CN103898429B

CN103898429B - 一种无烟雾助镀剂及其应用方法

Info

Publication number: CN103898429B
Application number: CN201410161294.6A
Authority: CN
Inventors: 李国喜; 王自东
Original assignee: SHENYANG CITY DONGLING DISTRICT ZHIHAO SOLVENT FACTORY; Northeastern University China
Current assignee: SHENYANG CITY DONGLING DISTRICT ZHIHAO SOLVENT FACTORY; Northeastern University China
Priority date: 2014-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2034-04-22
Also published as: CN103898429A

Abstract

本发明涉及一种无烟雾助镀剂，所述助镀剂的成份及其重量百分比包括氯化锌20～50％、碱金属氯化物2～10％、氟化物0～2％、活性元素化合物0.1～5％、控制镀层结构化合物1～5％以及稀土氯化物0.5～5％，余量为水。该无烟雾助镀剂的应用方法为：①配制助镀剂，所制得的助镀剂的温度为60～80℃，PH值为3～6、总浓度不低于20％；②将钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀；③将步骤②中助镀后的钢铁件进行干燥，干燥至所述钢铁件表面无水流痕迹。该助镀剂为真正无烟的助镀剂，彻底消除热镀锌烟雾对大气环境的污染，且应用方法简单，操作方便。

Description

一种无烟雾助镀剂及其应用方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是涉及钢铁件热镀锌工艺中的一种无烟雾助镀剂及其应用方法。

背景技术

热镀锌涂敷助镀剂是十分关键的工艺，钢铁件涂上一层助镀溶剂后，使钢基表面“活化”，允许锌液“湿润”钢基表面，并在浸渍时起反应，镀上一层合格的锌层。目前，钢铁件的热镀锌生产多采用干法热镀锌，即其助镀处理是采用水溶液助镀剂，经过干燥后进行热浸镀锌。其所用助镀剂一般采用氯化铵与氯化锌复盐配制，氯化锌主要起防止热镀时铁件表面被二次氧化的作用，同时能在熔化时增加锌液对铁件表面的润湿性，氯化铵在接触锌液时分解，释放出氯化氢气体及氨气，可活化铁件表面、净化锌液及去除锌液表面的氧化物。为了使钢铁制件助镀后容易干燥，防止热浸锌时锌液飞溅，有时也往氯化锌铵复盐助镀剂中加入“防爆剂”，既阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂得混合物。

但是，含有氯化铵的助镀剂在热镀时会产生大量氨气、氯化氢气体及氧化锌粉尘等构成的烟雾，即恶化了车间的工作环境，又对大气造成污染。为了消除热镀时产生的烟雾，改善工作环境，减少对大气的污染，人们对无烟热镀锌工艺做了大量的研究，主要采取了三种途径。

第一，对热镀锌烟雾进行收集及净化处理。即在镀锌锅上方设置密封罩防止烟雾扩散，然后通过引风机把烟雾通过除尘器及水喷淋净化塔，回收有用的氧化锌及净化氨气和氯化氢。这种方法投资大，操作不方便，比较适合产品品种相对单一的大批量生产，而对产品品种多而杂的中小热镀锌企业不容易实现。

第二，减少烟雾的产生量。即减少助镀剂中氯化铵的比例，或者用产生无害气体或无色透明气体的物质代替氯化铵。德国专利DE2302875-B(11Apr1974)公开了一种由25％～60％氯化锌、相当于氯化锌重量的60％氯化钾及相当于金属氯化物重量的1％～5％盐酸所组成的助镀剂，据称其特点是这种助镀剂在镀锌期间产生烟雾较少，但实际会产生少量无色透明的氯化氢气体。中国专利CN1318636C(2001.11.23)公开了一种由60～80wt％氯化锌、7～20wt％氯化铵、2～20wt％至少一种碱金属和碱土金属的氯化物、0～5wt％氯化镍、氯化钴及氯化锰中的至少一种、以及0～1.5wt％氯化铅、氯化锡、氯化铋及氯化锑中的至少一种所组成的热镀锌铝合金的助镀剂，这种助镀剂镀敷效果好，但仍然含有少量的氯化铵，还是会产生少量烟雾。中国专利CN1186473C(2003.3.28)公开了一种由75～80wt％氯化锌、8～10wt％氯化铵、5～8wt％氟化铵及4～10wt％氯化铈组成的助镀剂，虽然减少了氯化铵的比例，但又增加了有毒的氟化铵。韩国专利KR2003091468-A(2003)公开了一种由5～30wt％氯化锌、5～25wt％氯化钾、1～3wt％脂肪胺盐及50～70wt％水组成的助镀剂，去掉了氯化铵，但脂肪胺加热分解也会产生二氧化碳及氮氧化物等气体。中国专利CN101575691A(2009.5.22)公开了一种由40～200g/L氯化锌、20～50g/L氯化钠、20～60g/L氯化钾、0～50g/L氯化铵、5～30g/L氟化钠及0.5～5g/L复合表面活性剂所组成的助镀剂，少量氯化铵和表面活性剂也会产生少量烟雾。中国专利CN102282285A(2010.1.8)公开了一种由36～80wt％氯化锌、8～62wt％氯化铵、2～10wt％的氯化镍和氯化锰或者混合物的至少一种所组成的助镀剂，还是含有少量氯化铵。CN102011080A(2010.12.18)公开了一种由80～140g/L氯化锌、10～30g/L氯化钠、5～15g/L氟化钠、20～80g/L磷酸二氢盐及0.2～3g/L表面活性剂所组成的助镀剂，虽然去除了氯化铵烟雾，但会有少量表面活性剂分解的气体。CN101948990A(2011.1.19)公开了一种电解助镀剂：30～220g/L氯化锌、0～150g/L氯化钠、0～150g/L氯化钾、2～90g/L氯化铵、0～100g/L硼酸、0～70g/L醋酸、1～25g/L氟化钠、2～50g/L氯化铈、0～50g/L氟锆酸钾、0～50g/L甲醇及0.5～20g/L过氧化氢，其中的氯化铵及甲醇会产生少量烟雾。CN103173106A(2013.2.21)公开了一种无烟助镀剂配方：70～300g/L氯化锌、0～30g/L氯化铝、5～40g/L氟硅酸钠、0～15g/L胺羧化合物、2～10g/L非离子表面活性剂、2～12g/L阳离子表面活性剂，虽然叫做无烟助镀剂，但成分中除了氯化锌外都产生烟雾。CN102994525A(2012.12.07)公开了一种由10～30wt％氯化锌、0.5～3wt％氟化钠、1～10wt％氟锆酸钾、0.1～3wt％氯化铝、0.1～3wt％二氯化铈及5～10wt％乙醇，其中氯化铝和乙醇产生烟雾。CN103031505A(2012.12.07)公开了一种由20～40wt％氯化锌、0.1～1wt％氟化钠、0.1～5wt％二氯化铈、0.1～1wt％氯化亚锡、5～10wt％乙醇、0.5～5wt％复合表面活性剂、余量水，其中乙醇和表面活性剂产生烟雾。

第三、不含产生任何气体成分的助镀剂。美国专利US3740275(6Aug.1971)公开了一种由35％～70％氯化锌、5％～15％硼酸或硼砂、5％～10％氟铝酸钾、10％～20％氯化钠、10％～20％氯化钡或氯化钙组成的助镀剂，浓度15～50Be，温度66～83℃，特点：不冒烟，可减少空气污染。但实际上氟铝酸钾溶解度达不到专利配方要求，容易产生漏镀的镀层。李万根(无烟热镀锌工艺[J].材料保护，Vol43，No.2，2010：74)研究了一种无烟热镀锌工艺：助剂配方及参数为：250～300g/L ZnCl2·7H2O，0.5～1.0g/L OP-10，pH值3，温度60～80℃，助镀1～3min；此工艺中助镀剂不含氯化铵，避免了热镀时产生大量的氨气与氯化氢气体，锌液不含铝，避免了热镀时产生大量的氯化铝烟尘，从根源上解决了烟雾问题。但必须严格前处理，在锌液中加入0.02％镍防锌液表面氧化及加入0.02％铋防漏镀，以及镀件刚出锌液面时要用风冷冷却，然后镀件全部吊出锌液后要快速放入冷却池彻底水冷，致使操作难度加大，工艺复杂性提高。

综上所述，目前已有的控制烟雾的方法都存在问题，不是产生烟雾，就是投资大，成本高，工艺条件控制范围窄而使操作难度加大。

发明内容

本发明的目的是提供一种无烟雾助镀剂及其应用方法，该助镀剂为真正无烟的助镀剂，彻底消除热镀锌烟雾对大气环境的污染，且应用方法简单，操作方便，克服了目前钢铁件热镀锌存在的烟雾处理等问题的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种无烟雾助镀剂，所述助镀剂的成份及其重量百分比包括氯化锌20～50％、碱金属氯化物2～10％、氟化物0～2％、活性元素化合物0.1～5％、控制镀层结构化合物1～5％以及稀土氯化物0.5～5％，余量为水；

所述活性元素的化合物包括氯化镓、氯化铟、氯化亚锡、二氯化铅、三氯化铋及三氯化锑中的至少一种；所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒、二氯化镍及三氯化钛中的至少一种；所述稀土氯化物包括氯化镧、氯化铈、氯化镧铈以及氧氯化锆中的至少一种。

进一步地，所述碱金属氯化物包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

进一步地，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化锆及氟化钛中的至少一种。

进一步地，所述活性元素的化合物包括氯化亚锡和二氯化铅。

进一步地，所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒和二氯化镍。

一种所述的无烟雾助镀剂的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：

①按比例称取所述助镀剂的各种成份进行配制，所制得的助镀剂的温度为60～80℃，PH值为3～6、总浓度不低于20％；

②将钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀；

③将步骤②中助镀后的钢铁件进行干燥，干燥至所述钢铁件表面无水流痕迹。

进一步地，步骤①中所制得的助镀剂的总浓度在30％以上。

进一步地，步骤①中所制得的助镀剂的温度为70℃。

进一步地，步骤①中所制得的助镀剂的PH值为4～5。

进一步地，步骤③中所述的干燥温度为100～200℃。

本发明提供了一种无烟雾助镀剂及其应用方法，其主要具有的有益效果为：本发明不含产生烟雾的氯化铵、有机物及表面活性剂，彻底消除了热镀锌的烟雾问题，同时也彻底消除了对大气环境的污染问题，而且不增加其应用方法及操作的复杂性。同时能够使镀锌层的耐腐蚀提高，可改变铁锌合金层的结构，根据镀层厚度需要通过调整助镀剂成分来控制镀层的厚度。

具体实施方式

本发明实施例所述的一种无烟雾助镀剂，所述助镀剂的成份及其重量百分比包括氯化锌20～50％、碱金属氯化物2～10％、氟化物0～2％、活性元素化合物0.1～5％、控制镀层结构化合物1～5％以及稀土氯化物0.5～5％，余量为水；所述活性元素的化合物包括氯化镓、氯化铟、氯化亚锡、二氯化铅、三氯化铋及三氯化锑中的至少一种；所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒、二氯化镍及三氯化钛中的至少一种；所述稀土氯化物包括氯化镧、氯化铈、氯化镧铈以及氧氯化锆中的至少一种。

作为进一步优选地，所述碱金属氯化物包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

作为进一步优选地，所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化锆及氟化钛中的至少一种。

作为进一步优选地，所述活性元素的化合物包括氯化亚锡和二氯化铅。

作为进一步优选地，所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒和二氯化镍。

一种所述的无烟雾助镀剂的应用方法，所述应用方法包括以下步骤：①按比例称取所述助镀剂的各种成份进行配制，所制得的助镀剂的温度为60～80℃，PH值为3～6、总浓度不低于20％；②将钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀，具体时间的长短是保证镀件热透即可；③将步骤②中助镀后的钢铁件进行干燥，干燥至所述钢铁件表面无明显水流痕迹，干燥时因为助镀剂中没有易挥发物质，浓度高，不易烤焦。

作为进一步优选地，步骤①中所制得的助镀剂的总浓度优选在30％以上。

作为进一步优选地，步骤①中所制得的助镀剂的温度为70℃。

作为进一步优选地，步骤①中所制得的助镀剂的PH值为4～5。

作为进一步优选地，步骤③中所述的干燥温度为100～200℃。

具体实施时，要实现锌液-钢基间的界面张力小于助镀剂-钢基之间的界面张力，有三种途径：一是助镀剂-钢基之间的界面张力不变，减小锌液-钢基间的界面张力；二是锌液-钢基间的界面张力不变，增大助镀剂-钢基之间的界面张力；三是即增加助镀剂-钢基之间的界面张力，又减小锌液-钢基间的界面张力。

本发明所述的助镀剂的配方主要从以下方面考虑：(1)从助镀剂熔融后的熔点必须低于锌液温度考虑，基本成分只能选择氯化锌。(2)为了抵消无氯化铵后助镀剂粘度的升高和进一步降低熔点，必须向其中加入低粘度的碱金属氯化物，考虑成本因素，本方案只选择氯化钠、氯化钾及其两者的混合物。(3)为了提高助镀剂-钢基之间的界面张力，防止漏镀，需要加入氟化物。但多数氟化物在水中溶解度有限，而且即使有些氟化物有大的溶解度，但大量加入到溶液中后会发生置换反应而沉淀出溶解度小的氟化物，实际上前述发明专利中很多含有氟化物的助镀剂在实际使用中是不成立的，如氟化物与氯化铈会产生氟化铈的沉淀，因此，本方案只选择氟化钠、氟化钾、氟化锆和氟化钛，加入量限定在氟化锌的最大溶解度2％以内，因为多加会产生氟化锌的沉淀。不加入产生有害气体的氟化铵和氟化氢铵。当与其它成分同时加入产生沉淀时则不加氟化物。(4)为了减小锌液-钢基间的界面张力，防止漏镀，助镀剂中需要加入通过置换反应产生可降低锌液-钢基间界面张力的活性元素的化合物，从氯化镓、氯化铟、氯化亚锡、二氯化铅、三氯化锑和三氯化铋中选择。但这些中有些化合物溶解度有限，需要加入对应络合剂以增加溶解度。(5)上述反应活性化合物中有些会改变热镀锌合金层的结构，因此，需要加入通过置换反应产生可控制镀层结构的元素的化合物，根据元素所起的作用、原料的使用方便性及易得性，从三氯化钒、氯化镍及三氯化钛中选择。(6)助镀剂中去除氯化铵，失去了分解气体对锌液的净化作用，使锌液粘度增加，因此需要加入具有净化作用的化合物，本方案选择轻稀土氯化物：三氯化镧、三氯化铈、三氯化镧铈混合物及氧氯化锆。(7)为了热镀时隔离锌液表面氧化物与镀件钢基的接触，防止漏镀，助镀剂的浓度要大于20wt％。(8)为了无烟雾，助镀剂中不加入会产生烟雾的防爆表面活性剂。为了防锌液爆溅，助镀剂溶液必须加热到60℃以上。

下面以具体实验案例为例来说明具体实施方式，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌20％，氯化钠3％，氯化镓1％，三氯化钒1％，氯化镧1％，余量水。

实施例2

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌25％，氯化钾5％，氯化亚锡3％，二氯化镍2％，氯化铈3％，余量水。

实施例3

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌30％，氯化钠2％，氯化钾3％，三氯化铋1％，三氯化钛2％，氧氯化锆1％，余量水。

实施例4

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌35％，氯化钠3％，氯化钾4％，氯化亚锡1％，二氯化铅1％，三氯化钒1％，二氯化镍1％，氯化镧1％，氯化铈1％，余量水。

实施例5

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌40％，氯化钠3％，氯化钾4％，氟化钠2％，氯化亚锡2％，二氯化镍2％，氧氯化锆1％，余量水。

实施例6

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌45％，氯化钠4％，氯化钾5％，氟化锆2％，氯化亚锡3％，二氯化镍3％，氧氯化锆2％，余量水。

实施例7

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌48％，氯化钠4％，氯化钾5％，氟化钾，氟化锆2％，氯化亚锡2％，二氯化铅1％，三氯化铋1％，三氯化钒1％，二氯化镍2％，氯化铈1％，氧氯化锆2％，余量水。

实施例8

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，由以下成份组成(质量百分数％)：氯化锌50％，氯化钠3％，氯化钾3％，氟化钾0.8％，氟化锆0.5％，氟化钛0.2％，氯化镓1％，氯化亚锡1％，二氯化铅1％，三氯化铋1％，三氯化钒2％，二氯化镍1％，三氯化钛1％，氯化铈1％，氯化镧铈1％，余量水。

实施例9

本发明的钢铁件热镀锌的无烟助镀剂，也可用于热镀10％铝以下的锌铝合金，只是在用于锌铝合金热镀时，会产生三氯化铝气体，不是无烟助镀剂了。

实施例10

一种无烟雾助镀剂的应用方法，包括以下步骤：①按比例称取所述助镀剂的各种成份并进行配制，所制得的助镀剂的温度为70℃，PH值为4、总浓度为30％；②将需要助镀步骤①中所述的助镀剂的钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀，具体时间的长短是保证镀件热透即可；③将步骤②中助镀后的钢铁件温度为150℃下进行干燥，干燥至所述钢铁件表面不见明显水流痕迹。

实施例11

一种无烟雾助镀剂的应用方法，包括以下步骤：①按比例称取所述助镀剂的各种成份并进行配制，所制得的助镀剂的温度为75℃，PH值为5、总浓度为40％；②将需要助镀步骤①中所述的助镀剂的钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀，具体时间的长短是保证镀件热透即可；③将步骤②中助镀后的钢铁件在温度为120℃下进行干燥，干燥至所述钢铁件表面不见明显水流痕迹。

实施例12

一种无烟雾助镀剂的应用方法，包括以下步骤：①按比例称取所述助镀剂的各种成份并进行配制，所制得的助镀剂的温度为65℃，PH值为3、总浓度为45％；②将需要助镀步骤①中所述的助镀剂的钢铁件进行除油、除锈，并在水洗后直接浸在步骤①中所制得的助镀剂中2～10分钟进行助镀，具体时间的长短是保证镀件热透即可；③将步骤②中助镀后的钢铁件在温度为170℃下进行干燥，干燥至所述钢铁件表面不见明显水流痕迹。

本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下所作的有关本发明的任何修饰或变更，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无烟雾助镀剂，其特征在于：所述助镀剂的成份及其重量百分比包括氯化锌20～50％、碱金属氯化物2～10％、氟化物0～2％、活性元素化合物0.1～5％、控制镀层结构化合物1～5％以及稀土氯化物0.5～5％，余量为水；助镀剂的浓度不小于20wt％；

所述活性元素的化合物包括氯化镓、氯化铟、氯化亚锡、二氯化铅、三氯化铋及三氯化锑中的至少一种；所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒及三氯化钛中的至少一种；所述稀土氯化物包括氯化镧、氯化镧铈以及氧氯化锆中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的无烟雾助镀剂，其特征在于：所述碱金属氯化物包括氯化钠和氯化钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无烟雾助镀剂，其特征在于：所述氟化物包括氟化钠、氟化钾、氟化锆及氟化钛中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无烟雾助镀剂，其特征在于：所述活性元素的化合物包括氯化亚锡和二氯化铅。

5.根据权利要求1所述的无烟雾助镀剂，其特征在于：所述控制镀层结构化合物包括三氯化钒。

6.一种根据权利要求1所述的无烟雾助镀剂的应用方法，其特征在于：所述应用方法包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的无烟雾助镀剂的应用方法，其特征在于：步骤①中所制得的助镀剂的总浓度在30％以上。

8.根据权利要求6所述的无烟雾助镀剂的应用方法，其特征在于：步骤①中所制得的助镀剂的温度为70℃。

9.根据权利要求6所述的无烟雾助镀剂的应用方法，其特征在于：步骤①中所制得的助镀剂的PH值为4～5。

10.根据权利要求6所述的无烟雾助镀剂的应用方法，其特征在于：步骤③中所述的干燥温度为100～200℃。