ES2304890A1

ES2304890A1 - Procedimiento de obtencion de esferas de titanosilicato.

Info

Publication number: ES2304890A1
Application number: ES200701014A
Authority: ES
Inventors: Victor Sebastian Cabeza; Carlos Tellez Ariso; Joaquin Coronas Ceresuela; Jesus Santamaria Ramiro
Original assignee: Universidad de Zaragoza
Current assignee: Universidad de Zaragoza
Priority date: 2007-04-03
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2008-10-16
Anticipated expiration: 2027-04-03
Also published as: ES2304890B1; WO2008119856A1

Abstract

Procedimiento de obtención de esferas de titanosilicato. Procedimiento de obtención de esferas porosas de titanosilicato o de compuestos isomorfos de titanosilicato, mediante el tratamiento hidrotermal de una disolución que comprende al menos precursores de titanio o silicio, controlando la temperatura, tiempo de reacción, velocidad de agitación, los agentes precursores, y la composición de la disolución precursora. La invención también se refiere a las esferas obtenibles por este procedimiento y a sus usos.

Description

Procedimiento de obtención de esferas de titanosilicato.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de esferas porosas de titanosilicatos, con una estructura jerarquizada, mediante tratamiento hidrotermal, controlando la temperatura, tiempo de reacción, agitación de los agentes precursores de titanio y silicio, y la composición de la disolución precursora. Además, la invención se refiere a esferas obtenibles por dicho procedimiento y el uso de las mismas.

Estado de la técnica anterior

Los materiales zeolíticos presentan estructuras cristalinas que están constituidas por canales y cavidades con dimensiones moleculares. Estos materiales se aplican principalmente en procesos de intercambio iónico, adsorción y catálisis.

Sin embargo, la presencia de microporos puede menoscavar algunas veces su aplicación debido principalmente a las limitaciones difusionales intracristalinas. Esto es causa del transporte lento de los compuestos implicados en un determinado proceso a través de los canales de las partículas zeolíticas de mayor dimensión (1). Además, la mezcla que a veces es necesaria de las zeolitas con ciertos agentes (como, por ejemplo, aditivos de carácter aglomerante) puede disminuir la eficiencia de las propiedades del producto resultante conformado como pastilla, monolito, etc (2).

Por el contrario, las partículas zeolíticas de dimensiones menores, en las cuales la longitud de los caminos difusionales se ve reducida, presentan un problema inherente de pérdida de carga y de riesgo de manipulación, debido a la posibilidad de formación de aerosoles potencialmente dañinos para el sistema respiratorio, además de la dificultad intrínseca que existe al separar los pequeños cristales zeolíticos por filtración como consecuencia de sus propiedades coloidales.

Una posible solución a los problemas anteriores puede encontrarse en el uso de zeolitas con una arquitectura de poro jerárquica, esto es, que contienen micro y mesoporos (o también micro y macroporos) (3). Este tipo de zeolitas puede ser la solución a los problemas comentados, y por ello se están sintetizando de forma exitosa materiales jerárquicos con micro/mesoporos, meso/macroporos y micro/macroporos, donde generalmente el control de la porosidad bimodal se consigue mediante la combinación de determinados agentes directores de la estructura para la consecución así de la organización requerida (4).

Se han aplicado diversas técnicas para obtener diferentes estructuras jerárquicas zeolíticas a partir del denominado método del doble agente estructurante (5, 6): se han obtenido microesferas de silicalita-1 (7) y zeolita beta (8), utilizando para ello agentes directores de macro-estructuras (macroplantillas como resinas de intercambio aniónico particuladas con tamaños milimétricos); esferas huecas de silicalita-1 (macrocavidades y macroporos rodeados por un armazón continuo de zeolita) se han sintetizado a partir de esferas mesoporosas de sílice (9) y también cápsulas huecas de zeolita (silicalita-1) de forma no esférica (10); silicatos macroporosos con estructuras zeolíticas (silicalita-1) sintetizados mediante síntesis hidrotermal, utilizando como agentes directores de la estructura esferas monodispersas de poliestireno (6); o simplemente alternando capas de nanopartículas de silicalita-1 y macromoléculas cargadas opuestamente, que seguidamente se adsorben en esferas micrométricas de látex que posteriormente se ensamblan en monolitos macroporosos (11); películas mesoporosas y monolitos de silicalita-1 organizados de forma micro/meso/macroporosa se han preparado con gel de almidón como agente estructurante (4) y membranas zeolíticas porosas autosoportadas con arquitectura similar a las esponjas y microtubos zeolíticos se han sintetizado a partir de membranas porosas de acetato de celulosa (12).

Los titanosilicatos del tipo ETS-4 y ETS-10 son materiales con propiedades similares a las zeolitas (13). Otro titanosilicato microporoso muy atractivo por sus posibilidades de aplicación, es el basado en el mineral umbita, K_{2}(Zr_{0 . 8}Ti_{0 . 2})Si_{3}O_{9}\cdotH_{2}O (14). El mineral umbita se puede sintetizar con diferentes estructuras isomórficas: K_{2}ZrSi_{3}O_{9}\cdotH_{2}O (15), K_{2}TiSi_{3}O_{9}\cdotH_{2}O (16), K_{2}SnSi_{3}O_{9}\cdotH_{2}O (17) y K_{2}ZrGe_{3}O_{9}\cdotH_{2}O (18).

De forma similar a como sucede con los titanosilicatos ETS-4 y ETS-10, los compuestos con estructura tipo umbita poseen una estructura cristalina constituida por octaedros del tipo MO_{6} (M= Zr, Sn, Ti) y tetraedros TO_{4} (T= Si, Ge). Este tipo de material cristalino se prepara en polvo o se convierte en pastillas para su uso posterior. Sus principales aplicaciones como polvo cristalino tienen que ver con el intercambio iónico de metales (19) y con la adsorción de pequeñas moléculas como amoníaco (22). Además, para otras aplicaciones, se han preparado membranas de umbita, capas policristalinas continuas, con aplicación en la separación de hidrógeno de mezclas H_{2}/N_{2} H_{2}/CO_{2} y H_{2}/C_{3} H_{6} (20).

Explicación de la invención

En la presente invención se han ensamblado cristales de Ti-umbita (K_{2}TiSi_{3}O_{9}\cdotH_{2}O) por el procedimiento de síntesis hidrotermal, sin la utilización de agentes orgánicos directores de la estructura para conseguir así producir esferas sólidas de dimensiones micrométricas que combinan los microporos (los debidos a la Ti-Umbita) con macroporos, produciendo con ello una estructura zeolítica jerárquica de una amplia aplicación tecnológica en comparación con los propios cristales de Ti-umbita.

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Entendemos por "estructura zeolítica jerárquica", una estructura en la que poros de distintas dimensiones se combinan de una manera eficiente, mitigando problemas como los antes descritos. En particular, la estructura jerárquica obtenida en la presente invención conecta los macroporos entre las partículas que constituyen las esferas con los microporos intraparticulares, intrínsecos del titanosilicato, de tal forma que se reducen las resistencias al transporte, además de que se genera un conjunto macro-microporoso con un tamaño adecuado para su manejo en procesos industriales.

La IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) clasifica los poros en microporos (menores de 2 nm), mesoporos (entre 2 y 50 nm) y macroporos (mayores de 50 nm). Por otra parte, zeolitas son todos aquellos aluminosilicatos cristalinos, microporosos e hidratados. El término zeolítico se atribuye también a otros materiales que sin ser aluminosilicatos son microporosos y cristalinos (como los silicoaluminofosfatos, los aluminofosfatos, los titanosiilicatos, etc.), e incluso a otros que sin ser cristalinos están nanoestructurados y tienen mesoporos (como MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16, etc.).

Por otro lado, al no utilizar agentes orgánicos directores de la estructura, no es necesario entonces una etapa de calcinación para lograr así la utilidad final del material, evitándose además el posible deterioro de la estructura que a menudo es resulta de las tensiones producidas durante el proceso de calcinación.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de obtención de esferas porosas de titanosilicato o de isomorfos de titanosilicato, mediante el tratamiento hidrotermal de una disolución que comprende al menos precursores de titanio o silicio, dicho tratamiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 180 y 250°C en un tiempo de síntesis de entre 6 y 96 horas, con una velocidad de agitación de la disolución de entre 15 rpm y 60 rpm (revoluciones por minuto).

\hbox{Mediante este procedimiento se obtienen
esferas y cristales  individuales.}

Entendemos por "isomorfos de titanosilicato" compuestos donde el Ti se reemplaza por un átomo del grupo que comprende, pero sin limitarse a V, Zr, Sn ó Nb, y/o compuestos donde el Si se puede reemplazar por átomos de, pero sin limitarse a Ge.

En una realización preferida del procedimiento de la presente invención, las esferas obtenidas se separan de los cristales formados en este mismo proceso. Esta separación se puede realizar combinando procesos de sedimentación y filtración.

En otra realización preferida del procedimiento de la invención, tanto las esferas como los cristales separados se lavan con agua y se secan.

Los precursores de titanio se pueden seleccionar del grupo que comprende, pero sin limitarse a TiO_{2} tipo anatasa TiCl_{3}, TiCl_{4}, TiF_{4}, Ti(SO_{4})_{2}, TiO_{2} tipo rutilo, mezclas de TiO_{2} tipo anatasa y tipo rutilo u otros compuestos orgánicos (como isopropóxido e isobutóxido de titanio).

Los precursores de silicio se pueden seleccionar del grupo que comprende, pero sin limitarse a silicato sódico, en forma de SiO_{2} y Na_{2}O, cuarzo triturado, sol de sílice, sílice en forma de aerogel o TEOS (tetraetilortosilicato).

En una realización aún más preferida del procedimiento de la presente invención además se utilizan otros precursores de sodio y potasio seleccionados del grupo que comprende, pero sin limitarse a KOH, KCl, silicato sódico u otras sales de sodio y potasio: nitratos, acetatos, oxalatos, fluoruros, etc.

En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención la disolución comprende las siguientes relaciones molares: 0,2-1,0 K_{2}O: 0,1-0,4 Na_{2}O: 1 SiO_{2}: 0,005-0.25 TiO_{2}: 20-100 H_{2}O.

En otra realización más preferida del procedimiento de la presente invención la disolución comprende una relación molar superior a 0,021 de TiO_{2}/SiO_{2}.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención se proporcionan esferas de titanosilicato o isomorfos de titanosilicato, obtenibles por el procedimiento descrito.

Estas esferas de titanosilicato tienen la estructura cristalográfica del mineral microporoso llamado umbita. La umbita tiene una estructura cristalina constituida por octaedros del tipo MO_{6} (donde M es Ti) y tetraedros TO_{4} (donde T es Si). La estructura de las esferas está jerarquizada comprendiendo los microporos intrínsecos de la estructura de la umbita y macroporos. Además, en esta estructura jerarquizada los cristales de umbita ensamblados para producir las esferas tendrían la estructura cristalografica descrita en la presente invención.

Las esferas obtenidas por el procedimiento de la presente invención pueden tener un tamaño de hasta 3800 \mum, y más preferiblemente de entre 20 \mum y 3800 \mum de diámetro, y una porosidad, entendida como volumen hueco, que es de entre el 15 y el 40% de la esfera.

Estas esferas presentan una estructura micro/macroporosa organizada jerárquicamente, mostrando una muy baja resistencia intraparticular al transporte de agua. Además el comportamiento desarrollado en el intercambio iónico es similar tanto en el caso de las esferas de Ti-umbita de la invención, como en el de los cristales aislados obtenidos en las mismas condiciones de síntesis.

Estas esferas, al estar formadas de cristales intercrecidos, poseen gran resistencia mecánica.

El material cristalino de tipo umbita se prepara normalmente en polvo o se convierte posteriormente en pastillas. En el caso de las esferas de la presente invención no es necesario formar las pastillas después, en un proceso aparte, evitándose la adición de aglomerantes y dando lugar, por tanto a una máxima carga de material activo en el conjunto resultante.

Además, las esferas se comportan como los cristales en polvo, en lo que se refiere a adsorber y retener partículas (iones y moléculas), pero sin los problemas asociados al manejo y uso de polvos, como son por ejemplo, la formación de aerosoles, mayor resistencia a la transferencia de materia, etc.

De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención se proporciona el uso de las esferas descritas en la invención, como intercambiador iónico, para retener elementos, que pueden ser radiactivos, solubles en su forma catiónica presentes en aguas residuales; como material adsorbente, como desecante de corrientes gaseosas, como material adsorbente, preferiblemente como desecante de líquidos y gases, por ejemplo como adsorbente de NH_{3} presente en corrientes gaseosas; como material catalítico; ó como

\hbox{elementos de equipos de aparatos electrónicos y 
optoelectrónicos.}

En una realización preferida, las esferas de la invención se utilizan como intercambiador iónico de los cationes seleccionados del grupo que comprende, pero sin limitarse: Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Cs^{+}, Fr^{+}, Cu^{+}, Ag^{+}, Be^{2+}, Mg^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Ra^{2+}, Mn^{2+}, Hg^{2+}, Co^{2+}, Pb^{2+}, Cd^{2+} ó Eu^{3+}.

En una realización preferida, las esferas de la invención se utilizan para retener los elementos radiactivos solubles en su forma catiónica, presentes en aguas residuales, seleccionados de grupo que comprende, pero sin limitarse: ^{60}Co, ^{90}Sr, ^{90}Y, ^{115}Cd, ^{131}I, ^{137}Cs, ^{192}Ir, ^{204}Hg, ^{241}Am ó ^{236}Pu.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Breve descripción de las figuras

Fig. 1a.- Muestra algunas esferas de titanosilicatos por microscopía óptica.

Fig. 1b.- Muestra una esfera por microscopía electrónica de barrido; Fig. 1c.- la superficie de la Fig. 1b. por microscopía electrónica de barrido; Fig. 1d.- Muestra la sección transversal de una esfera, tras ser embebida en resina y pulida, por microscopía electrónica de barrido (SEM); Fig. 1e.- Muestra el núcleo de la Fig. 1d; Fig. 1f.- la periferia de la Fig. 1d. por microscopia electrónica de barrido.

Fig. 2.- Muestra la intrusión acumulada de Hg y distribución de tamaños de poro de las esferas.

Fig. 3(a,b,c).- Muestra imágenes de SEM de cristales de Ti-umbita recogidos junto a las esferas de la Fig. 1.; Fig. 3d.- Muestra una imagen de SEM de Ti-umbita pura.

Fig. 4.- Muestra el análisis por XRD (difracción de Rayos X) de umbita pura, cristales del Exp. 2 y esferas molturadas de los Exp. 2 y 3 (Tabla 1).

Fig. 5.- Muestra el compuesto de TiO_{2} anatasa, utilizado como precursor.

Fig. 6.- Muestra los análisis termogravimétricos de Ti-umbita pura, cristales y esferas de diferente tamaño (200, 280 y 445 \mum de diámetro Exp. 2 y 280 \mum de diámetro en el Exp. 9)

Fig. 7.- Muestra el diámetro medio, junto con su correspondiente desviación estándar, de las esferas variando la velocidad de rotación y tiempo de síntesis.

Ejemplos

Ejemplo 1

Las esferas de Ti-umbita se prepararon mediante síntesis hidrotermal directa en fase líquida, de acuerdo con la siguiente composición molar: 0,284 K_{2}O: 0,287 Na_{2}O: SiO_{2}: 0,095 TiO_{2}: 30,8 H_{2}O. En algunos casos se modificó la fracción molar de TiO_{2} estudiándose el efecto de dicha variable.

Los reactivos precursores utilizados fueron: TiO_{2} anatasa (99,9 wt. %, Aldrich), KOH (85 wt %, Merck), KCl (99 wt %, Panreac) y una disolución de silicato sódico (25,5-28,5 wt. % SiO_{2}, 7,5-8,5 wt. % Na_{2}O, Merck). Para preparar una disolución de 37,54 g de gel precursor, se disolvieron 0,990 g de KCl y 1,010 g de KOH en 56,90 mL de agua destilada. Seguidamente, se añadieron a la disolución anterior bajo agitación 0,424 g de TiO_{2} anatasa.

Aproximadamente después de 30 minutos de agitación se obtuvo una disolución con una dispersión homogénea. Finalmente, se añadieron 12,34 g de silicato sódico, manteniendo siempre la disolución en agitación. Así, después de agitar durante 60 minutos, se obtuvo una disolución blanca de aspecto poco viscoso. Si la dispersión de la disolución preparada no es la adecuada, las partículas de TiO_{2} anatasa van a precipitar cuando la agitación cese. El gel obtenido tras este proceso se introdujo en un autoclave construido en Teflón con carcasa de acero inoxidable, llenando aproximadamente el 90% de su capacidad (35 mL). Seguidamente, se llevó a cabo una síntesis hidrotermal a 230°C durante 6-96 h manteniendo en todo momento el autoclave en posición horizontal rotando (30-60 rpm).

Transcurrida la síntesis, se enfrió el autoclave en una corriente de agua, obteniendo así una mezcla de microesferas de Ti-umbita de un tamaño de hasta 700 \mum de diámetro y cristales aislados de hasta 20 \mum. Las esferas permanecieron en el fondo del autoclave, mientras que los cristales se separaron de la disolución por filtración, lavando ambas fracciones (microesferas y cristales) con agua destilada y dejándolas secar durante una noche en estufa a la temperatura de 100°C.

Para comparar las esferas obtenidas, se sintetizó también Ti-umbita en siguiendo el procedimiento descrito en el artículo de Sebastián V. et al., (20).

La Tabla 1 muestra las diferentes composiciones molares utilizadas en esta invención para sintetizar el titanosilicato Ti-umbita. En primer lugar, hay que destacar que las esferas de umbita únicamente se dan bajo ciertas condiciones de agitación, y un cambio en la velocidad de agitación conlleva una modificación en la distribución de tamaños de las esferas.

Si la síntesis hidrotermal se lleva a cabo durante tiempos inferiores a 6 horas, se obtiene una mezcla de Ti-umbita y material amorfo. Sin embargo, no sólo la velocidad de rotación es un factor crítico para la síntesis de esferas, sino que es necesario también tener en cuenta la composición del gel inicial de síntesis, así, conservando el resto de relaciones molares constantes, una relación de TiO_{2}/SiO_{2} por debajo de 0,021 da origen únicamente a cristales aislados, independientemente de la velocidad de rotación seleccionada.

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TABLA 1 Síntesis a una temperatura de 230°C de esferas de Ti-umbita

1

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Ejemplo 2

El intercambio iónico de Sr^{2+} en la Ti-umbita se realizó mediante una disolución de Sr(NO_{3})_{2} cuya molaridad era 0,025 M, utilizando en el intercambio 100 mg de Ti-umbita en contacto con 50 mL de disolución de Sr^{2+} a temperatura ambiente y durante 48 horas. Posteriormente la muestra intercambiada fue lavada con 50 mL de agua destilada y secada a temperatura ambiente durante una noche. Mediante este procedimiento de se intercambiaron algunos de los iones metálicos alcalinos (Na^{+} y K^{+}) de la Ti-umbita por Sr^{2+}, dando lugar a Sr_{x}(Na,K)_{2-2x}TiSi_{3}O_{9}. Como resultado de este proceso se determina por ICP (análisis por plasma de acoplamiento inductivo) un 6,0% en peso de Sr en las esferas de umbita, cuando en las mismas condiciones los cristales de umbita (obtenidos junto con las esferas) captan un 4,5% del metal considerado. Este resultado es índice de que en las esferas de umbita presentadas aquí, la estructura jerárquica, los macroporos que conectan los cristales de umbita, hacen que la resistencia intraparticular al transporte de iones no sea limitante.

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Ejemplo 3

Los diferentes materiales constituidos por Ti-umbita fueron caracterizados por microscopía electrónica de barrido (SEM, JEOL JSM-6400) y difracción de rayos X (XRD, Philips X'pert MPD diffractometer, utilizando como fuente de radiación CuK\alpha). También se utilizó la porosimetría por intrusión de Hg mediante un equipo Micromeritics AutoPore IV.

La Figura 1a muestra una fotografía tomada con un microscopio óptico, dando una idea clara del producto obtenido en una síntesis normal (Exp.2): se obtienen esferas policristalinas de Ti-umbita, con tamaños comprendidos entre 200 y 700 \mum. La Figura 1b corresponde a una esfera de Ti-umbita cuya superficie se muestra en detalle en la Figura 1c, de forma que se puede apreciar cómo las esferas están constituidas por cristales de dimensiones entre 6 y 7 \mum. La sección transversal de una de estas esferas (Figura 1d) revela un buen intercrecimiento, tanto en el núcleo como en la periferia de la esfera, haciéndose visibles los macroporos formados. La porosimetría por intrusión de Hg (Figura 2) confirma la presencia en las esferas de macroporos de tamaños entre 0,2 y 1,4 \mum. Estos macroporos implican que las esferas de Ti-umbita preparadas en la invención son estructuras jerárquicas micro/macroporosas. La intrusión acumulativa muestra también que existe una pequeña cantidad de macroporos de mayor tamaño (aproximadamente 10 \mum), además de la total ausencia de mesoporos. A partir de la intrusión de Hg se obtuvo que la porosidad de estas esferas es de 22,6%. Junto con las esferas de Ti-umbita, también se recogieron al final de la síntesis cristales aislados de Ti-umbita. Estos cristales presentaban una longitud aproximada de 20 \mum (Figura 3a-c), siendo así mayores que los que constituyen las esferas policristalinas.

Además, se puede observar la capacidad de este material para cristalizar en forma de maclas (Figura 3a-c), lo cual está en pleno acuerdo con el intercrecimiento observado en la sección transversal de la Figura 1.

Previamente también se ha utilizado en la síntesis de otros titanosilicatos, ETS-10, TiO_{2} anatasa y dependiendo de las condiciones de síntesis se ha detectado dicho óxido mediante análisis XRD en el producto final resultante. Esto implica que en el modelo de síntesis con TiO_{2}, la etapa controlante podría ser la disolución de la anatasa, seguida por la condensación de los silicatos, con mayor facilidad de darse en la disolución (21). Como consecuencia de esta competencia de etapas, en la síntesis de ETS-1,0 el TiO_{2} es totalmente transformado en el material cristalino correspondiente a 200°C después de 42 h (23).

La Figura 4 compara los difractogramas de XRD de umbita pura, sintetizada utilizando TiCl_{3} en lugar de TiO_{2} como fuente de Ti y sin ninguna fuente de Na (20), con los de la umbita sintetizada en forma de cristales y esferas según el Exp.2 (Tabla 1), y donde se puede observar un pico procedente de la difracción del TiO_{2}, resto del precursor utilizado en la síntesis de las esferas.

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Ejemplo 4

Tanto para los cristales aislados como para las microesferas se realizaron análisis termogravimétricos, en atmósfera controlada de N_{2} y hasta la temperatura de 600°C con una rampa de calentamiento de 10°C/min, utilizando para ello un equipo Mettler-Toledo (TGA/SDTA851^{e}). Para la realización de estos análisis termogravimétricos, las muestras se hidrataron a temperatura ambiente y durante un periodo de tres semanas, en unos viales cerrados de plástico; de manera que el agua que contenían en su interior no mojara a las muestras sólidas. De esta forma se podía garantizar que todas las muestras estuvieran saturadas en agua antes de realizar los análisis TG, ya que las muestras analizadas se disponían directamente en el equipo desde el vial que las contenía.

En la Figura 6 se pueden observar los termogramas correspondientes a esferas de umbita de diferentes tamaños y a cristales de umbita obtenidos en las mismas condiciones de síntesis, correspondientes por tanto a los experimentos 2 y 9 de la Tabla 1. Para que sirva de elemento de comparación, se representa también el termograma registrado (curva "Ti-umbita") a partir de cristales de umbita sintetizados siguiendo el procedimiento convencional descrito en el artículo de Sebastián V. et al. (20)

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Se puede ver, en esta Figura 6, cómo la pérdida de agua es casi idéntica en todos los materiales ("Exp. 2" correspondiente a esferas de diferentes diámetros, desde 200 hasta 445 \mum, y cristales) obtenidos en las condiciones del experimento 2. Esto significa que, debido a la presencia en las esferas de los macroporos antes mencionados, la resistencia al transporte de agua no sería limitante. Por otra parte, la pérdida de agua es mayor para la umbita ("Ti-umbita") preparada en las condiciones que no dan lugar a esferas, lo que se atribuye a la ausencia de TiO_{2} anatasa sin reaccionar. La anatasa, a diferencia de la umbita no tiene porosidad, por tanto, mezclada con ésta, rebajaría su capacidad de adsorción de agua. Las condiciones del experimento 9 procuran esferas de umbita con un contenido en anatasa sin reaccionar menor, lo que confiere una capacidad de retención de agua intermedia, tal y como se observa en la Figura 6 ("Exp. 9"). La capacidad de adsorción de agua o de hidratación de la umbita es reversible, esto quiere decir, que los porcentajes de pérdida de agua observados en la Figura 6, alrededor del 5%, están relacionados con la capacidad de las esferas de umbita de adsorber agua (y así de funcionar como desecantes de líquidos y gases) y moléculas de tamaño similar, como, por ejemplo, el amoniaco.

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Ejemplo 5

Se estudió también el efecto de la velocidad de rotación y del tiempo de tratamiento hidrotermal en el crecimiento de las esferas a 230°C usando la composición molar: 0.284 K_{2}O: 0.287 Na_{2}O: SiO_{2}: 0.095 TiO_{2}: 30.8 H_{2}O. En la Figura 7 se representa el diámetro medio, junto a su desviación estándar, en función del tiempo de síntesis y siendo el parámetro de las curvas la velocidad de rotación. De estas curvas se deduce que para una misma velocidad de rotación se pueden obtener esferas de diferentes tamaños en función del tiempo de síntesis elegido; y como para un mismo tiempo de síntesis la velocidad de rotación permite modificar el tamaño de las esferas. Todo esto abunda en la versatilidad del proceso propuesto aquí para obtener esferas de titanosilicato con estructura jerárquica.

Referencias

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23. X. Yang, J. L. Paillaud, H. F. W. J. van Breukelen, H. Kessler, E. Duprey, Micropor. Mesopor. Mater. 46 (2001) 1-11.

Claims

1. Procedimiento de obtención de esferas porosas de titanosilicato o de compuestos isomorfos de titanosilicato, mediante el tratamiento hidrotermal de una disolución que comprende al menos precursores de titanio ó silicio, donde dicho tratamiento se lleva a cabo a una temperatura de reacción entre 180°C y 250°C en un tiempo de síntesis entre 6 y 96 horas, con una velocidad de agitación de la disolución de entre 15 rpm y 60 rpm.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde en los compuestos isomorfos de titanosilicato, el Ti se reemplaza por un átomo del grupo que comprende V, Zr, Sn, Nb.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde en los compuestos isomorfos de titanosilicato el Si se reemplaza por Ge.

4. Procedimiento según la cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que además comprende la separación de las esferas de los cristales individuales formados en el mismo proceso.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, que además comprende lavar y secar las esferas separadas de los cristales.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde los precursores del titanio y de silicio son TiO_{2} tipo anatasa y silicato sódico en forma de SiO_{2} y Na_{2}O.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde además se utilizan precursores de sodio y potasio seleccionados del grupo que comprende KOH, KCl, silicato sódico u otras sales de sodio y potasio.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 donde la disolución comprende las siguientes relaciones molares, 0,2-1,0 K_{2}O: 0,1-0,4 Na_{2}O: 1 SiO_{2}: 0,005-0.25 TiO_{2}: 20-100 H_{2}O.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde existe una relación de TiO_{2}/SiO_{2} en la disolución es superior a 0,021.

10. Esferas de titanosilicato o de compuestos isomorfos de titanosilicato obtenibles por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. Esferas según la reivindicación 10, de un tamaño de hasta 3800 \mum de diámetro.

12. Uso de las esferas según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, como intercambiador iónico de cationes presentes en medio acuoso.

13. Uso de las esferas según la reivindicación 12, para retener elementos radiactivos solubles en su forma catiónica.

14. Uso de las esferas según cualquiera de las reivindicación 12 ó 13, donde el catión es Sr^{2+}.

15. Uso de las esferas según la reivindicaciones 10 a 11, como material adsorbente.

16. Uso de las esferas según la reivindicación 15 como desecante de líquidos y gases.