ES2249999B1 - Procedimiento de preparacion de oxidos de silicio ordenados con sistema de poros bimodal. - Google Patents
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Abstract
Se preparan mediante un procedimiento económico, rápido y eficiente óxidos de sílice, silicometalatos y también organosílices mesoporosas, composicionalmente homogéneos y de elevada pureza de fase, constituidos por agregados de partículas porosas nanométricas (12-70 nm) soldadas que generan un sistema bimodal de poros: mesoporos típicos generados por las micelas de surfactante y mesoporos mayores en el límite de los macroporos. El procedimiento de síntesis se basa en el uso de reactivos de bajo coste como silicato sódico como fuente de silicio y comprende las siguientes etapas: 1ª) control de la hidrólisis de los precursores inorgánicos; 2ª) formación del material mesoestructurado; 3ª) eliminación de la materia orgánica por calcinación y/o intercambio iónico. Los materiales porosos obtenidos tienen las composiciones I, II y III: **FIGURA** donde 0<=x<=0,1; 0<y<0,25; 0<z<=1; n<0,1; A representa metales como Ti, V, Al, etc. y M representa un elemento monovalente. R representa un grupo orgánico terminal en el caso de los materiales de tipo II y puente en los de tipo III.
Description
Procedimiento de preparación de óxidos de
silicio ordenados con sistema de poros bimodal.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de fabricación de materiales porosos bimodales
derivados del silicio, caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
- a)
- hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla;
- b)
- envejecimiento del producto obtenido de la etapa a) durante un período de tiempo de 5 minutos a 2 horas; y
- c)
- obtención del material poroso derivado del silicio ordenado con sistema bimodal de poros mediante pirólisis o lavado del producto obtenido en la etapa b).
El descubrimiento por los investigadores de la
compañía Mobil de la nueva familia de sílices mesoporosas
ordenadas, denominada M41S (Kresge et al., en Nature,
359, (1992) pág. 710), supuso un gran avance hacia la obtención de
materiales con mayores tamaños de poro que las zeolitas pero
manteniendo el orden que se observa en estas últimas. Desde
entonces el esfuerzo de un gran número de grupos de trabajo se
centró en el establecimiento de caminos de síntesis adecuados y
optimizados para preparar sílices mesoporosas con distintas
topologías del sistema de poros (Ying et al., Angew. Chem.
Int. Ed. 38, (1999) pág. 57; Soler-Illia et
al., Chem. Rev. 102, (2002) pág. 4093; Linssen et
al., Advances in Colloid and Interface Science 103,
(2003) pág. 121). Sin embargo, mientras que el efecto de
diferentes parámetros en la preparativa han sido explorados (pH,
concentración de reactivos, tipo de tensioactivo, cosolventes
etc.), en la mayor parte de los casos se emplea
tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de silicio (Linssen et
al., Advances in Colloid and Interface Science 103,
(2003) pág. 121), lo que supone un elevado coste del material
final. De hecho, el uso de reactivos caros constituye el mayor
problema para trasladar la síntesis de sílices mesoporosas a
escala de fabricación industrial. Sierra y Guth fueron los pioneros
en la preparación de sílices mesoporosas ordenadas de bajo coste a
partir de silicato sódico como fuente de silicio (Sierra, Guth,
Microporous and Mesoporous Materials 27, (1999) pág. 243).
Desde entonces, diferentes sílices mesoporosas con sistemas
unimodales de poro han sido preparadas a partir de silicato sódico
con diferentes topologías de poro (MCM-41 (Liu
et al., Chem. Commun. (2001) pág. 1822; Lindlar et
al., Microporous and Mesoporous Materials
44-45, (2001) pág. 89), MCM-48 (Chen
et al., Chem. Mater. 9 (1997) 2685; Kruk et
al., Chem. Mater. 11, (1999) pág. 2568),
SBA-n (Kim et al., Chem. Commun.
(2000) pág. 1159; Chao et al., J. Mater. Chem. 13,
(2003) pág. 2853; Kosuge et al., Chem. Mater. 16,
(2004) pág. 899), MSU-X (Boissière et al.,
Chem. Mater. 12, (2000) pág. 1937; Kim et al.,
Chem. Commun. (2000) pág. 835), MSU-H (Kim
et al., Chem. Commun. (2000) pág. 1661; Kim et
al., J. Phys. Chem. B 105, (2001) pág. 7663),
MSU-F (Kim et al., Chem. Commun.
(2000) pág. 1661), FDU-1 (Matos et al.,
Langmuir 18, (2002) pág. 884)). Sin embargo, en todos los casos se
requieren tiempos de reacción y de envejecimiento prolongados
(entre 1 y 6 días), incluyendo en algunos casos tratamientos y
post-tratamientos hidrotermales.
La síntesis de nuevos materiales con estructuras
de poro jerárquicas a diferentes escalas de tamaño (sistemas
multimodales) constituye un área emergente debido a las
aplicaciones potenciales que presentan relacionadas con la mejora de
la accesibilidad proporcionada por los poros de mayor tamaño
cuando se compara con las sílices unimodales. Los primeros intentos
de obtención de sílices porosas bimodales se centraron en la
preparación de materiales que combinaran micro y mesoporosidad. Así,
en US 5.538.710 se describe un procedimiento de preparación de este
tipo de compuestos. Sin embargo, diferencias significativas
respecto al procedimiento descrito en la presente patente como,
las distintas condiciones de pH y temperatura, tanto en la etapa de
síntesis como en la de envejecimiento, permiten en nuestro caso la
obtención de materiales nanoparticulados con sistemas de poro más
accesibles y de mayor tamaño que combinan meso y
macroporosidad.
Recientemente diversos grupos de investigación
han preparado sílices mesoporosas bimodales (conteniendo meso y
macroporos). Sin embargo, en la mayor parte de los casos de nuevo
se utiliza TEOS como fuente de silicio, lo que incrementa el coste
final del material y limita su uso (Bagshaw, Chem. Commun.
(1999) pág. 767; Smatt et al., Chem. Mater. 15,
(2003) pág. 2354; Suzuki et al., J Amer. Chem. Soc.
126, (2004) pág. 462). Además, tal como se mencionó para las
sílices mesoporosas unimodales, en la preparación de las sílices
porosas bimodales se requieren también tiempos de reacción
prolongados (de 1 a 4 días) y tratamientos hidrotermales. En
contraste, sólo se han descrito dos estrategias preparativas para
la obtención de sílices porosas bimodales partiendo de reactivos de
silicio económicos como el silicato sódico (Lee et al.,
Chem. Commun. (2003) pág. 1138; Lin et al.,
Chemistry Letters 32, (2003) pág. 1092). Así, Lee et
al. preparan una sílice bimodal empleando largos tiempos de
reacción y envejecimiento (2 días) en la que además se ha
producido una degradación significativa del sistema de poros de
menor tamaño, de acuerdo con la baja área superficial del material
(487 m^{2}g^{-1}) y volumen de poro (1,07 cm^{3}g^{-1}).
Por otra parte, mientras que el método descrito por Lin y
colaboradores conduce a sílices bimodales con buena definición de
los dos sistemas de poro, la estrategia que emplean, que está
basada en el uso de disoluciones muy diluidas, conduce a
rendimientos de reacción extremadamente bajos.
Por todo ello, debido al gran número de
aplicaciones potenciales y reales de estos materiales (como
catalizadores, adsorbentes, sensores, etc. (Davis, Nature
417, (2002) pág. 813)), existe la necesidad de preparar estos
materiales a través de estrategias de síntesis económicas, al
tiempo que rápidas, sencillas y eficientes y que garanticen la
formación de un sistema de poros bimodal bien estructurado.
Por lo tanto, el problema a ser resuelto por la
presente invención es el de proporcionar un procedimiento de
producción de óxidos de sílice, silicometalatos y organosílices
mesoporosas, que sea económico, rápido y eficiente, y que garantice
la formación de dos sistemas de poros (sistema de poros bimodal)
con alta accesibilidad y bien estructurado. La consecución de este
método supone un progreso importante y tiene por sí mismo un
enorme interés industrial.
Este problema es resuelto por el procedimiento
de la reivindicación 1. Debido a la provisión de las etapas de
hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con
al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en
presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla, se
obtiene un procedimiento de producción con las ventajas indicadas,
y que carece de las desventajas de la técnica anterior.
Consecuentemente, un primer aspecto de la
presente invención se refiere a un procedimiento de producción
económico, rápido, sencillo y eficiente de materiales porosos
ordenados con sistemas bimodales de poro y de elevada accesibilidad,
entre otros, de sílice, silicometalatos y organosílices, que
comprende las siguientes etapas:
- d)
- hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla;
- e)
- envejecimiento del producto obtenido de la etapa a) durante un periodo de tiempo de 5 minutos a 2 horas; y
- f)
- obtención del material poroso derivado del silicio ordenado con sistema bimodal de poros mediante pirólisis o lavado del producto obtenido en la etapa b).
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere a materiales porosos bimodales caracterizados porque, en su
forma anhidra, responden a las fórmulas I, II o III:
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{r})_{x/m}(M_{2}O)_{n}
(II)(SiO_{2})_{1-y}((RSiO_{3/2})_{y}(M_{2}O)_{n}
(III)(SiO_{2})_{1-z}((RSi_{2}O_{3})_{z}(M_{2}O)_{n}
en las
que
- -
- x es un número entre 0 y 0,1;
- -
- y es un número mayor que 0 y menor que 0,25;
- -
- z es un número entre 0 y 1;
- -
- n es un número menor que 0,1;
A representa metales escogidos de entre los de
los grupos siguientes:
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3B, preferentemente B y A1;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3A, preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ge, Sn y Pb;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ti y Zr;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 5A, preferentemente V;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 6A, preferentemente Mo;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 7A, preferentemente Mn;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 8, preferentemente Fe, Co y Ni;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 1B, preferentemente Cu;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;
R representa un grupo orgánico unido
covalentemente a los átomos de silicio;
M representa uno o varios elementos
monovalentes, preferentemente Na;
el subíndice m satisface la relación m\cdotp =
2n, siendo p la valencia correspondiente del elemento monovalente
M.
Un tercer aspecto de la invención se refiere al
uso de los materiales porosos bimodales derivados del silicio de la
invención como absorbente, tamices moleculares o catalizadores en
la oxidación selectiva de productos orgánicos.
Los silicotitanatos porosos preparados
por el procedimiento aquí descrito podrían actuar como
catalizadores de oxidación selectiva de moléculas de interés en el
campo de la química orgánica. Otros silicometalatos porosos
sintetizados mediante el mismo procedimiento pueden actuar como
catalizadores ácidos, de hidroxilación y polimerización. En otros
campos las silicoalúminas son activas como catalizadores en
procesos de craqueo e hidrocraqueo, los silicovanadatos porosos,
como los siliciotitanatos, poseen actividad catalítica en procesos
de epoxidación, los siliciocirconatos en diversos procesos de
oxidación de compuestos orgánicos etc.
Los materiales preparados según el procedimiento
objeto de la presente invención, cuyas características se han
descrito previamente, serán denominados a partir de ahora con las
siglas UVM-10,
M-UVM-10, y
Organic-UVM-10, respondiendo esta
nomenclatura a la traducción al inglés de Materiales de la
Universidad de Valencia (University of Valencia Materials).En
concreto, los materiales UVM-10 corresponden a
óxidos de silicio puros con sistema de poros bimodal. Los sólidos
designados como M-UVM-10,
corresponden a silicometalatos (M = uno o más de los elementos
adicionales al Si indicados anteriormente, obtenidos según la
presente invención) con sistema bimodal de poros. Los materiales
denominados Organic-UVM-10
corresponden a organosílices. El sistema de poros de gran tamaño
(mesoporos grandes o macroporos pequeños) es común para los
materiales UVM-10 (incluidos en la fórmula
composicional tipo I), M-UVM-10
(incluidos en al fórmula composicional tipo I), y
Organic-UVM-10 (fórmulas
composicionales II y III).
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido de silicio mesoporoso UVM-10
preparado según el procedimiento concreto correspondiente al
ejemplo 1.
Imagen de TEM del producto del ejemplo 1.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
1.
Espectro de difracción de rayos X (radiación
CuK\alpha) del óxido de silicio mesoporoso UVM-10
preparado según el procedimiento concreto correspondiente al
ejemplo 2.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo
2.
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 3
(óxido mixto mesoporoso de silicio y titanio
Ti-UVM-10).
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 4
(óxido mixto mesoporoso de silicio y titanio
A1-UVM-10).
Isotermas de adsorción-desorción
de nitrógeno (triángulos y cuadrados negros, respectivamente) y
distribución de poro (círculos blancos) del producto del ejemplo 5
(Organic-UVM-10).
El procedimiento de obtención de los materiales
mesoestructurados precursores de los correspondientes materiales
mesoporosos según la presente invención se realiza empleando en
primer lugar un proceso operativo que comprende la reacción de
hidrólisis y condensación en disolución de una mezcla íntima de
silicato sódico y compuestos fuente de metales (alcóxidos o sales
del metal) y/o organosilanos en presencia de un agente con efecto
plantilla (tensioactivos). El agente con efecto plantilla adecuado a
los objetivos de la presente invención puede ser cualquier
compuesto, y preferentemente se trata de tensioactivos catiónicos.
La metodología preparativa de los materiales bimodales
mesoestructurados que se describe en la presente invención es
ventajosa respecto de las conocidas porque es general y porque
puede reducir los costes respecto de otros procesos conocidos, por
lo que mejora su posible aprovechamiento comercial. Esta estrategia
de síntesis reduce significativamente la complejidad y el tiempo de
fabricación. Se trata de un proceso tipo
"one-pot" donde el agente plantilla controla la
formación de los mesoporos y las condiciones de síntesis
(hidrólisis y condensación de las especies inorgánicas) controlan
la formación del sistema de mesoporos grandes o macroporos. Se evita
de esta manera la preparación del agente plantilla que controla la
formación de los poros de gran tamaño.
A continuación, cada material poroso objeto de
la presente invención es obtenido a partir de su material
mesoestructurado precursor mediante calcinación, en condiciones
adecuadas para la eliminación de los componentes orgánicos,
preparado por el procedimiento aquí descrito. Los citados
materiales porosos también se pueden obtener mediante lavado del
sólido mesoestructurado en mezclas de disolventes adecuados. Cada
material poroso bimodal, obtenido a partir de su precursor
mesoestructurado, se caracteriza por poseer un diagrama de
difracción de rayos X y una imagen de TEM característicos y
también una elevada homogeneidad composicional, una distribución de
poros bimodal, una alta superficie específica, un elevado volumen
de poro y, además, una elevada estabilidad térmica.
En el procedimiento objeto de la presente
invención, la fuente de silicio es el silicato sódico. Los
reactivos de partida de los heteroelementos metálicos o metaloides
que se incorporan en los silicometalatos son los correspondientes
alcóxidos o sales. Las fuentes de grupos orgánicos que se
incorporan a las sílices para obtener las correspondientes
organosílices son organosilanos comerciales. Las mezclas de los
reactivos se someten a una reacción de hidrólisis y condensación
en presencia de agentes con efecto plantilla, de manera que el
procedimiento comprende las siguientes etapas:
Se mezcla silicato sódico y alcóxidos o sales
metálicas, o silicato sódico y organosilanos, en presencia de un
compuesto con efecto plantilla, bajo agitación y a temperaturas
comprendidas entre 50 y 120ºC, con una cierta cantidad de agua,
preferentemente desmineralizada; la relación molar de agua al
contenido total de metales y/o metaloides debe ser superior a 30
y, preferentemente, estar comprendida entre los límites 50 y 100.
Opcionalmente, el pH de la mezcla puede modificarse, para controlar
la velocidad de la reacción de hidrólisis, por adición de un
hidróxido (orgánico o inorgánico), una amina o un ácido mineral
(preferentemente HCF, HCl, HBr, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}). Las
especies con efecto plantilla pueden ser sales de cationes
monovalentes alcalinos M^{+}, preferentemente sodio, o de amonio
cuaternario NR_{1}R_{2}R_{3}R_{4}^{+}, donde R_{2},
R_{3} y R_{4} pueden ser iguales o distintos y representan
grupos orgánicos con una longitud de cadena comprendida entre 1 y
6 átomos de carbono, siendo la composición preferida aquella en
que R_{2} = R_{3} = R_{4} = CH_{3}; R_{1} representa un
grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno, saturado o
insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o
ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar
entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que
contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; como ejemplos de este
agente plantilla, no limitantes del procedimiento, se pueden citar
los siguientes cationes: hexadeciltrimetilamonio,
dodeciltrimetilamonio, benciltrimetilamonio, dimetildidodecilamonio,
hexadecilpiridinio o hexametiltrimetilfosfonio. También se pueden
emplear como agentes plantilla, tensioactivos tipo Gemini,
R_{1}N^{+}R_{2}N^{+}R_{3} donde R_{1}, R_{2} y
R_{3} pueden ser iguales o distintos y representan grupos
orgánicos que contienen carbono e hidrógeno, saturado o insaturado,
preferentemente una cadena alifática lineal o ramificada; el número
de átomos de C de esta cadena puede variar entre 2 y 36 y se
prefieren aquellos grupos orgánicos que contienen entre 10 y 18
átomos de carbono. También se pueden emplear tensioactivos tipo
bolaform, que están relacionados con los tipo Gemini,
y que se diferencian en que R_{1} = R_{3} = CH_{3} y los
grupos R_{2} representan un grupo orgánico que contiene carbono e
hidrógeno, saturado o insaturado, preferentemente una cadena
alifática lineal o ramificada; el número de átomos de C de esta
cadena puede variar entre 2 y 36 y se prefieren aquellos grupos
orgánicos que contienen entre 10 y 18 átomos de carbono; además,
eventualmente, en este grupo R_{2} se pueden introducir átomos de
oxígeno puente. Se pueden emplear también como moléculas con efecto
plantilla aminas de cadena larga, R_{1}NH_{2}, donde R_{1}
representa un grupo orgánico que contiene carbono e hidrógeno,
saturado o insaturado, preferentemente una cadena alifática lineal o
ramificada; el número de átomos de C de esta cadena puede variar
entre 6 y 36 y se prefieren aquellos grupos orgánicos que
contienen entre 8 y 18 átomos de carbono. También se pueden emplear
como reactivos con efecto plantilla tensioactivos basados en óxidos
de polietileno de fórmula general
C_{n}H_{2n+1}(OCH_{2}CH_{2})_{m}OH, donde n
puede variar entre 12 y 18, y m entre 2 y 23. Otros agentes
plantilla pueden ser tensioactivos más complejos basados también
en óxidos de polietileno (como por ejemplo y de forma no restrictiva
Tritón X-100, Tritón X-114, Tween
20, Tween 40, Tween 60, Tween 80, Tergitol TMN6, Tergitol TMN 10),
copolímeros con la secuencia (óxido de polietileno)-(óxido de
polipropileno)-(óxido de polietileno) y una cadena hidrofóbica de
polipropilenglicol (Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P65,
Pluronic P85, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic
F88, Pluronic 25R4), y copolímeros con cuatro cadenas (óxido de
etileno)_{n}(óxido de polipropileno)_{m} unidas a
un núcleo de etilendiamina (Tetronic 908, Tetronic 901 y Tetronic
90R4). En general, cualquier molécula orgánica amfífila puede ser
utilizada como agente plantilla. Esta etapa proporciona, como
producto de la reacción un gel o una suspensión de un sólido.
Consiste en que el producto obtenido en la etapa
1ª se mantiene a temperatura ambiente en recipiente abierto a
reflujo y presión ambiente, durante un periodo de tiempo entre 5
minutos y 2 horas, y habitualmente 15 minutos. Este tratamiento
térmico de envejecimiento proporciona un precipitado sólido; el
sólido se filtra o centrifuga, se lava con agua, preferentemente
desmineralizada, o con mezclas alcohol-agua, y
posteriormente se seca, preferentemente a una temperatura
comprendida entre 18 y 25ºC en desecador que contiene cloruro
cálcico u otro agente de capacidad desecante similar a la de
éste.
En el primer caso, el sólido aislado en la etapa
2ª, se somete a la eliminación de la fracción orgánica y acuosa que
pueda contener, mediante tratamiento o tratamientos térmicos
sucesivos a temperaturas comprendidas entre 300ºC y 600ºC en
atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno preferentemente dinámica,
durante un tiempo mínimo de 2 horas, obteniéndose así el material
poroso final. Alternativamente, el vaciado del sistema bimodal de
poros se puede efectuar mediante lavado en mezclas
hidroalcohólicas, que eventualmente pueden incluir ácidos minerales,
en condiciones bien de presión y temperatura ambiente o a reflujo.
El vaciado se puede realizar mediante una única etapa de lavado o a
través de etapas sucesivas. Los tiempos efectivos de lavado oscilan
entre 1 hora y 1 día. Alternativamente el vaciado del sistema de
poros se puede realizar mediante el uso de medios ácidos y agua
oxigenada para favorecer la degradación de las moléculas de
tensioactivo.
Los materiales porosos bimodales de la invención
están caracterizados porque, en su forma anhidra, responden a las
fórmulas I, II o III:
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{r})_{x/m}(M_{2}O)_{n}
(II)(SiO_{2})_{1-y}((RSiO_{3/2})_{y}(M_{2}O)_{n}
(III)(SiO_{2})_{1-Z}((RSi_{2}O_{3})_{z}(M_{2}O)_{n}
en las
que
- -
- x es un número entre 0 y 0,1;
- -
- y es un número mayor que 0 y menor que 0,25;
- -
- z es un número entre 0 y 1;
- -
- n es un número menor que 0,1;
A representa metales escogidos de entre los de
los grupos siguientes:
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3B, preferentemente B y A1;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3A, preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ge, Sn y Pb;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ti y Zr;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 5A, preferentemente V;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 6A, preferentemente Mo;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 7A, preferentemente Mn;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 8, preferentemente Fe, Co y Ni;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 1B, preferentemente Cu;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;
R representa un grupo orgánico unido
covalentemente a los átomos de silicio;
M representa uno o varios elementos
monovalentes, preferentemente Na;
el subíndice m satisface la relación: m\cdotp
= 2n, siendo p la valencia correspondiente del elemento monovalente
M.
Además de su composición química, otras
propiedades de los materiales mesoporosos de las
composiciones arriba descritas son:
- \bullet
- Presentan diagramas de difracción de rayos X en los que al menos un pico corresponde a un valor de espaciado reticular superior a 1,8 nm. Típicamente se observa un pico intenso y redondeado junto a un hombro o señal poco resuelta de menor intensidad. En algunos casos sólo se observa el pico intenso.
- \bullet
- Poseen una morfología de partícula, de acuerdo con las imágenes de TEM, constituida por agregados de tamaño comprendido entre 10^{-6} y 10^{-5} m que a su vez están formados por partículas micro o mesoporosas soldadas de tamaño nanométrico (entre 12 y 70 nm) lo que genera un segundo sistema de poros de gran tamaño (entre 20 y 100 nm), entre mesoporos grandes y macroporos.
- \bullet
- Poseen una distribución de poros bimodal de acuerdo con las experiencias de adsorción y desorción de nitrógeno. El sistema de micro o mesoporos de menor tamaño se caracteriza por presentar poros con diámetro medio, d_{BJH}, superior a 1 nm, típicamente próximo a 2,9 nm y generalmente inferior a 4 nm. El sistema de poros de gran tamaño está constituido por mesoporos grandes y/o macroporos con diámetro medio, d_{BJH}, superior a 10 nm, típicamente comprendido entre 20 y 90 nm.
- \bullet
- Poseen una superficie específica (BET) elevada, superior en todos los casos a 200 m^{2}g^{-1}, y habitualmente en el rango 500-1000 m^{2}g^{-1}.
- \bullet
- Poseen un volumen de poro muy elevado, superior a 1,2 cm^{3}g^{-1}, y habitualmente mayor de 1,5 cm^{3}g^{-1}. En el caso de las formulaciones del tipo I los volúmenes de poro típicos suelen ser incluso superiores a 1,5 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Mantienen un volumen de poro para el sistema de poros pequeños (micro o mesoporos) superior en todos los casos a 0,4 cm^{3}g^{-1}, y habitualmente comprendido entre 0,5 y 1,0 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Poseen un volumen de poro para el sistema de poros de gran tamaño (mesoporos grandes y/o macroporos) superior en todos los casos a 0,5 cm^{3}g^{-1}, y en la mayor parte de los materiales comprendido entre 0,5 y 1,0 cm^{3}g^{-1}.
- \bullet
- Poseen una estructura y sistema de poros ordenado dentro de cada partícula nanométrica en el caso de las sílices puras o las sílices con bajo contenido en heteroátomos.
- \bullet
- Poseen una estructura y sistema de poros desordenado tipo gusano dentro de cada partícula nanométrica en el caso de las sílices con elevado contenido en heteroátomos.
Se mezclan bajo agitación 8,1 g de disolución de
silicato sódico (con relación molar Si/OH^{-} = 1,721), 37,0 mL
de agua destilada, 8,38 g de una disolución de HCl 2M y 6,1 g de
bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100ºC
durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión
formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido
resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa
a 50ºC en atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una
velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirólisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. Los mesoporos
pequeños se generan por la acción del agente director estructural
y se disponen con una organización que puede describirse como
hexagonal desordenada. Los mesoporos grandes o macroporos se
generan al soldarse las partículas de sílice mesoporosa. Este
material poroso presenta, en su diagrama de difracción de rayos X a
bajos ángulos, un pico de intensidad elevada a 4,75 nm junto a una
señal ancha de menor intensidad [Figura 1]. Este conjunto de picos
de difracción son característicos de sólidos mesoporosos con
simetría hexagonal desordenada. La imagen de TEM [Figura 2] muestra
claramente la morfología de las partículas y la organización de los
dos sistemas de poro. Se observan partículas mesoporosas
ligeramente elongadas de tamaños medios comprendidos entre 20 y 40
nm. Dentro de cada partícula se detectan los mesoporos pequeños con
una distribución relativa ordenada (de acuerdo con los datos de
difracción de rayos X). Las partículas soldadas generan el sistema
de poros grandes. El área superficial es de S_{BET} = 702
m^{2}/g [Figura 3], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} = 2,71
nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una
distribución de tamaño de acuerdo con el modelo BJH de 28,4 nm
(que se extiende entre 20 y 90 nm). El material presenta un elevado
volumen de poro total de 1,28 cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes
asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son
de 0,60 y 0,68 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
Se mezclan bajo agitación 8,1 g de disolución de
silicato sódico (con relación molar Si/OH^{-} = 1,721), 37,0 mL
de agua destilada, 8,38 g de una disolución de HCl 2M y 6,1 g de
bromuro de cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100ºC
durante 5 minutos, y posteriormente se envejece la suspensión
formada durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido
resultante se filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa
a 50ºC en atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se trata a reflujo en
una mezcla etanol/HCl (con la relación: 1 g de sólido, 15 mL de
HCl, 120 mL de etanol) durante 24 horas a 60ºC. El sólido se enfría,
se lava con etanol y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de
aire.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. La topología y
organización de los dos sistemas de poros es similar a la del
sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama
de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad
elevada a 4,91 nm junto a una señal ancha de menor intensidad
[Figura 4]. El área superficial es de S_{BET} = 839 m^{2}/g
[Figura 5], el diámetro de mesoporo medio
d_{BJH} = 3,08 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños según el modelo BJH de 33,0 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,46 cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,8 y 0,66 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
d_{BJH} = 3,08 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una distribución de tamaños según el modelo BJH de 33,0 nm. El material presenta un elevado volumen de poro total de 1,46 cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,8 y 0,66 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
Se mezclan bajo agitación 8,86 g de disolución
de silicato sódico (con relación molar Si/OH^{-} = 1,712), 38,5
mL de agua destilada, 0,40 g de atrano de titanio, 10,85 g de una
disolución de HCl 2M y 6,62 g de bromuro de cetiltrimetilamonio. La
mezcla se calienta a 100ºC durante 5 minutos, y posteriormente se
envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura
ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua
y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una
velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirólisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio y titanio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(TiO_{2})_{0,03}. La topología y organización
de los dos sistemas de poros es similar a la del sólido del
Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama de
difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad
elevada a 5,35 nm. El área superficial es de S_{BET} = 532
m^{2}/g [Figura 6], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} =
2,96 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una
distribución de tamaños (BJH) de 24,7 nm. El material presenta un
elevado volumen de poro total de 1,26 cm^{3}g^{-1}. Los
volúmenes asociados a los sistemas de mesoporo pequeño y mesoporo
grande son de 0,47 y 0,79 cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
Se mezclan bajo agitación 9,09 g de disolución
de silicato sódico (con relación molar Si/OH^{-} = 1,712), 39,0
mL de agua destilada, 0,26 g de secbutóxido de aluminio, 11,0 g de
una disolución de HCl 2M y 6,73 g de bromuro de cetiltrimetilamonio.
La mezcla se calienta a 100ºC durante 5 minutos, y posteriormente
se envejece la suspensión formada durante 15 minutos a temperatura
ambiente. El sólido resultante se filtra a vacío, se lava con agua
y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se calienta a una
velocidad de 5 Kmin^{-1} hasta una temperatura de 550ºC. Se
mantiene el sólido a 550ºC durante 7 horas. Esta etapa de pirolisis
se realiza bajo una atmósfera de aire dinámica. El flujo de gases
empleado es de 50 cm^{3}min^{-1}. El sólido se enfría en el
horno lentamente hasta temperatura ambiente y bajo la misma
atmósfera dinámica.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio y titanio mesoporoso con sistema bimodal de poros y una
composición que puede expresarse como:
(SiO_{2})(Al_{2}O_{3})_{0,009}. La topología y
organización de los dos sistemas de poros es similar a la del
sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta, en su diagrama
de difracción de rayos X a bajos ángulos, un pico de intensidad
elevada a 5,50 nm. El área superficial es de S_{BET} = 481
m^{2}/g [Figura 7], el diámetro de mesoporo medio d_{BJH} =
3,11 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño presenta una
distribución de tamaños según el modelo BJH de 27,9 nm. El
material presenta un elevado volumen de poro total de 1,17
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de
mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,43 y 0,74
cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
Se mezclan bajo agitación 9,04 g de disolución
de silicato sódico (con relación molar Si/OH^{-} = 1,712), 2,47 g
de atrano de metiltrietoxisilano, 38,9 mL de agua destilada, 11,1
g de una disolución de HCl 2M y 6,73 g de bromuro de
cetiltrimetilamonio. La mezcla se calienta a 100ºC durante 5
minutos, y posteriormente se envejece la suspensión formada
durante 15 minutos a temperatura ambiente. El sólido resultante se
filtra a vacío, se lava con agua y se seca en estufa a 50ºC en
atmósfera de aire.
Para eliminar el agente plantilla y abrir el
sistema de poros, el sólido mesoestructurado se trata a reflujo en
una mezcla etanol/HCl (con la relación: 1 g de sólido, 15 mL de
HCl, 120 mL de etanol) durante 24 horas a 60ºC. El sólido se enfría
se lava con etanol y se seca en estufa a 50ºC en atmósfera de
aire.
El material anhidro obtenido es un óxido de
silicio mesoporoso con sistema bimodal de poros. La topología y
organización de los dos sistemas de poros es similar a la del
sólido del Ejemplo 1. Este material poroso presenta un área
superficial S_{BET} = 248 m^{2}/g [Figura 8]. El diámetro de
mesoporo d_{BJH} = 2,97 nm, y el sistema de poros de mayor tamaño
presenta una distribución de tamaños BJH centrada a 26,3 nm. El
material presenta un elevado volumen de poro total de 0,74
cm^{3}g^{-1}. Los volúmenes asociados a los sistemas de
mesoporo pequeño y mesoporo grande son de 0,21 y 0,53
cm^{3}g^{-1}, respectivamente.
Por tanto, la presente invención proporciona
materiales de porosidad controlada por una parte, y por otra de
excelente homogeneidad de composición independientemente de su
microestructura, topología o porosidad. Las propiedades derivadas de
la porosidad y su orden posibilitan sus usos por ejemplo como
adsorbentes y/o tamices moleculares. Por otra parte, los usos como
catalizadores dependen mucho de la naturaleza, distribución y
geometría de los elementos o grupos activos en el material. La
homogeneidad composicional de los materiales, promovida por la
metodología preparativa que aquí se propone, resulta
particularmente adecuada a su uso en diversas reacciones
catalíticas. En particular los silicometalatos porosos preparados
por el procedimiento que se reivindica, en los que el metal que
acompaña al silicio es Ti, Zr, V o Mo, son catalizadores activos y
selectivos en reacciones concretas de oxidación de compuestos
orgánicos. Además, el bajo coste de los mismos, teniendo en cuenta
que la fuente principal de silicio es el silicato sódico, les
confiere un especial interés desde el punto de vista de su
fabricación a escala industrial y posterior utilización.
Claims (19)
1. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio, caracterizado
porque comprende las siguientes etapas:
- a)
- hidrólisis y condensación de mezclas de silicato sódico y agua con al menos uno de alcóxidos, sales metálicas u organosilanos en presencia de al menos un compuesto con efecto plantilla;
- b)
- envejecimiento del producto obtenido de la etapa a) durante un período de tiempo de 5 minutos a 2 horas; y
- c)
- obtención del material poroso bimodal derivado del silicio mediante pirólisis o lavado del producto obtenido en la etapa b).
2. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa a) se realiza bajo agitación y
a temperaturas entre 50 y 120ºC.
3. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizado porque en la etapa a) se añade una
cantidad de agua tal que la relación molar de agua al contenido
total de metales y/o metaloides es superior a 30, y,
preferiblemente, entre 50 y 100.
4. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el pH de la
mezcla es modificado por adición de un hidróxido, una amina o un
ácido mineral para controlar la velocidad de la reacción de
hidrólisis.
5. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el al menos un
compuesto con efecto plantilla es un tensioactivo, un polímero o
cualquier molécula orgánica amfífila.
6. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa b) se
realiza a temperatura ambiente en recipiente abierto a reflujo y
presión ambiente.
7. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la etapa b) se
realiza durante un período de aproximadamente 15 minutos.
8. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa c) se
realiza por pirólisis mediante al menos un tratamiento térmico a
temperaturas entre 300ºC y 600ºC.
9. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la pirólisis se
realiza en atmósfera de aire, oxígeno o nitrógeno durante al menos
2 horas.
10. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según la reivindicación 9,
caracterizado porque la atmósfera es dinámica.
11. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la etapa c) se
realiza mediante al menos una etapa de lavado en mezclas
hidroalcohólicas.
12. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según la reivindicación
11, caracterizado porque la mezcla hidroalcohólica incluye
al menos un ácido mineral.
13. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según las reivindicaciones
11 ó 12, caracterizado porque la etapa c) se realiza en
condiciones de presión y temperatura ambiente o a reflujo.
14. Procedimiento de fabricación de materiales
porosos bimodales derivados del silicio según las reivindicaciones
11 a 13, caracterizado porque la etapa c) se realiza durante
un período de tiempo entre 1 hora y 1 día.
15. Material poroso bimodal caracterizado
porque, en su forma anhidra, responde a las fórmulas I, II o
III:
(I)(SiO_{2})_{1-x}(A_{m}O_{r})_{x/m}(M_{2}O)_{n}
(II)(SiO_{2})_{1-y}((RSiO_{3/2})_{y}(M_{2}O)_{n}
(III)(SiO_{2})_{1-Z}((RSi_{2}O_{3})_{Z}(M_{2}O)_{n}
en las
que
- -
- x es un número entre 0 y 0,1;
- -
- y es un número mayor que 0 y menor que 0,25;
- -
- z es un número entre 0 y 1;
- -
- n es un número menor que 0,1;
A representa metales escogidos de entre los de
los grupos siguientes:
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3B, preferentemente B y A1;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 3A, preferentemente Sc, Y, La y los lantánidos;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4B, preferentemente Ge, Sn y Pb;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 4A, preferentemente Ti y Zr;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 5A, preferentemente V;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 6A, preferentemente Mo;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 7A, preferentemente Mn;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 8, preferentemente Fe, Co y Ni;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 1B, preferentemente Cu;
- -
- cualquiera perteneciente al grupo 2B, preferentemente Zn;
R representa un grupo orgánico unido
covalentemente a los átomos de silicio;
M representa uno o varios elementos
monovalentes, preferentemente Na;
el subíndice m satisface la relación: m\cdotp
= 2n, siendo p la valencia correspondiente del elemento
monovalente M,
obtenible según el procedimiento de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.
16. Material poroso bimodal según la
reivindicación 15, caracterizado por estar formado por
agregados de partículas micro o mesoporosas soldadas de tamaño entre
12 y 70 nm, generándose así un segundo sistema de poros de entre
20 y 100 nm de tamaño.
17. Material poroso bimodal según las
reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado por poseer una
topología del sistema de poros pequeños ordenada.
18. Material poroso bimodal según las
reivindicaciones 15 ó 16, caracterizado por poseer una
topología del sistema de poros pequeños desordenada, con poros de
tipo gusano.
19. Uso de los materiales porosos bimodales
derivados del silicio obtenidos según el procedimiento de
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 como absorbentes, tamices
moleculares o catalizadores en la oxidación selectiva de productos
orgánicos.
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ES200402309A ES2249999B1 (es) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Procedimiento de preparacion de oxidos de silicio ordenados con sistema de poros bimodal. |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ES200402309A ES2249999B1 (es) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Procedimiento de preparacion de oxidos de silicio ordenados con sistema de poros bimodal. |
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ES2249999A1 ES2249999A1 (es) | 2006-04-01 |
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ES200402309A Active ES2249999B1 (es) | 2004-09-22 | 2004-09-22 | Procedimiento de preparacion de oxidos de silicio ordenados con sistema de poros bimodal. |
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US6930219B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
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2004
- 2004-09-22 ES ES200402309A patent/ES2249999B1/es active Active
-
2005
- 2005-09-15 WO PCT/ES2005/070130 patent/WO2006035098A2/es active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NISHINO, H. et al. "Phase separation in the solution of water glass and poly(vinyl) alcohol)" Journal of Non-Crystalline Solids. 01-03-2004. Vol. 333. Páginas 284-290, todo el documento. * |
Also Published As
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WO2006035098A2 (es) | 2006-04-06 |
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