TW500784B

TW500784B - Polishing system and method of its use

Info

Publication number: TW500784B
Application number: TW089116226A
Authority: TW
Inventors: Shumin Wang; Vlasta Brusic Kaufman; Steven K Grumbine; Renjie Zhou; Isaac K Cherian
Original assignee: Cabot Microelectronics Corp
Priority date: 1999-08-13
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2002-09-01
Also published as: CN100368496C; CA2378790A1; JP5384994B2; HK1046422A1; TW570965B; KR100590666B1; DE60034474T2; JP2009170935A; US6852632B2; AU6537000A; EP1811005B1; HK1046423A1; CA2378793A1; EP1226220B1; JP4851174B2; DE60034474D1; KR20020020796A; JP2006121101A; MY129591A; JP2006245598A

Description

500784 _案號89116226 年J月广^日__ 五、發明說明（1) 發明之技術領域本發明有關一種拋光系統以及拋光一種基板之方法，特別是一種包括第一金層層與第二層之多層基板。發明背景積體電路係由在一基板（諸如矽晶圓）中或其上所形成之形成數百萬個主動裝置所製得。將該主動裝置化學且物理性連接於一個基板上，並透過使用多層金屬層互連。代表性多層互連包括第一金屬層、中間介電層以及有時存在第三與後續之金屬層。中間層介電體，諸如經摻雜與未經摻雜之二氧化矽（S i 02 )及/或低k介電體係用以電隔絕不同金屬層。使用金屬通路獲得不同互連層間之電連接。例如，美國專利5, 741，6 2 6描述一種製備介電TaN層之方法。此外，美國專利4，7 8 9，6 4 8描述一種在絕緣薄膜上製備多層金屬化層與金屬化通路之方法。以相同方式，使用金屬接點形成互連層與在阱中形成之裝置間的電連接。此等金屬通路與接點可填滿各種金屬與合金，諸如例如鈦（T i )、氮化鈦 (TiN)、鋁銅（Al-Cu)、鋁矽（Al-Si)、銅（Cu)、鎢（W)與其組合物（下文稱為”通路金屬”）。該通路金屬通常使用一種黏著層（即一種障膜），諸如鈦 (Ti)、氮化鈦（TiN)、钽（Ta)、氮化钽（TaN)、鎢（W)或氮化鎢（WN)障膜，將該通路金屬膠黏於該Si 02基板上。該接點層處，該障膜作為擴散障壁，避免該通路金屬與S i 02反應。在一種半導體製造方法中，金屬通路及/或接點係由敷

O:\65\65803.ptc 第7頁 500784 __案號89116226 年^月/#曰— 修正_ 五、發明說明（2) 層金屬澱積作用，然後進行化學—機械拋光（C Μ Ρ )步驟所形成。代表性方法中，蝕刻通路孔，穿過中間層介電體 (ILD)至互連線路或是半導體基板。其次，在該ILD上形成障膜，並通入該經蝕刻通路孔内。然後，將一種通路金屬敷層澱積在-該障膜上以及該通路孔内。繼續澱積作用，直到該通路孔填滿該敷層澱積金屬為止。最後，以化學機械拋光作用（CMP)去除過量金屬，形成金屬通路。用以製造及/或CMP通路之方法揭示於美國專利4，671 ,851、 4, 910, 155 與4, 944, 836 〇代表性金屬C Μ Ρ系統包含一種磨社材料，諸如懸浮於一種氧化水性介質中之氧化矽或氧化鋁。例如，美國專利 5，2 4 4，5 3 4揭示一種系統’包含氧化、過氧化氫與氫氧化鉀或氫氧化銨，其適於去除鎢以及去除少許下層絕緣層。美國專利5，2 0 9，8 1 6揭示一種適於拋光鋁之系統，其包括過氣酸、過氧化氫與一種於水性介質中之固態磨蝕材料。美國專利5，3 4 0，3 7 0揭示一種鎢拋光系統，其包括鐵氰化鉀、醋酸鉀、醋酸與氧化矽。美國專利5，3 9 1，2 5 8與美國專利5，4 7 6，6 0 6揭示用以撤光一種金屬與氧化石夕複合物之系統，其包括一種水性介質、磨蝕粒子與一種控制氧化石夕去除率之陰離子。美國專利5，7 7 〇，〇 9 5揭示拋光系統，其包括一種氧化劑、一種化學藥劑與一種選自胺基醋酸與酿胺基硫酸之蝕刻劑。用於CMP應用之其他拋光系統描述於美國專利 4, 956, 313、5, 137, 544、5, 157, 876、 5, 354,490 與5, 527, 423 。鈦、氮化鈦以及類似金屬（諸如鎢）之障膜通常具有化學

O:\65\65803.ptc 第8頁 500784 修正案號89116226 9( 年J月//Γ曰五、發明說明（3) 活性。因此，此種障膜與通路金屬化學性質相似。所以，可以使用單一系統，以相同速率有效地拋光T i /T i Ν障膜二者。然而，Ta與TaN障膜和Ti 、Ti N等障膜大大不同。相較於T i與丁 i N，T a與T a N化學性質較為惰性。因此，前述系統拋光组層時之效用明顯低於拋光鈦層（例如，组去除率明顯低於該鈦去除率）。雖然因為金屬與障壁金屬去除率高之故，慣常以一種單一系統去除此等金屬，但是使用習用拋光系統聯合拋光通路金屬與钽以及類似材料會造成不良效果，諸如氧化物腐#與通路金屬凹窪。因此，仍然需要一種系統及/或拋光包括第一金屬層與第二層之基板的方法，其拋光方式係最大化平坦化效率、均勻度與去除率，而且最小化不良效杲，諸如表面瑕疵與下層地形之損壞。本發明提出此種系統與方法。由本發明在本文提出之敘述將會明白本發明之此等與其他特徵以及優點。發明總論本發明提出一種用以拋光一種多層基板之一或多層的系統，該多層基板包括第一金屬層與第二層，該系統包括 (i ) 一種液態載體、（i i )至少一種氧化劑、（i i i )至少一種拋光添力口劑，其會提高該系統拋光該基板至少一層之速率，其中該拋光添加劑係選自包括焦磷酸鹽、凝縮磷酸鹽、膦酸與其鹽類、胺類、胺基醇類、醯胺類、亞胺類、亞胺基酸、腈類、硝酸類、硫醇類、硫代酯類、硫代醚類、硫羥酸類、硫羧酸類、硫代羧酸類、硫代水楊酸類與其混合物，以及（i ν) —種抛光塾及/或一種磨餘劑。

O:\65\65803.ptc 第9頁 500784 _案號89116226 年J月//Γ曰嫉正_ 五、發明說明（4) 本發明方法亦提出一種搬光基板之方法，包括使基板表面與該系統接觸，並以彼拋光該基板至少一部分。此外，本發明提出一種抛光多層基板之一或多層之方法^該基板包括第一金屬層與第二層，包括（a)使該第一金屬層與該系統接觸，以及（b)以該系統拋光該第一金屬層，直到自該基板去除至少一部分第一金屬層為止。發明詳述本發明提出一種系統與用以拋光包括第一金屬層與第二層之多層基板之一或多層的方法。該用以包括第一金屬層與第二層之多層基板一或多層的系統包括（i ) 一種液態載體、（i i )至少一種氧化劑、（i i i)至少一種拋光添加劑，其會提高該系統拋光該基板至少一層之速率，其中該拋光添加劑係選自包括焦磷酸鹽、凝縮磷酸鹽、膦酸與其鹽類、胺類、胺基醇類、醯胺類、亞胺類、亞胺基酸、腈類、硝酸類、硫醇類、硫代酯類、硫代醚類、硫羥酸類、硫羧酸類、硫代羧酸類、硫代水楊酸類與其混合物，以及（i v) 一種拋光墊及/或一種磨蝕劑。下文將本發明系統之組份 (i )、（ i i )與（i i i )總體稱為π該系統之液態部分”。存在磨蝕劑並且其懸浮於該液態載體中時，該磨蝕劑形成該系統液態部分一部分。本發明之系統可用以拋光任何適用基板，尤其是一種多層基板之一或多層。本發明系統用以撤光包括第一金屬層、第二層以及選擇性一或多層額外層之多層基板為佳。適用之第一金屬層包括例如銅（Cu)、鋁（Α1 )、鋁銅（Al-Cu) 、鋁矽（A 1 _ S i )、鈦（T i )、氮化鈦（T i N )、鎢（W )、氮化鎢

O:\65\65803.ptc 第10頁 500784 _案號89116226 f /年彳月/P日修正_ 五、發明說明（5) (W N )、貴金屬（例如銥（I r )、釕（R u )、金（A u )、銀（A g )與鉑（P t))以及其組合。適用之第二層包括例如鈦（T i)、氮化鈦（TiN)、钽（Ta)、氮化钽（TaN)、鎢（W)、氮化鎢（WN) 、氧化物（例如二氧化矽）、低k材料與介電體（例如孔狀氧化矽、摻雜氟玻璃、摻雜碳玻璃與有機聚合物），以及其組合。本發明系統特別適於拋光一種包括銅或銅合金（即銅與一或多種金屬之組合物）第一金屬層、Ta或TaN之黏著層與一或多層氧化物層之基板。該液態載體可為任何適用載體（例如溶劑）。適用之液態載體包括例如水性載體（例如水）與非水性載體。該液態載體係水為佳。該氧化劑可為任何適用氧化劑。適用之氧化劑包括例如一或多種過化合物，其包括至少一種過氧基團-。適用之過化合物包括例如過氧化物、過硫酸鹽（例如一過硫酸鹽與二過硫酸鹽）、過碳酸鹽與其酸類，以及其鹽類與其混合物。其他適用之氧化劑包括例如經氧化i化物 (例如氯酸鹽、溴酸鹽、碘酸鹽、過氯酸鹽、過溴酸鹽、過碘酸鹽與其酸類及其混合物等）、過硼酸、過硼酸鹽、過碳酸鹽、過氧酸類（例如過醋酸、過苯酸、間氣笨酸、其鹽類及其混合物等）、過錳酸鹽、鉻酸鹽、鈽化合物、鐵氰化物（例如鐵氰化鉀）、其混合物等。較佳之氧化劑包括例如過氧化氫、超過氧化氫、過氧化鈉、過氧化苯甲醯、過氧化二丁 s旨、過it酸、一過硫酸、二過硫酸、礎酸與其鹽類。以及其混合物。本發明系統中可以存在適量之氧化劑。存在該系統液態

O:\65\65803.ptc 第11頁 500784 _案號 89116226 f / 年（i 月，/s__ 五、發明說明（6) 部分之氧化劑數量約為0 . 1 - 3 0重量％為佳。存在該系統液態部分之氧化劑數量約0. 3 -1 7重量％更佳。存在該系統液態部分之氧化劑數量約0. 5 -1 0重量％最佳。該拋光添加劑可為提高該系統拋光至少一層基板拋光率之任何適用化合物。適用之拋光添加劑包括例如與銅結合之化合物。至少一種拋光添加劑係一種有機撖光添加劑為佳。該抛光添加劑係選自包括含填化合物、含氮化合物、含硫化合物與含氧化合物及其混合物中至少一種化合物亦較佳。該拋光添加劑可為任何適用之含磷化合物。適用之含磷化合物包括例如磷酸鹽（例如焦磷酸鹽、三磷酸鹽、凝縮磷酸鹽）、膦酸類（例如單膦酸、二膦酸、三膦酸、多膦酸）以及膦酸之鹽類。較佳之含磷化合物包括例如焦磷酸鹽、膦醋酸、伸乙基二膦酸、1 -羥基亞乙基-1，1 -二膦酸與其混合物。較佳含填化合物亦包括例WMn+1H3_nP04與Mm+1H 4_mP2〇7，其中MH係一種陽離子物質（例如Na、K、Cs、Rb、 Ν Η4+)，η = 0 - 3，而m = 0 - 4。此外，較佳含填化合物係 R - 0 - P 03，其中R係一種有機部分，其選自包括具有1 - 1 8個碳原子之烷基、芳基、環基與芳基。該抛光添加劑亦可為任何含氮化合物。適用之含氮化合物包括例如選自胺類、醯胺類、胺基酸類、亞胺、醯亞胺類、亞胺基酸、腈類、硝酸類（R-N02)與其混合物之一或多者。因此，適用之含氮化合物可包括例如選自一級胺類、二級胺類、三級胺類、胺基醇類、羥基化胺類與其混合物之一或多者。

O:\65\65803.ptc 第12頁 500784 _案號89Π6226_竹年3月，尸曰修正_ 五、發明說明（7) 至少一種拋光添加劑包括1¥-[1^1?2〇{?31^411’丫’之結構為佳，其中X、Y、X’ 、Y’ 、R1、R2、R3與R4係選自包括氩（H) 原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。至少一種拋光添加劑包括1¥_眈^01?14^11’結構更佳，其中X與X’係Η原子，而且其中Y、Y，、：R1、R2、R3與R4係選自包括氫（Η)原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。更佳者係，至少一種抛光添加劑包括X Υ - N C R1 R2 CR3R4N-X’ Υ’結構，其中X、Y、X’與Y’係Η原子，而且其中 R1、R2、R3與R4係選自包括氫（Η)原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。就此方面，由一級胺基組成之含氮化合物優於由單獨或與一級胺基併用之二級胺基及 /或三級胺基所組成的含氮化合物。此外，至少一種拋光添加劑包括上述結構亦為宜，其中該結構呈聚合物形式，包括約四個以上（例如約1 0個以上、約1 5個以上、約2 0個以上、約3 0個以上、約4 0個以上甚或約5 0個以上）之相異、相似或甚至相同鄰接結構。最佳情況係，該含氮化合物選自包括聚伸乙基亞胺、1，3 -二胺基-2 -丙醇、亞胺基 -二-醋酸、2 -胺基-1- 丁醇、伸乙基二胺、胺基乙醇胺、 2，2 ’ -胺基乙氧基乙醇與其混合物。此處之”雜原子’’界定為碳與氫以外之任何原子。適用之含雜原子官能基包括例如羥基、羧酸類、酯類、峒類、胺基（例如一級、二級與三級胺基）、醯胺基、醯亞胺基、硫

O:\65\65803.ptc 第13頁 500784 _案號89116226 年夕月/扩曰修正_ 五、發明說明（8) 醇酯類、硫醇醚類、腈類、硝酸類、鹵素類與其組合。此處之”烷基”界定為任何適用之烷基（例如Ci-Cw烷基、（:厂 C24烧基、0厂(^8烧基、C^-Cu烧基甚或Ci-C6烧基），諸如例如直鍵、分支、環形、飽和或不飽和、芳族或雜芳族烧基。此處之”環形基團’’界定為任何適用之環形基團（例如具有4-20員之環形基團，諸如C4-C2()環形基團）。該拋光添加劑可為任何適用之含硫化合物。適用之含硫化合物包括例如硫醇、硫代酯、硫代醚、（R ’ C ) ( 0 ) ( S Rπ ) 硫羥酸、（R C) ( 0 ) ( S Η )硫叛酸、（R C S) ( 0 Η )硫代魏酸、績酸、硫代水揚；酸、其鹽類與其混合物，其中R、R ’ 、R ”係選自包括具有1 -1 8個碳原子之烷基、芳基、親形基團與芳族基團。較佳之含硫化合物包括例如硫代二醋酸、硫代水揚酸與其混合物。該拋光添加劑可為任何適用之含氧化合物。適用之含氧化合物包括例如羥基化物、羰基化物、羧酸化物與其酸類。適用之羧酸類包括例如二羧酸類、三羧酸類與多羧酸類。較佳之含氧化合物包括例如丙二酸、草酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、己二酸、其鹽類，以及其混合物〇適用之拋光添加劑亦包括選自（i )同為含磷化合物與含氮化合物之化合物、（i i )同為含鱗化合物與含硫化合物之化合物、（i i i )同為含氮化合物與含硫化合物之化合物）以及（i v )是為含填化合物、含氮化合物與含硫化合物之一或多種化合物。較佳拋光添加劑包括例如選自包括2 -胺基乙基膦酸、胺基（三伸甲基膦酸）、三伸乙基三胺五（伸甲基

O:\65\65803.ptc 第14頁 500784 _案號89116226 9/年3月/众曰修正_ 五、發明說明（9) 膦酸）、六伸甲基二胺-四（伸甲基膦酸）、與其混合物之化合物。此外，較佳抛光添加劑包括例如膦酸化合物，其包含一級、二級及/或三級胺類，諸如例如N -亞磷羧基甲基亞胺二醋酸、二氫磷酸2 -胺基乙酯、2 -胺基乙基膦酸、2-胺基乙基膦酸、胺基三（伸甲基膦酸）（即，Dequest®2000 產物）、1-羥基亞乙基-1、1-二-膦酸（即，Dequest®2010 產物），以及二伸乙基三胺五（伸甲基膦酸）（即’Dequest® 2 0 6 0產物）。本發明系統中可存在適當濃度之拋光添加劑。存在該系統液態部分之拋光添加劑數量自約0 . 0 5 - 1 0重量％。此外，存在該系統液態部分之撤光添加劑數量自約0 . 3 - 5重量％更佳。本發明系統亦可包括任何適用之阻化化合物。適用之阻化化合物包括例如抑制該系統抛光多層基板一或多層至少一部分能力之任何適用化合物。適用之阻化化合物與上述多層基板之第一金屬層、第二層及/或一或多種額外層交互反應（例如黏著於其上），而且至少部分抑制本發明拋光去除層之作用。該阻化化合物最好與上述多層基板之第二層交互反應（例如黏著於其上），並至少部分抑制該系統去除第二層之作用。此處之”至少部分抑制” 一辭意指該系統之第一金屬層：第二層（例如Cu:Ta/TaN)拋光選擇性至少約 1 0 : 1 ，至少約3 0 : 1為佳，至少約5 0 : 1更佳，至少約1 0 0 : 1 最佳。該阻化化合物可為具有陽離子電荷之任何適用含氮化合物，其選自包括胺類、亞胺類、醯胺類、醯亞胺類、其聚

O:\65\65803.ptc 第15頁 500784 _案號89116226 f7年3月//曰修正_ 五、發明說明（10) 合物與其混合物之化合物。此處所使用之”具有陽離子電荷” 一辭意謂於本發明系統操作pH值下，該系統液態部分中之一部分阻化化合物（例如約5 %以上，約1 0 %以上，約 1 5%以上，或約20%以上）呈陽離子形式。該阻化系統之pKa 值比該系統液態部分操作p Η值大1單位以上為佳。例如，於ρ Η值為6 . 5之系統中，較佳之阻化化合物p K a值約7 · 5以上。較佳之阻化化合物亦具有與該基板層第二層之表面電荷相反之電荷。適用之阻化化合物包括例如包括一級胺類、二級胺類、三級胺類、四級胺類（即四元銨鹽）、醚胺類、募聚胺類、寡聚亞胺類、寡聚醯胺類、寡聚醯亞胺類、聚合胺類、聚合亞胺類、聚合醯胺類、聚合醯亞胺類或其混合物之化合物。此外，適用之阻化化合物包括例如胺基酸類、胺基醇類、胺基醚醇類或其混合物。較佳阻化化合物亦包括例如聚醚胺類、聚伸乙基亞胺類、N4-胺 (N，Ν’ -雙-[3-胺基丙基]伸乙基二胺）、4, 7, 10 -三噁十三烧-1,13 -二胺、3，3 -二甲基-4，4-二胺基二環己基甲烧、 2 -苯基乙胺、Ν，Ν -二曱基二-伸丙基三胺、3-[2-甲氧基乙氧基]丙胺、二甲基胺基丙胺、1,4 -雙（3 -胺基丙基）六氫口比哄與其混合物。此外，較佳阻化化合物包括例如異佛爾酮二胺、六伸曱基二胺、環己基-1,3-丙烷二胺、硫雲母胺（thiomicamine)、（胺基丙基）-1,3-丙烧二胺、四伸乙基-五胺、四甲基丁烷二胺、丙胺、二胺基丙醇、胺基丁醇、（2 -胺基乙氧基）乙醇或其混合物。本發明系統中可存在任何適當濃度之阻化化合物。存在該系統液態部分之阻化化合物濃度例如約5重量％以下（例

O:\65\65803.ptc 第16頁 500784 _案號89Π6226 fV年j月日修正_ 五、發明說明（11) 如約0 . 0 0 1 - 5重量％ )為宜。存在該系統液態部分中之阻化化合物濃度約3重量％以下（例如約0 . 0 5至約3重量％ )為佳。本發明系統可包括至少一種拋光添加劑與至少一種阻化化合物之任何適用組合物。例如，該系統可包括聚伸乙基亞胺與至少一種拋光添加劑，其選自包括一種羧酸（以二-、三-或多羧酸為佳）、磷酸鹽（以焦磷酸鹽、三磷酸鹽或凝縮磷酸鹽為佳）、其酸類、與膦酸（以二-、三-或多膦酸為佳）。該系統亦可包括至少一種拋光添加劑，其選自包括一種羧酸（以二-、三-或多羧酸為佳）、磷酸鹽（以焦磷酸鹽、三磷酸鹽或凝縮磷酸鹽為佳）、其酸類、與膦酸（以二-、三-或多膦酸為佳），以及至少一種阻化化合物，其包括兩個以上、三個以上、四個以上、五個以上、甚或六個以上氮原子（例如至少一種包括兩種以上一級胺類之阻化化合物、至少一種包括兩個以上胺基與4個以上碳原子之阻化化合物，或至少一種包括兩種以上一級胺類之阻化化合物，該一級胺類包含3個以上礙原子）。此外，該系統可包括至少一種拋光添加劑，其選自包括一種羧酸（以二-、三-或多羧酸為佳）、磷酸鹽（以焦磷酸鹽、三磷酸鹽或凝縮磷酸鹽為佳）、其酸類、與膦酸（以二-、三-或多膦酸為佳），以及一種包括NRiR2R3R4結構之四級銨鹽，其中R1與 R2係甲基，而R3與R4選自包括氫（H)原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。此外，該系統可包括至少一種搬光添加劑，其選自包括一種魏酸（以二-、三-或多羧酸為佳）、磷酸鹽（以焦磷酸鹽、三磷酸鹽或凝縮磷酸鹽

O:\65\65803.ptc 第17頁 500784 _案號89116226 f7年d月，广曰__ 五、發明說明（12) 為佳）、其酸類、與膦酸（以二-、三-或多膦酸為佳），以及至少一種包括一個胺基丙基之阻化化合物及/或一種分子量（MW)約80以上（例如MW約1 0 0以上、MW約2 5 0以上）之阻化化合物。此外，該系統可包括一種過氧化物、胺基三 (伸甲基膦酸）與1，4 -雙（3 -胺基丙基）六氫吡哄，以及選擇性包括至少一種鈍化薄膜形成劑，其包括一或多個5 - 6員雜環含氮環。該系統亦可包括一種過氧化物、酒石酸，以及聚伸乙基亞胺，以及選擇性包括至少一種鈍化薄膜形成劑，其包括一或多個5 - 6員雜環含氮環。本發明系統可包括任何適用之拋光墊及/或磨蝕劑。本發明系統包括一種抛光塾（例如一種磨餘塾或非磨钱塾）及 /或一種懸浮於該系統液態載體（例如水）之磨#劑為宜，因而成為該系統液態部分的一部分。此外，本發明系統包括一種拋光塾（例如一種磨#墊或非磨ϋ塾）為宜，其中非磨蝕墊懸浮於該系統之液態載體中。該拋光墊可為任何適用磨蝕墊或非磨蝕墊。適用之拋光墊描述於例如美國專利5，8 4 9，0 5 1與5，8 4 9，0 5 2。適用之拋光墊亦包括例如機織拋光墊與非機織拋光墊。此外，適用之拋光墊可包括不同密度、硬度、厚度、壓縮度、壓縮時再結合能力與壓縮模數之任何聚合物。適用聚合物包括例如聚氯化乙烯、聚氟化乙烯、耐綸、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯與其共形成產物，以及其混合物。將一種磨姓劑全部或部分固定（例如埋入）於該系統拋光墊内或其上時，可以任何適用方式完成拋光墊上之此

O:\65\65803.ptc 第18頁 500784 _案號 89116226 7 ί 年 J 月,γ曰_«：_ 五、發明說明（13) 種固定作用。適用之磨#劑包括例如金屬氧化物磨#劑，諸如例如氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鍅、氧化鍺、氧化鈽與其共形成之產物，以及其混合物。該磨ϋ劑可為煙霧狀產物。該系統之磨钱劑係氧化銘（例如煙霧狀氧化铭）及/或氧化矽（例如煙霧狀氧化矽）為佳。如上述，該磨蝕劑可以全部或部分固定於該系統之拋光墊内或其上。此外，存在該系統液態部分内之磨蝕劑可為任何適用數量.。存在該系統液態部分内之磨蝕劑數量約 0 . 1 _ 3 0. 0重量％為佳。存在該系統液態部分内之磨蝕劑數量約0 . 5 - 6 . 0重量％更佳。本發明系統另外可包括一或多種改善或加強該系統性能之額外添加劑。適用之額外添加劑包括例如鈍化薄膜形成添加劑、降低該基板至少一層拋光率之聚合化合物、分散劑、界面活性劑、安定劑、pH值調整劑、調節劑、緩衝劑及/或促進及/或控制金屬與氧化物拋光作用之其他添加劑。熟悉本技藝者已習知此等額外添加劑。適用之鈍化薄膜形成劑包括例如促使在一種金屬層及/ 或金屬氧化物層上形成一鈍化層（即一種抑制溶解層）之任何化合物或化合物混合物。適用之純化薄膜形成劑包括例如含氮雜環化合物。該純化薄膜形成劑包括一或多種5 - 6 員雜環含氮環為佳。該鈍化薄膜形成劑選自包括1，2，3 -三唑、1，2，4 -三唑、苯並三唑、苯並咪唑、苯並噻唑與其衍生物，諸如例如其羥基-、胺基-、亞胺基-、羧基-、酼基-、硝基-、脲-、硫脲或烧基取代衍生物更佳。該鈍化

O:\65\65803.ptc 第19頁 500784 _案號89116226 ^〈年J月//P曰修正_ 五、發明說明（14) 薄膜形成劑係選自包括苯並三唑（B T A )、1，2，3 -三唑、 1，2，4 -三σ坐與其混合物最佳。本發明系統可存在任何適當濃度之鈍化薄膜形成劑。存在本發明系統液態部分中之鈍化薄膜形成劑數量約0 . 0 0 5 -1重量％為佳。存在本發明系統液態部分中之鈍化薄膜形成劑數量約0 . 0 1 - 0 . 2重量％為佳。本發明系統可另外包括一種氨源（例如氨或一種銨鹽）。氨及/或銨鹽與該系統一或多種組份（例如該拋光添加劑）交互反應，可加強該系統之去除率及/或去除選擇性（例如 Cu : Ta去除選擇性）。本發明系統包括氨及/或銨鹽與一或多種拋光添加劑為佳。該系統包括一種氨源與至少一種系統液態部分為佳，該拋光添加劑係選自包括一種羧酸（以二-、三-或多羧酸為佳）、磷酸鹽（以焦磷酸鹽、三磷酸鹽或凝縮磷酸鹽為佳）、其酸類、與膦酸（以二-、三-或多膦酸為佳）為佳。例如，該系統可包括胺基三（伸甲基-膦酸）與一種氨源（例如氨及/或一種銨鹽）。適用之聚合化合物包括例如降低與該基板結合之至少一層拋光率的任何適用聚合化合物。該系統包括至少一種聚合化合物為佳，該聚合化合物包括一種聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、磺酸聚合物、磺酸酯聚合物或其混合物0 適用之界面活性劑包括例如陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩性界面活性劑、氣化界面活性劑、其混合物等。適用之pH值調整劑、調節劑或緩衝劑包括例如氫氧化鈉、碳酸鈉、硫酸、氫氯酸、硝酸

O:\65\65803.ptc 第20頁 500784 _案號89116226_f /年ci月//曰修正_ 五、發明說明（15) 、填酸、檸檬酸、碟酸鉀、其混合物等。本發明亦挺出一種以本文所述系統拋光一種基板之方法。此外，本發明提出一種以該系統拋光上述多層基板之方法，本發明系統可以較高速率拋光一種基板（例如多層基板），例如一較高速率去除該第一金屬層、第二層及/或該基板一或多層額外層。可藉由有關使用拋光墊之任何適用技術，以本發明系統處理一種基板。較佳情況係將該系統塗覆於一種基板表面並拋光之，如此去除該基板一或多層至少一部分。更佳情況係將該系統塗覆於一種包括第一金屬層與第二層之多層基板的第一金屬層上，並以該系統拋光此第一金屬層，直到自該基板去除至少一部分第一金屬層為止。後續拋光步驟中可使用第二拋光系統、組合物及/或淤漿，以去除一種多層基板上至少部分第二層、介電層及/或一或多層額外層。該第二拋光系統對於該多層基板第二層（例如Ta或 T a N )之拋光選擇性大於該基板之第一金屬層（例如Cu )為佳。此外，可於某些或所有連續拋光步驟之後使用清潔組合物，以去除經拋光基板之殘屑及/或該拋光系統、組合物及/或淤漿之殘屑。以例如分批或連續方法於輸送至該搬光塾或該基板表面之前調配該系統液態部分為宜。亦可在該拋光墊或該基板表面上調配（例如混合）該系統液態部分，自二或多個不同來源輸送該系統液態部分組份，如此該組份於拋光墊表面或是該基板表面上相遇。就此而言，可於該搬光處理之前或是拋光處理期卧改變該系統液態部分組份輸送至拋光墊

O:\65\65803.ptc 第21頁 500784 -- -_891162^6-兒/年月 /求曰_修正__ 五、發明說明（16) " 或或該基板表面之流速（即該系統特定組份之輸送數量），如此改變該系統之拋光選擇性及/或黏度。此外，自兩個以上不同來源輸送之該系統液態部分特定組份具有不同ρ Η 值為宜，或者其輸送至該拋光墊表面或該基板表面前具有大體相同甚至相等之pH值。亦可於輸送至拋光螯表面或是該基板表面之前，分別過濾、或是聯合（例如一起）過滤自兩個以上不同來源輸送之特定組份。實施例下列實施例進一步說明本發明，但是其當然不侷限本發明範圍。所有下列實施例有關之鈕晶圓與下列實施例其中之一 (即實施例4)以外有關之銅晶圓分別為钽敷層薄膜與銅敷層薄膜。所有下列實施例有關之二氧化矽晶圓係厚度約 9 0 0 0埃之敷層薄膜。所有敷層薄膜均澱積於矽基板上。各以一種IPEC4 72拋光機拋光下列實施例中之銅、鈕與二氧化矽晶圓（下文總稱為”試驗晶圓”）。所有下列實施例其中之一（即實施例4 )以外之拋光蟄係堆疊於R 〇 d e 1 ® S U B A IV墊上之Rode 1®I Cl 0 0 0拋光墊。實施例4所使用之拋光墊係Rodel®IC 1 0 0 0拋光墊，但是其不堆疊於Rodel®SUBA IV 墊上。使用向下力道約20 kPa (3 psi)、反壓0 kPa (0 psi)、檯面速度為每分鐘50轉、晶圓座速度為每分鐘30轉拋光所有下列實施例其中之一（即實施例4 )以外之試驗晶圓。使用向下力道約20 kPa (3 psi)、反壓14 kPa (2 psi)、檯面速度為每分鐘55轉、晶圓座速度為每分鐘30轉搬光實施例4之晶圓。

O:\65\65803.ptc 第22頁 500784 __案號89116226 々年d月，灰曰絛正_ 五、發明說明（17) 使用Tencor Surfscan®UV 1050 機器與Tencor RS-75 直接測量拋光前後各試驗晶圓之厚度，測定試驗晶圓去除率〇除非另有指定，否則以氫氧化銨（nh4oh)將下列實施例其中之一（即實施例7 )以外之所有實施例調整至標的pH值〇實施例1 此實施例說明本發明系統可達成之第一金屬層拋光率係視該系統内拋光添加劑之存在與同一性而定。分別以具有2重量％氧化鋁（特別是〇31)〇1：，3^111卜

Sperse®W-A 3 5 5產物）、1重量％氧化劑（特別是h2〇2)、2. 2重量％拋光添加劑（特別是胺基三（伸甲基膦酸）（即D e q u e s t ®2 0 0 0產物））、或0 Μ、0· 0 3 7 M或0· 33 M氨（分別為0重量％ NH3約0.06重量％ NH3與約0.56重量％ NH3)以及0.08重量％薄膜形成劑（特別是三唑）之三種不同拋光系統（命名為系統 1A-1C)拋光銅晶圓，其中以HNO3或K0H將各系統之pH值調整至8. 5。為作對照，亦以具有2重量％氧化銘（特別是c a b 〇 t，s Semi-Sperse®W-A 3 5 5產物）、重量％氧化劑（特別是h2〇2)、 0.33 Μ氨（即約0·56重量％ NH3)以及0·〇8重量％薄膜形成劑 (特別是三唾）之對照系統（”對照組”）拋光該試驗晶圓，其中以ΗΝ03將該系統之pH值調整至8. 5。使用此等系統之後，以各系統測定鋼、组與s丨〇2之去除率（R R )，以及銅對钽之相對去除率（n C u : T a")，形成資料示於表1。

O:\65\65803.ptc 第23頁 500784 _案號 89116226 年（3 月曰_ 五、發明說明（18) 表1 : 系統磨光添加劑 nh3 Cu RR [Μ] [埃/分鐘]- 對照組無 0.33 180 1 A 2·2 重量％ Dequest⑧ 2000 無 1657 1B 2.2 重量％ Dequest® 2000 0.03 7 2527 1C 2.2 重量％ Dequest⑧ 2000 0.33 6448 由表1所示資料明顯看出，使用包含拋光添加劑系統（系統1 A - 1 C )所顯示之銅去除率大於不包含拋光添加劑之對照系統的銅去除率。此外，使用包含拋光添加劑與0 · 3 3 Μ Ν Η3系統（系統1 C)所顯示之銅去除率大於包含拋光添加劑與0.0 37 Μ ΝΗ3(系統1Β)所顯示之銅去除率，其依次大於具有拋光添加劑以及不含Ν Η3系統（系統1 A )所顯示之銅去除率。此等結果說明本發明系統内容中存在拋光添加劑，以及該拋光添加劑與特定溫度氨來源之組合物對於以本發明系統與方法可達成拋光率之重大意義。實施例2 此實施例說明本發明系統可達成之第一金屬層搬光率係視該系統内拋光添加劑之存在與同一性而定。分別以具有2重量％氧化銘（特別是Cabot’s Semi-Sperse ®W-A 3 5 5產物）、1重量％氧化劑（特別是H2 02 )、各種濃度之第一拋光添加劑（特別是0 . 1 6 Μ伸乙基二胺、0 · 3 3 Μ 2 -胺基-1- 丁醇、0.33 Μ胺基乙基乙醇胺、0.33 Μ 2, 2’ -胺基

O:\65\65803.ptc 第24頁 500784 修正五、發明說明（19) 乙氧基乙醇或0.33 Μ之低分子量伸乙基亞胺共聚物（即 p a s ο 1 ® F G ) )、2 · 2重量％之第二拋光添加劑（特別是胺基三（伸甲基膦酸）（即1)^11631：@2〇〇〇產物））、與0〇8重量％薄膜形成劑（特別是三唑）之五種不同拋光系統（命名為系統 2/Α - 2 Ε )拋光銅晶圓，其中各系統之ρΗ值為8 · 5。使用此等系統之後’測定使用各系統之銅去除率（R R )，形成資料示於表2。各系統之第一拋光添加劑部分分子結構亦包括在表2内’若該拋光添加劑中存在如前文討論之XY_NCR1R2 CR3$N2-f ’ Y’部分，其分子結構清楚地示於表2。糸統 Ist磨光添加劑 [Μ] 分子結構 Cu RR [埃/分鐘] 2Α 0· 16 Μ伸乙基二胺 H2NCH2CH2NH2 >150 ⑽ 2Β 0· 33 Μ胺基乙基乙醇胺 H2NCH2CH2NHCH2CH20H 10815 2C 0. 33 M Lupasol® fq ~~—-~-—— Η2Ν-[CH2CH2NH(R)]-NH2 4985 2D 〇· 33 Μ 2, 2 -胺基乙氧基乙醇 H2NCH2CH20CH2CH20H 3196 2Ε 0· 33 Μ 2-胺基-丁醇 H3CCH2CH2CH(NH2)0H 2091 w^不貝竹明顯看出，使用包含拋光添加劑（其包括 XY-NCRTCRm’ Y’部分）之系統（系統2A_2C)所顯示之銅，除率/大於抛光添加劑不包γ，部分之系統（系統2D-2E)的鋼去除率。此外，在包 3 R4 Nj X Υ部分系統（系統2 a 一 2 c)當中，使用X、γ、X，與γ ’ 係氮原子（即’兩個一級胺基）之系統（系統2 A )所顯示的銅去除率大於X、Y與X’係氫原子，而γ，係乙醇（即，一個一

第25頁 O:\65\65803.ptc 500784 ——_室號..89116226 牟/3 /，曰修正_ 五、發明說明（20) 級胺基與一個二級胺基）之系統（系統2 B )的銅去除率，其依次大於包括一級：二級：三級胺基比率約丨：〇 . 8 2 : 〇 · 5 3之系統（系統2 C )的銅去除率。此等結果說明本發明内容物中包括χγ —NCR2CR2N-X，Y，部分之重要性，以及該拋光添加劑χγ —NCR2CR2N-X，Υ，部分中一級：二級：三級胺基比率對於以本發明系統與方法可達成拋光率之重大意義。此實施例說明本發明系統可達成之第一金屬層拋光率係視該系統内拋光添加劑之存在與同一性而定。分別以十六種不同拋光系統（命名為3Α_3ρ)拋光銅晶圓與組晶圓’其具有3重量％氧化鋁（特別是Cab〇t，s Semi_ Sperse®W-A 3 5 5產物）、2.5重量％氧化劑（特別 5重量％或1重量％之拋光添加劑（特別是，1_二_ 2 2 .

DequeSt®2〇1〇產物）' 二伸乙基三胺五（伸甲基膦酸(） (rDeq= '〇產物亞碟竣基甲基亞胺二醋酸、LupaS〇l®FG、1，3 - 二胺基-2 -丙醇、脲、亞胺基二醋酸、二甲基二甲基乙一胺土 4 -石瓜又胺二乙腈、確酸胍、吼哄腈、硫代乙;;二吡啶胺、亞代丙醇酸、！重量％乙氧基化高；t酸基醋酸）、硫 Lupasol®SC-61B)或經改良高分子量伸K乙基亞胺（即 Ltipas〇l®SKA))，其中各系統之ρΗ = $基亞胺聚合物（即 3Η、3I、3K、3L、30 與 3Ρ)或ΡΗ 值為/、、系統3C、3F 、 3D、3F、3G、3J、3f^3N)。 ·（系統3A、3B、為了作對照，亦以一種核對標準备糸、、先（，’核對標準組"）拋

500784 _案號89116226 7 (年3月/f日修正___ 五、發明說明（21) 光該試驗晶圓，該核對標準系統具有3重量％氧化鋁（特別是Cabot’s $61!1卜3?61^©1-八355產物）與2.5重量0/〇氧化劑 (特別是H2 02 )，其中該對照系統之pH值為7. 7。使用此等系統之後，測定使用各系統之銅與钽去除率 (R R )，以及銅對鉅之相對去除率（n Cu : T a π )。形成資料示於表3。表3 : 系統磨光添加劑 Cu RR Ta RR Cu:Ta [埃/分鐘] [埃/分鐘] 核對標準組無 87 198 1:2 3Α 1 重量％ Dequest® 2010 4777 406 12:1 3Β 1 重量％ Dequest® 2060 7624 279 27:1 3C 1重量％!^-亞磷羧基甲基亞胺二醋酸 4333 314 14:1 3D 1 重量°/〇Lupasol®FG 733 13 56:1 3Ε 1重量％1，3-二胺基-2-丙醇， 2668 50 53:1 3F 1重量％2-亞胺基-4-硫雙脲 1216 95 13:1 3G 1重量％亞胺基二醋酸 7738 533 15:1 3Η 0.5重量％二甲基二甲基乙二肟 1153 273 4:1 31 0.5重量％二吡啶胺 3022 264 11:1 31 1重量％亞胺二乙腈 243 446 1:1.8 3Κ 0.5重量％硝酸胍 281 289 1:1 3L 0.5重量％吡啡腈 246 323 1:1.3 3Μ 1重量％硫代乙醇酸(魏基醋酸） 552 263 2:1 3Ν 1重量％硫代丙醇酸 652 250 2.6:1 30 1 重量°/〇Lupasol®SC-6iB 682 14 49:1 3Ρ 〇·5重量％1^叩33〇腮31<：八 480 15 32:1

O:\65\65803.ptc 第27頁 500784

由表3所示資料明顯看出，使用包含拋光添加劑之系统 (系統3A-3D)所顯示之銅去除率對鈕去除率比（即去除選擇性）大於核對標準組拋光組合物2Cu:Ta去除選擇性。此外，表3之系統當中，包含Lupasol®FG之系统（系 3D)的Cu : Ta去除選擇性最大。 ”、此等結果證實本發明系統内容中存在拋光添加劑對於以本發明系統與方法可達成撤光率與選擇性之重大音義。實施例4 此實施例說明本發明系統可達成之第一金屬層拋光率係視該系統内抛光添加劑之存在與同一性而定。分別以六種不同抛光糸統（命名為4A - 4F)抛光銅晶圓與鈕晶圓，該拋光系統具有5重量％氧化矽（特別是c ab〇 t，/、

Sem i - Sper se®SC-E產物）、2 · 5重量％氧化劑（特別是n )與 0 · 5重量％或1重量％之拋光添加劑（特別是，焦璘酸鉀（κ p 07)、亞填竣基醋酸、1-二-膦酸（即Dequest®201〇產物)4 : 胺基三（伸曱基膦酸）（即Deques t®2 0 0 0產物）、低分子量乙基亞胺共聚物（即Lupasol®FG)或一種高分子量伸乙美胺均聚物（即Lupasol®P))，其中各系統之pH值為5(系$亞 4A、4D、4E與4F)或pH值為7.7(系統4B與4C)。 …’ 為了作對照，亦以一種核對標準系統（”核對標準組" 光該試驗晶圓，該對照系統具有5重量％氧化矽（特別B )椒 Cabot’s Semi-Sperse®SC-E 產物）、2·5 重量％氧化 Μ (特別

O:\65\65803.ptc 第28頁 500784 > 案號 89116226 ^，年 3 月修正五、發明說明（23) 是Η2 02 )，其pH值為7. 7。使用此等系統之後’測定使用各系統之銅盥鉬去除率 (RR)，以及銅對Μ之相對去除率（，’Cu:Ta")。形成資料示於表4。表4 系統磨光添加劑

Cu RR

Ta RR

Cu:Ta 核對標專組

4A 0.5 重量％&/207

4B 0.5重量％亞磷羧基醋酸

4C

4F

0.5 重量％ Dequest® 2000 ' ...... 1 " l»ll MU I umm-.III Illlimu 1 重量％Lupasol®P 由表4所示資料明顯看出 306 •[埃/分鐘] 〇·5 重量％ Dequest® 2010

_4297 使用ΐ含椒統u:Ta 去 (系統4 A - 4 F )所顯示之銅去除率對钽去除率比（g 除選擇性）大於核對標準組拋光組合物之C u · T q ^ U · 1 w · X a去除、竪。此外，包含Lupasol®FG與Lupasol®P之系统（分^ &擇性 4E與4F)的Cu:Ta去除選擇性大於包含1^2〇7、亞^別為系统酸、Dequest®2010與Dequest®2 000(分別為系統4幾基醋 4C與4D)之Cu:Ta去除選擇性。、4 β、此等結果證實本發明系統内容中存在拋光添加本發明系統與方法可達成拋光率與選擇性之番：f對於以至穴意義。實施例5

O:\65\65803.ptc 第29頁 500784 _ tf# Rfl11fi226_?丨年 3 3 //?曰_iJ:- 五、發明說明（24) 此貫施例說明本發明系統可達成之多層基板搬光選擇性係視該系統内拋光添加劑與阻化化合物之存在與同一性而定。分別以八種不同拋光系統（命名為5 A - 5 G )拋光銅晶圓、钽晶圓與二氧化矽（S i 02 )晶圓，該系統具有3重量％氧化鋁 (特別是Cabot，s Semi - Sperse®W-A355 產物）、2·5 重里％氧化劑（特別是Η2 02 )、各種濃度之拋光添加劑（特別是1 · 2 5重量％之酒石酸、0.5重量％之卜二-膦酸（即DeQuest®2010產物）、〇· 75重量％之胺基三（伸甲基膦酸）（即De(luest® 2000) 、0·8 重量％ DeQuest®2010 產物或2·5 重量％ Dequest ® 2 0 0 0產物），以及各種濃度之阻化化合物（特別是0 · 2 5 重量％111?38〇1@31^，其包含25°/。伸乙基亞胺聚合物（即 0 · 0 6重量％聚伸乙基亞胺）、〇. 1重量。/Q二氰基咪嗤、〇 · 5重量％ Lupasol®SKA (即0· 12重量％聚伸乙基亞胺）、0· 5重量 %聚醯基醯胺或〇· 5重量％1，4-雙（3 -胺基丙基）六氫吡畊或 0·5重量％ Varisoft®300，其包含氣化十六基三曱錢）’其中各系統之pH值為5(系統5E)或pH值為7·7 (5A - 5D 、 5 F - 5 G )。此外，系統5 C包含〇 · 〇〇 5重量％界面活性劑（特別是丁riton DF-16)。為了作對照，亦以一種核對標準系統（”核對標準組π )拋光該試驗晶圓’該核對標準系統具有3重量％氧化矽（特別是Cabot s Sem i ~Sp6rs6®W- A3 5 5產物）與2· 5重量％氧化劑 (特別是1〇2)，其pH值為7 · 7。此外，亦為作對照，以（i ) 具有3 重量％氧化鋁（特別 *Cab〇t, s Senli-Sperse®W-A355 產物）、2· 5重量％氧化劑（特別是n)與丨· 25重量％拋光添

第30頁 500784 _案號89116226 f/年、々月/t日修正_ 五、發明說明（25) 加劑（特別是酒石酸）之對照系統（π對照組1 ")以及（i i )具有3 重量％氧化鋁（特另丨J 是Cabot’ s Semi-Sperse®W-A3 5 5 ]k 物）、2· 5重量％氧化劑（特別是H2 02 )與1重量％拋光添加劑 (特別是Deque st® 2 010產物）之對照系統（”對照組2”）拋光試驗晶圓，各對照系統p Η值為7 . 7。使用此等系統之後，測定使用各種系統之銅、钽與S i 02 去除率（RR)，以及銅對钽之相對去除率（n Cu : Ta")。形成資料示於表5。

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O:\65\65803.ptc 第32頁 500784 案號89116226 ? /年Λ月/#日修正_ 五、發明說明（27) 由表5明顯看出，使用包含拋光添加劑與阻化化合物之系統（系統1 A- 1 G )所顯示之銅去除率對钽去除率比（即Cu : T a去除選擇性）大於核對標準拋光系統與對照組2拋光系統二者之Cu : Ta去除選擇性，而且與對照組1拋光系統之Cu : T a去除選擇性相近。此外，與包含拋光添加劑與阻化化合物系統（系統1 A - 1 G )所顯示之S i 02去除率相近或略小。此等結果證實本發明系統内容中拋光添加劑與阻化化合物組合物之重大意義，以及特定拋光添加劑與特定阻化化合物併用時對於以本發明系統與方法可達成拋光率與選擇性之影響。實施例6 此實施例說明本發明系統可達成之多層基板拋光選擇性係視該系統内拋光添加劑與阻化化合物之存在與同一性而定。以三種不同拋光系統（命名為2 A - 2 C )拋光銅晶圓、钽晶圓與二氧化矽（S i 02)晶圓，該系統具有5重量％氧化矽（特別是Cabot’ s Cab-〇-Sperse®SC-E 產物）、2· 5 重量°/。氧化劑 (特別是H2 02 )、不同濃度之拋光添加劑（特別是〇· 8重量％之 1-二-膦酸（即，Dequest®2010產物）、0·75重量％胺基三 (伸曱基膦酸）（即，Dequest®2000產物）或0.75重量％二伸乙基三胺五（伸甲基膦酸）（即，Dequest®2060產物），以及 0 · 5重量％阻化化合物（特別是0 · 5重量％ L u p a s ο 1 ®S KA ，其包含2 5重量％伸乙基亞胺聚合物（即〇 · 1 2重量％聚伸乙基亞胺）），其中各系統之p Η值為7 · 7。為作對照，亦以一種核對標準系統（π核對標準組”）拋光該試驗晶圓，該系統

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____案號五、發明說明（28) 具有5重量％氧化石夕（特別是Cabot，s Cab_〇_Spe 物）與2.5重量％氧化劑（特別是112〇2)，其中該 27, 之PH值為8。使用此等系統之後，測定使用各種于心絲丰糸，，先銅、组與Si〇2去除率（RR) ’以及鋼對钽之相對去 ("ρμ : Ta’，），形成資料示於表6 。 ’、午系統磨光添加劑阻化化合物 ~~— Cu RR [埃/分鐘1 一…圓一 __ __ Ta RR 383 ~—— 13 Si〇2 RR £埃/分鐘*] Cu:Ta 控制標準無無 299 1:1.3 6A 0.8重量％ Dequest® 2010 0.12重量％ Lupasol® SKA ---—. 1789 5 138:1 6B 0.75重量％ Dequest® 2000 0.12重量％ Lupasol® SKA 1733 ^----- 9 20 193:1 6C 0.75重量％ Dequest® 2060 0.12重量％ Lupasol⑧ SKA 2132 7 12 - 305:1 由表6所示資料明顯看出，使用包令 "^ u 6嫩无添加劑與阻化化合物之糸統（系統6 A - 6 C )所顯示之銅去除率對纽去除率比（即Cu: Ta去除選擇性）大於不包含拋光添加劑或阻化化合物之核對標準抛光糸統的C u : T a去除選擇性。此外，包含一種阻化化合物與Dequest®2 0 6 0產物系統（系統6C)之銅去除率與Cu:Ta去除選擇性大於包含一種阻化化合物與 Dequest®2 0 0 0產物系統（系統6B)之銅去除率與Cu : Ta去除選擇性’其依次大於包含一種阻化化合物產物系統（糸統6 A )之銅去除率與c u : T a去除選擇性。此

O:\65\65803.ptc 第34頁 500784 _案號89116226 9 ί年彳月//?曰修正_ 五、發明說明（29) 外，使用包含拋光添加劑與阻化化合物系統（系統6 A - 6 C ) 所顯示之S i 02去除率大於不包含拋光添加劑或阻化化合物之核對標準系統的Si 02去除率。此等結果證實本發明系統内容中拋光添加劑與阻化化合物組合物之重大意義，以及特定拋光添加劑與該阻化化合物併用時對於以本發明系統與方法可達成拋光率與選擇性之影響。實施例7 此實施例說明本發明系統可達成之多層基板拋光選擇性係視該系統内阻化化合物之同一性而定。分別以十四種不同拋光組合物拋光銅晶圓、钽晶圓與二氧化矽（S i 02)晶圓，該組合物具有3重量％氧化鋁（特別是 Cabot’s Semi—Sperse®W — A3 5 5 產物）、2 · 5 重量％氧 4匕齊J (特別是H202 )、1重量％拋光添加劑（特別是草酸銨（（NH4)2C 2 04 ))，以及不同濃度之阻化化合物（特別是0 · 2重量％之異佛爾酮二胺、0. 2重量％之六伸甲基二胺、0. 2重量％之^-環己基-1，3-丙醇二胺、0.2重量％之1(3 -胺基丙基）-1,3-丙醇二胺、0.2重量％之四伸甲基五胺、0.2重量％之 1^『，^-四甲基-1，4-丁醇二胺、0.5重量％之丙胺、0.2 重量％之2-(2-胺基乙氧基）乙醇、2.0重量％之1,3 -二胺基 -2 -丙醇、1.0重量％硫雲母胺（thiomicamine)、3.0重量％之2 -胺基-1- 丁醇、0.2重量％之4, 7, 10 -三噁十三烷-1，1 3 -二胺、0· 2重量％之賴胺酸、0. 2重量％之聚[雙（2-氯醚）-alt-1，3-雙（3 -二甲基胺基）丙基])，其中各系統之pH 值為7. 6。為作對照，亦以一種核對標準系統（n核對標準

O:\65\65803.ptc 第35頁 500784 _案號89116226 ? /年彳月/ /曰修正 _ 五、發明說明（30) 組π )拋光該試驗晶圓，該系統具有3重量％氧化鋁（特別是 Cabot’s Semi-Sperse®W-A355 產物）、2. 5 重量％氧化劑（特別是H2 02 )、1重量％拋光添加劑（特別是草酸銨（（NH4)2C 2〇4))，其中該核對標準系統之pH值為7. 6。使用此等拋光組合物之後，與該核對標準系統比較，測定各種系統之相對钽（Ta )去除率與相對S i 02去除率，形成資料示於表7。表7 ·· 系統阻化化合物相對去％率 Ta 相對去除率 Si02 核對標準無 1 1 7A 0.2重量％異佛爾酮二胺 0.17 - 7B 0.2重量％六伸甲基二胺 0.24 0.27 7C 0.2重量％队環己基-1，3-丙醇二胺 0.12 0.11 7D 0.2重量％1^(3-胺基丙基)丙醇二胺 0.17 0.03 7E 0.2重量％四伸甲基五胺 0.21 0.13 7F 0.2重量％风凡1^以’-四曱基-1,4-丁醇二胺、 - 0.37 7G 0.5重量％丙胺 0.17 - 7H 0.2重量％ 2-(2-胺基乙氧基)乙醇 0.71 - 71 3.0重量％2-胺基小丁醇 0.04 0.21 7J 0.2重量％4,7，10-三噁十三烷-1，13-二胺 0.28 0.22 7K 0.2重量％賴胺酸 0.35 1.1 7L 0.2 重量％聚[雙(2-氯醚)-alt_l，3-雙(3-二甲基胺基)丙基] - 0.33

O:\65\65803.ptc 第36頁 500784 修正案號 89116226 五、發明說明（31) 由表7所示資料明顯看出，以包含一種拋光添加劑與阻化化合物之評估拋光系統所顯示的相對钽去除率低於不包含抛光添加劑與阻化化合物二者之核對標準拋光組合物的相對鈒去除率。此外，除了其中之一以外，所有包含拋光添加劑與阻化化合物之評估拋光系統所顯示的相對S i 〇2去除率低於不包含拋光添加劑與阻化化合物二者之核對標準抛光系統的相對S i 0 2去除率。此等結果證實本發明系統内容中存在阻化化合物之重大意義’以及特定阻化化合物對於本發明方法可達成去除率與選擇性之影響。實施例8 此實施例說明本發明系統可達成之多層基板拋光選擇性以及以该系統使表面瑕疵最小化作用係視該系統内阻化化合物之同一性而定。分別以兩種不同拋光系統（命名為系統8 A與8 B)拋光銅晶圓、组晶圓與二氧化矽（S i 〇2)晶圓，該系統具有3重量％氧化銘（特別是 Cabot，s Semi-Sperse®W-A 3 5 5 產物）、2·5 重量％氧化劑（特別是Η2〇2)、1· 25重量％拋光添加劑（特別是酒石酸），以及0重量％或0 · 0 6重量％阻化化合物（特別是伸乙基亞胺聚合物（即Lupasol®SKA))，其中各系統之pH值為7. \。使用此等系統之後，測量銅對鉅之相對去除率 ("c u : Ta")、銅凹窪現象與s i 〇2腐蝕現象，形成資料示於表8 ° 使用Tencor P-20 Long Scan Profiler 測定銅線之晶圓凹窪（即銅凹窪）與s i 〇2腐蝕現象。以丨〇微米特徵大小與5 0微米特徵大小（，’ 1 〇微米/ 5 〇微米，，）測量銅凹窪現象。

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第37頁 500784 __-案號 89116226 7/ 年 d 月 /fa 修正_ _ — 五、發明說明（32) 對於具有2微米線與4微米間距（"2微米/ 4微米π )之陣列測量S i 02腐姓現象。表8 : 系統磨光添加齊丨阻化化合物 Cu:Ta Cu凹窪現象 [10 μηι/50 μπι] Si〇2腐1虫現象 [2 μηι/4 μιη 陣列] 8A 1.25重量％滴石酸無 81:1 952 埃/1868 埃 896埃 8B 1 ·25重量％酒石酸 0.06重量％ Lupasol® SKA 220:1 840 埃/1552 埃 714埃由化合 Ta去顯示阻化象低凹窪此系統基板本公告雖悉本表8所示資料明顯看出，包含一種拋光添加劑與阻化物之系統（8B)所顯示之銅去除率對鈕去除率比（ =選?性^大於僅包含拋光添加劑之系統（系統Μ)所· :二除選擇性。此外’包含-種拋光添加劑‘ 1之糸統4β)所顯不之銅凹窪現象與Si〇2腐巍Jg Γί (Γ广種拋光％加劑之系統（系統8A)戶斤顯示的銅現象與Si 02腐蝕現象。 | w剩證實本發明系統内容中存在阻化化合物 U成拋光選擇性，以及以本發明拋= 表面瑕疵度之重大意義。这拋先文引用之所有參考文獻，包括專利、專利主均以提及的方式將其全文併入本文中。明案以及經強調較佳具體實例來描述本發明，但很明顯地可使用此等較佳具體實例之變

〇：\65\65803.ptc 第38頁 500784 _案號89116226 9/年d月/承曰修正__ 五、發明說明（33) . 化，而且除了本文特別描述之外，預期可以之進行本發明。因此，本發明包括所有涵括在下列申請專利範圍所界定之本發明精神與範圍内的所有變體。

O:\65\65803.ptc 第39頁 500784 _案號89116226_P/年d月//曰_修正圖式簡單說明第40頁 O:\65\65803.ptc

Claims

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&9116226 修正六、多液加該其腈及 .ffi種包 I範#板 I -ΤΓΓ f J4# 一專基主ΕΓ I •層多種一光拋以用多或 - 之板基統系之第括第與層屬金層括包統該 i少 • 1 (1至、板劑基化該氧光種拋一統少系至該 }高 * 1 (i提、可體其載，態劑少至 ^gl 一種該種添，一光拋率 J-gINj 之中其與、酸酸膦基、胺鹽亞酸、磷類縮胺凝亞、、鹽類酸胺磷醯焦、括類包醇自基選胺係、劑類加胺添、光類拋鹽類以酸’ 羥物硫合、混類其醚與代類硫酸、楊類水酯代代硫硫、、類類酸醇羧硫代、硫類、酸類硝酸、羧類硫 W I 及彳塾光拋 c-gg. 種專請中據根種一第或圍磨劑係體載態液該中其統系之項種3 齊溶性水係體觀 J1V 態液該中其統系之項 ΊΧ 第圍範利專請申據根水系磨系少少 4 . 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中該統包括一種懸浮於該液態載體中之磨#劑。 5. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中該蝕劑固定於該拋光墊上。 6. 根據申請專利範圍第卜3項中任一項之系統，其中該統内不存在磨餘劑，而且該抛光塾係一種非磨#墊。 7. 根據申請專利範圍第卜3項中任一項之系統，其中至一種拋光添加劑係選自包括二膦酸、三膦酸、多膦；一亞磷羧基醋酸與其混合物。 8. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至一種拋光添加劑係選自包括伸乙基二膦酸、1 -羥基亞乙

O:\65\65803.ptc 第41頁 500784 _案號89116226 ?/年J月/#日修正_ 六、申請專利範圍基-1，1 -二膦酸與其混合物。 9. 根據申請專利範圍第卜3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係選自包括一級胺類、二級胺類、三級胺類、經羥基化胺類及其混合物。 10. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑包括1丫-^1^1?2〇尺31^411’丫’之結構，其中X、Y、X，、Y，、R1、R2、R3與R4係選自包括氫（H)原子、含雜原子官能基、C2()烷基、含雜原子Ci-Cw烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合〇 11. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑包括ΧΥ-X’ Y’之結構，其中X與X’係Η原子，而且其中Υ、Υ，、R1、R2、R3與R4係選自包括氫（Η )原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。 12. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑包括XY-NCRiR2CR3R4N-X’ Υ’之結構，其中X、Y、X’與Y’係Η原子，而且其中R1、R2、R3與R4係選自包括氫（Η )原子、含雜原子官能基、烷基、含雜原子烷基、環狀基團、含雜原子環狀基團、芳基、含雜原子芳基與其組合。 13. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係選自包括胺基乙基乙醇胺、聚伸乙

O:\65\65803.ptc 第42頁 500784 _案號 89116226 97 年 j 月 //日__ 六、申請專利範圍基二胺與其混合物。 14. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係伸乙基二胺。 15. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係（a)選自包括焦磷酸鹽、凝縮磷酸鹽、膦酸與其鹽類之化合物，以及（b)選自包括胺類、胺基醇類、醯胺類、亞胺類、亞胺基酸、腈類與硝酸類之化合物二者。 16. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係（a)選自包括胺類、胺基醇類、醯胺類、亞胺類、亞胺基酸、腈類與硝酸類之化合物，以及 (b)選自包括硫醇類、硫代酯類、硫代醚類、硫羥酸類、硫羧酸類、硫代羧酸類與硫代水揚酸類之化合物二者。 17. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種拋光添加劑係選自包括2 -胺基乙基膦酸、胺基 (三伸曱基膦酸）、二伸乙基三胺五（伸曱基膦酸）、六伸甲基二胺-四（伸甲基膦酸）與其混合物。 18. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中該系統另外包括一種氨源。 19. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中該系統包括（i )胺基三-（伸甲基膦酸）與（i i )氨或一種銨鹽〇 2 0. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中該系統另外包括至少一種阻化化合物。

O:\65\65803.ptc 第43頁 500784 _案號89116226 7/年3月//fa 修正_ 六、申請專利範圍 2 1. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中該系統另外包括至少一種聚合化合物，其降低與該基板結合之至少一層的拋光率。 22. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中該系統另外包括至少一種鈍化薄膜形成劑。 23. 根據申請專利範圍第1 -3項中任一項之系統，其中該磨餘劑係一種金屬氧化物磨#劑。 2 4. 根據申請專利範圍第2 3項中任一項之系統，其中該磨钱劑係選自包括氧化#S、氧化鋅、氧化鍺、氧化碎、氧化鈦、氧化錯與其共形成之產物，以及其混合物。 2 5. 根據申請專利範圍第2 4項之系統，其中該磨蝕劑係氧化鋁。 2 6. 根據申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統，其中至少一種氧化劑係一種過氧化物。 27. 一種拋光基板之方法，包括使一基板表面與申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統接觸，並以其搬光至少一部分基板。 2 8. —種抛光一多層基板一或多層之方法，該多層基板包括第一金屬層與第二層，該方法包括步驟： (a) 使第一金屬層與申請專利範圍第1 - 3項中任一項之系統接觸，以及 (b) 以該系統拋光該第一金屬層，直到自該基板去除至少一部分第一金屬層為止。

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