TWI472051B

TWI472051B - 用於形成金屬接觸之改良方法

Info

Publication number: TWI472051B
Application number: TW101112736A
Authority: TW
Inventors: 艾瑞克瑞迪特; 湯瑪士Ｃ蘇特; 布盧佳; 亞歷山德拉帕瑞爾斯; 蘇珊Ｅ哈巴斯; 卡爾文Ｊ柯帝斯; 亞歷山德拉麥德尼; 大衛Ｓ琴尼; 海斯特馬林斯法蘭西斯安東尼斯馬利凡
Original assignee: 羅門哈斯電子材料有限公司; 可持續能源聯盟有限公司
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2015-02-01
Also published as: TW201342651A

Description

用於形成金屬接觸之改良方法

本發明申請案將2010年10月14日向美國申請之臨時申請案第61/393,295號全文納入本案作為參考。

美國政府依據美國能源部及為國家再生能源實驗室合約操作者之永續能源聯盟，LLC間之編號DE-AC36-08G028308合約，於本發明享有權利。

半導體之以金屬為基底之接觸(如在光伏裝置中者)涉及於半導體前側(或是半導體經入射光照射之側)及背側(或是未被入射光照射之側)之電性傳導接觸之形成。該金屬塗層建立與半導體之歐姆接觸，致使電荷載體自該半導體射出至該電性傳導接觸，而無損失且有長生命期。為了避免電流損失，金屬化柵狀接觸具有適合的導電性，例如，高傳導性或足夠高之導體軌道截面。

對於金屬塗覆太陽能電池之背側，有許多製程達到上述之要求。舉例而言，為了改良在該太陽能電池背側之電流傳導，增加於該背側正下方之p摻雜。通常，鋁係用於達成此目的。該鋁係藉由，舉例而言，由氣相沉積或由經印刷至該背側而被驅入或分別合金入而施加。當金屬塗覆該前側或被照射側時，該目標係達成最少量之主動半導體表面之遮蔽，以盡可能使用該表面以補捉光子。

用於商業上形成該太陽能電池中之前側接觸之方法係該藉絲網印刷施加金屬糊料。該糊料含有金屬粒子(典型上為銀)以提供電性傳導性，以及含有玻料(glass frit)、流變改質劑、及高沸點溶劑，如萜品醇。於印刷之後，乾燥該電池，及之後典型上於溫度範圍為自約600至1000℃在帶狀爐中燒製(fire)。一但燒製，該玻料將與該前側之抗反射塗層(典型上係矽氮化物)反應(或「燒穿(burn-through)」)及幫助提供接著至該電池。絲網印刷糊料之使用係工業標準但卻有缺點。絲網印刷係接觸印刷方法，其須要對易碎矽太陽能電池大量處理，而導致明顯量之意外破損。其亦產生化學廢棄物、都市廢棄物、以及破損絲網之額外花費。結果，製造時可產生之最小線寬被絲網技術物理性限制在約80至100微米之範圍。在實驗室中由絲網印刷所得之較小線寬係可為物理上可能者，但現時卻較難以達成大量生產。

用於製造該前側接觸較複雜之製程，係使用雷射或光微影技術定義出電流軌道結構。現時這些技術可製造較窄的線，卻犧牲了總處理量。接著，該電流軌道被金屬化。一般而言，常使用多種金屬塗覆步驟以施加該金屬塗層而企圖達到足夠之接著(adhensive)強度及所欲之厚度以提供電性傳導性。舉例而言，當使用濕化學金屬塗覆程序時，第一精細金屬塗層係藉由鈀催化劑手段沉積於該電流軌道上。其又經常以鎳之無電沉積加以強化。為了增加該傳導性，可將銅藉由無電或電解沉積沉積於該鎳上。接著，該銅可塗覆錫或銀之精細層以防護氧化。

或者，電流軌道可用光誘導鍍覆製程金屬化。此金屬化製程涉及使用傳統之印刷方法先金屬化太陽能電池之背側，及於惰氣環境下燒結電性傳導糊料。該等糊料可包含銀、鋁和玻璃料以及有機黏合劑。該糊料中其他金屬如鎳、鈀、銅、鋅及錫亦可燒入。該太陽能電池前側經矽氧化物或矽氮化物之鈍化或抗反射層板塗覆。電流軌道之凹槽係形成抗反射層板中並延伸至半導體。凹槽可用光微影、雷射寫入或機械侵蝕加以形成。之後，該前側之電流軌道係藉由光誘導鍍覆而鍍覆鎳。將該太陽能電池置於鎳鍍覆浴中，且將光施加至該太陽能電池，且於約1至2分鐘後於該半導體材料上產生鎳層。為了強化，可將又一層金屬層(如銅)直接產生於此鎳層上。該銅層可藉由將銀或錫薄層施加至該銅層板上以防止氧化。

另一種於太陽能電池上形成金屬接觸之方法係如下所示。利用雷射選擇性移除抗反射層的某些部分以曝露下方半導體材料而形成電流軌道。然而，雷射應用係為高成本，且一般而言低成本之方法於工業上較佳。將含有約20 nm至1000 nm範圍之金屬奈米粒子之油墨藉由噴墨或氣溶膠裝置施加至經曝露半導體材料。該裝置經加熱至溫度約100℃至900℃，持續自一秒至三十分鐘以趕掉所有溶劑及形成該金屬接觸。之後，這些接觸係藉由電鍍覆額外之金屬層而予以強化。

雖然已有於半導體上形成金屬接觸之方法，但仍有於半導體上製造初始金屬接觸之改良方法之需求。

本發明方法之一個實施例包含提供燒穿金屬油墨；選擇性施加該燒穿金屬油墨至半導體基板上之抗反射塗層；燒製該具有抗反射塗層之半導體基板及該燒穿金屬油墨以提供來自該燒穿金屬油墨之金屬與該半導體基板間之歐姆接觸；以及藉由光誘導鍍覆，於來自該燒穿金屬油墨之金屬上沉積一層或更多層金屬層。

該燒穿金屬油墨包含一種或更多種金屬源及一種或更多種試劑，該試劑於燒製時燒穿該抗反射塗層而使得該油墨之金屬可與該下方半導體形成歐姆接觸。添加劑諸如溶劑、界面活性劑、分散劑、黏合劑、錯合劑、還原劑、流變改質劑及螫合劑亦可被包含於該燒穿金屬油墨中。

依該方法製造之該金屬接觸增加了半導體裝置之表現，且因此提供相較於許多具有可相比擬尺寸和單位面積之傳統半導體裝置來得增加之功率輸出。該方法使得能有精細線金屬接觸之形成，其減少遮蔽及增進入射光之吸收。該燒穿製程藉由消去於該金屬接觸之形成中之諸如光微影及雷射寫入之步驟而減少該半導體物件之製造中步驟之數量，以及減少材料破損，因而減少整體生產半導體裝置之成本。除此之外，對照許多傳統半導體裝置，形成金屬種晶層之該燒穿製程(其後跟隨著於種晶層上光誘導鍍覆額外金屬層)，提供該金屬層及該半導體表面間改良之歐姆接觸。

於整個說明書中使用時，名詞「沉積」以及「鍍覆」可互換使用。名詞「電流軌道」、「電流線」及「金屬接觸」可互換使用。名詞「組成物」及「浴」可互換使用。不定冠詞「一(a)」及「一(an)」意欲包含單數及複數兩者。名詞「前側」意指該半導體晶圓被照射側或曝於入射光之側。名詞「背側」意指該半導體晶圓之未被照射側或不曝於入射光之側。名詞「選擇性沉積」意指金屬沉積發生於基板上特定所欲之區域。名詞「單位面積」及「表面面積」於整個說明書中可互換使用。名詞「歐姆接觸」係半導體裝置上被製備成使得該裝置之電流-伏特(I-V)曲線係線性且對稱之區域。名詞「肖特基接觸(Schottky contact)」係半導體裝置上使得該裝置之電流-伏特(I-V)曲線係非線性且非對稱之區域。全電池效率係由下式表示：η=P_m /E x A_c ，其中P_m 係指最大功率點，E係指入射光照度(單位為每平方公尺瓦特)，以及A_c 係指太陽能電池之表面面積(單位為平方公尺)。名詞「燒製」意指使組成分融化或反應，且一般而言於溫度為或高於約400℃完成。

除內文明確另有指示，如下縮寫具有如下意義：℃=攝氏溫度；g=公克；mL=毫升；L=公升；A=安培；dm=公寸；cm=公分；mm=公厘；μm=微米；nm=奈米；cP=厘泊=10^-2 泊=10^-3 帕斯卡秒；Hz=赫；kHz=千赫；UV=紫外線；IR=紅外線；以及SEM=掃描式電子顯微鏡。

除另有指示者，所有百分比及比例皆以重量計。所有數值範圍接包含上、下限值，除了此等數值範圍顯然受到總和至多100%之限制外，餘皆可以任何序順組合使用。

光伏裝置及太陽能電池可由單晶、多晶或非晶矽半導體晶圓組成，但不限於此。當以下所述有關於矽半導體晶圓時，亦可使用其他適當的半導體晶圓，諸如鎵-鉀化物、矽-鍺、鍺以及鎘-碲半導體。當使用矽晶圓時，其典型上具有p型基底摻雜(base doping)。

該半導體晶圓可具有廣泛種類之維度及表面電阻率。該等晶圓維度包含，但不限於，圓型，方形或矩形之形狀或可為任何其他適當的形狀。該等晶圓於其未被照設側亦可具有交指金屬接觸。

一般而言，該晶圓之背側係經金屬化以提供低電阻晶圓。該半導體晶圓之表面電阻，亦名為片電阻，之範圍可為自40至90歐姆/單位面積(ohm/square)，或如自40歐姆/單位面積至60歐姆/單位面積，或如自60歐姆/單位面積至80歐姆/單位面積。

本質上，全部背側可經金屬塗覆或該背側的一部分可經金屬塗覆，如形成網格者。該金屬化過程可由各種技術所提供，且可先於該晶圓前側之金屬化實施。於一具體實施例中，金屬塗層係以電性傳導糊料形式施加至該背側，該糊料諸如含銀糊料、含鋁糊料或含鋁及銀糊料；然而，亦可使用其他包含如鎳、鈀、銅、鋅或錫之金屬之糊料。該等導電糊料典型上包含導電導電粒子、玻料及有機黏合劑。導電糊料可藉由各種技術施加至該晶圓，例如絲網印刷。於施加糊料後，將其燒製以製造與矽之電性接觸且燒去有機黏合劑。於燒製前，可視須要實施於較低溫度的乾燥步驟。當使用含有鋁之導電糊料時，該鋁係部分擴散入該晶圓背側，或若使用亦含銀之糊料時，可能與銀形成合金。該等含鋁糊料之使用可改良該電阻接觸及提供「p+」摻雜區。亦可藉由先施加鋁或硼並接著進行內擴散而製造高濃度摻雜「p+」型區。於一具體實施例中，可於進行未被照射側之金屬塗覆應用前施加和燒製含鋁糊料。來自經燒製含鋁糊料之殘餘物可視需要地於進行該金屬塗覆之應用前移除。於另一具體實施例中，種晶層可沉積於該晶圓背側上且可藉由無電或電解鍍覆將金屬塗層沉積於該種晶層上。

該晶圓前側可視需要地進行結晶取向紋理蝕刻(crystal-oriented texture etching)以賦予該表面改良的光入射幾何結構(其減少反射)。為了製造半導體接面，於該晶圓前側發生磷擴散或鐵植入以產生n摻雜(n+或n++)區及提供具有PN接面之晶圓。該n摻雜區可視作為射極層。

抗反射塗層(ARC)或層係加至該晶圓之前側或射極層上。此外該抗反射層可作為鈍化層。適當的抗反射層包含，而不限於，矽氧化物層如SiO_x 、矽氮化物層諸如Si₃ N₄ 、或矽氧化物層及矽氮化物層之組合。典型上係用矽氮化物。於前述式中，x係氧原子數。典型上x係整數2。該抗反射層可藉由數種技術沉積，諸如藉由各種氣相沉積方法，舉例而言，化學氣相沉積及物理氣相沉積。

該晶圓前側含有金屬化圖案。該等金屬化圖案典型上係集電線及電流匯流排；然而，其亦可包含，但不限於，離子化蝕刻圈線接觸。一般而言，集電線係典型上橫越該匯電條及典型上具有相對精細之結構，例如，相對於電流匯流排之維度。

該金屬化圖案係藉由下述形成：利用燒穿金屬油墨(係使用常見之噴墨或氣溶膠裝置選擇性施加該油墨至該塗層或抗反射層)，接著燒製及光誘導鍍覆額外之金屬層而完成該電流軌道。該燒製或燒穿步驟導致在來自該燒穿油墨之金屬及位於該抗反射層下方之半導體晶圓間之牢固鍵結之形成。除此之外，該燒穿製程建立該半導體晶圓及該金屬間之歐姆接觸以及藉由光誘導鍍覆沉積之任何額外層。

利用噴墨及氣溶膠施加該燒穿金屬油墨係非接觸方法，致使該燒穿金屬油墨經施加而無須直接接觸裝置噴嘴及該半導體晶圓。此減少於製造製程中晶圓損傷的可能性。該燒穿金屬油墨利用噴墨抑或氣溶膠施加係允許窄電流軌道之形成，因而減少遮蔽且增加入射光吸收度，並同時使得能有更多待形成於該半導體晶圓上之電流軌道，進而增加輸出電流。電流軌道可小於或等於約75μm寬，且於另一種具體實施例中，可少於或等於約50μm寬，且於又另一種具體實施例中，可少於或等於約20μm至25μm寬。

該噴墨印刷法可為連續式噴墨法或控制液滴法(drop-on-demand method)。該連續式方法係一種藉由於該金屬油墨使用泵連續射出時調整電磁場以調整該金屬油墨方向之印刷方法。該控制液滴法係只分注該金屬油墨於電子訊號有需求時之方法。控制液滴法可分成壓電油墨噴射法(其壓力係藉由使用壓電板產生，該壓電板造成隨電力產生機械改變)以及熱油墨噴射法(其使用由熱所造成之氣泡膨脹產生之壓力)。

對比於該噴墨印刷法，該氣溶膠法首先形成該金屬油墨之氣溶膠。將該氣溶膠透過加壓噴嘴導引至該半導體基板且將該加壓噴嘴裝設於列印頭上。將該氣溶膠與聚焦氣體混合且以聚焦形式輸送至該加壓噴嘴。使用聚焦氣體來分注油墨係減少噴嘴堵塞的可能性且亦使較精細之電流軌道、較使用噴墨裝置所得者大之高寬比得以形成。於每程(per pass)印刷，該電流軌道之高寬比(高度/寬度)之範圍可於自約0.001至0.5，或例如自約0.002至0.4，或例如自約0.002至0.04。每程之高寬比愈高，該方法愈有效率。

於一具體實施例中，該燒穿金屬油墨係選擇性於空氣或惰氣環境(例如，氮氣或氬氣)中於室溫噴墨印刷於SiO_x 或矽氮化物抗反射層板上。可用100 Hz至20000 Hz之液滴產生率，導致產生約0.02μm至10μm每程之沉積率。可由噴墨印刷多層得到較厚的沉積。

該燒穿金屬油墨包含一種或多種之金屬、金屬前驅物、金屬有機前驅物、金屬錯合物、或金屬鹽類以提供該導電材料。該金屬油墨亦包含一種或多種之玻料、球磨或其他方式研磨之玻料、金屬有機前驅物、或金屬鹽類如該燒穿劑。典型上該導電材料及該燒穿劑係呈粒子形式。較佳者，該燒穿金屬油墨包含金屬粒子及玻料粒子。

該粒子尺寸範圍可為自約5μm或更少，或例如自約0.1μm至1μm。較佳者，該粒子係奈米尺寸粒子。奈米尺寸粒子較更大維度者具有改善之表現，因為相較於較大之大型粒子，其單位質量之表面積增加，且其有著與較大直徑粒子不同之物理化學性質。典型上，該金屬奈米粒子直徑之範圍為自約1000 nm或更少，較佳者該金屬奈米粒子為自約25 nm至800 nm之範圍，且於另一種具體實施例中，自約100 nm至400 nm。金屬包含，但不限於，銀、銅、鎳、金、鈀及其鹽類及錯合物。典型上使用銀、銅，及鎳。可用可商購金屬源或可製造之。典型上，使用分散於溶劑介質中之金屬粒子，其中該金屬處於其金屬態。銀之鹽類包含，但不限於，硝酸銀、氧化銀、鹵化銀、氰化銀、乙酸銀、碳酸銀、草酸銀、三氟乙酸銀、乙醯丙酮酸銀、苯甲酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、環己烷丁酸銀、四氟硼酸銀、五氟丙酸銀、對甲苯磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀。鎳鹽類包含，但不限於，脒化鎳(nickel amidinate)、乙醯丙酮酸鎳、乙酸鎳、碳酸鎳、檸檬酸鎳、環己烷丁酸鎳、酒石酸鎳、氧化鎳、酒石酸鎳、甲酸鎳。銅鹽類包含，但不限於，脒化銅、甲酸銅、氧化銅、環己烷丁酸銅、2-乙基己酸銅、乙醯丙酮酸銅、以及乙酸銅。典型上，金屬奈米粒子係以含量約0.1 wt%至10 wt%包含於該燒穿金屬油墨中，且於另一種具體實施例中其含量為自約05.wt%至5 wt%。

玻料係組成物，其可包含各種氧化物，諸如PbO、SiO₂ 、 B₂ O₃ 、ZnO、Bi₂ O₃ 、SnO₂ 及Al₂ O₃ 。商用玻料係典型上維持其專有者但習知上包含一種或多種之該各種氧化物。一般而言，該玻料用之玻璃係於藉由於高溫(例如，高於約1000℃)迴流及同質化該氧化物，且之後研磨及輥輾該玻璃以產生玻料粉末(係提供於商用糊料中者)所形成。該玻料可使用傳統之球磨製程經球磨以得到具有直徑範圍為約1000 nm或更少之粒子，且於另一種具體實施例中自約50 nm至200 nm。或者，玻料可藉由合成技術合成為奈米範圍，該技術如火焰熔射製程者。典型上，玻料之奈米粒子係以含量約0.05 wt%至20 wt%包含於該燒穿金屬油墨中，且於另一種具體實施例中自約0.5 wt%至5.5 wt%。或者，金屬鹽或金屬有機(metal organic，MO)前驅物可用於取代玻料或奈米化玻料。此替代性燒穿劑可為含有Pb、Si、B、Zn、Bi、Sn、或Al、或其混合物或類似材料之金屬鹽或MO前驅物。

一種或多種金屬源係與於一種或多種溶劑中之一種或多種該燒穿劑混和以形成液體粒子懸浮液，較佳者係奈米粒子，其適合於噴墨印刷或氣溶膠印刷。該燒穿金屬油墨係非糊料或膠體，而為於一種或多種於室溫以及噴墨溫度之溶劑中之物件(較佳者係奈米粒子)之液體或懸浮液。典型於25℃所測得之該等油墨之黏度係在約1至100 cP之範圍，且於另一種具體實施例中於25℃在約5至75 cP之範圍。溶劑包含，但不限於，水、乳酸乙酯、醛類、醇類(如乙醇、甲醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、萜品醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇或甘油)、聚醚類(如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇單-及二烷基醚類)或其混合物。溶劑可為該燒穿金屬油墨之餘量被包含於該燒穿金屬油墨中或可加入溶劑以提供約100 wt%。

或者，該金屬油墨可包含金屬有機前驅物(MO)及還原劑作為導電金屬源抑或是燒穿劑源。一種或多種如上所述之溶劑可被包含以形成奈米粒子懸浮液。廣泛種類之MO前驅物可用以製造燒穿金屬油墨。該MO前驅物包含金屬離子(M)，其於正於還原劑之還原電位(例如，甲酸鹽約至0.20V)之電位時，或在有還原劑存在下加熱時，還原至其金屬態。金屬之金屬離子包含，但不限於，銀、銅、鉛、鎳、金、鈀及鉑。

該還原劑可提供電子源以與該MO前驅物反應。於室溫中，該還原劑不與該MO前驅物反應。因此，該MO前驅物可維持可溶，例如，為適合於噴墨印刷之金屬油墨溶液。還原劑包含，但不限於，甲酸鹽類、鹵化物、硝酸鹽類、醇類、醛類、縮醛類、乙二醇、乙二醇二甲酸酯、苯甲醛、乙醛或其混合物。MO前驅物可以含量約0.1 wt%至70 wt%包含在該燒穿金屬油墨中，或例如自約15 wt%至50 wt%。

除了溶劑外，該燒穿金屬油墨可包含其他添加劑，如黏合劑、分散劑以及界面活性劑以強化該金屬油墨至該抗反射層板之沉積、解析度及接著性。可商購分散劑之實例係DISPERBYK分散劑，如DISPERBYK180、DISPERBYK181、 DISPERBYK182、及DISPERBYK183；BYK分散劑，如BYK301、BYK302、BYK306、及BYK320(皆可得自Byk Chemie,Wallingford,CT)；以及TAMOL^TM 分散劑，如TAMOL 681、TAMOL 1124、TAMOL 1254、TAMOL 165A、以及TAMOL 2002分散劑(可得自The Dow Chemical Company,Midland,MI)。分散劑可以自0.01 wt%至高達10 wt%之範圍使用。可商購界面活性劑包含，但不限於，TERGITOL^TM TMN-10界面活性劑、TERGITOL 15-S-9、TERGITOL TMN-6、TERGITOL 15-S-30、PLURONIC 31R1、PLURONIC 103、以及PLURONIC 121。可商購黏合劑包含，但不限於，MORCRYL 350、MORCRYL 430 PLUS、以及LUCIDENE 604。

燒穿可於溫度至少約400℃完成，且於另一種具體實施例中，約400℃至1000℃，且於另一種具體實施例中自約650℃至1000℃。該燒穿製程可於傳統之烘箱或紅外線(IR)帶狀爐中完成。該燒穿製程減少或全部消除傳統之成像、光微影、雷射寫入或蝕刻方法之需求(該等方法於金屬化前選擇性移除抗反射層板的某些部分)。該步驟之減少或消去係藉由減少製程時間以及先前使用於傳統製程材料之製造成本，而改良製造方法之效率。

利用該燒穿方法沉積之該金屬種晶層係於自約0.1至12微米，或例如自約0.25至2.5微米之範圍。之後，該種晶層係藉由光誘導鍍覆(light induced plating,LIP)建立至少一層額外之金屬層。額外之金屬層可包含，但不限於，如銀、銅、鎳、金、鈀或鉑之金屬。該額外之金屬可為銀、銅或鎳或其類似物。光誘導鍍覆之完成係直至經鍍覆層之金屬厚度達到至少約1微米，或如約5至20微米，或如約10至15微米。

無電和電解金屬鍍覆浴皆可用以沉積額外之金屬層。可使用無電和電解金屬鍍覆浴。若該金屬係銀，可使用無氰化物銀電鍍浴。若該金屬源係無電浴，鍍覆可於無外加電流使用下完成。若該金屬源係來自電解鍍覆浴，將施加後側電位(整流器)至該半導體晶圓基板。電流密度範圍可自約0.1 A/dm² 至10 A/dm² ，且於另一種具體實施例中，自約0.5 A/dm² 至2 A/dm² 。該電流要求係取決於該使用之半導體晶圓尺寸。該光線可為連續或脈衝形態。該半導體係沉浸於該金屬鍍覆浴中且施加光線至該半導體。可用於鍍覆製程之光線包含，但不限於，可見光、IR、紫外光(UV)及X-射線。光源包含，但不限於，白熾燈、發光二極體(LED)光源、IR燈、螢光燈、鹵素燈及雷射。

該鍍覆池係以對於該金屬鍍覆浴為化學惰性且典型上具有最小光穿透率約40至60%之材料製作。或者，該晶圓可垂直移位於鍍覆池中且從上方照光，於此例中該鍍覆池不須具有該至少最小光穿透率。

藉由用光能照射該半導體晶圓之前側或射極層，於該半導體晶圓之射極層發生鍍覆。該撞擊光能於該半導體晶圓中產生電流。該於前側之鍍覆率係主要藉由自電流源(典型上係整流器)施予之電流而為可控制。調整光密度、浴溫度、還原劑活性、起始晶圓條件、摻雜程度以及其他參數亦可影響鍍覆率。

依該方法製造之該金屬接觸增加了半導體裝置之效率，因而較許多具有可相比擬之尺寸和單位面積之傳統半導體裝置提供增加之輸出功率。依據該燒穿及光誘導鍍覆方法製造之半導體之參數(如開路電流(I_SC )，填充係數(FF)和全電池效率)係較許多傳統製造半導體裝置之製程者高。FF係決定整體半導體裝置行為之要項。較高FF產生較大效率。該用燒穿及LIP方法之半導體裝置之FF較許多具有可相比擬之尺寸和單位面積之傳統之半導體裝置具有較高FF。典型上，該等參數於工業上使用稱為太陽模擬器之裝置予以測量。該等太陽模擬器之實例係QuickSun® 120CA,540LA及700A電池太陽模擬器，得自Endeas Oy,Espoo,Finland。該等裝置係用於結晶及薄膜光伏產品兩者之定性。

該方法亦使減少遮蔽及改良入射光吸收度之精細線電流軌道得以形成。該燒穿及光誘導鍍覆製程藉由消去替代性方法中之諸如光微影及雷射寫入等步驟，而減少了該半導體物件製造之步驟數量，且減少材料之破損，因而減少整體製造半導體裝置之花費。除此之外，相比於許多傳統之半導體裝置，該燒穿及光誘導鍍覆製程提供改良之該金屬層及該半導體表面間之歐姆接觸。此外，該方法導致較少金屬施加至該電池，因而導致較低材料成本。其係為人所欲，特別是於使用貴金屬於種晶層或建立金屬層時。除此之外，於一生產線上，印刷燒穿油墨與光誘導鍍覆之方法可提供每秒一晶圓或較佳之產能。

因例示說明之目的而引入下列實施例，但不意圖限制本發明之範疇。

實施例1

燒穿金屬油墨如下製備：混合20 wt%粉末之銀金屬奈米粒子(由B.Y.Ahn,E.B.Duoss,M.J.Motala,X.Guo,S.-I.Park,Y.Xiong,J.Yoon,J.Yoon,R.G.Nuzzo,J.A.Rogers,and J.A.Lewis，「Omnidirectional Printing of Flexible,Spanning,and Dtretchable Silver Microelectrodes」，Science,323,1590-93(2009)揭露之方法所製備)，含有玻料之可商購專有PbO糊料之5 wt%奈米粒子，及足夠使該金屬油墨組成物達100 wt%之含量之乙二醇溶劑；且形成均勻奈米粒子懸浮液。該銀奈米粒子具有平均直徑範圍250至350 nm且該PbO玻料糊之奈米粒子具有平均直徑範圍50至150 nm。該PbO玻料糊係與60 wt%乙二醇及40 wt%水之混合物混摻以形成均勻懸浮液。之後，於可商購TAMOL^TM 681分散劑存在下，該懸浮液係用1至0.1至5 mm之氣化鋯球球磨24小時以提供奈米化粒子。

提供六十個經摻雜且其前側具有錐狀伸高及表面積為243 cm² 之單晶及多晶矽晶圓(可自Wafernet,San Jose,CA商購而得)。每一個經摻雜之矽晶圓於該晶圓前側上具有n+摻雜區形成射極層。每一個晶圓於該射極層板之下具有pn接面。該每一個晶圓之前側係塗覆有由Si₃ N₄ 組成之鈍化或抗反射層。該每一個晶圓之背側係p+摻雜且經絲網印刷塗覆可商購鋁太陽能糊料(可自Electroscience Laboratories,King of Prussia,PA商購而得)。

該銀油墨係置於DirectMask^TM DoD 65噴墨印刷裝置(可自SCMID GmbH and Co.,Freudenstadt,Germany商購而得)之儲庫。二十個經摻雜單晶晶圓係以一次一片的方式置於該噴墨裝置之施加(或稱塗覆)板上，且該銀油墨係選擇性沉積於Si₃ N₄ 抗反射層板上以形成複數條平行電流軌道。該噴墨噴嘴通過每一個沉積處五次以形成電流軌道。該印刷頭溫度係35℃，且該材料沉積寬度係80微米。該印刷頭滴料頻率係5 kHz。該平台(階)係加熱至70℃。該印刷圖案含有2匯流排(2mm寬)及69條電流線。該印刷電流線之線寬係80微米。於種晶層施用後，每一個晶圓係風乾且之後於IR帶狀爐(可自Sierra Therm,Watsonville,CA商購而得)燒製。該晶圓係加熱至850℃經5秒以趕掉銀油墨中之溶劑，且讓該銀金屬油墨燒穿該Si₃ N₄ 抗反射塗層及與下方之半導體晶圓之射極層形成歐姆接觸。之後，該晶圓係自烘箱移出且使之冷卻至室溫。

之後，每一個晶圓係經Amray 1830掃描式電子顯微鏡(SEM)檢驗(可自Amray Inc.,Bedford,MA商購而得)，以對每一個電流軌道銀種晶層之高度及寬度予以測量。測量到之平均高度係0.5微米且測量到之平均寬度係80微米。

將該噴墨印刷電流軌道方法重復於剩餘晶圓上。二十個晶圓接受十程之銀油墨，而二十個晶圓接受二十程之銀油墨，以於每一個晶圓上形成69條電流軌道。該經歷10程材料之晶圓平均有1微米厚度及平均寬度80微米。該經歷20程材料之晶圓平均有2微米厚度及平均寬度80微米。將該晶圓加熱至850℃經5秒以改掉銀油墨中之溶劑，且讓該銀金屬油墨燒穿該Si₃ N₄ 抗反射塗層及與下方之半導體晶圓之射極層形成歐姆接觸。將該晶圓置於對流烘箱中並於800℃至825℃加熱10分鐘以趕掉銀油墨中之溶劑，且讓該銀金屬油墨燒穿該Si₃ N₄ 抗反射塗層及與下方之半導體晶圓之射極層形成歐姆接觸。之後，該晶圓自烘箱移出且使之冷卻至室溫。

每一個晶圓係之後經相同的SEM檢驗，以對每一個電流軌道之高度及寬度予以測量。經10程油墨之晶圓之經測量平均高度係1微米且經測量平均寬度係80微米。該經20程油墨之晶圓之經測量平均高度係2微米且經測量平均寬度係80微米。

之後，該晶圓之半數電流軌道係藉由使用如下表所揭露之水性無氰化物銀金屬電鍍浴之光誘導鍍覆，鍍覆10微米銀金屬層。

足夠體積之銀電鍍浴係置於複數個鍍覆池中以填滿池。該浴之pH值範圍自9.5至10.5。該浴溫度係於鍍覆期間維持在25℃至35℃。該鍍覆池裝設有250瓦燈泡和銀陽極。將一半之該晶圓沉浸於裝有該浴之鍍覆池中。以傳統整流器提供電流源。該浴、晶圓、銀陽極以及整流器係彼此電性連接。伴隨燈泡照射，施予1至5 A/dm² 之電流密度。鍍覆15分鐘以沉積10微米電鍍銀層於銀種晶層上。

之後，該電鍍之銀係用IPC-TM-650 2.4.1膠帶測試法評估接著性。將一條1.27 cm寬之3M 600品牌膠帶(可自3M Company,St.Paul,MN商購而得)貼至樣品上。於移除任何包埋之空氣且接著少於一分鐘後，將該膠帶輕快地以90度角自該晶圓表面移除。於膠帶測試後觀察到無銀自該晶圓上移除。

實施例2

之後，該每一個晶圓之I_SC 係利用可商購之QuickSun® 120CA電池太陽模擬器搭配照度減退電池分析法(irradiance decay cell analysis method，IDCAM)測量。具有種晶層厚度0.5微米、1微米、及2微米之樣品於850℃燒製5秒。該每一個晶圓之I_SC 係以安培為單位測量。之後藉由於實施例1所述浴中以電流密度1.5 ASD光誘導鍍覆而電鍍樣品。圖示比較平均值，如第1圖所示者。經燒製及光誘導鍍覆加以鍍覆兩者之晶圓具有最高的平均I_SC 值。具有1或2微米種晶層之晶圓顯示出最高平均I_SC 值約8安培。於該種晶層上加上光誘導鍍覆銀層係改善了光產生電流。

實施例3

於實施例2中討論的每一個晶圓之池室效率(cell efficiency，CE)係由QuickSun® 120CA電池太陽模擬器搭配照度減退電池分析法(IDCAM)測量。每一個晶圓之CE係以百分比測量。圖示比較平均值，如第2圖所示者。經燒製及光誘導鍍覆加以鍍覆兩者之晶圓具有最高的平均百分效率值。具有1或2微米種晶層之晶圓顯示出最高平均百分效率值約12%。於該種晶層上加上光誘導鍍覆銀層係改善了半導體效率。

實施例4

將該實施例1之油墨填裝入Optomec品牌單噴嘴R&D等級氣溶膠印刷機(可自Optomec,St.Paul,MN商購而得)之儲庫中。使用該印刷機，以與實施例1之相同條件印刷具有69條電流線和二匯流排之圖案於5個太陽能電池晶圓之表面。該印刷機通過每一個晶圓五十次以沉積該圖案。於印刷後該印刷線寬平均有寬度50微米及高度10微米。該晶圓係經與實施例1之相同條件燒製，且該電池亦與實施例1之相同銀鍍覆浴於相同條件下經LIP印鍍覆。

此外，含有商用糊料之樣品A、B以及C係絲網印刷於與實施例1相同種類之晶圓上，以形成80微米寬之69條電流線及2 mm寬之2個匯流排。這些商用糊料係工業上典型者，含有大型3至5微米銀片粒子與含有PbO之玻料。該糊料樣品之平均線寬係於80至100微米及8至10微米厚。之後，電池係使用與實施例1之電池相同條件燒製及電鍍。於鍍覆之後，以晶圓切割機小心地切下這些電池之2.3 cm寬條帶。使用晶圓切割機，自具有藉由氣溶膠印刷機沉積之種晶層之電池上切下相似的2.3 cm寬之條帶。這些自每一例中之每一電池切下之2.3 cm寬條帶以平行於匯流排之方向切割，且由一系列電性絕緣之2.3 cm長平行線組成。自該一系列之線，該接觸電阻可經傳輸線路法予以測量。使用四點探針測量搭配源測量器(可自Keithley Series A 2600A SourceMeter,Cleveland,OH商購而得)與該傳輸線路法，計算該每一個樣品之接觸電阻，且繪製於第3圖。經氣溶膠印刷之電池顯示出全樣品中最低之平均接觸電阻。具有光誘導鍍覆銀之經氣溶膠印刷之電池相較於具有光誘導鍍覆銀之經絲網印刷之電池具有改良之接觸電阻。經氣溶膠印刷之種晶層樣品之平均接觸電阻係3 毫歐姆-平方公分。該方盒代表數據之數值範圍，且該方盒之中心線代表平均值。較低之接觸電阻顯示該電池之整體電阻有所減少，以致使有較高效率。

第1圖說明具有以燒製玻料銀油墨製備之銀金屬接觸之結晶矽半導體晶圓之短路電流對比具有以燒製玻料銀油墨製備之銀金屬接觸及依據實施例之額外光誘導鍍覆銀層之半導體晶圓之短路電流；第2圖說明具有以燒製玻料銀油墨製備之銀金屬接觸之結晶矽半導體晶圓之效率對比具有以燒製玻料銀油墨製備之銀金屬接觸及依據實施例之額外光誘導鍍覆銀層之半導體晶圓之效率；以及第3圖說明燒穿後接著光誘導鍍覆銀所製造之金屬接觸對比依據一個實施例之使用燒穿糊料但未進行光誘導鍍覆之接觸之電流線之接觸電阻(單位為毫歐姆-平方公分(mOhm-cm² ))。

由於本案的圖為結果數據，並非本案的代表圖。故本案無指定代表圖。

Claims

一種方法包括：a)提供燒穿金屬油墨；b)選擇性施加該燒穿金屬油墨至半導體基板上之抗反射塗層；c)燒製該具有抗反射塗層之半導體基板及該燒穿金屬油墨以提供來自該燒穿金屬油墨之金屬及該半導體基板間之歐姆接觸；以及d)藉由光誘導鍍覆，於該來自燒穿金屬油墨之金屬上沉積一層或多層金屬層。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該燒穿金屬油墨包括呈金屬粉末、金屬鹽類、金屬有機化合物、金屬錯合物或其混合物形態之金屬。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該金屬係具有直徑約1000 nm或更少之粒子。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該金屬係選自銀、金、鈀、鉑、銅、錫、鎳、鈷、鐵以及鉛。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該燒穿金屬油墨包括下述之一者或多者：玻料、金屬鹽類、金屬錯合物以及金屬有機化合物。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該玻料係具有直徑約1000 nm或更少之粒子。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，加熱係於溫度至少約400℃完成。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該藉由光誘導鍍覆而沉積之金屬層係選自銀、金、鈀、鉑、銅、錫、鎳、鈷、鐵以及鉛。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該藉由光誘導鍍覆而沉積之金屬層係約5微米至20微米厚。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該燒穿金屬油墨係藉由噴墨或氣溶膠施加。