KR101642305B1 - 용융 아연도금을 위한 융제 및 용융조, 철 또는 철강재의 용융 아연도금을 위한 처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반적으로, 36 ~ 80 wt%의 염화아연(Zinc chloride)(ZnCl2)과, 8 ~ 62 wt%의 염화 암모늄(ammonium chloride)(NH4C)과, NiCl2, MnCl2 또는 그 혼합물(mixture)를 포함하는 합성물(compounds) 중 적어도 하나를 2.0에서 10 wt% 포함하는 용융 아연도금(hot dip galvanization)을 위한 융제(flux)에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 상기 융제의 이용뿐만 아니라 철(iron) 또는 철강재(steel article)의 용융 아연도금을 위한 용융로(fluxing bath), 처리(process)에 관한 것이다.

Description

용융 아연도금을 위한 융제 및 용융조, 철 또는 철강재의 용융 아연도금을 위한 처리방법{Flux and fluxing bath for hot dip galvanization, process for the hot dip galvanization of an iron or steel article}
본 발명은, 일반적으로, 용융 아연도금(hot dip galvanization)을 위한 융제(flux) 및 용융조(fluxing bath)와, 철(iron) 또는 철강재(steel article)의 용융 아연도금을 위한 처리방법(process)에 관한 것이다.
아연을 녹인 조(molten zinc bath)에 철 또는 철강재를 담그는(dipping) 단계로 구성되는 종래의 용융 아연도금은, 아연 코팅의 밀착성(adherence), 연속성(continuity) 및 균일성(uniformity)을 위해 신중한 표면 처리(careful surface preparation)가 요구된다. 아연도금될 철 또는 철강재의 표면을 처리하는 종래의 방법은, 아연조(zincbath)에 담그기 전에 재료의 표면에 융제의 막(film)이 형성되는 건식 용융(dry fluxing)이 있다. 따라서 상기한 재료는, 일반적으로, 탈지(degreasing)에 이어지는 헹굼(rinsing), 산 세척(acid cleaning) 및 여기에 또한 이어지는 헹굼과, 최종 건식 용융을 거치며, 즉, 상기 재료는, 용융조(fluxing bath)에 담그어지고 실질적으로 건조된다. 종래의 용융에 적용되는 기초 생성물(basic product)은 일반적으로 아연 및 염화 암모늄(ammonium chloride)이다.
일련의(batch) 용융 아연도금 또는 일반적인 아연도금 산업에서 몇 가지 중요한 문제가 현재 발행하고 있다.
문제 1 : 250에서 500 ppm의 알루미늄(Aluminum)을 종래의 아연조에 첨가하는(adding) 것은, 고실리콘강(Si-rich steel)(Si > 0.28%) 상에 더 얇은 아연층(thinner zinc layer) 및 용융된 아연합금의 더 나은 배수능력(drainablilty)과 같은 몇 가지 요인에 유익한 영향(benefit influence)을 가지는 것으로 증명되었다.
그러나 200에서 500 ppm의 Al을 함유하는 아연조에 종래의 융제로 물질을 아연도금하고자 하는 아연도금자(galvanizer)는 문제점에 직면하는 것이 또한 널리 알려져 있다.
특히, 표면의 일부 영역이 커버되지 않을 수 있고, 또는, 충분한 방식으로 커버되지 않거나, 또는, 코팅이 흑점(black spot)이나, 심지어는, 재료에 수용 불가능한 마무리(unacceptable finish) 및/또는 부식 저항(corrosion resistance)을 야기하는 구멍(craters)을 나타낼 수도 있다.
따라서 전처리 과정(pre-treatment process) 및/또는 융제 및/또는 Al 200 ~ 500 ppm을 함유하는 아연합금으로 아연도금을 하기에 보다 적합한 용융된 아연에 첨가되는 첨가제(additives)를 개발하기 위한 연구가 수행되었다. 이러한 노력에도 불구하고, 일련의 작업(batch operation), 즉, 개별 재료의 아연도금에서 아연-알루미늄조(zinc-aluminum bath)에 철 또는 철강재의 아연도금에 있어서는, 알려진 융제들은 여전히 만족스럽지 못하다.
문제 2 : 올바르고 안전한(correct and safe) 방법으로 철강 부품(steel parts)을 아연도금 하기 위해, 철강 구조 또는 재료(sreel constructions or articles)에 다른 타입의 홀(holes)이 요구된다.
a. 용융된 아연이 상기 구조/재료의 모든 구역(zone)에 엑세스할 수 있도록 하기 위한 홀.
b. 공기(air), 융제(NH4Cl, AlCl3, 물)의 용해로 인한 가스가 배출되도록 하기 위해 필요한 홀. 홀의 위치와 그 사이즈를 위한 최선의 공정을 설명하는 많은 문헌들이 존재함.
그러나 일상적인 생산(daily production)에 있어서, 불행하게도 일부의 재료에서 홀이 너무 작거나 및/또는 잘못 위치되어(badly positioned) 있는 일이 빈번하다(도 1 참조). 그러한 상태에서, 용액(liquid)(용융조)의 주된 양(important quantity)이 구조에 갇히게 되고(trapped), 용융된 아연조와 접촉하게 되면, 아연조의 표면 위의 공기에 수 킬로그램까지의 용융된 아연의 표출(projection)로 폭발(explosion)을 유도하는 대량의 가스가 생성된다. 표출된 용융아연은 용융된 아연에 아직 담그어지지 않은 재료의 부분에 도달하고 그것에 달라붙는다(stick). 재료의 두께, 아연 오염(zinc splashes)의 중요도(importance)(아연의 g/cm2), 아연조의 구성(composition)에 따라, 융제층(flux layer)이 파괴될 수 있고 용융된 아연에 제대로 젖지 않게 되어(poor wetting) 도금되지 않은 구역(ungalvanized zones)을 야기할 수 있다! 아연조가 200에서 500 ppm 알루미늄을 함유하면, 이러한 현상은 더 낮은 알루미늄 함유시보다 현저하개 악화된다. 알루미늄의 존재는 융제층의 빠른 연소(burning)를 촉진하고, 이러한 폭발이 완전히 회피될 수 없으므로, 200 ~ 500 ppm Al으로 아연도금시의 주요한 문제이다.
문제 3 : 융제층의 양호한 건조(good drying)가, 다음과 같은 목적을 위해 요구된다.
ㆍ 폭발을 방지하기 위해.
ㆍ 가능한 높은 담금 속도(dipping speed)를 가능하게 하기 위해. 높은 담금 속도는 액체 금속 취화(Liquid Metal Embrittlement)(액체 금속 균열(Liquid-Metal-Assisted-Cracking)이라고도 함)의 위험을 감소한다.
ㆍ 재(ashes)의 생성을 최소화(minimize)하고 아연 사용(아연의 kg/재료의ton)을 최소화하기 위해.
최선의 경우는, 물(water)은 모두 증발되고(evaporated) 융제는 아직 연소(손상)되지 않은 것을 확실히 하기 위해 가능한 빨리 100℃에서 아연도금되는 물질을 제시하는 것이다. BHDG(Batch Hot Dip Galvanizing, 일반 아연도금(General Galvanization)이라고도 함)의 일상적인 실행(daily practice)에 있어서는, 이하의 3가지 요인에 직면하게 된다.
a. 다른 두께를 가지는 철강 부품(steel parts)으로 이루어진 구조의 아연도금. 예를 들면, 파머(farmer)를 위한 물탱크(water tank)는 철판(steel plates)으로 이루어지고 5, 8 및 12 mm의 외관(profile)을 가진다. 건조(drying) 후 상기 부품은 그 두께에 따라 다른 온도를 가진다 : 얇은 부품이 더 뜨겁고 두꺼운 부품은 더 차갑다.
b. 건조기(dryer) 내에서 위치의 수(number of position)가 일반적으로 2개의 위치로 제한되고, 따라서 생산 리듬(production rhythm)을 따라가기 위해, 더 높은 기온(air temperature)과 기류(turbulence)가 충분히 짧은 시간 내에 건조를 달성하기 위해 요구되며,
c. 때로 생산이 30분 동안 정지되어야 하는 경우(예를 들면, 점심 시간 동안), 일부의 딥(dips)은 아연도금에 40분이 걸리고 따라서 이미 건조기에 위치된 일부의 물질은 짧은 경우는 10분 동안, 그리고 긴 경우는 3시간 동안 그 안에 머물러야 한다!
이러한 요인의 중요성은, 일부 부품(얇은 부품)은 때로 건조에 이용되는 기온에 도달하여 건조기 내에서 부식(corrode)이 심해지기 시작하고 두꺼운 부품은 때로 너무 차가워서 여전히 젖은 상태로 있을 수 있으며, 이는 용융된 아연조에 들어갈 때 상기한 바와 같은 폭발을 야기할 수 있는 것이다.
문제 4. : 일부 재료는, 그러한 재료가 속이 비어있고(hollow), 개구부(openings)의 크기가, 예를 들면, 압축공기(compressed air)를 위한 용기(kettle)와 압력 하에서 물을 위한 용기의 경우로 제한되므로, 용융된 아연에 매우 느리게만 담그어질 수 있다. 그러한 재료의 요구 압력으로 인해, 더 작은 개구부 크기가 필요하게 되며, 용융된 아연에 완전히 용기를 담글 때까지 때로 30분까지 걸린다. 이 기간 동안, 용융된 아연은 철강을 가열하고, 이는 용융된 아연과 접촉하기 전에 융제층의 연소(용해 및 소멸(melting and disappearing)를 야기한다.
본 발명의 목적은, 5에서 500 ppm 알루미늄 및 다른 일반적인 합금물질(alloying components)(Ni, Sn, Pb, Bi, Mn, V ...)을 함유하는 용융된 아연(molten zinc)으로 용융 아연도금(hot dip galvanization)에 의해 철(iron) 또는 철강재(steel articles) 상에, 연속적(continuous)이며, 보다 균일하고(uniform), 더 매끄러운(smoother) 보이드 프리(void-free) 코팅을 생성할 수 있도록 하는 융제(flux)를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 용융 아연도금을 위한 융제는 이하의 비율(proportions)을 포함한다.
ㆍ 36 내지 82 wt%(중량 퍼센트)의 염화 아연(zinc chloride)(ZnCl2)
ㆍ 8 내지 62 wt%의 염화 암모늄(ammonium chloride)(NH4Cl)
ㆍ 2.0 내지 10 wt%의 적어도 하나의 이하의 합성물 : NiCl2, MnCl2 또는 그들의 혼합물.
일반적인 불순물(usual impurities)을 제외하고 상기의 총합은 100 wt%이다.
"용융 아연도금"은, 연속적 또는 일련의 작업(continuous or batch operation)에서, 아연 또는 아연 합금(zinc-alloy)을 용융조(molten bath)에 담금으로써(dipping) 철 또는 철강재의 아연도금을 의미하는 것이다.
이러한 융제는, 건조기에서 고온 기류(hot turbulent air)와 접촉시 또는 용융된 아연조에 담그는 과정 동안, 그리고 특히,이러한 담금 과정이 매우 느리게 또는 잠시 동안 중단되었을 때, 변질(decomposition)(파괴(destruction))에 대한 개선된 저항성(resistance)을 나타낸다. 또한, 이러한 융제는 용융된 부품상에 용융된 아연이 튀었을 때(splashed) 더 강한 저항을 나타내야 한다.
융제(flux)의 총 중량(weight)에 대하여 각 합성물(compound) 또는 합성물 클래스(compound class)의 중량의 비율에 대한 퍼센트가 다른, 그러한 융제는, 특히 아연-200에서 500 ppm 알루미늄 합금으로 용융 아연도금에 의해 철 또는 철강재 상에 연속적이며, 보다 균일하고, 더 매끄러운 보이드 프리 코팅을 생성할 수 있도록 한다. 선택된 ZnCl2의 비율은 아연도금될 재료의 양호한 피복(covering)을 보장하고 아연도금에 앞서, 재료의 건조 동안 재료의 산화를 효율적으로 방지한다. NH4Cl의 비율은 잔여 녹(residual rust)이나 제대로 묻지않은 지점(porly pickled spots)을 제거하는 반면, 흑점, 즉, 재료의 피복되지 않은 영역(uncovered area)의 형성을 회피하기 위해, 고온 담금(hot dipping) 동안 충분한 에칭 효과를 얻을 수 있도록 결정된다. 이하의 합성물 : NiCl2, MnCl2는, 건조기 내에서의 파괴 및/또는 용융된 아연에 부품을 담글 때 및/또는 용융된 부품상에 아연이 튀었을 때, 그리고 특히, 상기한 바와 같이 아연-200 내지 500 ppm 알루미늄 아연도금 합금을 사용할 때, 융제의 저항성을 개선하며, 본 발명의 융제는, 특히, 아연-200 내지 500 ppm 알루미늄 합금조(alloy bath) 뿐만 아니라 일반적인, 순수 아연조(pure zinc bath)를 사용하는 일련의 용융 아연도금 공정에도 적합하다. 더욱이, 본 발명의 융제는, 예를 들면, 와이어(wires), 파이프(pipes) 또는 코일(coils)(시트(sheets))... 를 아연도금 하기 위한, 아연-알루미늄 또는 일반적인, 순수 아연조를 사용하는 연속적인 아연도금 공정에 사용될 수 있다. 여기서, "순수 아연조"라는 용어는, 아연-알루미늄 합금에 대비되는 것이며, 순수 아연 아연도금조가, 예를 들면, Pb, V, Bi, Ni, Sn, Mn....과 같은, 몇 가지, 일반적인 첨가물(addditives)을 함유하는 것은 자명한 일이다.
염화 아연(zinc chloride)에 관하여, 중량 대비 36% 내지 62%의 비율이 바람직하고, 더 바람직한 것은 45%에서 60% 사이이고, 가장 바람직하게는, 54%에서 58% 사이이다. 선택적으로, 염화 아연의 비율은 38 ~ 42% 사이이다.
융제의 염화 아연의 바람직한 비율은 적어도 38%이고, 더 바람직하게는 적어도 42%이며, 더욱 바람직하게는 적어도 45%이고, 가장 바람직하게는 적어도 52%이다.
융제의 염화 아연의 바람직한 비율은 적어도 최대 62%까지이고, 더 바람직하게는 최대 60%까지이며, 더욱 바람직하게는 최대 58%까지이고, 가장 바람직하게는 최대 54%까지이다.
염화 암모늄(ammonium chloride)(NH4Cl)에 관하여, 중량 대비 12% 내지 62%의 비율이 바람직하고, 더 바람직한 것은 40%에서 62% 사이이고, 가장 바람직하게는, 40%에서 46% 사이이다. 선택적으로, 염화 암모늄(NH4Cl)의 비율은 58 ~ 62% 사이이다.
융제의 염화 암모늄(NH4Cl)의 바람직한 비율은 적어도 12%이고, 더 바람직하게는 적어도 20%이며, 더욱 바람직하게는 적어도 30%이고, 가장 바람직하게는 적어도 40%이다.
융제의 염화 암모늄의 바람직한 비율은 적어도 최대 62%까지이고, 더 바람직하게는 최대 50%까지이며, 더욱 바람직하게는 최대 45%까지이고, 가장 바람직하게는 최대 40%까지이다.
융제 내의 NiCl2 및 MnCl2 함유(content) 또는 그 혼합물(mixtures)은, 바람직하게는 중량 대비 8%까지이고, 더 바람직하게는 6%까지이며, 더욱 바람직하게는 5%까지이고, 가장 바람직하게는 4%까지이다.
융제 내의 NiCl2 및 MnCl2 함유(content) 또는 그 혼합물(mixtures)은, 바람직하게는 중량 대비 적어도 2.5%이고, 더 바람직하게는 적어도 3%이며, 가장 바람직하게는 적어도 4.5%이다.
융제 내의 NiCl2 및 MnCl2 함유(content) 또는 그 혼합물(mixtures)은, 2.7 wt%의 NiCl2, 또는, 2.7wt% MnCl2, 또는, NiCl2 + MnCl2 함유가 적어도 2wt%인 비율로 0.9에서 2.7wt%의 MnCl2와 0.9에서 2.7wt%의 NiCl2의 혼합물이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기에 정의된 융제의 특정 양(certain amount)이 물에 용해된, 용융 아연도금을 위한 용융조가 제시된다. 용융조의 융제의 농도는 200에서 700 g/l 사이일 수 있고, 바람직하게는, 280에서 600 g/l 사이이며, 가장 바람직하게는 350에서 550 g/l 사이이다. 이러한 용융조는, 특히, 아연-알루미늄조를 사용하는 용융 아연도금 공정에 적합하나, 일련의 또는 연속된 작업 모두에서, 순수 아연 아연도금조로도 사용될 수 있다.
용융조는, 35에서 90℃ 사이, 바람직하게는, 40에서 60℃ 사이의 온도로 유지되어야 한다.
용융은 또한, 예를 들면, 뒤퐁 드 느무르(Du Pont de Nemours)의 Merpol HCS, 헨켈(Henkel)의 FX 701, Lutter Galvanotechnik Gmbh(DE)의 Netzre 4와 같은, 비이온계 계면활성제(non-ionic surfactant)의 0.01에서 2 vol%(부피)를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 융제는 1.5%보다 적은 알칼리 금속염(alkali metal salt) 및/또는 알칼리 토금속염(alkali earth matal salt)을 함유한다. 바람직하게는, 융제는 1.0% 보다 적은, 더 바람직하게는 0.5% 보다 적은 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토금속염을 함유한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 철 또는 철강재의 용융 아연도금을 위한 처리공정이 제시된다. 제 1 처리단계(a)에서, 재료는 탈지조(degreasing bath)에서 탈지가 수행된다. 후자(latter)는, 바람직하게는, 초음파(ultrasonic), 알칼리 탈지조일 수 있다. 그 후, 제 2 단계(b)에서, 상기 재료는 헹구어진다(rinsed). 디음의 단계(c) 및 (d)에서, 상기 재료는 피클링 처리(pickling treatment)가 행해지고 그 후 헹구어진다. 여기서, 이러한 전처리 사이클(pre-treatment cycle)은 필요하다면 개별적으로 또는 사이클로 반복될 수 있음은 자명하다. 전체의 전처리 사이클(단계 a 내지 d)은 2번 수행될 수 있다. 피클링 단계와 그것에 이어지는 헹굼 단계는 또한 샷 블래스팅(shot blasting) 단계로 대체될 수 있다. 양쪽의 경우 모두, 다음의 단계(e)에서 재료의 표면에 융제의 막(film)이 형성되도록 상기 재료가 본 발명에 따른 용융조에서 처리되는 것에 주목해야 한다. 재료는 용융조에서 10분까지의 시간 동안 담그어지나(immersed), 바람직하게는 5분을 넘지 않는다. 용융된 재료는 그 후 건조된다(단계 f). 다음 단계(g)에서, 재료는 그 위에 금속 코팅을 형성하기 위해 용융 아연도금조에 담그어진다. 담금 시간은 재료의 크기와 모양, 원하는 코팅 두께 및 알루미늄 함유(Zn-Al 합금이 아연도금조로서 사용되 경우)의 함수(function)이다. 최종적으로, 상기 재료는 아연도금조에서 제거되고 냉각된다(단계 h). 이는, 재료를 물에 담그거나 또는 단순히 공기 중에서 냉각되도록 놔둠으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 처리과정은, 특히 아연-200에서 500 ppm 알루미늄 아연도금조가 적용되었을 때, 각각의 철 또는 철강재 상에, 연속적이며, 보다 균일하고, 더 매끄러운 보이드 프리 코팅의 증착을 가능하게 하기 위해 안출된 것이다. 이는 개별 철 또는 철강재의 일련의 용융 아연도금에 특히 적합할 뿐만 아니라, 와이어, 파이프 또는 다른 처리단계를 통하여 연속적으로 가이드된 코일 소재로 그러한 개선된 코팅을 얻을 수 있도록 한다.
이러한 처리과정은, 예를 들면, 탑(towers), 다리(bridges) 및 산업이나 농업용 빌딩(industrial or agricultural buildings)으로서의 대형 구조 철강부품(large structural steel parts), 철로(railway)를 따르는 울타리(fence)로서의 다른 형상의 파이프, 차량 하부 몸체(vehicle underbodies)(서스펜션 암, 엔진 마운트...)의 철강 부품, 캐스팅(castings), 볼트(bolts) 및 소형 부품(small parts)과 같은 매우 다양한 철강 부품에 적용될 수 있다.
재료의 전처리는 먼저, 주로 수산화나트륨(sodium hydroxide), 탄산나트륨(sodium carbonate), 폴리인산나트륨(sodium polyphosphate)을 포함하는 혼합염(salt mix) 및 예를 들면, Lutter Galvanotechnik Gmbh의 Solvopol SOP 및 Emulgator SEP와 같은, 계면활성제 혼합물(tenside mix)을 포함하는 알칼리 탈지조에, 아연도금될 재료를 15에서 60분 동안 담금으로써 수행된다. 혼합염의 농도는, 바람직하게는 2에서 8wt% 사이이고 계면활성제 혼합물의 경우는 바람직하게는 0.1에서 5wt% 사이이다. 이러한 탈지조(degreasing bath)는 60℃에서 80℃의 온도로 유지된다. 탈지를 돕기 위해 초음파 발생기(ultrasonic generator)가 조 내에 설치된다. 이러한 단계는, 2번의 룰 헹굼(water rinsing)이 이어진다.
전처리는 그 후, 반응억제제(inhibitor)(헥사메틸렌 테트라민(hexamethylene tetramine)...)를 함유하는 10 내지 22% 염산(hydrochloric acid) 수용액(aqueous solution)에 60 내지 180분 동안 재료를 담그고 재료로부터 이물질(scale) 및 녹(rust)을 제거하기 위해 30에서 40℃의 온도로 유지되는 피클링 단계(pickling step)로 이어진다. 이는 다시 2번의 행굼 단계로 이어진다. 피클링 이후의 헹굼은 바람직하게는 1보다 낮은 pH에서 물탱크에 3분 미만, 더 바람직하게는 약 30초 동안 재료를 담금으로써 수행된다. 여기서, 이러한 탈지 단계 및 피클링 단계가 필요하면 반복될 수 있음은 자명하다. 또한, 이러한 단계는 철강 블래스팅(steel blasting) 단계에 의해 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 그 후, 부품은 융제에 담그어지고, 건조기 내에서 건조되거나, 또는, 융제가 뜨거우면 부품은 대기(ambient air) 중에서 건조될 수 있다. 그 후, 부품은 용융된 아연 합금에 담그어진다.
최종적으로, 30℃에서 50℃의 온도를 가지는 물에 담그거나, 또는, 선택적으로, 공기 중에 노출시킴으로써, 코팅된 재료의 냉각이 수행된다. 결과적으로, 연속적이고, 균일하며, 매끄럽고 보이드가 없는 코팅이, 스팟, 거칠음(roughness), 덩어리짐(lumpiness)이 없이 재료의 표면에 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 5에서 500 ppm 알루미늄 및 다른 일반적인 합금물질(Ni, Sn, Pb, Bi, Mn, V ...)을 함유하는 용융된 아연으로 용융 아연도금에 의해 철 또는 철강재 상에, 연속적이며, 보다 균일하고, 더 매끄러운 보이드 프리(void-free) 코팅을 생성할 수 있도록 하는 융제, 용융조 및 용융 아연도금 처리공정이 제공된다.
도 1은 용융된 아연조 레벨 바로 위의 튜브 부분 상에 융제막(fluxfilm)의 퇴화(degradation)를 촉진하기(boost) 위해 45초 동안 담금이 중지된 것을 나타내는 사진이다.
도 2a는 실시예 1에 따른 건조기 내에서 재료의 위치를 나타내는 측면도(elevation view)이다.
도 2b는 실시예 2 및 실시예 3에 따른 건조기 내에서 재료의 위치를 나타내는 측면도(elevation view)이다.
도 3은 융제 내의 MnCl2 농도의 영향을 나타내는 사진이다.
도 4는 융제 내의 NiCl2 농도의 영향을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 명확히 나타내기 위해, 3가지의 실시예가 제시되고 첨부되는 도면과 관련하여 설명된다.
실시예 1 : 시편(piece)이 매우 느리게 담그어지거나 또는 담금 과정이 중단되었을 때 융제 저항(flux resistance)의 평가
이러한 현상을 관찰하기 위해 200mm의 길이(직경 = 25mm, 두께= 1.5mm)를 가지는 Baltimore Aircoil사(company)의 튜브로 테스트가 이루어졌다. 통계적으로 의미있는 결과를 얻기 위하여 3개의 튜브가 각각의 테스트 조건에 대하여 아연도금되었다. 이들 튜브는 모두 이하의 전처리 단계를 따라 아연도금되었다.
ㆍ 60℃에서 10분간 알칼리 탈지(alkaline degreasing)
ㆍ 헹굼(rinsing)
ㆍ 95g/l HCl 및 125g/l FeCl2를 함유하는 조(bath) 내에 30℃에서 30분간 피클링(pickling)
ㆍ 헹굼(2개의 조에서 단계적으로(in cascade))
ㆍ 용융(flux)(이하의 표 1 참조) : 용융조(fluxbath)로 50℃에서 2분간. 철강을 더 잘 적시고(wet) 그 위에 더욱 균일한(homogeneous) 플럭스를 만들기 위해 습윤제(wetting agent)(Lutter Galvanotechnik GmbH사의 Netzer 4)가 용융에 첨가된다.
ㆍ 건조기(dryer)에서 대기 중의(natural air convention)(환기 없음(no ventilation) : 주파수 제어기(frequency controller) 0 Hz) 공기로 120℃에서 14시간 건조.
ㆍ 아연 합금(zinc alloy) wt% : 440℃에서 0.33 Sn - 0.03Ni - 0.086 Bi - 0.05 Al - 0.022 Fe - 0 Pb.
담금 과정(dipping procedure) : 튜브는 아연조 표면 레벨(zinc bath surface level) 아래에 100mm 깊이까지 일정한 속도(0.5 m/min)로 담그어지며(도 1 참조), 그 후 움직임을 멈추고 그 위치에 45초간 유지된다. 이후, 튜브는 용융된 아연조(담금 속도 = 0.5 m/min)에 완전히 담그어진다(즉, 나머지(remaining) 100mm). 이들은 일정한 속도(0.5 m/min)로 발생하는 추출단계(extraction step)를 시작하기 전에 아연조에 2분간 매달려(hanging) 있는다.
담금 과정이 중단되는 기간 동안(도 1 참조), 여전히 용융된 아연조 밖에 있으나 아연조 표면에 근접하고 따라서 여전히 마른 플럭스층(dry flux layer)으로 덮여 있는 튜브의 부분은, 매우 다른 조건(매우 높은 온도)에 당면하고 플럭스층은 파괴되어 아연도금 후 아연도금되지 않은 구역을 야기한다. 이는 따라서 매우 적합한 테스트이다.
테스트된 다른 플럭스의 조성(composition)(실시예 1)
Nr. flux 이중염(Double Salt)
56wt% ZnCl2 + 44wt% NH4Cl 		NiCl2 SnCl2 pH Netzer4
g/l g/l g/l wt% ml/l
1 550 0 0 0 Natural 3
2 550 5.5 0 1 Natural 3
3 550 16.5 0 3 Natural 3
4 550 5.5 0 1 Natural 0
5 550 16.5 0 3 Natural 0
8 550 0 5.5 1 2.0 3
9 550 0 2.75 0.5 2.0 3
10 560 0 0 0 Natural 0
결과는 이하의 표 2에 나타내었다.
테스트 결과
Nr.flux
 Nr.piece
 건조 후 외관(Visual aspect after drying) 아연도금 후 외관(Visual aspect after galvanizing) 건조기 내 위치(position in dryer)
1 18 갈색이나 완전하지 않음(brown(but not cpmpletely)) 1개의 작은 미도금 스팟 소(small ungalvanized spot) 1
8 19 밝은 갈색(lightbrown)(50% 회색 및 50% 갈색) 1개의 작은 미도금 스팟 6
9 20 완전한 회색(perfectly grey) 2개의 작은 미도금 스팟 7
3 21 완전한 회색 완전함(perfect) 8
4 밝은 갈색(50% 회색 및 50% 갈색) 1개의 작은 미도금 스팟 13
5 완전한 회색 완전함 15
1 22 갈색(brown) 1개의 작은 미도금 스팟 9
2 23 밝은 갈색(50% 회색 및 50% 갈색) 1개의 작은 미도금 스팟 10
10 28 갈색 1개의 작은 미도금 스팟 11
2 24 밝은 갈색(50% 회색 및 50% 갈색) 1개의 작은 미도금 스팟 2
3 25 완전한 회색 완전함 3
8 26 밝은 갈색(50% 회색 및 50% 갈색) 다수의(some) 미도금 스팟 4
4 밝은 갈색(50% 회색 및 50% 갈색) 1개의 작은 미도금 스팟 14
5 완전한 회색 완전함 16+
9 27 밝은 갈색(50% 회섹 및 50% 갈색) 다수의 미도금 스팟 5
10 29 갈색 작은 미도금 영역(small ungalvanized zones) 12
융제(flux) 1(습윤제(wetting agent) Netzer 4를 제외하고 어떠한 첨가제도 없는 종래의 융제(classic flux))로 처리된 튜브는 1개의 작은 미도금 스팟(small ungalvanized spot)을 나타내고, Netzer 4가 없는 것(융제 10)은 작은 미도금 영역(small ungalvanized zones)을 나타낸다.
SnCl2(5.5 g/l)를 가지는 융제 8로 처리된 튜브는 - 둘 중 하나는 완전하고, 나머지는 대량의 흑점(a lot of black spots)을 가진다.
NiCl2(16.5 g/l)를 함유하는 융제 3으로 처리된 튜브는 모두 완전하다.
NiCl2(5.5 g/l)를 함유하는 융제 2로 처리된 튜브는 모두 양호하지 못하다.
SnCl2(2.75 g/l)를 가지는 융제 9로 처리된 튜브는 - 둘 중 하나는 작은 결함을 나타내고 다른 하나는 매우 불량하게 아연도금되었다.
실시예 2
이러한 테스트도 또한 200mm의 길이(직경 = 25mm, 두께= 1.5mm)를 가지는 Baltimore Aircoil사의 튜브로 이루어졌다. 통계적으로 의미있는 결과를 얻기 위하여 3개의 튜브가 각각의 테스트 조건에 대하여 아연도금되었다. 모든 튜브는 이하의 전처리 단계를 따라 아연도금되었다.
ㆍ 60℃에서 10분간 알칼리 탈지
ㆍ 헹굼
ㆍ 95g/l HCl 및 125g/l FeCl2를 함유하는 조 내에 30℃에서 30분간 피클링
ㆍ 헹굼(2개의 조에서 단계적으로)
ㆍ 용융(이하의 표 3 참조) : 용융조로 50℃에서 2분간. 철강을 더 잘 적시고 그 위에 더욱 균일한 플럭스를 만들기 위해 습윤제(Lutter Galvanotechnik GmbH사의 Netzer 4)가 용융에 첨가된다.
ㆍ 건조기에서 대기 중의(환기 없음 : 주파수 제어기 0 Hz) 공기로 120℃에서 14시간 건조.
ㆍ 아연 합금 wt% : 0.33 Sn - 0.03Ni - 0.086 Bi - 0.05 Al - 0.022 Fe - 0 Pb, 나머지는 440℃에서 일반적인 불순물(usual impurity)을 가지는 아연 .
담금 과정은 실시예 1과 동일(exactly similar)하나 본 실시예의 담금 과정은 45초 대신에 120초간 중단되었다. 테스트 조건은 따라서 실시예 1보다 더 어렵다.
실시예 2의 테스트 조건
Nr.flux 농도
(concentlation)		 Netzer4 Fe2+ NiCl2 pH
g/l ml/l g/l g/l(wt%) 60℃
12 이중염(double salt) 550 3 0 0 4
13 이중염 550 6 0 0 4
15 이중염 + Fe 550 3 5 0 4
16 이중염 + Fe 550 6 5 0 4
18 이중염 + Ni 535 3 0 15(2.73) 3
19 이중염 + Ni 535 6 0 15(2.73) 3
21 이중염 + Ni 520 3 0 30(5.45) 3
22 이중염 + Ni 520 6 0 30(5.45) 3
10 이중염 550 0 0 0 4
11 이중염 + Ni 535 0 0 15(2.73) 3
실시예 2의 테스트 결과의 설명
Nr.flux Nr.piece 건조 후 외관(Visual aspect after drying) 아연도금 후 외관(Visual aspect after galvanizing) 건조기 내 위치(position in dryer)
12 30 완전한 회색 두꺼운 미도금선(Thick ungalvanized line)(30×5mm) : 매우 불량(very bad) 1
12 31 완전한 회색 두꺼운 미도금선(30×5mm) : 매우 불량 1
13 32 완전한 회색 d = 1mm의 5개의 제한적 미도금 스팟(limited ungalvanized spots) 5
13 33 완전한 회색 불량, 미도금선 5
15 36 완전한 회색 1개의 제한적 미도금 스팟(2×5mm) 2
15 37 완전한 회색 d = 0.5mm의 1개의 작은 미도금 스팟(small ungalvanized spot) 2
16 38 완전한 회색 d = 0.5mm의 1개의 작은 미도금 스팟 6
16 39 완전한 회색 d = 0.5mm의 4개의 작은 미도금 스팟 6
18 42 완전한 회색 완전함 3
18 43 완전한 회색 완전함 3
19 44 완전한 회색 완전함 7
19 45 완전한 회색 완전함 7
21 48 완전한 회색 완전함 4
21 49 완전한 회색 완전함 4
22 50 완전한 회색 완전함 8
22 51 완전한 회색 완전함 8
10 54 완전한 회색 두꺼운 미도금선(30×5mm) : 매우 불량 13
10 55 완전한 회색 두꺼운 미도금선(30×5mm) : 매우 불량 13
11 56 완전한 회색 완전함 14
11 57 완전한 회색 완전함 14
이러한 테스트의 결과 및 결론 :
건조 단계 후 모든 튜브는 완전한 회색 색상을 나타내었다. 이는 실시예 1의 테스트와 비교하여 상이하며 테스트 당일의 습도 조건(공기의 상대 습도(Relative humidity of the air))에 기인한 것일 수 있다.
종래의 이중염 융제(classic double salt flux)(10, 12, 13)로 마련된 튜브는 작은 것부터 매우 광범위한 도금 오류(extended galvanizing fault)까지 나타낸다.
아연도금 후 완전한 품질을 나타내는 튜브는 15 g/l NiCl2를 함유하는 융제로 처리된 것들이다.
융제 내에 5 g/l Fe2 +의 존재는 Baltimore 튜브의 아연도금 품질의 열화를 야기한다. 품질은 Fe 없이 얻어지는 것보다는 약간 낫다(융제 15 및 16은 융제 12, 13 및 10보다 나은 결과를 야기한다). 이러한 융제의 연소에 대한 개선된 저항성은 FeCl2가 융제에 첨가될 때 종래문헌에 이미 개시된 바와 같은 튜브상의 더 두꺼운 융제층에 기인한 것일 수 있다.
실시예 3
본 테스트에 있어서, 융제 내의 MnCl2, NiCl2 및 MnCl2 + NiCl2의 조합의 존재에 대한 영향이 테스트된다. 상기한 실시예들에 기재된 바와 동일한 Baltimore사의 튜브가 이들 융제의 저항성을 평가하기 위해 사용된다.
전처리 과정, 융제 내의 잔류 시간(residence time), 건조기 및 아연조는 실시예 2와 완전히 동일하다. 아연조 조성 또한 실시예 2와 동일하다.
실시예 3에서 테스트된 융제의 조성
Nr. flux 융제 타입
(flux type) 		Conc. Netzer4 pH
g/l ml/l 총 염 함유(total salt contnet)에 대한 wt% 총 염 함유(total salt contnet)에 대한 wt% 60℃
31 이중염 + Ni 545 3 0 0.9 3
32 이중염 + Ni 540 3 0 1.82 3
18 이중염 + Ni 535 3 0 2.7 3
33 이중염 + Mn 545 3 0.9 0 3
34 이중염 + Mn 540 3 2.82 0 3
29 이중염 + Mn 535 3 2.7 0 3
29 bis 이중염 + Mn 535 0 2.7 0 3
35 이중염 + Mn + Ni 540 3 0.9 0.9 3
36 이중염 + Mn + Ni 535 3 1.82 0.9 3
37 이중염 + Mn + Ni 530 3 2.7 0.9 3
38 이중염 + Mn + Ni 530 3 1.82 1.82 3
39 이중염 + Mn + Ni 530 3 0.9 2.7 3
40 이중염 + Mn + Ni 520 3 2.7 2.7 3
28 이중염 550 3 0 0 Natural
28 bis 이중염 550 0 0 0 Natural
여기서, 이중염은 다음을 의미한다 : ZnCl2.2NH4Cl
실시예 3의 테스트 결과
Nr. flux Nr. tube 건조 후 외관 아연도금 후 외관 건조기 내 위치
31 96 백점(white spot)을 가진 회색 2개의 미도금 스팟 1
31 97 백점을 가진 회색 4개의 미도금 스팟 6
31 98 백점을 가진 회색 매우 불량(very bad) 12
33 99 백점을 가진 회색 불량 2
33 100 백점을 가진 회색 불량 7
33 101 백점을 가진 회색 불량 13
35 102 백점을 가진 회색 불량 3
35 103 백점을 가진 회색 매우 불량 8
35 104 백점을 가진 회색 매우 불량 14
37 105 백점을 가진 회색 매우 양호(very good) 4
37 106 백점을 가진 회색 매우 양호 9
37 107 백점을 가진 회색 매우 양호 17
38 108 백점을 가진 회색 매우 양호 5
38 109 백점을 가진 회색 양호 10
38 110 백점을 가진 회색 매우 양호 18
28 111 백점을 가진 회색 3개의 작은 미도금 스팟 11
28 112 백점을 가진 회색 불량 15
28 113 백점을 가진 회색 3개의 작은 미도금 스팟 16
32 114 백점을 가진 회색 2개의 작은 미도금 스팟 1
32 115 백점을 가진 회색 1개의 작은 미도금 스팟 2
32 116 백점을 가진 회색 1개의 미도금 스팟 3
18 117 백점을 가진 회색 양호 4
18 118 백점을 가진 회색 매우 양호 5
18 119 백점을 가진 회색 매우 양호 6
34 120 백점을 가진 회색 1개의 작은 미도금 스팟 7
34 121 백점을 가진 회색 1개의 작은 미도금 스팟 8
34 122 백점을 가진 회색 2개의 작은 미도금 스팟 9
29 123 백점을 가진 회색 매우 양호 10
29 124 백점을 가진 회색 매우 양호 11
29 125 백점을 가진 회색 매우 양호 12
28 bis 126 백점을 가진 회색 미도금 스팟 13
28 bis 127 백점을 가진 회색 2개의 작은 미도금 스팟 14
28 bis 128 백점을 가진 회색 1개의 작은 미도금 스팟 15
36 129 백점을 가진 회색 매우 양호 1
36 130 백점을 가진 회색 양호 2
36 131 백점을 가진 회색 양호 3
39 132 백점을 가진 회색 매우 양호 4
39 133 백점을 가진 회색 매우 양호 5
39 134 백점을 가진 회색 매우 양호 6
40 135 백점을 가진 회색 매우 양호 7
40 136 백점을 가진 회색 매우 양호 8
40 137 백점을 가진 회색 매우 양호 9
28 138 백점을 가진 회색 불량 10
28 139 백점을 가진 회색 매우 불량 11
28 140 백점을 가진 회색 4개의 미도금 스팟 12
29 bis 141 백점을 가진 회색 매우 양호 13
29 bis 142 백점을 가진 회색 매우 양호 14
29 bis 143 백점을 가진 회색 매우 양호 15
실시예 3의 테스트 결과 및 결론
2.7wt%(15 g/l) MnCl2(29 및 29 bis) 또는 0.9wt%(5 g/l) MnCl2 + 2.7Wt%(15 g/l) NiCl2(39) 또는 2.7Wt%(15g/l) MnCl2 + 0.9Wt%(5 g/l) NiCl2(37)의 조합을 가지는 이중염 융제로 전처리된 튜브는 아연도금 후 최상의 품질을 나타낸다(3개 중 3개가 매우 양호). 2.7wt%(15 g/l) NiCl2(18) 또는 1.82wt%(10 g/l) MnCl2 + 1.82Wt%(10 g/l) NiCl2(38) 또는 1.82Wt%(10g/l) MnCl2 + 0.9Wt%(5 g/l) NiCl2(36)의 조합을 가지는 이중염 융제에 근거한 융제 또한 양호한 결과를 이끌어낸다.
(28)을 가지는 또는 (28 bis) Netzer 4가 없는 이중염 융제로 전처리된 튜브는, 아연 표면 바로 위의 융제층이 파괴되므로 좋지 않다. 다른 융제로 전처리된 튜브들은 상기한 최상의 것들과 첨가제가 없는 이중염 융제의 중간이다.
5(0.9wt%), 10(1.82wt%) 또는 15(2.7wt%) g/l MnCl2를 함유하는 융제로 전처리된 튜브의 비교는 15 g/l MnCl2를 가지는 융제가 최상의 결과를 나타내는 것을 보여준다(도 3 참조). 이러한 결과는 100% 재생가능(reproducible)하다!
도 4에 나타낸 바와 같이, 5-10-15 g/l NiCl2를 함유하는 융제에 대하여도 동일한 결론이 도출될 수 있다.

Claims (17)

  1. 철(iron) 또는 철강재(steel article)의 용융 아연도금(hot dip galvanization)을 위한 처리방법(process)에 있어서,
    a) 재료를 탈지조(degreasing bath)에서 탈지하는 단계;
    b) 상기 재료를 헹구는(rinsing) 단계;
    c) 상기 재료를 피클링(pickling) 하는 단계;
    d) 상기 재료를 헹구는 단계;
    e) 200 내지 700 g/l의 융제(flux) 및 0.01 내지 2 vol% 사이의 농도의 비이온(non-ionic) 또는 음이온(anionic) 계면활성제(surfactant)를 포함하는 용융조(fluxing bath)에서 상기 재료를 처리하는 단계; - 상기 융제는, 36 내지 58 wt%의 염화 아연(zinc chloride)(ZnCl2)(염의 총 중량(weight of the total salt)에 의한 퍼센트), 12 내지 46 wt%의 염화 암모늄(ammonium chloride)(NH4Cl), NiCl2, MnCl2 또는 그들의 혼합물 중 하나를 2.0 내지 10 wt% 포함하고,
    f) 상기 재료를 건조하거나 또는 대기(ambient air) 중에서 건조되도록 하는 단계;
    g) 금속 코팅(metal coating)을 형성하기 위해 아연 및 200 내지 500 ppm Al을 포함하는 용융 아연도금조(hot dip galvanizing bath)에 상기 재료를 담그는(dipping) 단계; 및
    h) 물을 기반으로 하는 용액(water based solution) 또는 공기 중에서 상기 재료를 냉각하는(cooling) 단계를 포함하는 처리방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 e) 단계에서, 상기 재료는 상기 용융조에 10분까지 담그어지는(immersed) 것을 특징으로 하는 처리방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 f) 단계에서, 상기 재료는 공기에 의해 100 내지 200℃ 사이의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 융제는, 40 내지 46 wt%의 NH4Cl을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 융제는, 2.7wt%의 NiCl2 또는 2.7wt%의 MnCl2, 또는 NiCl2 + MnCl2 함유(content)가 적어도 2wt%의 비율(provision)로 0.9 내지 2.7wt%의 MnCl2와 0.9 내지 2.7wt%의 NiCl2의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 융제는, NiCl2 또는 MnCl2 또는 그 혼합물 중 하나를 3wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 용융조는, 30 내지 90℃ 사이의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    융제(flux)는 280 내지 600 g/l을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  13. 제1항에 있어서,
    융제(flux)는 350 내지 550 g/l을 포함하는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 e) 단계에서, 상기 재료는 상기 용융조에 5분을 넘지 않도록 담그어지는(immersed) 것을 특징으로 하는 처리방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 f) 단계에서, 상기 재료는 공기에 의해 120 내지 150℃ 사이의 온도에서 건조되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 용융조는, 35 내지 75℃ 사이의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 용융조는, 40 내지 60℃ 사이의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 처리방법.
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