CN103117327B - 用于形成金属接触的改进方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种在制造光电器件时采用金属墨来形成金属接触的方法。通过喷墨或气溶胶装置将金属墨有选择地沉积到半导体涂层上。加热合成物至其中金属墨烧穿涂层从而与半导体形成导电接触的选定温度。然后通过光诱导或光辅助电镀将多个金属层沉积到导电接触上。

Description

用于形成金属接触的改进方法
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C§119(e)要求于2010年10月14日提交的、申请号为No.61/393，295的美国临时申请的优先权，在此引用其全部内容作为参考。
根据美国能源部和可持续能源联盟有限责任公司(作为国家可恢复能源实验室的合约实施者)所签订的合约No.DE-AC36-08GO28308，美国政府在本发明中拥有权利。
技术领域
本发明涉及一种在制造光电器件时采用金属墨来形成金属接触的方法。通过喷墨或气溶胶装置将金属墨有选择地沉积到半导体涂层上。加热合成物至其中金属墨烧穿涂层从而与半导体形成导电接触的选定温度。然后通过光诱导或光辅助电镀将多个金属层沉积到导电接触上。
背景技术
如位于光电装置中的半导体的金属基接触包括在通过入射光来照亮的半导体的前侧或侧面和在不通过入射光来照亮的半导体的背侧或侧面形成导电接触。金属涂层与半导体器件形成欧姆接触，使得电荷载流子在不存在损耗且具有长寿命的情况下从半导体进入到导电接触中。为了避免电流损耗，金属化接触格栅具有适当的电导率，例如高电导率或者足够大的导电轨迹横截面。
符合上述需求的许多工艺用于金属被覆到太阳能电池的背侧。例如为了改善太阳能电池背侧的电流传导，直接在背侧上增加p掺杂。通常铝用于此目的。例如通过气相沉积或者印刷将铝施加到背侧上且分别驱入或掺杂入背侧中。当金属被覆前侧或者发光侧时，目标是获得最小量的有源半导体表面的遮蔽，以便使用尽可能多的表面来捕获光子。
商业上用于形成太阳能电池中的前侧接触的方法是通过丝网印刷来施加金属性膏状物。膏状物包括提供导电的金属粒子、以及玻璃粉、流变调节剂、和高沸点溶剂，例如松油醇。在印刷后，干燥电池，然后优选地在约600-1000℃温度范围在带式炉内进行焙烧。焙烧时，玻璃粉将与前侧上的抗反射涂层(通常为氮化硅)反应或“烧穿”抗反射涂层(通常为氮化硅)且有助于提供至电池的粘附。使用丝网印刷膏是工业标准但是具有缺点。丝网印刷是一种接触的印刷方法，要求有效地加工易碎的硅太阳能电池，这引起大量的附加损害。这也会产生化学废物、城市垃圾、以及形式为丝网损坏的成本增加。最后，可以在生产中产生的最小线宽通过丝网技术物理限定至约80-100微米的范围内。通过丝网印刷形成的更小线宽在实验室中存在物理上的可能，但是现在在大量生产时存在更大困难。
用于制造前侧接触的更复杂的工艺使用激光器或者光刻技术来定义电流迹线结构。当前这些技术能够制造出更窄线路但是会影响产能。然后金属化电流迹线。通常，经常使用不同的金属被覆步骤，以便施加金属涂层尝试获得足够的粘附强度和用于导电的所需厚度。例如，当使用湿化学金属涂覆工艺时，通过钯催化剂将第一精细金属涂层沉积到金属迹线上。这通常采用无电镀沉积镍来加固。为了增大电导率，可通过无电镀或者电解沉积在镍上沉积铜。然后可以在铜上被覆一层精细的锡或者银以防止它被氧化。
可选地，可以采用光诱导电镀技术来金属化电流迹线。这种金属化工艺包括首先在惰性气氛中采用传统的印刷和烧结方法在金属化太阳能电池的背侧形成一导电膏状物来进行第一金属化。这种膏状物可以包括银、铝以及具有有机粘结剂的玻璃料。其它金属，例如镍、钯、铜、锌和锡也可以在膏状物中焙烧。太阳能电池的前侧被覆有氧化硅或氮化硅构成的钝化或者抗反射层。用于电流迹线的沟道形成在延伸进半导体的抗反射层中。可以采用光刻、激光直写或化学腐蚀来形成沟道。然后通过光诱导电镀采用镍来电镀前侧的电流迹线。太阳能电池被放置在镍电镀液内且将光施加到太阳能电池，在大约1-2分钟后在半导体材料上形成一镍层。更多的金属层，例如铜，可以直接形成在这层镍层上用于加固。可以通过在铜层上施加一薄层的银或锡来防止铜层被氧化。
下面是另一种在太阳能电池上形成金属接触的方法。通过使用激光器来形成电流迹线，其中激光器有选择地移除一部分抗反射层以暴露下面的半导体材料。然而，使用激光器是昂贵的且通常工业中优选使用不昂贵的方法。含有尺寸介于约20nm至1000nm范围的金属粒子的油墨通过喷墨或气溶胶装置施加到暴露的半导体材料上。在持续1秒至30分钟的周期、约100℃至900℃的温度范围内加热器件以驱走任何溶剂以形成金属接触。然后通过电镀采用额外的金属层来加固这些接触。
虽然存在用于在半导体上形成金属接触的方法，但是仍然对用于在半导体上制造初始金属接触的改进的方法存在需求。
发明内容
本发明方法的一个例子包括提供烧穿金属油墨；有选择地将烧穿金属油墨施加到半导体衬底上的抗反射涂层；焙烧具有抗反射涂层和烧穿金属油墨的半导体衬底，以在由烧穿金属油墨形成的金属和半导体衬底之间提供欧姆接触；以及通过光诱导电镀在由烧穿金属油墨形成的金属上沉积一层或更多层的金属。
烧穿金属油墨包括一种或多种的金属源以及一种或多种的化学剂，焙烧时所述金属源和化学剂烧穿抗反射涂层，以使油墨中的金属与下面的半导体形成欧姆接触。添加剂，例如溶剂、表面活性剂、分散剂、粘结剂、络合剂、还原剂、流变改良剂和螯合剂也可以包含在烧穿金属油墨中。
根据方法制造的金属接触提高了半导体器件的性能，且因而与同等尺寸和单位面积的许多传统的半导体器件相比，其功率输出增加了。所述方法能够制造出能够减小遮蔽且改善入射光吸收的良好的精细线金属接触。通过消除例如用于形成金属接触的光刻和激光直写的步骤，所述烧穿工艺在半导体产品的制造过程中减少了许多步骤，，且还减小了材料的损坏，因而减小了制造半导体器件的整个成本。此外，与传统的半导体器件相比，形成金属种层的烧穿工艺改善了金属层和半导体表面的欧姆接触，其中在形成金属种层之后，在金属种层上通过光诱导电镀形成额外的金属层。
附图说明
图1举例说明了根据一实例的、与采用具有额外的光诱导电镀银层的烧结玻璃粉银墨制备的银金属接触所构成的半导体晶片的短路电流相比，由烧结玻璃粉银墨制备的银金属接触所构成的结晶硅半导体晶片的短路电流；
图2举例说明了根据一实例的、与采用具有额外的光诱导电镀银层的烧结玻璃粉银墨制备的银金属接触所构成的结晶硅半导体晶片的效率相比，由烧结玻璃粉银墨制备的银金属接触所构成的结晶硅半导体晶片的效率；以及
图3举例说明了根据一实例的、与采用烧穿膏状物形成的没有光诱导电镀的接触相比，通过其后跟随有光诱导电镀银步骤地烧穿制成的金属接触的电流迹线的接触电阻，以mOhm-cm-2来表示；
具体实施方式
如在全文中所使用的，术语“沉积”和“电镀”可以互换使用。术语“电流迹线”、“电流线路”和“金属接触”互换使用。术语“成分”和“电解液”互换使用。不定冠词“一”意为包括单数和复数。术语“前侧”意为半导体晶片的发光侧或者暴露到入射光的侧面。术语“背侧”意为半导体晶片的非发光侧或者不暴露到入射光的侧面。术语“选择性沉积”意为金属沉积发生在衬底上的具体需要的区域。术语“单位面积”和“表面积”贯穿全文互换使用。术语“欧姆接触”是已制备的半导体器件上的一个区域，使得器件的电流-电压(I-V)曲线是线性的和对称的。术语“肖特基接触”是半导体器件上的一个区域，使得器件的电流-电压(I-V)曲线是非线性的和不对称的。总电池效率通过公式：η＝Pm/E×Ac来表示，其中Pm表示最大功率值，E表示输入光辐射度、单位为瓦特/每平方米，以及Ac表示太阳能电池中的表面积、单位为平方米。术语“焙烧”意为成分熔化或反应且通常在约400℃或之上的温度执行。
以下缩写词具有下面的含义，除非上下文以其它方式指出：℃＝摄氏度；g＝克；mL＝毫升；L＝升；A＝安；dm＝分米；cm＝厘米；mm＝毫米；μm＝微米；nm＝纳米；cP＝厘泊＝10-2泊＝10-3帕秒；Hz＝赫兹；kHz＝千赫兹；UV＝紫外线；IR＝红外线；以及SEM＝扫描电子显微镜。
所有的百分比和比率都是按重量计算的，除非以其它方式指出。所有的范围以任意顺序计算和结合，除非清楚地指出这种数值范围被限定到直到100％。
光电器件和太阳能电池可以由单晶、多晶或非晶硅半导体晶片组成，但是不限于这些。虽然以下说明书涉及硅半导体晶片，但是也可以使用其它合适的半导体晶片，例如锗-砷、硅-锗、锗和镉-碲。当使用硅晶片时，通常其具有p型基掺杂。
半导体晶片可以具有多种类的尺度和表面电阻率。这种晶片尺度包括但不限于圆形、正方形或者矩形形状或者其它任何合适的形状。这种晶片也可以在其非发光侧上具有互相交叉的金属接触。
通常，金属化晶片的背侧以提供一低电阻晶片。半导体晶片的表面电阻也称为薄膜电阻，可以具有从40-90欧姆/平方(ohms/square)的范围，或者例如从40欧姆/平方至60欧姆/平方，或者例如从60欧姆/平方至80欧姆/平方。
实际上整个背侧都可以被覆金属，或者一部分背侧被覆金属，例如形成栅格。这种金属化可以通过多种技术提供，且可以在金属化晶片的前侧之前执行。在一个实施例中，以导电膏状物的形式将金属涂层施加到背侧，例如含银膏状物、含铝膏状物或含有银和铝膏状物，但也可以使用含有例如镍、钯、铜、锌或锡的其它膏状物。这些导电膏状物通常包含导电粒子、玻璃粉和有机粘结剂。可以通过多种技术来施加导电膏状物，例如丝网印刷。在施加膏状物后，进行焙烧以使其与硅电接触且烧掉有机粘结剂。在焙烧前，可以有选择地执行低温干燥步骤。当使用含铝导电膏状物时，铝部分地扩散进入晶片背侧，或者如果使用的膏状物中也含有银时，也与银形成合金。这种含铝膏状物的使用可以改善电阻接触且形成一“p+”掺杂区。也可以制造出通过在先施加铝或铜随后相互扩散形成的重掺杂“p+”型区域。在一实施例中，可以在施加非发光侧金属涂层之前施加且焙烧含铝膏状物。来自被焙烧的含铝膏状物的残渣可选地可以在施加金属涂层之前移除。在一替代实施例中，可以通过无电电镀或电解电镀在晶片的背侧上沉积种层和在种层上沉积金属涂层。
可选地可以在晶片的前侧执行晶向结构刻蚀以给予表面能减小反射的改进的光入射几何结构。为了制造半导体结，在晶片的前侧上执行磷扩散或离子注入以制造出n(n+或者n++)掺杂区且为晶片提供一PN结。n掺杂区优选作为发射层。
抗反射涂层(ARC)或层添加到晶片的前侧或发射层。此外抗反射层可以用作钝化层。合适的抗反射层包括但不限于：氧化硅层例如SiOx，氮化硅层例如Si3N4，或者氧化硅和氮化硅层的组合。通常使用氮化硅。前述公式中，x是氧原子的数目。通常x是整数2。这种抗反射层可以通过很多技术沉积，例如通过多种气相沉积方法，例如化学气相沉积和物理气相沉积。
晶片的前侧包括金属化图案。这种金属化图案通常是电流集线和电流母线；然而，它们可以包括但不限于离子化蚀刻螺旋接触。一般地，电流集线通常横切母线且通常具有相对精细结构，例如相对于电流母线的尺寸。
金属化图案采用烧穿金属油墨来形成，其中通过传统的喷墨或气溶胶装置将烧穿金属油墨有选择地施加到涂层或抗反射层上，然后焙烧和光诱导电镀附加金属层从而完成电流迹线。焙烧或烧穿步骤导致在来自烧穿油墨的金属和在抗反射层之下的半导体晶片之间形成形成牢固连接。此外，烧穿工艺在半导体晶片和金属以及通过光诱导电镀沉积的任何附加层之间建立欧姆接触。
通过喷墨和气溶胶施加烧穿金属油墨是一种非接触方法，使得在装置的喷嘴和半导体晶片之间不具有直接接触的方式来施加烧穿金属油墨。这减小了在制造工艺期间晶片损坏的可能性。通过喷墨或气溶胶施加的烧穿金属油墨允许形成窄电流迹线，因而减小了遮蔽以及增加了入射光吸收，且同时使得能够在半导体晶片上形成更多的电流迹线以增加输出电流。电流迹线可以小于或等于约75μm宽，且在另一实施例中，小于或等于约50μm宽，以及在另一实施例中，小于或等于约20μm至25μm宽。
喷墨印刷方法可以是连续喷墨方法或者按需喷墨方法。连续喷墨方法是一种其中通过在连续地采用泵喷射金属油墨时改变电磁场来调整金属油墨的方向的印刷方法。按需喷墨方法是一种仅仅在电子信号需要时分配金属油墨的方法。按需喷墨方法可以分为压电喷墨方法和热喷墨方法，其中对于压电喷墨方法，其压力由通过电流使用压电板产生机械改变来产生，对于热喷墨方法，其压力由通过热产生泡沫膨胀来产生。
与喷墨印刷方法相反，气溶胶方法首先形成金属油墨气雾。通过被安装到印刷头上的压力喷嘴将气溶胶导向半导体衬底。气溶胶与聚焦气体混合且以经过聚焦的形式输送到压力喷嘴。使用聚焦气体分配油墨减小了堵塞喷嘴的可能性且也使得形成较精细电流迹线比采用喷墨装置具有更大纵横比。单程印刷机电流迹线的纵横比(高/宽)可以从0.001至0.5，或者例如从约0.002至0.4，或者例如从约0.002至0.04。单程的纵横比越高，方法的效率越高。
在一个实施例中，在室温下、在空气或者惰性气氛(例如氮气或氩气)中将烧穿金属油墨选择性喷墨印刷到SiOx或氮化硅抗反射层上。可以使用100Hz至20000Hz的液滴产生率来获得单程约0.02μm至10μm的沉积速率。通过喷墨印刷多个层可以获得较厚沉积。
烧穿金属油墨包括一种或多种金属、金属前体、金属有机前体、金属络合物、或金属盐以提供导电材料。金属油墨也包括一种或多种玻璃粉、球磨或其它形式研磨的玻璃粉、金属有机前体、或金属盐作为烧穿剂。通常导电材料和烧穿剂是粒子形态。优选地，烧穿金属油墨包括金属粒子和玻璃粉粒子。
粒子的尺寸为约5μm或更小，或例如从约0.1μm至1μm。优选地，粒子是纳米尺寸粒子。纳米尺寸粒子与大尺寸粒子相比具有增强的性能，因为与大体积粒子相比每单位质量的表面积增加且与大直径粒子相比存在不同的生理化学特性。通常，金属纳米粒子的直径范围为约1000nm或更小，优选金属纳米粒子的直径为从约25nm至800nm，且在另一实施例中，从约100nm至400nm。金属包括但不限于银、铜、镍、金、钯、和它们的盐与络合物。通常，使用银、铜、和镍。可以使用或制造商业上可得到的金属源。通常，金属粒子分布在溶剂媒介中，其中金属以其金属状态来使用。银盐包括但不限于硝酸银、氧化银、卤化银、氰化银、醋酸银、碳酸银、草酸银、三氟醋酸银、丙酮基丙酮酸银、苯甲酸银、柠檬酸银、乳酸银、环己烷丁酸银、四氟硼酸银、五氟丙酸银、p-甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银。镍盐包括但不限于脒基镍(nickelamidinate)、乙酰丙酮酸镍、醋酸镍、碳酸镍、柠檬酸镍、环己烷丁酸镍、酒石酸镍、氧化镍、酒石酸镍、甲酸镍。铜盐包括但不限于脒基铜(copperamidinate)、甲酸铜、氧化铜、环己烷丁酸铜、2-乙基己酸铜、乙酰基丙酮酸铜、和醋酸铜。通常，烧穿金属油墨中所包含的金属纳米粒子为约0.1重量％至10重量％的量，以及在另一实施例中从约0.5重量％至5重量％。
玻璃粉是一种组合物，可以包括各种氧化物，例如PbO、SiO2、B2O3、ZnO、Bi2O3、SnO2和Al2O3。商业上的玻璃粉通常都保持有专利权，但公知的包括一种或多种氧化物。一般地，用于玻璃料的玻璃通过在高温下(例如在约1000℃以上)回流和均一化氧化组分，然后碾碎和碾磨玻璃形成玻璃粉粉末来制造，这种玻璃粉粉末以商业膏状物的形式提供。可以使用传统的球磨工序来球磨玻璃粉以获得具有约1000nm或更小范围直径的粒子，以及在另一实施例中从约50nm至200nm。可选地，可以通过合成技术将玻璃粉合成在纳米范围内，例如通过火焰喷涂工艺。通常，包含在烧穿金属油墨中的玻璃粉的纳米粒子为约0.05重量％至20重量％的量，以及在另一实施例中，从约0.5重量％至5.5重量％。可选地，金属盐或金属有机(MO)前体可以用来替代玻璃粉或纳米尺寸玻璃粉。这种可选的烧穿剂可以是金属盐或MO前体，其含有Pb、Si、B、Zn、Bi、Sn、或Al、或这些或类似材料的混合物。
一种或更多金属源与一种或更多溶剂中的一种或更多烧穿剂混合，以形成适合喷墨印刷或气溶胶印刷的粒子悬浮液体，优选纳米粒子。烧穿金属墨不是膏状物或凝胶体，而是在室温下或者喷墨温度下、位于一种或更多种溶剂中的液体或粒子的悬浮液，粒子优选纳米粒子。通常在25℃下这种墨所测出的粘性为约1至100cP，以及在另一实施例中在25℃下为约5至75cP。溶剂包括但不限于水、乳酸乙酯、醛、醇，例如乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇或丙三醇、聚醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、乙二醇单或双烃基醚、或其混合物。烧穿金属喷墨中可以包含溶剂，作为烧穿金属墨的剩余量或者可以添加约100重量％溶剂。
可选地，金属墨可以包含金属有机前体(MO)和还原剂作为导电金属源或烧穿剂源。可以包含以上提到的一种或更多溶剂以形成纳米粒子悬浮液。可以使用多种的MO前体来形成烧穿金属墨。MO前体包括金属离子(M)，其中在还原剂的还原电位的正电位(例如，对于甲酸盐为约-0.20V)，或者在存在还原剂的情况下加热时来还原金属离子的金属状态。金属的金属离子包括但不限于银、铜、铅、镍、金、钯、铂。
还原剂可以提供用于与MO前体反应的电子源。在室温下，还原剂不与MO前体反应。因而，MO前体可以保持可溶性，例如作为适合用于喷墨印刷的金属墨溶液。还原剂包括但不限于甲酸盐、卤化物、硝酸盐、醇、醛、缩醛、乙二醇、乙二醇二甲酸酯、苯甲醛、乙醛或它们的混合物。烧穿金属墨中包含的MO前体的量在约0.1重量％至70重量％之间，或例如在约15重量％至50重量％之间。
除了溶剂，烧穿金属墨可以包括其它添加剂，例如用于加强沉积、转化和金属墨与抗反射层的粘结的粘结剂、分散剂和表面活性剂。商业上可以得到的分散剂为DISPERBYK分散剂，例如DISPERBYK180、DISPERBYK181、DISPERBYK182、和DISPERBYK183，BYK分散剂，例如BYK301、BYK302、BYK306、和BYK320(都可以从美国康奈提格州沃灵福德市拜克化学(BykChemie，Wallingford，CT)得到)，以及TAMOLTM分散剂，例如TAMOL681、TAMOL1124、TAMOL1254、TAMOL165A、和TAMOL2002分散剂(可以从密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemicalCompany，Midland，MI)得到)。所使用的分散剂的范围可以从0.01重量％至10重量％。商业上可得到的表面活性剂包括但不限于TERGITOLTM表面活性剂，TERGITOL15-S-9、TERGITOLTMN-6、TERGITOL15-S-30、PLURONIC31R1、PLURONIC103、以及PLURONIC121。商业上可得到的粘结剂包括但不限于MORCRYL350、MORCRYL430PLUS、以及LUCIDENE604。
可以在至少约400℃的温度下执行烧穿，在另一实施例中，约400℃至1000℃，以及在又一实施例中从约650℃至1000℃。可以在传统的烤炉或者红外(IR)带式炉中执行烧穿工艺。烧穿工艺减少或一起消除了对于传统成像、光刻、激光直写或蚀刻方法的需求，上述这些有选择地在金属化之前移除一部分抗反射层。这些步骤的减少和消除通过减少工艺时间以及前述传统工艺中所使用的材料的制造成本改善了制造方法的效率。
通过烧穿方法所沉积的金属种层为约0.1至12微米或例如从约0.25至2.5微米。然后通过光诱导电镀(LIP)使用至少一种额外的金属层来增大种层。额外的金属层可以包括但不限于金属，例如银、铜、镍、金、钯、或铂。额外的金属可以是银、铜或镍等等。执行光诱导电镀直到获得的电镀层的金属厚度为至少约1微米，或例如约5至20微米，或例如约10至15微米。
均可以使用无电镀或电解金属电镀槽来沉积额外的金属层。可以使用无电镀和电解金属电镀槽。如果金属是银，可以使用无氰镀银电镀槽。如果金属源为无电电镀液，不施加外部电流而完成电镀。如果金属源来自电解镀液，在半导体晶片衬底上施加背侧电位(整流器)。电流密度可以从约0.1A/dm2至10A/dm2，以及在另一实施例中，从约0.5A/dm2至2A/dm2。电流需求依赖于所使用的半导体晶片的尺寸。光可以是连续的或脉冲的。将半导体被浸入到金属电镀液中且将光线施加到半导体。可以使用在电镀工艺中的光线包括但不限于可见光、IR、紫外光(UV)、和X射线。光源包括但不限于白炽灯、发光二极管(LED)、IR灯、卤素灯和激光器。
电镀单元由相对于金属电镀液呈化学惰性的这种材料构成且通常具有约40-60％的最小光透明性。可选地，晶片可以水平地位于电镀单元中且从上侧发光，这种情况下电镀单元不需要具有最小光透明性。
通过使用光能照射半导体晶片的前侧或者发光层，在半导体晶片的发光层上发生电镀。碰撞光能在半导体晶片中产生一电流。前侧上电镀的速率主要通过从电源施加的电流来控制，通常为整流器。调整光密度、镀液温度、还原剂活性、晶片初始条件、掺杂级以及其它参数也可以影响电镀速率。
根据方法制造的金属接触提高了半导体器件的效率，因而与同等尺寸和单元面积的许多传统半导体器件相比，具有增加的功率输出。根据烧穿和光诱导电镀工艺制造的半导体与用于制造半导体装置的许多传统工艺相比，许多参数更高，例如开路电流(Isc)、填充因数(FF)和整个单元效率。FF是用于表示半导体装置的整个性能的限定术语。FF越高，则最终的效率越大。由烧穿和LIP方法制造的半导体装置的FF比同等尺寸和单元面积的许多传统半导体装置具有更高的FF。通常，工业上使用称为太阳能模拟器的装置来测量这些参数。这种模拟器的例如为120CA、540LA和700A太阳能电池模拟器，可以从芬兰埃斯波的恩德尔司欧易公司(EndeasOy，Espoo，Finland)获得。这些装置均可以用于结晶和薄膜光电产品的评定中。
所述方法也能够制造减小遮蔽且改善入射光吸收的精细电流迹线。烧穿和光诱导电镀工艺减小了制造半导体产品时的步骤的数量，其中通过以替代的方法排除例如光刻和激光直写步骤以及减小材料的损坏从而减小制造半导体器件的整个成本来实现减小。此外，与许多传统的半导体装置相比，烧穿和光诱导电镀工艺改善了金属层和半导体表面之间的欧姆接触。而且，所述方法使得较少的金属施加到单元，从而导致减小了单元材料成本。当使用贵重金属作为种层或增大金属层时，尤其需要此方法。此外，采用光诱导电镀印刷烧穿墨的方法能够提高每秒的晶片生产量或者更好的生产线。
以下实施例用于说明目的，不能理解为限定范围。
实施例1
通过混合20重量％的粉末状银金属纳米粒子，5重量％的商业上可得到的含有玻璃粉的专有的PbO膏状物纳米粒子和足够量的以使金属墨组合物达到100重量％且形成纳米粒子均匀悬浮物的乙二醇溶剂来制备烧穿金属墨，其中粉末状银金属纳米粒子可以通过由B.Y.阿蒽，E.B.读史，M.J.末塔拉，X.郭，S.-I.朴，Y.雄，J.永，R.G.努左，J.A.罗杰斯和J.A.路易斯(B.Y.Ahn，E.B.Duoss，M.J.Motala，X.Guo，S.-I.Park，Y.Xiong，J.Yoon，R.G.Nuzzo，J.A.RogersandJ.A.Lewis)，“OmnidirectionalPrintingofFlexible，Spaning，andStretchableSilverMicroelectrodes”，《科学》，323，1590-93(2009)中公开的方法来制备。银纳米粒子具有250-350nm的平均直径，以及PbO玻璃粉膏状物的纳米粒子具有50-150nm的平均直径。PbO玻璃粉膏状物混合有60重量％的乙二醇和40重量％的水以形成均匀悬浮物。然后在存在商业上可得到的TAMOLTM681分散剂的情况下，使用1至0.1-5mm的氧化锆珠球磨悬浮物24小时，球磨该悬浮物以形成纳米尺寸粒子。
提供了六十个掺杂单晶和多晶硅晶片(商业上可以从加利福尼亚圣何塞的沃富纳特(Wafernet，SanJose，CA)得到)，其中硅晶片在其前侧上具有锥形突起且具有243cm2的表面积。每一掺杂硅晶片在晶片前侧上具有n+掺杂区以形成发射层。每种晶片在发射层下具有pn结。每一晶片的前侧被覆有由Si3N4构成的钝化或抗反射层。每一晶片的背侧具有p+掺杂且被覆有一被印刷的丝网，商业上可得到的铝太阳能膏状物(商业上可从宾夕法尼亚州金戈夫普鲁西亚的电科技实验室(ElectroscienceLaboratories，KingofPrussia，PA)得到)。
银墨被设置在DirectMaskTMDoD65喷墨印刷装置(商业上可从德国Freudenstadt的SCMIDGmbHandCo.得到)的贮存器中。二十个单晶掺杂晶片一次一个的设置在喷墨装置的应用金属板上且银墨被选择性地沉积在Si3N4抗反射层上以形成多个平行电流迹线。喷墨喷嘴经过每一个沉积点5次以形成电流迹线。印刷头的温度是35℃，以及沉积的材料的宽度为80微米。印刷头的下降频率是5kHz。压盘(台面)被加热到70℃。印刷的图案包括具有两条母线(2mm宽)的69条电流线。所印刷的电流线的线宽是80微米。在施加种层后，在IR带式炉(商业上可从加利福尼亚沃森维尔的SierraTherm得到)中风干且焙烧每个晶片。将晶片加热到850℃5秒时间以从银墨中驱干溶剂，且使得银金属墨烧穿Si3N4抗反射涂层以与下面的半导体晶片的发射层形成欧姆接触。然后从烤炉移除晶片且允许在室温下冷却。
然后通过商业上可从马萨诸塞州贝德福德AmrayInc.得到的Amray1830扫描电子显微镜(SEM)测试每个晶片，以测定每个电流迹线的银种层的高度和宽度。所测定的平均高度为0.5微米且所测定的平均宽度为80微米。
对余下的晶片重复执行喷墨印刷电流迹线的方法。二十个晶片接收10遍银墨，以及二十个晶片接收20遍银墨以在每个晶片上形成69条电流迹线。经历10遍材料的晶片具有平均1微米的厚度和80微米的宽度。经历20遍材料的晶片具有平均2微米的厚度和80微米的宽度。将晶片加热到850℃5秒时间以从银墨驱干溶剂，且使得银金属墨烧穿Si3N4抗反射涂层以与下面的半导体晶片的发射层形成欧姆接触。将晶片设置在传送烤炉中且加热至800℃-825℃的温度10秒时间以从银墨驱干溶剂，且允许银金属烧穿Si3N4抗反射涂层以及允许油墨中的银与晶片的发射层形成欧姆接触。从烤炉中移除晶片且允许在室温下冷却。
然后采用SEM来检测每个晶片以测定每个电流迹线的高度和宽度。经历10遍油墨的晶片的平均高度是1微米且平均宽度是80微米。经历20遍油墨的晶片的平均高度是2微米且平均宽度是80微米。
然后使用在下表中所公开的不含氰化物水溶液的银金属电镀液、通过光诱导电镀将一半的晶片的电流迹线电镀成具有10微米厚的银金属。
成分 数量
作为甲磺酸银的银 9g/L
甲磺酸溶液(70％采用氢氧化钾溶液中和) 15g/L
氨基乙酸 10g/L
硼砂 25g/L
4-硝基邻苯二甲酸 4g/L
烟酰胺 15g/L
氯化1，3-二癸基-2-甲基咪唑鎓(1％水溶液) 5mL/L
足够量的银电镀液设置在多个电镀单元中以填充多个单元。镀液的pH值为9.5至10.5。电镀期间镀液温度保持在25℃至35℃。电镀单元装配有250瓦灯和银阳极。一半数量的晶片被浸入到具有镀液的电镀单元中。传统的整流器用来提供电流源。镀液、晶片、银阳极和整流器彼此电导通。将大小为1-5A/dm2值的电流密度连同来自灯的辐射一起施加。执行15分钟的电镀以在银种层上沉积一层10微米厚的电镀银。
然后采用带测试方法：IPC-TM-6502.4.1来评估电镀银的粘附。将一条1.27cm宽的3M600Brand带(商业上可从明尼苏达州圣保罗3M公司获得)固定到样品。在移除任何内部空气且粘附小于1分钟的时间后，与晶片的表面呈90度角度迅速移除条带。在带测试后没有观测到从晶片上移除了银。
实施例2
然后采用商业上可得到的120CA太阳能电池模拟器、利用辐射衰变电池分析方法(IDCAM)来确定每个晶片的Isc。在850℃加热具有0.5微米、1微米、和2微米厚的种层的样品5秒钟。每个晶片的Isc测量单位为安培。然后通过光诱导电镀在实施例1描述的镀液中、以1.5ASD的电流密度来电镀样品。如图1所示，通过图表来比较平均值。被焙烧和通过光诱导电镀方法电镀的晶片具有最高平均Isc值。具有1或者2微米种层的晶片显示具有最高约8安培的最高平均Isc值。附加到种层的光诱导电镀银层改善了光生电流。
实施例3
采用120CA太阳能电池模拟器、利用辐射衰变电池分析方法(IDCAM)来确定实施例2中讨论的每个晶片的电池效率(CE)。每个晶片的CE通过百分比来测量。如图2中所示，通过图表来比较平均值。被焙烧和通过光诱导电镀方法电镀的晶片具有最高的平均百分比效率值。在喷墨印刷后具有1或者2微米种层的晶片显示具有最高约12％的最高百分比效率值。烧穿和光诱导电镀银层的结合改善了半导体效率。
实施例4
将实施例1的墨添加到Optomec牌单嘴R&D级气溶胶印刷机(商业上可从明尼苏达州圣保罗Optomec得到)的贮存器中。使用印刷机，将具有69条电流线和两条母线的图案印刷到与实施例1相同类型的5个太阳能电池晶片的表面上。印刷机通过每个晶片5次以沉积图案。印刷后，经印刷的线的平均宽度为50微米且平均高度为10微米。在如实施例1相同的条件下焙烧晶片，且也在与实施例1相同的银电镀液中、相同的条件下LIP电镀电池。
此外，丝网印刷含有商业膏状物的样品A、B和C以在与实施例1相同类型的晶片上形成80微米宽的69条电流线和2mm宽的2条母线。这些商业膏状物通常来自工业，由大量的3-5微米银片粒子和含有PbO的玻璃粉构成。膏状物样品的平均线宽是80-100微米宽和8-10微米厚。然后在与实施例1相同的条件下焙烧且电镀电池。电镀后，采用晶片切割机小心地移除这些电池的2.3cm宽的条带。从具有通过气溶胶印刷机沉积的种层的电池移除类似的2.3cm宽条带。切割每一个与母线方向平行的每个电池的这些2.3cm宽条带，且这些2.3cm宽条带由一组电隔离的2.3cm长的平行线组成。从这一组线，可以通过传输线法测量接触电阻。通过利用sourcemeter(商业上可从俄亥俄州克利夫兰KeithleySeriesA2600ASourceMeter得到)的4脚探针测量法和传输线法来计算每个样品的接触电阻，且绘画在图3中。经气溶胶印刷的电池显示在所有样品中具有最小的平均接触电阻。与利用光诱导电镀的银来丝网印刷的电池相比，利用光诱导电镀的来银气溶胶印刷的电池具有改善的接触电阻。对于经气溶胶印刷的种层样品，其平均接触电阻类似于3m-ohm-cm2。方框表示数据的数值范围，且方框的中心线表示平均值。较低的接触电阻表示电池的整个电阻降低了，从而实现更高效率。

Claims (10)

1.一种在半导体上制造初始金属接触的方法，它包括：
a)提供烧穿金属墨；
b)有选择地将所述烧穿金属墨施加到半导体衬底上的抗反射涂层上；
c)焙烧具有所述抗反射涂层和所述烧穿金属墨的所述半导体衬底，以在来自所述烧穿金属墨的金属和所述半导体衬底之间形成欧姆接触；以及
d)通过光诱导电镀将一个或多个金属层沉积到来自所述烧穿金属墨的金属上。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烧穿金属墨包括以金属粉末、金属盐、金属有机化合物、金属络合物或其混合物形式存在的金属。
3.权利要求2所述的方法，其中所述金属是具有1000nm或更小直径的粒子。
4.权利要求2所述的方法，其中所述金属选自银、金、钯、铂、铜、锡、镍、钴、铁和铅。
5.权利要求1所述的方法，其中所述烧穿金属墨包括玻璃粉、金属盐、金属络合物和金属有机化合物中的一种或多种。
6.权利要求5所述的方法，其中所述玻璃粉是具有1000nm或更小直径的粒子。
7.权利要求1所述的方法，其中所述焙烧是在至少400℃的温度下执行。
8.权利要求1所述的方法，其中通过所述光诱导电镀沉积的所述金属层选自银、金、钯、铂、铜、锡、镍、钴、铁和铅。
9.权利要求1所述的方法，其中通过所述光诱导电镀沉积的所述金属层为5微米至20微米厚。
10.权利要求1所述的方法，其中通过喷墨或气溶胶施加所述烧穿金属墨。
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