 5 ^eCに昇温した後、 A I BN 0. 0 0 6部と n— ドデシルメルカブタン 0. 3部と差替え用紙（規則 26) 1 に準ずる方法で測定したところ、 1 2 0 ^eCであった。上記の主な反応条件を表 1 3に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 3 4〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をォクチル酸スズに変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 %、粘度が 3 5ボイズ、重量平均分子量が 1 6 , 0 0 0であった。続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 1 8 ^eCであった。上記の主な反応条件を表 1 3に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 3 5〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をォクチル酸ジルコニウムに変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラッブ Eを得た。該（メタ）アクリルシラッブ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 %、粘度が 3 5ボイズ、重量平均分子量が 1 6 , 0 0 0であつた o

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 1 8 'Cであった。上記の主な反応条件を表 1 3に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 3 6〕差替え用紙（規則 26) に昇温した後、 A I B N 1部と、連鎖移動剤としての n — ドデシルメルカブタン 4部とを添加して、 4時間、共重合反応を行い、反応混合物（未処理のアクリルシラップ）を得た。

次いで、上記の反応混合物に、不飽和エポキシ化合物としてのグリシジルメタクリレート 1 0部と、エステル化触媒としてのォクチル酸亜鉛 0 . 0 3部と、ハイドロキノン 0 . 0 1部とを添加した後、 1 0 0 'Cに昇温して、空気雰囲気下で 5時間かけてエステル化反応を行った。これにより、（メタ）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラッブ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 %、粘度が 3 6ボイズ、重量平均分子量が 1 7 , 0 0 0であった。

続いて、上記の（メタ）アクリルシラップ E 1 0 0部に、ベンゾィルパーォキサイド 2部を添加して溶解させた。これにより、成形材料としての注型材料を得た。得られた注型材料は、減圧することにより脱泡した。この注型材料は、室温で 3時間以上ゲル化しなかった。つまり、この注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。尚、該貯蔵安定性は、室温で 3時間以上経過してもゲル化しない場合を「良好」、室温で 3時間以内にゲル化する場合を「不良」と判定した。

次いで、注型材料を、互いの間隔（隙間）が 7 m mとなるようにして対向配置された 2枚のガラス板の周囲をいわゆる弾力ガスケットにて閉鎖してなるセルを用いて注型した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0 °Cに加熱して硬化させた。

さらに、硬化した注型材料を脱型後、 1 2 0てで 2時間かけて後硬化 (いわゆる、アフターキュア）させることにより、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度（H D T ；熱変形温度）を J I S 6 9 1 紙規則 26) つた o

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 0 てであった。上記の主な反応条件を表 1 4に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

(実施例 3 9〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をリン酸水素亜鉛（Z n H P 0 ₄ ) に変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラッブ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 1 %、粘度が 3 6ボイズ、重量平均分子量が 1 7 , 0 0 0であった。

铳いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。'次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 0 でであった。上記の主な反応条件を表 1 4に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 4 0〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をァセチルァセトン亜鉛（Z n ( a c a c ) ₂ ) に変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メ夕）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 %、粘度が 4 5ボイズ、重量平垮分子量が 2 し 0 0 0であつた。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた替え用紙（規則 26) 実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をステアリン酸亜鉛に変更した以外は、実施例 3 3と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 %、粘度が 3 6ボイズ、重量平均分子量が 1 7， 0 0 0であった。続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 0 でであった。上記の主な反応条件を表 1 3に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 3 7〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛を安息香酸亜鉛に変更した以外は, 実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラッブ Eを得た。該（メタ）ァクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 2 % . 粘度が 3 7ボイズ、重量平均分子量が 1 7， 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 0 °Cであった。上記の主な反応条件を表 1 3に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 3 8〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛を塩化亜鉛（Z n C 1 ₂ ) に変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラッブ Eを得た。該（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 1 96、粘度が 3 7ボイズ、重量平均分子量が 1 8 , 0 0 0であ表 1 3

差替え用紙（規則 26) 注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 1 °Cであった。上記の主な反応条件を表 1 4 に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

〔実施例 4 1 〕

実施例 3 3における n — ドデシルメルカブタンを 3 —メルカプトプロピオン酸（チオール化合物）に変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Eを得た。該（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度が 5 1 %、粘度が 3 7ボイズ、重量平均分子量が 1 8， 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、注型材料を得た。得られた注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 5 °Cであった。上記の主な反応条件を表 1 4に示す。また、得られた結果を表 1 5に示す。

差替え用紙（規則 26) 表 1 5

〔比較例 1 9〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をォクチル酸コバルトに変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該（メタ）アクリルシラップは濃青色であり、固形分濃度が 5 4 %、拈度が 4 0ボイズ、重量平均分子量が 1 9 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。差替え用紙（規則 26) 表 1 4

え用紙（規則 26) 〔比較例 2 2 )

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をトリェチルベンジルアンモニゥムクロライドに変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メ夕）アクリルシラップを得た。該（メタ）アクリルシラッブは淡茶色であり、固形分濃度が 5 3 %、粘度が 3 6ボイズ、重量平均分子量が 1 6 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 1 0でであった。上記の主な反応条件を表 1 6 に示す。また. 得られた結果を表 1 8 に示す。

〔比較例 2 3〕

実施例 3 3においてグリシジルメ夕クリレートを添加しない以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該 (メタ）アクリルシラップは無色透明であり、固形分濃度が 5 0 %、粘度が 3 0 ボイズ、重量平均分子量が 1 4 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 9 0 ^eCと低く、熱時強度に劣っていた。上記の主な反応条件を表 1 6に示す。また、得られた結果を表 1 8に示す。

〔比較例 2 4〕

実施例 3 3においてォクチル酸亜鉛を添加しない以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該（メタ）ァ差替え用紙（規則 26) 得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例

3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 1 5でであった。上記の主な反応条件を表 1 6に示す。また. 得られた結果を表 1 8に示す。

〔比較例 2 0〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をォクチル酸鉄に変更した以外は. 実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該 (メタ）アクリルシラップは茶褐色であり、固形分濃度が 5 1 %、粘度が 3 5ボイズ、重量平均分子量が 1 5 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 0 5 であつた。上記の主な反応条件を表 1 6に示す。また、得られた結果を表 1 8に示す。

〔比較例 2 1〕

実施例 3 3におけるォクチル酸亜鉛をトリェチルァミンに変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該（メタ）アクリルシラップは茶褐色であり、固形分濃度が 5 2 % , 拈度が 3 6ボイズ、重量平均分子量が 1 7 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 1 2 0でであった。上記の主な反応条件を表 1 6に示す。また、得られた結果を表 1 8に示す。差替え ^紙（規則 26) 表 1 6

差替え用纸（規則 26) クリルシラッブは無色透明であり、固形分濃度が 4 6 %、粘度が 2 7ボィズ、重量平均分子量が 1 4 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に劣っていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 9 0 ^eCと低く、熱時強度に劣っていた。上記の主な反応条件を表 1 7に示す。また、得られた結果を表 1 8に示す。

〔比較例 2 5〕

実施例 3 3におけるメチルメタタリレート 9 3部およびメタクリル酸 7部の代わりにメチルメタクリレート 1 0 0部を用い、かつ、 n— ドデシルメルカブ夕ンの添加量を 4部から 3部に変更した以外は、実施例 3 3 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップを得た。該（メタ）アクリルシラップは無色透明であり、固形分濃度が 4 6 96、粘度が 2 7 ボイズ、重量平均分子量が 1 4 , 0 0 0であった。

続いて、実施例 3 3 と同様の操作を行い、比較用の注型材料を得た。得られた比較用注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。次いで、実施例 3 3 と同様の操作を行い、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度は、 9 0 °Cと低く、熱時強度に劣っていた。上記の主な反応条件を表 1 7に示す。また、得られた結果を表 1 8に示す。

紙規則 26 表 1 8

表 1 3〜 1 8から明らかなように、実施例 3 3〜 4 1 にかかる成形材料は、着色が少なく、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。また、上記の成形材料を成形して得られる成形品（硬化物）が、熱時強度に優れていることがわかる。

〔実施例 4 2〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブル差替え用紙（規則 26) 1 0

表 1

差替え用紙（規則 26) は、 5 %となるように調節した。その後、得られた B MCを、金属製容器に入れ、 4 0てで 1 日間熟成させた。熟成後において、コンパウンド, 即ち BMCは硬化しておらず、また、 BMCの表面はべとついていなかつた。

次に、上記の BMCを加熱 '加圧成形した。即ち、所定の大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 2 0て、下側の金型の温度を 1 1 0 °C に設定した。そして、所定の大きさに切断した BMCを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし、 7分間、加熱 '加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 m mの扳を作成した。 1 2 0 °Cにおけるゲル夕ィムは、 5 5秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 7と良好であり、また、黄色度（Y I ) が 2. 0 0 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。 .

また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0でに設定されたオーブン内に 1時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の BMCは、 4 0 °Cで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 BMCは、貯蔵安定性に優れていた。 (実施例 4 3〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコ（反応器）に、分散安定剤としてのボリビニルアルコール（ P V A— 2 0 5、クラレ株式会社製） 0. 2部を分散媒（溶媒）である脱差替え用紙（規則 26) フラスコ（反応器）に、メチルメタクリレート 1 1 8部、メタクリル酸 1 2部、 N— シクロへキシルマレイミド 4 0部、および、スチレン 3 0 部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を撹拌しながら 8 5 'Cに昇温した後、 A I B N 0 . 0 0 6部と、 n - ドデシルメルカブタン 0 . 3部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 4 . 5時間後に、反応液の粘度が 3 0 〜 3 5 ボイズ（ 2 5 'C ) となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0てに冷却（急冷）した。

次いで、上記の反応混合物 1 0 0部に、メタクリル酸グリシジル 8 . 4部と、ォクチル酸亜鉛 0 . 2部と、ハイドロキノン 0 . 0 5部とを添加した後、 1 0 0てで 1 0時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。得られた（メタ）アクリルシラッブ Eの固形分濃度は 3 2 %、粘度は 1 5ボイズ、重量平均分子量は 1 4 0 , 0 0 0であった。

また、実施例 1 3 と同様にして、（メタ）アクリルシラップ E中の（メタ）アタリルポリマー（重合体）の一分子当たりの二重結合の数を測定した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は、 1 4であった。次に、この（メタ）アクリルシラップ E 1 0 0部に、 t 一ブチルパーォキシ— 2 —ェチルへキサノエート 1 部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 4 0 0部を混合して、コンパゥンドを得た。

次いで、該コンパゥンドに、ガラス繊維（長さ 1ノ 4 インチのチヨッブドストランド）を加えて、双腕型ニーダで混練した。これにより、成形材料としての B M Cを得た。該 B M Cにおける上記ガラス織維の割合鎖してなるセルを用いて注型した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0でに加熱して硬化させた。

さらに、硬化した注型材料を脱型後、 1 2 0でで 2時間かけて後硬化 (いわゆる、アフターキュア）させることにより、成形板を得た。得られた成形板の荷重たわみ温度（H D T ；熱変形温度）を J I S 6 9 1 1 に準ずる方法で測定したところ、 1 1 8 °Cであった。

〔実施例 4 4 〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレ一ト 5 5部、メタクリル酸 3部、スチレン 2 0部、および、 N—シク口へキシルマレイミド 2 2部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攙拌しながら 9 0 °Cに昇温した後、 A I B N 0 . 1 部と、 n— ドデシルメルカブタンし 0部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 4 2 0分後に、反応液の粘度が 3 0 〜 3 5ポィズ（ 2 5で）となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、冷却（急冷）した。得られた反応混合物の粘度は 7ボイズ（ 2 5て）であり、固形分濃度は 2 3 . 5 %、重量平均分子量は 9 し 0 0 0であった。

次いで、得られた反応混合物 1 0 0部に、無水マレイン酸 0 . 3 5部と、トリェチルァミン 0 . 0 2部とを添加した後、 1 5分間撹拌して、該反応混合物に添加した n — ドデシルメルカプタンを処理した。上記の無水マレイン酸は、添加した n— ドデシルメルカブタンに対してに 4 倍モルとなるように添加した。また、上記のトリェチルァミンは、添加した n — ドデシルメル力プ夕ンに対して 0 . 0 8倍モルとなるように添イオン水 1 8 0部に溶解してなる水溶液を仕込んだ。一方、別の容器中で、メチルメタクリレート 1 9部、メタクリル酸 1部、 n — ドデシルメルカブタン 0 . 5部、および、 A I B N 0 . 2部を混合し、混合物を得た。そして、上記混合物を反応器に添加し、 5 0 0 r p mで攪拌して均 —な懸濁液とした。続いて、窒素ガスを吹き込みながら 7 5 ^eCに昇温し, この温度で 5時間攪拌を続けて懸濁重合反応を行った。

次いで、重合後の懸濁液（反応混合物）から水を除去することにより, ボリマーを取り出した。そして、該ポリマー 3 0部をメチルメタクリレート 7 0部に溶解させた。

次いで、上記のポリマー溶液 1 0 0部に、メタクリル酸グリシジル 2 . 5部と、ォクチル酸亜鉛 0 . 1部と、ハイドロキノン 0 . 0 5部とを添加した後、 1 0 0 °Cで 1 0時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。得られた（メタ）アクリルシラップ Eは無色透明であり、固形分濃度は 3 1 %、粘度は 5 . 5 ボイズ、重量平均分子量は 6 0， 0 0 0 であった。

続いて、上記の（メタ）アクリルシラップ E 1 0 0部に、ベンゾィルパーオキサイド 2部を添加して溶解させた。これにより、成形材料としての注型材料を得た。得られた注型材料は、減圧することにより脱泡した。この注型材料は、室温で 3時間以上ゲル化しなかった。つまり、この注型材料は、貯蔵安定性に優れていた。尚、該貯蔵安定性は、室温で 3時間以上経過してもゲル化しない場合を「良好」、室温で 3時間以内にゲル化する場合を「不良」と判定した。

次いで、注型材料を、互いの間隔（隙間）が 7 m mとなるようにして対向配置された 2枚のガラス板の周囲をいわゆる弾力ガスケットにて閉差簪ぇ用紙（規則 26) 成形品は、表面にガラス織維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 J I S A 1 4 1 5に基づいて、サンシャインウエザーメー夕一を用いた 1 , 0 0 0時間の促進酎候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0てに設定されたオーブン内に 1時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の SMCは、 4 0てで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 SMCは、貯蔵安定性に優れていた _c 上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

〔実施例 4 5〕

先ず、実施例 4 4 と同様の反応，処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを得た。次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 4 4における水酸化アルミニゥム 1 5 0部の代わりに、該水酸化ァルミニゥム 1 0 0部とガラスパウダー（日東紡縯株式会社製、 FMB 3 0 W - 0 0 1 ) 5 0部との混合物を用いた以外は、実施例 4 4 と同様の操作を行い、 SMCを得た。また、実施例 4 4 と同様の熟成および成形操作を行い、成形品である厚さ 3 mmの扳を作成した。 1 2 0。Cにおけるゲル夕ィ厶は 9 0秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 3 と良好であり、また. 黄色度（Y I ) が 3. 9 2 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、差替え用紙（規則 26) 加した。これにより、（メタ）アクリルシラップ Aを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ A 1 0 0部に、酸化マグネシゥム 1部、ペンタドデセニルコハク酸 1部、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 1部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S - 3 2 0 ) 1 5 0 部を混合して、コンバウンドを得た。次いで、該コンバウンドをボリェチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この塗布物の上に、ガラス織維（長さ 1 インチのチョップドロービング）を均一に撒布した。

そして、この上に、コンパウンドをポリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね合わせた。つまり、コンバウンドにてガラス繊維を挟んだ。これにより、成形材料としての SM Cを得た。該 SMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 2 5 %となるように調節した。その後、得られた SMCを、セロファンフィルムで包装し、 4 0 °Cで 1 日間熟成させた。

次に、上記の SMCを加熱 ·加圧成形した。即ち、所定の大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 2 0て、下側の金型の温度を 1 1 0 °C に設定した。そして、所定の大きさに切断した SMCを上記の金型に充填して圧力 6 MP aで型締めし、 7分間、加熱 · 加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの扳を作成した。 1 2 0 ^eCにおけるゲル夕ィ厶は 9 0秒であつた。

得られた成形品は、 J I S K 7 1 0 5に基づいて測定した光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 0 と良好であり、また、 J I S K 7 1 0 3に基づいて測定した黄色度（ Y I ) が 4. 0 8 と低着色性であつた。さらに、面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチヨ一キングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0 ^eCに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の B M Cは、 4 0。Cで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 B M Cは、貯蔵安定性に優れていた。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

〔実施例 4 7〕

先ず、実施例 4 4 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）ァクリルシラッブ Aを得た。次に、この（メタ）アクリルシラップ A 9 0部に、トリメチロールプロパントリメ夕クリレート 1 0部、酸化マグネシゥム 1 部、ペン夕ドデセニルコハク酸 2部、 t 一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート 1 部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 3 5 0部を混合して、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドを用いて、実施例 4 6 と同様の操作を行い、 B M Cを得た。また、実施例 4 4 と同様の成形操作を行い、成形品である厚さ 3 m mの板を作成した。 1 2 0 °C におけるゲルタイムは、 5 0秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また. 黄色度（Y I ) が 2 . 1 2 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。羞替え用紙（規則 26) 実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0 'Cに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の S MCは、 4 0てで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 S MCは、貯蔵安定性に優れていた。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

〔実施例 4 6〕

先ず、実施例 4 4 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを得た。次に、この（メタ）アクリルシラップ A 1 0 0部に、酸化マグネシウム 1部、ペン夕ドデセニルコハク酸 2部、 t ーブチルバ一ォキシ— 2—ェチルへキサノエート 1部、ステアリン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S - 3 2 0 ) 3 5 0部を混合して、コンパウンドを得た。

次いで、該コンパゥンドに、ガラス繊維（長さ 1ノ 4インチのチヨッブドストランド）を加えて、双腕型ニーダで混練した。これにより、成形材料としての BMCを得た。該 BMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 5 %となるように調節した。その後、得られた BMCを、金属製容器に入れ、 4 0てで 1 日間熟成させた。熟成後において、コンパウンド、即ち BMCは硬化しておらず、また、 BMCの表面はべとついていなかつた。次いで、実施例 4 4 と同様の成形操作を行い、成形品である厚さ 3 m mの扳を作成した。 1 2 0 °Cにおけるゲルタイムは、 6 0秒であつた。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また、黄色度（Y I ) が 2. 0 2 と低着色性であった。さらに、成形品は、表 ½ 用紙（規則 26) また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチヨ一キングが認められなかった。さらに、成形品を、

1 5 0 °Cに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の B M Cは、 4 0 °Cで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 B M Cは、貯蔵安定性に優れていた。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

(実施例 4 9〕

実施例 4 4 における N—シク口へキシルマレイミドの代わりに、 N - フエニルマレイミド（ビニル化合物）を用いた以外は、実施例 4 4 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを得た。得られた（メタ）アクリルシラッブ Aの粘度は 6ボイズ（ 2 5 ^eC ) であり、固形分濃度は 2 2 . 8 %、重量平均分子董は 9 6 , 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 4 4 と同様の操作を行い、 S M Cを得た。また、実施例 4 4 と同様の熟成および成形操作を行い、成形品である厚さ 3 m mの板を作成した。 1 2 0てにおけるゲルタイムは 9 8秒であった。

得られた成形品は、黄色度（Y I ) が 2 1 . 3であり、黄色味が強いものの、光沢（ 6 0 グロス）が 7 9 と良好であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1， 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0てに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結差替え用紙（規則 26) また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチョーキングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0 "Cに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。また、上記の BMCは、 4 0 ^eCで 2 力月保存しても硬化しなかった。即ち、該 BMCは、貯蔵安定性に優れていた。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

〔実施例 4 8〕

実施例 4 4においてメタクリル酸を用いず、かつ、メチルメタクリレ — トの使用量（仕込み量）を 5 5部から 5 8部に変更した以外は、実施例 4 4 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）アクリルシラップを得た ₍ 得られた（メタ）アクリルシラップの粘度は 7ボイズ（ 2 5 °C) であり. 固形分濃度は 2 2. 7 %、重量平均分子量は 9 0 , 0 0 0であった。次に、この（メタ）アクリルシラップ 1 0 0部に、 t一ブチルバーオキシー 2—ェチルへキサノエート 1 部、ステアリン酸亜鉛 4部、および. 水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 4 0 0部を混合して、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドを用いて、実施例 4 6 と同様の操作を行い、 BMCを得た。また、実施例 4 4 と同様の成形操作を行い、成形品である厚さ 3 mmの扳を作成した。 1 2 0 ^eCにおけるゲルタイムは、 7 0秒であった。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5 と良好であり、また. 黄色度（Y I ) が 2. 1 2 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。 26 した以外は、実施例 4 4 と同様の反応 · 処理等を行い、（メタ）ァクリルシラップを得た。得られた（メタ）アクリルシラップの粘度は 7ボイズ（ 2 5 C ) であり、固形分濃度は 2 3 . 9 %、重量平均分子量は 9 8 , 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップを用いて、実施例 4 4 と同様の操作を行い、比較用の S M Cを得た。また、実施例 4 4 と同様の熟成および成形操作を行い、比較用の成形品である厚さ 3 m mの板を作成した < 1 2 0てにおけるゲルタイムは 1 3 0秒であった。

得られた比較用成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 1 8 と不良であつた。さらに、比較用成形品は、表面にガラス繊維による網目状の浮き出しが認められ、表面平滑性に劣っていた。

また、比較用成形品を、 1 5 0でに設定されたオーブン内に 1 時間放匱して耐熱性を評価した結果、該成形品には、黄変等の外観の変化が認められ、また、表面の光沢も失われており、ムラが生じていた。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

26 果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。上記の主な結果をまとめて表 1 9に示す。

〔実施例 5 0〕

実施例 4 4における N—シク口へキシルマレイミドの代わりに、 N— イソプロピルマレイミド（ビニル化合物）を用いた以外は、実施例 4 4 と同様の反応を行い、（メタ）アクリルシラップ Aを得た。得られた（メタ）アクリルシラップ Aの粘度は 7ボイズ（ 2 5 V ) であり、固形分濃度は 2 3 . 8 %、重量平均分子量は 1 1 0 , 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップ Aを用いて、実施例 4 4 と同様の操作を行い、 S M Cを得た。また、実施例 4 4 と同様の熟成および成形操作を行い、成形品である厚さ 3 m mの板を作成した。 1 2 0 ^eCにおけるゲルタイムは 1 0 0秒であつた。

得られた成形品は、光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 0 と良好であり、また、黄色度（ Y I ) が 5 . 3 1 と低着色性であった。さらに、成形品は、表面にガラス織維による網目状の浮き出しが認められず、表面平滑性に優れていた。

また、 1 , 0 0 0時間の促進耐候性試験を行った結果、成形品には、実質的な変色やチヨ一キングが認められなかった。さらに、成形品を、 1 5 0 ^eCに設定されたオーブン内に 1 時間放置して耐熱性を評価した結果、成形品には、黄変等の外観の変化が認められず、また、表面の光沢も失われていなかった。上記の主な結果をまとめて表 1 9 に示す。

〔比較例 2 6〕

実施例 4 4 において N—シク口へキシルマレィミドを用いず、かつ、メチルメタクリレートの使用量（仕込み量）を 5 5部から 7 7部に変更替え用紙（規則 26) ことがわかる。

〔実施例 5 1 〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート 9 8部と、メタクリル酸 2部とを仕込んだ後、反応器內を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攙拌しながら 8 0。C に昇温した後、 A I B N 0. 0 1 部と、 n - ドデシルメルカブタン 0. 3部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 5時間後に、反応液の坫度が 1 0 0〜 1 1 0 ボイズ（ 2 5 ）となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にハイド口キノンを添加した後、冷却した。ハイドロキノンは、反応液の重量に対して 5 0 p pmとなるように添加した。

次いで、得られた反応混合物 1 0 0部に、無水マレイン酸 0. 1 部と、トリェチルァミン 0. 0 0 5部とを添加した後、 1 5分間擾拌して、該反応混合物中に残存する n— ドデシルメルカプタンを処理した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Aを得た。該（メタ）アクリルシラップ Aの固形分濃度は 4 0. 5 重量平 ¾分子量は 1 0 1 . 0 0 0であった。

次に、この（メタ）アクリルシラップ A 9 0部に、トリメチロールプ口パントリメタクリレート 1 0部、酸化マグネシゥム 0. 5部、ペンタドデセニルコハク酸 1部、 t一ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエート 1部、ステ了リン酸亜鉛 4部、および、水酸化アルミニゥ厶（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S - 3 1 0 ) 3 5 0部を混合して, コンパゥンドを得た。次いで、該コンパウンドに、ガラス繊維（長さ 6 mmのチョッブドストランド）を加えて、双腕型ニーダで 3 0分間混練

^替え用紙（規則 26) 表 1 9

表 1 9から明らかなように、実施例 4 4 〜 5 0にかかる成形材料は、加圧成形に好適であり、比較的、短時間で硬化させることができることがわかる。また、成形材料を加圧成形することによって得られる成形品が、耐熱性、光沢、表面平滑性、貯蔵安定性等の各種物性に優れている差替え用 ¾ (規則 26) 以下、実施例 5 1 と同様にして、塊状の成形材料を得た。その後、得られた成形材料を密閉容器に入れ、 40てで 1 日間熟成させた。熟成後において、成形材料は、表面のベたつきがなく、取り扱い性が良好であつた。

次に、上記の成形材料を、実施例 5 1 と同様にして圧縮成形することにより、箱型成形品を得た。得られた箱型成形品は、線収縮率が 0. 2 7 %であり、脱型がスムーズで、割れやクラック、反り、変形が見られず、成形性が良好であった。また、得られた箱型成形品の光沢を、実施例 5 1 と同様に測定したところ、箱平面部の光沢（60° グロス）が 7 9 , 箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 7 3 と良好であった。さらに、箱型成形品の表面には、凹凸が認められず、箱型成形品は、表面平滑性に優れていた。また、得られた箱型成形品の強度を J I S K 6 9 1 1 に基づいて測定したところ、曲げ強度が 7 0 MP a、曲げ弾性率が 1 1. 9 G P aであった。 .

〔比較例 2 7〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート 9 8部と、メ夕クリル酸 2部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を擾拌しながら 8 0 °C に昇温した後、 A I BN 0. 0 2部と、 n - ドデシルメルカブタン 0. 2部とを添加して重合反応を開始した。

重合反応を開始してから 5時間後に、反応液の粘度が 1 0 0〜 1 1 0 ボイズ（ 2 5 ^eC) となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にハイドロキノンを添加した後、冷却した。ハイドロキノンは、反応液の重量に対して 5 0 p pmとなるように添加した。え用紙（規則 26 した。これにより、塊状の成形材料を得た。該成形材料における上記ガラス繊維の割合は、 9 %となるように調節した。その後、得られた成形材料を密閉容器に入れ、 4 0 ^eCで 1 日間熟成させた。熟成後において、成形材料の表面はべとついておらず、取り扱い性が良好であつた。

次に、上記の成形材料を圧縮成形した。即ち、外形寸法が幅 3 8 c m X奥行き 2 8 c m X高さ 9 c mである箱型成形用金型を用い、上側の金型の温度を 1 2 5 ^eC、下側の金型の温度を 1 1 0 'Cに設定した。そして, 上記の成形材料 2， 2 0 0 gを上記の金型に充填して圧力 6 MP aで型締めし、 7分間、圧縮成形することにより、厚さ 7 mmの箱型成形品を作成した。

得られた成形品は、線収縮率が 0. 2 5 %であり、スムーズに脱型を行うことができ、割れやクラック、反り、変形が認められず、成形性が良好であった。また、成形品は、箱底面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 0、箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 7 5 と良好であった。さらに、成形品は、表面に凹凸が認められず、表面平滑性に優れていた。成形品の強度を J I S K 6 9 1 1 に基づいて測定した結果、曲げ強度が 8 8 MP a、曲げ弾性率が 1 2. 5 G P aであった。

〔実施例 5 2〕

上記実施例 5 1 における A I BN 0. 0 1部、および n-ドデシルメルカブタン 0. 3部に代えて、 A I BN 0. 0 2部と、 π-ドデシルメル力ブタン 0. 2部を用いた他は、上記実施例 5 1 と同様にして、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ Αを得た。該（メタ）アクリルシラップ A中の固形分濃度は 4 1 . 5 %であり、その重量平均分子量は 1 0 8， 0 0 0であった。 G P aであった。

〔実施例 5 4〕

先ず、実施例 5 1 と同様の反応 · 処理等を行い、コンバウンドを得た。次いで、該コンバウンドに、ガラス繊維（長さ 6 mmのチョップドストランド）と、低収縮剤としての市販のボリメタクリル酸メチル（重量平均分子量 9 0 , 0 0 0 ) 1 5部とを加えて、双腕型二一ダで 3 0分間混練した。これにより、塊状の成形材料を得た。該成形材料における上記ガラス繊維の割合は、 9 %となるように調節した。その後、実施例 5 1 と同様の熟成 · 圧縮成形を行うことにより、箱型成形品を作成した。得られた成形品は、線収縮率が 0. 1 7 %であり、スムーズに脱型を行うことができ、割れやクラック、反り、変形が認められず、成形性が良好であった。また、成形品は、箱底面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 4、箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 3 と良好であった。さらに、成形品は、表面に凹凸が認められず、表面平滑性に優れていた。成形品の強度を測定した結果、曲げ強度が 8 3 MP a、曲げ弾性率が 1 2. 5 G P aであつた。

〔実施例 5 5〕

実施例 5 4におけるボリメタクリル酸メチルの代わりに、低収縮剤としての市販のボリスチレン（重量平均分子量 1 8 0 , 0 0 0 ) 1 5部を用いた以外は、実施例 5 4 と同様の反応 · 操作等を行い、成形材料を得た。その後、実施例 5 1 と同様の熟成 · 圧縮成形を行うことにより、箱型成形品を作成した。

得られた成形品は、線収縮率が 0. 1 8 %であり、スムーズに脱型を行うことができ、割れやクラック、反り、変形が認められず、成形性が差替え用紙（規則 26) 次いで、得られた反応混合物を用いて、実施例 5 1 と同様の操作を行い、コンバウンドを得た。次いで、該コンパゥンドに、ガラス繊維（長さ 6 m mのチョップドストランド）を加えて、双腕型二一ダで 3 0分間混練した。これにより、塊状の比較用成形材料を得た。該比較用成形材料における上記ガラス繊維の割合は、 2 0 %となるように調節した。その後、実施例 5 1 と同様の熟成 ·圧縮成形を行うことにより、比較用の箱型成形品を作成した。

得られた比較用成形品は、箱底面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 6 5、箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 6 3 と不良であつた。さらに、該成形品は、表面全体にわたって凹凸が認められ、表面平滑性に劣っていた _c 該成形品の強度を測定した結果、曲げ強度が 1 0 l M P a、曲げ弾性率が 1 4 . 5 G P aであった。

〔実施例 5 3〕

実施例 5 1 において、長さ 6 m mのガラス繊維の代わりに、長さ 3 m mのガラス繊維を、成形材料における割合が 9 %となるように添加した以外は、実施例 5 1 と同様の反応 ·操作等を行い、成形材料を得た。その後、実施例 5 1 と同様の熟成 ·圧縮成形を行うことにより、箱型成形品を作成した。

得られた成形品は、線収縮率が 0 . 2 7 %であり、スムーズに脱型を行うことができ、割れやクラック、反り、変形が認められず、成形性が良好であった。また、成形品は、箱底面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 3、箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 7 8 と良好であった。さらに、成形品は、表面に凹凸が認められず、表面平滑性に優れていた。成形品の強度を測定した結果、曲げ強度が 8 9 M P a、曲げ弾性率が 1 2 . 9 ニルエーテルは、重合時に添加した n—ドデシルメルカブタンに対して、 2. 0倍モルとなるように添加した。

続いて、処理後の反応混合物（メタアクリルシラップ C) 1 0 0部に、メタクリル酸グリシジル 8. 4部と、トリフエニルホスフィン 0. 2部と、ハイドロキノン 0. 0 5部とを添加した後、 1 0 0 ^eCで 1 0時間攪拌することにより、エステル化反応を行った。得られた（メタ）ァクリルシラップ C' の固形分濃度は 3 1 %、粘度は 1 1 . 0ボイズ、重量平均分子量は 1 1 5 , 0 0 0であった。

また、実施例 1 3 と同様にして、（メタ）アクリルシラップ C' 中の (メタ）アクリルポリマー（重合体）の一分子当たりの二重結合の数を測定した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は、 1 2であった。次に、この（メタ）アクリルシラップ C' 8 0部に、熱可塑性高分子 (熱可塑性エラストマ一）としてのスチレン ' エチレン ' プロピレン共重合体（株式会社クラレ製、セブトン 2 0 0 5、スチレン含有率 2 0 %) 2 0部を添加し、高速攬拌機（特殊機化工株式会社製、ホモミクサ一）を用いて 1 0， O O O r p mで 1 0分間、撹拌した。得られた分散液（成形材料）は不透明であった。粒径測定装置（パシフィックサイエンティフイツク社製、 N I C OMP 3 7 0 ) を用いて分散相の粒径分布を測定したところ、 5 0 nm〜 1 0 0 ^mであった。

上記の分散液に、硬化剤としての 1 , 1 一ビス（ t 一へキシルバーォキシ）一 3 , 3 , 5 — トリメチルシクロへキサン（日本油脂株式会社製、パーへキサ TMH、 1 0時間半減期温度 · 8 6. 7 °C) 1部、酸化マグネシゥム 1 . 6 7部、および、水酸化アルミニゥム（昭和電工株式会社製、ハイジライト H S— 3 2 0 ) 1 0 0部を混合して、コンパゥンド差特ぇ用紙（規則 26) 良好であった。また、成形品は、箱底面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 5、箱側面部の光沢（ 6 0 ° グロス）が 8 4 と良好であった。さらに、成形品は、表面に凹凸が認められず、表面平滑性に優れていた。成形品の強度を測定した結果、曲げ強度が 8 6 MP a、曲げ弾性率が 1 2. 7 G P aであった。

実施例 5 1 〜 5 5および比較例 2 7から明らかなように、本実施例にかかる成形材料は、線収縮率が低く、成形性が良好であることがわかる _c また、該成形材料を成形して得られる成形品が、光沢および表面平滑性に優れていることがわかる。さらに、本実施例にかかる成形材料は、比較例にかかる成形材料に比べて強度がやや低下しているものの、実用上充分な強度を有していることがわかる。

〔実施例 5 6〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコ（反応器）に、メチルメタクリレート 1 8 8部と、メ夕クリル酸 1 2部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を攪拌しながら 8 5でに昇温した後、 A I B N 0. 0 0 6部と、 n— ドデシルメルカブタン 0. 3部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始してから 5. 5時間後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5 ボイズ（ 2 5 ^eC) となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 'Cに冷却（急冷）した。

次いで、上記の反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0 ^eCに昇温して 3 0分間攙拌することにより、該反応混合物中に残存する n― ドデシルメルカブ夕ンを処理した。上記のィソブチルビ差替え用紙（規則 26) 1 0分間、加熱 · 加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 m mの成形板を作成した。得られた成形板は、表面および裏面共に、ピンホ一ルゃ光沢のムラ（ツヤムラ）が認められず、良好な表面性を有していた _£ 〔実施例 5 7〕

温度計、冷却器、窒素ガス導入管、および攪拌機を備えたセパラブルフラスコ（反応器）に、メチルメタクリレート 1 8 8部と、メタクリル酸 1 2部とを仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記の混合物を携拌しながら 8 5 °Cに昇温した後、 A I B N 0 . 0 0 6部と、 n — ドデシルメルカブタン 0 . 3部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始してから 5 . 5時間後に、反応液の粘度が 3 0〜 3 5 ボイズ（ 2 5で）となったので、この時点で反応を終了し、該反応液にメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0でに冷却（急冷）した。

続いて、得られた反応混合物 1 0 0部に、メタクリル酸グリシジル 8 . 4部と、ォクチル酸亜鉛 0 . 2部と、ハイドロキノン 0 . 0 5部とを添加した後、 1 0 0 ^eCで 1 0時間擾拌することにより、エステル化反応を行った。得られた（メタ）アクリルシラッブ Eの固形分濃度は 3 0 %、粘度は 1 0 . 5ボイズ、重量平均分子量は 1 1 0 , 0 0 0であった。

また、実施例 1 3 と同様にして、（メタ）アクリルシラップ E中の（メタ）アクリルポリマー（重合体）の一分子当たりの二重結合の数を測定した。その結果、一分子当たりの二重結合の数は、 1 2であった。次に、この（メタ）アクリルシラップ Eを用いて、実施例 5 6 と同様の操作を行うことにより、分散液を得た。得られた分散液は不透明であり、分散相の粒径分布を測定したところ、 5 0 n m〜 1 0 0 z mであつ羞 ^ え用紙（規則 26) を得た。その後、得られたコンパウンドを、 4 0 °Cで 1 日間熟成させた, 増粘後のコンパウンドを、 1 2 0 'Cに加熱された直径 1 1. 3 mmのシリンダ一に投入し、コンパゥンドが漏れないように該シリンダ先端部に蓋をした。その後、シリンダ先端部を下側にしてピストンを挿入し、該ピストンでシリンダ内部に 2 0 k g f Z c m² の圧力を加えた状態で. コンバウンドを硬化させた。

得られた硬化物は、体積収縮率が 3. 0 %であった。また、硬化物は. 表面にピンホールや光沢のムラが認められず、表面平滑性に優れていた < 硬化物を 2つに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、該硬化物の中心部には、 3 0 ミクロン程度のボイドが多数認められた。

次いで、上記増粘前のコンバウンドをボリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この塗布物の上に、補強材としてのガラス繊維（長さ 1 インチのチョップドロービング）を均一に撒布した < そして、この上に、コンパウンドをボリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね合わせた。つまり、コンパゥンドにてガラス繊維を挟んだ。これにより、成形材料としての SMC を得た。該 SMCにおける上記ガラス繊維の割合は、 2 5 %となるように調節した。その後、得られた SMCを、セロファンフイルムで包装し, 4 0てで 1 日間熟成させた。

次に、上記の S M Cを加熱 ·加圧成形した。即ち、 3 0 0 mm x 3 0 0 mmの大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 1 0 °C、下側の金型の温度を 1 0 0 ^eCに設定した。そして、 1 5 0 mm x i 5 0 mmの大きさに切断した S MCを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし、差替え用 , (規則 26) ルゃ光沢のムラ（ツヤムラ）が認められず、良好な表面性を有していた _c

〔実施例 5 8〕

実施例 1 に記載の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記のメチルメ夕クリレートを擾拌しながら、 8 0 ^eCに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0 〜 3 5 ボイズ（ 2 5 ^eC ) となつた時点で反応を終了し、該反応液に対しメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 'Cに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0でに昇温して 3 0分間攪拌して、該反応混合物に添加した n一ドデシルメルカプ夕ンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n— ドデシルメルカブタンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加した。そして、上記処理後の反応混合物 9 5部に、メ夕クリル酸 5部を添加することにより、本発明にかかる（メタ）ァクリルシラップ Dを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ D 1 0 0部に、ビス（ 4一 t —ブチルシクロへキンル）パーォキシジカーボネート 1部、および、水酸化アルミニウム（昭和罨ェ株式会社製、ハイジライト H - 3 2 0 S T ) 2 0 0部を混合した後、この混合物を混練し、脱泡した。これにより、成形材料としての注型材料を得た。この注型材料、つまりコンパウンドは- 貯蔵安定性に優れていた。

次に、得られた注型材料を、ガラス製のセルを用いて注型成形した。即ち、注型材料を上記のセル内に注入した後、 6 0でで 1 時間硬化させ差替え ffl紙（規則 26) た。また、上記の分散液を用いて、実施例 5 6 と同様の操作を行うことにより、コンパウンドを得た。その後、得られたコンパウンドを、 4 0 てで 1 日間熟成させた。

増粘後のコンパゥンドを、実施例 5 6 と同様にして硬化させた。得られた硬化物は、体積収縮率が 3. 0 %であった。また、硬化物は、表面にピンホールや光沢のムラが認められず、表面平滑性に優れていた。硬化物を 2つに切断し、その断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、該硬化物の中心部には、 3 0 ミクロン程度のボイドが多数認められた。

次いで、上記増粘前のコンパウンドをポリエチレンフィルム表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この塗布物の上に、補強材としてのガラス繊維（長さ 1 インチのチョップドロービング）を均一に撒布した < そして、この上に、コンパウンドをボリエチレンフイルム表面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね合わせた。つまり、コンパゥンドにてガラス繊維を挟んだ。これにより、成形材料としての S MC を得た。該 S MCにおける上記ガラス繊維の割合は、 2 5 %となるように調節した。その後、得られた SMCを、セロファンフィルムで包装し- 4 0でで 1 日間熟成させた。

次に、上記の SMCを加熱 ·加圧成形した。即ち、 3 0 0 mm x 3 0 0 mmの大きさの金型を用い、上側の金型の温度を 1 1 0て、下側の金型の温度を 1 0 0 'Cに設定した。そして、 1 5 0 mm x i 5 0 mmの大きさに切断した SMCを上記の金型に充塡して圧力 6 MP aで型締めし, 1 0分間、加熱，加圧成形することにより、成形品である厚さ 3 mmの成形板を作成した。得られた成形板は、表面および裏面共に、ピンホーえ用紙規則 26 コンバウンドは貯蔵安定性に優れていた。

得られた大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。また、人工大理石板は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性が良好であった _c さらに、人工大理石板は、耐熱性、酎候性、および耐水性に優れていた _c 上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 2 0に示した。

〔実施例 6 0 〕

実施例 1 に記載の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記のメチルメタタリレートを攪拌しながら、 8 0 ^eCに昇温した後、 A I B N 0 . 1 部と n— ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボイズ（ 2 5 'C ) となつた時点で反応を終了し、該反応液に対しメチルメタクリレート 3 5部をさらに加えた後、 4 0 °Cに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0 °Cに昇温して 3 0分間攪拌して、該反応混合物に添加した n - ドデシルメルカブ夕ンを処理した。上記のイソプチルビニルエーテルは、重合時に添加した n— ドデシルメルカブタンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加して、（メタ）アクリルシラップ Cを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ C 9 5部にメタクリル酸 5部を添加した後、実施例 1 0 と同様の操作 · 成形等を行い、人工大理石板を作成した。尚、上記（メタ）アクリルシラップ Cを用いた注型材料、つまりコンパゥンドは貯蔵安定性に優れていた。

得られた大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れてた。そして、脱型後、 1 0 0 'Cで 2時間、後硬化させることにより、成形品である人工大理石板を得た。

得られた大理石板は、その表面に光沢を有しており、平滑性に優れていると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。また、人工大理石板は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、酎溶剤性が良好であった _£ さらに、人工大理石板は、耐熱性、耐候性、および耐水性に優れていた _c 上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 2 0に示した。

〔実施例 5 9〕

実施例 1 に記載の反応器と同様の反応器に、メチルメタクリレート 2 0 0部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次に、上記のメチルメタクリレートを攙拌しながら、 8 0。Cに昇温した後、 A I B N 0 . 1部と n — ドデシルメルカブタン 1 . 0部とを添加して重合反応を開始した。重合反応を開始した後、反応液の粘度が 3 0〜 3 5ボイズ（ 2 5 ^eC ) となった時点で反応を終了し、該反応液に対しメチルメタクリレート 2 5部とメタクリル酸 1 0部とをさらに加えた後、 4 0。Cに冷却（急冷）した。

次いで、得られた反応混合物に、イソプチルビニルエーテルを添加した後、 1 0 0でに昇温して 3 0分間擾拌して、該反応混合物に添加した n - ドデシルメルカブ夕ンを処理した。上記のィソブチルビニルエーテルは、重合時に添加した n— ドデシルメルカブタンに対して 2 . 0倍モルとなるように添加したことにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラッブ Dを得た。

次に、該（メタ）アクリルシラップ Dを用いた、実施例 1 0 と同様の操作，成形等を行い、人工大理石板を作成した。尚、注型材料、つまり差替え用紙（規則 26) ものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用の可能性

本発明にかかる製造方法を採用することにより、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラッブを従来と比較して短時間で製造することができる。また、成形材料とした場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラップを提供することができる。さらに、従来と比較して短時間で硬化させることができ、かつ、耐熱性、耐溶剤性, 耐候性および耐水性等の各種物性に優れた成形品を得ることができる成形材料を提供することができる。

本発明にかかる成形材料を成形してなる成形品としては、例えば、いわゆる採光ドーム、ベンチ、テーブル、タンク、公告板、防水板等の、屋外で使用される各種物品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等を構成する構成材；屋根，壁等の、構造物の外装材；バスタブやキッチンカウン夕（キッチン天板）、各種カウンタートップ、洗面化粧台等として好適な人工大理石；電気部品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。成形品は美観に優れており、該美観を要求される各種用途に適している。また、充填剤を含む成形材料を成形してなる成形品は、大理石調の美しい模様を有するので、人工大理石として最適である。

差替え用紙（規則 26) いると共に、いわゆる高級感および質感を備えていた。また、人工大理石板は、 T H Fおよびアセトンに不溶であり、耐溶剤性が良好であった < さらに、人工大理石扳は、耐熱性、耐候性、および耐水性に優れていた ₍ 上記の主な反応条件、および結果をまとめて表 2 0に示した。

表 2 0

表 2 0から明らかなように、本実施例 5 8〜 6 0に係る方法により、成形材料としてた場合の貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリルシラップ Cおよび（メタ）アクリルシラッブ Dが安定に、かつ、簡便に製造できる。また、本実施例 5 8〜 6 0にかかる成形材料は、加熱 · 加圧成形に好適であり、得られる成形品が、耐熱性、耐溶剤性、耐候性などの各種物性に優れていることが判る。

尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべき差替え紙（規則 26) ルコニゥムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金厲化合物の存在下で反応させる（メタ）アクリルシラップの製造方法。

9 . 上記反応混合物が、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とを部分重合してなる請求項 8記載の（メタ）ァクリルシラップの製造方法。

1 0 . 上記単量体成分が N — S換マレイミドをさらに含む請求項 8 または 9記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 1 . 上記 N—置換マレイミドが、 N—シク口へキシルマレイミドである請求項 9記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 2 . (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理すると共に、該反応混合物にカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加する（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 3 . 上記反応混合物に N —置換マレイミドをさらに添加する請求項 1 2記載の（メタ）アクリルシラッブの製造方法。

1 4 . 上記 N—置換マレイミドが、 N—シク口へキシルマレイミドである請求項 1 3記載の（メタ）アクリルシラッブの製造方法。

1 5 . (メタ）アタリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物および Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加すると共に、該反応混合物にカルボキシル基を含有するビニル単量体を添加する（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 6 . (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分をチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物および替え ¾紙（規 )

Claims

請求の範囲

1 . (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物を無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理する（メタ）アクリルシラップの製造方法。

2 . 上記単量体成分が N—置換マレイミドをさらに含む請求項 1記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

3 . 上記 N —置換マレイミドが、 N—シク口へキシルマレイミドである請求項 2記載の（メタ）ァクリルシラップの製造方法。

4 . (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合した後、該反応混合物にビニルエーテル化合物およびノまたはビニルチオエーテル化合物を添加する（メタ）アクリルシラップの製造方法。

5 . 反応混合物中のカルボキシル基を、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびノまたは（メタ）ァクリル酸メチルグリシジルでエステル化する請求項 4記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

6 . 上記単量体成分が N —置換マレイミドをさらに含む請求項 4 または 5記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

7 . 上記 N—置換マレイミドが、 N—シクロへキシルマレイミドである請求項 6記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

8 . (メタ）アクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物、および、不飽和エポキシ化合物を、亜鉛、スズ、およびジ差替え用紙（規則 26) に含む請求項 2 4に記載の成形材料の製造方法。

2 7 . (メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなり、かつ、該カルボキシル基を、（メタ）アクリル酸グリシジルおよび /または（メタ）アタリル酸メチルグリシジルでエステル化してなる反応混合物に、ビニルエーテル化合物および/またはビニルチオエーテル化合物を添加してなる（メタ）アクリルシラップ、

並びに、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性高分子を含んでなり、該熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラッブ中に分散している成形材料の製造方法。

2 8 . 熱可塑性高分子がスチレン系熱可塑性エラストマ一である請求項 2 7に記載の成形材料の製造方法。

2 9 . (メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物、および、不飽和エポキシ化合物を、亜鉛、スズ、およびジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する金属化合物の存在下で反応してなる（メタ）アクリルシラップ、並びに、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種の熱可塑性高分子を含んでなり、該熱可塑性高分子が（メタ）アクリルシラップ中に分散している成形材料の製造法。

3 0 . 熱可塑性高分子がスチレン系熱可塑性エラストマ一である請求項 2 9に記載の成形材料の製造方法。

差替え用紙（規則 26) Zまたはビニルチオエーテル化合物を添加する（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 7 . 上記反応混合物に N —置換マレイミドをさらに添加する請求項 1 5 または 1 6記載の（メタ）アクリルシラッブの製造方法。

1 8 . 上記 N -置換マレイミドが、 N —シクロへキシルマレイミドである請求項 1 7記載の（メタ）アクリルシラップの製造方法。

1 9 . 請求項 1 ないし請求項 1 8の少なくとも何れか 1項に記載の製造方法により得られる（メタ）アクリルシラップ。

2 0 . 請求項 1 9 に記載の（メタ）アクリルシラップを含む成形材料の製造方法。

2 1 . カルボキシル基を含有するビニル単量体をさらに含む請求項 2 0 に記載の成形材料の製造方法。

2 2 . 増粘剤と、コハク酸誘導体とを、さらに含む請求項 2 0に記載の成形材料の製造方法。

2 3 . 補強材をさらに含む請求項 2 0に記載の成形材料の製造方法。

2 4 . (メタ）ァクリル酸エステルを含む単量体成分と、カルボキシル基を含有するビニル単量体とをチオール化合物の存在下で重合してなる反応混合物を、無水マレイン酸および塩基性化合物を用いて処理してなる（メタ）アクリルシラップ、

増粘剤、並びに、補強材を含んでなり、該補強材の含有量が 9重量％以下である成形材料の製造方法。

2 5 . 上記補強材の長さが 6 m m以下である請求項 2 4 に記載の成形材料の製造方法。

2 6 . 重量平均分子量が 2 0 0 , 0 0 0以下の熱可塑性重合体をさら差替え用紙（規則 26)