TW201330290A - 藉外部誘發而自扁帶釋放材料之薄膜沈積 - Google Patents

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Abstract

一種方法,其中將經印刷之油墨置於犧牲扁帶上。然後將該油墨轉變成金屬膜且在極低溫下轉移至基材諸如矽太陽能電池上。可以利用另外之低溫處理來形成歐姆接點(ohmic contact)。此方法提供具有真空沉積膜之擴散控制的以油墨及糊料為基礎之處理的速度及低成本結構。

Description

藉外部誘發而自扁帶釋放材料之薄膜沈積
本申請案主張美國臨時申請案61/542,981之優先權,其以引用方式併入本文。
本發明關於一種將經印刷之油墨置於犧牲扁帶上,然後將該油墨轉變成金屬膜且在極低溫下轉移至基材諸如矽太陽能電池上的方法。
印刷電路板工業正快速發展以提供可增加速度、減少處理步驟且明顯節省材料之使用的輔助製造方法。該輔助的印刷方法需要新的油墨及糊料材料以及合適印刷及固化方法以將該油墨及糊料轉化成在基材上之合適的膜。
存在多種涵蓋導電、電阻、及介電絕緣應用之功能油墨及糊料。這些油墨及糊料可用於接觸及非接觸印刷。接觸及非接觸印刷在印刷速度、材料轉移體積、經印刷之圖形的解析度、設備之體積容量、及其上待印刷之基材的材料規格上是不同的。
接觸型印刷包含在該印刷設備與該基材間之物理接觸。接觸型印刷之實例包括快乾印刷、凹版印刷、及網版印刷。非接觸印刷係在該基材與印刷設備間無接觸之情況下轉移該油墨材料。實例包括噴墨塗覆、煙霧化之噴射(aerosolized jet)、壓電噴墨、及發配筆(dispenser pens)。接觸及非接觸印刷在解析度上有限制。
在某些應用中,接觸印刷技術諸如網版印刷是可應用的,且在很多工業諸如PCB工業或電子封裝工業中,這些技術可被利用。網版印刷技術也已在太陽能工業中被利用。然而,為要削減以矽晶圓為基礎之太陽能電池的成本,這些晶圓必須更薄。結果,在某一厚度以上,矽晶圓在破裂前不能忍受接觸型印刷(例如網版印刷)之壓力。因此,需要不接觸基材之新的技術。其一是具有很多優點但也有缺點的噴墨印刷。例如,噴墨印刷不能與滾筒對滾筒(roll-to-roll)製造程序相容而可增加成本。另一方面,若有人需要在分離的位置(detached locations)上極精密地印刷,噴墨印刷可以是有用的。
使用供噴墨或網版印刷用之液態油墨及糊料的印刷在解析度上有限制。這是因為該液體之物理狀態可流動且擴散在表面上。精確的擴散量視該基材及油墨之表面能量而定。油墨及糊料之黏度在此種擴散中也扮演重要角色。油墨普遍具有少於1000 cP之黏度且糊料大於1000 cP。作為使用油墨及糊料之直接應用的印刷的替代者,固體形式之印刷並沒有擴散的限制。
使用扁帶之金屬印刷正被用在封裝工業中。例如,IIMAK公司有多種使用熱轉移以將某些繪圖油墨從扁帶轉移至基材的產品。另外,IIMAK之加壓釋放(press release)呈現一種具有金屬薄膜之熱轉移的扁帶。某些此等扁帶被用於例如條碼應用中。IIMAK近來引進鋁熱轉移 扁帶。此種金屬轉移扁帶係藉由將鋁金屬蒸發在具有釋放層之扁帶材料上而製成。當將熱施加至該釋放層上時,該金屬層被轉移至附近的基材上。通常,這些金屬層是極薄的(例如少於3,000埃),以致該膜將在與該頭源(head source)相關之圖形邊緣處裂開。結果,所得之膜的電阻是極高的,導致有限的應用。
雖然這些印刷程序已是多經報導的,但將其應用於太陽能電池則是新穎的。現今,金屬接點網格用於矽太陽能電池之應用主要是使用金屬糊料之網版應用。這些高黏度之液體材料以網格結構形式被繪製至前面,且以完全覆蓋形式繪製至後面,以在該矽太陽能電池中提供電接點至該集極及該射極層。該糊料必須在超過700℃之溫度下熱處理,且在很多情況中達900℃以將在糊料中之金屬粒子轉化成燒結之金屬導體。該燒結程序在相鄰、鄰接粒子間提供電連接,但不可以完全熔解該等粒子成緻密的膜。
與金屬糊料燒結技術相關的挑戰是用於處理及形成該電接點所需之高溫。金屬粒子需要高溫以供燒結,此可能破壞該太陽能電池之效能。例如,在矽太陽能電池上之前面接點普遍使用Ag糊料製造。該矽之前面摻雜可能是極淺的。在一個實例中,主要晶圓是p型的且上方摻雜層是n型的。使光伏打效應可行之p-n接面(junction)常是極淺的(例如由該晶圓之上表面算起之深度少於2微米)。在極端情況中,該p-n接面深度甚至可能更淺(例如少於0.5微米)。當該銀糊料在高溫爐中燒製時,該Ag原子將 擴散通過該矽。若彼擴散至大於該p-n接面之深度,則太陽能電池之效能將大幅地削減。此種電池會被認為在整個p-n接面上具有電分流或電短路。控制此種擴散深度是一種挑戰。
該燒製程序必須克服多種機轉及動力控制步驟。例如,該膜之加熱及個別粒子之物理轉化成導電膜在動力上可能是緩慢的,常是有數秒之時間尺度。相反地,經由熔解之Ag接觸矽的程序形成歐姆接點可以明顯更快。一旦該歐姆接點已建立,該Ag之擴散可在秒以下之時間尺度上通過該p-n接面。該時間尺度隨著熱而加速。
最現代之Ag糊料係在高於800℃且低於900℃之尖峰溫度下燒製。彼需要此大量之熱以將該糊料中之Ag粒子燒結。然而,在該接觸金屬及該矽之間形成歐姆接點所需之退火溫度是相當低的,一般是在300℃至400℃之間。在這些較低溫度下,擴散大幅地減緩,且以擴散為基礎之分流的可能性大幅降低。
這使得Ag燒結挑戰之程序有足夠的熱及時間以燒結該糊料,形成電接點,但仍限制該熱及時間至防止Ag擴散及晶圓分流的點上。常使用附帶快速冷卻循環之複雜燒製變化方式以使此程序可行。
現代之矽太陽能電池結構是相當複雜的,且因此製造彼之方法變得愈加困難。現代之上方接點的矽太陽能電池常使用高電阻射極,其特徵在於在上方層中低的摻雜物濃度。該低摻雜物濃度可增加在該太陽能電池中之光分離的 電荷的壽命。另外,藉由使該太陽能電池之摻雜物層更薄(與該上方表面相比是淺的),該分離的電荷行至電極的距離較短。這有助於整體電荷收集在該矽太陽能電池內,以增加太陽能效率。
使用蒸發之金屬接點所製造之矽太陽能電池的實例可將燒結程序與形成電接點分開。蒸發之金屬的實例可以是電子束蒸發、物理氣相沉積(PVD)、濺射等。雖然這些程序可提供優越之結果,但彼是昂貴且耗時的。這些技術將增加整體製造成本且不可以抵消產率或效能的增加。
本發明之具體例描述一種方法,其中印刷油墨置於犧牲扁帶。然後此種油墨轉化成金屬膜且在極低溫下轉移至基材諸如矽太陽能電池上。另外,可以利用低溫處理以形成歐姆接點。此方法提供以油墨及糊料為基礎之處理的速度及低成本結構,並真空沉積膜之擴散控制。
Applied Nanotech Holdings,Inc.-本發明之受讓人已發展很多供用於印刷電子及太陽能工業之金屬、介電、CNT、及其他油墨及糊料諸如銅油墨及糊料。很多關於鋁糊料及油墨、鎳油墨及其他者之主題的專利係懸而未決的,包括美國公告專利申請案2008/0286488、2009/0242854、及2010/0000762,這些皆以引用方式併入 本文中。例如,這些申請案揭示供噴墨印刷及在低溫下之光燒結所蓄意發展的銅油墨。該燒結方法可以是熱燒結、雷射燒結、或氙燈燒結、且利用光燒結。已發展可用類似方式燒結及/或光燒結的銅糊料。
取代藉由真空沉積之沉積的,本發明之具體例揭示一種在具有自釋放(self-release)能力(可引起釋放之外力可以是熱、光、雷射、及其他用於此種釋放程序的同等外部媒介)之扁帶上的金屬層,其中該油墨或該糊料係印刷在該扁帶上,然後釋放在基材上。
先前,其他組織證明如圖1中所示之雷射轉移程序之原則,參見J.Want el al.,“Adv.Mat.,”Volume 22,Issue 40,2010,pp.4462-4466,其以引用方式併入本文中。問題是在此著作中之奈米糊料是銀油墨/糊料,且該扁帶是不可撓之載玻片。另外,該糊料必須保持液態。依照前述之出版的論文,溶劑之局部加熱引起蒸發。所蒸發之溶劑的體積膨脹將該油墨推出該載玻片表面且附在該基材上。
在本發明人所用但利用銅油墨/糊料在扮演扁帶角色之載玻片上的類似原則下,銅特徵結構係印刷在矽晶圓上及玻璃上,達成如圖2中所示之極有前途的結果。圖2顯示經雷射轉移(例如使用ND:YV04脈衝雷射(355奈米,30奈秒脈衝,40-1600奈焦耳輸出))之銅油墨/糊料材料之數位影像。在圖2中之結果顯示不同種類之犧牲扁帶塗覆油墨的可能性及能使用外部媒介(例如UV雷射)以將該油墨或糊料特徵結構(亦即基本上係具現於油 墨或糊料中的特徵結構)或已以其最終形式(金屬或其他)具現於經燒結之油墨及糊料中的特徵結構從該扁帶轉移至基材上的可能性。
另一方面是:通常當使用從扁帶至基材的轉移時,轉移至該基材之材料層是極薄的。在某些情況中,這可以是有用的,但若該目的是要使用轉移至基材上之軌跡(traces)以作為金屬導體,則可能需要如20微米或更大的厚度。
參考圖3A-3B,解決方式是要使用由扁帶轉移至基材上之金屬軌跡作為供將來之可獲得更厚特徵結構的程序用的晶種層。此晶種層提供一種正形的導電層,其上可沉積(例如電填充)較厚之銅層以增長該較厚之銅層。例如,銅晶種層被轉移至Kapton基材,在此基材上電鍍程序產生厚的銅層。圖3A顯示依照本發明之具體例轉移至聚醯亞胺基材上的銅晶種層。圖3B顯示銅層可如何增長,諸如使用一種使用該銅晶種層之電鍍或無電電鍍程序。在此實例中,經電鍍的銅層被沉積成約10微米之厚度,雖然本發明不限於此種尺寸。
如以上註明的,IIMAK成功實現一種具有經蒸發之鋁膜在其上的扁帶;使用熱釋放程序,彼能將薄鋁層轉移至另一基材諸如紙、塑膠、或玻璃上。
本發明之具體例以相同材料之油墨層塗覆這些材料,然後將該油墨特徵結構或甚至是經燒結之油墨特徵結構直接轉移至該基材,而非在該扁帶上蒸發或增長不同之膜以 供使用外部媒介的轉移程序。例如,以具有合適黏合層於該銅油墨與該基材間之扁帶材料開始,當雷射光束或其他分離措施被發射於其上時,銅線被轉移至另一基材,也就是在該方法中達成該銅油墨之轉移且轉變成銅金屬。圖4A說明此一依照本發明之具體例的方法,藉此方法,扁帶405從扁帶匣402發配且定位在可由玻璃或一些其他材料製成之基材401上。雷射403將雷射光束404發射至該扁帶405上以將先前沉積在該扁帶405上之銅油墨分離而至基材401。圖4B說明結果,亦即利用此一方法沉積在該基材401上的銅線406。顯示使用雷射以作為用於分離之外部媒介,但可以使用任何其他之用於分離及轉移的外部媒介。
參考圖5,可以使用共同作用(例如同時及/或同步)之二或更多種雷射,而第一雷射用以與該扁帶分離且另一者用以燒結且固定該轉移之材料至該基材。具有材料(諸如經沉積之銅油墨)之扁帶505可由位於基材501上方之扁帶匣502所發配。如連同圖4A的,雷射503可發射雷射光束504以供由該扁帶505分離該銅油墨而至該基材501,而第二雷射508發射雷射光束509以供固定該沉積的特徵結構在該基材501上。該第二雷射508可在該沉積的銅油墨或糊料上進行燒結及/或光燒結程序。注意:可以利用寬帶光源(或其他分離措施)以代替該雷射508。在圖5中之基材是玻璃,但可以使用與該程序相容之任何形式的基材。
參考圖6,類似具體例使用油墨繪製圖形在該扁帶上,而非用油墨繪製均勻之材料層,其中個人能將油墨印刷在扁帶上,以轉移已為電路一部份或整個電路者,例如RFID或任何其他設計(例如包裝個別裝置在基材上所需的)。圖6說明圖形化之電路606可轉移於其上的基材601。可以利用雷射603以將雷射光束604發射在扁帶605上,該扁帶605上沉積圖形(例如重複圖形)602,諸如具有金屬油墨或糊料。或者,可以使用任何同等的分離措施。注意:可從扁帶匣(未顯示)發配該扁帶605。結果是:重複圖形606被轉移至該基材601上。同樣地,可以使用雷射光柵,藉此按照應用,雷射光束移動或扁帶移動或二者移動。
另一具體例是透過在扁帶上方之光罩閃現能量源(例如IR)以轉移特定圖形至該基材上。
可以利用更複雜之電路或不同扁帶之組合以在基材上製造昂貴且複雜之電路,以藉由使用由扁帶轉移之程序的觀念達成任何形式之複雜電路圖。
另外,具體例可包括在油墨/糊料儲存槽下連續移動的扁帶,以使塗料是新的且直接在該扁帶上,其中該塗料在以後被施加在基材上。
已知:大的液晶電視製造商想要擁有低成本的程序且將金屬線(現今專注於銅)製作在其基材上以改良在螢幕上之影像品質。若有人想要銅線,則沉積厚的銅層在整個玻璃基材上,然後蝕刻該銅以致僅所要之線留在基材上, 是極昂貴且困難的。藉由例如施加銅油墨/糊料/薄膜至扁帶,可以使用此形式之扁帶以具有極低成本而可容易地與液晶電視工業所需之高體積製造速率整合的程序。在知道某些上述限制之條件下,可利用具有補充的外部媒介的塗覆銅的扁帶以將銅晶種層轉移至玻璃基材,然後如本文中所述的將這些晶種層電鍍至所要厚度,達成所要之電性質。
在銅油墨/糊料之雷射燒結的情況中,例如在由該扁帶轉移至該基材之程序中,該油墨已經燒結,以致在該基材上之特徵結構已是銅。按照雷射功率或外部媒介之技術,替代方案是將銅油墨/糊料轉移至玻璃或其他所要之基材,然後使用適合特定基材之燒結方法,熱、雷射、氙閃光、超音波、或任何其他形式之燒結。
圖7是例如藉由低功率雷射所燒結之銅油墨/糊料的數位影像。該燒結的層(其在本實例中是10微米寬)可藉由其亮的彩色所觀察,雖然該雷射光束比10微米寬,由於其高斯尾(Gaussian tail)。這理由是:當雷射之功率是合適時,所達成的是優越的燒結,但當功率不夠強時,該燒結程序不完全或甚至一點也不可實施。
圖8A顯示銅油墨/糊料之經燒結區的形態的數位影像(在相同尺度下),同時圖8B顯示銅油墨/糊料之未燒結區的形態。在圖8A中,平均顆粒尺寸約50奈米;在圖8B中,平均顆粒尺寸約200奈米。
此情況證明:雷射光束之形狀、掃描速率、脈衝寬 度、功率、及在燒結位置上之周圍氣體對於最後結果是重要的。例如,一旦達到燒結之閾值,獲得如在圖8A中之型態;但隨著功率增加且若該燒結在例如空氣中進行,則形態特徵達到如圖9中所示之具有極高電阻率之氧化銅。在圖9中,平均微晶尺寸約250×100奈米。
這些燒結程序之從屬性可被利用以從一種形式之材料(在例示之情況中是銅油墨/糊料)開始,且使用智慧轉移程序及智慧燒結程序,可將與油墨/糊料特徵結構不同種類之材料留在基材上且成為新材料軌跡在該基材上,在例示之情況中,這可以是高電阻金屬層、低電阻金屬層、介於其間者、或甚至絕緣層。
對於太陽能製造而言,金屬化是極重要且複雜的程序。使用很多技術以供金屬化太陽能電池,諸如蒸發、濺射、塗覆、噴霧等,各有其優缺點。這些技術之最大缺點是成本及該金屬軌跡之導電性的最後結果及在該金屬軌跡與該矽材料之間直接或經由介電層的接觸電阻。本文所揭示之本發明的另一具體例是要藉由金屬扁帶進行此程序,該扁帶僅輕壓在該矽晶圓上,以使該晶圓厚度能更小以降低製造成本。
在一實例中,參考圖10,製備矽太陽能電池以供金屬化。鋁糊料膜可藉由印刷及燒結(步驟1001)處理至扁帶上。該鋁膜可使用雷射轉移程序(步驟1002)轉移至太陽能電池背面。然後該晶圓可被翻轉以暴露該晶圓上面。一種含銀油墨(或鎳或銅)之二次膜扁帶可置於該太陽能晶 圓附近。雷射將網格結構從該金屬扁帶轉移至該太陽能電池(步驟1002a)。然後該太陽能電池可在低於400℃下被熱處理以建立電接點(步驟1003)。
在另一實例中,可進行類似步驟以製備矽太陽能電池,其具有在該晶圓背面上產生交叉梳狀圖形的交替的n及p領域。可以使用該扁帶轉移程序以將單一金屬轉移在分別符合該晶圓之n及p領域之精確圖形中。所用之金屬可以是Al、Ni、或Cu。然後該晶圓可在低於400℃下被熱處理以建立電接點。
在另一類似前述者之實例中,交叉梳狀之背接觸矽太陽能電池可利用雷射轉移技術予以處理。可以使用不同金屬之二扁帶以使不同金屬置於分別該晶圓之n及p型部分上。例如,可以使用Al在p型領域上,且可以使用Ni(或Ag或Cu)在n型領域上。
401,501,601‧‧‧基材
402,502‧‧‧扁帶匣
403,503,508,603‧‧‧雷射
404,504,509,604‧‧‧雷射光束
405,505,605‧‧‧扁帶
406‧‧‧銅線
606‧‧‧轉移的圖形(圖形化之電路)
1001‧‧‧印刷/燒結鋁膜在扁帶上
1002‧‧‧將鋁膜轉移至太陽能電池
1002a‧‧‧翻轉晶圓(隨意的)
1003‧‧‧另外處理
圖1顯示由玻璃扁帶轉移銀糊料至基材的先前技藝的雷射轉移程序。
圖2顯示數個使用雷射轉移程序以將銅油墨及/或糊料從玻璃扁帶轉移至矽晶圓或玻璃基材上的實例。
圖3A-3B顯示沉積在聚醯亞胺基材上的銅晶種層(圖3A)及其在基材上電鍍至約10微米的銅厚度(圖3B)。
圖4A-4B顯示依照本發明之具體例使用轉移程序從可撓扁帶在基材上製造導電線的圖示。
圖5顯示以同步方式利用二或多種雷射以實施依照本發明之具體例的轉移程序。
圖6顯示將數位印刷在扁帶上之特徵結構轉移至基材上的圖示。
圖7顯示使用雷射所燒結之在基材上的銅油墨或糊料的數位影像,其顯示為較明亮顏色且約10微米寬度之燒結線的寬度。
圖8A顯示正確燒結之銅層的型態的數位影像。
圖8B顯示未燒結之銅油墨或糊料層的型態的數位影像。
圖9顯示一個顯示在周圍空氣中利用雷射燒結之銅油墨或糊料的型態的數位影像,其顯示氧化銅微晶。
圖10顯示本發明之具體例的流程圖。

Claims (9)

  1. 一種方法,其包含:將金屬油墨材料印刷在可撓扁帶上,該可撓扁帶係由位於基材上方之扁帶匣所發配;使用外部分離措施將該金屬油墨由該扁帶轉移至該基材;及將轉移至該基材之金屬油墨轉變成導電層。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該金屬油墨係沉積在具有釋放層之扁帶上,該釋放層適於藉由該外部分離措施而從該扁帶釋放該金屬油墨。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該轉變另外包含該經轉移之金屬油墨的燒結。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該轉變另外包含該經轉移之金屬油墨的光燒結。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該分離措施包含將雷射光束發射在該扁帶上以使銅油墨分離的雷射。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該分離措施另外包含熱釋放程序。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法,其另外包含在該金屬油墨由該扁帶分離之前乾燥該金屬油墨。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該基材是矽晶圓。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法,其中該矽晶圓另外包含至少一個太陽能電池。
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