CN105220099B - 一种批量热镀Galfan的助镀剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种批量热镀Galfan的助镀剂及其制备方法，其特征在于该助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：ZnCl₂ 80～180g，碱金属氯化物10～30g，氯化铋或/和氯化锡10～30g，不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物2～10g，氯化钙5～25g，稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，工业盐酸15～25ml,其余为水。

Description

一种批量热镀Galfan的助镀剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的技术领域是在结构件酸洗后为保持钢表面的洁净和活性而使用的化学物质及其溶液，具体涉及一种批量热镀Galfan的助镀剂及其制备方法。

背景技术

热浸镀锌及其合金化是一种普遍用作大气环境下钢铁制品防护的表面处理方法。随着能源的日趋枯竭和人们环境意识的增强，对于该防护涂层的制备工艺及性能提出了更高的要求。研究表明合金化是提高镀层耐腐蚀性能的有效方法之一。Galfan是新一代热镀合金，也就是锌-5％铝-稀土合金镀层。

目前，批量热镀锌工艺是经过除油除锈的钢件，待其表面未氧化就要立即涂覆助镀剂，涂覆助镀剂是该工艺中关键的一个环节，决定了钢件表面是否镀上锌，也决定了钢件表面镀层的质量优劣。目前，批量热镀锌使用的助镀剂是锌铵助镀剂，该助镀剂配方简单，是氯化锌和氯化铵两种试剂按一定比例混合后的水溶液，锌铵助镀剂主要针对钢材镀锌，实践证明使用锌铵助镀剂镀锌后，锌层表面平整光洁无漏镀。热镀Galfan的工艺与热镀锌工艺类似，但是，锌铵助镀剂对于热镀Galfan会产生大面积漏镀且镀层结合不牢固、镀层灰暗等问题，所以，传统的锌铵助镀剂已经不能继续沿用。

迄今为止，结构件批量热镀Galfan还未有大范围的应用生产，原因主要有两个：

首先，工程机械结构件中通常含0.15～0.80％的硅元素，含有硅的钢件在加热退火时，因硅原子体积小，而且硅与铁相比对氧有更大的亲和力，因而硅会将钢带表面的氧化铁还原，生成硅的氧化物并在钢带表面富集，反应式如下：

Si+O₂＝SiO₂，Si+2FeO＝SO₂+2Fe，

氧化物的最外层是SiOx薄层，这层氧化硅层有两大不利作用：一是会使Galfan液在基板表面的浸润性严重恶化，导致Galfan液很难镀到钢带表面，镀后的镀层也很不均匀，造成严重的镀层不良，特别严重时镀层用手也能剥下来，二是在镀Galfan时降低了钢基的活性，对铁的溶出有抑制作用，特别是抑制铁与铝形成铁铝化合物，这就会使铝失去了阻碍铁锌化合物形成的作用，导致铁锌化合物层变厚，形成灰色无光泽的镀层，而且镀层的黏结性很差。从助镀剂的角度出发解决这个硅元素的影响作用是很好的选择，传统助镀剂无法解决硅元素会抑制铁与铝形成铁铝化合物的技术问题。

其次，是Galfan浴中铝元素的活性问题。众所周知，Galfan是Zn-5％Al-Re(稀土)合金，林凯等人(林凯，张平则，黄俊，于进文.TC₄表面热浸镀55％Al-Zn合金工艺研究，热加工工艺，2011,40(8)：134-137)提出，常规助镀剂不适合Zn-Al合金的热浸镀，原因是，常规助镀剂含有主要成分是NH₄Cl和ZnCl₂，对于Zn-Al合金镀浴，热浸镀时助镀剂会优先与Al反应。

NH₄Cl＝NH₃↑+HCl↑ (1)

2Al+6HCl＝2AlCl₃↑+3H₂↑ (2)

3ZnCl₂+2Al＝2AlCl₃↑+3Zn (3)

钢材浸镀Galfan的生产过程中，使用传统的氯化锌铵溶液做助镀剂，钢材与镀液接触的一瞬间，氯化铵和氯化锌与铝反应生成的青色的氯化铝烟雾(AlCl₃的沸点是182℃，升华温度是179℃，参见化学反应式1-3)，不仅镀液对钢材的浸润性变差，镀层表面产生大量的漏镀和针孔、气泡，无法获得良好镀层，同时大量的烟雾也会造成对环境的污染和对生产设备的腐蚀。所以使用传统的锌铵助镀剂进行热浸镀生产是不现实的。另外，骆更，新等(骆更新.Galfan镀层及其溶剂法热镀工艺，腐蚀与防护，2006,17(1)：27-29)认为Zn-5％Al-Re(稀土)合金镀液会产生Al的选择性氧化，镀液内部的Al₂O₃颗粒和表面的Al₂O₃膜会粘附在钢件表面，阻碍镀液与钢件表面的接触，是局部出现漏镀和粘渣等缺陷的原因。助镀溶剂应具有溶解Al₂O₃的作用，通常选择碱金属或碱土金属的氟化物，同时提出NaCl可以防止漏镀，NaF/KF使镀层平滑，但是氟化物的应用会产生毒害成分。目前，针对批量热镀Galfan的助镀剂还处在探索研究阶段，大多数研究是在原来锌铵助镀剂基础上的，镀出来的产品效果不尽人意，以至于该技术受到抑制，难以推广发展。

综上，现有Galfan助镀剂，主要有以下几个不足：1)为了增加钢铁表面的浸润性，研究者采用的方法是在原来镀锌的锌铵助镀剂基础上，增加氯化锌或者氯化铵的含量，虽然浸润性增加了，但是大量增加氯化锌使得助镀剂成本升高，失去市场竞争力；增加氯化铵的含量，又会使得热浸镀过程产生大量的烟尘并伴有浓烈的刺激性气味，烟尘的主要成分是氯化铝，氨气以及氯化氢气体的混合物，对工人身体造成危害，对环境造成污染。2)现有的Galfan助镀剂基本都是靠一层盐膜覆盖在钢铁表面上，这样在烘干过程中，仅有一层盐膜的助镀剂容易干结老化，失去保护作用，从而产生漏镀现象。

发明内容

针对现有结构件热镀Galfan存在的技术问题，本发明拟解决的技术问题是，提供一种批量热镀Galfan的助镀剂及其制备方法。该助镀剂为针对结构件批量热镀Galfan而设计，解决了大部分含Si结构件热镀Galfan过程普遍出现的漏镀、镀层结合不牢固、镀层表面灰暗以及因为结构件本身形状各异导致的表面难以浸润等技术问题；同时该助镀剂能有效抑制Galfan浴中铝元素的活性。该制备方法针对结构件批量热镀Galfan而设计，该制备方法中氯化铋或/和氯化锡必须在酸性条件下才能保持本身的物理化学性能，否则将与氯化锌反应生成胶状沉淀，使得助镀剂变质，达不到应当起到的助镀作用，所以配置过程需要优先在酸中溶解氯化铋或/和氯化锡，而氯化锌溶液本身溶于水后会产生氢氧化锌沉淀，酸性环境下才能保持沉淀不产生，从而达到氯化锌性能的最优，通过该制备方法，助镀剂中所有组分均不变质，各成分反应后能达到稳定状态，且发挥最优的助镀效应。

本发明解决所述助镀剂技术问题采用的技术方案是：提供一种批量热镀Galfan的助镀剂，其特征在于该助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：

ZnCl₂ 80～180g，

碱金属氯化物10～30g，

氯化铋或/和氯化锡10～30g，

不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物2～10g，

氯化钙5～25g，

稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，

工业盐酸15～25ml,

其余为水。

本发明解决所述制备方法技术问题采用的技术方案是：提供一种上述批量热镀Galfan的助镀剂的制备方法，该方法的具体步骤是：

(1)按配方称取配料，将称取的工业盐酸平均分成5份；

(2)将氯化锌溶解于水，边溶解边搅拌，搅拌均匀后加入3份工业盐酸，搅拌均匀，标记为A液；

(3)取配料中的氯化铋或/和氯化锡，用2份工业盐酸溶解，搅拌至完全溶解，标记为B液；

(4)将B液倒入A液，边倾倒边搅拌，至搅拌均匀，标记为C液；

(5)将配料中的碱金属氯化物、过渡金属元素氯化物、氯化钙、稀土氯化物按顺序依次添加，边添加边搅拌，至完全溶解后，静置即得到批量热镀Galfan的助镀剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是，采用本申请助镀剂的配方能有效解决含硅钢热镀Galfan时容易产生的漏镀问题，众所周知，工程机械结构件中通常含0.15～0.80％的硅元素，含有硅的钢件在加热退火时，因硅原子体积小，而且硅与铁相比对氧有更大的亲和力，因而硅会将钢带表面的氧化铁还原，生成硅的氧化物并在钢带表面富集，反应式如下：Si+O₂＝SiO₂，Si+2FeO＝SO₂+2Fe，氧化物的最外层是SiOx薄层，这就阻碍了铝锌铁原子之间的扩散；另外Galfan中铝元素的活性导致大量有害的烟尘，使得钢材的浸润性变差，镀层表面产生大量的漏镀和针孔、气泡，无法获得良好镀层。而该发明配方中的氯化铋或/和氯化锡起到优先在钢材表面置换出一层微薄的低熔点金属层，该金属层把钢材表面保护起来。当热浸镀开始时，低熔点金属受热溶化，漏出新鲜的钢基，铝原子开始与铁原子反应形成过渡层的主要物相为FeAl₃相，这就避免了钢件在加热退火时Si的氧化，同时，铝元素与钢材表面低熔点金属层无反应，避免了气体的产生造成的镀层质量差的问题；而该发明配方中的ZnCl₂、碱金属氯化物、稀土氯化物起到活化钢材表面的作用，促进Fe与氯化铋或/和氯化锡的置换反应，并且在钢材表面低熔点金属层外形成致密的盐膜，从而起到保护该金属层到浸镀时不被氧化作用；配方中的过渡金属元素氯化物起到增加钢材浸镀时周围合金液的流动性的作用，促进镀层快速形成；表面干燥剂氯化钙能够促进钢材表面快速干结，避免浸镀时因水的存在产生的爆裂现象；盐酸的存在主要是为了维护助镀剂的稳定，配方中氯化铋或/和氯化锡只有在酸性环境下才能保持不分解。

采用本发明助镀剂助镀后的钢材表面可以分三层，如图1所示，助镀后能在钢材表面生成一层软金属层，再在此基础上覆盖一层盐膜，形成双重保护。实验表明，在该配方下助镀后对Q235钢板、含Si结构件以及钢筋进行热浸镀，镀层表面光滑无漏镀，且镀层不易干结老化，保护作用更持久。

附图说明

图1是使用本发明助镀剂助镀后的钢件横截面示意图；

图2为使用该助镀剂Q235钢板热浸镀后的外观形貌图；

图3为使用该助镀剂的含Si结构件热浸镀后的外观形貌图；

图4为使用该助镀剂的HRB400螺纹钢热浸镀后的外观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例详细描述本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。

本发明批量热镀Galfan的助镀剂(简称助镀剂)的配方以每升助镀剂算为：

ZnCl₂ 80～180g，

碱金属氯化物10～30g，

氯化铋(BiCl₃)或/和氯化锡(SnCl₂)10～30g，

不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物(过渡金属元素氯化物)2～10g，

氯化钙5～25g，

稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，

工业盐酸15～25ml,

其余为水。

本发明的进一步特征在于该助镀剂的配方以每升助镀剂算为：

ZnCl₂ 80～150g，

碱金属氯化物10～30g，

氯化铋或/和氯化锡10～30g，

不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物2～5g，

氯化钙5～20g，

稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，

工业盐酸15～25ml,

其余为水。

本发明的进一步特征在于所述碱金属氯化物为氯化钾和氯化钠中的至少一种，这两种碱金属氯化物均为工业上常用碱金属氯化物，价格较便宜，易于购买，成本较低。

本发明中所述过渡金属元素氯化物是指不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水，且在水中不会发生氧化还原反应的过渡金属元素氯化物，例如，可以选用氯化镍(NiCl₂)、氯化铬(CrCl₃)、氯化锰(MnCl₂)、氯化铁(FeCl₃)、氯化钴(CoCl₂)、氯化铜(CuCl₂)、氯化钛(TiCl₄)、氯化钪(ScCl₃)、氯化镉(CdCl₂)、氯化钯(PdCl₂)或氯化钒(VCl₃)等，本申请可以优选氯化镍和氯化钒中的至少一种，这两种氯化物在工业上较常用，且价格适当，较稳定。

本发明还保护上述批量热镀Galfan的助镀剂的制备方法，该方法的具体步骤是：

(1)按配方称取配料，将称取的工业盐酸平均分成5份；

(2)将氯化锌溶解于水，边溶解边搅拌，搅拌均匀后加入3份工业盐酸，搅拌均匀，标记为A液；

(3)取配料中的氯化铋或/和氯化锡，用2份工业盐酸溶解，搅拌至完全溶解，标记为B液；

(4)将B液倒入A液，边倾倒边搅拌，至搅拌均匀，标记为C液；

(5)将配料中的碱金属氯化物、过渡金属元素氯化物、氯化钙、稀土氯化物按顺序依次添加，边添加边搅拌，至完全溶解后，静置即得到批量热镀Galfan的助镀剂。

本发明中所述的批量是与连续热镀相对而言，对于形状不规则的结构件通过连续热镀方式进行热镀Galfan时漏镀现象严重，且镀层表面光泽度较差，因此一般不能通过连续热镀方式实现热镀Galfan的目的，批量热镀Galfan是指针对结构件通过本申请的助镀剂实现批量热镀Galfan的目的，所述Galfan尤其指锌-5％铝-0.03～0.10％稀土合金镀层，其中的稀土指镧和铈中的至少一种。本申请中所述的工业盐酸的浓度为31-37Wt％，其中最常使用的是浓度32Wt％。

本发明配方中选用氯化镧和氯化铈中的至少一种稀土氯化物，这两种稀土氯化物为工业常见的稀土元素氯化物，易购买，且能稳定存在，但本发明不限于该两种稀土氯化物，不考虑成本等要求，也可以采用其他种类的稀土氯化物。

实施例1

本实施例批量热镀Galfan的助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：

氯化锌 150g，

碱金属氯化物为氯化钠，20g，

氯化铋或/和氯化锡为氯化锡，20g，

过渡金属元素氯化物为氯化镍，5g，

氯化钙 10g，

稀土氯化物为氯化铈，2g，

工业盐酸25ml，工业盐酸的浓度为32wt％。

其余为水。

本实施例助镀剂的制备方法是：

(1)按照上述配方称取配料，将称取的工业盐酸平均分成5份，每份5ml；

(2)将氯化锌溶解于水，边溶解边搅拌，搅拌均匀后再加入15ml工业盐酸，搅拌均匀，标记为A液；

(3)取氯化锡20g，用10ml工业盐酸溶解，搅拌至完全溶解，标记为B液；

(4)将B液倒入A液，边倾倒边搅拌，至搅拌均匀，标记为C液；

(5)将氯化钠20g、氯化镍5g、氯化钙10g、氯化铈2g，按顺序依次添加，边添加边搅拌，至完全溶解后，静置即得到批量热镀Galfan的助镀剂。

本实施例取尺寸为150mm×50mm×10mm的Q235钢板，该Q235钢板经过脱脂，水洗，酸洗5min，再水洗进行预处理。

将本实施例制备的助镀剂放在水浴锅中加热至60℃，然后将上述预处理后的Q235钢板放入上述制备的助镀剂中进行助镀，助镀时间约为30s，取出在烘干箱中烘干(烘干时间根据工件的大小有关，使工件表面盐膜干结即可)；然后将助镀后的结构件浸入Galfan(锌-5％铝-0.03％稀土(Ce)合金)液中，浸镀时间约为1min，取出冷却，得到最终的热镀Galfan的结构件样品(参见图2)。从图2中可以看出，该Q235钢板的镀层表面均匀、美观、光亮且无漏镀现象。

实施例2

本实施例批量热镀Galfan的助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：

氯化锌 100g，

碱金属氯化物为氯化钾，10g，

氯化铋或/和氯化锡为氯化铋，10g，

过渡金属元素氯化物为氯化钒，2g，

氯化钙 5g

稀土氯化物为氯化镧，1g，

工业盐酸20ml，工业盐酸的浓度为32wt％。

其余为水。

本实施例助镀剂的制备方法同实施例1。

取含Si钢结构件，然后经过脱脂，水洗，酸洗5min，再水洗进行预处理。

将本实施例制备的助镀剂放在水浴锅中加热至60℃，然后将上述预处理后的Si钢结构件放入上述制备的助镀剂中进行助镀，助镀时间约为30s，取出在烘干箱中烘干；然后将助镀后的结构件浸入Galfan(锌-5％铝-0.03％稀土(La)合金)液中，浸镀时间约为1min，取出冷却，得到最终的热镀Galfan结构件样品(参见图3)。从图3中可以看出，经过该助镀剂处理后得到的热镀Galfan结构件样品的镀层表面均匀、美观、光亮且无漏镀、无断裂翘层等现象。

实施例3

本实施例批量热镀Galfan的助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：

氯化锌 180g，

碱金属氯化物为氯化钾，15g，

氯化铋或/和氯化锡为氯化铋，12g，

过渡金属元素氯化物为氯化镍，2g，

氯化钙 5g

稀土氯化物为氯化镧，1g，

工业盐酸20ml，工业盐酸的浓度为32wt％。

其余为水。

并按照实施例1所述的步骤制备该助镀剂。

本实施例的结构件为直径分别为10mm和20mm的HRB400螺纹钢(结构钢，不能采用连续热镀方式)，并经过脱脂，水洗，酸洗5min，再水洗进行预处理。

将本实施例制备的助镀剂放在水浴锅中加热至60℃，然后将上述预处理后的螺纹钢放入上述制备的助镀剂中进行助镀，助镀时间约为30s，取出在烘干箱中烘干；然后将助镀后的结构件浸入Galfan(锌-5％铝-0.05％稀土(Ce)合金)液中，浸镀时间约为1min，取出冷却，得到最终的热镀结构件样品。整个制备镀层工序后的实验结果如图4所示，可以看出，该样品的镀层表面均匀美，观光亮，无漏镀。

表1为按照本发明助镀剂的配方配置助镀剂的几个实施例的具体配方，具体助镀剂的制备方法同实施例1。

表1

将实施例1和实施例2制成的助镀剂分别对尺寸为150mm×50mm×10mm的Q235钢板和含Si钢结构件进行批量热镀Galfan，得到的结构件样品的镀层表面均匀、美观、光亮且无漏镀、无断裂翘层等现象(参见图2和图3)。

将实施例3-9制成的助镀剂分别针对结构件的直径分别为10mm和20mm的螺纹钢筋进行批量热镀Galfan，具体热镀Galfan的步骤同实施例1，其中Galfan为锌-5％铝-0.05％稀土(Ce)合金。

经实施例4-9制成的助镀剂处理后的螺纹钢进行批量热镀Galfan后，所得的螺纹钢筋的镀层的外观质量优异，在螺纹处等容易漏镀的地方也没有发现常见的漏镀现象。图1为钢件助镀后的钢件横截面的示意图，从图1中可以看出，助镀后钢材表面可以分三层，即钢基体、低熔点金属层和助镀剂，经本申请助镀剂处理后在钢铁表面生成一层软金属层(低熔点金属层)，然后再在此软金属层基础上覆盖一层盐膜(助镀剂)，从而形成对结构件钢材的双重保护。

同时将各实施例对应的样品进行弯曲试验，表2中为实施例4-9对应的样品的弯曲试验测试结果，其中Ф10的螺纹钢筋弯曲角度为90°和180°，Ф20的螺纹钢筋弯曲角度为90°。

表2

从表2的数据中可以看出，通过本申请的助镀剂处理后的结构件既能有效克服结构件镀Galfan的漏镀问题，同时保证镀层表面光滑，又能显著改善镀层的结合力，其中经实施例4、实施例5、实施例6和实施例8处理后的样品在进行弯折试验后，不出现裂纹，而经实施例7和实施例9处理后的样品在进行弯折实验后仅仅出现了轻微的裂纹，证明该助镀剂能进一步增加镀层与基体的结合力。

本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (5)

1.一种批量热镀Galfan的助镀剂，其特征在于该助镀剂以每升助镀剂计算的配方为：

ZnCl₂ 80～180g，

碱金属氯化物10～30g，

氯化铋或/和氯化锡10～30g，

不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物2～10g，

氯化钙5～25g，

稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，

工业盐酸15～25ml,

其余为水。

2.根据权利要求1所述的批量热镀Galfan的助镀剂，其特征在于该助镀剂的配方以每升助镀剂算为：

ZnCl₂ 80～150g，

碱金属氯化物10～30g，

氯化铋或/和氯化锡10～30g，

不包含稀土元素和氯化锌且能溶于水的过渡金属元素氯化物2～5g，

氯化钙5～20g，

稀土氯化物1～10g，所述稀土氯化物为氯化镧和氯化铈中的至少一种，

工业盐酸15～25ml,

其余为水。

3.根据权利要求1或2所述的批量热镀Galfan的助镀剂，其特征在于所述碱金属氯化物为氯化钾和氯化钠中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的批量热镀Galfan的助镀剂，其特征在于所述过渡金属元素氯化物为氯化镍和氯化钒中的至少一种。

5.一种权利要求1或2所述的批量热镀Galfan的助镀剂的制备方法，该方法的具体步骤是：

(1)按配方称取配料，将称取的工业盐酸平均分成5份；

(2)将氯化锌溶解于水，边溶解边搅拌，搅拌均匀后加入3份工业盐酸，搅拌均匀，标记为A液；

(3)取配料中的氯化铋或/和氯化锡，用2份工业盐酸溶解，搅拌至完全溶解，标记为B液；

(4)将B液倒入A液，边倾倒边搅拌，至搅拌均匀，标记为C液；

(5)将配料中的碱金属氯化物、过渡金属元素氯化物、氯化钙、稀土氯化物按顺序依次添加，边添加边搅拌，至完全溶解后，静置即得到批量热镀Galfan的助镀剂。