RU2277606C2

RU2277606C2 - Флюс для горячего цинкования и способ горячего цинкования

Info

Publication number: RU2277606C2
Application number: RU2003117470/02A
Authority: RU
Inventors: Давид ВАРИХЕТ (BE); Давид Варихет; Карел ВАН-ХЕРК (BE); Карел ВАН-ХЕРК; Андре ВАН-ЛИЕРДЕ (BE); Андре ВАН-ЛИЕРДЕ; Натали ГЕРАЙН (BE); Натали ГЕРАЙН; Эдвард МАТТХЕЙС (BE); Эдвард МАТТХЕЙС
Original assignee: Галва Пауэр Груп Н.В.
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2001-11-23
Publication date: 2006-06-10
Also published as: ZA200303797B; CA2428887A1; NO20032326D0; BR0115529B1; NO333662B1; ES2274916T3; KR20030091942A; EP1209245A1; KR100811035B1; DK1352100T3; JP3770875B2; RU2003117470A; WO2002042512A1; MXPA03004543A; AU1914202A; SK286957B6; CN1318636C; US20030219543A1; EP1352100B1; CZ295476B6

Abstract

Изобретение относится к области нанесения покрытий из расплавов на металлические изделия погружением, в частности к горячему цинкованию изделий из чугуна или стали. Флюс содержит от 60 до 80 мас.% хлорида цинка, от 7 до 20 мас.% хлорида аммония, от 2 до 20 мас.% по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла, от 0,1 до 5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как NiCl₂, CoCl₂ и MnCl₃, и от 0,1 до 1,5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как PbCl₂, SnCl₂, BiCl₂ и SbCl₂. Ванна для флюсования содержит флюс, приведенный выше, в растворенном в воде виде. Способ горячего цинкования включает обезжиривание изделий, промывку, травление, промывку, обработку в ванне для флюсования, приведенной выше, сушку, горячее цинкование и охлаждение. Ванна для горячего цинкования содержит от 2 до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb и/или от 0,005 до 0,15 мас.% Bi, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, a Zn остальное. Ванна для горячего цинкования содержит до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, a Zn остальное. Технический результат: получение сплошных, однородных, гладких и не содержащих разрывов покрытий на изделиях из чугуна или стали. 5 н. и 23 з.п. ф-лы.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к флюсу и ванне для флюсования, используемым при горячем цинковании, к способу горячего цинкования изделий из чугуна или стали и к ванне для горячего цинкования.

Предпосылки создания изобретения

Обычные способы горячего цинкования изделий из чугуна или стали путем их погружения в ванну с расплавленным цинком требуют тщательной подготовки поверхности изделий, необходимой для получения сплошного и однородного слоя цинкового покрытия и его прочного сцепления с поверхностью изделия. Обычная подготовка поверхности подвергаемого цинкованию изделия из чугуна или стали заключается в сухом флюсовании и образовании на поверхности изделия пленки флюса. При подготовке поверхности изделия к цинкованию его обычно сначала обезжиривают, промывают, очищают кислотой, вновь промывают и только после этого проводят сухое флюсование, т.е. погружают в ванну с флюсом и затем сушат. Основными продуктами, используемыми при обычном флюсовании изделий из чугуна или стали, являются цинк и хлориды аммония.

Хорошо известно, что качество оцинкованных изделий можно повысить при легировании цинка алюминием. Так, например, добавление к цинку 5% алюминия позволяет получить сплав цинка с алюминием, имеющий сравнительно низкую температуру плавления. Такой сплав по сравнению с расплавленным цинком обладает существенно большей текучестью. Кроме того, полученные цинкованием при использовании такого сплава цинка и алюминия покрытия обладают большей коррозионной стойкостью (которая в 2-6 раз превышает коррозионную стойкость покрытий из чистого цинка), лучшей способностью к изменению формы и лучшей способностью к окрашиванию по сравнению с покрытиями из чистого цинка. Кроме того, такой способ позволяет наносить цинкованием на изделия из чугуна или стали покрытия, не содержащие свинца.

Однако использование обычных флюсов из сплава цинка и алюминия сопровождается появлением в покрытиях различных дефектов. Так, в частности, некоторые участки поверхности изделия вообще остаются без покрытия или имеют некачественное покрытие с разрывами, черными пятнами или даже кратерами, которые делают изделие непригодным для окончательной обработки и/или подверженным коррозии. Такие недостатки известных в настоящее время флюсов потребовали проведения соответствующих исследований, направленных на получение флюсов, более пригодных для использования в процессах цинкования с использованием сплава цинка с алюминием. Однако, несмотря на многочисленные попытки решения этой проблемы, все известные в настоящее время флюсы не позволяют получить качественное покрытие на изделиях из стали или чугуна в ваннах с расплавом, содержащим цинк и алюминий, в процессе их периодической (групповой) обработки, т.е. при цинковании отдельных изделий.

Задача изобретения

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить флюс, который позволял бы получать сплошные, однородные, гладкие и не содержащие разрывов покрытия на изделиях из чугуна или стали методом горячего цинкования с использованием сплавов цинка с алюминием.

Краткое изложение сущности изобретения

Эта задача решается разработкой в настоящем изобретении флюса, предназначенного для горячего цинкования, содержащего от 60 до 80 мас.% (массовых процентов) хлорида цинка (ZnCl₂), от 7 до 20 мас.% хлорида аммония (NH₄Cl), от 2 до 20 мас.% по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла, от 0,1 до 5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как NiCl₂, CoCl₂ и MnCl₃, и от 0,1 до 1,5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как PbCl₂, SnCl₂, SbCl₃ и BiCl₃.

Под "горячим цинкованием" имеется в виду непрерывный или периодический процесс цинкования изделий из чугуна или стали путем их погружения в ванну с расплавом, содержащим цинк или цинковый сплав.

Предлагаемый в изобретении флюс, содержащий различные соединения или классы соединений в указанных выше выраженных в процентах количествах, отражающих массовую долю того или иного соединения или класса соединений от общей массы флюса, позволяет получать сплошное, однородное, гладкое и не содержащее разрывов покрытие на изделиях из чугуна или стали методом горячего цинкования с использованием цинковоалюминиевых сплавов, прежде всего при нанесении покрытий в периодическом режиме. Указанное выше содержание в предлагаемом флюсе ZnCl₂ обеспечивает хорошее качество покрытия и надежно защищает изделие от окисления во время его сушки до цинкования. Наличие в предлагаемом флюсе в указанном количестве NH₄Cl обеспечивает достаточно эффективное травление поверхности изделия в процессе его погружения в горячий расплав и позволяет удалить с поверхности изделия остатки ржавчины или пятна, образовавшиеся из-за недостаточного травления, и избежать появления в готовом изделии черных пятен или участков, лишенных покрытия. Щелочные или щелочноземельные металлы в виде их солей предназначены, о чем более подробно сказано ниже, для изменения активности расплавленных солей. Присутствие в предлагаемом флюсе таких соединений, как NiCl₂, CoCl₂ и MnCl₂, дополнительно увеличивает синергетический эффект смачиваемости стали расплавленным металлом. Наличие в предлагаемом флюсе в количестве от 0,1 до 1,5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как PbCl₂, SnCl₂, SbCl₃ и BiCl₃, способствует смачиванию покрытого слоем флюса изделия из чугуна или стали расплавленным цинком в ванне для цинкования. Другим преимуществом предлагаемого в изобретении флюса является широкая область его возможного применения. Как уже было отмечено выше, предлагаемый в изобретении флюс наиболее пригоден для его применения в периодических процессах горячего цинкования с использованием цинковоалюминиевых сплавов, а также чистого цинка. Предлагаемый в изобретении флюс можно также использовать в процессах непрерывного цинкования проволок, труб или рулонного материала (листового металла) путем их погружения в ванну с расплавом, содержащим цинковоалюминиевые сплавы или чистый цинк. Термин «чистый цинк» используется в контексте настоящего изобретения как противопоставление термину «цинковоалюминиевые сплавы», при этом очевидно, что расплав для цинкования помимо чистого цинка может содержать также различные добавки, такие как Pb, Sb, Bi, Ni,Sn.

В предпочтительном варианте количество хлорида цинка в предлагаемом в изобретении флюсе составляет от 70 до 78 мас.% в пересчете на массу всего флюса. Содержание хлорида аммония в предлагаемом в изобретении флюсе предпочтительно составляет от 11 до 15 мас.%. Предпочтительно, чтобы содержание NiCl₂ в предлагаемом в изобретении флюсе составляло около 1 мас.%. Кроме того, в предлагаемом в изобретении флюсе должно предпочтительно содержаться около 1 мас.% PbCl₂.

В качестве содержащихся в предлагаемом в изобретении флюсе щелочных или щелочноземельных металлов предпочтительно использовать металлы, выбранные из группы, включающей (в порядке их предпочтительности) Na, К, Li, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr и Ва. Целесообразно, чтобы флюс содержал смесь таких щелочных или щелочноземельных металлов, обладающих синергетическим эффектом и позволяющих регулировать температуру плавления и вязкость расплавленных солей, а тем самым и смачиваемость поверхности изделия расплавленным цинком или цинковоалюминиевым сплавом. Можно предположить, что наличие в предлагаемом в изобретении флюсе смеси щелочных или щелочноземельных металлов повышает его тепловое сопротивление (термостойкость). Предпочтительно, чтобы флюс содержал 6 мас.% NaCl и 2 мас.% KCl.

В изобретении предлагается также используемая при горячем цинковании ванна для флюсования, содержащая определенное количество описанного выше флюса в растворенном в воде виде. Концентрация флюса в предлагаемой в изобретении ванне для флюсования составляет от 200 до 700 г/л, предпочтительно от 350 до 550 г/л, наиболее предпочтительно от 500 до 550 г/л. Предлагаемая в изобретении ванна для флюсования предназначена в первую очередь для использования в непрерывных и периодических процессах горячего цинкования с использованием ванн, содержащих расплав цинковоалюминиевых сплавов, но может также использоваться и цинковании погружением в ванны, содержащие расплав чистого цинка.

Температура в предлагаемой в изобретении ванне для флюсования должна лежать в интервале от 50 до 90°С, предпочтительно составлять от 60 до 80°С, наиболее предпочтительно 70°С.

В ванне для флюсования может также содержаться от 0,01 до 2 об.% неионогенного поверхностно-активного вещества, такого как Merpol HCS фирмы Du Pont de Nemours, FX 701 фирмы Henkel, Netzmittel В фирмы Lutter GalvanotechniK GmbH или другое аналогичное поверхностно-активное вещество.

В настоящем изобретении предлагается также способ горячего цинкования изделий из чугуна или стали. На первой стадии (а) этого способа изделие обезжиривают в ванне для обезжиривания. В качестве такой ванны можно использовать щелочную ванну с ультразвуковым генератором. На второй стадии (б) изделие промывают. На следующих стадиях (в) и (г) изделие подвергают травлению и затем промывают. Очевидно, что при необходимости перечисленные выше стадии предварительной обработки можно повторять по отдельности либо повторять все их циклически. Предпочтительно весь цикл предварительной обработки изделия (стадии (а)-(г)) повторять дважды. Необходимо подчеркнуть, что следующая стадия (д) обработки изделия, на которой на поверхности изделия образуется пленка флюса, выполняют в предлагаемой в изобретении ванне для флюсования. Изделие погружают в предлагаемую в изобретении ванну максимум на 10 мин, но предпочтительно не более чем на 5 мин. На следующей стадии (е) обработки покрытое слоем флюса изделие сушат. Затем на стадии (ж) изделие погружают в предназначенную для горячего цинкования ванну с расплавом, в которой на поверхности изделия образуется металлическое покрытие. Продолжительность погружения изделия в ванну с расплавом зависит от размеров и формы изделия, толщины наносимого на него слоя покрытия и содержания в нем алюминия (если для цинкования изделия используют расплав, содержащий цинковоалюминиевый сплав). На следующей стадии (з) изделие извлекают из ванны для цинкования и охлаждают. Охлаждать оцинкованное изделие можно путем опускания его в холодную воду или выдержкой на воздухе.

Предлагаемый в изобретении способ позволяет получать сплошные, однородные, гладкие, не содержащие разрывов покрытия на изделия из чугуна или стали, и прежде всего при использовании ванны для цинкования, содержащей расплав цинковоалюминиевого сплава. Предлагаемый в изобретении способ, который наиболее пригоден для горячего цинкования отдельных изделий из чугуна или стали в периодическом режиме, может использоваться также для непрерывного нанесения подобных, обладающих улучшенными свойствами покрытий на проволоку, трубы или рулонные материалы, которые в непрерывном режиме проходят обработку последовательно на различных стадиях всего технологического процесса. Предлагаемый в изобретении способ можно также использовать и при горячем цинковании с использованием ванны, содержащей расплав чистого цинка. В ванне для цинкования, используемой на стадии (ж), содержится предпочтительно расплав цинка, который может также содержать алюминий в количестве от 0 до 56 мас.% и кремний в количестве от 0 до 1,6 мас.%. К таким сплавам относятся, в частности, такие хорошо известные сплавы, как сплав ® марки SUPERGALVA фирмы Mitsui Mining & Smelting Со. Ltd., Япония, содержащий кроме цинка 3-7 мас.% Al, 0-3 мас.% Mg и 0-0,1 мас.% Na, сплав марки GALFAN® фирмы International Lead Zink Research Organisation, Inc., содержащий кроме цинка 4,2-7,2 мас.% Al и 0,03-0,10 мишметаллов, или сплав марки GALVALUME® фирмы BIEC International, Inc., содержащий кроме цинка 55 мас.% Al и 1,6 мас.% Si.

Температуру в ванне для цинкования предпочтительно поддерживают в интервале от 380 до 700°С.

На стадии (е) изделие сушат предпочтительно в потоке воздуха, нагретого до температуры от 200 до 350°С, более предпочтительно до температуры 250°С. Необходимо также отметить, что до погружения в ванну для цинкования на стадии (ж) температура поверхности изделия должна предпочтительно составлять от 170 до 200°С. Добиться этого можно за счет высокого теплового сопротивления предлагаемой в изобретении ванны для флюсования, эффективно ограничивающей коррозию изделия. Предварительный подогрев изделия до его цинкования на стадии (ж) способствует переплавке затвердевшего слоя металла, образующегося на поверхности изделия сразу же после его погружения в ванну для цинкования.

Более эффективной переплавки затвердевшего слоя металла можно также добиться, перемещая в ванне для цинкования погруженное в нее изделие и перемешивая тем самым расплав по меньшей мере в течение первых нескольких минут с момента погружения. Во избежание осаждения на поверхности изделия плавающих на поверхности ванны для цинкования шлама и шлаков такое сопровождающееся перемешиванием расплава перемещение изделия в ванне необходимо прекратить до его извлечения из ванны. Обычно чем толще изделие и чем больше его габариты, тем интенсивнее должно быть перемешивание расплава. Кроме того, в ванну для цинкования можно также вводить инертный газ, например азот (N₂) или аргон (Ar), предпочтительно в виде мелких пузырьков, создающих барботажный эффект.

Необходимо отметить, что предлагаемый в настоящем изобретении способ может найти применение при цинковании изделий, изготовленных из самых разнообразных марок стали. Так, в частности, предлагаемым в изобретении способом можно подвергать цинкованию изделия из стали с содержанием углерода до 0,25 мас.%, содержанием фосфора от 0,005 до 0,1 мас.% и содержанием кремния от 0,0005 до 0,5 мас.%.

В настоящем изобретении предлагается также ванна для горячего цинкования изделий. Такая ванна содержит от 2 до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb и/или от 0,005 до 0,15 мас.% Bi, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, a остальное количество приходится на Zn и примеси.

В настоящем изобретении предлагается также ванна для горячего цинкования, содержащая до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd, максимум 0,002 мас.% Sn и остальное составляет Zn и примеси.

Использование для цинкования ванны такого состава позволяет повысить качество покрытий, наносимых на изделия из чугуна или стали. Наличие в ванне для цинкования указанных выше количеств Sb и/или Bi с одновременным ограничением содержания в ней Pb, Cd и Sn препятствует образованию "белой" ржавчины и появлению межкристаллической коррозии в полученных покрытиях. Особенно эффективно это проявляется при содержании в ванне алюминия от 2 до 56 мас.%. Необходимо также отметить, что использование предлагаемой в изобретении ванны позволяет получать на изделиях из чугуна или стали покрытия с гладкой внешней поверхностью и приятным внешним видом. Наибольший эффект от применения предлагаемой в изобретении ванны для цинкования может быть получен при ее использовании в предлагаемом в изобретении способе.

Sb или Bi, которые одинаково влияют на свойства предназначенной для цинкования ванны, можно использовать в указанных выше количествах и по отдельности, и совместно. При этом, однако, более предпочтительным является использование Sb в концентрации от 0,005 до 0,04 мас.%.

В другом варианте основу предлагаемой в изобретении ванны для цинкования составляет сплав GALFAN®, к которому добавляют в указанных выше количествах Bi и/или Sb, в предпочтительном варианте ванна также содержит максимум 150 част./млн Si и макисмум 750 част./млн Fe. В соответствии с этим такая ванна для цинкования содержит (в мас.%) от 4,2 до 7,2% Al, от 0,005 до 0,15% Sb и/или от 0,005 до 0,15% Bi, максимум 50 част./млн Pb, а также от 0,03 до 0,10% мишметаллов, максимум 150 част./млн Si, максимум 750 част./млн Fe, максимум 50 част./млн Cd, максимум 20 част./млн Sn, a остальное приходится на цинк и примеси, причем указанное выше содержание в ванне Si, Fe, Cd и Sn является типичным для сплава GALFAN®. В ванне для цинкования могут также содержаться в небольшом количестве Mg, Cu, Zr или Ti.

Необходимо, однако, подчеркнуть, что в отличие от сплава GALFAN® обычного состава предлагаемая в изобретении ванна для цинкования должна предпочтительно содержать не более 10, более предпочтительно не более 5 част./млн Sn, не более 25, более предпочтительно не более 12 част./млн Pb и не более 25, более предпочтительно не более 12 част./млн Cd. Связано это с тем, что подобные металлы, как полагают, способствуют межкристаллической коррозии. Кроме того, предлагаемая в изобретении ванна для цинкования должна содержать не более 500 част./млн, более предпочтительно не более 150 част./млн Mg. Ограничение содержания Mg позволяет, как известно, повысить качество поверхности готовых изделий.

Предпочтительные варианты осуществления изобретения

Для иллюстрации изобретения ниже более подробно на конкретных примерах рассмотрены предпочтительные варианты предлагаемых в изобретении флюса, способа и ванны для цинкования.

Предлагаемый в изобретении флюс позволяет получать на поверхности изделий, прежде всего на поверхностях, подвергаемых цинкованию в периодическом режиме изделий из чугуна или стали, сплошные, однородные и не содержащие разрывов покрытия. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении флюс имеет следующий состав: 75 мас.% ZnCl₂, 15 мас.% NH₄Cl, 6 мас.% NaCl, 2 мас.% KCl, 1 мас.% NiCl₂ и 1 мас.% PbCl₂.

Основными стадиями предлагаемого в изобретении способа горячего цинкования являются предварительная обработка изделия из чугуна или стали, на которое наносят покрытие, обработка изделия флюсом, нанесение на изделие покрытия в ванне для цинкования, содержащей расплавленный цинковоалюминиевый сплав, и охлаждение изделия. Предлагаемый в изобретении способ можно использовать для нанесения цинковых покрытий на самые разнообразные стальные изделия, такие как крупные стальные детали строительных конструкций для вышек, мостов и промышленных или сельскохозяйственных зданий, трубы различной формы, ограждения, устанавливаемые вдоль железнодорожных путей, стальные детали, расположенные снизу на автомобилях (рычаги подвески, опоры двигателей и т.д.), отливки и небольшие детали.

Предварительная обработка изделия, которое подвергают цинкованию, состоит в его погружении на 15-60 мин в щелочную ванну для обезжиривания, в которой содержится смесь солей, состоящая в основном из гидроксида натрия, карбоната натрия, полифосфата натрия, а также смесь ПАВ, например смесь солей в виде продукта Solvopol SOP и смесь ПАВ в виде продукта Emulgator SEP фирмы Lutter Galvanotechnik GmbH. Концентрация смеси солей в ванне для обезжиривания предпочтительно должна составлять от 2 до 8 мас.%, а концентрация смеси ПАВ от 0,1 до 5 мас.%. Температуру в ванне для обезжиривания поддерживают в пределах от 60 до 80°С. Для более эффективного обезжиривания в ванне для обезжиривания устанавливают ультразвуковой генератор. После обезжиривания изделия его дважды промывают водой.

При предварительной обработке изделие после обезжиривания подвергают травлению, опуская его на 60-180 мин в 10-22%-ный водный раствор соляной кислоты, в котором содержится ингибитор (гексаметилентетрамин или иной), и выдерживая его в этом растворе при температуре 30-40°С для удаления с поверхности изделия окалины и ржавчины. После этого изделие вновь дважды промывают. Такую промывку изделия после его травления предпочтительно проводить путем его погружения не более чем на 3 мин, более предпочтительно на 30 с, в емкость с водой, в которой рН не превышает 1. Очевидно, что стадии обезжиривания и травления можно при необходимости проводить повторно.

Флюсование изделия проводят в ванне для флюсования, содержащей описанный выше флюс в растворенном в воде виде. Температуру ванны для флюсования, в которой концентрация флюса предпочтительно составляет от 350 до 550 г/л, поддерживают на уровне примерно 70°С, а значение рН такой ванны должно составлять от 1,5 до 4,5. Изделие погружают в ванну для флюсования не более чем на 10 мин, предпочтительно на 3-5 мин, вплоть до образования на поверхности изделия слоя влажного флюса.

Затем изделие сушат в потоке воздуха, нагретого приблизительно до 250°С. Необходимо подчеркнуть, что предлагаемый в изобретении флюс обладает высокой термостойкостью. Высокая термостойкость флюса позволяет избежать коррозии изделия при сушке потоком горячего воздуха. Кроме того, предпочтительно, чтобы по окончании сушки температура поверхности изделия не опускалась ниже 170-200°С. Очевидно, однако, что предварительный нагрев изделия, т.е. передача ему некоторого количества тепла до цинкования, необязательно должен происходить во время его сушки после стадии флюсования. Нагрев изделия до соответствующей температуры перед его цинкованием можно также проводить на отдельной стадии предварительного нагрева, осуществляемой либо непосредственно после стадии сушки, либо, когда изделие подвергают цинкованию не сразу после стадии сушки, а в более поздний момент времени.

В этом предпочтительном варианте осуществления изобретения для цинкования используют ванну, содержащую (в мас.%) 4,2-7,2% Al, 0,005-0,15% Sb и/или 0,005-0,15% Bi, максимум 50 част./млн Pb, максимум 50 част./млн Cd, максимум 20 част./млн Sn, 0,03-0,10% мишметаллов, максимум 150 част./млн Si, максимум 750 част./млн Fe, а остальное приходится на Zn. Температуру такой ванны для цинкования поддерживают в пределах от 380 до 700°С.

Покрытое слоем флюса и предпочтительно предварительно нагретое изделие погружают в ванну для цинкования примерно на 1-10 мин. Очевидно, что время нахождения изделия в ванне для цинкования зависит от габаритов и формы изделия и от толщины слоя наносимого на него покрытия. Погруженное в ванну для цинкования изделие предпочтительно перемещать в ней в течение первых минут, что способствует переплавке твердого слоя металла, которым покрывается поверхность изделия. Кроме того, ванну для цинкования целесообразно барботировать газообразным азотом (N₂), вводя его в эту ванну в виде мелких пузырьков. Для этого можно использовать, например, установленный в ванне для цинкования и изготовленный из керамики или спеканием из нержавеющей стали специальный газовый распылитель. По истечении необходимого времени погруженное в ванну для цинкования изделие извлекают из нее с определенной скоростью, чтобы жидкий сплав мог стечь с поверхности изделия, оставляя на ней в результате гладкое, не имеющее шероховатостей сплошное покрытие.

На последней стадии оцинкованное изделие охлаждают, окуная его в воду с температурой 30-50°С либо обдувая потоком воздуха. В итоге получают изделие, покрытое сплошным, однородным слоем покрытия, не имеющего никаких разрывов, открытых участков, шероховатостей или отдельных комков.

Ниже приведены иллюстрирующие изобретение примеры цинкования трех различных стальных образцов в соответствии с тремя различными вариантами осуществления предлагаемого в изобретении способами. Химический состав каждого такого стального образца определяли спектроскопией с помощью прибора OBLF QS750.

Пример 1

Образец в виде стальной пластины (образец №2130) размером 100×100 мм и толщиной 2 мм обрабатывали по технологии, соответствующей первому варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа. Эта пластина №2130 имела следующий химический состав (в мас.%): С 0,091; Nb 0,003; Si 0,005; Pb 0,001; Mn 0,353; Co 0,004; P 0,009; W<0,003; S 0,006; Al 0,037; Cr 0,020; Ni 0,025; Mo 0,001; Cu 0,009; B<0,0001; Ti<0,001; V 0,004.

Пластину №2130 сначала обезжиривали в течение 15 мин при 70°С в щелочной ванне для обезжиривания, содержащей 20 г/л смеси солей (NaOH, Na₂CO₃, полифосфат натрия и др.) в виде продукта Solvopol SOP и 1 г/л смеси ПАВ в виде продукта Emulgator SEP, оба продукта фирмы Lutter Galvanotechnik GmbH. Для более эффективного обезжиривания в ванне был установлен ультразвуковой генератор. После обезжиривания пластину промывали водой, последовательно опуская ее в две промывочные ванны с неподвижной (т.е. стоячей) жидкостью. Для удаления с поверхности пластины окалины и ржавчины обезжиренную пластину затем подвергали травлению, погружая ее на 40 мин в травильную ванну, температуру которой поддерживали на уровне 30°С и которая содержала 15-22% водного раствора соляной кислоты. В эту травильную ванну добавляли также 3 г гексаметилентетрамина на литр соляной кислоты (32%) и 2 г продукта С75 на литр ванны (фирмы Lutter Galvanotechnik GmbH). После травления пластину вновь последовательно промывали в двух промывочных ваннах. Такую предварительную обработку пластины затем повторяли, в частности обезжиривали ее в течение 15 мин в ванне с ультразвуковым генератором, промывали и подвергали травлению в течение 15 мин при 30°С. После второго травления пластину промывали в течение 15 мин в ванне с неподвижной жидкостью (промывочная ванна 1) при рН 0 и в течение 5 мин в ванне с неподвижной жидкостью (промывочная ванна 2) с рН 1 при комнатной температуре.

Для флюсования пластины использовали ванну, содержащую 500 г/л растворенного в воде флюса (75 мас.% ZnCl₂, 15 мас.% NH₄Cl, 1 мас.% PbCl₂, 1 мас.% NiCl₂, 6 мас.% NaCl и 2 мас.% KCl). Обработку пластины в ванне для флюсования проводили при температуре около 70°С при рН, равном примерно 4,2. Продолжительность флюсования погруженной в ванну пластины составляла 3 мин. После флюсования пластину сушили в потоке нагретого до 250°С воздуха до нагрева ее поверхностей до температуры 170-200°С.

Предварительно нагретую до такой температуры покрытую слоем флюса пластину №2130 затем погружали на 5 мин в ванну для цинкования, содержащую (по массе) 5,42% Al, максимум 50 част./млн Pb, максимум 50 част./млн Cd, максимум 20 част./млн Sn, 0,03-0,10% мишметаллов, максимум 150 част./млн Si, максимум 750 част./млн Fe, а остальное приходится на Zn. Температуру в ванне для цинкования поддерживали на уровне 450°С. Излеченную из ванны для цинкования пластину охлаждали на воздухе. В результате такой обработки на пластину №2130 было нанесено сплошное, однородное, не содержащее разрывов и абсолютно гладкое (без лунок) покрытие.

Пример 2

Образец в виде стальной пластины (образец №5808) размером 100×100 мм и толщиной 5 мм обрабатывали по технологии, соответствующей второму варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа. Пластина №5808 имела следующий химический состав (в мас.%): С 0,095; Nb<0,001; Si 0,204; Pb 0,002; Mn 0,910; Co 0,004; Р 0,016; W<0,003; S 0,014; Al 0,001; Cr 0,021; Ni 0,021; Mo 0,002; Cu 0,008; B 0,0002; Ti<0,001; V 0,004.

Пластину сначала погружали на 15 мин в щелочную ванну для обезжиривания с ультразвуковым генератором (в тех же условиях, что и пластину №2130 из примера 1), температуру которой поддерживали на уровне 70°С, а затем промывали в двух промывочных ваннах. Далее пластину погружали на 120 мин в травильную ванну, содержащую 15-22% HCl, 3 г гексаметилентетрамина на литр HCl (32%) и 2 г продукта С75 на литр травильной ванны (фирмы Lutter Galvanotechnik GmbH). Во время травления температуру ванны поддерживали на уровне 30°С, после чего пластину последовательно промывали в двух промывочных ваннах. После второй промывки пластину повторно обезжиривали, промывали и еще раз подвергали травлению в течение 17 мин при 30°С, а затем дважды промывали, последовательно опуская на 10 с в промывочные ванны 1 и 2 (см. пример 1).

После этого пластину подвергали флюсованию в ванне для флюсования, содержащей 424 г/л растворенного в воде флюса (77,7 мас.% ZnCl₂, 15 мас.% NH₄Cl, 0,9 мас.% PbCl₃, 0,9 мас.% NiCl₂и 5,5 мас.% NaCl). При этом пластину погружали в ванну для флюсования, температуру которой поддерживали на уровне 70°С, на 4 мин. После флюсования пластину сушили в течение 3 мин в потоке нагретого до 300°С воздуха, нагревая таким путем поверхность пластины до 170-190°С.

Далее предварительно нагретую и покрытую слоем флюса пластину №5808 опускали на 5 мин в обычную ванну для цинкования, содержащую (по массе) 4,2-7,2% Al, максимум 50 част./млн Pb, 0,01-0,03% мишметаллов, максимум 150 част./млн Si, максимум 750 част./млн Fe, максимум 50 част./млн Cd, максимум 20 част./млн Sn, a остальное приходится на Zn. Температуру ванны для цинкования поддерживали на уровне 450°С. В течение первых 3-х мин пластину приводили в ванне для цинкования в вертикальное возвратно-поступательное движение со скоростью 4 м/мин. Затем извлеченную из ванны для цинкования пластину охлаждали на воздухе. В результате такой обработки на пластину №5808 было нанесено сплошное, не содержащее разрывов однородное покрытие. При этом, однако, на поверхности пластины были видны небольшие лунки и некоторые остатки флюса. Тем не менее полученное покрытие имело достаточно высокое качество (гораздо более высокое, чем качество покрытий, получаемых с использованием обычных флюсов и флюсов, разработанных для нанесения покрытий из расплава цинковоалюминиевых сплавов).

Пример 3

Образец в виде стальной трубы (образец №34) с наружным диаметром 45 мм, толщиной стенки 4 мм и длиной 120 мм обрабатывали по технологии, соответствующей третьему варианту осуществления предлагаемого в изобретении способа. Материал трубы №34 имел следующий химический состав (в мас.%): С 0,149; Nb 0,002; Si 0,272; Pb<0,001; Mn 1,377; Co 0,007; P 0,023; W<0,003; S 0,015; Al 0,046; Cr 0,020; Ni 0,012; Mo 0,003; Cu 0,036; B<0,0001; Ti 0,002; V 0,005.

Сначала трубу на 15 мин погружали в щелочную ванну для обезжиривания с ультразвуковым генератором (аналогично пластине №2130 в примере 1), температуру которой поддерживали на уровне 70°С, а затем последовательно промывали в двух промывочных ваннах. После этого трубу на 60 мин опускали в травильную ванну, аналогичную использовавшейся в примере 1 для пластины №2130, и последовательно промывали в промывочной ванне 1 (см. пример 1) и промывочной ванне 2 в течение менее 1 мин. Затем трубу повторно обезжиривали в тех же условиях, промывали и еще раз подвергали травлению (в травильной ванне с 12-15% соляной кислоты) в течение 5 мин при 30°С, а затем промывали, последовательно погружая менее чем на 1 мин в каждую из промывочных ванн 1 и 2 (см. пример 1).

Далее трубу подвергали флюсованию в ванне для флюсования, содержащей 530 г/л растворенного в воде флюса (76,6 мас.% ZnCb, 12,5 мас.% NH₄Cl, 0,8 мас.% NiCl₂, 0,7 мас.% PbCl₂, 7,2 мас.% NaCl и 2,2 мас.% KCl). При этом трубу на 3 мин погружали в ванну для флюсования, температуру которой поддерживали на уровне 70°С. Затем трубу сушили в течение 6 мин в потоке нагретого до 250°С воздуха, нагревая таким путем поверхность трубы до 170-190°С.

После этого предварительно нагретую и покрытую слоем флюса трубу №34 опускали на 5 мин в ванну для цинкования, содержащую (в мас.%) 4,94% Al, 176 част./млн Sb, 15 част./млн Pb, 82 част./млн Се, 56 част./млн La, 110 част./млн Si, 129 част./млн Mg, a остальное приходится на Zn. Температуру этой ванны для цинкования поддерживали на уровне 450°С. В течение 5 мин трубу приводили в ванне для цинкования в вертикальное возвратно-поступательное движение со скоростью 4 м/мин. Затем извлеченную из ванны для цинкования трубу охлаждали на воздухе. Обработанная по такой технологии труба №34 имела сплошное, не содержащее разрывов, однородное и абсолютно гладкое (без лунок) покрытие.

Claims

1. Флюс для горячего цинкования, содержащий от 60 до 80 мас.% хлорида цинка ZnCl₂, от 7 до 20 мас.% хлорида аммония NH₄Cl, от 2 до 20 мас.% по меньшей мере одной соли щелочного или щелочноземельного металла, от 0,1 до 5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как NiCl₂, CoCl₂ и MnCl₂, и от 0,1 до 1,5 мас.% по меньшей мере одного из таких соединений, как PbCl₂, SnCl₂, BiCl₂, SbCl₂.

2. Флюс по п.1, отличающийся тем, что он содержит от 70 до 78 мас.% ZnCl₂.

3. Флюс по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит от 11 до 15 мас.% NH₄Cl.

4. Флюс по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он содержит 1 мас.% PbCl₂.

5. Флюс по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что щелочной или щелочноземельный металл выбран из группы, включающей Na, К, Li, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr и Ва.

6. Флюс по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что он содержит 6 мас.% NaCl и 2 мас.% KCl.

7. Флюс по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что он содержит 1 мас.% NiCl₂.

8. Ванна для флюсования, используемая при горячем цинковании, отличающаяся тем, что она содержит флюс по любому из пп.1-7 в растворенном в воде виде.

9. Ванна для флюсования по п.8, отличающаяся тем, что она содержит флюс в количестве от 200 до 700 г/л, предпочтительно от 350 до 550 г/л, наиболее предпочтительно от 500 до 550 г/л.

10. Ванна для флюсования по п.8 или 9, отличающаяся тем, что ее температура составляет от 50 до 90°С, предпочтительно от 60 до 80°С, наиболее предпочтительно 70°С.

11. Ванна для флюсования по любому из пп.8-10, отличающаяся тем, что она содержит неионогенное поверхностно-активное вещество в количестве от 0,01 до 2 об.%.

12. Способ горячего цинкования изделий из чугуна или стали, заключающийся в том, что изделие а) обезжиривают в ванне для обезжиривания, б) промывают, в) подвергают травлению, г) промывают д) обрабатывают в ванне для флюсования по любому из пп.8-11, е) сушат, ж) опускают в ванну горячего цинкования для нанесения на изделие металлического покрытия, и з) охлаждают.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что на стадии д) изделие погружают в ванну для флюсования не более чем на 10 мин, предпочтительно не более чем на 5 мин.

14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что на стадии е) изделие сушат воздухом с температурой от 200 до 350°С, предпочтительно 250°С.

15. Способ по любому из пп.12-14, отличающийся тем, что до выполнения стадии ж) поверхность изделия имеет температуру от 170 до 200°С.

16. Способ по любому из пп.12-15, отличающийся тем, что температуру ванны для цинкования поддерживают в пределах от 380 до 700°С.

17. Способ по любому из пп.12-16, отличающийся тем, что погруженное в ванну для цинкования изделие перемещают в ней.

18. Способ по любому из пп.12-17, отличающийся тем, что в ванну подают инертный газ.

19. Способ по любому из пп.12-18, отличающийся тем, что изделие представляет собой отдельное изделие, которое в периодическом режиме подвергают обработке на стадиях а)-з), или представляет собой проволоку, трубу или рулонный листовой материал, который в непрерывном режиме подвергают обработке на стадиях а)-з).

20. Способ по любому из пп.12-19, отличающийся тем, что ванна для цинкования содержит от 0 до 56 мас.% Al и от 0 до 1,6 мас.% Si, а остальное - Zn.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что ванна для цинкования представляет собой ванну с расплавом цинка, содержащую либо от 3 до 7 мас.% Al, от 0 до 3 мас.% Mg и от 0 до 0,1 мас.% Na, либо от 4,2 до 7,2 мас.% Al и от 0,03 до 0,10 мас.% мишметаллов, либо 55 мас.% Al и 1,6 мас.% Si.

22. Способ по любому из пп.12-21, отличающийся тем, что ванна для цинкования содержит до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb и/или от 0,005 до 0,15 мас.% Bi, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, а остальное - Zn.

23. Ванна для горячего цинкования, содержащая от 2 до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb и/или от 0,005 до 0,15 мас.% Bi, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, а остальное - Zn.

24. Ванна для горячего цинкования по п.23, отличающаяся тем, что она содержит от 4,2 до 7,2 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb и/или от 0,005 до 0,15 мас.% Bi, максимум 150 ч./млн Si, максимум 750 ч./млн Fe, максимум 0,005 мас.% Cd, максимум 0,002 мас.% Sn и 0,005 мас.% Pb, a остальное - Zn.

25. Ванна для горячего цинкования по п.23 или 24, отличающаяся тем, что она содержит от 0,005 до 0,04 мас.% Sb.

26. Ванна для горячего цинкования, содержащая до 56 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb, максимум 0,005 мас.% Pb, максимум 0,005 мас.% Cd и максимум 0,002 мас.% Sn, а остальное - Zn.

27. Ванна для горячего цинкования по п.26, отличающаяся тем, что она содержит от 4,2 до 7,2 мас.% Al, от 0,005 до 0,15 мас.% Sb, максимум 150 ч./млн Si, максимум 750 ч./млн Fe, максимум 0,005 мас.% Cd, максимум 0,002 мас.% Sn, 0,005 мас.% Pb, а остальное - Zn.

28. Ванна для горячего цинкования по п.26 или 27, отличающаяся тем, что она содержит от 0,005 до 0,04 мас.% Sb.