TWI271440B - Barrier film for flexible copper substrate and sputtering target for forming barrier film - Google Patents

Description

1271440 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本Is明係關於一種可有效永在丨A ^ U卩制鋼朝聚醯亞胺等樹脂膜 擴散之可挽姓銅基板用阻障腺 1 |早臊从及阻障膜形成用濺鍍靶。 【先前技術】 以往，於製造可撓性銅基板之際，係於做為基膜之聚 醯㈣寺樹脂膜上形成銅層。具體而言，於聚酿亞胺膜上 以濺鍍法或化學鍍法形成銅 ^ ^ ^ e ^ 心禮日日層，再於該種晶層上形 成銅之厚錢敷層。之徭，姐 、、二過銅之蝕刻製程，形成銅配線 電路圖案。 此處所發生之問題為，取减 马於♦醢亞胺膜上所形成之鋼容 易擴散（遷移）至聚醯亞胺肢 兑妝膑中，電路基板上之配線會出 覌短路。 二P制4述CU朝聚醯亞胺膜之擴散，乃有人提出 於聚酿亞胺膜上事先形成用以…u擴散之阻障層，於 其上形成Cu之種晶層以及&之增厚用鍍敷層之技術。 ,、代表之例子’有形成Ni—&合金之阻障層者（參見 專利文獻1 ) 。 / 但是’若溫度上升至〜則。c程度，則發現CU仍然 會往聚醯亞胺膜擴散。5 4士口丨Η & π a ”成又，特別疋當配線間距窄於30 // m， 則以往之阻障層並盔法# L广 土财女 …広⑺止Cu朝聚醯亞胺層之擴散，土 必能說是有效的做法。 〃 ^ 在防止前述問韻夕μ、丄t 丄 、仪法上’有人想到藉由增加以往阻 5 1271440 l1早層之厚度來提升阻障特性。但是，若厚度達到一定值以 上’會發生阻障膜從聚酿亞胺膜剝落之問題。是以，此並 不能說是根本之解決之道。 “ 在其他做法上，有人建議於熱固性聚醯亞胺基膜上形 成熱塑性聚醯亞胺層，進而被覆由擇自Ni、Cr、Co、Mo 中至少1種之金屬所構成之阻障金屬，將熱塑性樹脂加熱 使其流動，來增加熱塑性聚醯亞胺與阻障金屬之結合力（參 見專利文獻2 )。 但疋’此種情況，仍無法根本解決阻障金屬擴散現象， 問題依然存在。 專利文獻1 :特開2002-252257號公報 專利文獻2 :特開2002-280684號公報 【發明内容】 發明所欲解決之謖顥 一有蓉於以上習知技術之問題，本發明之課題在於獲得 —種可撓性銅基板用阻障膜，在抑制銅朝聚醯亞胺等樹脂 版之擴散之際，以不致發生關離之程度的薄厚度，且即 ^面對微細之配線間距亦可得到充分之阻障效果，再者即 使因為熱處理等造成溫度上升，阻障特性也不合變化.另 本發明之課題在於獲得-種阻障膜形成用_卜 用以解決誤顥之丰 1 用 本發明者經過努力研究的結 具有高效之阻障特性的合金， 果’得到下述見解··若使 並在可能的範圍内減低阻 6 1271440 障膜厚度來防止剝離，且接古Λ、 水々·且“成膜之均勻性，則可解決上 述課題。 本發明基於前述見解，乃提供： ⑴一種可撓性銅基㈣阻_，其特徵在於：係由 含有Cr 5〜30重量％、且剩餘部份為不可避免之雜質鱼co 所構成之Co-Cr合金膜所形成者，膜厚為MS，膜 厚均勻性以1σ計為1〇%以下。 (ζ) —種阻障膜形成用濺鍍靶，其特徵在於：係由含 有Cr 5〜30重量％、且剩餘部份為不可避免之雜質與c〇所 構成之Co—Cr合金，濺鍍面之面内方向的相對磁導率 100以下。 " 發明效杲 本叙明之可撓性銅基板用阻障膜，具有下述顯著特性： 膜厚可做成不致產生膜剝離之程度的薄度，即使針對微細 配線間距之情況亦能得到充分之阻障效果，再者即使因為 熱處理等造成溫度上升，阻障特性也不會發生變化。本發 明具有可有效抑制銅朝聚醯亞胺等樹脂膜之擴散的顯著^ 性。 、 【實施方式】 本發明之可撓性銅基板用阻障膜，係由含有Cr 5 \) 重量％、且剩餘部份為不可避免之雜質與Co所構成之c〇_ Cr合金膜。 在膜組成方面，若Cr未滿5重量％則阻障性不充分， 1271440 相較於以往之阻障膜並未相對優显。 旦。/ I、又，右Cr超過30重 里將’侧形成電路之際’此阻障膜會妨礙蝕刻， =去除―時花費相當多時間，不符實用性。是以，定在上述 本發明之可撓性銅基板用阻障膜之膜厚係設定為 3〜⑽麵。若膜厚未滿3_，則無法得到充分之阻障性。 又’若膜厚超過1 5〇nm，容易於座胳名丨私 奋易毛生膑剝離，故定在上述範 圍内。

本發明之可撓性銅基板用阻障膜之膜厚，膜厚均勻性 以，料㈣以下。膜厚均勻性（1σ)若超過抓，於 圖案化之㈣m刻進行至連阻障臈之厚的部分也去 除的情況下，阻障膜之薄的部分會較原先欲去除之部分受 到更廣的㈣，該部分之配線寬度會變窄，此為問題所在。 此會導致實際元件之耐久性降低。是以，膜厚均勻性（ 定在10%以下。 旦本發明之阻障膜形成用_革巴，係使用由含有Cr5〜3〇 重量％、且剩餘部份為不可避免之雜質與c。所構成之c〇 — Cr合金乾。本發明之c〇—〇合金革巴之組成係直接反映於 鳴之組成。亦即’當靶組成《Cr未滿5重量％的情況， 亚無法形成含Cr 5重量％以上之c〇合金膜。 另一方面 重量％以下之 在上述範圍内 ，當Cr超過30重量％，並無法形成含心％ 以合金膜。是以，Co—Cr合金靶之組成定 又，本發明之阻障膜形成用濺鍍靶在濺鍍面之面内方 8 1271440 向的相對磁導率設定在100以下。其理由在於，若相對磁 導率超過100,濺鍍膜之膜厚均勻性以1σ計會超過1〇%。 本發明之Co—Cr合金靶，平均結晶粒徑在5〇〇#ma 下、特別是100"m以下為佳。若平均結晶粒徑超過5〇〇" 'J津子產生里會變多’稱為針孔（pin.h〇ie )之膜缺陷 會增加，製品產率有降低之虞。 、、 於製造本發明之靶之際，以800〜137CTC之熱鍛造與壓 延之組合來加工成為靶板乃為所希望者。 a再者，前述熱鍛造、壓延之後，於大氣中、真空中或 疋h !生氣體％境氣氛中，保持在溫度则〜刚。C進行熱處 :、如过：方式所得之熱處理板加工成為乾形狀，將受 減餘面之平均粗度（Ra)定在0.01〜5/zm。 所、：’對於靶或支持板之側面等非濺蝕面、亦即濺鍍物 :::::分施以噴砂處理、蝕刻處理或是火焰噴塗被膜 層之形成寺，將表面之平均粗度㈤粗化成為丨〜一， =已附者之被膜再度剝離乃為所希望者。其理由在於， ^ 離而十游錢鍍環境氣氛中之物質會成為基 祖子之原因。 擴散之:二:::__鍍，採用焊_

Cu、Cu合金、τ 寺之金屬結合來接合於A1合金、 1、Tl合金等之支持板上乃為所希望者。 在5、中所合有之雜f方面’ Na、K之濃度分別控制 PPm以下（以下Ppm係表示wtppm) ，t;、Th之濃度 9 1271440 分別控制在〇.〇5ppm以下，再者，主元素、添加元素以外 之金屬元素的總計為0.5重量％以下，且氧濃度控制在〇 5% 以下乃為所希望者。 (實施例） 以下，基於實施例來說明本發明。以下所示之實施例， 係用以便於轉本發明所舉出者，惟本發明並不受限於此 等實施例。亦即，基於本發明之技術思想的變形以及其他 實施例當然包含於本發明。 (實施例1 ) 將Co 20重昼/(>Cr之組成者加以溶解、鑄造，製作 Co—Cr錠塊。將此錠塊以n〇(rc做熱鍛造、熱壓延^冷 卻後以5GG°C進行2小時熱處理，加卫成縣。此乾之: 晶粒徑係280nm。將其精加工成為表面平均粗度心 m ° 靶中之Cr濃度$重量％，雜質成分為Na:〇 2卯瓜、 K: 〇」PPm、U: 0·02ρρχη、Th: 〇〇3ppm，金屬成分總計 為 470ppm，氧為 1〇ppm。 將該革巴以銦接合至支持板上，對於革巴之側面與革巴附近 之支持板部分進行喷砂，粗化成為Ra=7.5“瓜。 使用該靶，製作膜厚14〇nm之阻障層。對此阻障層之 分組成進行分析的結果，Cr: 18.3重量％，與曰心 右干少之組成一致。對此阻障層之膜厚測定49點，對膜 厚均勻性進行調查，結果以1 σ計為7·2%。 阻卩早層上It由滅鍵形成2〇〇nm之Cu膜。 1271440 針對此Cu/Co— Cr積層膜’就剛形成膜之試樣、以及 於真空t進行30(TCx2小時之熱處理的試樣’以aes (奥 格電子分光法）在深度方向取像，對Cu朝阻障層之擴散 進行評價。 圖1係顯示AES之結果，以c〇—Cr做為阻障膜者， 日即使在30(TC做過熱處理，纟Cu之圖像與未經過熱處理者 顯現相同之圖像，未見到Cu朝阻障層之擴散。 (比較例1 ) 將屬於習知阻障材料之具# N1—20 "%cr之组成 的材料加以炼解、鑄造，製#Ni_cr錠塊。將此錠塊以簡 C做熱锻造、熱壓延，冷卻後以·。c進行2小時熱處理， 加工成為靶。 此革巴之結晶粒徑係300nm，將其精加工成為表面粗度 • 15从m。靶中之Cr濃度為197重量％，雜質成分為Na ·· O.'PPm、K : 〇.3ppm、u : 〇 〇2ppm、Th : 〇 叫㈣，雜質 孟屬成分總計為5丨0ppm，氧為丨〇ppm。 字^靶以銦接合至支持板上，對於靶之側面與革巴附近 之支持板部分進行噴砂，粗化成為Ray.O^ m。乾之面内 方向之相對磁導率為130。 上使用δ亥靶，以阻障膜不致剝離的方式使用Si〇2基板， 方、忒基板上製作膜厚140nm之阻障層。 對此阻|4平層之各添加成分組成進行分析的結果，Cr : 18.5 香1 量 r若干少之組成。對此阻障層之膜厚測定 點’對膜厚均句性進行調查，結果以㈣為^ 11 !271440 在此阻障層上藉由幾鑛法形成雇_之〜膜 C_卜Cr膜’就剛形成膜之試樣、以及於直 x2小時之熱處理的試樣，以A 了中士進仃 在深疮士人〜你 、兴心也子分光法） :方向取像’對Cu朝阻障層之擴散進行評價。圖2 係_不AES之結果。 在3 0 〇 C做過熱處理者之c u夕岡務知私 理者位％ a #之Cu之圖像相較於未經過熱處 里者係進入了阻障層。亦即，阻障層之功能低。 (實施例2〜8 ) 位於上述實施例1相同之製造方法來製造輕，使用 1所不本發明之範圍内的合金組成與相對磁導 之靶’於厚度38心之聚醯亞胺片上形成 阻障層。 立再者，此阻障層之各添加成分之組成（重量％ )、阻 =之膜厚（_)、阻障層之膜厚做49點測定而就膜厚 ::性（％ )调查之結果、以及耐久試驗之結果（小時） 同+^不於表^實施例2〜8之阻障膜之膜組成（重量％)、 月吴厚（nm )、膜厚均勻性（％ )皆落於本案發明之範圍内。 :再者，於此阻障層上利用濺鍍法形成20nm之Cu種晶 ^後以电鍍方式形成8 # m之Cii層。然後，針對此等 每取30 # m間距（配線寬度j 5 #㈤、配線間距離工$ # )斤衣作之配線圖案，施加60V之電壓，保持於g5°C、 '、又85%之椒境氣氛中進行耐久試驗。此等結果同樣示於 表1 〇 、上、、。果可知’貫施例2〜8均未發生配線之短路。 12 1271440 (比較例2 ) 使用與表1所示上述比較例！相同之靶，於厚度Μ # m之聚酿亞胺片上形成膜厚1〇nm之Ni_Cr阻障層。 再者，此阻障層之各添加成分之組成（重量％)、阻 障層之膜厚（)、阻障層之膜厚做49點測定而就膜厚 均勻性（％)調查之結果、以及耐久試驗之結果（小時） 同樣示於表1。 比較例2之阻障膜之合金成份（Ni—Cr)係和本案發 明不同。 再者，於此阻障層上形成2〇11111之Cu種晶層之後，以 電鍍方式形成8#m之Cu層。然後，針對此等cu層取％ 心間距（配線寬度15#m、配線間距離15心）所製作 =線圖案，施加60V之電壓，保持於阶、滋度抓之 裱境氣氛中進行耐久試驗。此等結果同樣示於表！。 U上之耐久試驗結果，比較例2於持續3別小時之後， 會發生配線的短路。 (比較例3) 人使用與上述實施例i相同之製造方法來製造靶，使用 4級成在下述表i所示本發明範圍外（Cr量較本發明少） 之靶於厚度38# m之聚酿亞胺片上形成膜厚麵之一 Ci·阻障層。 再者，此阻障層之各添加成分之組成（Cr3 5重量％)、 二障層之膜厚（麵）、阻障層之膜厚做49點測定而就膜 于均勾性⑼調查之結果、以及财久試驗之結果（小時） 13 !27l44〇 同樣示於表1。 之阻障膜之膜組戍（Cr 3·5重量％) 木發明之膜的Cr含有量（5〜3〇重量％)來得少。 _再者，於此阻障層上形<2〇nm^Cu種晶層之後，以 U式形成之〜層。然後，針對此等cu層取3〇 間距（配線寬度15#m、配線間距離i5“m)所製作 ^己線圖案’施加60V之電塵，保持於的、濕度85%之 4境氣氛中進行耐久試驗。此等結果同樣示於表卜 以上之耐久試驗結果，比較例3於持續2ι〇小時之後， 會發生配線的短路。 (比較例4) 人八使用與上述實施例i相同之製造方法來製造靶，使用 口孟組成在下述表i所示本發明範圍外（〇量較本發明多） 之靶，於厚度38//m之聚醯亞胺片上形成膜厚i〇nm2 c〇 — Ci·阻障層。 再者’此阻障層之各添加成分之組成（Cr 3 3 · 1重量％ )、 阻障層之膜厚（nm)、阻障層之膜厚做49點測定而就膜 厚均勻性（％)調查之結果、以及耐久試驗之結果（小時) 同樣示於表1。 比較例4之阻障膜之膜組成（Cr 331重量％)係較本 案發明之膜的Cr含有量（5〜30重量％)來得多。 再者’於此阻障層上形成20nm之Cu種晶層之後，以 電鑛方式形成8 // m之Cu層。然後，欲針對此等Cu層取 30 # m間距（配線寬度1 5 // m、配線間距離1 5 // m )來製 14 1271440 作配線圖案，但Co— Cr層無法被蝕刻會殘留，無法切出 圖案。 (比較例5) 使用與上述實施例丨相同之製造方法來製造靶，如下 述表1所示般使用相對磁導率在本發明範圍外之靶，於厚 度38"m之聚醯亞胺片上形成膜厚1〇nm之&阻障 層0

再者，此阻障層之各添加成分之組成、阻障層之膜厚 (nm )、阻障層之膜厚做49點測定而就膜厚均勻性（％ ) 調查之結果、以及耐久試驗之結果（小時）同樣示於表卜 再者，於此阻障層上形成2〇nm之Cu種晶層之後，以 電鑛方式形成Cug。輕，針對此f &層取3〇 心間距（配線寬度15”、配線間距離15_)所製作 ^配線圖案，施加60V之電壓，保持於85t、濕度85%之 蜋境氣氛中進行耐久試驗。此等結果同樣示於表工。 以上之耐久試驗結果，比較例5於持續47〇小時之後， 會發生配線的短路。又，膜厚均勾性也為相當不良之結果。 (比較例6) 使用與上述實施例丨相同之製造方法來製造靶，使用 下述表！所示乾進行減鍍，於厚度38㈣之聚酿亞胺片上 形成膜厚為本發明筋圍外$ ? , /3乾固外之2.5nm (較本發明來得薄）之 C〇—Cr阻障層。 之組成、阻障層之相對 49點測定而就膜厚均 再者，此阻障層之各添加成分 磁導率、膜組成、阻障層之臈厚做 15 1271440 勻性（％)調查之結果、以及耐久試驗之結果（小時）同 樣示於表1 〇 然後，針對取30 μ m間距（配線寬度15 /z m、配線間 距離1 5 // m )所製作之配線圖案，施加6〇 v之電壓，保持 於8 5 C濕度Μ %之環境氣氛中進行耐久試驗◊此等結果 同樣示於表1 〇 以上之耐久試驗結果，比較例6於持續39〇小時之後， 會發生配線的輯^ t轉層之膜厚不充分的情況下，合 發生銅朝聚醯亞胺片之擴散，不具耐久性。 9 (比較例7) 1文用興上述實施例 述表丨所示般 、心々忒求製造靶，如下 厚度……醯亞胺片上幵=广&圍外之條件，於 交本發明來得厚）之二膜厚為本發明範圍外之 再者，此阻障層之丄 阻障層。 (譲）同樣示於 ^成、轉層之膜厚 之測定乃無法進行❶ p降層會剝離，之後 宜。 可知，阻障層膜厚過厚並不適 16 1271440 [表i]

把組成 靶之相對 磁導率 膜組成 [重量％] 阻障層之 膜厚[nm] 膜厚均勻性 [%] 耐久試驗 [小明 實施例2 Co—19.1 重量 ％Cr 30 18.3 10 6.5 >1000 實施例3 Co—19.1 重量 ％Cr 30 18.1 3 7 >1000 實施例4 Co —19.1 重量％Cr 30 18.1 30 6.1 >1000 實施例5 Co—19.1 重量％& 30 18.5 140 6.8 >1000 實施例6 Co一4.5 重量％Cr 25 5.2 10 8.9 >1000 實施例7 Co—30.0 重量％Cr 32 29.8 10 7.2 >1000 實施例8 Co—22.3 重量％Cr 70 21.3 10 8.2 >1000 比較例2 Co—18.5 重量％Cr — 18.1 10 7.6 350 比較例3 Co—3.5 重量％Cr 一 4.2 10 8.9 210 比較例4 Co—37.5 重量％0 — 33.1 10 10.2 圖案化不良 比較例5 Co—22.1 重量％& 120 2L9 10 15.3 470 比較例ό Co—19.1 重量％Cr 30 18.2 2.5 6.3 390 比較例7 Co—19.1 重量％& 30 18.3 180 膜剝離 N/A 產業上可利用性 本發明具有下述顯著特徵：即使針對細微之配線間距 仍能得到充分之阻障效果，再者即使因為熱處理等造成溫 度上升，阻障特性也不會變化。如前述般，由於具有可有 效抑制銅朝聚蕴亞胺等樹脂膜之擴散的顯著特性，所以做 為可撓性銅基板用阻障膜相當有利。 【圖式簡單說明】 圖1所示係使用實施例1之Co— Cr合金阻障膜的情 況下，Cu擴散之分析（AES)結果圖。 17 1271440 圖2所示係使用比較例1之Ni— Cr合金阻障膜的情況 下，Cu擴散之分析（AES)結果圖。 【主要元件符號說明】 無 18

Claims (1)

1. ..,..4 ..,..4 127144ft號第、94125703 號(95 年 9 月修石~~ 十、申請專利範圍·· 替換頁 #可撓性銅基板用阻障膜，其特徵在於：係由含 有Cr 5〜30重量％、且 構成之co—c人入/卩知為co與不可避免之雜質所 均勾 『°孟膜所形成者’膜厚為3〜15Gnm，膜厚 r生以計為10%以下。 Cr 5〜3〇曹L :早膜形成用濺鍍靶，其特徵在於：係由含有 成之c^、且剩餘部份為〜與不可避免之雜質所構 以下。^ α金，濺鍍面之面内方向的相對磁導率為1〇〇 十一、圖式： 如次頁

   19 1271440 95. S： 鐘識^^(φ) 涵 一 >w^n 301^08^

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