TWI308506B - Mesoporous material with active metals - Google Patents

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TWI308506B
TWI308506B TW092134057A TW92134057A TWI308506B TW I308506 B TWI308506 B TW I308506B TW 092134057 A TW092134057 A TW 092134057A TW 92134057 A TW92134057 A TW 92134057A TW I308506 B TWI308506 B TW I308506B
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Chen Y Yeh
Zhiping Shan
Jacobus Cornelius Jansen
Philip J Angevine
Thomas Maschmeyer
Mohamed S Hamdy
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Lummus Technology Inc
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Description

1308506 ⑴ 玖、發明說明 交互參考之相關申請案 本發明係於200 1年I 1月27日歸檔於美國申請案序號第 09/9 9 5,22 7號之部份接續案，並將其併入本文以供參考， 其係目前頒予美國專利第6,358,486B1號之於1999年9月7 曰歸檔於美國申請案序號第09/3 9 0,276號之部份接續案， 其爲優先提出之申請案。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於中孔性材料，特別係催化性材料，以及 用於有機化合物（特別係烴）之轉化作用的中孔性材料。 【先前技術】 大部分目前的烴加工技術是係以沸石催化劑爲主《在 本技藝已熟知沸石催化劑，並且其具有均勻的孔尺寸之排 列整齊的孔系統。然而，這些材料傾向於只具有微孔，或 只具有中孔。將微孔定義成具有直徑小於約2毫微米之孔 。將中孔定義成具有從約2毫微米至約50毫微米爲範圍之 孔。 因爲這些烴加工反應受大量轉換的限制，故帶有理想 的孔尺寸之催化劑將促使反應物輸送至活牲催化位置及促 使產物自觸媒輸出。 仍對在用於烴及其它有機化合物的催化轉化作用及/ 或吸附作用之方法的多孔性框架內具有功能性位置之改良 -5- 1308506 (3) 因於實際上所有存在於原粗油中的金屬和CCR康氏殘碳 量殘留在殘餘餾份，並且在原粗油中不平均的硫及氮含量 也殘留在該餾份，主要的金屬污染物係鎳及釩，有時也有 鐵及少量銅的存在。 殘餘餾份的高金屬、硫、氮及CCR含量通常會限制 其作爲後續的催化劑加工（如催化劑裂解及加氫裂解）之進 料的有效應用。金屬污染物會沉積在用於這些裂解過程的 特殊催化劑上，並造成催化劑提前老化及/或不希望的副 反應（如裂解成焦炭、乾燥氣體及氫）。在FCC過程期間， 大量的硫會停留在FCC催化劑之焦炭上，其會在再生期 間燃燒，生成大量的SOx放射。殘餘硫的另一個主要的命 運係在最終的裂解產物中，如石油及輕循環油（用於柴油 及家庭加熱燃料之混合組份）。部分氮會助長ΝΟχ放射， 以及將部分氮（鹼性氮化合物）束縛於FCC催化劑的活性位 置及使得其失效。CCR(使分子傾向焦化更甚於裂解及/或 蒸餾之度量）也係以催化裂解加工之進料流所不希望的特 性。在催化裂解所使用的高溫下，在CCR中的高分子會 以熱及/或催化降解成焦炭，輕氣體及氫氣。通常利用比 殘餘餾份更輕的烴進料（其通常具有小於20之API比重）進 行催化裂解。最常見的裂解進料係焦炭及/或粗單位氣油 、真空塔頂流出物等，原料具有從約15到約45之API比 重。因爲這些裂解進料係蒸餾物，故其不包括其中有金屬 濃縮的相當比例之大分子。常在約425至約8 00 °C之溫度、 約1至約5大氣壓之壓力及約]至約]〇〇〇WHSV之空間速度 1308506 (4) 下操作的反應器中進行這種裂解。 金屬及硫污染物在典型係以甚至比那些裝塡至裂解單 位更輕的進料上進行的加氫裂解操作中可能出現類似的問 題。典型的加氫裂解反應器條件係由約2 0 0至約5 5 0 °C之溫 度及70 0至2 0,0 00kPa之壓力所組成的。 顯然對有效降低烴及特別係殘餘石油餾份之金屬及/ 或硫及/或氮及/或CCR含量之方法有相當需求。雖然完成 該蒸餾物餾份之科技已相當進步，但是嘗試以該科技應用 於殘餘餾份通常會失敗’因爲主要以金屬污染物及焦炭沉 積作用而使催化劑非常快速的失活。 較佳具體實施例的詳細說明 本發明的催化劑包括立體及安定的多孔性二氧化矽， 其具有實質上的中孔性結構。該二氧化矽具有非結晶狀， 但是規則化（假結晶狀）結構。在美國專利第6,3 5 8,486 B1 號說明中孔性材料，將其以其全文倂入本文以供參考。 本發明的非結晶狀二氧化矽材料通常包括中孔與微孔 兩種。將微孔定義成具有小於約2毫微米直徑之孔。將中 孔定義成具有從約2毫微米至約50毫微米直徑之孔。本發 明的無機氧化物材料具有至少約9 7 %之中孔體積百分比， 並以至少約9 8 %較佳。 在美國專利第6,35 8,48 6 B1號說明用於製造較佳的多 孔性含二氧化矽催化劑載體之方法。如N2-測孔計所測定 之較佳的催化劑之平均中孔尺寸係以從約2毫微米至約2 5 1308506 (5) 毫微米爲範圍。 催化劑包括一或多種倂入多孔性矽酸鹽結構之催化性 活性金屬雜原子，並以該雜原子功能化。催化性活性金屬 雜原子（即非矽原子）可以選自元素週期表的IB、IIB、 IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IVA 與 IIIA 族。適 合的金屬雜原子包括例如鋁（A1)、鈦（Ti)、釩（V)、鉻（Cr) 、鋅（Zn)、鐵（Fe)、錫（Sn)、鉬（Mo)、鎵（Ga)、鎳（Ni)、 鈷（Co) ' 銦（In)、锆（Ζ〇、錳（Μη)、銅（Cu)、鎂（Mg)、鈀 (Pd)、鈾（Pt)及鎢（W)。可將倂入的雜原子分離及/或分配 成在多孔基質中的叢集體。其可以係原子形式或分子形式 (例如’氧化物）。催化劑的雜原子含量係至少約〇 . 〇 2重量 °/。之催化劑。在催化劑中的雜原子對矽原子之原子比可以 改變至最多約0 · 9，以從約〇 · 〇 〇 〇 1至約〇 . 5較佳。 本發明的組成物具有特徵化X·射線繞射圖案（“XRD”） ’其展示在2Θ時有至少一個〇.3°至3.5。之高峰，其相當於 介於25埃至440埃之間的基部空間。氮吸附試驗顯示從約 15埃（1.5毫微米）至約300埃（30毫微米）爲範圍之桶狀孔尺 寸’以及從約300平方公尺/公克至約1,250平方公尺/公克 爲範圍之表面積及從約0.3毫升/公克至約2.5毫升/公克之 孔體積。 本發明的組成物具有立體的隨機連結之中孔性系統， 其促使反應物及產物的大量轉換變，並避免孔阻塞。 通常自包括至少一種二氧化矽來源 '至少_種雜原子 來源及至少一種孔成形有機模板劑之合成混合物製備本發 -9- 1308506 (6) 明的中孔性二氧化矽材料。 在用於製造本發明的催化劑之方法的第一個階段中， 將氧化矽來源、雜原子來源與與有機模板劑（類）在水溶液 中組合，形成合成混合物（經常係凝膠）。 在該方法的中間階段.中，以慣用的方式移除合成混合 物之揮發性組份（例如，水、酒精）’如以強制或未強制之 氣流乾燥。該乾燥可在例如4 0 °c至約1 3 0。(：下進行最多7 2 小時，以從約6 0 °C至約1 2 0 °C經6至3 6小時較佳。 在最後的階段中’以慣用的方式移除有機模板劑（類）
’如以煅燒及萃取。該煅燒典型係在從約4 5 0 t至約9 0 0 〇C 之溫度下以含氧氣體（例如，空氣）進行2至20小時，以在 5 4 0 °C至約700 °(：下經約4至15小時較佳。可使用有機溶劑 在從約3 0 °C至約1 0 0 °C之溫度（其係依據所使用的溫度而定 )進行萃取。以一些具有低或不具毒性之醇作爲溶劑較佳 〇 該方法可視需要包括在移除合成混合物的揮發性組份 之前’先使合成混合成在1 0 °C經最多2 4小時老化。 在移除孔成形劑之前，可視需要將合成混合物在從約 l〇〇°C至約22 0°C之溫度下的加壓釜中最多加熱10天，以在 從約120 °C至約200。(：之溫度下經最多96小時較佳。在壓熱 爸中的加熱步驟可調整中孔性’以符合特定需求。在加熱 期間’無機物（如矽及鋁）將接合形成無機框架，同時孔形 成劑形成劑聚集體，成爲無機框架的形狀。.以聚集體之尺 寸分布決定中孔尺寸分布。然而’聚集體尺寸主要係依據 -10- 1308506 (7) 扎成形劑的本性、加熱溫度及加熱時間的長度而定。所以 就特疋的孔成形劑而言’可以操縱溫度及加熱時間的方式 調整最終材料之中孔性。 更$寸疋§之’在第一個階段中，二氧化矽來源或二氧 化矽先質可以係包括一些有機基之矽化合物。這些化合物 可以係院_化物（例如，原矽酸四乙酯（，，T E 〇 S ”））及矽雜氮 二環烷類（例如，以三乙醇胺取代之矽雜氮三環烷類）。或 者一氧化砂來源可以係無機物，如無水或含水矽膠或矽水 凝膠。二氧化矽來源也可以係地熱能二氧化矽，但是，爲 了促使反應性’故以非結晶狀來源較佳。 有機模板劑係以包括羥基（-〇 η )較佳，以其與無機物（ 即矽及雜原子）形成氫鍵。該試劑可以具有帶有一對可與 矽或雜原子鍵結之電子的原子。這些有機模板劑包括有多 元醇（即丙二醇、甘油、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇）、 烷醇胺（例如’三乙醇胺[“ T E A，，]、三異丙醇胺）、二甘醇 二苯甲酸酯、三乙撐五胺、澱粉及四亞甲基碾。有機模板 劑應該具有大於150°C之沸點，以大於約18(TC較佳。 雜原子來源可以具有或不具有有機基，並且典型係以 溶液形式加入。例如，以鋁爲例，其來源可以係烷醇化鋁 (即異丙醇鋁）、氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁，硫酸鋁或氯 化鋁。 合成混合物也可以包括鹼或酸，以調整混合物的pH 。鹼典型係包括有機鹼（如四乙基氫氧化銨（”TE A OH”）及 其他四烷基氫氧化銨、尿素與類似物）或無機鹼（如氫氧化 -11 - 1308506 (8) 銨、氫氧化鈉、碳酸鈉及類似物）。 溶劑、反應條件、組份加入和混合的次序及p Η係依 據雜原子而定’並應該做避免雜原子提早分離（例如，沉
澱）的選擇。提早分離可造成雜原子無法倂入二氧化矽結 構中D 可將本發明的組成物可用作催化劑、共催化劑（催化 劑的一部分）、催化劑載體、吸附劑及分子篩。依據倂入 之雜原子的功能性而定，組成物可以具有弱 '中及強酸性 ’接著可以其催化裂解、異構化作用、烷基化作用、醯化 作用、寡聚合作用/聚合作用、有機化合物的脫水作用及 脫硫化作用。組成物也可以具有還原氧化特性，可以其催 化鏈烯（例如，環己烯、辛烯、乙烯或丙烯）的環氧化作用 、鏈烷（例如，環十二烷、環己烷）' 醇和胺的選擇性氧化 作用、芳族的羥基化作用及酮的銨化作用。可將組成物用 作共催化劑或催化劑載體。例如，以貴重金屬（例如，Pd 及/或Pt)加入該組成物中提供加氫裂解 '氫化、脫氫化及 脫硫化的功能性。該組成物也可以包括所有的沸石型態及 似沸石結構與所有可能的上述雜原子。 本發明典型的組成物實例（其提供酸性）係一個包括鋁 及/或鎵之實例。在工業上重要的反應組別係烷基化作用 ’其依慣例係使用腐蝕性路易士酸（如A1C13及HF)及產生 大量的廢料。本發明的組成物具有環保性，並可以代替慣 用的催化劑。可以使用烯烴、烷基鹵或醇作爲烷基化試劑 ’催化鏈烷或芳族烷基化作用（包括弗瑞迪-克來福特 -12- 1308506 Ο) (Friedel-Crafts)烷基化作用）。芳族化合物主要包括苯、 萘、菲及其衍生物，如甲苯、二甲苯、異丙萘、二苯醚或 2,4-二·特丁基酚。烯烴烷基化試劑主要包括α -烯烴，以 那些具有碳數超過2個以上之烯烴較佳，以超過4個更佳。 適合的烯烴包括例如乙烯、丙烯及1-十六烯。醇烷基化試 劑主要包括甲醇、乙醇、異丙醇、苯甲醇及肉桂醇。可在 從約8 0 °C至約4 0 0 °C之溫度下及介於1至5 0巴之壓力下進行 烷基化反應，以從約9 0 °C至約3 0 及介於1至3 0巴較佳。 烯烴的寡聚合作用及聚合作用可以產生用於汽油、噴 射燃料、柴油及潤滑基底油之餾份。可將本發明的催化劑 組成物（尤其係那些包括鋁、鉻、鎵或鐵雜原子）用作烯烴 (如具有碳數大於3個的α -烯烴）的寡聚合作用。依據特定 的原料及希望的產物而定的反應條件包括從約25 t至約 300 °C爲範圍之溫度及從大氣壓力至約70巴爲範圍之壓力 〇 可將本發明的催化劑組成物用於有機化合物的選擇性 氧化作用。以那些包括一或多個選自過渡金屬（包括例如 銅、鋅、鐵、鈦、鉻、釩、鉬及錫）之雜原子的催化劑組 成物較佳。例如，可以包括鈦、鋅、鉻、鐵及錳之組成物 催化烯烴（包括芳族，如菲、蒽及反式芪）的環氧化作用。 在該反應型式中所使用的氧化劑包括有機或無機過氧化物 、氧化氮、氧及任何含氧之氣體混合體。以包括銅及鋅的 組成物用於催化使醇成醛的選擇性氧化作用特別佳。可以 使用包括錫、鐵、銅、鈷及釩之催化劑組成物完成酚及1 - -13- (10) 1308506 萘酚的羥基化作用。 在先前技藝中，依慣例使用路易士酸（如AiCl3、 FeCh、Ηβ〇4等）進行芳族的醯化作用，其會產生大量的 廢料。相對之下，以本發明的組成物（尤其係包括鋁、鐵 、鎵、銦等之具體實施例）代替路易士酸。醯化劑主要包 括酸基鹵、殘酸酐。芳族化合物主要包括苯、萘、菲及其 衍生物。可在從約40t至約3 00 °C爲範圍之溫度下及從約 〇_5巴至約20巴之壓力下進行醯化作用，以從約6(rc至約 2 5 0 °C及從約1至1 5巴之壓力較佳。 當以雜原子倂入本發明的中孔性二氧化矽時，則以過 渡金屬（如姑、鎮、銀、鎢或其組合物）或貴金屬（如鉑、 鈀或其組合物）提供特別適用於加氫處理過程的催化劑， 如（1)在汽油、噴射燃料、柴油及潤滑油中的芳族氫化作 用；（2)重餾份的加氫裂解，如真空氣油、殘餘餾份及自 煤（煤油）衍生之液體；（3 )烴（包括上述餾份）的C C R降低 作用 '脫氮化作用、脫硫化作用及脫金屬化作用。以脫金 屬化作用特別有用於鐵、錬、釩、及砷的移除。加氫處理 的反應條件典型係包括從約40°C至約400 °C爲範圍之溫度（ 以從約60 °C至約3 5 0 °C較佳）及從大氣壓至約3 00巴爲範圍 之壓力。 可以使用本發明的催化劑催化烴（例如，正丁烷、正 戊烷、1 - 丁烯及二甲苯）的異構化作用。用於異構化作用 較佳的催化劑組成物包括作爲雜原子之銷、鎢、鎵、鐵、 鈦及鋁。 -14 - 1308506 (11) 可以使用主要包括釩、鐵、鎵' 鈷及鉻的組成物催化 使飽和烴成爲不飽和烴之脫氫化作用。飽和烴可以係例如 丙烷、異丁烷及乙基苯。氣體時空間速度（G H S V)正常係 以從1 0 0至2 0 0 0小時·1爲範圍，以從5 〇 〇至〗〇 〇 〇小時·1較佳 。操作壓力正常係以從約7kPa至60 0kPa爲範圍，以從約 7kPa至約400kPa較佳。反應溫度典型係以從約3 5 0°C至約 6 5 0 °C爲範圍’以從約4 5 0 °C至約6 0 0 °C較佳。 最好可以使用包括鎳.、鎢.、銘、鉬、銘及/或鎵之本 發明的催化劑組成物進行烴裂解。而且，可以單獨使用本 發明的催化劑組成物或與沸石一起使用。烴可以係流體催 化裂解、加氫裂解等的原料。催化劑組成物也可以催化裂 解廢料聚合物，回收希望的化學品有用的餾份。 可將組成物當作費-托（Fischer-Tropsch)法的催化劑使 用。該方法包含將含有氫及碳之進料流與催化劑在維持在 有效產生含有烴之流出物之促轉換條件下的反應區域接觸 。氣體時空間速度（GHSV)可以從約1〇〇體積/小畤/體積之 催化劑（小時_I)至約〗〇,〇〇〇小時爲範圍’以從約3 00小時_ 1至約2,000小時較佳。反應溫度典型係在從約160°C至約 3 0 0 °C之範圍內，以從約1 9 0 °C至約2 6 0 °C較佳。反應壓力 典型係在約5巴至約60巴之範圍內’以從8巴至約30巴較佳 〇 可以使用組成物有效及選擇性吸附特殊的化合物。由 於其可調整的孔及具有功能性的孔壁’故允許各種化合物 進入孔中及與在孔壁上或孔壁內的功能性雜原子交互作用 -15- 1308506 (12) 。例如，倂入的雜原子可具有高配位數，但是未飽和之配 位數，其能夠使雜原子與含氧、含氮及含硫化合物形成配 位鍵結，因此有效地自流出物移除這些化合物。其也可以 係鹼-酸交互作用。例如，以包括鋁的組成物可自流出物 移除毒性化合物，例如，氰尿酸及對-氯酚。於是可將組 成物當作吸附劑及分子篩使用。
本發明提出含雜原子之新型的中孔性或中-微孔性矽 酸鹽，其具有隨機連結之可調式孔尺寸的立體孔結構。本 發明提供一種用於合成中孔性矽酸鹽的有效成本的新方法 ，未涉及任何界面活性劑。它提供新的多樣性催化劑材料 。並提供在催化作用及分離作用中使用該組成物的方法。 【實施方式】
由以下提供的實例例證本發明的各種特點。使用在配 備石墨單色光鏡之Philips PW184〇繞射儀上的CuKa照射 記錄所得材料之X-射線粉末繞射圖案（XRD)。在0.5-40 ° 2Θ之範圍內以每次〇.〇2 °掃描樣品。使用具有作爲電子來 源之LaB6單纖絲在3 00Kv下操作的Philips CM30T電子顯 微鏡進行穿透式電子顯微法（TEM)。在 Quantachrome Autosorb-6B上以77K測量氮吸附等溫線。使用 Barrett, Joyner及Hal end a(B H J)法計算中孔性。所有組成物皆以重 量計，除非有其它另外的說明。 -16 - 1308506 (13) 該實例係展示如何在煅燒之前以鋁倂入在加壓釜中未 加熱之二氧化矽中。 首先將1份異丙醇鋁（A1(異-〇C3H6)3)加入26份四乙基 氫氧化銨（Τ Ε Α Ο Η )水溶液（Τ Ε Α Ο Η，3 5 %)中，同時攪拌。 在溶解之後，將38份三乙醇胺（TEA)與8份水加入上述在攪 拌下的溶液中。接著在劇烈攪拌下加入26份原矽酸四乙酯 (TEOS)。獲得澄淸溶液。持續攪拌1小時，並接著將合成 混合物在室溫下經隔夜老化及在9 8 °C之空氣中經2 4小時乾 燥。最後將合成混合物在5 7 0 °C之空氣中以1 °C /分鐘的上 升速度煅燒1 〇小時。 圖1展示其在2Θ時在約1.Γ下具有強反射之XRD圖 案，顯示中孔性材料的特徵性。此外，沒有可解析之氧化 鋁高峰暗示沒有形成大量的氧化鋁相。圖2呈現穿透式電 子顯微法（TEM)的影像，展示隨意連結的中孔性結構。元 素分析證明其具有約2.48之Si/Al比，其與2_5之初合成混 合物比一致，。氮吸附作用顯示9 8 3平分公尺/公克之表面積 ，：1.27立方公分/公克之孔總體積及集中在4.2毫微米之窄 的中孔分布，如圖3所示。 實例2 該實例論證在煅燒之前在加壓釜中以加熱倂入雜原子 。將3.3份之異丙醇鋁加入具有42份TEOS之瓶中及攪拌1 小時。將7 · 6份TEA與2 5 . 8份水之混合物加入在攪拌下的 Τ Ε Ο S與A ](異-0 C 3 Η 6) 3之混合物中。在攪拌2小時之後’ -17- 1308506 (14) 將2 1份TEAOH逐滴加入上述混合物中及形成濃稠凝膠。
將凝膠在9 8 t之烘箱中經2 2小時乾燥，接著轉移至1 9 〇 °C 之加壓釜中經1 6小時。最後將凝膠在6 〇 〇 t之空氣中煅燒 1 0小時。
圖4展示其在2Θ的小角度下具有強反射之XRD圖案 ’顯示中孔性材料的特徵性。元素分析證明其具有約2.4 5 之S i/AI比’其與2 5之初合成混合物比—致。氮吸附作用 顯示799平分公尺/公克之表面積，1.24立方公分/公克之孔 總體積及集中在4.5毫微米之窄的中孔分布。
實例3A
該實例論證鋁的倂入作用及組成物的安定性。將3份 異丙醇鋁加入具有38.8份TEOS之瓶中及攪拌1.5小時。將 2 3份TEA與2 1份水之混合物加入以上在攪拌下的混合物 中。在攪拌2小時之後’將23份TEAOH逐滴加入上述混合 物中’並在攪拌0.5小時之後，其轉變成澄淸溶液。將溶 液在100 °C之烘箱中經4天乾燥，並接著轉移至190°C之加 壓釜中經7.5天。最後將其在600 °C之空氣中以1 °C /分鐘的 上升速度煅燒10小時。 元素分析證明99.2之Si/Al比。圖5展示其具有強高峰 之XRD圖案。氮吸附作用展示集中在17毫微米之窄的孔 尺寸分布，如圖6所呈現，其展現約3 8 5平分公尺/公克之 表面積，約1.3 2立方公分/公克之孔總體積。 -18- 1308506 (15)
實例3B 將實例3 A所獲得的材料在水中沸騰丨7小時，但是在 圖5所觀察的其XRD圖案仍顯示類似於原材料之強高峰。 适顯不該組成物具有比其它中孔性材料更高的熱水安定性
實例3 C 將實例3 A所獲得的材料在9 0 (TC之空氣中煅燒，但是 其XRD圖案（圖5)仍顯示具有強高峰，顯示中孔性結構被 保存。該結果顯不該組成物具有高達900 °C之高熱安定性 實例4 這係使用無機雜原子來源倂入二氧化矽的實例[。將 7.2份硝酸鋁單水合物溶解在2〇份水中。接著加入61 4份 TEOS及攪拌0.5小時。將另外56_3份四乙二醇與24份水之 混合物加入以上在攪拌下的混合物中。在攪伴1小日寺彳麦， 加入49份四乙基氫氧化銨水溶液（TEAOH，35重量。/。），並 在攪拌0 · 5小時之後，最終混合物轉變成濃稠凝膠。將凝 膠在l〇〇°C之烘箱中經隔夜乾燥，接著轉移至180 t之加壓 爸中經3小時。最後將凝膠在6 0 0 °C之空氣中以1七/分鐘的 上升速度煅燒〗〇小時。 元素分析證明I 5.3之Si/AI比。其XRD圖案展示在2Θ 時在約1度下具有強反射。氮吸附作用顯示集中在4.5毫微 -19- 1308506 (16) 米之窄的孔尺寸分布，約786平分公尺/公克之表面積及約 1 .02立方公分/公克之孔總體積。 實例5 該實例論證以訊併入二氧化砂中。將1份乙醯基丙酮 酸釩（IV)加入具有4 1份ΤΕ Ο S之瓶中及攪拌2小時。將3 0 份TEA與25份水之混合物加入以上在攪拌下的混合物中 。在攪拌2小時之後，將20份TEAOH逐滴加入以上的混合 物中，並在攪拌0 _ 5小時之後，其轉變成硬凝膠。將該凝 膠在室'溫下經2 4小時老化，並在I 〇 〇 °C之烘箱中經隔夜乾 燥，並接著在7 〇〇 °C之空氣中煅燒1 0小時，最終轉變成橘 色粉末。 元素分析證明50.5之Si/V比。圖7展示其具有中孔性 結構之強高峰及不具有任何來自氧化釩相之高峰的XRD 圖案。氮吸附作用顯示集中在4. 1毫微米之窄的孔尺寸分 布，約8 3 5平分公尺/公克之表面積及約0.91立方公分/公克 之孔總體積。 實例6 在此論證鈦的倂入作用。將1份丁醇鈦（IV)加入具有 31份TEOS之瓶中及攪拌2小時。將22.5份TEA與17份水 之混合物加入以上在攪拌下的混合物中。在攪拌1小時之 後，將18.5份TEAOH逐滴加入以上的混合物中，並在擅 拌0 · 5小時之後，其轉變成濃稠凝膠。將該凝膠在室溫下 經22小時老化，並在98 °C之烘箱中經隔夜乾燥，並接著在 -20- 1308506 (17) 7 0 0 °C之空氣中煅燒]〇小時，最終轉變成白色粉末。 元素分析展示49.6之Si/Ti比。圖8展示其具有中孔性 結構之強高峰及不具有任何可解析的氧化鈦高峰的XRD 圖案。將氮吸附等溫線展示在圖9中，其顯示集中在4.7毫 微米之孔尺寸分布，如圖10所示，約917平分公尺/公克之 表面積及約〇·84立方公分/公克之孔總體積》
實例7-9
在此論證三種不同的雜原子倂入作用。將42份原矽酸 四乙酯（TEOS)與30份三乙胺（TEA)混合1小時，得到混合 物1。將雜原子來源溶解在2 2份水中，以製備混合物11。 以1份硝酸鎵、〇 · 5 4份氯化鋅及0.9份氯化錫分別用於實例 7、8及9。將混合物逐滴加入在攪拌下的混合物I中。在 將組合的混合物I與II攪拌0.5小時之後，逐滴加入24 · 5 份四乙基氫氧化銨及同時攪拌。在攪拌2小時之後，分別 發現三種混合物成爲澄淸溶液，並在最後加入〇 . 5公克氫 氧化銨（2 7 · 3 0重量％)。在再攪拌2小時之後，將混合物以 靜止方式經隔夜老化。將混合物在9 8 °C下攪拌24小時，並 分別轉變成乾燥的凝膠。將乾燥的凝膠裝入1 8 0 °C之加壓 釜中經2.5小時，並最後在600 t之空氣中煅燒小時。 圖1 1展示分別以實例7、8及9製備的含鎵、鋅及錫之 矽酸鹽的X R D圖案。表1呈現三種材料的中孔性及化學組 成物。 -21 - 1308506 (18) 表1 分別在實例7、8及9製備的含鎵、鋅及錫之砂酸鹽的中孔 性 實 雜原 Μ含量 DPQ(毫微米） S B E 丁 〇 V t 〇 t a 1 0 例 子Μ (重量％) (平方公 (立方公 尺/公克） 分/公克） 7 Ga 1.3 4 830 0.71 8 Ζ η 1 .9 5 690 0.69 9 S η 3.3 4.5 780 0.67 Dp 代表孔直徑，Sbet 係比表面積， vt〇tal係孔總體積。 實例1 0 該實例論證同時以兩種雜原子倂入二氧化矽中。首先 將2_7份異丙醇鋁與0.86份乙醯基丙酮酸釩（IV)及3.4份原石夕 酸四乙酯（TEOS)混合，得到第一種混合物。第二種混合物 包括3 4份TEA及2 1份水。接著將第二種混合物逐滴加Λ 在攪拌下的第一種混合物中。在攪拌1 . 5小時之後，逐滴 加入1 6 · 8份四乙基氫氧化銨及同時攪拌。合成混合物轉變 成濃稠凝膠。將凝膠在室溫下以靜止方式經隔夜老化，在 100 °C下經42小時乾燥及接著在180 °C之加壓釜中加熱3天 。最後在6 5 0 °C之空氣中煅燒]〇小時。 圖12展示含鋁及釩之矽酸鹽的Xrd圖案。氮吸附等 溫線顯示其具有約1 ]毫微米之窄的孔尺寸分布（如圖〗3所 示）’約44 3平分公尺/公克之表面積及約125立方公分/公 -22 - 1308506 (19) 克之孔總體積。元素分析展示Si/Al = 13_5及Si/V = 49.1。 實例11 該實例論證含Fe之中孔性矽酸鹽之製備作用。將㈠分 硝酸鐵（III)溶解於5份去離子水中，並接著加入27 4份帛 矽酸四乙酯（TEOS)及攪拌1小時。將另一個由ι9·8份三乙 胺（TEA)及3 0·4份去離子水所組成的溶液逐滴引入第—種 混合物中。在再攪拌1小時之後，將1 6.2份四乙基氫氧化 銨（TEAOH)逐滴加入混合物中。將最終均勻的淡黃色溶液 在室溫下經24小時老化，在〗〇〇°C下經24小時乾燥，最後 在6 5 0 °C下煅燒1 0小時，得到淡黃色粉末。 圖14展示在約0.5-2.2°之小角度下具有一個代表中孔 性結構特徵性的強高峰之XRD圖案。元素分析展示Si/Fe 之原子比係48·8。UV -可見光譜（圖15)顯示在約220毫微米 之高峰，代表四配位鐵’並也顯示從2 5 0〜3 5 0毫微米爲範 圍之肩寬，代表在二氧化矽矩陣中的鐵之八面體配位。Ν 2 吸附測量顯示約630平方公尺/公克之BET表面積，約4.8 毫微米之平均中孔尺寸（參考圖16)及約24立方公分7公克 之孔總體積。 實例12 用於製造含Fe之矽酸鹽之步驟類似於實例11之步驟 ，但是，只是使用0.5 2份硝酸鐵（ΙΠ)。在煅燒之後’元紊 分析顯示粉末具有9 8 · 6之S i /Fe原子比。氮吸附作用顯示 -23- 1308506 (20) 580平方公尺/公克之比表面積，5.96毫微米之平均孔直徑 及1.82立方公分/公克之孔體積。 實例13 該實例論證含C r之矽酸鹽的製備作用。將1 _2份硝酸 鉻單水合物溶解在5份去離子水中，並接著加入2 6 · 3份原 矽酸四乙酯（Τ Ε Ο S )中及攪拌1小時。將另一個由1 9份三乙 胺（T E A)及2 2 · 2份去離子水所組成的溶液逐滴引入以上的 溶液中。在再攪拌1小時之後，將2 6 · 2份四乙基氫氧化銨 (TEAOH)逐滴加入混合物中。將最終均勻的淡綠色溶液在 室溫下經2 4小時老化，在1 〇 〇 °c下經2 4小時乾燥’最後在 6 5 0 °C下煅燒1 0小時，得到含鉻之黃橘色粉末。 圖〗7展示在約0.5-2.2°之小角度下具有一個代表中孔 性結構特徵性的強高峰之XRD圖案。UV-可見光譜（圖1 8) 顯示在約220及390毫微米的兩個不同的高峰，代表四配位 鉻，並也顯示在約480毫微米之肩寬，代表在二氧化矽矩 陣中的多鉻酸鹽（-Cr-0-Cr-)n之八面體配位。％吸附測量 顯示約565平方公尺/公克之BET表面積，1.96毫微米之平 均中孔尺寸（參考圖19)及約1.54平方公分/公克之孔總體積 實例1 4 用於製造Cr-中孔性矽酸鹽之步驟類似於實例]3之步 驟’但是，只是使用1 · 3 1份硝酸鉻。在锻燒之後，元素分 -24- 1308506 (21) 析顯示粉末具有40.3之Si/Cr原子比。氮吸附作用顯示572 平方公尺/公克之比表面積，2.35毫微米之孔直徑及】·7立 方公分/公克之孔體積。 實例1 5 在此論證含Mo之組成物的製備作用。將1.6份七鉬酸 銨四水合物溶液[(NH4)6Mo7024 . 4H20]溶解在5份去離子水 中’並接著加入27.1份原矽酸四乙酯（TEOS)中及攪拌1小 時。將另一個由19.6份三乙胺（TEA)及3 0.4份去離子水所 組成的溶液逐滴引入以上的溶液中。在再攪样1小時之後 ’將16.1份四乙基氫氧化銨（TEA0H)逐滴加入混合物中。 將最終均勻的淡黃色溶液在室溫下經24小時老化，在]〇 〇 °C下經2 4小時乾燥，最後在6 5 (TC下煅燒1 0小時，得到白 色粉末。 圖2〇展示在約〇·5〜2.2。之小角度下具有—個代表中孔 性結構特徵性的強高峰之X R D .圖案。u V -可見.光譜（圖2 1) 顯示在約22 0毫微米的高峰，代表在二氧化矽矩陣中的四 配位鉬。N2吸附測量顯示約5 00平方公尺/公克之bET表 面積’約8.9]毫微米之平均中孔尺寸（參考圖22)及約131 立方公分/公克之孔總體積。 實例]6 用於製造Mo-中孔性矽酸鹽之步驟類似於實例丨5之步 驟’但是’只是使用3.9份七鉬酸銨四水合物溶液 -25- (22) 1308506 [(NH4)6M〇7〇24 · 4H20]硝酸鉻。在煅燒之後，元素分析顯 示粉末具有39.8之Si/Μο原子比。氮吸附作用顯示5 6 5平 方公尺/公克之比表面積，3.93毫微米之平均孔直徑及0.98 立方公分/公克之孔體積。 實例1 7 在此論證同時以Ni及Mo倂入中孔性材料中。首先 將7.7份硝酸鎳（11)六水合物及3 2份七鉬酸銨四水合物溶解 在攪拌下的54份水中。接著將67份原矽酸四乙酯（TE0S)加 入以上在劇烈攪拌的溶液中。在攪拌1 . 5小時之後，逐滴 加入4 0份四乙基氫氧化_鞍（Τ Ε Α Ο Η)及同時攪拌。合成混合 物轉變成濃稠凝膠。將凝膠在室溫下以靜止方式經隔夜老 化，在1 〇 〇 °C下經2 4小時乾燥及接著在180 °C之加壓釜中加 熱3小時。最後將合成混合物在6 0 0 °C之空氣中煅燒1 〇小時 〇 最終粉末的XRD圖案展示在20時在約ι·ι度下具有 代表中孔性材料特徵性之強高峰。氮吸附作用顯示其具有 約2.3毫微米之窄的孔尺寸分布，約63 3平分公尺/公克之 表面積及約〇·86立方公分/公克之孔總體積。元素分析顯 示最終粉末包括6.1重量％之Ni及10.5重量％之Mo。 實例18 該實例論證同時以N i及W兩者倂入中孔性材料中。 首先將5 · 8份硝酸鎳（Π)六水合物及3 5份偏鎢酸銨水合物溶 -26- 1308506 (23) 解在攪拌下的42.3份水中。接著將50.5份原矽酸四乙酯 (TEOS)加入以上在劇烈攪拌下的溶液中。在攪拌1 .5小時 之後，逐滴加入30.0份四乙基氫氧化銨及同時攪拌。合成 混合物轉變成濃稠凝膠。將凝膠在室溫下以靜止方式經隔 夜老化，在l〇〇°C下經24小時乾燥及接著在180°(：之加壓釜 中加熱3小時。最後將其在600 °C之空氣中煅燒]0小時。 最終粉末的XRD圖案展示在2Θ時在約1.0度下具有 代表中孔性材料特徵性之強高峰。氮吸附作用顯示其具有 約2.4毫微米之窄的孔尺寸分布，約649平分公尺/公克之 表面積及約〇 _ 8 1立方公分/公克之孔總體積。元素分析顯 示最終粉末包括6.4重量％之Ni及12.0重量％之W。 實例1 9 論證含鈀之催化劑的製備作用。將65份實例〗之材米斗 與3 5份氧化鋁混合，並將水加入該混合物中，允許濟壓所 得催化劑。將催化劑在480 °C之5體積/體積/分鐘之氮氣中 煅燒6小時，接著以5體積/體積/分鐘之空氣置換氮氣流。 以達到54QC之溫度及以該溫度維持12小時完成烟燒。& 浸漬四胺鈀鹽（PcUNH^Ch)水溶液的方式倂入銷。,接著^ 擠壓物在120°C下經隔夜乾燥及在3 00 °C之空氣中烟燒3小 時。最終催化劑具有0.81重量％之鈀，63 0平方公尺/公$ 之表面積，0.83公克/毫升之粒子密度及1_21立方公分/公 克之孔體積。 -27- (24) 1308506 實例20 在具有機械攪拌之燒瓶中進行萘與1-十六碳烯之烷基 化作用。使用實例I ' 2及3 A之催化劑。將1份催化劑裝入 燒瓶中，並在真空下加熱至高達2 00 °C經2小時。在將催化 劑在氮氣下冷卻至90- 1 0 0 °C之後，將由6.5重量份之萘及 2 6份1 -十六碳烯所組成的混合物注入在攪拌下的燒瓶中。 將溫度上升至高達2 00-2〇5°C，並維持不變。以 WAX 52 C B管柱之氣相色層分離法分析反應混合物。將使用不同 的催化劑的反應結果歸納在表2中。 表2 萘與1 -十六碳烯經不同的催化劑之烷基化作用 催化劑 組成物 反應時間 萘轉換率 選擇率 (小時） (%) * (%) 實例1 Si/Al = 24.8 4 25.6 5 7.6 實例2 Si/Al-24.5 4.5 27.3 56.7 實例3 Si/Al = 99.2 4 19.6 65.3 *選擇率係指朝向單烷基化萘之選擇率。 實例2 1 在具有機械攪拌之燒瓶中進行苯與氯苯之弗瑞迪·克 來福特烷基化作用。使用實例7、9、U及】2之催化劑。將 1份催化劑裝入燒瓶中，並在真空下加熱至高達1 80 °C經4 小時。在將催化劑在氮氣下冷卻至80 °C之後，將由1 02份 -28- 1308506 (25) 苯及8.2份苯甲基氯所組成的混合物引入燒瓶中。將溫度 維持固定在60 °C或80 °C。以WAX 52 CB管柱之氣相色層 分離法分析反應混合物。將使用不同的催化劑的反應結果 歸納在表3中。 表3 以苯經由不同的催化劑之苯甲基化作用產生二苯基甲烷 催化劑 組成物 反應時間 (分鐘） 溫度 (t ) 轉換率 (%) νΒΒ +里中 培揮伞 (°/〇) 實例1 2 Si/Fe = 98.6 240 60 86 100 實例1 1 Si/Fe = 50.1 60 60 5 1 100 實例1 1 Si/Fe = 50.1 150 60 100 100 實例1 1 Si/Fe = 50.1 60 80 97 100 實例7 Si/Ga =7 1 240 60 6 4.9 100 實例9 Si/Sn =46 240 60 15.8 1 00 實例22 在氮氣下攪拌的燒瓶中進行乙基苯成爲乙醯苯之選擇 性氧化作用。使用實例1 3、1 4及1 6之催化劑。將1份催化 劑在180°C及氮氣下經4小時活化，並接著冷卻至80°C。接 著將由1〇〇份丙酮、82份乙基苯及9.5份特丁基化過氧氫 (TBHP)所組成的混合物引入在攪拌下的燒瓶中。以 WAX 5 2 C B管柱之氣相色層分離法分析反應混合物。將經由不 同的催化劑的反應結果歸納在表4中。 -29- 1308506 (26) 表4 乙基苯經由不同的催化劑成爲乙醯轉換作用 催化劑 組成物 時間 (分鐘） 氣流 溫度 (°C ) 轉換 率（％) 選擇 率（％) 實例13 Si/Cr=l 30 480 無水 80 68.5 94.5 n2 實例13 Si/Cr=l 30 480 空氣 80 73.6 95.3 實例13 Si/Cr=l 30 480 空氣 60 5 4.7 99.3 實例1 4 Si/Cr = 40.3 480 空氣 80 67.3 92.9 實例1 6 Si /Μ 0 = 39.8 360 空氣 80 24.2 5 8.9 -30- 1308506 (27) 表5 1 -癸烯經由不同 的催化劑之 寡聚合作用 催化劑 組成物 時間 溫度 轉換率 (小時） (°C ) (%) 實例2 Si/Al = 24.5 4 15 0 12.6 實例2 Si/Al = 24.5 24 1 50 25.8 實例2 4 在攪拌的批組反應器中進行2-甲氧基萘成爲2-乙醯 基-6-甲氧基萘之醯化作用。將帶有以實例2製造的16份催 化劑之反應器在24〇°C之真空下加熱2小時，並接著以無水 氮氣塡充。在將反應器冷卻至120 °C之後，將250份萘烷（ 作爲溶劑）、31份2-甲氧基萘、42份醋酸酐及10份正十四 烷（作爲內標準品）注入反應器中。在反應6小時之後，以 W AX 5 2 C B管柱之G C分析反應器混合物，並發現2 -甲氧 基萘之轉換率達到36.5%，具有成爲2-乙醯基-6-甲氧基萘 的1 00%選擇率。 實例25 在攪拌的批組反應器中進行環己醇成爲環己酮之氧化 作用。將帶有1份催化劑之反應器在1 80 °C之真空下加熱4 小時，並接著以無水氮氣塡充。在冷卻至5 5 °C之後，將 100份丙酮、10份特丁基化過氧氫（TBHP)及7.5份環己醇引 入燒瓶中，並將反應溫度維持在5 5 °C。在反應5小時之後 -31 - 1308506 (28) ，以W A X 5 2 C B管柱之G C分析反應器混合物，並將不 同的催化劑性能歸納在表6中。 表6 以環己醇經由不同的催化劑成爲環己酮之氧化作用 催化劑 組成物 溫度 時間 轉換率 選擇率 (°C ) (小時） (%) (%) 實例15 Si/Mo-97.9 5 5 5 7 9.4 94 實例16 Si/Mo = 39.8 55 5 84.6 93 實例26 在68巴之仏及2.0之LHSV下使Paraho頁岩油升級， 以評估實例17之材料。將反應溫度從260改變至400°C。將 頁岩油特性列於表7中。將升級之後的產物特性納在表8 中〇 -32- 1308506 (29) 表7
Paraho頁岩油樣品的特性 比重，。API 2 1.7 氫，重量％ 11.49 氮，重量％ 2.2 硫，重量％ 0.69 石申 ，p p m w 3 7 鐵 5 ppmw 27 鎳，p p m w 2.4 溴數 45 平均分子量 3 07 每個分子之c=_c鍵 0.85 模化蒸餾作用 D2 8 8 7(〇C ) 5 % 23 9 3 0% 3 73 5 0% 432 7 0% 49 1 95% _ _
-33- 1308506 (30) 表8 頁岩油之防護室 溫度 溴 鐵 鎳 rc ) 數 (p p m w) (p p m w) 260 0.7 3.5 1.95 290 <0.1 2.6 1.85 3 15 <0.1 2.0 1.6 1 3 70 <0.1 0.2 1.3 400 <^0.1 <0.1 0.1 力口工-產物特性 砷 硫 氮 (重量％) (p p m w) (p p m w) 5.3 0.63 1.98 4.2 0.57 1.89 3.1 0.48 1.78 <0.1 0.25 1.40 <0.1 <0.1 1.18 該評估證明實例1 7之催化性材料對烯烴飽和作用、鐵 和鎳的移除、脫氮化作用及脫硫化作用具有非常的活性。 其對砷的移除也具有非常的活性。 實例27 在以上實例1 8的含Ni及含W之中孔性材料上進行選 擇性潤滑油加氫裂解。原料係由具有列於下表9中的特性 之重質中性蒸餾物所組成的，將在達到_；! 8。(：之流動點 (ASTM D-97或同等方式（如Aut〇pur))以溶劑脫蠟之後的油 特性一起列於表中。在以溶劑脫蠟之後，氮含量係 15〇〇ppm ’以及蒸餾物黏度指數（“VI”）係53。在潤滑油加 氫1裂解時’目標係使未轉化之材料的V I値增加至9 5 -1 0 0 的範圍’同時使潤滑油產量達到最大。 -34 - 1308506 (31) 表9 重質中性蒸餾物特性 氫，重量％ 12.83 氮，重量％ 15 00 鹼性氮，重量％ 466 硫，重量％ 0.72 A P I比重 22.0 KV@100°C ,cSt 18.52 組成物，重量％ 石蠟類 18.3 環烷類 32.2 芳族 49.5 模化蒸餾作用，重量％ °C IBP 405 5% 452 10% 47 1 95% 5 86 95 % —— 以溶劑脫蠟之油特性 KV@100°C ;cSt 20.1 黏度指數（VI) 5 3 流動點，°c 0 潤滑油產量，重量％ 8 7
-35- 1308506 (32) 在從385至401 °C之溫度、138巴之氫氣壓，7500 SCF/B進料之氫循環及0.55至0.61之 LHSV下加工蒸餾物 。將這些實驗的數據歸納在以下的表1 0中： 表10 溫度，°c 125 739 754 壓力，巴 13 8 13 8 13 8 LHSV 0.61 0.54 0.55 3 4 3 °C + c ο n v .，重量 ％ 22.9 37.6 47.3 潤滑油特性 KV@1 00°C scSt 11.05 7.89 5.45 S U S @ 1 0 0 °F 695 398 20 1 VI 86.2 1 10.2 126.： 流動點，°C 13 28 29 潤滑油產量，重量％ 7 1.5 60.6 5 1.3 催化性材料具有使重質中性蒸餾物自VI爲5 3之粗蒸 餾物升級至VI爲105之產物的選擇性，具有65重量°/。之（ 未脫蠟之）潤滑油產量。 實例28 該範例論證使用本發明的組成物製備FCC催化劑 並將其裂解結果與使用MCM-4]之催化劑的裂解結果。 催化劑的製備如下： -36- 1308506 (33) 製備在二氧化矽-氧化鋁-黏土中約3 5重量％之實例1 4 之組成物。將130份實例4之組成物在2 3 0毫升H20中經球 磨1 4小時。以5 2.5毫升Η 2 Ο自硏磨機沖洗出產物。製備包 括 827 公克 Η20、33.5 份高嶺黏土（Georgia Kaolin Kaopaque)及 175_4份含水二氧化砂（Philadelphia .Quartz. N-品牌）之泥漿。將泥漿攪拌，並經3 0分鐘加入1 6.4份 H2S04(96.7%)。逐滴加入溶解在92.2份H20中的22.9份 Al2(S〇4)3.16H20。將 3 96份球磨之 M C Μ - 4 ]泥漿（Π. · 3 6 % 固 體）加入二氧化矽-氧化鋁-黏土泥漿中，並將混合物在800 r p m下劇烈攪伴3 0分鐘，並接著過濾。 將固體在Η2 Ο中再製成泥漿及經噴霧乾燥。將噴霧 乾燥之產物以H20製成泥漿，並棄置漂浮在泥漿上的細 碎物。將殘留的固體以1當量NH4N03(5毫升ΝΗ4Ν03/公克 之固體）交換。將固體以H20淸洗’過濾及在120 °C之烘箱 中乾燥。 將5 0公克該材料樣品在5 4 0 °C之N 2中煅燒1小時及在 空氣中煅燒6小時。將以烘箱乾燥之固體的殘留物在6 5 0 °C 下的4 5 % Η 2 〇中經4小時流動。在容許流體進入反應器之 前，先將樣品在义中加熱至65 0 °C。經1/2小時逐漸增加 空氣，同時增加N2流速。在1 /2小時之後，容許流體進入 4小時。 以與上述相同的方式製備用於比較之FCC催化劑， 其包括35重量％之MCM-41。原MCM-41具有980平方公尺 /公克之表面積’集中在約2.5毫微米之孔尺寸分布及0.72 -37- 1308506 (34) AI分公分/公克之孔體積。其包括5.4重量％之A1203，類似 於實例4之材料中的5 · 3重量％。將流動的催化劑特性展示 在表〗1中。 表1 1 比較在流動之後的包括本發明組成物的fCC 括MCM-4 1之FCC催化劑 催化劑與包 催化劑 本發明的組成物 MCM-4 1 S i 0 2，重量 ％ _ 72.6 7 1.8 A1 2 〇 3，重量 ％ 13.8 13.7 表面積，平方公尺/公克 462 3 07 平均粒子尺寸，微米 86 92 塡充密度，公克/毫升 0.65 0.43 催化性裂解試驗 以在5 1 6 °c下的固定-流化床個體中及在流體上經丨分 鐘裂解Joliet S〇UT重質氣油（“JSHG〇，，）的作用評估在表ι】 中的兩種催化劑。所使用的JSHG0具有如表12所示之特 性。催化劑對油之比係從2.0改變至6.0，以檢視廣泛的轉 換率。將以固定的焦炭（4· 〇重量％)爲基準提供的產量歸納 在表1 3中。 -38- (35) 1308506 表1 2 J S H G 0樣品的特性 密度，公克/毫升 0.8918 苯胺Pt.,°c 80.8 氫，重量％ 12.13 硫，重量％ 2.4 氮，重量％ 0.4 1 驗性氮，ppm 3 82 康氏殘碳，重量％ 0.54 K V @ 1 0 0 °c , C S t 8.50 KV 4 0°c ,cSt N/A 溴數 8 _ 7 R . 1.2 1 °C 1.496 流動點，°C 90 N i，p p m G.3 4 V，ppm 0.39 N a, p p m 1.3 F e , p p m 0.3 蒸餾分布 蒸餾之體積％ T°C 5 3 14 10 346 20 3 8 1 30 407 40 428 50 44 8 60 468 70 489 80 5 14 90 54 7 100 60 1 未回收％ 0 -39- 1308506 (36) 表13 在包括本發明組成物的催化劑與包括M C Μ - 4 1之催化劑之 間的催化性裂解比較 催化劑 本發明 MCM-4 1 焦炭，重量％ 4.0 4.0 轉換率，％ 59.9 56.8 3 . 1 c5 +汽油，重量％ 39.7 3 7.2 2.5 RON 93 92 1 L F 0，重量％ 3 1.5 32.2 -0.7 HFO，重量％ 10.2 11.0 -0.8 <：4類，體積％ 14.7 13.3 1.4 輕質油，重量％ 6.9 7.3 -0.4 Η 2，重量％ 0.03 0.04 -0.0 1 <：5類，體積％ 5.5 4.7 0.8 實例2 9 將中壓加氫裂解之底部餾份施以催化脫臘及氫化加工 。將進料在固定床反應器上以階曝式操作方式加工。將8 〇 公克HZSM-5脫臘催化劑裝入第一個反應器中，並將如實 例19所述之240公克本發明的催化劑裝入第二個反應器中 。將進料在壓力175巴下通過兩種催化劑，以1:0之LHSV 通過脫臘催化劑，以0.33之 LHSV通過氫化加工催化劑 。將第一個反應器的溫度維持在3 0 7 - 3 2 1 °C，得到-6.6 °C之 標的流動點。在以下的表1 4中說明底部餾份的特性。 -40- 1308506 (37) 表14 之最重質底部餾份的特性，鸟有45重量％ , SUL +轉 換 ----------- 氮 5 PPm 9 分子量 558 流動點，°c >120 KV@100°C ,cSt 11.3 組成物，重量％ 石蠟 42.1 單環烷類 19.9 聚環烷類 2 1.2 芳族 16.8 模化蒸餾作用，重量％ °F IBP/5 209/854 1 0/50 902/982
使用產物的UV吸收度測定在潤滑基底貯料中之芳族 化合物。在22.6毫微米之吸收度係總芳族化合物之量度， 但是在400毫微米（xl〇3)之吸收度係多核芳族化合物之量 度。就比較Pd/MCM-41的目的而言，故也測試根據實例 1 9所述之步驟製備的催化劑，將實驗結果歸納在以下的表 1 5中。 -41 - 1308506 (38) 表1 5 在274 °C下的潤滑油加氫處理 貫fe 1 2 金屬 Pd Pd 載體 MCM-4 1 實例1 總芳族化合物，226毫微米 0.2 10 0.120 多核芳族化合物，400毫微米 1.30 0.78 (χίο3) 比較Pd/MCM-4 1催化劑與含Pd-本發明的組成物之催 化劑的性能，顯然本發明的組成物對飽和芳族化合物是還 更有效。 實例3 0 該實例論證使用本發明的組成物作爲加氫處理煤液體 之催化劑。雖然在此爲實例之特殊的以媒衍生之液體係 Η - C 〇 a 1法（使用111 i η 〇 i s N 〇. 6媒作爲原料）的液化產物，但 是同樣可將其它的媒液體（例如，煤焦油萃取物、以溶劑 提煉之煤等）升級。與實例3 A所描相同的方式製造催化劑 樣品。然而’該方法包括在1 9 〇 r之加壓釜中以相對較短 的4天期限經熱水處理。氮吸附作用顯示中孔具有集中在 1 1毫微米之尺寸及具有約6 3 0平分公尺/公克之表面積。元 素分析顯示約99.6之Si/Al原子比。 將材料進一步以七鉬酸銨溶液禁浸漬。特別將包括 -42- 1308506 (39) 6 · 3 8份七鉬酸銨的4 5 ·】2份水溶液加入4 0份以上材料中。 將所得濕材料在1 2CTC下乾燥，並在充份使七鉬酸銨分解 及產生Mo〇3之條件下以5 3 8 °c下煅燒，因此產生以鉬浸漬 之材料。 接著將以鉬浸漬之材料以硝酸鎳溶液浸漬。特別將包 括9.3份Ni(N03)2.6H20的48.2份水溶液加入以鉬浸漬之 材料中。將所得濕材料在1 2 1 °c下乾燥，並接著在5 3 8 t之 空氣中煅燒’以分解硝酸鎳及產生N i Ο，因此產生鎳及以 鉬浸漬之材料。元素分析顯示最終產物包括1 5 〇重量％之 M〇M3及6_4重量％之Ni〇« 爲了比較起見’故使用具有992平分公尺/公克之表面 積’集中在3.5毫微米之孔尺寸分布及〇72立方公分/公克 之孔體積的MCM-4 1材料。將其以與上述相同的方式浸漬 ’並且最終產物包括1 5 · 2重量％之Μ ο Μ 3及6 · 7重量％之 NiO。 使用Ilhn〇is 3_煤作爲原料評估彼等用於加氫處理之 活性。表16展示原料的特性。 -43- 1308506 (40) 表1 6 (Illinois Η-煤之特性） 將這兩種催化劑在23 0 t及6 8 0 kPa之總壓力下以500 重力，。API 25.8 苯胺點，°C <-1.1 分子量 147 黏度，在3 8 °C 下的c S t 1.645 CCR，重量％ 0.29 溴數 42 碳，重量％ 86.96 氫，重量％ 11.39 硫，重量％ 0.32 氧，重量％ 1.80 總氣，重量％ 0.46 鹼性氮，ppm 0.32 鐵，p p m 22 氯化物，ppm 32 TBP蒸餾作用 ，V St/5 13/8 1 10/30 101/167 50 207 70/90 242/309 9 5/99 346/407 -44 - 1308506 (41) 立方公分/分鐘之在i中的i〇%h2so4之流速經1小時預硫 化。在350 °C之溫度、6890 kPa之壓力、500立方公分/毫 升之氫流速及0.33之液體時間空間速度進行加氫處理。表 1 7展示比較以脫氮化作用、康氏殘碳（C CR)降低作用及脫 硫化作用爲角度之活性。 表1 7 比較加氫處理活性 催化劑 本發明 M C Μ - 4 1催化劑 脫氮化作用（％) 7 3 4 8 C C R降低作用（％) 98 63 脫硫化作用（％) 95 5 8 本發明的催化劑展示還更高的活性，部份應歸因於其 獨特之孔結構。該催化劑具有相對大的立體連結孔，該孔 可以容納及輸送大的分子，如存在於煤液體中的分子。 實例3 1 該實例論證費-托催化劑的製備作用及其催化性能。 將20份以實例1所製造之含鋁材料在200 °C及山流下經半 小時乾燥。接著將其與2份Co2(CO)8在手套箱中徹底混合 。將該固體混合物放入在密封試管中的試管爐船中及自手 套箱移除。接著將其在流動氦氣中以1 0 0 °C加熱1 5分鐘， 經1 0分鐘上升至2 0 0 °C，接著在氦氣中以2 0 0 °C加熱半小時 -45- 1308506 (42) 。最終的催化劑包括1 6重量％之c〇。
在使用之前’先將以上催化劑以氫處理。將其放入在 室中的小型石英坩鍋中，並以氮在室溫下以8 . 5 X 1 〇 ·6牛 頓立方公尺/秒之氮氣沖洗1 5分鐘。接著在1 . 8 x 1 (Γ 6牛頓 立方公尺/秒之流動氫氣以lClc /分鐘加熱至l〇〇°C及在 100°C下維持1小時。接著將其在1.8 X 1(Γ6牛頓立方公尺/ 秒之流動氫氣以1 °C /分鐘加熱至400°C及在400°C下維持4 小時。將催化劑在氫氣中冷卻並在使用前以氮氣沖洗。 將包括催化劑及正辛烷之壓力容器在69巴之h2: CO(2:l)下以225°C加熱，並在該溫度及壓力下維持1小時 。將反應容器在冰中冷卻、排氣，並加入二正丁醚的內標 準。以G C分析相對於內標準的C μ - C 4 〇之範圍內的烴。 以每公斤及每小時計的C! 烴的整合產量基準計
算Cw+生產率（公克Ch"小時/公斤計之催化劑）係23 4。碳 碳氫化合物整合產量。以每1個碳數之重量份之對數値 ln(Wn/n)爲縱座標對以（Wn/n)計之碳原子數爲橫座標作圖 。由斜率獲得α値係0.8 7。 雖然以上的說明包括許多特性，但是不應該將這些特 性解釋成爲本發明範圍的限制，而僅作爲其較佳的具體實 施例的實例說明而已。那些熟悉本技藝的人將會預測許多 其它在以本文所附之申請專利範圍定義之本發明範圍及精 神內的可能性。 【圖式簡單說明】 -46 - 1308506 (43) 在以下以參考圖形說明各種具體實施例： 圖1係實例1之中孔性材料的X-射線繞射圖案（“XRD”) » 圖2係實例〗之中孔性材料的穿透性電子顯微鏡 ΓΤΕΜ”）影像； 圖3係例證實例1之中孔性材料的孔尺寸分布圖形； 圖4係實例2之中孔性材料的XRD圖案； 圖5係展示實例3A、3B及3C之中孔性材料的XRD圖 案； 圖6係例證實例3 A之中孔性材料的孔尺寸分布圖形； 圖7係實例5之含釩中孔性材料的XRD圖案； 圖8係實例6之含鈦中孔性材料的XRD圖案； 圖9係例證實例6之含欽中孔性材料的氮吸著等溫線圖 形； 圖1 〇係例證實例6之含駄中孔性材料的孔尺寸分布圖 示； 圖1]係展示實例7、8及9之中孔性材料的XRD圖案； 圖1 2係實例1 0之含鋁與含釩中孔性材料的XRD圖案 圖1 3係例證實例1 0之含鋁與含釩中孔性材料的孔尺寸 分布圖形； 圖I 4係實例1 1之含鐵中孔性材料的XRD圖案； 圖1 5係展示實例1 1之含鐵中孔性材料的U V ·可見光譜 -47 - 1308506 (44) 圖1 6係展示實例1 1之含鐵中孔性材料的孔尺寸分布圖 形； 圖1 7係實例1 3之含鉻中孔性材料的XRD圖案； 圖1 8係展示實例1 3之含鉻中孔性材料的UV-可見光譜 » 圖1 9係實例1 3之中孔性材料的中孔尺寸分布圖形； 圖2 0係實例1 5之含鉬中孔性材料的Xrd圖案； 圖21係展示實例〗5之中孔性材料的UV_可見光譜；及 圖2 2係展不貫例1 5之中孔性材料的孔尺寸分布圖形。 -48 -

Claims (1)

  1. „. , ................^) ,: 拾、申請專利範圍 I 附件4Α :第92 1 34057號專利申請案 '?： 中文申請專利範圍替換本 本 民國95年7月14日修正 f 1. 一種處理有機化合物之方法，其包含： ；；： (a)提供包括實質上中孔性結構之組成物，該中孔性 ^ 結構係由一或多種選自二氧化砂、氧化鋁、氧化鈦、氧化 鉻、氧化鐵、氧化鉬之材料所構成的，及該中孔性結構包 \ 括至少97體積％之孔，該孔具有從約15埃至約300埃爲範 Γ'.: rV. 圍之孔尺寸及具有至少約0.01毫升/公克之微孔體積，以 及其中中孔結構已併入至少約0.02重量％之至少一種選自 AI、T i ' V ' C r、Z η、F e、S η、Μ 〇、G a、N i、C ο、I η ' Z r 、Μη、Cu、Mg、Pd、Ru、Pt、W及其組合物之催化性及/ 或化學活性雜原子，該觸媒具有在2Θ時有一0.3°至約3.5° 之高峰的X-射線繞射圖案； (b)將含有機化合物之進料與該催化劑在反應條件下 接觸，其中該處理法係選自烷基化作用、醯化作用、寡聚 合作用、選擇性氧化作用、加氫處理、異構化作用、脫金 屬化作用、催化脫蠟、羥基化作用、氫化作用、銨化作用 、異構化作用、脫氫作用、費-托法、裂解及吸附作用。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係烷 基化作用，以及其中含有機化合物之進料包含芳族化合物 或鏈烷及烷基化試劑。 3.根據申請專利範圍第2項之方法，其中芳族化合物 (2) 1308506 係選自苯、萘、菲、甲苯、二甲苯' 異丙萘、二苯醚或 2,4-二-特丁基酚。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中烷基化試劑 係烯烴或醇》 、 5_根據申請專利範圍第4項之方法，其中至少一種雜 - 原子係A1及/或Ga。 6 ·根據申請專利範圍第5項之方法，其中芳族化合物 係萘或苯’以及烯烴係1-十六碳烯或乙稀。 肇 7 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中烷基化試劑 係有機鹵化物’以及其中至少一種雜原子係選自Sn、Ga 、Fe及其組合物》 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中芳族化合物 係苯及有機鹵化物係氯苯。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係選 擇性氧化作用’進料包括氧化劑及至少一種雜原子係選自 Cu ' Zn、Fe、Ti、V、Sn、Mn、Cr、Mo 及其組合物》 鲁 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中至少一種雜 原子包括至少一種選自Ti、Cr及Mo之原子，進料包括 乙基苯’以及其中選擇性氧化處理法的產物包括乙醯苯。 . 11·根據申請專利範圍第9項之方法，其中進料包括醇 及至少一種雜原子包括Cu及/或Zn。 1 2.根據申請專利範圍第9項之方法，其中有機進料包 括環己醇及選擇性氧化處理法的產物包括環己酮。 1 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係寡 -2- (3) 1308506 聚合作用，進料包括至少一種烯烴，以及至少一種雜原子 係選自Al、Cr、Ga、Fe及其組合物。 1 4 .根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中有機進料 包括1-癸烯及至少一種雜原子包括AI。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係醯 化作用，進料包括至少一種芳族化合物及至少—種醯化劑 ’以及至少一種雜原子係選自Al' Fe、Ga、In及其組合 物。 16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中進料包括 2-甲氧基萘及醋酸酐。 17·根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法包括 加氫處理，以及至少一種雜原子係選自Ni、Mo、Co、W ' Pt、Pd及其組合物。 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中有機進料 包括頁岩油頁岩，或衍生之煤液體，或殘餘的石油飽份， 加氫處理包括一或多種脫氮化作用，脫硫化作用，c C R降 低作用及脫金屬化作用。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其脫金屬化作 用包括移除鐵、鎳、銅、釩及砷。 20·根據申請專利範圍第19項之方法，其中進料係石 油殘餘物，加氫處理包括一或多種脫氮化作用，脫硫化作 用，脫金屬化作用及CCR降低作用》 2 1 _根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法包括 裂解。 -3- (4) 1308506 2 2 ·根據申g靑專利範圍第2 1項之方法，其中裂解係加 氫裂解’以及至少一種雜原子包括一或多種選自Ni、w、 Mo、Co、A1及Ga之金屬。 2 3 .根據申請專利範圍第2 0項之方法，其中裂解係催 化裂解，以及至少一種雜原子包括A1。 24. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係催 化脫纖’以及至少一種雜原子包括一種選自Al、Pt及Pd 之原子。 25. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中處理法係經 基化作用，至少一種雜原子係選自Ti、Fe、Cu、Co、V、 Cr及其組合物。 26. 根據申請專利範圍第25項之方法，其中進料包括 酚及/或萘醇。 2 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係異 構化作用，以及至少一種雜原子係選自Pd、Pt、Ni、 、W、Ga、Fe、Ti、A1及其組合物。 2 8.根據申請專利範圍第27項之方法，其中進料包括 至少一種選自正丁烷、正戊烷、1-丁烯、二甲苯及具有平 均碳數超過20個以上的含臘石油流之烴。 2 9 .根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係脫 氫作用，以及至少一種雜原子係選自 V、Fe、Ga、C。、 C r及其組合物。 3〇_根據申請專利範圍第29項之方法，其中進料包括 一或多種飽和烴。 -4 - (5) 1308506 3 1 ·根據申請專利範圍第29項之方法，其中進料包括 —或多種選自丙烷'異丁烷及乙基苯之烴。 3 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中處理法係 費-托法，以及至少一種雜原子係選自Fe、Co' Ni、Ru及 其組合物。 33. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中將催化劑與 包括氫及一氧化碳之進料在以下的條件下接觸：從約5 巴至約60巴之壓力，以從約8巴至約30巴較佳，從約100小 時―1至約 1〇,〇〇〇小時之GHSV，以從約300小時·】至約 2,000小時」較佳，從約160°(：至約300。(：之溫度，以從約 190°C至約260°C較佳。 34. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中組成物進— 步包括沸石。 3 5 ·—種催化性材料，其包含實質上中孔性結構，該 中孔性結構係由一或多種選自二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦 、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉬之材料所構成的，及該中孔性 結構包括至少97體積％之孔，該孔具有從約丨5埃至約3〇〇 埃爲範圍之孔尺寸及具有至少約0.01毫升/公克之微孔體 積’並具有從300至約1100平方公尺/公克之表面積，以及 其中中孔結構已倂入至少約〇·〇2重量％之至少—種選自 A1 、Ti、V、Cr、Zn、Fe、Sn、Mo、Ga、Ni、Co、In ' Zr、 Mn、Cu、Mg ' Pd ' Ru、Pt、W及其組合物之催化性及/或 化學活性雜原子，該觸媒具有在2Θ時有一 〇.3。至約3.5。之 高峰的X-射線繞射圖案。 -5- 1308506 ⑹ 3 6.根據申請專利範圍第35項之催化性材料，其進一 步包含選自二氧化矽、氧化鋁、黏土及其組合物之結合劑
    -6-
TW092134057A 2002-12-06 2003-12-03 Mesoporous material with active metals TWI308506B (en)

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