CN101562217A - 一种太阳电池前电极制备方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳电池前电极的制备方法，首先制备出不连续的点状电极，然后通过电镀技术将点状电极连接起来，实现电极对电流的收集与输运，但点状电极之间仍有介质膜存在起钝化作用。所述不连续点状电极采用光刻、蒸发、剥离法制备；或采用丝印、孔板或喷墨印刷，再采用烧结法制备。所述电镀是光诱导电镀或化学镀。本发明中的点状电极有效的降低了表面复合，采用的电镀技术不仅简单精准地实现了点状电极的连接，也有效地降低了栅线的宽度，即减少电极遮光面积并进一步降低表面复合，因而非常有利于提高电池效率。

Description

一种太阳电池前电极制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳电池前电极制备方法。

背景技术

目前晶体硅电池太阳电池产业化技术已经非常成熟，近些年随着市场需求的增加，产业化规模呈现出了快速扩张的势头。但是和常规能源相比，其相对较高的成本和较低的效率制约了太阳电池的发展。针对如何降低电池成本和提高电池效率方面人们展开了广泛的研究。

在影响效率的因素中，电池的前电极设计也是一个关键因素，因为电极在电池的入射光面并且与其下层的发射极直接接触。因此一方面，前电极面积应该越小越好，这样可以减少电极对入射光的遮挡，提高电池对入射光的吸收；另外，电极与其下层的发射极表面是直接接触，接触位置的复合非常严重，能达到10⁷cm/s，而没有电极的位置，由于有介质膜钝化，如SiN_x或SiO₂薄膜等，表面复合速度能下降到100cm/s(实验室水平)或10³cm/s(产业化水平)。表面复合对电池效率影响非常大，通过降低表面复合可以有效降低界面处载流子的复合，提高电池效率，这也是为什么太阳电池中针对如何降低表面复合进行了大量研究的原因。在电池中，表面介质膜钝化是最有效也是最常规的一种方法，如SiO₂薄膜钝化或SiN_x薄膜钝化等。但是另一方面，为了实现对产生电流的最大收集并尽可能降低串联电阻，电极应做的越密越宽越好，这就意味着电极面积越大越好。所以，综上所述，电池表面正电极的设计是遮光面积与表面复合及串联电阻之间的折衷。

现有的电池制备技术中，无论是产业化技术用的丝印法还是实验室技术用的蒸发法，制备的前电极都是连续电极。为达到电极的优化，重点都集中在电极图形的设计上，通过优化图形实现遮光面积尽可能少、复合尽可能低的同时收集电流尽可能大。为减少电极处载流子的复合，可以将与电极接触位置的硅进行重扩，如中国专利98123579.4中设计了一种选择性发射极电池，通过将电极下方的硅进行重扩实现对复合的抑制，也是一种有效的降低复合的方法。但这种方法需要一次额外的高温过程，成本较高，对硅片寿命及环境清洁度要求也很高。中国发明专利申请200810219091.2提出一种桥梁结构的前电极，虽然也具有点接触的特性，但是采用两种浆料进行两次丝印，要求两次丝印必须完全重合，否则极易造成断栅，因此对丝印精度要求非常高。而且，这种方法制备的电极并不较常规更细，因此在减少遮光和降低复合方面都不具有优势。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，提出一种电池电极制备方法。本发明方法工艺简单，适用性广。本发明涉及的电极制备方法不仅适用于实验室，也适用于产业化。

本发明制备电极的方法由两步完成：

第一步，制备点状不连续电极：作为硅衬底的硅片经过常规工艺制绒、清洗、干燥后，经扩散、等离子注入等方法制备出与硅衬底反型的扩散层，即电池的发射极。然后在发射极上面通过热氧化或化学气相沉积法等制备一层或多层具有钝化性质的介质膜，然后在介质膜层上制备点状不连续电极。

制备点状不连续电极的方法可以有如下两种：

方法1：采用常规丝网印刷技术、喷墨或孔板印刷技术，将点状不连续电极浆料印刷或喷涂在介质膜上，将所述硅片置于烧结炉中，在300-900℃的高温下烧结电极浆料，在烧结过程中，浆料中的玻璃料在700-900℃的高温下熔融，熔融的玻璃料几秒钟内便可以将点状不连续电极下层的介质膜腐蚀掉，使此处的点状不连续电极金属直接与介质膜下的发射极形成接触。没有印有点状不连续电极浆料的位置由于没有玻璃料的腐蚀，介质膜没被破坏，因此仍具有钝化作用。

方法2：：将完成上述清洗、扩散、镀膜工艺的硅片放于匀胶机上，在此硅片的介质膜上涂覆光刻胶，经光刻机曝光、显影液显影后，点状不连续电极的图形从光刻版转移到硅片介质膜上，即点状电极位置处经显影后去除光刻胶，露出介质膜，非点状电极处的光刻胶仍保留下来。然后用腐蚀液腐蚀介质膜，有电极处由于没有光刻胶的保护，介质膜被腐蚀掉，直至露出介质膜下的发射极，而此时非电极处的介质膜由于有光刻胶保护没有被去除。然后采用剥离技术，在介质膜上再次涂覆光刻胶并曝光、显影后，在用常规热蒸发法、或电子束法等工艺在在光刻胶上蒸发电极金属后，将电极处金属保留，非电极处金属剥离，实现点状不连续电极。此时点状电极处的电极和没有介质膜的发射极直接接触，点状电极的间隔处仍然保留着介质膜起钝化作用。

第二步，电镀：将第一步制得不连续点状电极的电池前电极半成品放入电镀槽中在点状电极上电镀与电极相同的材料，如金属银、镍、铜等。所用电镀液包括但不局限于现有的所有成熟的镀液，主要由金属盐、活性剂、稳定剂、分散剂构成，电镀的工作温度为20～80℃，电镀速率为0.1～10μm/min，在光诱导电镀中，光照强度100-500W，工作电流为1～10A/dm²。电镀可以采用光诱导电镀法，也包括无电电镀，即化学镀法。在镀液要求的工作电流密度、温度、等工艺参数下将点状电极加宽加厚，并将点状电极连接起来，完成所述太阳电池前电极的制备。

本发明所述不连续点状电极采用光刻，蒸发、剥离法制备，或采用丝印、孔板或喷墨印刷，再采用烧结法制备。

所述电镀是光诱导电镀或化学镀。

所述的具有钝化效果的介质膜可以是SiO₂、SiN_x、a:Si:H、a:SiC薄膜的单层或多层复合膜。

本发明电极的优点如下：

(1)因点状电极间隔部分的连接是通过电镀实现的，所以此部分电极不和介质膜下的发射极直接接触，而有介质膜：SiO₂、SiN_x薄膜或其它具有钝化性质的薄膜做钝化，因此可以有效地减少表面复合。

(2)本方法因为加入了电镀工艺，可以使制备出来的电极比常规丝印出来的、或实验室蒸发出来的电极具有更好的高宽比，比丝印出来的电极更致密。因而可以保证在不降低电极串联电阻的情况下将电极做得更细，从而降低遮光面积，并进一步减少电极与发射极的接触面积。如仅用电镀工艺可以在不影响串联电阻的情况下生产出60um宽的电极，比现有的110-170um的电极细了一半多，由此导致电池效率值增加高达0.5％。

(3)电镀电极属自对准工艺，只有在有金属电极的部分能够镀上金属，在没有金属电极的部分由于有介质膜而不导电，不会镀上金属。本发明利用电镀这一工艺通过点状电极的加宽实现了点状电极的连接，避免了二次丝印的对准问题，极大的提高了工艺的可靠性。

(3)电镀工艺应用广泛，已经非常成熟，属于一种成本低廉的电极制备工艺。本发明中所需的电镀只是将电极加高加宽并实现连接，需要的制备时间较少，同时消耗的金属材料很少，电池制造成本较低。

因此，本发明相对专利200810219091.2在减少遮光面积和降低表面复合方面更有优势。

附图说明

图1为不连续点状电极结构及尺寸示意图，图中：a为点状电极长度，b为点状电极宽度；c为点状电极横向间隔长度；d为点状电极纵向间隔长度；

图2为电镀后完成的连续电极俯视图；

图3为电镀后完成的连续电极侧视图，图中：1硅衬底，2发射极，3介质膜，4点状电极，5电镀电极，6背电极。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

本发明太阳电池前电极制备方法包括制备不连续点状电极和电镀两个步骤，具体如下：

(1)制备不连续点状电极：

a.将作为硅衬底(1)的硅片首先经过常规工艺制绒、清洗、干燥后，经扩散、等离子注入等技术，制备出与硅衬底(1)反型的扩散层，即电池的发射极(2)，然后在发射极

(2)上面制备一层或多层具有钝化性质的介质膜(3)；

b.然后采用常规丝网印刷技术、喷墨或孔板印刷技术，将点状不连续电极浆料(4)印刷或喷涂在介质膜(3)上，将硅片置于烧结炉中，在300-900℃的高温下烧结电极浆料(4)；或者将完成上述清洗、扩散、镀膜工艺的硅片放于匀胶机上，在此硅片的介质膜(3)上涂覆光刻胶，经光刻机曝光、显影液显影后，点状不连续电极的图形从光刻版转移到硅片介质膜(3)上，然后用腐蚀液腐蚀介质膜(3)露出介质膜下的发射极(2)；接着采用剥离工艺，在介质膜(3)上再次涂覆光刻胶并曝光、显影后，在光刻胶上蒸发金属电极，通过剥离将电极处金属(4)留下，将非电极处金属去除。

步骤1完成后形成电极图形如图1所示。

(2)电镀：

将第一步制得不连续点状电极的电池半成品放入电镀槽中电镀与电极相同的材料(5)，将点状电极加宽加厚，并将点状电极连接起来，完成所述太阳电池前不连续点状电极的电池半成品电极制备；电镀的工作温度为20～80℃，电镀速率为0.1～10μm/min，在光诱导电镀中，光照强度100-500W，工作电流为1～10A/dm²。

步骤2完成后形成电极图形俯视如图2所示，侧视如图3所示。

实施例1：P型硅衬底(1)经常规工业清洗法清洗、制绒后，在850℃扩散POCl₃液态源30分钟，得到40Ω/□左右的N型发射极(2)。用PECVD设备在发射极上沉积一层90nm左右的SiN_x薄膜做介质膜(3)后，在硅衬底(1)没有介质膜(3)的一面丝印铝浆料做背电极(6)，然后经丝印机在介质膜上丝印出点状不连续Ag金属浆料(4)，点状电极图形由所用网版决定。其中点状电极的长度a为10μm，宽度b为60μm，点状电极横向间隔c长度为10μm，纵向间隔d长度为0μm。将完成丝印工序的硅衬底(1)进烧结炉在300-900℃之间烧结。在烧结时，Ag浆料(4)中的玻璃料在800℃左右的高温作用下腐蚀掉其下层的介质膜(3)，使Ag浆料中(4)Ag颗粒直接与发射极(2)接触，形成点电极处Ag颗粒与其下层发射极(2)的直接接触，而所保留的其余部分的介质膜(3)继续起到钝化作用。接着采用光照电镀法，将完成以上步骤的硅衬底(1)完全浸入电镀槽中进行Ag电镀。电镀时在电镀槽一侧加一个250W的白炽灯，硅衬底(1)镀银的一面朝向白炽灯方向，同时在背电极(6)上外加1A/dm²的电流(对电极为银箔)。电镀液组分及其比例如下：9g/L的甲基磺酸盐，15g/L的甲磺酸溶液，10g/L的氨基乙酸，4g/L的4-硝基邻苯二甲酸，15g/L烟酰胺，25g/L硼砂，5mL/L的TEGOTAIN

485(1％体积比的水溶液)。工作温度为25℃。电镀20分钟左右。

实施例2：P型硅衬底(1)经常规工业清洗法清洗、制绒后，在850℃扩散POCl₃液态源30分钟得到40Ω/□左右的N型发射极(2)。接着制备介质膜(3)，步骤如下：在860℃温度下氧化10分钟得到一层10nm左右SiO₂薄膜，接着用APCVD法在SiO₂薄膜上沉积一层80nm的TiO₂薄膜，完成介质膜(3)的制备。在P型硅衬底(1)没有介质膜(3)的一面丝印铝浆料形成背电极(6)后然后经丝印机在介质膜(3)上丝印出点状不连续Ag金属浆料(4)，点状电极图形由网版决定。其中点状电极的长度a为10μm，宽度b为10μm，点状电极横向间隔长度c为10μm，纵向间隔长度d为10μm。将完成丝印工序的硅衬底(1)放进烧结炉在300-900℃之间烧结。在烧结时，Ag浆料(4)中的玻璃料在800℃左右高温的作用下腐蚀掉Ag浆料(4)下层的介质膜(3)，使Ag浆料(4)中的Ag颗粒直接与发射极(2)接触，形成点电极处Ag颗粒与其下层发射极的直接接触，而其余部分介质膜(3)保留下来，继续起到钝化及减反作用。接着采用光照电镀法，在将完成上述工艺步骤的硅衬底(1)完全进入电镀液中进行Ag电镀。电镀时在电镀槽一侧加一个100W的白炽灯，硅衬底(1)镀银的一面朝向白炽灯方向，同时在硅片(1)的背电极(6)上外加1A/dm²的电流(对电极为银箔)，电镀液配方同实施例1。工作温度为25℃。电镀35分钟左右。

实施例3、P型硅衬底(1)经常规工业清洗法清洗、制绒后，在850℃扩散POCl₃液态源30分钟得到40Ω/□左右的N型发射极(2)。接着用PECVD法在发射极(2)上沉积一层90nm左右的SiN_x薄膜做介质膜(3)后，在硅衬底(1)没有介质膜(3)的一面丝印铝浆料形成背电极(6)后，经丝印机在介质薄膜(3)上丝印出点状不连续Ag电极浆料(4)，点状电极图形由所用网版决定。其中点状电极的长度a为100μm，宽度b为20μm，点状电极横向间隔c长度为100μm，纵向间隔d长度为0μm。将完成丝印工序的硅衬底(1)放进烧结炉在300-900℃之间烧结。在烧结时，Ag浆料(4)中的玻璃料在800℃左右的高温作用下腐蚀掉其下层的介质膜(3)使Ag浆料(4)中的Ag颗粒直接与发射极(2)接触，形成点电极处Ag颗粒与其下层发射极(2)的直接接触，而保留了的其余部分的介质膜继续起到钝化作用。接着采用光照电镀法，将完成以上步骤的硅衬底(1)完全浸入电镀液中进行Ag电镀。电镀时在电镀槽一侧加一个500W的白炽灯，硅衬底(1)镀银的一面冲着白炽灯方向，同时在其背电极(6)上外加5A/dm²的电流(对电极为银箔)，电镀液配方同实施例1。工作温度为25℃。电镀32分钟左右。

实施例4、P型硅衬底(1)在标准RCA法清洗、NaOH腐蚀制绒后，在860℃扩散POCl₃液态源35分钟得到80Ω/□左右的N型发射极(2)，接着将硅衬底1放入氧化炉中进行热氧化生长SiO₂薄膜来制备介质膜(3)，氧化温度1050℃，氧化时间60分钟，SiO₂薄膜厚度100nm。将氧化后的硅衬底(1)背面用热蒸发法蒸2μm左右的金属铝，经高温炉900℃烧结半小时形成背电极(6)的欧姆接触。然后将完成背电极的硅衬底(1)放于匀胶机上在其介质膜(3)匀光刻胶，经热板或烘箱前烘、光刻机曝光、显影液显影后，点状不连续电极的图形通过光刻从光刻版转移到介质膜(3)上，点状电极位置处经显影后露出介质膜(3)。用HF与NH₄F的缓冲液将露出的介质膜(3)腐蚀干净直至露出其下层的发射极(2)，而此时电极间隔处的介质膜(3)由于有光刻胶保护没有去掉。接着在有介质膜(3)的一面再次涂覆光刻胶并曝光显影然后蒸发金属Ti/Pb/Ag，通过常规的剥离工艺将电极处金属(4)保留(此时金属与发射极直接接触)，形成点状电极，非电极处金属都去除干净，只留下金属Ti/Pb/Ag下层的介质膜(3)。其中其中点状电极的长度a为4μm，宽度b为6μm，点状电极横向间隔长度c为50μm，纵向间隔长度d为0μm。最后采用光照电镀法，将完成以上步骤的硅衬底(1)完全进入电镀液中进行Ag电镀。电镀时在电镀槽一侧加一个500W的白炽灯，硅衬底(1)镀银的一面冲着白炽灯方向，同时在其背电极(6)上外加10A/dm²的电流(对电极为银箔)，电镀液配方同实施例1。工作温度为25℃。电镀45分钟左右。

实施例5、P型硅衬底(1)在标准RCA法清洗、NaOH腐蚀制绒后，在860℃扩散POCl₃液态源30分钟得到150Ω/□左右的N型发射极(2)，接着在发射极(2)上制备介质膜(3)，步骤如下：将制备有发射极(2)的硅衬底(1)放入氧化炉中进行热氧化生长一层10nm左右SiO₂薄膜，氧化温度为860℃，氧化时间为10分钟。接着用PECVD法在SiO₂薄膜上沉积一层80nm左右的SiN_x薄膜，完成介质膜(3)的制备。然后在介质膜(3)的一面用激光在硅衬底(3)上进行刻槽，在刻掉介质膜(3)的同时将介质膜(3)下的硅也可掉。槽的长度a为20μm，宽度b为30μm，深度为10μm，槽的横向间隔c为4μm，纵向间隔d为4μm。用12％NaOH在55℃恒温下腐蚀10分钟将刻槽对硅造成的损伤腐蚀掉。将完成以上步骤的硅衬底(1)放入扩散炉POCl₃液态源中进行重扩，910℃扩散30分钟，得到25Ω/□的方块电阻。由于刻槽处为裸露的硅且有扩散，活性高。没有刻槽的位置有介质膜钝化，活性低。因此化学镀只可能在开槽的位置镀上金属。所以刻槽位置即将来的点状电极处，槽的间隔处即点状电极的间隔处。扩散后用热蒸发法在硅衬底(1)背面蒸2μm的铝，在900℃下烧结1小时，形成背电极(6)。接着将完成以上步骤的硅衬底(1)完全浸入镀Ni槽、镀Cu槽和镀Ag槽中进行化学镀。镀镍工艺的电镀液组分及其比例为：NiSO₄·6H₂O 16.5g/L，硫酸铵30.5g/L，柠檬酸三铵34.7g/L，NaH₂PO₂25g/L，氨水适量，调PH值至8～9，在80℃条件下镀5分钟。镀铜工艺的电镀液组分及其比例为：CuSO₄·5H₂O 10g/L，EDTA·2Na 40g/L，NaOH 20g/L，OP-10液(10％体积比)10mL/L，十二烷基磺酸钠800mg/L，甲醛20mL/L，在20℃条件下镀10小时。镀银工艺的电镀液组分及其比例为：AgNO₃18g/L，硫脲250g几，以1∶1稀释的盐酸调PH值至4，在室温下镀7分钟。

Claims (4)

1、一种太阳电池前电极的制备方法，其特征是所述制备方法包括制备不连续点状电极和电镀两个步骤，具体如下：

(1)制备不连续点状电极：

a.作为硅衬底(1)的硅片首先经过常规工艺制绒、清洗、干燥后，经扩散、等离子注入等技术，制备出与硅衬底(1)反型的扩散层，即电池的发射极(2)，然后在发射极(2)上面制备一层或多层具有钝化性质的介质膜(3)；

b.然后采用常规丝网印刷技术、喷墨或孔板印刷技术，将点状不连续电极浆料(4)印刷或喷涂在介质膜(3)上，将硅片置于烧结炉中，在300-900℃的高温下烧结；或者在介质膜(3)上涂覆光刻胶，经光刻机曝光、显影液显影后，点状不连续电极的图形从光刻版转移到介质膜(3)上，然后用腐蚀液腐蚀介质膜(3)，露出其下的发射极(2)；接着采用剥离工艺，在介质膜(3)上再次涂覆光刻胶并曝光、显影后，在光刻胶上蒸发金属电极，通过剥离方法将电极处金属(4)留下，将非电极处金属去除。

(2)电镀：

将完成步骤1的第一步制得不连续点状电极的电池半成品——硅衬底(1)放入电镀槽中，在点状电极上电镀与电极相同的材料(5)，将点状电极加宽加厚，并将点状电极连接起来，完成所述太阳电池前电极制备；电镀的工作温度为20～80℃，电镀速率为0.1～10μm/min，在光诱导电镀中，光照强度100-500W，工作电流为1～10A/dm²。

2、按照权利要求1所述的太阳电池前电极的制备方法，其特征是所述不连续点状电极采用光刻、蒸发、剥离法制备，或采用丝印、孔板或喷墨印刷，再采用烧结法制备。

3、按照权利要求1所述的太阳电池前电极的制备方法，其特征是所述电镀是光诱导电镀或化学镀。

4、按照权利要求1所述的太阳电池前电极的制备方法，其特征是所述具有钝化效果的介质膜，可以是SiO₂、SiNx、a:Si:H或a:SiC薄膜的单层或多层复合膜。

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