TWI476116B

TWI476116B - 金屬墨

Info

Publication number: TWI476116B
Application number: TW097118130A
Authority: TW
Inventors: Yunjun Li; David Max Roundhill; Mohshi Yang; Igor Pavlovsky; Richard Fink; Zvi Yaniv
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd; Applied Nanotech Holdings Inc
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2008-05-16
Publication date: 2015-03-11
Also published as: KR101523929B1; EP2150417B1; US10231344B2; CN101801674A; EP2150417A1; EP2150417A4; CN101801674B; KR20100040803A; WO2008144504A1; US20080286488A1; JP2010528428A; TW200911558A; JP2014116315A

Description

金屬墨

相關申請案之相互參照

本申請案主張2007年，5月18日申請的美國臨時申請案60/938,975在35 U.S.C. §119 (e)下的益處，在此以引用方式將其全文併入本文。。

本發明揭示有關諸如銅的金屬墨。

在印刷電路板(PCB)及撓性帶連接器上的金屬導體一般為銅(Cu)線，其係任意層疊在PCB上或經由電鍍技術沈積。形成該銅材料的圖案以在零件之間形成導線、電線及連接導線(connecting lead)需要光微影術及圍包銅膜(blanket copper film)的酸蝕刻。或者，此方法可用於鍍覆過程中定義銅線圖案。在任一情形中，用於蝕刻銅及由該過程產生所得的化學廢料之化學藥品使所製造的產物增加相當多成本。此成本進一步由於蝕刻及光圖案化程序步驟所需的時間及勞力而增加。

用於PCB上形成金屬導體的層疊及電鍍之替代性技術包括印刷金屬線。有關噴墨印刷、網版印刷及其他印刷技術現在有銀金屬為底的墨水及糊。儘管銀為高導電且可在低溫下處理，但是其係昂貴的金屬，使許多應用的成本非常高。

簡要說明

相對於銀，銅金屬為電子業的標準物且為約十分之一成本。因此，用於如電子互連件、射頻ID標籤及顯示器製程等應用時銅為銀的適合替代物。

下文及附圖中將說明本發明一或多個具體例的詳細內容。其他特徵由發明內容、圖形及申請專利範圍將顯而易見。

詳細說明

對照第1圖，據顯示系統100係用於基材102表面上製造導體。該系統100包括能列印金屬墨在該基材表面上的列印裝置104，如噴墨式列表機。無論如何，任何能列印墨水的列印裝置都可作用如氣懸膠噴射流(aerosol jet)。其他沈積裝置也可使用。例如，金屬墨可使用噴霧、下引(draw-down)技術及旋鑄(spin-casting)等沈積。該墨水可列印為特別圖形或覆蓋整個基材表面。該列印裝置104包括用於欲列印的墨水之儲存隔室106。或者，該墨水溶液可由墨水源自外部提供給該列印裝置104。

為了由適於噴墨列印的金屬墨製造銅為底的導體，墨水溶液可由小到足以被噴墨頭處理的銅粒子構成。一般而言，這包括具有1微米或更小直徑的銅粒子且，在一些情形中，直徑0.1微米(100奈米)或更小。該銅粒子在儲存及列印期間係保持在溶劑及/或懸浮液中。該噴墨溶液可列印在包括如玻璃之非撓性無機材料或如聚醯亞胺或聚乙烯的撓性有機基材的多種基材上。在一些實施例中，可使用紙基材。也可使用其他基材。

在基材表面上列印銅為底的墨水溶液之後，預固化或乾燥該墨水。若該墨水溶液係列印在聚合物基材上，該預固化係大體上在低於200℃且較佳低於100℃的溫度下執行以預防基材的變化，如彈性/塑性、收縮、翹曲及/或損害基材的變化。該墨水溶液可在空氣或其他如氮及氬的氣體環境中固化。在惰性環境中預固化可能提高該噴墨列印系統的成本及複雜性。經常地，該銅粒子為深的或黑的且吸收光使預固化墨水也顯示深或黑光吸收色。此外，該預固化墨水具有高電阻率。該預固化墨水的電阻率可透過熔融將銅粒子熔合在一起而降低。

在列印的金屬奈米粒子可經由閃光燒結時，列印的影像應該為乾的且不含液態成分以預防這些液體迅速蒸發，其可能導致列印的金屬奈米粒子中形成洞。此預燒結乾燥步驟可經由在達於140℃的溫度下在空氣中加熱列印的材料達於1小時的時間期間而進行。溫度及時間應該保持儘可能低且短以預防金屬奈米粒子氧化。使用這些預燒結條件必需該金屬奈米粒子墨水的成分在這些實驗條件下為揮發性的。有關在這些條件下進行迅速氧化，或維持其成分的列印材料，其他條件可用於除去彼等。這些包括在氮、氫或氣體形成氣氛下加熱至較高溫度，或在高真空條件下加熱。該金屬墨中包括非揮發性成分應該要避免，因為其內含最終金屬膜將造成彼具有塊狀金屬的較高電阻率。為了促成此乾燥步驟，有利的是具有低沸點及低蒸發熱的液體，且應該使用固體，其在這些條件下將完全昇華。若此成分無法實施，可使用化合物在這些熱條件下分解為揮發性產物的替代策略。

無論如何，塊狀銅不到高於約1000℃不會熔融。儘管有關具有60 nm或更小直徑的銅粒子熔融溫度可為低的，但是仍然高於適用於聚合物基材的處理溫度許多。再者，銅易於空氣中且在提高溫度下氧化，其可能導致電阻率提高，而非降低。

為了熔合該銅粒子而不過度加熱該基材及/或小量或沒有氧化，該預固化膜可將其暴露於如氮燈之光源的強但是短的光脈衝而光燒結。該光源的光由於該膜的深或黑色而被該膜吸收。由此，被直接加熱的是該膜且非該基材。若光強度夠高(每平方公分數焦取的等級)脈衝長度夠短(300微米或更小的等級)，則被轉移至該預固化膜的能量足以令該銅粒子熔合在一起而不會將實質能量轉移至該基材。

光燒結可應用於包括銀及/或銅粒子的膜。該光燒結程序也能與其他金屬粒子膜一起作用。光燒結銀膜的電阻率約為塊狀銀電阻率的4倍。有關銅光燒結膜，該電阻率係在比塊狀銅高10至40倍的等級。例如，該光燒結銅奈米粒子膜的電阻率可達到在10^-5 至10^-7 ohm-cm的範圍。此電阻率係足敷用於如電子互連件RFID標籤天線及在玻璃和撓性基材上之顯示器製程。此外，光燒結不需要用於對準的精密光學裝置且可透過大面積材料放大製造。

墨水中金屬奈米粒子的配方可能必需添加分散劑。這些分散劑具有可與金屬奈米粒子結合的頭部基團，及可與用於該墨水的液相成分混合物之溶媒(溶劑)相容的尾部基團。此分散劑正常具有疏水及親水端，且該尾部基團較佳應具有長鏈烷基或烷氧基官能度。該頭部基團的設計可根據"硬及軟酸及鹼原理"及應用排外體積計算建構。

金屬及配位子(分散劑)的差別錯合性質已經就電子對提供路易士鹼及電子對接受路易士酸的觀點解釋。下式中顯示彼等之間的關聯：路易士酸＋路易士鹼路易士酸/路易士鹼錯合物

路易士酸及路易士鹼已經被分類為硬質、臨界型或軟質。根據硬軟酸鹼(HSAB)原理："硬酸較喜歡接合硬鹼"且"軟酸較喜歡接合軟鹼"。

廣大範圍的原子、離子、分子及分子離子已經被分類為硬、邊界或軟路易士酸或路易士鹼，自傳統金屬/配位子無機化學將分析移入有機化學的範疇。表A及B提供將路易士酸及路易士鹼分為這三種分類的簡短列表。

由表A做重要的觀察。首先為元素銅係軟質的，且儘管銅奈米粒子表現的像Cu²⁺ ，但是其係被歸類為臨界型，較大的銅奈米粒子可顯示軟路易士酸性質。類似地，任何Cu₂ O所形成的Cu⁺ 也都歸類為軟質的。

若持續在銅奈米粒子可被歸類為臨界型或軟質的前提下，有利的是可將落在臨界或軟路易士鹼分類的一些分散劑定作目標。

硬[路易士]酸接合至硬[路易士]鹼以提供經控制電荷的(離子)錯合物。此交互作用係由該路易士酸及路易士鹼物種上的+/-電荷支配。軟[路易士]酸接合至軟[路易士]鹼以提供經控制FMO的(共價)錯合物。這些交互作用係由前沿分子軌域(FMO)、最高佔用分子軌域(HOMO)及最低未佔用分子軌域(LUMO)的能量支配。使用此分析，分離且定量經控制電荷及經控制FMO的路易士酸/鹼錯合貢獻方面。

硬路易士酸具有或為：小離子半徑的原子中心

高正電荷

物種的價殼中不含電子對

低電子親和力

可能被強力溶合

高能LUMO

軟路易士酸具有或為：大半徑

低或部分正電荷

其價殼中的電子對

易於極化且氧化

低能LUMO，但是大等級LUMO係數

硬路易士鹼具有或為：小又高度溶合的電負性原子中心：3.0-4.0

可弱極化的物種

難以氧化

高能HOMO

軟路易士鹼具有或為：在2.5-3.0範圍中之中等電負性的大原子。

易於極化且氧化

低能HOMO但是大等級的HOMO係數。

臨界物種具有中等性質。有一種合格物指出物種不一定要具有所有性質。HSAB並非理論，因為其並未解釋化學鍵強度的變化。HSAB原理中的單字'喜歡'暗示挺適合的效應，且HSAB應該作為選擇路易士酸-路易士鹼對的指標且非作為剛性法則。

定性HSAB理論已經以化學硬度的定量定義予以擴展。當電負性，如Mullikan尺度定義的，為能量對比於原子或分子中具有固定核電荷的電子量之圖的一階導數時，則化學硬度為二階導數。因此硬度與電負性相關，且在此觀念下硬度為變形或變化耐性的測量。零值表示最大軟度(表C)。

作為分散劑的化合物具有長鏈烷基(CH₂ )_n 或乙氧基(CH₂ CH₂ O)_n 基團。這些基團係經由碳-碳或碳-氧單鍵鏈結在一起。這些單鍵允許3維振動及轉動，其提供彼等高度撓性。使用具有撓性長鏈尾部基團之分散劑所需的解釋為透過振動及轉動的組合這些基團佔據比短鏈尾部基團多的空間，且此空間並非第二個銅奈米粒子接近可利用的。為了將此排外體積效應定量，對丙烷(C₃ H₈ )、己烷( C₆ H₁₄ )及癸烷(C₁₂ H₂₆ )進行計算。第18圖中以結構顯示這三種烷基鏈化合物。在各個情形中顯示線性結構，且在各個情形中C-C-C角將接近109∘28'，四面角。

表D中收集計算結果。

長度(埃Å)-在延伸構造中的末端至末端(重質原子)距離。有關丙烷此係C₁ 至C₃ 距離；有關己烷此係C₁ 至C₆ 距離；且有關癸烷此係C₁ 至C₁₂ 距離。

"排外"體積(Å)-以長度(d)為基準的體積為(1/6)Πd³ 。指定物體的排外體積係定義為環繞且包括指定物體的體積，其排除另一個物體。此排外體積總是針對一對物體下定義。

凡得瓦體積(Å)-以凡得瓦半徑為基準的體積。未共價鍵結的兩個原子無法彼此接近到比特定最小距離接近。最接近的親近取決於所涉及的原子類型。此現象經由為各個原子類型指定所謂凡得瓦半徑的值來描述使得對於指定原子對而言這些量的總和係等於其最接近的可能距離。在此該凡得瓦半徑為烷基或乙氧基鏈中的氫原子之"接觸點"。該凡得瓦體積為每個重質原子係由其凡得瓦半徑分子表面表示之分子體積，該分子表面為凡得瓦表示式中在分子上滾動的球(經常為1.4 Å半徑)所形成的表面。

分子體積(Å)-經由滾動1.4 Å的球形探頭所封閉的體積。此為一莫耳分子所佔據的體積，其數值上等於分子量除以密度。該分子體積為上述排外體積的體積，或由於分子的非零尺寸而無法被佔據的體積。

分子表面(Å)-經由滾動1.4 Å的球形探頭所封閉的面積。此係等同於獲得表面積。

這些數據顯示由於距離的立方依存於該距離，所以當該鏈長度增加時"排外"體積大增。此"排外"體積表示撓性烷基(或乙氧基)鏈所"佔據"的空間，且其係無法被第二個銅奈米粒子佔據的空間。此"排外"體積越大分散劑在將銅奈米粒子保持分離時越有效。此"排外"體積的第二個方面為大的值允許低濃度化合物能有效提供高奈米粒子覆蓋率，且因此作為分散劑非常有效。

已經成功用於墨水配方，其後繼經由光子固化(photonic cured)以得到良好導體而固化，的聚合物為Triton X-100、Triton X-15、Triton X-45、Triton QS-15、BYK 111、MA、SMA、PT、HCS-P、HCS-N、PVP、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚矽氧烷。

聚合物作為分散劑背後的理論基礎為彼等經常具有比作為導電墨中的溶媒之典型液體黏度高，且由於彼等對於金屬奈米粒子的多重接合位置，使彼等可以比單體分散劑低的濃度使用，且還能授予該金屬奈米粒子單層覆蓋。較高黏度係重要的，因為彼等促成良好分散及可使用噴墨法列印之墨水的建立。較低濃度的分散劑係有利的因為固化(燒結)過程中要除去較少的有機材料。

將粉末轉變為安定分散液時需要三個動作。這些為潤溼表面，解散團塊，且使分散粉子安定化以防絮凝。分散劑及表面活性劑在各個階段經常扮演重要的角色，但是在一個階段中提供最佳效能的分散劑可能不是後繼階段最佳者。結果可能需要多種清潔劑及表面活性劑。

潤溼粉末不一定總是能導致良好的分散，因為其可能正好為此過程中被潤溼的團塊。在一些情形中該奈米粒子可能透過包含可溶性鹽的鹽橋黏聚，該鹽橋與奈米粒子一起沈澱。這些鹽橋可被分散劑溶解而解散該團塊。吸收至裂縫中的分散劑也會降低裂痕穿過固體成長所需的能量，且藉以能扮作研磨助劑。

一旦發生去黏聚，必須維持分散液安定性。吸引及排斥力之間的平衡將決定粒子是否移動而群聚回團塊，或彼等是否保持分散。以球磨機或類似裝置機械解散該團塊將可助於分散的維持。此機械程序係在分散劑存在下進行以免此程序停止時再黏聚。

兩種策略可用於選擇分散劑，這些為空間安定化及靜電安定化。空間安定化通常以非離子性分散劑或聚合物達到，且靜電安定化以離子性分散劑或聚合物達到。具有高親水-親脂平衡(HLB)的分散劑係用於水性分散液，且用於分散液之具有低HLB者係用於非極性有機液體。金屬奈米粒子可帶電，且此性質允許靜電安定化能用於分散金屬奈米粒子。所用的分散劑量應該適度以得到單層覆蓋。

分散劑的功能在於防止奈米粒子凝集且黏聚在一起。小金屬奈米粒子係反應性的，且若沒分散的話彼等將相互吸引形成團塊。這些較大的團塊不適用於製造導電墨。分散劑具有與金屬奈米粒子結合的頭部基團，及排除其他金屬奈米粒子以免親密地接近的尾部基團。空間分散劑具有經由彎折且轉動清出一個大的"排外體積"之長鏈尾部基團，該排外體積無法被其他金屬奈米粒子佔據。高排外體積係合宜的。

該分散劑的濃度係經選擇以達到由該分散劑的頭部基團單層覆蓋該奈米粒子。此情況該奈米粒子上沒留下其他奈米粒子能接近以便凝集或黏聚的位置。製備最佳的分散液及墨水亦利用單層覆蓋。分散劑係經設計以具有化學上可與該奈米粒子相容的頭部基團，及化學上可與該溶媒(溶劑)相容的尾部基團。在分散劑中，該分散劑扮作該奈米粒子與溶媒之間的分子橋，藉以保持該奈米粒子被數個分子層廣大地分開。

金屬奈米粒子具有帶電的表面。此帶電可能發生在經由乾式或溼式程序所製備的金屬奈米粒子中。此電荷可任意為正性或負性。金屬墨曾使用如鹵化物或羧酸根離子的陰離子成分，或以如氫離子或第1族陽離子的陽離子成分製備。

在選擇分散劑時，作為拋錨頭部基團之官能度的選擇係重要的。該錨吸收至該奈米粒子必須比該系統中的溶媒吸收強。此吸收可能由電荷吸引引起，特定供體-受體結合專有電子對與空分子軌域、氫鍵或可極化分子的靜電場截留。使用具有多個吸收錨的聚合物也必須予以考慮，因為這允許達成拋錨位置的加入，且完成銅奈米粒子的多位置覆蓋。

溶媒中的分散劑尾部的溶解度也必須予以考慮，因為此分散劑在銅奈米粒子與溶媒之間的邊界。若該拋錨頭部基團優先與銅結合，且尾部基團與溶媒結合時分散劑最為有效。當該分散劑(表面活性劑)使分散液安定化時，固體上的單層通常達到該系統可獲得的最大分散安定性。使用少於一個單層將在銅上留下開放的位置，該銅將會黏聚，且若吸收多於一個單層的話，則第二分子層可能依第一層的相反方向取向，藉以降低該銅奈米粒子與溶媒的相容性(第20圖)。

分散在指定液體體積V中之指定量的銅m_c 所需的分散劑量m_d 可經由下列方程式由銅的表面積(A_c )、表面活性劑的莫耳質量M_d 及分散劑的莫耳面積覆蓋率A_d 計算：

如第21圖所示，聚合性分散劑中的多個頭部基團可為有利的，因為銅奈米粒子上可具有多個拋錨位置。這可能導致奈米粒子與分散劑之間的提高吸引，且因為該分散劑佔據銅奈米粒子上的多個位置，所以可使用較低的濃度。

當奈米粒子在液體中沈降時重力、浮力及阻力將作用在奈米粒子上。重力及浮力由下式提供：重力：F_G =ρsVg；浮力：F_b =ρVg；其中，ρs及ρ為沈積物及流體密度，V為沈積物粒子的體積，且g為重力加速度。

阻力：阻力取決於奈米粒子的外形、大小及相對速度，且取決於流體的密度及黏度。其係由下式提供：

其中u為奈米粒子的速度且A為垂直於其軌道的粒子截面積。C_D 為阻力係數，取決於該粒子外形的無因次數字、流體黏度及粒子大小。

沈降速度係由下列方程式1提供：

其中η為流體的動態黏度，ρ_s 及ρ為沈積物及流體密度，D為奈米粒子直徑，且g為重力。

若考慮奈米粒子的體積濃度(Cs)，可將沈降速度描述為：

其中n變化於2.3至4.6，取決於奈米粒子的雷諾數。

由此方程式： 1)高奈米粒子填充濃度將改善分散；2)提高溶媒黏度將改善分散；3)較小的粒子大小將懸浮較長的時間。

允許奈米粒子在溶媒中懸浮3個月，或甚至6個月的臨界奈米粒子大小為何？表E提供使用方程式1的尺寸評估。

在此計算中並未考慮布朗運動。

若考慮提高奈米粒子填充濃度，沈降速度可乘以一個因子(1-Cs)³

有關100 nm或50 nm的奈米粒子，例如，該沈降速度隨著將該奈米粒子體積填充濃度Cs從10提高至60%而降低，係顯示於表F中。

這些結果顯示將奈米粒子填充濃度從10%提高至40%將降低奈米粒子1個月的行進距離2個數量級。

表F中的計算數據為2 g/cm.s的黏度；表G中顯示黏度提高至20 g/cm.s時的速度變動數據。

總結

1)為了達到長期分散，提高該奈米粒子體積填充濃度係可能有利的方法。

2)若使用高奈米粒子填充濃度可獲得50 nm奈米粒子的良好分散。

3)提高該溶媒的黏度將導致速度降低。

金屬奈米粒子可經由溼式及乾式法製造。該溼式法涉及金屬鹽還原成元素，且乾式法涉及元素燒蝕或蒸發至氣相中及凝聚為金屬奈米粒子(奈米粉末)。經由兩種方法所製備的金屬奈米粒子可成功地調配為導電金屬墨。由溼式法所製備的金屬奈米粒子之一個重要考量為任何在製造法期間引入的任何污染鹽係經由清洗在彼等被調配為導電墨之前自該金屬奈米粒子完全被除去。任何殘餘的非揮發性鹽將導致獲得具有比想要或可接受者高的電阻率及差的黏著力之導體。

金屬奈米粒子可經由其表面上的氧化物層鈍化。該氧化物層可具有，例如，約1 nm至約20 nm的厚度。一旦該奈米粒子被鈍化，進一步的氧化將進行非常慢。經由使用光燒結技術，氧化銅的較小層可在空氣中及室溫下光還原為金屬銅，藉以熔合在一起而形成銅導體。

實例1.銅墨的非離子性聚合物分散劑

該"排外"體積表示被可撓性烷基(或乙氧基)鏈所"佔據"的空間，且其係無法被第二個銅奈米粒子佔據的空間。此"排外"體積越大分散劑在使銅奈米粒子保持分離時越有效。此"排外"體積的第二個方面為大的值允許低濃度化合物能有效提供高度奈米粒子覆蓋率，且因此作為分散劑非常有效。

已經成功用於墨水配方，其後繼經由光子固化以提供良好導體而固化的聚合物為Triton X-100、Triton X-15、Triton X-45、Triton QS-15、線性烷基醚(colar Cap MA259、colar Cap MA1610)、季銨化烷基咪唑啉(Cola Solv IES及Cola Solv TES)、聚乙烯基吡咯酮(PVP)、聚乙烯醇、聚乙二醇及聚矽氧烷。溶劑，如醋酸2-丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚醋酸酯、甘醇丁基醚、醋酸2-乙氧基乙酯、甘醇二醋酸酯、環己酮、環己醇、醋酸2-乙氧基乙酯、甘醇二醋酸酯，可用於調配具有銅奈米粒子的銅墨。分散劑的重量百分比可變化於0.5%至20%。銅奈米粒子的填充濃度可為10%至達於60%。此配方中不需要黏合劑材料。

聚合物作為分散劑背後的理論基礎為彼等經常具有比作為導電墨中的溶媒之典型液體黏度高，且由於彼等對於金屬奈米粒子的多重接合位置，使彼等可以比單體分散劑低的濃度使用，且還能授與該金屬奈米粒子單層覆蓋。較高黏度係重要的，因為彼等促成良好分散及可使用噴墨法列印之墨水的建立。較低濃度的分散劑係有利的因為固化(燒結)過程中要除去較少的有機材料。

具有良好分散的墨水可被噴墨列印，或經由其他技術，如下引、旋鑄、捲裝進出列印、撓性列印、凹版列印等等列印在如聚醯亞胺及PET的撓性基材上。預固化程序係在空氣中在低於150℃的溫度下施於經墨水塗佈的基材。然後，使用光燒結在數微秒至少於1毫秒內將銅奈米粒子燒結為銅膜同時將銅奈米粒子上的氧化銅層光還原為金屬銅，導致高純度金屬銅導體。銅膜與基材之間的黏著力係優異的而不需使用任何黏合劑材料，因為銅熔融的熱將引起銅與具有較低熔點的塑料之間的熔焊效應。達到低達3.6~10 μΩ-cm的電阻率(塊狀銅的1.7 μΩ-cm)。雷射，包括連續及脈衝雷射，可用於將銅墨燒結為銅導體。從奈秒至飛秒雷射(femtosecond laser)的脈衝雷射也可用於燒結銅墨。

實例2.銅墨的離子性聚合物分散劑

具有酸性基團的共聚物係作為調配具有相容性溶媒的銅墨之分散劑。具有離子性基團的共聚物，如Disperbyk 180、Disperbyk 111、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物(SMA 1440薄片)、PT、HCS-P、HCS-N等等具有離子特性以致可獲得靜電分散液。相容性溶媒之一或其組合，如醋酸2-丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚醋酸酯、甘醇丁基醚、環己酮、環己醇、醋酸2-乙氧基乙酯、甘醇二醋酸酯、萜品醇、異丁醇等等，可用於調配具有銅奈米粒子的銅墨。該銅墨係噴墨列印在撓性基材上。然後，使用預固化程序在空氣中及低於150℃的低溫下除去一樣多的溶媒及分散劑。最後以光燒結施於所列印的銅墨以將銅奈米粒子熔合為導體。分散劑的重量百分比可變化於0.5%至20%。銅奈米粒子的填充濃度可為10%至達於60%。

具有良好分散的墨水可被噴墨列印，或經由其他技術，如下引、旋鑄、捲裝進出列印、撓性列印、凹版列印等等列印在如聚醯亞胺及PET的撓性基材上。預固化程序係在空氣中在低於150℃的溫度下施於經墨水塗佈的基材。然後，使用光燒結將銅奈米粒子燒結為銅膜同時將銅奈米粒子上的氧化銅層光還原為金屬銅，導致高純度金屬銅導體。銅膜與基材之間的黏著力係優異的而不需使用任何黏合劑材料，因為銅熔融的熱將引起銅與具有較低熔點的塑料之間的熔焊效應。達到低達3.6~10 μΩ-cm的電阻率(塊狀銅的1.7 μΩ-cm)。雷射，包括連續及脈衝雷射，也可用於將銅墨燒結為銅導體。從奈秒至飛秒雷射的脈衝雷射也可用於燒結銅墨。

實例3.兼具非離子性及離子性分散劑的配方

為了獲得更好的分散，使用兼具非離子性及離子性分散劑調配銅墨。如Triton X-100、Triton X-15、Triton X-45、Triton QS-15、線性烷基醚(colar Cap MA259、colar Cap MA1610)、季銨化烷基咪唑啉(Cola Solv IES及Cola Solv TES)、聚乙烯基吡咯酮(PVP)的非離子性分散劑及具有離子基團的共聚物，如Disperbyk 180、Disperbyk 111等等，都可使用，以及、苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物(SMA 1440薄片)、PT、HCS-P、HCS-N等等以調配銅墨。具有氧化銅之經鈍化的銅奈米粒子係用於調配。相容性溶媒，如醋酸2-丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚醋酸酯、醋酸2-乙氧基乙酯、甘醇二醋酸酯、甘醇丁基醚、環己酮、環己醇等等，可被選用於調配具有銅奈米粒子的銅墨。明確地說，醋酸2-丁氧基乙酯和丙二醇單甲基醚醋酸酯的組合、醋酸2-乙氧基乙酯和醋酸2-乙氧基乙酯的組合及甘醇二醋酸酯和丙二醇單甲基醚醋酸酯的組合，都可以與兼具離子性及非離子性分散劑相容的方式使用。分散劑的重量百分比可變化於0.5%至20%。銅奈米粒子的填充濃度可為10%至達於60%。

由這些經調配的銅墨獲得良好的分散。該墨水可經由下引、旋鑄、捲裝進出列印、撓性列印、凹版列印等等列印在如聚醯亞胺及PET的撓性基材上。預固化程序係在空氣中在低於150℃的溫度下施於經墨水塗佈的基材。獲得低達4 μΩ-cm的電阻率。雷射，包括連續及脈衝雷射，也可用於將銅墨燒結為銅導體。從奈秒至飛秒雷射的脈衝雷射也可用於燒結銅墨。

實例4.低有機殘餘物銅墨

為了以光燒結獲得高純度銅膜，較少的有機殘餘物將導致高傳導度。具有低沸點的溶媒及分散劑係選擇以調配銅墨。分散劑的重量百分比可變化於0.5%至20%。銅奈米粒子的填充濃度可為10%至達於60%。低沸點醇或其他溶劑，如異丙醇、乙醇、甲苯、丁基苯及水等等，可作為溶媒。具有較低分子量的低沸點胺類可作為墨水配方的分散劑，如己胺、辛胺等等。在低於150℃的低溫下的預固化程序係應用於經塗佈的墨水時這些低沸點溶媒及胺類可輕易被蒸發。此胺類應該具有低於150℃的較低沸點使其大部分在預固化程序期間被蒸發。為了確保經列印或塗佈的金屬奈米粒子在彼等被光燒結之前為乾燥的需要該預固化步驟。此步驟係在低於150℃的空氣中進行。此步驟係必須的，因為若欲被光燒結的金屬奈米粒子含有揮發性化合物的話，在光子固化期間迅速加熱將造成彼等蒸發非常迅速，而獲得能引起金屬奈米粒子之經塗佈膜變為不連續且非常粗糙的表面之程序。

具有良好分散可經由下引、旋鑄、捲裝進出列印、撓性列印、凹版列印等等列印在如聚醯亞胺及PET的撓性基材上。預固化程序係在空氣中在低於150℃的溫度下施於經墨水塗佈的基材。利用低沸點溶媒及分散劑，可經由光燒結達到高純度銅膜，藉以獲得3.5 μΩ-cm的電阻率。雷射，包括連續及脈衝雷射，也可用於將銅墨燒結為銅導體。從奈秒至飛秒雷射的脈衝雷射也可用於燒結銅墨。

為了避免阻塞列表機噴嘴，銅奈米粒子的直徑應該小於1000奈米。同樣適用於奈米粒子群集在一起的奈米粒子聚集。黏聚直徑(習稱為二次粒子大小)也應該小於1000奈米。

該銅奈米粒子的大小也可能對於該光燒結膜性質有影響。例如，在一些情形中，具有大奈米粒子的墨水可，經過光燒結之後，具有實質低於具有小奈米粒子的光燒結墨水之電阻率。電阻率的差異可，部分，歸因於銅對銅熔合且，部分，歸因於相對於固化之前膜中的氧化銅量之光燒結以後膜中的氧化銅量。

由金屬奈米粒子的熔合製造金屬導體涉及兩個步驟。這些步驟中之其一為奈米粒子熔合在一起而得到完全連結的金屬膜，且另一步驟為達到貫通各個個別金屬奈米粒子的熔合。若這兩個步驟都達到的話，個別金屬奈米粒子將能轉變為塊狀金屬。若兩個步驟沒有達成，金屬將具有比塊狀金屬高的電阻率，因為在奈米粒子之後沒有發生熔合的導體中將會有洞；且，若貫通各個個別金屬奈米粒子的完全熔合沒有發生的話，金屬導體的外廓將不會平滑，而是取而代之仍然顯示個別金屬奈米粒子的外廓。此二步驟係受到用於構成該金屬導體的金屬奈米粒子之大小及大小分佈影響。

數個因子取決於用於產生該金屬導體的金屬奈米粒子之大小。當金屬奈米粒子大小降低時，其反應性提高，且其熔點降低。這兩個因子喜歡將該金屬奈米粒子燒結為經熔合的金屬導體。個別金屬奈米粒子轉化為完全熔合的金屬導體必需各個金屬奈米粒子熔合在一起成為結晶性銅原子的連續陣列。要完成此所必須進行的連結次數決取於金屬奈米粒子的大小。儘管較小的金屬奈米粒子具有較低熔點且更具反應性，但是應該進行更多連結以產生連續金屬導體。金屬奈米粒子熔合為連續金屬導體為具有較低熔點且更具反應性的小金屬奈米粒子與燒結(固化程序)時需要進行較少連結的較大金屬奈米粒子之間的平衡。

此二因子之間的平衡使用具有不同大小範圍的銅奈米粒子來研究。這些分佈於30奈米大小至超過100奈米大小。各個大小的銅奈米粒子係調配為經塗佈、預固化且在空氣中光燒結的墨水。結果顯示對於30 nm、50 nm、80 nm及120 nm大小範圍，利用80 nm大小的銅奈米粒子將獲得最低的電阻率。

對照第12圖，獲得一組不同大小的銅奈米粒子。這些奈米粒子具有30 nm、50 nm、80 nm及120 nm的大小，且以保護劑塗佈。墨水由這些樣品各自製備。為了製備用於直接比較的一致配方，預處理涉及使用1-己胺(2 mL)及異丙醇(4 mL)，接著後繼添加異丙醇(10 mL)。這兩個不同批次的50 nm大小銅奈米粒子係標示為A及B。進行塗佈，預固化及光子固化之後所獲得的電阻率係顯示於第12圖。

這些數據顯示電阻率遵循第13圖所示的順序80 nm<120 nm<30 nm<50 nm。

XRD(x-射線繞射圖)係根據這些銅粒子輸送的形式且在任何處理之前獲得以測定該電阻率順序是否與氧化物含量顯示任何關係。第14至17圖分別顯示80 nm、120 nm、30 nm及50 nm樣品分別的XRD。

不同大小銅奈米粒子的XRD並未顯示存在於奈米粒子上之氧化銅量的任何顯著差異。在各個情形中，氧化物的量係小的。因此該固化導體之電阻率隨銅奈米粒子變動的差異不可能由氧化銅含量的差異造成。由金屬奈米粒子形成導體時要考慮兩個考量點。當該奈米粒子變得越小彼等就變得越具反應性，且其燒結為銅導體越有利。儘管如此，越小的奈米粒子必須形成越多連結以形成連續導體，且此係使用較小奈米粒子的缺點。80 nm銅奈米粒子的優點為其可為此二考量點達最大限度的點。銅奈米粒子大小與所形成之導體的電阻率之間沒有線性關係。對照第26圖，銅奈米粒子含有氧化銅(主要為Cu₂ O，作為鈍化層)，但是濃度應不得超過30%。該奈米粒子的外形可為球形、橢圓形或其他不規則形狀。

該光燒結程序涉及光的單高強度脈衝。此光能量係由金屬奈米粒子吸收，其中該光能量係轉化為熱。此熱能將金屬奈米粒子燒結為凝聚金屬導體且該金屬導體黏著於該基材。此二程序可經由改變光脈衝強度(經由改變傳送至該燈的電壓)或脈衝寬度而最大化。整個程序涉及貫通該膜的奈米粒子之熔合使所有粒子都被燒結為基材而達成該導體內及該金屬導體與基材之間良好的黏著。若該基材具有充分低的熔點，可達到該金屬導體與基材之間的直接黏著。若該基材並未直接黏著至該金屬導體可在該基材與金屬導體之間使用黏著促進劑。經由控制閃光的強度及脈衝可達成將該金屬奈米粒子燒結為金屬導體，且黏著至該基材而不會對將導致任何物性變化的基材引起任何損害。第19圖顯示能量閃光電壓及脈衝寬度對經由光燒結撓性基材上的銅奈米粒子所形成的銅之黏著力。經由選擇正確的電壓及脈衝寬度組合，可達到低電阻率及高黏著力。0.1至10微米的粒子塗層厚度係以0.1至20焦耳/cm² 範圍最佳化的能量光燒結。電阻率對光燒結能量圖具有發生在部分燒結與吹滅區(blown off regicn)之間的最小電阻率之拋物線形。在0.1至20焦耳/cm² 的能量範圍內想要較平的拋物線，且調配金屬墨以達到此燒結外廓。在光燒結程序期間，撓性基材表面變為有織構，其改善黏著力。任何撓性基材的捲曲都可經由加熱該表面而最小化。第2A圖為描述該光燒結程序前後含有20奈米銅奈米粒子之膜的x-射線繞射(XRD)圖形。由該圖形可見到，光燒結之後該膜中的CuO含量基本上已被消除，然而Cu₂ O的含量沒有相當大的變化。這係由低2-θ處的Cu₂ O線窄化顯露出來。無論如何，就較大的粒子來看，Cu₂ O的含量也可能降低。例如，第3A及3B圖分別顯示光燒結該膜前後之包括50奈米銅粒子的噴墨金屬膜之XRD圖。光燒結之前存在於該50 nm粒子膜中之Cu₂ O形式的氧化銅為28%。對照之下，光燒結之後存在於該膜中之Cu₂ O形式的氧化銅為約7%，其相當於13:1的Cu/Cu₂ O比。包括100奈米銅粒之膜中的Cu₂ O相對含量比光燒結之後小導致電阻率進一步降低。附帶地，100奈米膜在光燒結前後也具有較低含量的CuO材料。

藉由還原法在光燒結期間除去CuO，其中該CuO係轉變為銅及Cu₂ O。就具有較小奈米粒子的膜而言，例如具有將近20 nm直徑的奈米粒子，Cu₂ O含量基本上保持與光燒結之前相同。在銅奈米粒子之間熔合的過程中，該Cu₂ O材料大部分自粒子之間的熔合點消除且係朝熔合區的周圍被推出去。此外，銅粒子之間的界面處之結晶學結構影響經燒結的墨水之傳導度。由於銅粒子邊界處的位錯有效阻礙而觀察到高傳導度。CuO及Cu₂ O的結晶學結構檢查發現CuO經常為單斜方性而Cu₂ O為立方性。因此，兩種立方結構之間的邊界(像是在Cu₂ O中)可能具有比該邊界包括不相似結晶學結構(像是在CuO中)的結構少的位錯。因此，電阻率降低可部分歸因於如20 nm墨水配方所示的CuO消除。純氧化亞銅(Cu₂ O，99%純度)係用於調配具有IPA及己胺的溶液。Cu₂ O粉末的大小由光學顯微鏡評估係從數微米至約20微米。液滴沈積係用於塗佈該溶液於聚醯亞胺上以形成連續膜且該膜的厚度並非均勻的。該膜係經由閃光燈來曝光。XRD係用於檢查曝光區及非曝光區。非曝光區顯示Cu₂ O清晰特徵的XRD圖，如第2B圖所示。曝光區在第2B圖中顯示43.4∘及50.5∘的強金屬銅峰。氧化銅轉化為的曝光區，其係經由XRD確認，實際上為導電性的。該電阻率為約3.7x10⁴ Ω.cm。

一些氧化物在光燒結下的還原可能根據該氧化物的能量間隙、氧化物的形成焓及光燒結期間所施加的輻射能而發生。例如，Cu₂ O及CuO的能帶間隙分別為1.9 eV (188 kJ/mol)及2.6 eV (257 kJ/mol)。Cu₂ O及CuO對應的形成焓分別為157 kJ/mol及168 kJ/mol。由此，在將近100 nm至400 nm波長範圍中的UV輻射會將Cu₂ O還原為金屬銅。該光燒結程序排除銅奈米粒子之間的界面氧化。

即使可噴墨的銅溶液具有微小或沒有氧化銅含量，該氧化銅可能在由於該膜暴露於提高溫度造成預固化的期間加入該膜。例如，在空氣中預定化之含有20 nm粒子的膜可具有比在形成氣中預固化的20 nm膜大一個數量級的電阻率。在空氣中預固化期間產生Cu₂ O導致較高的電阻率。

再者，具有較小奈米粒子的膜將具有每單位長度較大數目的熔合點。因此，當熔合點的電阻不為零時，具有較小奈米粒子的光燒結膜將具有較高的電阻率。因此，使用100 nm粒子所形成之光燒結膜的電阻率將低於使用50 nm粒子所形成之光燒結膜，其依序將具有比使用20 nm粒子之光燒結膜低的電阻率。起因於該奈米粒子的膜之粒度即使在光燒結之後都可見到。第27圖顯示導致該膜中的粒度之光燒結期間所形成之熔合點的形成。由金屬奈米粒子的塗層產生導電金屬膜必需在個別奈米粒子之間產生大量連結。再者，若接近純的金屬態，熔合必須不僅在金屬奈米粒子之間發生，還要遍及個別奈米粒子本身。這整個過程的結果為該金屬奈米粒子的密度提高至接近塊狀金屬的密度。這將導致收縮。因為該光燒結程序非常迅速，所以不可能發生完全由金屬奈米粒子陣列轉變為塊狀金屬。結果，並非所有奈米粒子的整個周邊或遍佈整體都具有熔合點。由此經光燒結的導體將持續維持原始金屬奈米粒子的一些外形輪廓而非具有平滑金屬表面的形態學。

關於該光燒結程序額外的因子也會影響噴墨銅膜的電阻率。例如，當最初沈積銅膜的厚度增加，需要更多投射光能以獲得與較薄膜相同的電阻率。若該層太厚，光將不能完全穿透該金屬粒子膜。因此，該層將無法完全光燒結。不完全的光燒結程序導致具有較高電阻率及較差基材黏著力的膜。燒結之前沈積的奈米粒子墨水典型厚度係在0.5至10微米的範圍。

有許多變數會影響用於該光燒結程序的最適能量。例如，可噴墨的銅墨可具有不同配方，其中該配方為液態混合物的化學組成及加至此液態混合物的銅奈米粒子百分比。取決於所用的配方及基材，最小電阻率可能發生在不同的光燒結通量強度-或粉末。第4圖例示在Kapton®基材上之不同墨水配方的電阻率對比於電壓(被施加於光燒結燈)。此光通量強度的變化部分由於墨水配方及奈米粒子大小而發生，其影響粒子熔合程序使特定的墨水需要比其他墨水大的投射光通量強度以引發熔合。再者，取決於所施加的能量，可能發生銅粒子燒蝕及基材損害。當這些變數都納入考慮時，最適光燒結光通量強度可對應第4圖所示的拋物線底部測定。當墨水層厚度提高時，燒蝕效應(ablation effect)較小。結果，可由該光燒結燈提供較寬範圍的通量強度以獲得對於特定墨水配方最低的電阻率( 參見第5圖)。在一些情形中，若投射的光通量強度太高或奈米粒子膜太薄，該光燒結膜中也會形成不連續，導致膜阻抗提高。

用於光燒結之燈的光通量強度及能譜可進一步根據墨水沈積區域最適化。例如，沈積在定義明確且局部化的跡線中之墨水可能需要比沈積在大區域基材上的墨水少的光強度。因此，可能需要比整個銅墨膜少的光強度以光燒結小的特徵。

經常地，以UV輻射(約380 nm以下)形式放射的功率為氙燈所放射的總功率之將近6%。例如，第6圖顯示光譜輻射強度對比於NovaCentrix^TM 閃光燈所放射的波長。氙燈的替代例包括準分子UV或真空UV燈或含有衰變激態錯合物(decaying excimer complex)的雷射。準分子雷射經常使用惰性氣體(氬、氪或氙)及反應性氣體(氟或氯)的組合。在電激發的適當條件下，被稱為二聚物的擬態分子(pseudo-molecule)產生，其可能僅存在於增能狀態且會引起紫外線範圍的雷射光。使用準分子提供數個優點。例如，在一些情形中，該衰變激態錯合物適用於光子固化燈，其同時熔合且光還原氧化銅。在一些例子中，準分子雷射放出不同UV波長的高強度窄帶輻射。在許多情形中，準分子形成氣體混合物顯示單一優勢窄放射帶。附帶地，準分子為將電子動能轉變為UV輻射的有效能量轉化器且準分子經常都不會顯示自身吸收。準分子系統可在飽和效應開始限制自發性放射之前在非常高的功率密度下注入。因此，可以最適於使光能吸收至該金屬粒子膜內的光譜輸出產生非常明亮的UV及真空UV源。

在一些情形中，該墨水配方中可包括添加物以調整墨水黏度、表面能、光熱容量及能量吸收率等等。具有較低黏度及表面張力的墨水傾向於在基材表面上擴展較迅速且較容易，而較高黏度及表面張力可允許較好的液體擴展控制。改變墨水黏度及表面張力的添加物例子為乙二醇。可噴墨之銅墨的黏度應該小於20百分泊且較佳為在8與20百分泊之間。表面張力應該低於60達因/cm² 且在20與60達因/cm² 之間。

在一些例子中，剛沈積時墨水的電阻率依添加物量之函數的形式改變。例如，當乙二醇係作為添加物時，墨水電阻率隨著乙二醇量增加而提高。較佳地，任何墨水配方中的乙二醇存在量應該少於10%。

在一些實施例中，該墨水中的導電粒子黏聚為太大的尺寸而無法配合墨水噴嘴。為了保持較小的粒子大小，大團塊可藉由機械手段碎裂。例如，球磨法可用於降低大粒子團塊的大小。如第7圖所示，微流動化或球磨法可降低被光燒結之不同墨水配方的電阻率(此係已經被微流動化的B1-100B4墨水所顯示)。

為了製造可撓性電子裝置，該奈米粒子墨水係沈積在如聚醯亞胺或聚乙烯的撓性基材上。適用於噴墨沈積的聚醯亞胺基材例子為DuPont的Kapton®材料。在光燒結之後，Kapton®及其他聚醯亞胺表面在光燒結程序期間織構化而不會損及該基材。此外，聚醯亞胺經常顯示光燒結期間墨水對基材提高的黏著力。

在一些實施例中，撓性基材可在光燒結之後捲曲。該捲曲為光燒結程序期間銅與撓性基材熱性質之間的失配的結果。該捲曲效應可經由提高撓性基材的厚度，修飾銅層的厚度，或列印及固化該基材背側上的補償層而補償或降低。附帶地，該捲曲效應可在光燒結之前在該基材上形成銅跡線而降低而不是在基材表面上沈積一或多種連續大面積膜。該捲曲效應可進一步在光燒結程序期間暖化該基材而降低。

對照第8A圖，據顯示裝置800係用於同時或近乎同時噴墨且光燒結奈米粒子銅膜。該裝置包括將銅墨801分配在基材804表面上之噴墨分配器802。該裝置800也包括用於固化該噴墨分配器802所沈積之墨水膜803的光源806。該光源可為雷射源(脈衝或連續)、脈衝燈或聚焦束。在一些實施例中，該分配器802係經配置以沿著預定途徑自動通過該基材上方。附帶地，該分配器802可經配置以於多個預定位置及時間分配該銅墨至該基材804上方。該光源806可接附於該噴墨分配器802或經配置以獨立於該分配器802行經該基材800上方。該光源806可經配置以在經由該分配器802沈積之後光燒結該噴墨膜。或者，該光源806可經配置以在該膜沈積之後在預定時間光燒結該膜以允許該墨水在光燒結之前乾燥。該光源806及分配器802可藉由電腦系統/控制器裝置808來控制。使用者可把程式輸入電腦808使該控制器透過預定途徑自動移動該分配器802及光源806。在一些實施例中，固定該光源806及分配器802且將基材置於受該電腦/控制器808控制之可移動平台上。

第8B圖顯示光燒結程序的流程圖。混合金屬墨溶液(810)然後使用該分配器802列印或分配(812)在該基材804上。嚴格控制膜沈積以便形成明確定義的圖案。接著將該膜乾燥(814)以消除水或溶劑。

在一些情形中，熱固化步驟可加在分配該膜之後及該光燒結步驟之前。該基材及沈積膜可使用烘箱或經由放置該基材於加熱器，如加熱板，表面上而被固化。例如，在一些實施例中，該膜係在光燒結之前在空氣中在100℃下預固化30分鐘。或者，該熱固化可藉由導引雷射至該膜表面上而執行。在乾燥及/或熱固化步驟之後，該光源806的雷射束或聚焦光係在如直接寫入的習知程序中被導引(816)至該膜表面上。該光用於光燒結該膜使其具有低電阻率。一般而言，在該列印/分配及乾燥步驟之後該金屬膜係絕緣的。在該光燒結程序之後，無論如何，該絕緣膜變成導電膜809(參見第8A圖)。

在一些實施例中，該分配器802係用於沈積圍包膜或該圖案的粗略輪廓。經常地，列印技術可達到10至50微米或更大等級的大小。若需要更細的特徵，該圖案/圍包膜可使用光或雷射的聚焦束精細化或還原，在該情形中該特徵係由雷射點的大小或由光束的焦點定義。經常地，光可被聚焦至1微米或更小。由此，次微米特徵可能可行。最後，特徵大小受到該導電膜中所用的奈米粒子大小限制。金屬粒子可經形成以具有1至5 nm等級的特徵。

第9A圖顯示依粗略圖案輪廓805列印奈米粒子膜然後接著使用光燒結使該圖案805精細化。該圖案805的金屬線先使用標準列印技術列印該奈米粒子墨水溶液在基材804上而形成。接著使墨水乾燥。第9A圖中的線寬度將近50微米。第9A圖中顯示頂視圖及邊視圖。然後所列印的線805至少部分以雷射束或其他聚焦光源806光燒結。曝光時間可為500 ms或更小的等級。光燒結區係藉由交叉平行影線區描述。及其他光學裝置，及移動檯及光學裝置，允許該光源806橫越該基材804掃描以形成特定影像。

第9B圖中顯示第9A圖的光燒結程序流程圖。混合(910)金屬墨的溶液然後列印或分配(912)在該基材804上而不需使用分配器802形成圍包膜的圖案或粗略圖案輪廓。接著乾燥(914)該膜以消除水或溶劑。在該乾燥及/或熱固化步驟之後，導引(916)光源806的雷射束或聚焦光在該膜的表面上。未經曝露於雷射或聚焦光束的金屬膜一般係鬆散黏接至該基材804且可經由清洗該基材除去(918)。在一些情形中，該未經光燒結的膜可經由施加膠帶於該膜表面然後除去該膠帶而除去。此程序中未使用的過量墨水或金屬粉末可再循環回去以構成更多墨水。或者，假設未經固化區為絕緣的，該膜的未經固化區就會留在該基材上。

以雷射806光燒結該沈積膜，可在空氣中在該基材表面上同時使用低能量形成明確定義的跡線。再者，雷射光燒結將降低對於上面沒有墨水膜的基材區域之損壞。在一些情形中，使用光聚焦束而非雷射達到光燒結。該直接寫入法允許圖案為了所使用的各個後繼基材改變。此外，假設形成圖案的步驟接近程序終結，在雷射光燒結之前該基材可被裝配且保持在盛裝所列印之樣品的床上直到後續需要該基材為止。

注意該光燒結程序可在空氣環境中進行，無論是使用雷射、聚焦光束或閃光燈。惰性氣體環境也可使用。此外，反應性氣體環境也可使用。反應性氣體環境係含有一或多種元素的氣體，該一或多種元素在該光燒結程序步驟之前及/或之後引起化學反應。

由於雷射束的小點尺寸，在大面積上的雷射光燒結為可能導致低製造生產量的耗時程序。對照之下，短脈衝燈可用於迅速光燒結以奈米粒子膜圍包的大樣品。想要的圖案使用硬罩轉移至該樣品。具有小於25微米特徵大小的精細圖案可使用類似於半導體業光微影程序中所用的遮罩。該遮罩包括透明基材(例如，石英或玻璃)，及如鉻或其他金屬的薄罩蓋膜。包括該罩蓋膜的遮罩區阻擋光達到該樣品，然而不包括該罩蓋膜的遮罩區允許該光通過且光燒結該墨水膜。

第10A至10D圖顯示利用硬罩的光燒結程序例子。銅奈米粒子墨水膜1000先沈積在基材1002上。然後將遮罩1004置於該膜1000及基材1002上。該遮罩1004可包括透明板1005及形成在該板上的金屬圖案1006。該墨水膜1000接著透過該遮罩1004暴露於光源而選擇性地光燒結。該光源(未顯示)可為以小於500 ms，且較佳為小於350 ms之脈衝寬度提供2 J/cm能量密度的脈衝燈。其他光源也可使用。該光燒結可在空氣中在周圍溫度及壓力或在包括如氫形成氣體或氮的氣體之惰性氣體環境中進行。曝光之後，導電膜1008及非導電膜1010的層留在該基材1002(參見第10C圖)上。接著除去該非導電膜1010(參見第10D圖)。

一般而言，奈米粒子墨水膜可使該膜暴露於來自正面(即，該墨水沈積那側)的光。依此方式，該光直接撞擊該墨水而不須通過基材。此方法有許多優點，尤其是當該基材對於所用的光具有吸收性。也有下列情形，其中有利的是使沈積的奈米粒子膜經過該基材曝光以光燒結該墨水。例如，在Kapton®基材上銅奈米粒子墨水膜的情形中，自該基材背側使該墨水曝光可改善該奈米粒子膜與基材之間的黏著力，因為吸收大部分光且達到最高溫度的銅層係該Kapton®基材表面附近。此為尤其有利的膜，其中厚度係大的使得暴露的光不會達到該奈米粒子膜與基材之間的界面層。若該界面層不固化的話，則黏著力將非常差。

對於將導體施於應用在撓性顯示器、智慧型封裝及低成本電子籤標之撓性基材，如聚醯亞胺或聚乙烯等等，越來越感興趣。產生導電圖案主要的方法為用於大於100 μm之特徵的網版印刷及用於小於100 μm之特徵的蝕刻法。導體的噴墨列印為製造明確定義之特徵的折衷方法。但是，令噴墨列印達到低於50 μm之精細圖案非常困難且耗費成本。可噴墨列印的導電墨需要低處理溫度以允許在有機基材上沈積。後繼熱處理通常需要達到想要的傳導度。對於銅，當銅熱處理時預防銅氧化必定需要惰性環境。後固化溫度越高，可達到的傳導度越好。這意指僅可使用熱安定基材。經列印的金屬粒子之性能也顯著隨基材而變化-就導電度、黏著力及均勻性來看。噴墨本質上為低黏性技術且因此金屬奈米粒子墨中以體積計金屬含量係低的。此有效地限制單排列印(in-line printing)的速度，因為要沈積所需的金屬含量可能必需多次通行。最後，該奈米粒子方法現今主要限於銀，因為其他金屬需要較高溫度及/或惰性環境。對於大量製造應用這些材料的成本較高。由此需要對於許多要求成本效益大量製造的應用具有潛力之像銅之類便宜許多的金屬。

頃使用迅速光學固化，包括以適當波長及短脈衝燈的脈衝雷射，使金屬墨固化。雷射直接寫入技術可用於將金屬膜圖案化。但是，由於小面積雷射束，其不可能直接使用硬罩在大面積上製造明確定義的圖案。另一方面，雷射直接寫入法非常難以達到高產量製造。短脈衝燈，無論如何，不僅能在較大面積上固化金屬膜，也可使用曾廣泛用於半導體業光微影程序之硬罩將金屬膜圖案化。但是，一般使用燈的光微影程序就是使光阻劑曝光以製造想要的圖案。

在此，高能及短脈衝光學燈或雷射係用於在低溫下固化金屬墨且同時以硬罩將該金屬墨圖案化。此方法具有藉由使用曾用於半導體業光微影程序中之類似遮罩提供小於50 μm之非常精細圖案的潛力。最重要的是，低成本銅墨可在空氣中固化且圖案化以製造用於不同應用，如RFID(射頻識別)天線，的導電圖案。

金屬墨，如低成本銅墨，可沈積在聚合物或紙基材上。噴霧、下引、旋鑄及其他列印方法可用於沈積該金屬墨。在空氣中預固化之後，該銅膜，其仍為絕緣的，隨時能快速光學固化。具有想要圖案，如第23圖所示的RFID天線，之遮罩可用於獲得所設計的圖案。

未經固化的區域，由該硬罩定義，一般在基材上具有非常差的黏著力且為絕緣的(>2×10⁷ Ω)，留給固化區非常好的黏著力及高導電度。未固化區上的金屬可藉由溶劑或水輕易洗掉且也可收集或再循環用於構成新金屬墨。因為未固化區係絕緣的，所以這些金屬粒子對圖案化的導電圖案沒有效應且因此也可將該金屬粒子留在基材上。

實施例1.使銅墨在聚醯亞胺基材上固化

調配用於低成本沈積技術，如噴霧、下引及旋鑄的銅墨。該銅墨包含銅奈米粒子、溶媒及分散劑。該溶媒可為異丙醇(IPA)或甲苯或丁基苯，或水等等。胺(例如，己胺)係作為銅奈米粒子的分散劑。銅奈米粒子的大小分佈於2 nm至200 nm。該銅填充濃度可為10%至50%。該分散劑的填充濃度在該墨水中可為1%至30%。該銅墨係使用下引法沈積在聚醯亞胺基材上。固化之前的銅膜厚度可為1 μm至10 μm。該銅膜係在光學固化之前在空氣中在100℃下預固化30分鐘。經預固化的膜係絕緣的且電阻超過>2×10⁷ Ω。

熔凝矽石或石英上的設計圖案可由已經用於構成半導體業光微影程序之遮罩的類似方法製造。超過100 nm厚的金屬膜，如鉻，可沈積在對於近紅外線至紫外線的光波長透明的基材上。該透明基材的厚度可為薄到0.2 mm或以上，取決於該圖案的解析度多高。所設計的圖案可使用光微影工具及蝕刻製造。

光學系統，使用高功率氙燈且以達於350毫秒的脈衝寬度輸送達於2 J/cm能量密度，係用於固化該銅墨，如第10A至D圖所描述。該光學固化可在空氣中在室溫下完成。該固化程序也可在低溫下且必要的話在惰性環境中進行。在～10^-5 ohm-cm至3x10^-6 ohm-cm範圍中的電阻率可在該光學固化之後由該銅膜達成。該膜的非揮發性成分包含低於總量的10%。重複進行沈積及曝光步驟產生多個導電膜的層。該固化膜中的氧化銅濃度不超過30%。該RFID天線導電圖案，第23圖描述，可由該銅墨製造。

實施例2.以標準光罩固化在聚醯亞胺基材上的銅墨

第24 (a)圖顯示用於該半導體業的石英板上所造的標準光罩。該陰暗區為允許高能光通過的開口，且其餘區係以反射且吸收所接收的高能光之金屬膜塗佈。經由該光罩的開口所接收的高能光能由該高能光選擇性地燒結該基材上的銅墨且留下其他未曝光的銅墨區。銅墨的曝光區係熔合且黏附於該聚醯亞胺基材，且未曝光區在基材上具有非常弱的黏著力。第24 (b)圖顯示，在銅墨的未曝光區以水或其他溶劑清洗或簡單以膠帶而除去之後，獲得對應該光罩之經精確圖案化的銅膜而達到所使用之光罩定義的銅跡線相同清晰度。這證實銅圖案的清晰度取決於光罩的清晰度。

銅跡線的微米或甚至次微米定義可使用高清晰度光罩達到。

實施例3.以標準光罩固化在聚醯亞胺基材上的銅墨

第25 (a)圖顯示由Kapton膜所造的蔭罩。白色區為允許高能光通過的Kapton基材開口。該Kapton膜會吸收一些UV、可見及紅外光使通過的光沒有足夠能量以燒結奈米粒子，而通過該開口的高能光具有足夠能量以燒結奈米粒子。第25 (b)圖顯示，對應Kapton蔭罩之圖案化銅膜係在以水或溶劑清洗，或膠帶除去未燒結區之後獲得。

奈米粒子墨水調方可包括一或多種保存該奈米粒子的溶媒(例如，溶劑)。這些包括，例如，異丙醇(IPA) 、甲苯、丁基苯及水等等。該墨水配方也可包括分散劑以增進該溶媒中的奈米粒子分散。分散劑的例子為胺(例如，己胺)。該奈米粒子大小可分佈於直徑2 nm至1000 nm。該溶劑中的奈米粒子濃度可分佈於10%至50%。該溶劑中的分散劑濃度可分佈於1%至30%。

如前述討論的，氧化銅的存在傾向於提高該奈米粒子膜的電阻率。有許多方法能除去或降低氧化銅的量。這些技術經常伴隨在調配該墨水溶液之前自該奈米粒子除去氧化物。例如，氧化銅可經由施加抗壞血酸或乙二胺的溶液至該銅奈米粒子而除去。該抗壞血酸或乙二胺溶液使該氧化銅還原為銅。一旦除去氧化物，該奈米粒子可加至該墨水溶劑。該奈米粒子可加入惰性環境，如形成氣、氮或氬中，以免該奈米粒子上再形成氧化物。在一些情形中，該奈米粒子可經包封以免熱固化或光燒結程序期間的氧化物形成。此包封材料為NanoSal^TM ，由可自Salvona Technologies購得的固態奈米球所構成的專利材料。在一些情形中，該墨水配方可包括能在現場自該奈米粒子除去氧化物的材料。此化合物為乙醛酸。

在一些實施例中，該氧化物可使用加入該墨水配方的溶液除去。例如，一些墨水配方可包括乙醛酸以除去該氧化銅。該銅奈米粒子先加至該乙醛酸，該乙醛酸除去存在於該奈米粒子上之至少部分氧化銅。該奈米粒子酸溶液接著加至含有水及/或IPA的溶液以提供墨水配方。剩餘的氧化銅進一步可使用該墨水配方的音波處理除去。然後液滴沈積或列印該溶液在基材上且乾燥。

下文表1顯示XRD數據，其指示在空氣中乾燥之經乙醛酸處理的奈米粒子膜及在60℃烘箱中乾燥1小時之另一個經乙醛酸處理的膜之氧化銅含量降低。該表也包括未以乙醛酸處理之奈米粒子膜的數據。該墨水配方包括20至40 nm銅奈米粒子。該乙醛酸溶液包括1克銅、4毫升水及0.1克乙醛酸。由此表可見得，有關在60℃烘箱中乾燥1小時之經乙醛酸處理的膜在XRD峰之高度及面積中的Cu₂ O對銅的相對比係低的。

使用雷射束微製造因為其製造具有接近100 nm解析度之二或三維(2-D或3-D)微結構的能力而引起相當多的關注(S. Maruo、O. Nakamura及S. Kawata，"利用吸收二光子之光聚合作用的三維微製造"，Opt. Lett. 22, 132-134 (1997);S. Maruo、H.B. Sun、T. Tannaka及S. Kawata，"用於功能性裝置的較精細特徵"，Nature 412, 697-698 (2001))。無論如何，因為由光聚合物所構成的2-D及3-D微結構係非導電性的，其在微電子裝置及MEMs(微電機系統)中的用途有限。為了克服此限制，有些團體研究使用二光子程序之3-D直接寫入金屬微結構(T. Tannaka、A. Ishikawa及S. Kawata，"二光子引發金屬離子還原以製造三維導電金屬微結構"，Appl. Phys. Lett. 88,081107 (2006))。這些方法係以如銀及金的金屬離子之光還原為底。其他團體使用含有金屬離子之聚合物膜以構成金屬微結構(T. Baldacchini、A. C. Pons等人，"二維銀結構之多光子雷射直接寫入"，Opt. Express 13, 1275-1280 (2005))。這些方法由於在製造之後殘留聚合物基質或殘餘物而無法製造高導電性導體。銅為廣泛應用的電子材料且其比銀及金便宜許多。當半導體裝置密度提高且電路元件大小變得更小以達到較好的效能時，線後端(BEOL)中的阻容(RC)延遲時間提高且操縱電路效能。銅互連件由於其與傳統鋁互連件相比的低阻抗而適於矽積體線路。銅也具有像銀之其他金屬沒有的高電遷移耐性，使其成為半導體業互連件的最佳選擇。

電子業最廣泛使用電鍍銅、化學蝕刻銅及物理和化學氣相沈積銅。要製造經設計的銅跡線一般必需光微影處理。雷射引發銅沈積為習知作為快速製造且修護導電跡線和電路的折衷技術。雷射直接寫入技術的優點如下，使其變成導電銅微結構之高生產量且低成本製造方法： 1)直接寫入高導電性微結構不需任何光微影處理。剩餘之未經處理的材料可輕易被滌除。

2)需要無晶種層，其係廣泛用於電鍍銅。

3)此附加的微影技術不貴(不需要光微影)且高產量。微米級及次微米級結構可使用高速定位系統且在大氣中掃描雷射束直接製造在預期的位置。

4)導電性3-D微結構可以一層接著一層的程序建構而不需使用任何光微影處理。

在使用遮罩之雷射寫入或光燒結中，根據感興趣的裝置要求選擇不同墨水前驅物化學特性(D. S. Ginley等人，電化學及固態文學，4 (8)，C58 (2001))。銅奈米墨水係使用具有短高強度光脈衝之微秒脈衝時期的光燒結系統燒結用於具有優異黏著力的塑膠基材。具有平滑鏡面、非常低含量有機殘餘物、優異黏著力及低電阻率(接近塊狀銅)的銅膜係使用此微秒脈衝燈在空氣中且在室溫下在撓性基材上達成。此程序可以單一脈衝在大面積上燒結銅奈米墨水，以製造具有低解析度的銅跡線，且其適合在撓性基材上的捲裝進出成本效益製造。以此較長的脈衝，無論如何，非常難以達到良好的黏著力及足夠的脈衝能量以光燒結矽基材上的銅奈米粒子。理由為無機基材，像矽，具有高很多的導熱性及熔點。利用長脈衝光，由轉移至基材和周圍的高密度光子所轉化的熱百分比使用較短脈衝光高許多。利用超短雷射系統，能達到銅奈米粒子完全燒結且獲得在矽上的良好黏著力。附帶地，該超短脈衝雷射也可能由於燒結程序的超短時期而將氧化銅更有效光還原為金屬銅而不需氧化還原作用。奈秒雷射且甚至飛秒雷射將造成燒結奈米粒子之更高許多的溫度，且較沒有機會再氧化且製造微特徵銅跡線。

加入TSV晶片連結的技術包括TSV形成、絕緣體/阻障層/晶種沈積、導孔銅填充法、表面銅除去、晶圓薄化、檢查、測試等等。程序穩健性及銅沈積速度為實現STV晶片整合最重要的技術。現在，電鍍銅為填充導孔的卓越選擇。一般有三種類型的導孔填充法；沿導孔側壁襯底、導孔內完全填充及以樁部形成在導孔上方完全填充(B. Kim及T. Ritzdorf，SEMI科技座談會(STS)議程，Semicon Korea，269頁(2006))。當導孔在製程中建立時可分為不同貫穿矽的導孔(TSV)整合方案。一般，導孔或洞係使用深度反應性離子蝕刻程序蝕刻穿過矽。此洞接著襯以CVD技術所沈積的介電套筒。然後，由物理氣相沈積(PVD)沈積擴散層及銅晶種層，且以電鍍銅填充該洞。使用電鍍銅填充該導孔有幾個主要缺陷：1)電鍍法可能花長時間填充具有高深寬比的導孔。

2)必須研發用於銅電鍍之阻障/晶種層沈積的PVD裝置使高深寬比導孔中具有均勻的塗佈。

3)化學藥品及添加物必須改善以填充導孔。化學添加物的損耗亦係重要的。

4)要構成銅跡線需要光微影處理。

填充在10至40μm、50至100μm深、20至50μm間隔範圍的導孔開口為現今半導體業所追求的。較小的特徵可能也需要。現今，TSV技術主要的挑戰為如何以高生產力成本有效地製造此，填充此導孔而沒有空隙且得到良好的電氣結果。

藉由使用低黏度銅奈米墨水，導孔可藉由噴墨列印或浸漬沈積填充。在100℃下在空氣中預固化之後，接著藉由脈衝雷射束或高能閃光燈利用遮罩燒結該奈米粒子。利用掃描系統及多層沈積，可製造雷射燒結或光燒結的銅3-D微結構以在空氣中在室溫下填充導孔。在導孔中沈積不需要晶種層。此方法在使用昂貴材料時僅將材料沈積在該基材上想要的地方係簡單、快速且節約的，然而傳統方法，微影法，在整個基材上施加金屬塗層且經由產生高毒性廢棄物的化學蝕刻除去不想要的層。由此此雷射引發導電性微構造化提供電子業成本效益且高生產量的技術。

第22圖顯示填充銅奈米墨水至導孔中且經由高速定位且掃描聚焦雷射而燒結銅奈米粒子的程序，其在製造2-D或3-D導電性微結構時提供高生產量及低成本。在步驟(a)中，噴墨或浸漬沈積可用於將銅奈米墨水填入導孔。在步驟(b)中，乾燥且除去墨水中的溶劑。在步驟(c)中，合併高速定位系統且運用遮罩掃描雷射束或高能閃光燈；該銅墨能以非常短的時間燒結且黏附於該基材。未燒結的銅墨由於不良的黏著力可輕易滌除。

為了單一晶片中的互連有數百萬個銅微跡線，對於雷射直接寫入製造非常耗時。現今在此業界以"金屬鑲嵌電鍍銅"佔優勢。晶片之間的TSV數目非常有限。由此，一旦結合商業上可得的高速及高精確度定位系統，用於3-D 封裝的雷射燒結奈米粒子為實現高生產量及低成本製造要求可行的技術。

在一些實施例中，該奈米粒子墨水配方可用於平面基材上形成導電圖案以外的裝置。例如，該奈米粒子墨水配方可用於提供金屬塗佈纖維。金屬塗佈纖維，如鎳及銅塗佈纖維，經常用於碳複合材料或金屬複合材料業以提供高強度及導電材料。無論如何，為了經由電沈積形成金屬塗佈纖維，該纖維一般必需為導電性的。儘管碳纖維可某個程度為導電性的，其他纖維，如耐龍、Kapton®、Kevlar®及其他聚合物為底的材料為非導電性的。因此，難以在那些纖維上執行電沈積。

為了以金屬塗佈導電及非導電性纖維，該纖維可浸在含有鎳、鉻、銅及/或其他金屬奈米粒子的奈米粒子墨水配方中。等墨水乾燥除去溶劑之後，該纖維可暴露於用於光燒結的光源。取決於墨水配方，光的功率能改變。如先前說明的，該金屬奈米粒子將在該光燒結步驟期間熔合而提供黏附於該纖維的高導電性金屬塗層。在一些情形中，該程序可以第11圖實施例所示的批次程序中完成。

第11圖例示使用金屬墨塗佈纖維且光燒結的捲裝進出程序。纖維1100係由捲軸1102分配然後加入墨水浴1104中。其他方法，如噴霧，也可用於塗佈該墨水於該纖維上。此外，可使用塗層小於該纖維整個周圍的方法。然後經塗佈的纖維1106係通過乾燥器1108以除去墨水的水及/或溶劑。接著使經乾燥且塗佈墨水的纖維1110通過光燒結站1112。該站1112可包括一連串啟動短時期使塗佈墨水的纖維曝光的閃光燈。燈啟動的定時可經配置使該纖維任何一部分都不曝光多於一次。附帶地，該站1112可經配置以曝光且固化少於整個纖維1110的周圍。然後由纖維捲取軸1116將光燒結纖維1114捲起來。或者，該纖維1114可切成數段且堆疊起來。此程序可以個別纖維或纖維束作業。

頃已描述本發明許多具體例。儘管如此，咸了解可進行不同修飾而不會悖離發明的精神及範圍。其他具體例都在下列申請專利範圍的範疇以內。

類似的方法也可應用於短纖維或短切纖維(chopped fiber)。該纖維可與金屬粒子墨水混合然後自溶液移出該纖維且乾燥。彼等可在乾燥之前或之後置於移動面上。表面可經過光燒結移動，然後收集且包裝或送至進一步的處理步驟。該移動面也可為透明的以允許光通過。

100‧‧‧系統

102‧‧‧基材

104‧‧‧列印裝置

106‧‧‧儲存隔室

800‧‧‧裝置

801‧‧‧銅墨

802‧‧‧噴墨分配器

803‧‧‧墨水膜

804‧‧‧基材

805‧‧‧粗略圖案輪廓

806‧‧‧光源

807‧‧‧鏡子

808‧‧‧電腦系統/控制器裝置

809‧‧‧導電膜

1000‧‧‧銅奈米粒子墨水膜

1002‧‧‧基材

1004‧‧‧遮罩

1005‧‧‧透明板

1006‧‧‧金屬圖案

1008‧‧‧導電膜

1010‧‧‧非導電膜

1100‧‧‧纖維

1102‧‧‧捲軸

1104‧‧‧墨水浴

1106‧‧‧經塗佈的纖維

1108‧‧‧乾燥器

1110‧‧‧經乾燥且塗佈墨水的纖維

1112‧‧‧光燒結站

1114‧‧‧光燒結纖維

1116‧‧‧纖維捲取軸

第1圖例示在基材表面上製造導體的系統；第2A圖為x-射線繞射圖；第2B圖為光燒結之前及之後純氧化銅膜的XRD圖形；第3A至3B圖為x-射線繞射圖；第4圖為描述不同墨水配方之膜電阻率對比於閃光燈或光燒結電壓的圖形；第5圖為描述不同線厚度之膜電阻率對比於閃光燈電壓的圖形；第6圖為描述氙燈的光譜輻射強度圖形；第7圖為描述不同墨水配方之膜電阻率對比於閃光燈電壓的圖形；第8A圖例示奈米粒子膜的噴墨及光燒結系統；第8B圖為描述光燒結程序的流程圖；第9A圖例示列印且光燒結奈米粒子膜的例子；第9B圖為描述光燒結程序的流程圖；第10A至10D圖例示使用硬質遮罩光燒結奈米粒子膜的程序；第11圖例示塗佈纖維的捲裝進出程序；第12圖為由不同大小的銅奈米粒子所製備之預處理墨水的電阻率數據圖；第13圖為由不同大小的銅奈米粒子所製備之預處理墨水的電阻率對比於粒子大小的圖形；第14至17圖為不同大小的銅奈米粒子之x-射線繞射圖；第18圖例示丙烷、己烷及癸烷的線性結構；第19圖為黏著力及厚度對比於電阻率的圖形；第20圖為分散劑雙層在銅奈米粒子上的示意圖；第21圖為聚合物分散劑在銅奈米粒子上的示意圖；第22圖例示經由高速定位且掃描聚焦雷射填充銅奈米墨水至導孔且燒結銅奈米粒子的程序；第24 (a)及(b)圖顯示光罩如何用於基材上形成銅奈米粒子的圖形；第25 (a)及(b)圖顯示蔭罩(shadow mask)如何用於基材上形成銅奈米粒子的圖形；第26圖例示以氧化銅作為鈍化層的銅奈米粒子；及第27圖例示在光燒結導致膜中粒度時所形成的熔合點之形成。

Claims

一種形成導電銅膜之方法，其包含：在基材表面上沈積含有多個銅奈米粒子的膜；及將該膜的至少一部分暴露於光下以使該暴露部分變成導電性，其中暴露該膜的至少一部分光燒結該等銅奈米粒子結構的至少一部分，其中該等銅奈米粒子結構的光燒結包含使該等銅奈米粒子結構之CuO和Cu₂ O光還原為Cu。
如申請專利範圍第1項之方法，其中將該膜的至少一部分暴露於光下造成該等銅奈米粒子的至少一部分熔合在一起。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在該光燒結過程期間，CuO或Cu₂ O移離該等銅奈米粒子正在熔合的區域。
如申請專利範圍第1項之方法，其中暴露該膜的至少一部分包含引導雷射至該膜。
如申請專利範圍第1項之方法，其中暴露該膜的至少一部分暴露該膜於閃光燈下。
如申請專利範圍第1項之方法，其中暴露該膜的至少一部分包含暴露該膜於聚焦光束下。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該光強度及暴光時間係足以使該暴露部分較呈導電性。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜暴露係於周遭空氣中進行。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜暴露係於惰性環境中進行。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜不導電且係由含有銅奈米粒子的溶液予以沈積。
如申請專利範圍第10項之方法，其進一步包含添加該等銅奈米粒子至溶劑中以在沈積該非導電膜之前形成溶液。
如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含添加分散劑至該溶液。
如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含在添加該等銅奈米粒子至該溶劑之前斷碎該等銅奈米粒子。
如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含該溶液包括添加物，其中該添加物調整該溶液的黏度、表面張力、光熱容或能量吸收。
如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含處理該等銅奈米粒子以除去氧化物。
如申請專利範圍第15項之方法，其進一步包含在除去該等氧化物之後封裝該等銅奈米粒子。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜係透過該基材的背側暴露於光下。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材係撓性的。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材為纖維。
如申請專利範圍第2項之方法，其中該等銅奈米粒子的熔合係於周遭空氣中且在室溫下經由光燒結程序進行。
如申請專利範圍第20項之方法，其中該光燒結程序預先排除該等銅奈米粒子之間的界面之氧化。
如申請專利範圍第2項之方法，其中該CuO和Cu₂ O係於該熔合期間被還原。
如申請專利範圍第22項之方法，其中該CuO係減至最少。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該等經熔合的銅奈米粒子具有2nm且200nm的尺寸。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜的非揮發性成分構成少於總量的10%。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該膜具有在8至20百分泊之範圍的黏度及在20至60dyne/cm² 之範圍的表面張力。
如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含重複該沈積及暴露步驟以建立該導電膜的多層。
如申請專利範圍第22項之方法，其中該經熔合的膜中銅氧化物之濃度不超過30%。
如申請專利範圍第18項之方法，其中光燒結織構該撓性基材的表面。
如申請專利範圍第15項之方法，其中使用乙醛酸從該等銅奈米粒子除去該等氧化物。
如申請專利範圍第15項之方法，其中使用抗壞血酸從該等銅奈米粒子除去該等氧化物。
如申請專利範圍第15項之方法，其中使用乙二胺從該等銅奈米粒子除去該等氧化物。
如申請專利範圍第2項之方法，其中該等經熔合的銅奈米粒子之間具有直徑比該等銅奈米粒子之直徑窄的熔合部分。
如申請專利範圍第10項之方法，其中該溶液包含溶劑和分散劑。
如申請專利範圍第34項之方法，其中該溶劑係選自：醋酸2-丁氧基乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、醋酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二醋酸酯、環己酮、環己醇、醋酸2-乙氧基乙酯、乙二醇二醋酸酯、萜品醇、異丁醇及異丙醇。
如申請專利範圍第34項之方法，其中該分散劑係選自：Triton X-100、Triton X-15、Triton X-45、Triton QS-15、線性烷基醚、四價化烷基咪唑啉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、己胺、辛胺、聚乙烯亞胺、胺類及聚矽氧烷。
如申請專利範圍第34項之方法，其中該分散劑係選自：Disperbyk 180、Disperbyk 111及苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物。
如申請專利範圍第34項之方法，其中該分散劑的重量百分比變化於0.5%至20%。
一種以捲裝進出程序在纖維上形成導電銅膜之方法，其包含：以銅奈米粒子墨水溶液塗佈該等短纖或截斷纖維；預固化該纖維上的銅奈米粒子墨水溶液以在該纖維上形成非導電膜；及將該非導電膜的至少一部分暴露於光下以光燒結該暴露部分之該等銅奈米粒子而使CuO和Cu₂ O轉化為Cu並進而使該膜呈導電性。
如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包含由捲軸分散該纖維。
如申請專利範圍第39項之方法，其中塗佈該纖維包含將該纖維浸入該銅奈米粒子墨水浴中。
如申請專利範圍第39項之方法，其中塗佈該纖維包含噴灑該銅奈米粒子墨水溶液在該纖維上。
如申請專利範圍第39項之方法，其中預固化該銅奈米粒子墨水溶液包含使該纖維通過乾燥站以乾燥該銅墨水。
如申請專利範圍第39項之方法，其中將該非導電膜的至少一部分暴露於光下包含使該纖維通過光燒結站。
如申請專利範圍第44項之方法，其中將該非導電膜的至少一部分暴露於光下進一步包含啟動該光燒結站的一或多個閃光燈。
如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包含以捲取捲軸收集該經暴露的纖維。
如申請專利範圍第39項之方法，其進一步包含將該經暴露的纖維切為多段。