PL206677B1 - Topnik i kąpiel topnikowa do galwanizacji zanurzeniowej oraz sposób galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego - Google Patents

Description

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206677 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 361743 (51) Int.Cl.

(22) Data zgłoszenia: 23.11.2001 C23C 2/30 (2006.01) (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

23.11.2001, PCT/EP01/013671 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

30.05.2002,WO02/42512

Topnik i kąpiel topnikowa do galwanizacji zanurzeniowej oraz sposób galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego (73) Uprawniony z patentu:

GALVA POWER GROUP N.V., Halen, BE (30) Pierwszeństwo:

23.11.2000, EP, 00125668.4 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

04.10.2004 BUP 20/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

30.09.2010 WUP 09/10 (72) Twórca(y) wynalazku:

DAVID WARICHET, Bruksela, BE

KAREL VAN HERCK, Leuven, BE

ANDRE VAN LIERDE, Bruksela, BE NATHALIE GERAIN, Louvain-la-Neuve, BE EDWARD MATTHIJS, Geraardsbergen, BE (74) Pełnomocnik:

rzecz. pat. Łazewska Sławomira

Łazewska i Łazewski spółka jawna

PL 206 677 B1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy topnika do galwanizacji zanurzeniowej, kąpieli topnikowej do galwanizacji zanurzeniowej zawierającej rozpuszczony w wodzie topnik oraz sposób galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego z wykorzystaniem takiej kąpieli topnikowej.

Typowa galwanizacja zanurzeniowa obejmująca zanurzanie przedmiotów żelaznych lub stalowych w kąpieli stopionego cynku wymaga dokładnego przygotowania powierzchni w celu zapewnienia przylegania, ciągłości i jednorodności powłoki cynkowej. Typowym sposobem przygotowania powierzchni przedmiotu żelaznego lub stalowego, który ma zostać poddany galwanizacji, jest nanoszenie na sucho topnika, przy czym cienka warstwa topnika osadza się na powierzchni przedmiotu. Zgodnie z tym, przedmiot jest odtłuszczany i opłukiwany, czyszczony kwasem i znów opłukiwany, zaś w końcu nanosi się na niego na sucho topnik tj. przedmiot jest zanurzany w ką pieli topnikowej i następnie suszony. Podstawowymi produktami stosowanymi w typowym nanoszeniu topnika są zasadniczo chlorki cynku i amonu.

Dobrze znany jest fakt, że można uzyskać poprawę własności przedmiotów galwanizowanych przez stapianie cynku z glinem. Przykładowo, dodatek 5% glinu pozwala na uzyskanie stopu cynkowo-glinowego o najniższej temperaturze topnienia. Stop ten wykazuje lepsze własności płynności w porównaniu do czystego cynku. Ponadto, powł oki galwaniczne wytwarzane z tego stopu cynkowo-glinowego są bardziej odporne na korozję (od dwóch do sześciu razy większą niż dla czystego cynku), lepszą formowalność i lepszą możliwość pokrywania farbą niż te wykonane z czystego cynku. Co więcej, zgodnie z tą technologią można wytwarzać powłoki nie zawierające ołowiu.

Jednakże, zastosowanie typowych topników w galwanizacji cynkowo-glinowej prowadzi do powstawania różnych defektów w powłokach. W szczególności, pewne obszary powierzchni mogą nie być pokryte, lub nie pokryte w wystarczającym stopniu, lub na powierzchni mogą występować wybrzuszenia, czarne plamy lub nawet kratery, które sprawiają, że wygląd powłoki i/lub odporność przedmiotu na korozję są nie do przyjęcia. Z tego powodu prowadzi się badania nad uzyskaniem topników, które byłyby lepiej przystosowane do galwanizacji cynkowo-glinowej. Pomimo tych wysiłków, w przypadku galwanizacji przedmiotów żelaznych lub stalowych w kąpielach cynkowo-glinowych w sposób okresowy, tj. galwanizacji poszczególnych przedmiotów, znane topniki wciąż nie są zadowalające.

Celem wynalazku było opracowanie topnika umożliwiającego wytwarzanie ciągłych, bardziej jednorodnych, gładszych i pozbawionych pustych przestrzeni powłok na przedmiotach żelaznych lub stalowych poprzez galwanizację zanurzeniową z użyciem stopów cynkowo-glinowych.

Przedmiotem wynalazku jest zatem topnik do galwanizacji zanurzeniowej składający się z:

- 60 do 80% wagowych chlorku cynku (ZnCl2);

- 7 do 20% wagowych chlorku amonu (NH4CI);

- 2 do 20% wagowych co najmniej jednej soli litowca lub metalu ziem alkalicznych;

- 0,1 do 5% wagowych co najmniej jednego z następujących związków: NiCl2, CoCI2, MnCb;

oraz

- 0,1 do 1,5% wagowych co najmniej jednego z następujących związków: PbCl2, SnCl2, BiCl3,

SbCl3.

W jednym z korzystnych wariantów wykonania topnik wedł ug wynalazku zawiera od 70 do 78% wagowych ZnCl2. W innym korzystnym wariancie wykonania topnik według wynalazku zawiera od 11 do 15% wagowych NH4CI. W jeszcze innym korzystnym wariancie wykonania topnik według wynalazku zawiera 1% wagowy PbCl2. W następnym korzystnym wariancie wykonania topnika według wynalazku litowce lub metale ziem alkalicznych wybrane są z grupy składającej się z Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. W kolejnym korzystnym wariancie wykonania topnik według wynalazku zawiera 6% wagowych NaCI i 2% wagowe KCl. W dalszym korzystnym wariancie wykonania topnik według wynalazku zawiera 1% wagowy NiCl2.

Przedmiotem wynalazku jest również kąpiel topnikowa do galwanizacji zanurzeniowej zawierająca rozpuszczony w wodzie topnik według wynalazku. W jednym z korzystnych wariantów wykonania kąpiel topnikowa według wynalazku zawiera od 200 do 700 g/l topnika, korzystnie od 350 do 55 g/l, a najkorzystniej od 500 do 550 g/l. W innym korzystnym wariancie wykonania ką piel topnikowa wedł ug wynalazku jest utrzymywana w temperaturze pomiędzy 50 i 90°C, korzystnie pomiędzy 60 i 80°C, najkorzystniej w 70°C. W jeszcze innym korzystnym wariancie wykonania kąpiel topnikowa według wynalazku zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny w stężeniu od 0,01 do 2% objętościowych.

PL 206 677 B1

Ponadto, przedmiotem wynalazku jest sposób galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego, w którym najpierw odtłuszcza się przedmiot w kąpieli odtłuszczającej, następnie przedmiot opłukuje się, wytrawia i opłukuje ponownie, po czym zanurza się go w kąpieli topnikowej, osusza i zanurza w kąpieli do galwanizacji zanurzeniowej w celu utworzenia na nim powłoki metalicznej, zaś na koniec schładza się przedmiot, przy czym przed zanurzeniem osuszonego przedmiotu w kąpieli do galwanizacji zanurzeniowej zanurza się go w kąpieli topnikowej według wynalazku. W jednym z korzystnych wariantów realizacji sposobu wedł ug wynalazku przedmiot zanurza się w kąpieli topnikowej na okres do 10 minut, korzystnie nie dłużej niż 5 minut. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku po zanurzeniu w kąpieli topnikowej przedmiot suszy się powietrzem w temperaturze pomiędzy 200 i 350°C, korzystnie 250°C. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku temperatura powierzchni przedmiotu przed zanurzeniem w kąpieli do galwanizacji zanurzeniowej wynosi pomiędzy 170 i 200°C. W kolejnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku kąpiel galwanizacyjną utrzymuje się w temperaturze pomiędzy 380 i 700°C. W następnym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku przedmiotem porusza się w kąpieli galwanizacyjnej. W dalszym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku do kąpieli galwanizacyjnej wstrzykuje się gaz obojętny. W innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku przedmiotem jest pojedynczy przedmiot, który poddaje się kolejnym etapom sposobu w trybie okresowym lub przedmiotem jest materiał w postaci drutu, rury, cewki lub cienkiej blachy, który poddaje się w trybie ciągłym. W jeszcze innym korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kąpiel galwanizacyjną zawierającą od 0 do 56% wagowych Al, od O do 1,6% wagowych Si, przy czym resztę materiału kąpieli zasadniczo stanowi Zn. W kolejnym preferowanym wariancie realizacji sposobu według wynalazku kąpiel galwanizacyjna jest kąpielą stopionego cynku obejmującą:

albo 3-7% wagowych Al, 0-3% wagowych Mg i 0-0,1% wagowych Na; albo 4,2-7,2% wagowych Al i 0,03-0,10% wagowych miszmetali; albo 55% wagowych Al i 1,6% wagowego Si.

W dalszym preferowanym wariancie realizacji sposobu według wynalazku stosuje się kąpiel galwanizacyjną zawierającą:

- do 56% wagowych Al;

- od 0,005 do 0,15% wagowych Sb i/lub od 0,005 do 0,15% wagowych Bi;

- najwyżej 0,005% wagowych Pb, najwyż ej 0,005% wagowych Cd oraz najwyżej 0,002% wagowych Sn;

przy czym resztę materiału kąpieli zasadniczo stanowi Zn.

Przez termin (galwanizacja zanurzeniowa) rozumie się galwanizację przedmiotu żelaznego lub stalowego poprzez zanurzenie go do kąpieli stopionego cynku lub stopu cynku, w procesie ciągłym lub okresowym.

Taki topnik, w którym różne zawartości procentowe odnoszą się do proporcji zawartości wagowych każdego ze związków lub klasy związków względem całkowitej masy topnika, umożliwia wytwarzanie ciągłych, bardziej jednorodnych, gładszych i pozbawionych pustych przestrzeni powłok na przedmiotach żelaznych lub stalowych poprzez galwanizację zanurzeniową z użyciem stopów cynkowo-glinowych, zwłaszcza w procesie okresowym. Dobrany udział proporcjonalny ZnCl2 zapewnia dobre pokrycie przedmiotu, który ma być poddany galwanizacji i skutecznie zapobiega utlenianiu przedmiotu podczas jego suszenia przed galwanizacją. Udział proporcjonalny NH4CI ustala się tak, by osiągnąć wystarczającą skuteczność wytrawiania podczas zanurzania w celu usunięcia pozostałości rdzy lub źle wytrawionych punktów, jednakże unikając przy tym tworzenia czarnych plam, tj. niepokrytych powierzchni przedmiotu. Litowce lub metale ziem alkalicznych w postaci soli służą do modyfikacji działania stopionych soli, co szczegółowo zostanie wyjaśnione poniżej. Uważa się, że następujące związki: NiCl2, CoCI2, MnCl2, dalej podwyższają poprzez działanie synergistyczne zwilżalność stali przez stopiony metal. Obecność w topniku od 0,1 do 1,5% wagowych co najmniej jednego ze związków: PbCl2, SnCl2, BiCl3 i SbCl3, pozwala na poprawienie zwilżalności przedmiotu żelaznego lub stalowego, pokrytego tym topnikiem, przez stopiony cynk w kąpieli galwanizacyjnej. Inną zaletą topnika według wynalazku jest to, że ma on duży obszar zastosowania. Jak wspomniano, omawiany topnik jest szczególnie odpowiedni do użycia w okresowych procesach galwanizacji zanurzeniowej, w których stosuje się stopy cynkowo-glinowe, ale również w tych, w których stosuje się czysty cynk. Ponadto, omawiany topnik może być stosowany w ciągłych procesach galwanizacyjnych, w których stosuje się zarówno kąpiele cynkowo-glinowe jak i kąpiele czystego cynku, do galwanizacji np. drutów, rur lub

PL 206 677 B1 cewek (cienkiej blachy). Określenie „czysty cynk stosowane jest tutaj jako przeciwstawne w stosunku do stopów cynkowo-glinowych i jest jasne, że kąpiele galwanizacyjne czystego cynku mogą zawierać pewną ilość dodatków takich, jak np. Pb, Sb, Bi, Ni, Sn.

Korzystny udział proporcjonalny chlorku cynku wynosi pomiędzy 70 i 78% wagowych w odniesieniu do całkowitej masy topnika. W odniesieniu do chlorku amonu korzystny udział proporcjonalny wynosi od 11 do 15% wagowych. Zawartość NiCl2 w topniku wynosi korzystnie 1% wagowy. Topnik powinien ponadto zawierać korzystnie 1% wagowy PbCl2. Bardziej szczegółowo w odniesieniu do litowców lub metali ziem alkalicznych, korzystnie wybrane są one z grupy (uporządkowane od najkorzystniejszego do najmniej korzystnego) złożonej z: Na, K, Li, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba. Topnik powinien korzystnie zawierać mieszaninę tych litowców i metali ziem alkalicznych, ponieważ mają one efekt synergistyczny, który pozwala na kontrolowanie temperatury topnienia i lepkości stopionych soli, a przez to - zwilżalności powierzchni przedmiotu przez stopiony cynk lub stop cynkowo-glinowy. Uważa się też, że nadają one topnikowi wyższą odporność termiczną. Korzystnie topnik zawiera 6% wagowych NaCI i 2% wagowe KCI.

Jak wspomniano powyżej inny aspekt wynalazku dotyczy kąpieli topnikowej do galwanizacji zanurzeniowej, w której pewna ilość zdefiniowanego powyżej topnika jest rozpuszczona w wodzie. Stężenie topnika w kąpieli topnikowej może wynosić pomiędzy 200 i 700 g/l, korzystnie pomiędzy 350 i 550 g/l, a najkorzystniej pomię dzy 500 i 550 g/l. Ta ką piel topnikowa jest szczególnie dostosowana do procesów galwanizacji zanurzeniowej, w których stosuje się kąpiele cynkowo-glinowe, ale może być także stosowana przy kąpielach galwanizacyjnych czystego cynku, zarówno w procesach okresowych, jak i ciągłych. Kąpiel topnikowa może też zawierać niejonowy środek powierzchniowo czynny taki, jak np. Merpol HCS z firmy Du Pont de Nemours, FX 701 z firmy Henkel, Netzmittel B z firmy Lutter Galvanotechnik GmbH, lub podobny.

Jak również wspomniano powyżej kolejny aspekt wynalazku dotyczy sposobu galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego. W pierwszym etapie procesu (a) przedmiot poddaje się odtłuszczeniu w kąpieli odtłuszczającej. Korzystnie kąpiel ta może być ultradźwiękową, alkaliczną kąpielą odtłuszczającą. Następnie w drugim etapie (b) przedmiot opłukuje się. W kolejnych etapach (c) i (d) przedmiot poddaje się wytrawianiu i znów opłukuje się. Jest jasne, że te wstępne etapy można powtarzać pojedynczo lub cyklicznie, jeżeli jest taka potrzeba. Cały cykl obróbki wstępnej (etapy (a) do (d)) korzystnie przeprowadza się dwukrotnie. Należy podkreślić, że w następnym etapie (e) przedmiot zanurza się w kąpieli topnikowej według wynalazku w celu otrzymania cienkiej warstwy topnika na powierzchni przedmiotu. Przedmiot może pozostawać zanurzony w kąpieli topnikowej do 10 minut, lecz korzystnie nie dłużej niż 5 minut. Przedmiot powleczony warstwą topnika następnie suszy się (etap (f)). W kolejnym etapie (g), przedmiot zanurza się w zanurzeniowej kąpieli galwanizacyjnej w celu uzyskania na nim powłoki metalicznej. Czas zanurzenia jest funkcją wielkoś ci i kształ tu przedmiotu, pożądanej grubości powłoki oraz zawartości glinu (jeśli jako kąpiel galwanizacyjną stosuje się stop Zn-AI). Ostatecznie, przedmiot wyjmuje się z kąpieli galwanizacyjnej i schładza (etap (h)). Można to przeprowadzić zarówno przez zanurzenie przedmiotu w wodzie jak i, po prostu - przez pozostawienie przedmiotu na powietrzu do ostygnięcia.

Stwierdzono, że omawiany proces pozwala na osadzanie ciągłych, bardziej jednorodnych, gładszych i pozbawionych pustych przestrzeni powłok na pojedynczych przedmiotach żelaznych lub stalowych, szczególnie gdy stosuje się cynkowo-glinową kąpiel galwanizacyjną. Jest on szczególnie dobrze dostosowany do okresowej galwanizacji zanurzeniowej pojedynczych przedmiotów żelaznych lub stalowych, ale pozwala też na uzyskanie takich powłok o lepszych właściwościach na drutach, rurach lub materiale cewek, podawanych w sposób ciągły, kolejno, różnym etapom procesu. Tak więc, kąpiel galwanizacyjna z etapu (g) korzystnie jest kąpielą stopionego cynku, która może zawierać od 0 do 56% wagowych glinu i od 0 do 1,6% wagowych krzemu. Dokładniej, oznacza to, że znane stopy, takie, jak:

- SUPERGALVA®, zarejestrowany znak towarowy Mitsui Mining & Smekting Co. Ltd., Japonia, zawierający zasadniczo 3-7% wagowych Al, 0-3% wagowych Mg, 0-0,1% wagowych Na, a resztę stanowi Zn;

- GALFAN®, zarejestrowany znak towarowy International Lead Zinc Research Organization, Inc., zawierający zasadniczo 4,2-7,2% wagowych Al, 0,03-0,10% wagowych miszmetali, a resztę stanowi Zn;

- GALVALUME®, zarejestrowany znak towarowy BIEC International, Inc., zawierają cy zasadniczo 55% wagowych Al, 1,6% wagowych Si, a resztę stanowi Zn;

PL 206 677 B1 mogą być stosowane jako kąpiele galwanizacyjne.

Kąpiel galwanizacyjną korzystnie utrzymuje się w temperaturze pomiędzy 380 i 700°C.

W etapie (f) przedmiot korzystnie suszy się w silnym strumieniu powietrza ogrzanego do temperatury pomiędzy 200 i 350°C, korzystniej 250°C. Ponadto, należy zauważyć, że powierzchnia przedmiotu korzystnie powinna mieć temperaturę pomiędzy 170 i 200°C przed zanurzeniem przedmiotu do kąpieli galwanizacyjnej w etapie (g). Jest to możliwe ponieważ kąpiel topnikowa według wynalazku ma wysoką odporność termiczną i skutecznie ogranicza korozję przedmiotu. Wstępne ogrzewanie przedmiotu przed etapem (g) umożliwia ponowne stopienie zakrzepłej warstwy metalu tworzącej się na powierzchni przedmiotu bezpośrednio po zanurzeniu go do kąpieli galwanizacyjnej.

Z tego samego powodu, czyli ponownego stapiania zakrzepłej warstwy metalu, przedmiot korzystnie porusza się w kąpieli galwanizacyjnej przynajmniej podczas pierwszych minut po wprowadzeniu go do kąpieli. Wstrząsanie należy przerwać przed wyjęciem przedmiotu z kąpieli galwanizacyjnej aby uniknąć osadzania się na powierzchni przedmiotu brudu i kożucha zanieczyszczeń pokrywającego powierzchnię kąpieli galwanizacyjnej. Zazwyczaj im grubszy i większy jest przedmiot, tym intensywniejsze wstrząsanie. W dodatku gaz obojętny, taki, jak np. azot (N2) lub argon (Ar) może być wprowadzony do kąpieli galwanizacyjnej, korzystnie w postaci bardzo drobnych pęcherzyków tak, żeby uzyskać efekt bąbelkowania.

Należy zauważyć, że omawiany proces jest dostosowany do galwanizacji przedmiotów stalowych wykonanych z bardzo różnorodnych gatunków stali. W szczególności przy zastosowaniu obecnego procesu można galwanizować przedmioty stalowe o zawartości węgla do 0,25% wagowych, zawartości fosforu pomiędzy 0,005 i 0,1% wagowych oraz zawartości krzemu pomiędzy 0,0005 i 0,5% wagowych.

Z kolei ką piel do galwanizacji zanurzeniowej zawierają ca do 56% wagowych Al, od 0,005 do 0,15% wagowych Sb i/lub od 0,005 do 0,15% wagowych Bi, najwyżej 0,005% wagowych Pb, najwyżej 0,005% Cd i najwyżej 0,002% wagowych Sn, przy czym resztę zasadniczo stanowi Zn, umożliwia otrzymanie lepszych powłok na przedmiotach żelaznych lub stalowych. Uważa się, że obecność dobranych stężeń Sb i/lub Bi w tej kąpieli, w połączeniu z ograniczeniem stężeń Pb, Cd i Sn poprawia odporność na tworzenie się białej rdzy i występowanie korozji międzykrystalicznej w uzyskanych powłokach. Obserwuje się to w szczególności przy zawartości glinu wynoszącej pomiędzy 2 i 56% wagowych. Ponadto uzyskane powłoki są gładkie i mają atrakcyjny wygląd. Wspomniana kąpiel galwanizacyjna jest szczególnie dobrze dostosowana do użycia w sposobie według wynalazku.

Jak wskazano, Sb lub Bi, podejrzewane o wywoływanie podobnych efektów w kąpieli galwanizacyjnej, mogą być obecne w kąpieli oddzielnie lub razem w podanych ilościach. Jednakże korzystne jest stężenie Sb wynoszące od 0,005 do 0,04% wagowych.

Szczegółowy opis korzystnej realizacji wynalazku

W celu zilustrowania obecnego wynalazku, opisano poniżej, w charakterze przykładów, korzystne rodzaje topnika, realizacje procesu i kąpieli galwanizacyjnej.

Topnik pozwala na otrzymanie ciągłych, bardziej jednorodnych, gładszych i pozbawionych pustych przestrzeni powłok, szczególnie na przedmiotach żelaznych lub stalowych galwanizowanych w procesie okresowym. W korzystnej realizacji, skład topnika jest następujący: 75% wagowych ZnCl2, 15% wagowych NH4CI, 6% wagowych NaCI, 2% wagowe KCI, 1% wagowy NiCl2 i 1% wagowy PbCl2.

Proces głównie obejmuje etapy wstępnej obróbki przedmiotu żelaznego lub stalowego, na który ma być nałożona powłoka, następnie pokrycie go warstwą topnika, nakładanie na ten przedmiot powłoki w kąpieli galwanizacyjnej, zawierającej stopiony stop cynkowo-glinowy i schładzanie tego przedmiotu. Proces ten można stosować wobec różnorodnych przedmiotów stalowych, takich, jak np. duże stalowe elementy konstrukcyjne takie, jak stosowane przy budowie wież, mostów i zabudowań przemysłowych lub rolniczych, rury różnych kształtów jak np. do budowy płotów wzdłuż linii kolejowych, stalowych części podwozi pojazdów (ramion zawieszenia, łóż silnikowych), odlewów i drobnych części.

Wstępna obróbka przedmiotu jest najpierw prowadzona przez zanurzenie przedmiotu, który ma być poddany galwanizacji, na 15 do 60 minut w alkalicznej kąpieli odtłuszczającej, zawierającej: mieszankę soli obejmującą głównie wodorotlenek sodowy, węglan sodu, polifosforan sodu jak również mieszankę środków powierzchniowo czynnych, jak np. Solvopol SOP i Emulgator SEP z firmy Lutter Galvanotechnik GmbH. Stężenie mieszanki soli korzystnie wynosi pomiędzy 2 i 8% wagowych, zaś stężenie mieszanki środków powierzchniowo czynnych korzystnie wynosi pomiędzy 0,1 i 5% wagowych. Tę kąpiel odtłuszczającą utrzymuje się w temperaturze 60°C do 80°C. Do kąpieli wprowadza się

PL 206 677 B1 generator ultradźwiękowy w celu usprawnienia procesu odtłuszczania. Po tym etapie następuje dwukrotne opłukanie przedmiotu wodą.

Ciąg dalszy obróbki wstępnej obejmuje etap wytrawiania, podczas którego przedmiot zanurza się na 60 do 180 minut w 10 do 22%, wodnym roztworze kwasu solnego, zawierającym inhibitor (heksametylenotetraaminę, ...) i utrzymuje się w temperaturze 30 do 40°C w celu usunięcia z przedmiotu zgorzeliny i rdzy. Następnie znów dwukrotnie opłukuje się przedmiot. Opłukiwanie po wytrawianiu korzystnie przeprowadza się przez zanurzenie przedmiotu w zbiorniku z wodą o pH niższym niż 1 na mniej niż 3 minuty, korzystniej na około 30 sekund. Jest oczywiste, że te etapy odtłuszczania i wytrawiania mogą być powtarzane.

Obróbkę z użyciem topnika przeprowadza się w kąpieli topnikowej, w której opisany powyżej topnik jest rozpuszczony w wodzie. Kąpiel topnikowa, w której stężenie topnika wynosi korzystnie pomiędzy 350 i 550 g/l, utrzymuje się w temperaturze około 70°C, zaś jej pH powinno wynosić pomiędzy 1,5 i 4,5. Przedmiot zanurza się w kąpieli topnikowej na czas nie dłuższy niż 10 minut, korzystnie około 3 do 5 minut, tak, że w tym czasie tworzy się na powierzchni przedmiotu warstwa wilgotnego topnika.

Przedmiot suszy się wówczas w silnym strumieniu powietrza ogrzanego do temperatury około 250°C. Należy podkreślić, że topnik ma wysoką odporność termiczną. Z tego powodu przedmiot można suszyć gorącym powietrzem, bez żadnej znaczącej korozji tego przedmiotu. Ponadto przedmiot korzystnie suszy się aż jego powierzchnia będzie miała temperaturę pomiędzy 170 i 200°C. Jednakże jest oczywiste, że to wstępne ogrzewanie przedmiotu, tj. dostarczenie pewnej ilości ciepła do przedmiotu przed galwanizacją nie musi być przeprowadzane podczas etapu suszenia następującym po pokryciu przedmiotu warstwą topnika. Można je przeprowadzić w odrębnym etapie ogrzewania wstępnego, bezpośrednio po suszeniu, lub w przypadku, gdy przedmiot nie ma być galwanizowany natychmiast, w etapie późniejszym.

W tej korzystnej realizacji procesu, kąpiel galwanizacyjna korzystnie składa się (wagowo) z: 4,2-7,2% Al, 0,005-0,15% Sb i/lub 0,005 do 0,15% Bi, najwyżej 50 ppm Pb, najwyżej 50 ppm Cd, najwyżej 20 ppm Sn, 0,03-0,10% miszmetali, najwyżej 150 ppm Si, najwyżej 750 ppm Fe, zaś resztę stanowi Zn. Tę kąpiel galwanizacyjną utrzymuje się w temperaturze 380 do 700°C.

Pokryty warstwą topnika i korzystnie - ogrzany wstępnie przedmiot zanurza się na około 1 do 10 minut w kąpieli galwanizacyjnej. Oczywiste jest, że czas zanurzenia zależy głównie od całkowitego rozmiaru przedmiotu i jego kształtu oraz od pożądanej grubości powłoki. Podczas pierwszych minut zanurzenia przedmiotem korzystnie porusza się w kąpieli aby ułatwić ponowne topnienie warstwy zakrzepłego metalu, która tworzy się na powierzchni przedmiotu. Dodatkowo, korzystne jest mieszanie pęcherzykowe prowadzone w kąpieli przy użyciu N2 wprowadzanego do kąpieli galwanizacyjnej w postaci drobnych pęcherzyków. Może być to zrealizowane poprzez umieszczenie w kąpieli galwanizacyjnej np. aparatu dyfuzyjnego, wykonanego z ceramiki lub spiekanej stali nierdzewnej. Po upłynięciu odpowiedniego czasu zanurzenia przedmiot jest wydobywany z kąpieli z odpowiednią szybkością, tak, by ciekły stop mógł być z niego usunięty, pozostawiając gładką, pozbawioną nierówności, powierzchnię przedmiotu.

Na koniec schładzanie pokrytego przedmiotu przeprowadza się przez zanurzanie go w wodzie o temperaturze 30°C do 50°C albo przez wystawienie go na działanie powietrza. Jako rezultat na powierzchni przedmiotu powstaje ciągła, jednorodna i gładka powłoka, pozbawiona jakichkolwiek pustych przestrzeni, odkrytych plam, nierówności czy kawałkowatości.

W celu dalszego zilustrowania obecnego wynalazku, trzy róż ne próbki stali poddano obróbce według trzech różnych wariantów realizacji procesu. Analizę chemiczną każdej z próbek stali przeprowadzono za pomocą spektroskopii przy użyciu urządzenia OBLF QS750.

P r z y k ł a d 1

Stalową płytkę, nr odnośnika 2130, o wymiarach 100 x 100 mm i grubości 2 mm poddano obróbce według pierwszego wariantu realizacji procesu. Skład płytki 2130 (w procentach wagowych) był następujący: C: 0,091, Nb: 0,003, Si: 0,005, Pb: 0,001, Mn: 0,353, Co: 0,004, P: 0,009, W < 0,003, S: 0,006, Al: 0,037, Cr: 0,020, Ni: 0,025, Mo: 0,001, Cu: 0,009, B < 0,0001, Ti < 0,001, V: 0,004.

Ta płytka 2130 była najpierw odtłuszczana przez 15 minut w alkalicznej kąpieli odtłuszczającej w 70° C, zawierają cej 20 g/l mieszanki soli (NaOH, Na2CO3, polifosforan sodu, ...) o nazwie Solvopol SOP, oraz 1 g/l mieszanki środków powierzchniowo czynnych o nazwie Emulgator SEP, przy czym obie mieszanki pochodziły z firmy Lutter Galvanotechnik GmbH. W kąpieli zanurzono generator ultradźwiękowy w celu wspomagania odtłuszczania. Po tym etapie nastąpił etap opłukiwania wodą zrealiPL 206 677 B1 zowany przez kolejne zanurzanie płytki w dwóch „martwych kąpielach płuczących (tj. w cieczy stojącej). Następnie kontynuowano obróbkę wstępną prowadząc etap wytrawiania, w którym płytkę zanurzano na 40 minut w kąpieli wytrawiającej, utrzymywanej w temperaturze 30°C i obejmującej 15 do 22%, wodny roztwór kwasu solnego, w celu usunięcia z niej zgorzeliny i pyłu. Ta kąpiel wytrawiająca zawiera ponadto 3 g heksametylenotetraaminy na litr kwasu solnego (32%) i 2 g C75 (z firmy Lutter Galvanotechnik GmbH) na litr kąpieli wytrawiającej. Następnie przeprowadzono płukanie w dwóch kolejnych kąpielach płuczących. Tę obróbkę wstępną powtórzono: odtłuszczanie ultradźwiękowe przez 15 minut, opłukanie, wytrawianie przez 15 minut w 30°C. Po tym powtórnym etapie wytrawiania płytkę płukano przez 15 minut w „martwej kąpieli płuczącej (kąpiel płucząca 1) przy pH = 0 i przez 5 minut w „martwej kąpieli płuczącej (kąpiel płucząca 2) przy pH = 1 w temperaturze pokojowej.

Następnie przeprowadzono obróbkę topnikową w kąpieli topnikowej zawierającej 500 g/l topnika (skład: 75% wagowych ZnCl2, 15% wagowych NH4CI, 1% wagowy PbCl2, 1% wagowy NiCl2, 6% wagowych NaCI i 2% wagowe KCI) rozpuszczonego w wodzie. Kąpiel topnikową utrzymywano w temperaturze okoł o 70°C a jej pH wynosił o okoł o 4,2. Pł ytkę zanurzono w ką pieli topnikowej na 3 minuty. Po wyjęciu z kąpieli płytkę suszono w silnym strumieniu powietrza o temperaturze 250°C aż do momentu gdy jej powierzchnia miała temperaturę pomiędzy 170 i 200°C.

Wstępnie ogrzaną, pokrytą warstwą topnika płytkę 2130 zanurzono na 5 minut w kąpieli galwanizacyjnej zawierającej (wagowo): 5,42% Al, najwyżej 50 ppm Pb, najwyżej 50 ppm Cd, najwyżej 20 ppm Sn, 0,03 do 0,10% miszmetali, najwyżej 150 ppm Si, najwyżej 750 ppm Fe, przy czym resztę stanowi Zn. Kąpiel galwanizacyjną utrzymywano w temperaturze 450°C. Po wyjęciu z kąpieli galwanizacyjnej płytkę pozostawiono na powietrzu do ostygnięcia. Płytka 2130 posiadała ciągłą, jednorodną, pozbawioną pustych przestrzeni i idealnie gładką powłokę (bez kraterów).

P r z y k ł a d 2

Stalową płytkę, nr odnośnika 5808, o wymiarach 100 x 100 mm i grubości 5 mm poddano obróbce według drugiego wariantu realizacji procesu. Skład płytki 5808 (w procentach wagowych) był następujący: C: 0,095, Nb < 0,001, Si: 0,204, Pb: 0,002, Mn: 0,910, Co: 0,004, P: 0,016, W < 0,003, S: 0,014, Al: 0,001, Cr: 0,021, Ni: 0,021, Mo: 0,002, Cu: 0,008, B: 0,0002, Ti < 0,001, V: 0,004.

Płytkę zanurzono najpierw na 15 minut w ultradźwiękowej, alkalicznej kąpieli odtłuszczającej (te same warunki jak dla płytki 2130 w przykładzie 1), utrzymywanej w temperaturze 70°C, po czym opłukano kolejno w dwóch kąpielach płuczących. Następnie zanurzono płytkę na 120 minut w kąpieli wytrawiającej, zawierającej do 22% HCI, 3 g heksametylenotetraaminy na litr 32% HCI i 2 g C75 (Lutter) na litr kąpieli wytrawiającej.

Kąpiel utrzymywano w temperaturze 30°C, po czym płytkę kolejno opłukiwano w dwóch kąpielach płuczących. Następnie płytkę poddano powtórnemu etapowi odtłuszczania, po którym znów nastąpiło opłukanie płytki, kolejne wytrawianie, przez 17 minut w 30°C, oraz dwa kolejne zanurzenia, każde trwające 10 sekund, w kąpielach płuczących 1 i 2 (patrz przykład 1).

Następnie płytkę pokryto warstwą topnika w kąpieli topnikowej, zawierającej 424 g/l topnika (skład: 77,7% wagowych ZnCl2, 15% wagowych NH4CI, 0,9% wagowego PbCl2, 0,9% wagowego NiCl2, 5,5% wagowych NaCI) rozpuszczonego w wodzie. Płytkę utrzymywano zanurzoną przez 4 minuty w kąpieli topnikowej, utrzymywanej w temperaturze 70°C. Po wyjęciu płytkę suszono przez 3 minuty silnym strumieniem powietrza o temperaturze 300°C w celu wstępnego ogrzania powierzchni płytki do temperatury 170 do 190°C.

Następnie, wstępnie ogrzaną, pokrytą warstwą topnika płytkę 5808 zanurzono na 5 minut w typowej kąpieli galwanizacyjnej zawierającej (wagowo): 4,2-7,2% Al, najwyżej 50 ppm Pb, 0,01 do 0,03% miszmetali, najwyżej 150 ppm Si, najwyżej 750 ppm Fe, najwyżej 50 ppm Cd, najwyżej 20 ppm Sn, przy czym resztę stanowi Zn. Kąpiel galwanizacyjną utrzymywano w temperaturze 450°C. Podczas pierwszych trzech minut płytkę poddawano pionowemu ruchowi posuwisto-zwrotnemu kąpieli galwanizacyjnej z szybkością 4 m/minutę. Po wyjęciu z kąpieli galwanizacyjnej płytkę pozostawiono do ostudzenia się na powietrzu. Płytka 5808 posiadała powłokę ciągłą, pozbawioną pustych przestrzeni i jednorodną. Jednakże można było zaobserwować pewną ilość bardzo małych kraterów i resztek topnika. Pomimo tego, jakość otrzymanej powłoki była bardzo dobra (znacznie lepsza niż tej otrzymywanej przy zastosowaniu typowych topników i topników rozwiniętych dla stopów Zn-AI).

P r z y k ł a d 3

Stalową rurę, nr odnośnika 34 o średnicy zewnętrznej wynoszącej 45 mm, grubości ścianki 4 mm i dł ugoś ci 120 mm poddano obróbce według trzeciego wariantu realizacji procesu. Skł ad rury 34 (w procentach wagowych) był następujący: C: 0,149, Nb: 0,002, Si: 0,272, Pb < 0,001, Mn: 1,377, Co:

PL 206 677 B1

0,007, P: 0,023, W < 0,003, S: 0,015, Al: 0,046, Cr: 0,020, Ni: 0,012, Mo: 0,003, Cu: 0,036, B < 0,0001, Ti: 0,002, V: 0,005.

Rurę zanurzono najpierw na 15 minut w ultradźwiękowej, alkalicznej kąpieli odtłuszczającej (te same warunki jak dla płytki 2130 w przykładzie 1), utrzymywanej w temperaturze 70°C, po czym opłukano kolejno w dwóch kąpielach płuczących. Następnie zanurzono płytkę na 60 minut w kąpieli wytrawiającej, podobnej do tej stosowanej dla płytki 2130, po czym opłukiwano kolejno w kąpieli płuczącej 1 (patrz przykład 1) i w kąpieli płuczącej 2, przez okres krótszy niż 1 minuta. Rurę poddano wówczas drugiemu, identycznemu procesowi odtłuszczania, po którym opłukano ją, poddano drugiemu procesowi wytrawiania (kąpiel wytrawiająca obejmująca 12 do 15% kwasu solnego) przez 5 minut w 30°C, a potem dwukrotnie zanurzono ją - za każdym razem na krócej niż 1 minutę - raz w kąpieli płuczącej 1 i raz w kąpieli płuczącej 2 (patrz przykład 1).

Następnie pokryto rurę warstwą topnika w kąpieli topnikowej zawierającej 530 g/l topnika (skład: 76,6% wagowych ZnCl2, 12,5% wagowych NH4CI, 0,8% wagowego NiCl2, 0,7% wagowego PbCl2, 7,2% wagowego NaCI, 2,2% wagowego KCI) rozpuszczonego w wodzie. Rurę utrzymywano zanurzoną przez 3 minuty w kąpieli utrzymywanej w temperaturze 70°C. Po wyjęciu płytkę suszono przez 6 minut silnym strumieniem powietrza o temperaturze 250° C w celu wstę pnego ogrzania powierzchni płytki do temperatury 170 do 190°C.

Następnie, wstępnie ogrzaną, pokrytą warstwą topnika rurę 34 zanurzono na 5 minut w kąpieli galwanizacyjnej zawierającej (w procentach wagowych): 4,94% Al, najwyżej 176 ppm Sb, 15 ppm Pb, 82 ppm Ce, 56 ppm La, 110 ppm Si, 129 ppm Mg, przy czym resztę stanowił głównie Zn. Kąpiel galwanizacyjną utrzymywano w temperaturze 450°C. W ciągu 5 minut rurę poddawano pionowemu ruchowi posuwisto-zwrotnemu kąpieli galwanizacyjnej z szybkością 4 m/minutę. Po wyjęciu z kąpieli galwanizacyjnej rurę pozostawiono do ostudzenia się na powietrzu. Rura 34 posiadała powłokę ciągłą, pozbawioną pustych przestrzeni, jednorodną i idealnie gładką (brak kraterów).

Claims (22)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Topnik do galwanizacji zanurzeniowej, znamienny tym, że składa się z:

   - 60 do 80% wagowych chlorku cynku (ZnCl2);

   - 7 do 20% wagowych chlorku amonu (NH4CI);

   - 2 do 20% wagowych co najmniej jednej soli litowca lub metalu ziem alkalicznych;

   - 0,1 do 5% wagowych co najmniej jednego z nastę pujących zwią zków: NiCl2, CoCI2, MnCl2;

   oraz

   - 0,1 do 1,5% wagowych co najmniej jednego z następujących związków: PbCl2, SnCl2, BiCl3,

   SbCl3.
2. 2. Topnik wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e zawiera od 70 do 78% wagowych ZnCl2.
3. 3. Topnik według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera od 11 do 15% wagowych

   NH4Cl.
4. 4. Topnik wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e zawiera 1% wagowy PbCl2.
5. 5. Topnik wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e litowce lub metale ziem alkalicznych wybrane są z grupy składającej się z Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba.
6. 6. Topnik wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e zawiera 6% wagowych NaCI i 2% wagowe KCI.
7. 7. Topnik wedł ug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ż e zawiera 1% wagowy NiCl2.
8. 8. Ką piel topnikowa do galwanizacji zanurzeniowej, znamienna tym, ż e zawiera rozpuszczony w wodzie topnik okreś lony w zastrzeżeniach od 1 do 7.
9. 9. Kąpiel topnikowa według zastrz. 8, znamienna tym, że zawiera od 200 do 700 g/l topnika, korzystnie od 350 do 55 g/l, a najkorzystniej od 500 do 550 g/l.
10. 10. Kąpiel topnikowa według zastrz. 8 albo 9, znamienna tym, że jest utrzymywana w temperaturze pomiędzy 50 i 90°C, korzystnie pomiędzy 60 i 80°C, najkorzystniej w 70°C.
11. 11. Kąpiel topnikowa według zastrz.8 albo 9, znamienna tym, że zawiera niejonowy środek powierzchniowo czynny w stężeniu od 0,01 do 2% objętościowych.
12. 12. Sposób galwanizacji zanurzeniowej przedmiotu żelaznego lub stalowego, w którym najpierw odtłuszcza się przedmiot w kąpieli odtłuszczającej, następnie przedmiot opłukuje się, wytrawia i opłukuje ponownie, po czym zanurza się go w kąpieli topnikowej, osusza i zanurza w kąpieli do galwaniPL 206 677 B1 zacji zanurzeniowej w celu utworzenia na nim powłoki metalicznej, zaś na koniec schładza się przedmiot, znamienny tym, że przed zanurzeniem osuszonego przedmiotu w kąpieli do galwanizacji zanurzeniowej zanurza się go w kąpieli topnikowej określonej w zastrz. 8-11.
13. 13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że przedmiot zanurza się w kąpieli topnikowej na okres do 10 minut, korzystnie nie dłużej niż 5 minut.
14. 14. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że po zanurzeniu w kąpieli topnikowej przedmiot suszy się powietrzem w temperaturze pomiędzy 200 i 350°C, korzystnie 250°C.
15. 15. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że temperatura powierzchni przedmiotu przed zanurzeniem w kąpieli do galwanizacji zanurzeniowej wynosi pomiędzy 170 i 200°C.
16. 16. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że kąpiel galwanizacyjną utrzymuje się w temperaturze pomi ę dzy 380 i 700°C.
17. 17. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że przedmiotem porusza się w kąpieli galwanizacyjnej.
18. 18. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że do kąpieli galwanizacyjnej wstrzykuje się gaz obojętny.
19. 19. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że przedmiotem jest pojedynczy przedmiot, który poddaje się kolejnym etapom sposobu w trybie okresowym lub przedmiotem jest materiał w postaci drutu, rury, cewki lub cienkiej blachy, który poddaje się w trybie ciągłym.
20. 20. Sposób według zastrz. 12 albo 13, znamienny tym, że stosuje się kąpiel galwanizacyjną zawierającą:

    od 0 do 56% wagowych Al; od 0 do 1,6% wagowych Si;

    przy czym resztę materiału kąpieli zasadniczo stanowi Zn.
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że kąpiel galwanizacyjna jest kąpielą stopionego cynku obejmującą:

    albo 3-7% wagowych Al, 0-3% wagowych Mg i 0-0,1% wagowych Na; albo 4,2-7,2% wagowych Al i 0,03-0,10% wagowych miszmetali; albo 55% wagowych Al i 1,6% wagowego Si.
22. 22. Sposób według zastrz. 12 albo 13 albo 21, znamienny tym, że stosuje się kąpiel galwanizacyjną zawierającą:

    - do 56% wagowych Al;

    - od 0,005 do 0,15% wagowych Sb i/lub od 0,005 do 0,15% wagowych Bi;

    - najwyż ej 0,005% wagowych Pb, najwyż ej 0,005% wagowych Cd oraz najwyż ej 0,002% wagowych Sn;

    przy czym resztę materiału kąpieli zasadniczo stanowi Zn.