JP6459261B2 - インク、及び導電性パターンの形成方法 - Google Patents
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Description
そこで、インクジェット印刷法等の印刷法を用いて、導電性パターンを形成する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
前記インクジェット印刷法は、インクジェット法を用いて、基板上にインクを印刷した後、乾燥・焼成する方法である。
インクとしては、一次粒径がnmオーダーの金属粒子が分散媒中に分散しているナノメタルインクが知られている。
例えば、導電性フィルムを形成する方法として、基板の表面上に複数の銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させる段階と、フィルムの少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする段階とを備えた方法が提案されている(特許文献2参照)。このとき、フィルムが、銅ナノ粒子、溶媒及び分散剤を含有する溶液から堆積される。
しかしながら、前記提案の方法では、露光部分の体積抵抗率が高くなるという問題があり、体積抵抗率が小さい導電性薄膜乃至パターンを形成することが可能な分散剤の提供が望まれている。
下記一般式(I)で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを有する。
本発明の分散剤は、金属粒子の分散に用いられ、下記一般式(I)で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを有する。
xは、2以上の自然数であり、2以上12以下が好ましい。
nは、1以上の自然数であり、1以上12以下が好ましい。
nが1の場合には、xは2以上12以下が好ましい。
nが2以上の自然数である場合には、xは2又は3が好ましい。
前記一般式(I)で表される化合物としては、nが1であり、xが2以上12以下の場合には、例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル等のメタクリレート系モノマー;アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル等のアクリレート系モノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基又はその塩、カルボキシル基又はその塩、スルホ基又はその塩、ホスホ基又はその塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属粒子に対する吸着性の点から、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基が好ましい。
前記ホスホ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルホスホン酸などが挙げられる。
前記分散剤の数平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5,000以上100,000以下が好ましい。
前記数平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
本発明の分散剤の製造方法は、重合工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
前記重合工程は、前記一般式(I)で表される化合物と、前記イオン性基を有する化合物とを含む組成物を重合する工程である。
なお、前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基がアミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基の塩である場合、前記一般式(I)で表される化合物と、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基又はホスホ基を有する化合物を含む組成物を重合した後、中和することにより、分散剤を合成してもよい。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中和工程、精製工程、などが挙げられる。
本発明のインクは、導電性パターンの形成に用いられ、本発明の前記分散剤、金属粒子、及び分散媒を含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の前記分散剤の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下が好ましい。
前記分散媒としては、金属粒子を分散させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機溶媒などが挙げられる。前記有機溶媒としては、分散剤の溶解性の点から、極性有機溶媒が好ましく、モノアルキルグリコールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルエステル又はジアルキルグリコールエーテルがより好ましい。
前記ジアルキルグリコールエーテルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
前記金属粒子としては、導電性パターンを形成することが可能であれば、特に限定されないが、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子などが挙げられる。
前記金属粒子の平均粒径は、2nm以上100nm以下が好ましく、5nm以上50nm以下がより好ましい。
なお、前記金属粒子の平均粒径は、例えば、動的光散乱法を用いて測定することができる。
前記金属粒子の前記インクにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記分散媒100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。
前記金属粒子を分散媒中に分散させる際に用いる分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターなどが挙げられる。
本発明の導電性パターンの形成方法は、塗布工程と、焼成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
なお、前記導電性パターンには、パターンが形成されていない導電性薄膜も含まれる。
前記塗布工程は、本発明の前記インクを基材上に塗布する工程である。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基材、石英基材、シリコン基材、SiO2膜被覆シリコン基材、ポリエチレンテレフタレート基材、ポリカーボネート基材、ポリスチレン基材、ポリメチルメタクリレート基材等のポリマー基材、インク受容層付きフィルム(OHPシート)、インク受容層付き紙等のインクジェット記録媒体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、100μm以上が好ましく、500μm以上がより好ましい。
前記インクの塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、インクジェット法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などが挙げられる。これらの中でも、直接パターニングできる点から、インクジェット法が好ましい。
前記焼成工程は、前記基材上に塗布されたインクを焼成する工程である。
前記基材上に塗布されたインクを焼成すると、金属粒子同士が融合することにより、金属粒子間の界面を消失させることができる。
前記基材上に塗布されたインクを焼成する方法としては、金属粒子同士を融合させることが可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱焼成、光焼成などが挙げられる。これらの中でも、基材のダメージを抑制できる点から、光焼成が好ましい。
前記基材上に塗布されたインクを光焼成する温度は、200℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましい。
前記光焼成する際に用いる光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
なお、前記基材上に塗布されたインクを焼成する前に、加熱乾燥させることが好ましい。
前記導電性パターンの体積抵抗率は、1×10−4Ω・cm以下が好ましく、1×10−5Ω・cm以下がより好ましい。前記体積抵抗率が、1×10−4Ω・cmを超えると、回路中の抵抗体とみなさなければならなくなることがある。
前記体積抵抗率は、抵抗率計(例えば、ロレスタ、三菱化学株式会社製)及び表面形状測定装置(例えば、アルファステップ、KLA社製)を用いて、導電性パターンの電気抵抗及び厚みを測定し、算出することができる。
−分散剤1の合成−
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、エタノール300質量部を入れた後、窒素パージの下、60℃に加熱した。次に、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、メタクリル酸10質量部、及び重合開始剤としてのアゾビスジメチルバレロニトリル1質量部からなる混合液を1時間で滴下した後、60℃で5時間撹拌した。更に、エバポレーターを用いてエタノールを蒸発させて、分散剤1を得た。
−分散剤2の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ヒドロキシエチル99質量部、及びN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤2を得た。
−分散剤3の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ヒドロキシプロピル99質量部、及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤3を得た。
−分散剤4の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ヒドロキシプロピル95質量部、及び3−メタクリロキシプロピルホスホン酸5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤4を得た。
−分散剤5の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ヒドロキシブチル95質量部、及びメタクリル酸5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤5を得た。
−分散剤6の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ヒドロキシブチル99質量部、及びアクリル酸1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤6を得た。
−分散剤7の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル95質量部、及びメタクリル酸5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤7を得た。
−分散剤8の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ヒドロキシヘキシル99質量部、及びN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤8を得た。
−分散剤9の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりにメタクリル酸ヒドロキシオクチル95質量部、及びアクリル酸5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤9を得た。
−分散剤10の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ヒドロキシデシル99質量部、及びアリルアミン1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤10を得た。
−分散剤11の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部の代わりに、メタクリル酸ヒドロキシドデシル90質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤11を得た。
−分散剤12の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ポリエチレングリコール(前記一般式(I)中のn=4〜5)90質量部、メタクリル酸10質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤12を得た。
−分散剤13の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ジエチレングリコール99質量部、及びN,N−ジメチルアミノエチルアクリレート1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤13を得た。
−分散剤14の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、メタクリル酸ポリプロピレングリコール(前記一般式(I)中のn=7〜8)99質量部、及び2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸1質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤14を得た。
−分散剤15の合成−
実施例1において、メタクリル酸ヒドロキシエチル90質量部、及びメタクリル酸10質量部の代わりに、アクリル酸ポリエチレングリコール(前記一般式(I)中のn=4〜5)95質量部、及び3−メタクリロキシプロピルホスホン酸5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、分散剤15を得た。
<インクの平均粒径>
濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000(大塚電子株式会社製)を用いて、インクの平均粒径を測定した。
10質量部の分散剤1、銅粒子QSI−Nano Copper Powder(QuantumSphere社製)40質量部、及びエチレングリコールモノエチルエーテル100質量部を10分間超音波分散させた後、高速ミキサーのフィルミックス(プライミクス社製)を用いて10分間分散させた。次に、孔径が1μmのフィルターを用いて粗大粒子を除去し、平均粒径が68nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、2質量部の分散剤2を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が69nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤3を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、トリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が87nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤4を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が79nmのインクを得た。
実施例16において、分散剤1の代わりに、分散剤5を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が69nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、2質量部の分散剤6を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が81nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤7を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、エチレングリコールモノプロピルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が75nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤8を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、プロピレングリコールモノフェニルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が83nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、2質量部の分散剤9を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が78nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤10を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールジエチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が84nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤11を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が68nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤12を用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が70nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、2質量部の分散剤13を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が82nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤14を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、トリエチレングリコールジメチルエーテルを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が73nmのインクを得た。
実施例16において、10質量部の分散剤1の代わりに、10質量部の分散剤15を用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が78nmのインクを得た。
実施例16において、分散剤1の代わりに、ポリビニルピロリドンを用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、エチレングリコールを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が90nmのインクを得た。
実施例16において、分散剤1の代わりに、ポリビニルアルコールを用い、エチレングリコールモノエチルエーテルの代わりに、イソプロピルアルコールを用いた以外は、実施例16と同様にして、平均粒径が125nmのインクを得た。
ガラス基板上にインクをスピンコートした後、120℃のホットプレートを用いて分散媒を蒸発させた。次に、窒素を流した電気炉を用いて、300℃で1時間加熱し、導電性パターン(1)(導電性薄膜)を形成した。次いで、抵抗率計(ロレスタ、三菱化学株式会社製)及び表面形状測定装置(アルファステップ、KLA社製)を用いて、導電性パターン(1)(熱焼成)の電気抵抗及び厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
インクジェット塗布装置(リコープリンティングシステムズ社製)を用いて、インク受容層付きフィルム(OHPシート)上にインクをパターニングした後、120℃のホットプレートを用いて分散媒を蒸発させた。次に、キセノンランプを用いて1分間光を照射し、導電性パターン(2)を形成した。次いで、抵抗率計(ロレスタ、三菱化学株式会社製)及び表面形状測定装置(アルファステップ、KLA社製)を用いて、導電性パターン(2)(光焼成)の電気抵抗及び厚みを測定し、体積抵抗率を算出した。
一方、比較例1のインクは、分散剤が分解しにくく、十分に焼成することが困難であるため、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、導電性薄膜乃至パターンの体積抵抗率が高くなることがわかった。このとき、導電性薄膜乃至パターンの体積抵抗率が高くなるのは、光焼成の場合に顕著である。
また、比較例2のインクは、塗布時に金属粒子が緻密に堆積した膜を形成することが困難であるため、熱焼成及び光焼成のいずれの場合においても、導電性薄膜乃至パターンの体積抵抗率が高くなることがわかった。このとき、導電性薄膜乃至パターンの体積抵抗率が高くなるのは、光焼成の場合に顕著である。
<1> 金属粒子の分散に用いられる分散剤であって、
下記一般式(I)で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを有することを特徴とする分散剤である。
<一般式(I)>
<2> 前記一般式(I)において、nが1であり、xが2〜12である前記<1>に記載の分散剤である。
<3> 前記一般式(I)において、nが2以上の自然数であり、xが2又は3である前記<1>に記載の分散剤である。
<4> 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくともいずれかである前記<1>から<3>のいずれかに記載の分散剤である。
<5> 金属粒子の分散に用いられる分散剤を製造する方法であって、
下記一般式(I)で表される化合物と、イオン性基を有する化合物とを含む組成物を重合する重合工程を含むことを特徴とする分散剤の製造方法である。
<一般式(I)>
<6> 導電性パターンの形成に用いられるインクであって、
前記<1>から<4>のいずれかに記載の分散剤、金属粒子、及び分散媒を含むことを特徴とするインクである。
<7> 前記分散媒が、モノアルキルグリコールエーテル、グリコールモノアルキルエーテルエステル及びジアルキルグリコールエーテルから選択される少なくとも1種を含む前記<6>に記載のインクである。
<8> 前記<6>から<7>のいずれかに記載のインクを基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布されたインクを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法である。
<9> 前記焼成工程において、前記基材上に塗布されたインクを光焼成する前記<8>に記載の導電性パターンの形成方法である。
Claims (9)
- 金属粒子、前記金属粒子の分散に用いられる分散剤、及び分散媒を含み、
前記分散剤が、下記一般式(I)で表される化合物由来の構成単位と、イオン性基を有する化合物由来の構成単位とを有し、
前記分散媒が、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルから選択される少なくとも1種であることを特徴とするインク。
<一般式(I)>
- 前記一般式(I)において、nが1であり、xが2〜12である請求項1に記載のインク。
- 前記一般式(I)において、nが2以上の自然数であり、xが2又は3である請求項1に記載のインク。
- 前記イオン性基を有する化合物におけるイオン性基が、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホ基から選択される少なくともいずれかである請求項1から3のいずれかに記載のインク。
- 前記一般式(1)で表される化合物が、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシヘキシル、アクリル酸ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシオクチル、メタクリル酸ヒドロキシデシル、メタクリル酸ヒドロキシドデシル、アクリル酸ジエチレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール、及びアクリル酸ポリエチレングリコールから選択される少なくとも1種である請求項1から4のいずれかに記載のインク。
- 前記イオン性基を有する化合物が、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−メタクリロキシプロピルホスホン酸、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、及びアリルアミンから選択される少なくとも1種である請求項1から5のいずれかに記載のインク。
- 平均粒径が、68nm以上87nm以下である請求項1から6のいずれかに記載のインク。
- 請求項1から7のいずれかに記載のインクを基材上に塗布する塗布工程と、
前記基材上に塗布されたインクを焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする導電性パターンの形成方法。 - 前記焼成工程において、前記基材上に塗布されたインクを光焼成する請求項8に記載の導電性パターンの形成方法。
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