TW200836384A - Lithium ion conductive solid electrolyte and a method for manufacturing the same - Google Patents

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200836384 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種主要適料電化學元件之㈣子傳導 性固體電解質及其製造方法。本發明亦係關於_種包含該 固體電解質的電化學元件。 、 【先前技術】 已開始對為安全材料且幾乎不對環境造成負荷之無機固 ^電解質進行其在多種電化學元件中之應用之研究。在能 • 里領域中’尤其期望無機固體電解質應用於需要高容量之 -次鋰電池和二次鋰電池，且在該領域内已進行多種研究 及開發。 在由金屬鋰電極及空氣電極組成之一次鋰電池之情況 下，存在空氣電極中產生水且水穿過構成分離器之固體電 解質且到達鋰電極引起燃燒之危險，且因此需要水幾乎不 可滲透之緻密固體電解質。然而，尚不存在水完全不可滲 透之链離子傳導性固體電解質。 • 致力於獲得具有水完全不滲透性之固體電解質過程中， 本發明之發明者已嘗試使包含無機粉末作為主要成分之粉 - 末形成為預定形狀，擠壓所形成之粉末以增加其密度且隨 _ 後燒結所形成之粉末。結果，已獲得相當緻密之燒結壓實 體’但該等燒結壓實體有時具有百分之幾至百分之十的小 孔’且在此情況下，不能獲得十分緻密之燒結壓實體。 在二次鐘電池領域，已嘗試利用鋰離子傳導性無機固體 之燒結壓實體作為固體電解質。在此情況下，又，固體電 126121.doc 200836384 解質中所存在之小孔阻礙電極與固體電解質之間充分界面 接觸，導致鋰離子移動之阻力增加，從而使實現高容量電 池存在困難。另外，固體電解質之小孔中之空氣歸因於溫 度之變化而膨脹及收縮，且從而產生引起固體電解質裂紋 及破裂之應力。因此，小孔之存在阻礙可在溫度在寬範圍 内變化之環境中安全使用之電池的實現。 曰本專利特許公開申請案第2004-127613號揭示電池結 構，其中不同層之間的界面接觸得以改進但其需要用於製 造該電池之需要巨大製造成本之圖案化過程。 因此，本發明之一目標在於提供一種固體電解質，其在 一次鋰電池中具有低水可滲透性，且因此當其用於鋰金 屬-空氣電極電池時為安全的。 本發明之另一目標在於提供一種固體電解質，其在界面 中與二次鋰電池之電極具有足夠的接觸面積，1因此當其 用於溫度在寬範圍内變化之環境中使用時為安全的。 本發明之另一目標在於提供一種用於製造上述固體電解 質之方法。 另 目k在於提供一種使用上述固體電解質之 一次鐘電池及二次鋰電池。 、 【發明内容】
小孔中可獲得極緊密之幾乎不 強度之固體電解質。 使不同於離子傳導性無機固 在於部分或所有無機固體之 具有水份可滲透性且具有高 126121.doc 200836384 通過在該固體電解質之兩側提供陽電極與陰電極所獲得 之電池具有比使用習知固體電解質之電池高之輸出及高之 容量，且與使用習知固體電解質之電池相比，其充電-放 電週期特徵顯著改進。當在使用鋰金屬作為電極之電池中 使用本發明之固體電解質時，電池反應期間相反電極中可 產生水，但相反電極之水幾乎不能到達金屬鋰電極，且從 而可獲得安全電池。 以下將描述本發明之多種態樣。
態樣1 一種鋰離子傳導性固體電解質，其在離子傳導性無機固 體中具有小孔，其特徵在於在部分或所有無機固體之小孔 中存在不同於無機固體之組合物之組合物的材料。 態樣2 如態樣1之鋰離子傳導性固體電解質，其中不同組合物 之材料以離子傳導性無機固體之20 vol%或以下之比率存 態樣3 其中不同組合 如恶樣1或2之鐘離子傳導性固體電解質 物之材料包含無機固體。 態樣4 如L樣3之鋰離子傳導性固體電解質，其中不 之材料為5 + j、、、口物 ‘、、、夕一種選自由玻璃、陶瓷及玻璃-陶瓷組成之 群之無機固體。 態樣5 126121.doc 200836384 如態樣1-4中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中不同組合物之材料包含有機聚合物。 態樣6 如態樣3-5中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中不同組合物之材料包含至少一種選自由玻璃、陶瓷、玻 ^ 璃-陶瓷及有機聚合物組成之群之材料。 、 態樣7 如態樣1-6中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 _ 中離子傳導性無機固體以鋰離子傳導性固體電解質之80 vol%或以上之比率存在。 態樣8 如態樣1-6中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中離子傳導性無機固體包含陶瓷。 態樣9 如態樣1-8中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中離子傳導性無機固體包含玻璃-陶瓷。 • 態樣10 如態樣1-9中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 ^ 中離子傳導性無機固體包含鋰組分、矽組分、磷組分及鈦 ^ 組分。 態樣Π 如態樣1-10中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中離子傳導性無機固體為氧化物。 態樣12 126121.doc 200836384 如態樣1-11中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中離子傳導性無機固體包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-x SiyP3.y 012(其中 〇$ 1，0‘ 1)之結晶。 態樣13 如態樣12之鋰離子傳導性固體電解質，其包含50 wt°/〇或 以上之該結晶。 ‘ 態樣14 如態樣12或13之鋰離子傳導性固體電解質，其中結晶實 • 質上不具有阻礙離子傳導之小孔或晶粒邊界。 態樣15 如態樣9之鋰離子傳導性固體電解質，其中玻璃-陶瓷與 離子傳導性無機固體之比率為80 wt%或以上。 態樣16 如態樣1-15中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中離子傳導性無機固體包含以下成分，以mol%計：
Li20 Al2〇3 + Ga2〇： Ti〇2 + Ge02 Si〇2 P20, 12-18%，及 5_10% 及 35-45% 及 1-10% 及 30-40〇/〇。 如態樣1-16中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 具有1X 10·4 s·cm·1或以上之鐘離子傳導性。 態樣18 126121.doc 200836384 如態樣1-17中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中水可滲透性為100 g/m2.24H(6(TCx90% RH)或以下。 態樣19 如態樣1-18中任一態樣之鋰離子傳導性固體電解質，其 中孔隙率為7 vol%或以下。 態樣20 ‘ 一種鐘離子傳導性固體電解質，其係藉由使離子傳導性 無機固體形成為預定形式，及此後將不同於無機固體之組 • 合物之組合物的材料填充於無機固體之小孔中獲得。 態樣21 一種一次链電池，其包含如態樣1 -20中任一態樣之鋰離 子傳導性固體電解質。 態樣22 一種二次鋰電池，其包含如態樣卜“中任一態樣之鋰離 子傳導性固體電解質。 態樣23 籲 一種製造鋰離子傳導性固體電解質之方法，其包含使離 子傳導性無機固體形成為預定形式之步驟，及此後將不同 ’ ⑨無機固體之組合物之組合物的材料填充於無機固體之小 . 孔中之步驟。 態樣24 :態樣23之方法’其中不同組合物之材料之填充係藉由 由佈或策塗材料之漿液或溶液或浸潰於材料之浆液或溶液 中且此後乾燥或燒結材料來實施。 126121.doc 200836384 態樣25 如恶樣23之方法 甘ι4> 熱嘴塗、沈積、：:：組合物之材料之填充係藉由 、離子讀、―、物理氣相沈積 ()化學A相澱積（CVD)或電、永扃播士 固體之預定形式之表 ， 成主結構之無機 施。 式之表面上形成不同於主結構之材料來實 根據本發=，可提供—種適於—次鋰電池及二次鐘電池 之鐘離子傳；性固體電解f，該等電池具有高電 無需使用電解質溶液，亦具有極佳充電 徵二 期穩定使用。根據本發明，亦可 了長 電解質之方法。 Μ種用於製造該固體 另外’根據本發明，可容易地提供_種緻密且具有 水可滲透性之鋰離子傳導性固體電解質且可提供―種一入 鋰金屬-空氣電池及一種容易地製造該電.池之方法。女王 根據本發明，出於在二次鋰電池中使用電解質之目的， 提供一種固體電解質，其緻密且因此在界面中與電極具有 足夠的接觸面積且其耐溫度變化以致复 a ^、」在/凰度在寬範圍 内變化之環境中安全使用。 根據本發明之用於製造固體電解質之方法，可言i 具有各種形狀之固體電解質。 t 本發明之固體電解質可具有1Xl〇-4S.W或以上之離子 傳導性。細合性§忍為，可獲得更佳3xl〇-4 K或以上且 最佳4xl0·4 S，cm 1或以上之離子傳導性。 本發明之固體電解質之水可滲透性 J 為 1 〇 〇 126121.doc -11 - 200836384 g/m2.24H(60°C><90% RH)或以下。綜合性認為，水份可滲 透性更佳可為9〇 g/m2.24H(6(TCx90% rh)或以下，且最佳 可為 80 g/m2.24H(6(TC x90% RH)或以下。 【實施方式】 現將描述本發明之實施例。 本發明之鋰離子傳導性固體電解質在離子傳導性無機固 體中具有小孔且其特徵在於在部分或所有小孔中存在不同 於無機固體之組合物之組合物之材料。
用於製造本發明之鋰離子傳導性固體電解質之方法的特 徵在於包含使離子傳導性無機目體形成為預定形式之步驟 及此後將不同於無機固體之組合物之組合物之材料填充於 無機固體之小孔中之步驟。 藉由使用固體電解質，通常可獲得 φ "又仲成子不可能引起液體 多漏之安全二次經電池。同择 电也问樣地，在一次鋰電池中，藉由
使用固體電解質，可獲得可在I 情況下安全儲存且❹及㈣之危險之 。。,又·王减仔且便用之電池。 藉由（例如）燒結無機粉末可驊彳 木』擭侍鋰傳導性無機固體。葬 由使不同於無機@體之組合物之曰 固體之小孔中，可㈣且^ 物之材科存在於無機 質。 獲传具有低水可渗透性之緻密固體電解 牡不贫明說明書争 縫隙及材料⑽所存在之㈣μ^表面部分所存在之 丨计隹之封閉洞及空隙。 術語”水可滲透性"通f “ s日， &義為當固體電解暂夕 .t 間隙為0濕度之乾空氣冑貝之-侧上之 /、中循％之間隙且固體電解質 126121.doc 200836384 之另-側上之間隙為職濕度之空氣在其中循環之 ¥ ’每單位_間及單位體積間隙從1〇〇%濕度 < 間隙移動 至乾空氣間隙之水份（包括水蒸氣）的量。水可渗透性之單 位為公克/平方公尺.天。然而，因為根據該定義之量測需 要大量勞動力及成本，所以在本發明說明書中，採用由簡 化量測法所量測之量作為水可滲透性。 在本發明說明書中，水可滲透性之量測以如下方式進 行。首先，將1000 mg用作吸濕劑之乾UTFSI置放於Μ
cm由玻璃製成之樣品瓶中，且將由固體電解質製成之呈 板形式之具有3·14 cm2之面積的蓋+置放在樣品瓶上。隨 後，用環氧型黏著劑密封蓋子與瓶子之間的空隙以完成用 於評估之樣品電池。隨後，將該樣品電池稱重且置放於具 有60 C之溫度及90% rH之濕度之恆溫恆濕器中且在其中 保持24小日$。卩現後’將樣品電池再次稱重。計算測試前後 樣品電池之重量差且將該差除以固體電解質之面積來提供 水可參透性。水可滲透性之單位為g/m2.24H(6〇c>c χ9〇% RH) 〇 在由链金屬電極及空氣電極組成之經金屬用於一個電極 且電池反應期間另一個電極中產生水之一次鋰電池的情況 下’希望该水不到達鋰金屬電極。為獲得另一個電極上之 水很難到達鐘金屬電極之安全電池，固體電解質之水可滲 透性較佳應為100g/m2.24H(60〇Cx90%RH)或以下，更佳為 g/m ·24Η(6〇°0Χ9〇% RH)或以下，且最佳為 8〇 g/m2.24H(6〇t：x9〇%RH)或以下。 126121.doc -13· 200836384 若在固體電解質中存在小孔，則該等小孔中不存在離子 傳導路徑，且因此，固體電解f之離子傳導性總體而言降 低。因為在本發明之固體電解質中，小孔經不同組合物之 材料填充’所以固體電解質變得緻密。因&，藉由選擇填 充小孔之材料，固體電解質之離子傳導性總體而言可增 加。即使當不同組合物之材料不具有強離子傳導性，若該 材料之介電性（dielectriCiCity)高，則固體電解質與不同組 合物之材料之間的界面中之離子傳導性或固體電解質表面 上之離子傳導性增加，且結果，固體電解質之離子傳導性 總體而言增加。 為使不同於離子傳導性無機固體之組合物之組合物的材 料存在於無機固體之小孔中，換言之，為填充該等小孔， 將含有該等材料之漿液或溶液塗佈在無機固體之表面上， 且P現後乾燥或燒結無機固體。藉由將不同組合物之材料添 加或填充於無機固體之小孔中，燒結壓實體、尤其其表面 變得緻密，藉此燒結壓實體之表面狀態得以改進。藉由選 擇待添加之材料，無機固體之諸如強度、離子傳導性及熱 傳導性之其他性質亦能得以改進。 為使不同於離子傳導性無機固體之組合物之組合物之材 料存在於無機固體之小孔中，亦可使用其他已知方法，諸 如浸潰及噴塗。為封閉固體電解質之更深之内部中所存在 之小孔’可將固體電解質浸潰於含有不同組合物之材料之 漿液或溶液中以進行真空注入。 為封閉固體電解質表面附近處所存在之小孔，藉由熱噴 126121.doc -14- 200836384 塗、沈積、電鍍、離子電鍍、㈣、PVD、CVD或電泳在 構成主結構之無機固體之料形式之表面上形成不同於主 結構之材料來實現不同組合物 σ物之材枓之填充。根據濺鍍、 離子電鍍、沈積、P VD、C νη » Φ ' LVD及電冰，可精確封閉甚至更 小之小孔。 右固體電解質之小孔中所在太夕丁 厅存在之不同組合物之材料的比 率過大，則離子傳導性益機闳辦沾 叮寸I王煞機固體之性質降低，且結果固體 電解質之諸如離子傳導性之性皙她 _
叮▼丨王又r生貝總體而言可能變差。因 此，不同組合物之材料之卜盘* 土 羊孝乂 it應為離子傳導性無機固 體之20 v〇l%或以下，雯祛】s 灵佳15 V〇l%或以下且最佳1〇 v〇1% 以下。 作為不同組合物之材料，可使用具有高耐水性之盔機或 有機材料。當該材料與諸如氧化銘、三氧切及二氧化欽 之無機氧化物或其他材料混合或組合時，可獲得不僅具有 回耐水性而且具有高耐熱性及高強度之固體電解質。 極佳化學穩^性及耐水性及等同或低於離子傳導性無機 固體之熱膨脹係數的熱膨脹係數可作為不同組合物之材料 之較佳性質而得以提及。藉由使離子料性無㈣體之小 孔填充有諸如高对水性氧化銘、二氧化⑦及二氧化欽之無 機氧化物所獲得之固體電解質由於極佳耐水性而可長期安 全使用。 藉由使小孔填充有具有約與離子傳導性無機固體之熱膨 脹係數相同之熱膨脹係數之材料（在玻璃-陶瓷之情況下， 約為10 PPm/K)，獲得可在溫度在寬範圍變化之環境中使 126I21.doc -15- 200836384 用之固體電解質。氧化鋁具有約 一 38 PPm/K之熱膨脹係數且 一氧化鈦具有約10-12 ppm/K之埶獻阻及私 <熱膨脹係數。藉由使具有 類似熱膨脹係數之離子傳導性無機固體之小孔填充有該材 料，無機固體與不同組合物之材料之間的接合變強，藉& 可產生具有高耐熱衝擊性且可在、;w _ _ J长/凰度在覓範圍變化之環境 中使用之固體電解質。
即使具有低熱膨脹係數之諸如二氧切之材料藉由以非 晶形狀態材料填充無機固體之小孔而與離子傳導性無機固 體具有強接合’且從而固體電解f亦可長期穩定使用。 作為不同組合物之材料’亦可使用具有極佳化學穩定性 之諸如有機聚合物之有機材料。有機材料不能在寬溫度内 使用，但可將其溶解於溶劑中或炼融且容易地注入離子傳 導性無機固體中以封閉無機固體之孔。作為具有高耐用性 之有機材料，可使用含鼠樹脂及通用工程塑膠。 作為用於填充於固體電解f之小孔中之不同組合物之材 料’較佳為無機固體，因為其可增加固體電解質之強度且 幾乎不可㊣降低離子傳導性錢固體之耐用性及耐熱性 質。 … 當不同組合物之材料為含玻璃材料時，其改進與離子傳 $ f生無機ϋ體之黏著性且藉由在封閉小孔後燒結無機固體 可獲得緻密固體電解質。在此情況下，藉由在超過不同組 合物之材料中所含之玻璃軟化點的溫度下燒結，玻璃軟化 或熔融且從而變得易於進入無機固體中之小孔，且藉由使 玻璃黏著於離子傳導性無機固體，可獲得緻密且具有高強 126121.doc -16- 200836384 度之固體電解質。 當不：組合物之材料為含陶竟材料時，可獲高強 質。藉由燒結用於塗佈之溶膠·凝膠前驅體 或金屬水合物溶液，可產生陶究細粒。尤其，當使用該等 溶膠凝膠前驅體或金屬聚合物溶液作為用於封閉小孔之 漿液或溶液時，該材料因德纟士 何卄口 U吉而變為陶瓷粒子，且由於該 等粒子彼此燒結，所以可產生 電解質。 產生…㈣及強度之固體 參 當不同組合物之材料為含玻璃_陶£之材料時，可獲得 广強度及密度之固體電解質。尤其，藉由將非晶形玻 璃填充於離子傳導性盔機固妒 、機固體之小孔中錢結無機固體， Γ 璃結晶變為破璃-陶究，從而可產生具有高強 度及密度之固體電解質。 質體電解質之離子傳導性主要由構成固體電解 固體獲得’且因此離子傳導性無機固 體與固體電解質之量之卜座 固體鱼率較么應較大。離子傳導性無機 口體與固體電解質之量之比率較佳應為8〇祕或以上， 更佳85罐或以上且最佳90 ν〇1%或以上。 姓離子傳導性無機固體可藉由使材料形成為預定形式且焯 =定形式而產生。敎形式可藉由使用.簡單模具_Γ =形成或使用刮刀形成而製成。或者，預定形式可夢由 使=枓中添加縣劑且摻合混合物且此後藉由使^ 備擠出或射出成形形成預定形式而製成，斤 方法可間單、高效且以廉價方式製成具有各種形式之固雜 12612l.doc •17· 200836384 電解質。
作為預定形式之材料，可使用具有高離子傳導性及化學 t定ί生之鐘離子傳導性無機粉末，亦即，玻璃、結晶（陶 瓷或玻璃陶瓷）之粉末或磕粉末之混合物。不僅可形成無 機鳥末$式’而且可形成呈藉由在溶劑中混合無機粉末與 有機或無機黏合劑或（必要時）分散劑所獲得之漿液形式之 材料。在此情況下，預定形式係由漿液形成且隨後將形式 乾餘以移除溶劑。有機黏合劑可隨後藉由燒結移除。 在此情況下所使用之有機黏合劑可為一般黏合劑，其係 乂用於私麼成形、大氣擠壓（bar press)、擠出成形及射出 :形之形成添加劑形式購得。更尤其，可使用丙烯酸系樹 月曰乙基纖維素、聚乙稀醇縮丁盤、甲基_酸樹脂1 基甲酸_樹脂、甲基丙烯酸丁酉旨及乙烯型共聚物作為黏合 劑。除該等黏合劑外，可添加適量增加粒子分散性之分散 劑及乾燥過程期間改進消泡性之界面活性劑。因為有機材 料可藉由燒結移除，所以形成期間使用該有機材料（例如） 調整漿液之黏度不存在問題。 為形成預定形狀，可將含Li無機化合物添加至材料中。 含U無機化合物充當燒結添加劑，亦即，用於將玻璃-陶
竟粒子黏合在--起之黏合劑D 含Li無機化合物包括Li3P〇4、Up〇3 ' ui、⑽、^0、
Li2〇2及Li卜當將該包括Li之無機化合物與含㈣子傳導 性結晶之無機材料或玻璃-陶曼 ^ ^ 口且燒結時，藉由調整 燒結溫度及氣氛可使該包括Li之盔她儿人… 之無機化合物軟化或熔融。 126121.doc -18- 200836384 包括軟化或熔融Li之無機材料流入玻璃-陶 空隙中且從而接合含鋰 之間的 璃_陶£。 3鐘離子傳導性結晶之無機材料或破 若添加其他無機粉末或有機材料並不阻礙㈣子傳導性 而增加電子傳導性，則在 ¥ f生 該材料。藉由添加少量I有」問題之情況下可添加 V里/、有间介電性之絕緣結晶 t無機粉末，⑽子之分散性質增加職而改输離子傳 =生°出於此目的，可添加（例如）BaTi03、 及 LaTi〇3。 3 則2。5 通方式進行。舉例而言，可使用藉由經 isotr〇pic = 之隨後燒結所形成之材料的方法_由 在、·結期間經熱壓或HIP(熱均衡二 :=綱所形成之材料之方法。根據該方法在燒心 則或期間㈣所形成之材料，可產生比簡單燒结所 燒結壓實體緻密之燒結壓實體。 X于之 趙在二!明中，作為固體電解質中之離子傳導性無機固 體’較佳可使用含鐘離子傳導性破璃、鐘離子傳導性^ (陶瓷或破璃_陶莞）或並、、日人 、 、、、口曰曰 材料，若在燒結後藉由料 之兹離子傳導性之 材料之離子傳導性增加至餘之小孔而使該 使用。因為離子傳導性無機固體可夢由’則其亦可 鈦作為主要組分而獲得高鐘離^ 3有鐘、石夕、碟及 于傳V性，所以離子傳導性 12612l.doc -19· 200836384 有機固體較佳含有該等組分作為主要組分。 由化學穩定性來看’離子料性無機si體較佳應為氧化 物。 因為離子傳導性無機固體可藉由含有卿子傳導性結晶 @獲得高離子傳導性，所以無機固體較佳含有5G wt%或以 上之鋰離子傳導性結晶。為獲得更高之離子傳導性，離子 傳V 1"生、、Ό BB之1較佳應為5 5 wt%或以上且最佳為6〇 wt%或 以上。 • 作為链離子傳導性結晶，可使用舞鈦礦結構之結晶，諸 如 LiN、LiSICON、LaowLio wTiCb ; NASICON結構之結 晶，諸如LiTiJ^i2以及沈澱該結晶之玻璃_陶瓷。 較佳鋰離子傳導性結晶為Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2.x Slyp3-y012，其中 ，更佳 〇^x^〇4, y‘o.6且最佳❹·ι^χ-〇 3，〇 4。 就離子傳導性而言，當上述結晶不具有阻礙離子傳導之 _ 晶粒邊界時，其為有利的。在該結晶中，玻璃-陶瓷幾乎 不/、有阻礙離子傳導之小孔及晶粒邊界，且因此具有高離 子傳$性’且此外具有極佳化學穩定性，且因此尤其較 • 佳。 - 作為不為幾乎不具有阻礙離子傳導之小孔及晶粒邊界之 玻璃-陶瓷的材料，可引入上述結晶之單晶體。該結晶之 單曰曰體很難製造且因此成本高。因此，就製造容易性及製 造成本而言，鋰離子傳導性玻璃-陶瓷為有利的。 可引入上述離子傳導性玻璃-陶瓷作為主導晶體相，例 126121.doc -20- 200836384 如含 Li1+x+yAlxTi2.xSiyP3-y〇12(〇 Sxgi，〇$y$i)玻璃陶 兗，其藉由熱處理用於結晶之Li2〇-Al203-Ti02-Si〇2_p2〇5 組0物玻璃來獲得。在玻璃_陶变中，X及y之比率更佳為〇 S 0·4 ’ 〇$ y $ 〇.6且最佳為 〇 J 〇 3，〇」$ 0.4。 在本發明說明書中，阻礙離子傳導之小孔及晶粒邊界意 謂總體上使包括鋰離子傳導性結晶之無機材料之離子傳導
性降低至無機材料中之鋰離子傳導性結晶之離子傳導性的 十分之一的小孔及晶粒邊界。 在本發明說明書中，玻璃·陶瓷意謂藉由熱處理玻璃而 使結晶相沈澱於玻璃相中所獲得且因此由非晶形固體及結 晶所組成之材料。玻璃_陶瓷亦包括整個玻璃相已轉移至 結晶相中之材料，亦即，結晶之量（結晶度)為100質量〇/〇。 在玻璃-陶瓷、甚至已丨〇〇%結晶化之玻璃_陶瓷之情況下， 結晶相中幾乎不具有小孔。相反，m燒結壓實體不可 避免具有製造過程中在晶粒與結晶之間所產生之小孔及晶 $邊界且在該方面可與玻璃_陶瓷區分。尤其，就離子傳 導而言因於小孔及晶粒邊界之存在，陶^有顯著比 晶粒自身之傳導度低之傳導性。在玻璃·陶究之情況下， f體之間的離子傳導的降低可藉由控制結晶過程而限制， 藉此可將玻璃·陶究之傳導性維持在與晶粒之間的傳導度 大致相同之級内。 因為高傳導性可藉由在傳導性無機固體中含有大量玻 离陶究來Λ現’所以鐘離子傳導性玻璃陶莞與離子傳導 性無機固體之比率較佳應為8〇加%或以上，且為實現更高 126121.doc -21 · 200836384 的離子傳導度，更佳為85 wt%或以上且最佳為9〇糾％或以 上。 二次鋰電池充電-放電期間及一次鋰電池充電期間，鋰 離子之移動性係視離子傳導性及電解質之鋰離子轉運數目 而定。因此，在製造本發明之離子傳導性固體過程中，較 佳應使用具有焉鋰離子傳導性及高鋰離子轉運數目之材 料。因此，在由離子傳導性無機粉末產生離子傳導性無機 固體之情況下，㈣子傳導性粉末之離子傳導性較佳應為 1X10-4 S.cm-1或以上，更佳5χ1(Γ4 Scmi以上且最佳 1 x 10·7 S-cm·1 或以上。 若藉由擠壓無機粉末形式且此後燒結及/或結晶該形式 或燒結及/或結晶無機粉末形式同時將其擠壓來增加離子 傳導性，則燒結之前無機粉末之離子傳導性較佳應為 S cm或以上。然而，藉由擠壓無機粉末形式且此 後燒結及/或結晶該形式或燒結及，或結晶無機粉末形式同 時將其擠壓， 下文將以貝例之方式描述離子傳導性無機固體之組合物 之較佳實例。具有該組合物之玻璃粉末具有ΐχΐ〇 ΐ() 或以下之輯子傳導性，亦即，其幾乎不展示鐘離子傳導 性：然而，藉由擠壓無機粉末形式且此後燒結及/或結晶 該形式或燒結及/或結晶無機粉末形式同時將其擠壓，離 子傳導性增加至lxl〇W S.em-!或以上。 〜藉由…、處理具有下述用於結晶之組合物之樣品玻璃所獲
Ga)x(Ti? Ge)2.xSiyP3.y012(^ 126121.doc •22- 200836384 中〇Sx‘l ’ 0‘y^l)為主導晶體相。 現將描述組合物比率（以mol。/❽表示）及離子傳導性無機固 體之各組分之結果。 LUO為用於提供Li+離子載體且從而給予材料鋰離子傳 導性之有效組分。為實現極佳離子傳導性，該組分之量之 下限較佳應為12%，更佳13%，且最佳14%。若Li2〇之量 過大，則玻璃之熱穩定性變差且玻璃-陶瓷之離子傳導性
降低。該組分之量之上限較佳應為18%，更佳17%且最佳 16%。
AhO3有效改進樣品玻璃之熱穩定性且亦用於在上述結 晶相中提供固體溶液形式之A13 +離子且從而改進鋰離子傳 導性。為容易地實現該等效應，該組分之量之下限較佳應 為5% ’更佳5.5%，且最佳6%。然而，若該組分之量超過 則玻璃之熱穩定性變差而非改進且玻璃_ 傳導性降低。因此，該組分之4之上限較佳應 佳9.5%且最佳9〇/〇。 士初％形成玻璃且構成上述結晶相，且因此對破璃 與結晶相而言為有效組分1玻璃化且為使上述結晶相沈 澱=主導結晶相且從而容S地實現高離子傳導性，該組分 :量之下，較佳應為35%’更佳36%且最佳37%。然而： 右丁1〇2之里過大’則玻璃之熱穩定性變差且玻璃-陶 離子傳導性降低。因此，該組分之量之上限較佳 ㈣，更佳43%且最佳42%。 ‘為
Sl02有效改進樣品玻璃之熱穩定性且亦用於在上述結晶 126121.doc -23- 200836384 相中提供固體溶液形式之Si4+離子且從而改進鋰離子傳導 1±。為充分實現該等效應，該組分之量之下限較佳應為 1 /〇，更佳2%且最佳3%。然而，若該組分之量超過丨0〇/〇， 則玻璃-陶瓷之離子傳導性降低而非改進。因此，該組分 之量之上限較佳應為10%，更佳8%且最佳7〇/〇。 P2〇5為玻璃形成物之有效組分且亦為構成上述結晶相之 組分。若該組分之量小於30%，則玻璃化難度升高。因 此，該組分之量之下限較佳應為3〇%，更佳32%且最佳 33%。若該組分之量超過4〇%，則玻璃中上述結晶相之沈 澱之難度升高且很難獲得所要之性質。因此，該組分之量 之上限較佳應為4〇%，更佳39%且最佳380/〇。 在上述組合物之情況下，藉由澆鑄炼融玻璃可容易地獲 得玻璃且藉由熱處理該具有上述結晶相之玻璃所獲得之玻 璃-陶瓷具有IxlCT3 S.cnT1之高鋰離子傳導性。 除上述組分外，在具有類似於上述者之晶體結構之玻 璃-陶曼中’可用Ga2〇3部分或完全置換a12〇3且可用Ge02 部分或完全置換Ti〇2。在玻璃-陶瓷之製造中，可添加少 量其他材料以在不使離子傳導性顯著變差之範圍内降低熔 點或改進玻璃之穩定性。 較佳應不添加除LhO組分以外之諸如Na20及K20之鹼金 屬組分。玻璃-陶瓷中之該等鹼金屬之存在因鹼金屬離子 之混合效應而阻礙經離子傳導且從而降低離子傳導性。 玻璃-陶瓷組合物中之硫之添加改進鋰離子傳導性但使 化學穩定性及玻璃-陶瓷之穩定性變差。因此，較佳應避 126121.doc -24- 200836384 免添加硫。較佳應避免添加报可能對環境及人體產生不利 效應之Pb、As、Cd且Hg。 本發明之固體電解質具有低孔隙率且尤其在表面附近具 有低孔隙率’且因此當該固體電解質用於使用空氣電極之 電池蚪，可實現安全範圍之水可滲透性。由實務上電池所 准許之離子傳導性及水可滲透性來看，固體電解質之孔隙 率應仫可此低且較佳應為7 v〇1%或以下，且更佳或以
下本發明之固體電解質具有4 vol%或以下之孔隙率。在 本發月A明書中’ 1隙率意謂每單位體積小孔之比率且由 下式表示： 孔隙率（％)=(真實密度-體積密度V真實密度X 100 此處真實密度意謂可由諸如阿基米德法（域咖仏, 之已知方法量測之物質的密度。體積密度意謂將 物質之重量除以其表觀容積所獲得之密度，其包括物質表 面部分之開口及物質内部之小孔。為量測體積密度，量測 力旦0工為易於量測之形狀（例如，立方形或柱形）之試樣之重 里及體積且計處重量/體積。 :由將陽《材料及陰電極材料安置在本發明之固體電 解質之兩側’安置亦已知之隼雷 /、器且以已知方式封裝總成 可提供一次鋰離子電池或二次鋰離子電池， 取 作為一次鋰電池之陽電極材料，可 料之過渡金屬化合物。舉例而言 子，或碳材 錢 '姑、鎳、鈒、銳、銦及鈦^ 至少一種選自由 或石墨或碳。 及鈦、·且成之群之過渡金屬化合物 126121.doc -25- 200836384 入作為一次鋰離子電池之陰電極材料，可使用可釋放鋰之 金屬鍵或諸如鋰鋁合金及鋰銦合金之經合金。 I適當使用本發明之固體電解質作為鋰·空氣電池之電 解貝。舉例而t，鐘-空氣電池可藉由由鐘金屬形成陰電 極，安置本發明之固體電解質且由碳材料形成陽電極來產 生。 作為用於本發明之二次鋰電池之陽電極之活性材料，可 使用可儲存且釋放鋰之過渡金屬化合物。舉例而言，可使 用至v種選自由錳、鈷、鎳、釩、鈮、鉬及鈦組成之群 之過渡金屬氧化物。 作為用於該二次鋰離子電池之陰電極活性材料，較佳可 使用可儲存且釋放鋰之鋰金屬或鋰合金，諸如鋰鋁合金及 鐘銦合金；諸如鈦及飢之過渡金屬之氧化物；及碳材料， 诸如石墨。 較佳在陽電極及/或陰電極中添加固體電解質中所含之 與玻璃-陶瓷相同之材料，因為由此給予離子傳導性。若 電解質與電極使用相同材料，電解質之離子移動機制與電 極之離子移動機制_致，且因此可流暢進行電解質與電極 之間的離子移動，藉此可提供更高輸出及更高容量之電 池。 實例 下文將描述在鋰離子傳導性無機固體之小孔中具有不同 於無機固體之組合物之組合物的材料的本發明之鋰離子傳 導性固體電解質之特定實例以及使用該固體電解質之一次 I26121.doc -26- 200836384 鋰離子電池及二次鋰離子電池之實例。應瞭解本發明不受 該等實例限制但在不脫離本發明之精神及範疇之情況下， 存在各種實例。 實例1 使用 H3P〇4、ai(p〇3)3、Li2c〇3、Si〇2及 Ti〇2作為原料。 將該等原料稱重且均勻混合以製成35 〇% P2〇5、7 5〇/。 ‘ Αΐ2〇3、！5·〇% U2〇、38.0% Ti〇2 及 4_5% Si〇A組合物，以 氧化物計，以mol%表示。將混合物置放於鉑罐中且在電 _ 爐中在1500°C下加熱且熔融4小時同時攪拌熔融玻璃。隨 後，將熔融玻璃滴入流動水中以產生玻璃碎片。將玻璃在 950°C下加熱12小時以便結晶且獲得目標玻璃.陶瓷。藉由 粉末X射線繞射，證實沈澱之主導結晶相為 SiyP3-y〇12 ’其中0$ 0.4，0$ 〇·6。由實驗室規模之 喷射研磨機粉碎所獲得之玻璃-陶瓷之碎片且由氧化錯製 成之旋轉輥分級，且結果，獲得具有2 μηι平均粒徑及1〇 μΐη最大粒徑之玻璃-陶瓷粉末。為量測粒徑，使用由 Beckman Coulter Inc·製造之雷射繞射分散型粒度分布量測 裝置（LSI 00Q)。平均粒徑及最大粒徑以體積計表示。該粉 • 末之離子傳導性為UxW3 S.cnT1。將所獲得之粉末填充 ， 於由橡膠製成之内徑為60 且内部高度為50 mm之圓柱 形模具中且抽真空後將模具密封。將所密封之橡膠模具置 放於濕CIP設備中且藉由在2t之壓力下將粉末擠壓15分鐘 使粉末緻密。將所緻密之粉末形式自橡膠模具中取出且使 其在大氣壓下在1050C下經受燒結以產生離子傳導性無機 126121.doc -27- 200836384 固體。將所獲得之離子傳導性無機固體切片且將各切片碎 片之兩個表面均拋光至直徑為45 mm且厚度為〇3 mm之薄 片。藉由濺鍍使Au電極附著於離子傳導性無機固體兩側。 作為AC二端型複雜阻抗測量之結果，無機固體具有 2.6X10·4 S.cm·1之離子傳導性及7 〇 v〇1%之孔隙率。 將離子傳導性無機固體固定在具有自動分配器及由
Kabushiki Kaisha Kojundo Kagaku Kenkyusho製造之浸塗 劑（Al2〇3之濃度為3%)Dcp_A1_〇3(商標）之旋塗設備上，旋 • 、塗無機固體以在其上形成薄膜。形成薄膜後，將無機固體 在150 C下乾燥且隨後在相同條件下再次進行藉由旋塗形 成薄膜。將薄膜形成及乾燥過程重複5次且隨後使無機固 體在700 C下經叉燒結2小時以產生氧化铭作為+同組合物 之材料存在於小孔中之固體電解質。 藉由濺鍍使Au電極附著於所獲得之固體電解質之兩側， 且作為AC兩端型複雜阻抗量測之結果，固體電解質具有 2·6χ10 S.cm之離子傳導性及5·6 ¥〇1%之孔隙率，展示固 體電解質為具有比小孔未經填充之離子傳導性無機固體小 之孔隙率的緻密固體電解質。 • 實例2 、 由球磨機研磨由實例1獲得且處於結晶過程之前的狀態 的玻璃以獲得平均粒徑為15 μιη且最大粒徑為9 之玻璃 粉末。將玻璃粉末與胺基甲酸酯樹脂及分散劑一起分散並 混合於作為溶劑之水中以製備漿液。藉由使用刮刀使該漿 液形成為板且將板乾燥以移除溶劑且因此獲得呈板形式之 12612I.doc •28- 200836384 所形成之玻璃。用一對由剛性聚乙烯製成之板固持所形成 之玻璃之兩個表面，且在抽真空及密封後，在cip設備中 在2t壓力下擠壓10分鐘以使其緻密。隨後在4〇〇。〇下在大氣 壓下使所形成之玻璃經受移除無機物質之過程且進一步在 700°C下經受結晶過程。在105(rc下燒結離子傳導性無機 固體。無機固體具有3·8χ1(Γ4 S-cnT1之離子傳導性及6〇 vol%之孔隙率。 產生二氧化矽（Si〇2)作為不同組合物之材料存在於上述 無機固體之小孔中的固體電解質。為產生該固體電解質， 使用與實例1中所使用之旋塗機類似之旋塗機藉由旋塗在 離子傳導性無機固體之表面上形成薄膜，由KabusMki Kaisha Kojimdo Kagaku Kenkyusho製造之二氧化矽型浸塗 劑（Si〇2濃度為 5%)DCP-Si-05S(商標）。 形成薄膜後，將無機固體在150。(：下乾燥且隨後在相同 條件下再次進行藉由旋塗形成薄膜。將薄膜形成及乾燥過 程重複5次且隨後使無機固體在6〇(rc下經受燒結2小時以 產生二氧化矽作為不同組合物之材料存在於小孔中之固體 電解質。 藉由濺鍍使Au電極附著於所獲得之固體電解質之兩側， 且作為AC兩端型複雜阻抗量測之結果，固體電解質具有 2·1χ1〇 4 S.cnT1之離子傳導性及3.0 vol%之孔隙率，展示固 體電解貝為具有比小孔未經填充之離子傳導性無機固體小 之孔隙率的緻密固體電解質。藉由用二氧化矽傳導塗佈， 與小孔未經填充之固體電解質相比，離子傳導性減小，但 126121.doc -29- 200836384 孔隙率顯著降低，展示獲得緻密固體電解質。 實例3 將由實例1獲得之平均粒徑為2 μηι之破璃_陶瓷粉末與丙 烯酸系樹脂及分散劑一起分散並混合於作為溶劑之水中以 製備漿液。藉由使用刮刀使該漿液形成為薄片且將薄片乾 燥以移除溶劑且因此獲得呈薄片形式之所形成之玻璃_ = 瓷。將8張所形成之玻璃-陶瓷薄片彼此重疊且用一對由剛 I4生I乙烯製成之板固持最後兩個表面，且在抽真空及密封 後，在CIP設備中在以壓力下擠壓10分鐘以將玻璃_陶瓷薄 片層壓在一起。將所形成之玻璃_陶瓷置放在電爐中且在 400 C下在大氣壓下使其經受移除無機物質之過程。隨後 在l〇60°C下進行燒結以產生離子傳導性無機固體。該無機 固體具有3·4χ1(Γ4 S.cm·1之離子傳導性及义4 v〇1%之孔隙 率〇 產生二氧化矽（Si〇2)作為不同組合物之材料存在於上述 無機固體之小孔中的固體電解質。為產生該固體電解質， 將二氧化石夕型無機塗佈劑NHC Α·2014(商標）、用於保護電 極之由 Nissan Kagaku K〇gyOU Kabushiki Kaisha製造之硬塗 佈劑置放於玻璃實驗室孤中且將構成主結構之切片離子傳 導性無機固體浸潰於該塗佈劑中。將該玻璃實驗室皿置放 於具有真空泵之烘箱中且在6(TC，〇.〇1 MPa下在其中保持 1小時以使離子傳導性無機固體之小孔填充有塗佈劑。乾 燥後，將實驗室皿置放於電爐以在40(rc下進行燒結2小時 從而產生在燒結壓實體之小孔中具有二氧化矽作%為不同組 126I21.doc -30- 200836384 合物之材料的固體電解質。 藉由濺鍍使Au電極附著於所獲得之固體電解質之兩側， 且作為AC兩端型複雜阻抗量測之結果，固體電解質具有 2·4χ1(Γ4 s.cm-!之離子傳導性及41 _%之孔隙率，展示固 體電解質為具有比小孔未經填充之離子傳導性無機固體小 之孔隙率的緻密固體電解質。藉由使主結構之空隙注有二 氧化石夕以及使表面塗佈有二氧化梦，與小孔未經填充之固 體電解質相比，離子傳導性減小，但孔隙率顯著降低，展 示獲得緻密固體電解質。 實例4 將由實例1獲得之平均粒徑為2 μηι之玻璃_陶瓷粉末與丙 烯酸系樹脂及分散劑一起分散並混合於作為溶劑之水中以 製備漿液。藉由使用刮刀使該漿液形成為薄片且將薄片乾 燥以移除溶劑且因此獲得呈薄片形式之所形成之玻璃·陶 瓷。用一對由Teflon(商標）製成之板固持所形成之玻璃-陶 瓷薄片之兩個表面，且在抽真空及密封後，在cip設備中 在2 t壓力下擠壓1〇分鐘以使其緻密。將所形成之玻璃·陶 瓷薄片置放在電爐中且使其經受移除無機物質之過程。隨 後在1065 C下進行燒結以產生厚度為2〇〇 之離子傳導性 無機固體。該無機固體具有3·6χ1〇-4 s.enrl之離子傳導性 及5.3 vol%之孔隙率。 由濕式球磨機將二氧化矽型密封玻璃研磨為平均粒徑為 0·5 μπι之細粉末，且添加丙烯酸系樹脂以產生其中分散玻 璃之漿液。藉由使用刮刀，使該漿液薄薄地塗佈於已經受 126121.doc -31 - 200836384 脫模過程之PET薄膜上且隨後將其乾燥以形成厚度為$ 之玻璃薄膜。將該玻璃薄膜轉化為燒結無機固體。藉由將 無機固體保持在溫度超過密封玻璃熔融溫度之電擴中，使 玻璃薄膜熔融且從而獲得密封玻璃作為不同組合物之材料 填充於離子傳導性無機固體之小孔中的固體電解質。 在兩個表面上薄薄地拋光所獲得之固體電解質後，萨由 錢鑛附著Au電極，且作為AC兩端型複雜阻抗量測^結 果，固體電解質具有1·9χ10·4 S.cnT1之離子傳導性及3 i vol%之孔隙率，展示固體電解質為具有比小孔未經填充之 離子傳導性無機固體小之孔隙率的緻密固體電解質。藉由 使離子傳導性無機固體之空隙密封玻璃以及使表面塗佈有 密封玻璃，與小孔未經填充之固體電解質相比，離子傳導 性減小，但孔隙率顯著降低，展示獲得緻密固體電解質。 實例5 ' 使用LhCO3、LhO3及Ti〇2作為原料。將該等原料稱重 以製造12% LUO、19% La2〇及69% Ti〇2之組合物，以 mol%表示，以氧化物計且由球磨機混合以小時。因為 La2〇3已吸收水分’所以在將其乾燥後稱重且使用。將混 口物在1000 C下預先燒結5小時，且在將混合物由球磨機 再次研磨後，在1250。。下燒結以產生離子傳導性陶瓷。藉 由粉末X射線繞射，證實所獲得之陶瓷為LaT〇3型鈣鈦礦 氧化物ϋ由使用由氧化錯製成之球及行星式球磨機研磨 所獲知之陶究以產生平均直徑為5叫之陶甍粉末。在dp 中使該陶究粉末形成為盤形物且在⑽。Ct燒結以產生呈 126121.doc -32- 200836384 盤形物形式之離子傳導性無機固體。離子傳導性無機固體 具有4·4Χ1(Γ4 Swm·1之離子傳導性及6·2 vol%之孔隙率。 將錢例中所產生且使用之玻璃粉末置放於球磨機中，其 、求由氣化錯製成且使用乙醇作為溶劑。將玻璃粉末在濕 式球磨機中研磨為平均粒徑為〇·4 μιη之細碎片以獲得細粉 末漿液。 將上述過程中所製備之呈盤形物形式之鈣鈦礦氧化物之 離子傳導性無機固體設定為具有抽吸器之分液漏斗之隔離 薄膜。將玻璃細粉末之漿液傾倒在離子傳導性無機固體之 隔離薄膜上，且藉由在減壓下過濾漿液，將玻璃細粉末填 充於離子傳導性無機固體之小孔中直至使小孔堵塞而阻止 液體流出。將該隔離薄膜在J 〇〇〇c之乾燥器中乾燥且隨後 置放於電爐中且在90(TC下加熱以使所填充之玻璃結晶， 藉此獲得具有鈣鈦礦氧化物作為主結構之其中空隙及小孔 經結晶玻璃填充之固體電解質。 在兩個表面上拋光所獲得之固體電解質後，藉由濺鍍附 著Au電極，且作為ac兩端型複雜阻抗量測之結果，固體 電解質具有7·;5χ1(Γ4 S.cm·1之離子傳導性及2.9 v〇l%之孔隙 率，展不固體電解質為具有比小孔未經填充之離子傳導性 無機固體小之孔隙率的緻密固體電解質。別外，因為為不 同組合物之材料之所填充的結晶玻璃亦具有高離子傳導 性，所以所獲得之固體電解質具有比小孔未經填充之離子 傳導性無機固體高之離子傳導性。 實例6 126121.doc -33- 200836384 將實例1中所獲得之玻璃在結晶之前由球磨機研磨以獲 得平均粒徑為1 μπι且最大粒徑為6 μηι之玻璃粉末。 將玻璃粉末置放於内徑為40 mm之模具中且藉由在2 t之 壓力下單軸擠壓將其擠Μ以形成厚度為2 mm之顆粒。將該 顆粒置放於由橡膠製成之袋中，且在真空後，將其置放於 CIP η又備中且在2t下擠壓以使其緻密。隨後將所緻密之形 式在大氣壓下在1060°C下燒結以產生燒結電解質（亦即， 離子傳導性無機固體）。
將該離子傳導性無機固體碾磨且在兩個表面上拋光至直 位為30 mm且厚度為〇·3 mm。該離子傳導性無機固體具有 3·4χ10 S’cm之離子傳導性及48乂〇1%之孔隙率。 隨後將離子傳導性無機固體在兩個表面拋光且由電漿 CVD設備形成厚度為約i降之叫薄膜。藉由在兩個表面 上再次拋光且在700t：下退火，產生表面部分附近之小孔 中填充有不4同組合物之材料之固體電解質。該固體電解質 、有 〇 $ 之離子傳導性及4.6 vol%之孔隙率。由 该方法不可能填充内部之小孔，但仍獲得表面部分充分緻 密之固體電解質。 實例7 <，1工句ζ μπι急圾褐-陶瓷粉末與 稀酸系樹脂及分散劑一釭八也2、人 起刀政並混合於作為溶劑之水中 製備漿液。藉由擠出栋姑Μ “水液形成為板且將板乾燥以移 溶劑且因此獲得呈柘形々 ^ 板形式之所形成之玻璃-陶瓷。由熱壓 機使所形成之玻璃-陶咨 肖陶是緻密且隨後使其在1060。。下經受燒 126121.doc -34- 200836384 、、’"以產生離子傳導性無機固體。該無機固體具有2.8x1 〇·4 S.Cml之離子傳導性及5·8νο1%之孔隙率。 將平均粒控為〇1 μιη之非晶形二氧化矽添加至藉由將 pVdF(聚偏二氟乙烯）溶解於ΝΜρ(Ν_甲基_2-吡咯啶酮）製備 之洛液中且分散並混合。使離子傳導性無機固體注有該溶 液且在具有真空泵之烘箱中在80°C，0.01 Mpa下保持2小 時以使構成主結構之固體電解質之空隙填充有pVdF及非 晶形二氧化矽之溶液。隨後，將離子傳導性無機固體自溶 液中取出且在13〇艺下真空乾燥以生產無機固體，其中無 機固體之小孔填充有有機聚合物PVdF及無機非晶形二氧 化矽作為與無機固體之組合物不同之組合物之材料。該無 機固體具有2.8X10·4 S.cnT1之離子傳導性及4·6 v〇1%之孔隙 率° 水可滲透性之量測 首先，將1000 mg用作吸濕劑之乾LiTFSI置放於2〇 “由 玻璃製成之樣品瓶中，且將由實例丨至7所獲得之各固體電 解質製成之呈板形式之具有3.14 cm2之面積的蓋子置放在 樣品瓶上。隨後，用環氧型黏著劑密封蓋子與瓶子之間的 空隙以完成用於評估之樣品電池。隨後，將該樣品電池稱 重且置放於具有60°C之溫度及90% RH之濕度之恆溫恆濕 器中且在其中保持24小時。隨後，將樣品電池再次稱重。 測試前後樣品電池之重量差對應於所吸收之水之量且將詨 差除以固體電解質之面積來提供水可滲透性。水可渗透性 之單位為g/m2.24H(6(TC x90% RH)。所獲得之水可渗透性 126121.doc -35· 200836384 展不於表1中。 比較實例 將:例!至7中之小孔未經填充之固體電解質列為 且在與實例1至7之相同條件下量測比較實例之水 可滲透性。所獲得之水可渗透性展示於表^丨之水 表1
如上所述，藉由將不同於無機 、啊口骽之組合物之組合斗 材料填充於無機固體之小孔中，‘ 甲獲侍緻密且具有極佳离 傳導性之固體電解質。 的 子
40 27 20 17 14 35 58 水可滲透性 (g/m2*24H(60〇C ><90% RH)) 比較實例1 15〇 比較實例2 162 比較實例3 160 比較實例4 125 比較實例5 1〇3 比較實例6 1〇2 比較實例7 142 該固體電解質可適當用作用 之電解質且使用該固體電解質 穩定使用。 ^水可滲透性 實例/g/m 】4H<^°〇90% RH)) 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 於一次鋰電池及二次鋰電池 之電池具有高容量且可長期 實例9 將小孔填充有不同組合物之材料之實例3中所獲得之固 體電解質切割為盤形形狀且抛光至外徑為16顏且厚度為 0.2 mm之盤形物。藉由使用該固體電解質裝配一次鋰 池。 所乍為陽電極之活性物質’ 4吏用市售跑〇2且將該活性物 貝與用作電子傳導添加劑之乙炔黑及用作黏合劑之㈣f 126121.doc -36- 200836384 起此合。由輥壓機使混合物形成為厚度為〇·3 mm且使其 經又衝壓以衝壓出外徑為15瓜瓜之盤形物，且使用該盤形 物作為陽性材料化合物。 將…附著於固體電解質之一侧且將外徑為^ mmiU_Ai 合金陰電極黏合在A1上以形成陰電極。將陽電極化合物黏 口在固體電解貝之另一側。將以此方式製造之電池置放於 由不鏽鋼製成之扣式電池中’且亦將添加有i祕呈以鹽 之L1CIO4之妷酸丙二酯與丨，2_二甲氧基乙烷之混合溶劑置 放於扣式電池中且將電池密封以產生一次鋰電池。在25艺 室溫下進行放電測試，且結果，獲得2QmAh或以上之容量 及3 V之平均操作電壓。因為將固體電解質固定於扣式電 池中，且因此不發生如同由樹脂製成之先前技術分離器中 由放電所致之電池體積變化所引起之偏差，電池使用期 間，穩定放電電勢維持到最後。 實例10 將小孔填充有不同組合物之材料之實例3中所獲得之固 體電解貝刀割為盤形形狀且拋光至外徑為」6且厚度為 0.15 mm之盤形物。藉由使用該固體電解質裝配一次鋰電 池。 將包括作為活性物質之Lico〇2及作為離子傳導添加劑之 由將實例1中所獲得之鋰離子傳導性玻璃_陶究濕式研磨為 平均粒徑為0.3 μη1之細粉末所獲得的鋰離子傳導性玻璃-陶 瓷細粉末的漿液塗佈在固體電解質之一侧且乾燥並燒結以 形成陽電極化合物。藉由將…濺鍍在陽電極化合物上且將 126121.doc -37· 200836384 A1、泊片重豐其上來附著陽電極集電器。在固體電解質之另 -侧’㈣包括Li4Ti5〇12(活性物f )及歸陽電極之相同 玻璃-陶究細粉末（離子傳導添加劑）之聚液且燒結以形成陰 電極化合物1包括銅之細粉末之糊狀物塗料陰電極化 合物上且乾燥並燒結以形成陰電極集電器。將總成置放於 扣式電池中以形成電池。證實該電池可在3 5 乂下充電且 可在3 V之平均放電電壓下操作。藉由將該電池放電至25 V且隨後在3.5 V下充電，證實該電池為又可在3 v之平均 放電電壓下操作之二次鋰電池。 工業適用性 包含鋰離子傳導性無機固體之無機固體之小孔中存在不 同組合物之材料的本發明之電解質具有高鋰離子傳導性且 為緻密的且在電化學上極穩定，且因此其不僅可用於一次 鋰電池及二次鋰電池，而且可用於稱為混合電容器之電化 學電各器、染料敏化太陽能電池及其他使用鋰離子作為電 荷轉移載體之電化學元件。下文將描述該等電化學元件之 一些實例。 藉由將所要敏感電極附著於電解質上，電解質可用於多 種氣體感應器及其他偵測器。舉例而言，藉由使用碳酸鹽 作為電極，其可用作二氧化碳氣體感應器。藉由使用硝酸 鹽作為電極，其可用作ΝΟχ感應器。藉由使用硫酸鹽作為 電極’其可用作SOx感應器。藉由將電解質裝配於電解池 中’其可用作分解及捕集廢氣中之N〇x及s〇x之電解質。 藉由將有色或因插入或移除鋰離子而使著色改變之無機 126121.doc -38- 200836384 或有機化合物附著於電解質且將諸如IT〇之透明電極附著 其上，可組成電色裝置，藉此可提供具有記憶功能之小功 率消耗電色顯示器。 因為本發明之電解質之離子傳導路徑具有傳遞鋰離子之 最佳尺寸，所以當亦存在除鋰離子以外之鹼離子時，其可 選擇性地使鋰離子穿過。因此，電解質可用作鋰離子選擇 ' 性收集裝置之隔離物或鋰離子選擇性電極之隔離物。因為 當離子之質量越小時，傳遞鐘離子之速度越高，所以電解 • 質可用於分離鐘離子同位素。此使得能夠濃縮且分離6Li 濃縮物（以7.42%之比率存在於自然界中），6Li濃縮物係為 用於生產溶合反應器之燃料氣之毯覆式材料所必需。
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Claims (1)

  1. 200836384 十、申請專利範圍·· 1. 一種鋰離子傳導性固體電解質，其在離子傳導性無機固 體中具有小孔，該鋰離子傳導性固體電解質之特徵為在 邛刀或所有該無機固體之小孔中存在有與該無機固體之 組成不同組成之材料。 2·如睛求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其中該具有不 同組成之材料係以該離子傳導性無機固體之2〇 或以 下之比率存在。
    3·如㈤求項1之叙離子傳導性固體電解質，&中該具有不 同組成之材料包含無機固體。 4· ^睛求項3之鋰離子傳導性固體電解質，其中該具有不 5成之材料為至少_種選自由破璃、m玻璃肩究 、、且成之群之無機固體。 5. 如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質 同組成之材料包含有機聚合物。 ，其中該具有不 6.
    如請求項3之鋰離子傳導性固體電解質 同組成之材料包含至少一種選自由玻璃 £及有機聚合物紐成之群之材料。 ，其中該具有不 、陶瓷、玻璃-陶 如请求項1之鋰離子傳導性固體電 導性無機m體係以該輯子傳導性 或以上之比率存在。 解質，其中該離子傳 固體電解質之80 vol% 8· 月求項1之鋰離子傳導性固體電解 導性無機固體包含陶瓷。 質，其中該離子傳 9. 如請求項 之鐘離子傳導性固體 電解質，其中該離子傳 126121.doc 200836384 ‘【生無機固體包含玻璃-陶究。 ι〇·如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其中該離子傳 導性無機固體包含鋰組分、矽組分、鱗組分及鈦組分。 11 ·如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其中該離子傳 導性無機固體為氧化物。 12.如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其中該離子傳 導性無機固體包含Li1+x+y(Al，Ga)x(Ti，Ge)2-xSiyIVy〇12(其 中0 $ X S 1 K y g 1 )之晶體。 U·如請求項12之鋰離子傳導性固體電解質，其包含5〇 wt% 或以上之該晶體。 14.如請求項12之鋰離子傳導性固體電解質，其中該晶體實 質上不具有阻礙離子傳導之小孔或晶粒邊界。 15·如請求項9之鋰離子傳導性固體電解質，其中該等玻璃· 陶瓷與該離子傳導性無機固體之比率為80 wt%或以上。 16·如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其中該離子傳 導性無機固體包含以下成分，以m〇l%計： u2〇 12-18%，及 Al2〇3 + Ga2〇3 5-10% 及 Ti〇2 + Ge02 35-45% 及 Si〇2 1·10% 及 P2O5 30-40%。 17·如請求項1之鋰離子傳導性固體電解質，其具有ΐχΐ〇_4 S’xm·1或以上之鋰離子傳導性。 18·如請求項〗之鋰離子傳導性固體電解質，其中水可渗透 126121.doc 200836384 性為 100 g/m2.24H(60°Cx90% RH)或以下。 19·如請求項之1之鋰離子傳導性固體電解質，其中孔隙率 為7 vol%或以下。 20. —種鋰離子傳導性固體電解質，其係藉由使離子傳導性 無機固體形成為預定形式，及此後將具有與該無機固體 之組成不同的組成之材料填充於該無機固體之小孔中獲 得。 又 21· —種一次鋰電池，其包含如請求項丨之鋰離子傳導性固 體電解質。 22, —種一次鋰電池，其包含如請求項丨之鋰離子傳導性固 體電解質。 23, —種製造鋰離子傳導性固體電解質之方法，其包含使離 子傳導性無機固體形成為預定形式之步驟，及此後將具 有與該無機固體之組成不同的組成之材料填充於該無機 固體之小孔中之步驟。 24.
    如請求項23之方法，其中該具有不同組成之材料之填充 係藉由塗佈或噴塗該材料之聚液或溶液或浸潰於該材料 之漿液或溶液中且此後乾燥或燒結該材料來實施。 25. 如請求項23之方法’其中該具有不同組成之材料之填充 係藉由熱喷塗、沈積、電鍍、離子電鑛、滅鑛、pvD、 CVD或电冰在構成主結構之該無機固體之預定形式之表 面上形成不同於該主結構之材料來實施。 126121.doc 200836384 七、指定代表圖·· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    126121.doc
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