TWI282031B - Copper alloy and a liquid crystal display device - Google Patents

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TWI282031B
TWI282031B TW094129627A TW94129627A TWI282031B TW I282031 B TWI282031 B TW I282031B TW 094129627 A TW094129627 A TW 094129627A TW 94129627 A TW94129627 A TW 94129627A TW I282031 B TWI282031 B TW I282031B
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Junichi Koike
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Univ Tohoku Nat Univ Corp
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Description

1282031 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關電阻小、容 之氧化物被膜層的銅合金， =14界面上形成安突 液晶顯示裝置。 -、、、中使用這種銅合金的 【先前技術】 多數金屬㈣表㈣行氧化 及其合金則因在表面上形 ^另化。但是銘 f以抑制氧化的進行。另一方而物而成為保護被膜，可 會形成伴, ，如為鐵時，雖然鐵本身不 /烕保4被μ，但只要添加鉻 母不 (stainless steel)時 ^鐵口孟的不鱗鋼 的進行。 、、口 〇 $成保護覆膜可以抑制氧化 銅也與鐵-樣，由於銅氧化 抑止氧化的機能勿便乳孔透過而不具 添加適當的添加元素而：：：護被膜。但是只要在銅内 般，形成合金元辛的:it合金，就如同不錄鋼中的路 伴.膜，有可能抑制銅的氧化。又， 於㈣接的㈣之界面時’可能有抑制相互 以古成保護膜以抑制銅氧化的研究，較多的報告是 觀：㈣為必要性的電子機器之配線材料上的應用做為
的本H纟專利文獻1的「在半導體基板上具有銅配線 香體電路襄置」中，内容說明「銅配線為添加〇.(H 於 10 重 1% 且陰電性（electro negativity ) 5 317381(修正版) 1282031 -與銅相等或更大的元素所形成的銅合金」。 在專利文獻2的「金屬化的結構體」中，内容說明「在 3氧化物的基板之介電質部分，第一步驟為濺鑛堆積含有 比銅少10原子％合金元素的銅合金，第二步驟是將銅層堆 積在前述銅合金」。 ••專利文獻3的「形成金屬薄膜用濺鍍靶（sputtering ;tar§et)及其製造方法」中，說明「以純度為99·9999重量 _ %以上的高純度銅當做基體金屬，在此基體金屬添加純度 99·9重量％以上的鈦〇·〇4至〇15重量％後，即製成高純 度銅合金製的|巴材」。 曰專利文獻4的「半導體裝置」中，揭示「具有相對氧 化量與銅相較為50%以下之高耐蝕性的銅化合物，被覆在 其表面」者。 中，揭示「在銅中添加铭或鎂以抑 更在非專利文獻 制氣化的銅合金」。 疋，只以專利文獻1所示的陰電性，很難在銅表面 形成高接著性的氧化物被膜。而在專利文獻2的說明書 中，有銅-2原子％鎮合金在4〇代的大氣中加# 3〇;鐘 時，可明顯抑制銅的氧化速度。又，銅_ (〇 〇5至6 〇) 原子％鎮合金薄膜在石夕酸（Si〇2)上成膜的材料，在_ C以下的溫度加熱處理時，鎮會在銅合金與叫的 擴散而形成㈣㈣，抑制銅與叫構成元素的相互 散'然而’銅-鎂合金在_。〇中加熱時，叫會還原汽 石夕原子而在銅中擴散’而使銅的電阻昇高此為周知之事。 317381(修正版） 6 1282031 域的銅合金之外，雖然也有添域或鈦之合金以 ^保4被膜的報告’但這些合金元素均有提高銅之電阻 的在專利文獻3巾，則有鈦作為固溶元素而殘留， 形成i屬間化合物使電阻昇高的缺點。又，在專利文獻4 中貝J因具有相對氧化量與銅相較為卿以下之高耐姓性 :化口物被覆在其表面，形成化合物而致生產性降低的缺 °又’在非專利文獻1中，有銅—鎂合金與銅-!呂合金 經加熱處理後，使電阻上昇的缺點。 又近年來承載電阻、電容器與水晶鐘等電子零件的 基板、TFT、CM0S、FRAM等半導體元件，以及要組褒並 权半導體裝置等配線方面，雖㈣今仍在使用的材料有 銷C Mo )豸（Cl·)等兩溶點金屬’但有導電率低等缺點， 改變此而使用高導電率的鋁(A1)時，可能大幅提高導電 率而且鋁（A1)及其合金在表面所形成的鋁氧化物會變成 =護被膜’可抑制氧化的進行。但是紹有酬〇叫半球狀 犬起物）、電泳動（electr〇migrati〇n)等缺點。 關於這些問題的解決，例如有專利文獻5中鋁—鈥（A1 一 Nd)合金的提案，已應用在尖端顯示裝置上。但是，由 於鋁7鈥的電阻比鉻（Cr)為低，所以鋁與歛不會固溶而 有難以作成濺_材的缺點。再者因铭—鈥合金有敍的添 加’而有難以降低電阻的缺點。 另一方面，在尋求更高導電率的材料時，也有以銅合 金作成配線的探討。尤其是因銅的電阻比鋁還低不易形^ 半球狀大起物，可望作為次世代的配線材料。然而，銅缺 7 317381(修正版） 1282031 乏與破璃等的基板之密着性，及有容易氧化的問題點 有與二氧化石夕（Si〇2)或氮化石夕（SiN)等絶緣層的相 放而致電氣特性劣化的問題。在專利文獻6中，為了解央 有關銅配線之問題點，有提案在銅的周圍形成氮化如，、 (脑）、氮化鈦（TiN)、氮化鶴（WN)等高炫點氮化物 *之方法。但是，與通常沿用的配線材料相比時，因需要形 :成氣阻（barrier )層之材料與附加的製程（pr〇cess )，以及 修為使高電阻的氣阻層為厚成膜，會有造成配線的實效電阻 上昇之曰問題。又，專利文獻7中，提案在銅中添加〇1至 3.〇重量％的鉬（Mo)，使鉬離析到粒界而藉由粒界擴散以 抑制氧化。由此，雖然可使銅的耐氧化性提高，但也衍生 出配線阻抗上昇的問題。 _即尤其即使在這些半導體裝置中，近年來做為各種的顯 ^ ^以輕薄、可以低電壓驅動，消耗電力小的液晶顯示 袋置被廣泛地使用。液晶顯示裝置通常的形態，具有在二 #片透明玻璃基板之間封入液晶的結構。在一方的基板内面 上’卩又置有黑色矩陣（black贈士）、濾光板㈤如）、共 •通包極、配向膜等，在另一方的基板内面上則設置有薄膜 、包晶體（TFT)、閘極（gate)配線、訊號配線、畫素（pixel) 電極、配向膜等。例如，配置三原色的彩色濾光片（c〇1〇r 贿e〇與已配合位置的三個晝素電極，晝畫素單位， ，由將許多的晝素單位以行列狀排列，構成平面狀的彩色 頦不I置。貫際的影像則按閘極配線依序選擇晝素列，因 在同列的晝素電極於同時由訊號配線供應影像訊號，所 8 317381(修正版) 1282031 -以使各畫素的二原色之晝素電極作動作，就可決定影像。 使用於液晶顯示裝置的薄膜電晶體（TFT )是先在基板上 形成閘極配線，再以閘極絶緣膜覆蓋後，成膜作為通道 (channel)層的非晶質矽（amorphous silicone )層。在非 晶質矽層的通道領域上形成通道保護層後，在通道領域兩 ，側的源極/汲極（source/drain)區域上成膜作為接觸 :(contact)用的高不純物濃度非晶質矽層、源極/汲極電 極及訊號配線的金屬層，作成圖案（patterning)後以絶緣 鲁保護層被覆。液晶顯示裝置中TFT之動作速度，係由問極 配線的導電率及可在此產生的容量大小所左右。當閘極配 線的導電率調大時，可提高其動作速度。 就顯示裝置而言，在專利文獻8中，揭示一種銅金屬 化（metalize)組成物，其特徵為：含有相當於以銅粉末為 1〇〇質量份時之0·5至8質量份的玻璃成分，及以辞、鎂 及鈦為主成分的複合氧化物0 05至3質量份。依此，可提 鲁南接著強度，且可抑制配線基板的翹曲，可提供銲濡性優 異的銅金屬化組成物及使用其之陶瓷配線基板。 ， 在專利文獻9及1 〇中’揭示由銅合金作成的配線材 料’其特徵為：於配線基板使用金（Au )及/或鉛（c〇 )， 與由銅所形成的銅合金，銅的組成比率為8〇至99.5重量 %，金的組成比率與鈷的組成比率之和為〇·5至2〇重量 %。依此’即可提供已改善與玻璃基板或矽膜之密著性之 合金。專利文獻11揭示一種液晶顯示裝置：其為具有由銀 (Ag )、金、銅、紹及白金（pt)所組成之組君_中選出至 9 317381(修正版) 1282031 /、.種的第金屬做為主體的配線層，及含有由選自由鈦 (Τι)錯（Zr)、給（Hf)、组（)、鈮（Nb )、矽（μ )、 爛（Β)、鑭（La)，（Nd)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（叫、 鏑（Dy)、紀⑺、镱（Yb)、飾（ce)、鎂（叫）、处⑽）
= :C〇所組成的組群中至少—種的第二金屬材料所構 電層，與被覆在此導電層表面以第二金屬做為主體 材料所構成的氧化物層。根據此即可獲得在製程上可對應 樂品處理的高耐性及與基板的良好密著性，可抑制配線層 〃但疋在攻些文獻所揭示的技術中，由於銅氧化物易使 透過而無抑制氧化的機能，故不能成為保護被膜。尤 :是在銅中添加適合的添加元素而成為合金，雖然添加元 :、可形成保護被膜，而可能抑制銅的氧化，但因不能充分 廣散而難以成為穩固的氧化膜。 專利文獻1 :特開平05 — 047760號公報 專利文獻2 :特開平11 — 054458號公報 專利文獻3 ··特許第2862727號 專利文獻4 :特許第3220760號 專利文獻5 :特開2000- 199054號公報 專利文獻6 :特開2004 — 139057號公報 專利文獻7 :特開2004- 91907號公報 專利文獻8 :特開2003 — 277852號公報 專利文獻9 :特開2003 — 332262號公報 專利文獻10 :特開2003 — 342653號公報 317381(修正版） 10 1282031 - 專利文獻11 :特開平10— 153788號公報 非專利文獻 1 : W· A· Lanford et al·，Thin Solid Films, vol.262 ( 1995 ) 9pp.234- 241. ’ 【發明内容】 (發明所欲解決的問題） : 所以，上述所揭示的技術中，銅一面與含氧的氣體環 境接觸，一面與含氧的固體材料接觸時，並不能抑制銅的 軋化或與隣近固體相之相互擴散，而衍生出不能維持銅特 .有之咼導電率問題。為了解決這些問題而嘗試以添加合金 几素來形成保護膜，但有熱安定性不良或銅的電阻會上昇 的問題。 口此，本發明乃鑑於上述情況而研創者，其目的為提 ί、在銅中"〖、加s金元素，優先與含在和銅構材接觸的氣體 環土兄中或固體中之氧反應，可形成抑制銅氧化之氧化物薄 膜之高導電性銅合金。 • 再者，迄今仍在使用的配線材料，其導電率高，而且 有不能獲得具備在配線表面有穩固保護層之有氧化物層之 *配線層的液晶顯示裝置的問題。 - 所以本發明為有鑑於上述情況者，其課題為在銅中添 加合金元素，優先含在和銅構件接觸的氣體環境中或固體 中之氧反應，可形成抑制銅氧化的氧化物被膜，而提供備 有高導電率的配線、電極之半導體裝置，尤其是液晶顯示 裝置。 (要解決課題的手段） 11 317381(修正版) 1282031 徵 本發明在解決上述課題的 啕从下列舉的特 本發明的銅合金為對含有不可避免之不純物的銅中 添加=溶添加元素之銅合金，前述添加元素為氧化物形成 自由能（oxide forming free energy)的絕對值或氧化物形成 .焓（oxide f0rming enthalpy)的絶對值比銅大，而且在銅中添 :加元素的擴散係數大於銅的自我擴散係數。 冰 | I發明的銅合金之又—特徵為’添加元素中’在銅中 .的活量係數7為滿足活量係數r >；i的關係。 =是’在銅合金中，並不是形成規則合金等而是固溶 、A中’而且由於比銅還容易形成翁 乙今约心成虱化物，所以比銅氧化 物㈣成層，更可達到銅合金表面形成氧化物被膜層。 備有帝種銅可在半導體疋件、電子零件的電器配線、 備有电極的半導體裝置、電路基板上使用。 一元發明的液晶顯示裝置之特徵為備有由含添 ►几素的銅合金所形成的金屬 的氧介必V、a丄 萄阢琛與電極，而該添加元素 =:.;rbr 成―y) 的自我擴散係數。“加几素之擴散係數大於銅 令的：ίπ月的液晶顯示裝置’其添加元素更具有鋼 m滿足活量係數…的關係特徵。 不會妨礙導電性而可以容㈣金屬配線與電極中， (發明的效果） 乳化物被膜。 317381(修正版） 12 1282031 明二二:，藉由—方法，本發 接著性高的氧化物被媒層〇降低’而可在該銅表面形成 且本發明也提供—種液晶顯示裝置m、f經 決的方法，本發明之液晶 衣置*由上杨 電率降低，而且右、衣不€使電氣配線層的導 膜層之配線。再者，表面形成接著性高的氧化物被 等而形成^化物 匕、備有此配線層，無需藉由蒸鍍 t而心供可使製程簡化之液晶顯示裝置。 【實施方式】 (實施本發明的最佳形態） 以下說明要實施本發明的最佳 專:”請範圍内變更或二 利申請的範讀恶，但這些變更與修正均包含在本專 士 + °以下的說明是有關本發明的最佳形態案 旦發明的專利申請範圍並非只限於這些形態。 本發明為對於含有不可避免的不純物之銅中:添加固 …、加70素之銅合金，為含有氧化物形成自由能比銅大， 而且銅中的添加元素之擴散係數大於銅的自我擴散係數之 添加70 =銅合金。由於此銅合金的導電率高’抗拉強度 也^呂還高’故可應用於電子零件配置的配線基板、半導 體裝置、液晶顯示裝置等的配線、針（pin )或連接器 (connector)等 〇 本叙月的銅合金係含有以氧化物形成自由能的絕對 317381(修正版） 13 1282031 .形成检的絶對值比鋼大的金 素：_形成自由能或氧化物形成检係在同_狀:心 靶圍中，例如在固體狀態中，A " 物形成自由能的負=:變;此氧化 焓（ΛΗ.Η/ ,、 妁員值越大或乳化物形成 此，λ/JT ㈣值越大則與氧的反應性越高。因 ”、、要在銅合金的表面形成氧化物被膜層，須含有 由能的負值或氧化物形物負值比銅還大: 再本么明的銅合金係含有在銅中的擴散係數（以 下除非另加附註，稱為#童 」），大於銅的自我擴散 大於钢為添加元素。由於添加元素的擴散係數 大=銅的自我擴散係數，故可迅速達到銅的表面，使添加 二、可優先地在銅合金的表面形成氧化物被膜層。此時若 ^ 素的擴散係數小於銅的自我擴散係數時，由於添加 ^「、未此料銅合金表面，而使銅合金表面生成氧化銅 > UO)、—氧化亞銅（Cu2〇) #氧化物而形成氧化物被膜 g再者氧即使可由銅合金表面入侵到内部，而在銅合金 成與添加凡素之氧化物。在這種氧化銅等氧化物 ^馭層’因比較容易進行氧的移動，擴散速度也較快，而 壯、行銅的氧化，使金屬狀態的銅變少，在應用到半導體 衣置等時，會衍生電阻變大的問題。 曰、、本毛明的銅合金，係添加在銅每1原子％的電阻 亡為5/Z Ω cm以下之添加元素。此添加元素的電阻上 曰率是取决於例如添加元素的原子半徑、電子狀態及與銅 14 317381(修正版） 1282031 -=子_係。在射每MW的電阻上昇率若超過 c叫’則將成為與現在使用中的紹合金相等的電阻 無使用銅合金的益處。 ^阻’而 本：：的銅合金含有在銅中活量係數超過ι〇的添加 兀素。此活量係數亦可稱為活性度，其定義如下式⑴。 β 1= // i°+ RTln γ jNj......式（1) (式中，…為i成分的化學位能（p〇tential)，^ 勿在標準狀態的化學位能， 、 (則le)分率） H舌里係數，叫為摩爾 :量係數：i係表示在銅中的相互作用，當U分的活 ” 7)1日$ ’則會在銅中相斥而與銅分 的活量係數r · < 1日本，^ 田1成刀 . 1 則在銅中相吸而停留在銅中。又、、舌 里係數r i < 1時，i成分的、、天4 -主’舌 ., 刀的添加兀素與銅的固溶液溶解限 (S〇lld Solubility limit，本文中 解吸 夕 伞又肀間％為固溶限）狹窄，導致 夕3形成規則合金•金屬間化合物。 、 此=添加到銅合金的添加元素，對應於铜的活量係 易A有大過1之值，故可自銅原子中解放出來，而 散。再者，到達銅合金的表面，因比銅容易t匕 二在銅合金的表面上形成氧化物 小於1時，則因有強烈留在銅中的傾舌里係數h 的本二… τ的傾向而難以到達銅合全 的表面，導致延遲形成氧化物 二 的問題。 k取運仃銅之乳化 在此，活量係數是依如下的方式測^。在 應谷器内（KnudsenceU)溶解 、林反 j σ孟後，利用質量分析儀 317381(修正版） 15 1282031 -器可測定離子電流值的組成依存性。所得結果再依 Belton、Fruehan的積分式解析，求得活量係數。 本發明的銅合金係使用在銅合金中以〇· 1至2〇 〇 乂的乾圍固溶的添加元素。所謂固溶限的範圍内，：、子 =析出銅合金中的添加元素之"目、金屬間化合物；二 :-金等的範圍。若從銅合金中析出異相 入入則 电率大為Ρ牛低。例如，即使具有與銅同等的導電率 2出異相而與銅形成界面，以致金屬的配列亂序，造成帝 子的移動困難。所以添加元素需 私 奋在銅中的範圍 二再者，如銅合金中不是固溶狀態時，則 :廣。尤其是與銅形成金屬間化合物時，則添加元辛= 不能擴散。 成子 全中在G·1至2G.G原子％的範園⑽加到銅合 田銅σ至中所添加的錳（Mn)量不 所形成的氧化物被膜声因太i 原子， 呖溉膘層因太溥而無法阻止銅氧化的進行。 ^加量超過20.0原子％時，則會降低銅的導電率；又， 在爷溫附近時會增多添加元素的α相析出。 在此♦加到銅合金的添加元素為由鐘（施） (Ζη)、鎵（Ga)、鋰（L ) 、辛 銦 Un)、錫 Η、 ）、锶（Sr)、銀（^)、 p 11、鋇（Ba)、镨（Pr)及鈦（Nd)所电 ，的組群中選出至少一種以上（含㈤的金屬 素 =以：多數之混合。這些任一個都是在含氧的氧二 ί以ΓΓ形成可抑制銅氧化的進行之氧化物被膜 θ 、承、鐘為較佳，因其在銅合金中的擴散速度較 317381(修正版） 16 1282031 -大。尤其是錳，雖然熔點比銅還高，但比銅容易形成氧化 物’再者形成不容易使氧氣透過的氧化物。^鎵、鐘由於 溶點比銅還低且擴散速度大，可較快速地在銅合金表面妒 成氧化物被膜層，而減少銅的損失。 本發明的銅合金中含有之不可避免的硫（s)、硒 (Se)、蹄（Te)、錯（Pb)、錄（Sb)、M(Bi)等不純物， 只要不會招致本發明的銅合金之導電率及強度的劣化，I 無妨。本發明的銅合金，在4〇〇t：溫度之銅中的添加元= 之擴散係數小於銅的自我擴散係數之不純物的濃度在叫 原子％以下，而以0.05原子％以下為佳。擴散係=小且 留在銅合金的時間較長，與浸入銅合金中的氧形成氧化了 物，變成非金屬介在物而致銅合金的導電率大幅下降 此，攻些不純物元素的含有量超過〇1原子％日夺，即 幅降低銅合金的導電率。特別可列舉不純物元素，如^ (Mg)、紹（Α1)、絡（Cr)、鐵（Fe)、話> •銳⑽）、釕（Ru)、銀（Ir)、免（pd)、叙（v)等、 尤其是擴散係數較小的不純物元素，以固溶體元素。 銅中’或在粒界或粒内析出，形成氧化物的非 以致導電率大幅下降。 蜀"在物， 本發明的銅合金可用於例如顯示裴置、半導體裝 配線基板上的銅合金配線。這種銅合金的使用方法衣盒 特別的限制。電鑛法、溶鐘法等鑛覆法，或真空 ^、、 錢鍍法等物理蒸鍍法均可使用。將經上述設計的銅二全、 放到含氧氣的氧化環境中熱處理，添加元素即擴散到達鋼 317381(修正版） 17 1282031 —二的ί二使其^銅優細氧化而形成氧化物被膜層。 合氧化物所开二7皮胺層為含銅的（Cu、Mn) Οχ的複 斤形成，任何一種氧化物均可。 膜層==形成1至―厚度。氧化物被 層中的擴：量二元素、銅及氧的氧化物被膜 溫度·時間的影響，’、：要：;二㈣然也會受到熱處理 .銅及氧，會抑制這些添加元素、 因此，厚wu @itrm物被騎的厚度。 的厚产有 、^ m再者，只要氧化物被膜層 這種m ^上，即可發揮與銅合金的絶緣性。因此， 物被膜層以形成1至^-的厚度為佳。當這種 :化，被膜層的厚度在一上時，則須提高赦處理！ 度，時間也必須加長而無效率。 门…處理/皿 處理此:::?Γσ元素ί經過200至600t範圍内的熱 刀，里至2小時乾圍内熱處理為佳。埶處理、、Θ :1=ΒΓ _'費__物被膜形成、時間狐 尚未“至i、f 6QQC:時’關合金的添加元素會在 ，即會產生使銅氧化形成氧化物被膜 層的問碭。又，當熱處理時間不到 能成長収夠的厚度，而超過2小時，=== ^又有又化，所以沒必要作較長時間的熱處理。 又、 本發明的銅合金是使銅合金與氧化物層或其他之金 18 317381(修正版） 1282031 屬層接觸，可在銅合金與 ^ , 虱化物層的界面形成含有添加元
I的虱化物被膜層。此時，、天 L 自由处沾你W •加兀素必須為其氧化物形成 目由犯的絶對值小於氧化物 取 奋奎素者，氧化物還原時不 二可由外部的氧氣形成氧化物被膜層。又，即使 與其他金屬層接觸時，只要 使 Ψ ^ ^ 要在虱化銥i兄中，即可在其界面 仏成虱化物被膜層。 例如針對形成液晶顯示裝置、半導體f置 絶緣材二氧化欲Γςι·η、& 千V體衣置日讀用的 斟佶 2)而$，以氧化物形成自由能的絶 並參埶、Γ夕的鐘做為添加元素之銅合金，與二氧化石夕接觸 =处理過後’即可在銅合金與二氧化石夕的界面形成含 ^ 、 Cu Mn、S1) 0x複合氧化物被膜層。由於必須使 元素的氧化物形成自由能的絶對值大於氧化物層的金 Y，可有部份的氧化物層還原以形成穩固的氧化物被膜 層任何一種情形，皆可在氧化物層與銅合金之間的界面 形成氧化物被膜層。 又/4、加元素中，尤其以猛最佳。在添加猛的銅合金 中，以錳氧化物做為表面的氧化物被膜，或做為界面的氧 化物被膜，形成除了錳之外，含有與銅合金隣接的固體構 成元素的至少一種元素的複合氧化物。錳在室溫在銅中固 溶約20原子％，由於在高溫時固溶度更會增加，所以合金 材料的溶解或鑄造為容易，可容易地製作成濺鍍靶材。又 因猛氧化物的形成自由能之絶對值大於銅氧化物者，故優 先形成錳氧化物，錳在表面或界面擴散。由於銅中的錳之 擴散係數大於銅的自我擴散係數，故在銅明顯出現氧化之 19 317381(修正版） 1282031 :者=面或界面，而優先的形成氧化物被膜。 成' 猛之活量係數r超過…故猛在形 在：面Π驅動力之下’可從銅中的固溶狀態中釋出，而 時\二面形成氧化物被膜。當錳的添加量在適量以上 I7使假设錳會殘留在銅中，每 阻上昇率r, 母1原子％的錳殘留使電 下降ί小值，不致於招致顯著的導電率 的氧化較里係數7在1以上，藉由選擇適當 少到㈣^ 完全從銅中吐出，而使合金的電阻減 傳㈣與耐二如金可保有良好的電 石夕時，即㈣接的固體材料為二氧化 ’的氧化物形成自由能之絶對值小於矽的值之 Μ氧化矽過原之矽原子不能如同鎂一樣在銅中擴散。 :::為熱處理溫度與電阻的關係示意圖。含有以錳 in 銅合金，、經40代以上的熱處理後，電阻下 電！附近的”心。然而’鎂、紹隨者熱處 又、上昇，電阻雖會有暫時的下降，但約到4㈧ 上電阻即猶料μ曰 t e t ^ " 幵，而見不到如同猛般的大幅降低。雖然 '言曰口銅B至的結晶粒成長而使電阻減少，但因鎂或鋁的
里係數小於〇· i，固溶於銅中後使電阻上、 化石夕、釁居 一年L U眾之石夕在銅中擴散使電阻上昇之緣故。 乂種銅合金可做為濺鍍靶材使用。藉由固溶於銅中
猛、鋅、咎 J 、 、貧、釔、銀、鎘、銦、錫、鋇、镨及鈥，可抑告丨 濺鍍日寸異常放電的產生，形成空隙(void)少且均勻的膜。 在作為_膜時，其膜厚均勻性優異，可大幅提昇良率，。 20 317381(修正版） 1282031 這種濺鍍膜經熱處理 氧化物被膜層。 可在表面或與氧化物層的界面形成 由於導體或液晶等使用的電極膜有低固有電阻 求，故使用銅系的減鑛革巴材，很多使用於導電性的薄膜。 因此，可將本發明的銅合金禱 、 乾材。在真空中鑄造可防止鐘融成合金作為賤鑛 m： 乳化。又因擴散係數大 且活里係數7大於1，故可媒於所 于句貝且離析少的濺鑛革巴材。 又，本發明的銅合金可使用做為液晶顯示褒置 體裝置的配線材料。尤其以用於液晶顯示裝置較佳。液曰 顯示裝置為具有崎層者’該配線層係經配於—對基板曰、曰 此基板間挾持的液晶層、在基板的液晶層面的表面形成的 電極，電極以電連接之前述基板的表面。 第2圖為構成本發明的液晶顯示裝置的概略圖示。 本發明的液晶顯示裝置（以下簡記「⑽」）雖然表示 為逆交錯（stagger)型的TFT型，但並不只限於此，同樣 也可適用於蝕刻抑制器（etchingst〇ppe〇 /逆交錯 (stagger)型、背通道（backchannel)/逆交錯（stagger) 型、交錯（stagger)型TFT型。又，TFT的半導體膜並不 限於a-Si(非晶石夕）膜，也可為多晶矽（p〇lysilic〇n)膜。 也不只使用在閘極線的訊號線，也可用於源極、汲極 (source、drain)的電極等。 如第2圖所示，液晶顯示裝置i的結構，是將一面形 成ITO (銦錫氧化物）膜的透明共通電極丨3的玻璃製透明 基板11，與另一面形成ITO膜的透明畫素電極14之相向 21 317381(修正版) 1282031 -透明基板u ’將各電極之面以對向配置而成。將兩基板 Η 12 /W著基板間隙劑（配置成有數#瓜的間隙， 並封著周圍，此間隙中可充填液晶層15。因此，形成如同 在一對基板間挾持有液晶層丨5。 弟3圖為本發明的液晶顯示裝置的晝素組成之概略
示。 N ⑨/、有旦素電極14的對向基板12，以電路與平面的等 .面配β方式，配置晝素電極14、TFT開關元件16 及閘極線17、訊號線18、儲存容量線19。意即，表示查 向延長的間極線】7與行(c〇1_)向延長的訊旦 W 以矩陣（matnx)狀配置，再在各閘極線17上平 行配置儲存容量線19。在閘極線17與訊 區域單位内形成TFT開關元件16與晝素電極14，^ = 關兀，16疋以電氣連接到閘極線17與訊號線u的區域單 it二又部。即’使TFT的汲極電極22連接在訊號線18， :極23連接在晝素電極“，而間極電極21連接到問 ^圖為本發明液晶顯示裝置的晝素組成之概略剖面 ° '、、、TFT電晶體元件部份、（2)為儲存容量線部份。 二16 :不’為擴大表示的玻璃基，反12上的TFT開關 線19的西攸極線Π 一體延長的開極電極21及儲存容量 的導雨’問極電極21是由以銅合金為金屬部份 ’：曰21卜與要被覆其之氧化物被膜層urn 成。氧化物被膜層213是介於導電層211 317381(修正版) 22 1282031 _同樣地，儲存容量線19是由以銅合金形成的導電層i9i， 與要被覆其之氧化物被膜層192、193所構成。在這^仏“£) 閘極電極線21、金屬線17、19所形成的基板12上，由複 數層堆積成絕緣膜24，在其上面的TFT領域形成“ 層25，再形成汲極（drain)電極層22及源極電極b。另 ·： 一方面，在儲存容量線19上的晝素區域内有由ΠΌ形成 :的晝素電極U，與源極電極層23以電連接。汲極（把⑷ 電極層22是以電連接訊號線18。 參 如第4 (2)圖所示，為有關儲存容量線19的說明。 .首先，在玻璃基板12上濺鍍銅合金，進行蝕刻（etching)， 而形成位址（address)線17、閘極電極線21及儲存容量線 19的銅合金層圖樣（pattern)。接著，將此放入含微量氧 氣的氧化性環境中熱處理，在由銅合金形成的導電層2ΐι 的表面形成氧化物被膜層212、213。即，經由熱處理而使 銅合金的表面氧化成氧化物被膜層212、213。尚且，氧化 ⑩物被膜層213亦形成於導電層211與基板12之間。 之後，藉由濺鍍、CDV法將SiOx的絶緣層241、SiNx •膜242積層作為絶緣膜24，再形成無換雜（㈣亭 層25。接著’於形成汀〇晝素電極14後，將連接孔（contact ole )開口之後，於形成作為沒極（drain )電極22及源 極電極23的金屬層後’再以钱刻液作成沒極（心如）電 極22及源極電極23。接著，使a— Si層25經CDE餘刻後， 形成SiNx的保濩膜，在連接部設置開口即製作成部 16 ° 23 317381(修正版）
I 1282031 . 在本發明的液晶顯示裝置中，這種TFT的閘極電極 21、=極•汲極電極22、23及連接這些的配線P、η、 19，是由含有添加元素的銅合金所形成，該添加元素 化物形成自由能比銅，而且在銅中的添加元素的擴 = 大於銅的自我擴散係數。 ’、係數 實施例 ， " -(第一種實施形態） 以下為該實施形態的更具體說明。 • *用純度".9999%的銅與純度99.98%的短的銅 合金當做濺錄材，在表面具有二氧切㈣基板上成膜 ，：7原子％鍾合金薄膜。此合金薄膜在氬氣環境中（含 氧里lOOppm)以400它加熱處理3〇分鐘。之後，利 次離子質量分析（SIMS ) — V 1Mb J仉ΰ式枓表面调查深入方向的 濃度分布。 * 第目所不為利用SIMS分析濃度分布的結果。從薄 ® ^ (ionbea.) 旦〜故攸此情形之試料由測定被濺鍍的二次離子之質 ^疋4料内部的濃度分布。可知表面彳MnOx的存在。 .再硯察濺鍍時間你κ^^ 卜u 35到40分鐘的試料位置的銅、錳、矽、 氧的分布情況。此即盘/ w ^ 物被膜層。 卩為在界面所形成的複合氧化物的氧化 月。:回為透過包子顯微鏡（TEM)觀察剖面組織的照 二气：々圖為在銅〜錳合金與二氧化矽的界面附近，銅與 〃 的界面形成氧化物被膜層的狀態模式圖。透過電 24 317381(修正版） 1282031 子顯微鏡（TEM)可確認在銅一鐘合金的兩側可形成新 層:雖然銅與石夕的尖秦（peak)強度也含有來自隣接層者， 但是很明顯地可知是由含錳的氧化物所形成。將此氧化 被膜層置於45(TC中，則最大的厚度可成長到8nm左右， 而不見有更高的成長。 以下為液晶顯示裝置實施形態的更具體說明。 (第二實施形態）
通這蝕刻（channel etch)形非晶質矽叫形丁 液晶顯示裝置’係在如第2圖所示的形成間極配線中，首 先在洗淨的玻璃基板上，使用純度99.9999%的銅盘純产 队98%的猛所形成的銅—2原子腿合金做為賤鑛革巴材又， ，成㈣-2原子％鐘合金薄膜。並在此合金薄膜上以光 阻 C photo_resist)法盥菸铋 r w t ”乾钱（dry etchlng)法作成閘極線 的配線形狀。其後，放在氬氣環境（含氧量⑽ppm)中以 過3〇分鐘的熱處理。觀察在銅—猛合金與玻璃基 ^界面附近及銅―鐘合金表面附近所形成之安物 的情形。 (第三個實施形態） 平面（Planer )形的多石夕（p〇lys出叫（p —以）形爪 液aa頒示叙置’首先在洗淨的被 一#尹的破璃基板上以電漿化學氣相 瘵者法（PECVD)使p—w膜埃戶 p 腰堆積後，作全面的雷射退火 v laser anneal )° p~ Si fi -+ ^ 工 &胰圖式樣後，再以CVD法形成Si02 間極絶緣膜。之後，以濺鲈、、木 减鍍法使銅—2原子％錳合金成膜， 再經蝕刻形成閘極電極。接荽亩 屯位接者於真空中以4〇(rc經過3〇分 317381(修正版) 25 1282031 :的加熱處理。再以離子摻雜（i〇nd〇ping)法注入不純物 源極及汲極可自行整合形成，即形成層間絶緣膜。之 後’於下熱處理3G分鐘。第8圖為利用上述步驟所 形成的平面形多石夕（P— Si)形TFT的模式圖。圖中在閘 極絶緣膜及層間絶緣膜與銅—猛合金配線的界面附近，有 由I孟形成的氧化物。 【圖式簡單說明】 ，1圖係熱處理溫度與電阻間的關係圖。 第2圖係本發明的液晶顯示裝置之構成概略圖。 第3圖係本發明的液晶顯示裝置的晝素之構成概略 概略二圖Λ本發明的液晶顯示裝置的晝素之構成的剖面 :略圖⑴為TFT電晶體元件部份、⑺為儲存容量部 W 。 第5圖係利用81廳分析濃度分布的結果圖示。 # 第6圖係透過電子顯微鏡（TEM)觀察剖面組織的照 η 。 第7圖係在銅一錳合金盥 σ孟只Sl〇2的界面附近，於銅及 2j"面形成氧化物被膜層的狀態模式圖。 弟8圖係平面形P—Sie TFT的模式圖。 【主要元件符號說明】 I 液晶顯示裝置 II 透明基板 12 透明基板 317381(修正版） 26 1282031 13 透明共通電極 ^ 14 晝素電極 15 液晶層 16 TFT開關元件 17 閘極線 18 訊號線 19 儲存電容量線 21 閘極電極 • 211 閘極電極線 • 211a 氧化物被膜層 211b 導電層 22 汲極 23 源極 24 絶緣膜 241 第1絶緣層 • 242 第2絶緣層 25 a—Si 層 27 317381(修正版)

Claims (1)

1282031 十、申請專利範圍·· (^^21 曰修 1.3=金，其係在含不可避免的不純物之銅中添^ 銅合金’其特徵為:前述添加元素的 =成自由能的絕對值或氧化物形錢的絶對值比 大，而且在銅中添加元辛的垆 係數。 ㈣擴放係數大於銅的自我擴散 2. 如申請專利範圍第！項的銅 銅中每i原子％的電阻上昇率5亥添加兀素在 3. =請專利範圍第2項的銅合金，其中，該添加元素在 銅中的活量係數r為滿足活量係數r>1的關係。 4. =申請專利範圍第3項的銅合金，其中，該添加元素係 在固溶限範圍為o.mu原子％__卜 5. t申睛專利範圍第4項的銅合金，其中，該添加元素為 廷自由猛、鋅、鎵、链、鍺、銷、銀、銦、錫、鋇、镨 及鈥所組成的組群中選出至少一種以上（含Hf)的金 屬。 6. 如申請專利範圍第5項的銅合金，其中，該添加元素為 猛0 7·如申請專利範圍第5項的銅合金，其中，該銅合金係將 該添加元素在銅合金表面擴散，形成添加元素的氧化物 被膜層。 8.如申請專利範圍第5項的銅合金，其中，該銅合金係將 該添加元素在銅合金表面擴散，形成鋼與添加元素的複 合乳化物被膜層。 317381 (修正版) 28 1282031 -9.如申請專利範圍第7或8項中的銅合金，其中 物被膜層或該複合氧化物被膜層所形成之厚度為1 l〇nm。 X ” 10.,申請專利範圍第5項的銅合金，其中，該銅合金係盥 =物層接觸，在銅合金與氧化物層的界面形成含添力: 几素的氧化物被膜層。 .π·如申請專利範圍第1〇項的銅 Μ層為銅、添加it素以及形成氧化物層的構成元素所形 成的複合氧化物。 12·如申請專利範圍第U項的鋼合金，其中，該形成氧化 物層的構成元素為矽（Si)’添加元素為錳，且形成錳、 銅及矽之複合氧化物。 以如申請專利範圍第12項的銅合金，其中，該氧化物被 ㈣或該複合氧化物被膜層所形成之厚度為 14.如申請專利範圍第9項的銅合金，其中，該銅合金係在 200至600°C的範圍内熱處理。 α如申請專利範圍第13項的銅合金，其中，該銅合金係 在200至60(TC的範圍内熱處理。 16·如申請專利範圍第9項的銅合金，其中，㈣形成㈣ 係在5分鐘至2小時的範圍内熱處理。 Π.如申請專利範圍第13項的銅合金，其中，該膜形成步 驟係在5分鐘至2小時的範圍内熱處理。 以-種液晶㈣裝置’其係有—對基板、挾持在這些基板 間的液晶層、在前述基板之前述液晶層側的表面形成的 317381(修正版) 29 1282031 Z極、及在前述電極以電連接的前述基板的表面配設配 、、、層之液晶顯示裝置，其特徵為前述配線層是由含有氧 化物形成自由能或氧化物形成焓的絶對值比銅還大，而 銅中"〖、加元素之擴散係數大於銅的自我擴散係數 的添加元素之銅合金所形成。 19.如中請專利範圍第18項的液晶顯示裝置，其中，該添 加疋素在銅中每1原子％的電阻上昇率在5" QCm以 下。 申明專利範圍第1 9項的液晶顯示裝置，其中，該添 加元素在銅中的活量係數r為滿足活、:"】、、 關係。 / W 21·如申請專利範圍第2〇項的液晶顯示裝置，其中，該添 :元素在固溶限範圍為。.U2〇〇原子_圍添：: 1申請專利範圍f 21帛的液晶顯示裝置，#中，該添 加兀素係由錳、鋅、鎵、鋰、鍺、锶、銀、銦、錫、鋇、 >錯及鉉所組成的組群中選出至少—種以上（含i種）的 金屬。 23·如申請專利範圍第22項的液晶顯示裝置，其中，該添 加元素為錳。 /、、 24·如申請專利範圍第22項的液晶顯示裝置，其中，該液 晶顯示裝置係將該添加元素在銅合金表面擴散，形=添 加元素的氧化物被膜層。 25·如申請專利範圍第22項的液晶顯示裝置，其中，該液 曰曰顯不裝置係將該添加元素在銅合金表面擴散，形成銅 317381 (修正版) 30 1282031 與添加元素的複合氧化物被膜層。 26·如申請專利範圍第24或25項的液晶顯示裝置，其中 該氧化物被膜層或該複合氧化物被膜層，所形成之广 為1至1Onm 。 又 27·如申請專利範圍第26項的液晶顯示裝置，其中， /、T 3¾ 液 晶顯示裝置係與氧化物層接觸，在銅合金與氧化物層的 界面形成含添加元素的氧化物被膜層。 28·如申請專利範圍第27項的液晶顯示裝置，其中，爷气 化物被膜層係由銅、添加元素及形成氧化物層的構成I 屬所形成之複合氧化物。 王 29·如申請專利範圍第28項的液晶顯示裝 1 卉中，該形 成氧化物層的構成金屬為矽，添加元素為錳， 銅及石夕的複合氧化物。 4 該氧 30. 如申請專利範圍第29項的液晶顯示裝置，其中 化物被膜層所形成之厚度為1至1〇nm。 該液 31. 如申請專利範圍第26項的液晶顯示裝置，其中 晶顯示裝置係在200至6〇(rc的範圍内熱處理。 該液 3 2.如申明專利範圍弟3 〇項的液晶顯示襄置，其中 晶顯示裝置係在200至6〇(rc的範圍内熱處理。 該藤 33. 如申請專利範圍第26項的液晶顯示装置，其中 形成步驟係在5分鐘至2小時的範圍内熱處理。 34. 如申請專利範圍第3〇項的液晶顯示裝置，其中 形成步驟係在5分鐘至2小時的範圍内熱處理。 317381(修正版） 31 1282031 _七、指定代表圖： ^ (一）本案指定代表圖為：第（7 )圖。 (二）本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無0 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無0
4 317381(修正版）
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