JP4961743B2 - 溶融亜鉛めっき表面の着色処理方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融亜鉛めっきを施した鋼材の表面に着色皮膜を形成させるための処理方法に関するものである。
従来、金属部材の防錆方法として、亜鉛や亜鉛合金めっきを行う方法が広く一般的に利用されている。しかし、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観が損なわれやすいため、亜鉛めっき後にクロメート処理を行い、亜鉛めっき層の表面にクロメート皮膜を形成させることがある。
前記クロメート処理は、亜鉛めっきを施した金属部材を水洗後、希硝酸溶液に浸漬して表面の活性化処理を行った後、クロメート処理溶液に浸漬して処理を行っている。クロメート処理によるクロメート皮膜の形成には、６価クロムが主要成分として用いられているが、有害な６価クロムを使用するため、処理液のみならず、処理品から溶出する６価クロムが人体や環境に悪い影響を与えることが指摘され、近年大きな問題となっている。
このような６価クロムの公害上の問題を解消するために、電気亜鉛めっきの分野では亜鉛および亜鉛合金めっきの表面に３価クロメート皮膜を形成する方法が多く提案されている（例えば、特許文献１〜２。）。この方法により形成した３価クロメート皮膜は、耐食性に優れているものの、従来の黒色の６価クロメートに比べ、やや光沢が不足するなどの意匠性の問題があった。
クロメート処理の意匠性としては、６価クロメート処理の外観の色調は白色〜青色系の光沢クロメート、黄色が主体の有色クロメート、緑色クロメート、黒色クロメートなどが知られている。
近年、３価クロメート処理により、従来の６価クロメート処理で得られる多種の色調を得るための発明も盛んに行われている。（例えば、特許文献３〜４。）。この方法により得られる色調は、黄色、濃い干渉色、黒色や褐色の外観が得られる。
しかし、クロメート処理による着色は電気亜鉛めっきされた品に適用されることが一般的であり、溶融亜鉛めっきが施された鋼材では、溶融亜鉛に添加された合金成分や溶融亜鉛めっき処理直後の高温状態時に生成する合金層や酸化皮膜などにより、亜鉛めっき皮膜の表面状態が電気亜鉛めっき処理された鋼材とは異なるため、鋼材にクロメート処理を施した場合、クロメート反応が阻害され、着色外観にばらつきが生じるという問題があった。
この問題を解消するための方法として、溶融亜鉛めっき鋼板の表面を研磨剤を用いて研磨した後、クロム酸塩系処理液に銀塩を加えた水溶液をスプレー、あるいは浸漬することにより着色させる方法が提案されている。（例えば、特許文献５。）しかし、表面を研磨剤で研磨する方法だと、大型の部材や複雑な形状の部材の場合、研磨処理を行うのが困難であり、時間がかかるという問題があった。また、平鋼のような板状の部材には使用できるが、等辺山形鋼、溝形鋼、Ｈ形鋼などの形鋼に使用する場合には、表面全体を均等に研磨処理するのが困難であった。
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼材表面に３価クロメート皮膜を形成させるに当たり、種々の形状の鋼材に使用でき、これまで溶融亜鉛めっき鋼材で得られなかった均一で良好な着色皮膜を生成させるための処理方法を提供することを目的とする。
従来技術における問題を解決するため、本発明者らが研究した結果、アルミニウム、ニッケル、スズ、ビスマス、マグネシウム、銅、チタン、クロム、コバルトからなる群のうちの１種以上を添加した溶融亜鉛めっき浴で処理された溶融亜鉛めっき鋼材を、（Ａ）苛性ソーダとオルソ珪酸ソーダの両方のアルカリ溶液を合計で１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌと、（Ｂ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液で処理し、表面の酸化物除去を行い、次いで、（Ｃ）硝酸、塩酸、硫酸、フッ素、フッ硝酸、フッ酸化合物のうちの１種を０．１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌと、（Ｄ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液に浸漬処理してエッチングを行い、（Ｅ）硝酸、塩酸、硫酸のうちの１種以上を含む３価クロム酸水溶液、または公知のクロメート液と、（Ｆ）必要に応じて顔料や染料の発色剤と、を含む処理液に浸漬することにより、これまで溶融亜鉛めっき鋼材で得られなかった均一で良好な着色皮膜を得ることを見出した。
本発明の溶融亜融めっき表面の着色処理方法によれば、溶融亜鉛めっき鋼材表面に３価クロメート皮膜を形成させるに当たり、前処理およびクロメート処理を浸漬処理により行うため、種々の形状の鋼材に使用することができる。また、溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材を、（Ａ）苛性ソーダとオルソ珪酸ソーダの両方のアルカリ溶液と、（Ｂ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸と、を含む溶液に浸漬処理して表面の酸化物除去を行うこと、（Ｃ）硝酸、塩酸、硫酸、フッ素、フッ硝酸、フッ酸化合物のうちの１種と、（Ｄ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸と、を含む溶液に浸漬処理してエッチングすること、の２種類の前処理を行うことにより、クロメート処理でこれまで溶融亜鉛めっき鋼材で得られなかった均一で良好な着色皮膜を形成することができる。
溶融亜鉛めっきは、アルミニウム、ニッケル、スズ、ビスマス、マグネシウム、銅、チタン、クロム、コバルトからなる群のうちの１種以上を添加した４３０℃〜４６０℃の溶融亜鉛めっき浴中に鋼材を浸漬することにより処理を行い、鋼材表面に形成されるめっき皮膜は、鋼材表面に生成した亜鉛−鉄合金層とその合金層の上に付着する純亜鉛層からなっている。鋼材表面に生成した亜鉛−鉄合金層は、溶融亜鉛めっき皮膜の膜厚を大きくして耐食性を向上させることに役立っている。
溶融亜鉛めっき皮膜の表面状態は、電気亜鉛めっき皮膜の表面状態とは異なり、溶融亜鉛に添加された合金成分や溶融亜鉛めっき処理直後の高温状態時に生成する酸化被膜などの影響により均一な外観とはならないため、クロメート処理を行う前に２種類の前処理を施して、表面の酸化物や亜鉛の凹凸などを除去し、表面を活性化させることでクロメート皮膜を形成することができる表面状態にする。
１種類目の前処理方法として、溶融亜鉛めっき処理を施した鋼材を水洗した後、（Ａ）苛性ソーダとオルソ珪酸ソーダの両方のアルカリ溶液を合計で１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌと、（Ｂ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液に浸漬して、表面の酸化物除去を行う。
２種類目の前処理方法は、（Ｃ）硝酸、塩酸、硫酸、フッ素、フッ硝酸、フッ酸化合物のうちの１種を０．１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌと、（Ｄ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液に浸漬して、エッチングを行い表面を活性化させる。
いずれの成分ともこれらの範囲より少ないと効果が乏しくなる。過剰であると効果が頭打ちとなり、コスト負担が大きくなるため好ましくない。
通常、電気亜鉛めっきされた品にクロメート処理を施す場合、前記２種類目の前処理の酸による活性化のみを行っている。溶融亜鉛めっき処理が施された鋼材の場合、２種類目の前処理だけでは、クロメート処理を行った際に着色外観にばらつきが生じてしまうため、２種類目の前処理の前に１種類目の前処理を行う。
２種類の前処理を行った後、硝酸、塩酸、硫酸のうちの１種以上を含む３価クロム酸水溶液と、必要に応じて顔料や染料の発色剤と、を含む処理液に浸漬することにより、これまで溶融亜鉛めっき鋼材で得られなかった均一で良好な着色クロメート皮膜を形成することができる。また、クロメート処理液は市販の電気亜鉛めっき用のクロメート液など公知のクロメート液を用いても着色皮膜を形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。試験片は、幅７５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ、材質ＳＳ４００の鋼板を用意した。試験片は脱脂、酸洗、フラックス処理などの適当な前処理を行った後、アルミニウム、ニッケル、スズ、ビスマス、マグネシウム、銅、チタン、クロム、コバルトからなる群のうちの１種以上を添加した溶融亜鉛めっき浴で溶融亜鉛めっき処理を行った。溶融亜鉛めっき処理の条件は、溶融亜鉛浴温度４４０℃、浸漬時間１８０秒、引き上げ速度１ｍ／ｍｉｎとした。以下の実施例において処理液の成分濃度は水１リットル当りに含有される成分の量で表わしている。評価方法は、外観を目視で評価し、耐食性はＪＩＳ Ｚ ２３７１に従って塩水噴霧試験を行い、１８０時間経過時点での表面状態により評価した。
１種類目の前処理の条件は、苛性ソーダ１００ｇ／ｌ、オルソ珪酸ソーダ４０ｇ／ｌ、有機酸１ｇ／ｌの処理液に６０℃、６０秒の条件で浸漬処理した。２種類目の前処理の条件は、硝酸１．６ｇ／ｌ、有機酸１ｇ／ｌの処理液に、常温で１０秒の条件で浸漬処理した。２種類の前処理液には、それぞれ（１）グルコン酸ナトリウム、（２）酒石酸、（３）マロン酸のいずれかの有機酸を含む処理液を使用した。
また、クロメート処理直後のクロメート皮膜には、多量の水和水が含まれた状態であるため、皮膜が亜鉛表面から脱離しやすい。このため、処理後に６０℃〜７０℃程度の熱風により乾燥を行い、溶融亜鉛めっき表面に固着させる。
溶融亜鉛めっき処理を施した試験片を、（１）グルコン酸ナトリウムを含む前処理液、（２）酒石酸を含む前処理液、（３）マロン酸を含む前処理液を使用して２種類の前処理を行い水洗した後、３価クロメート処理を行った。３価クロメート処理は、（株）タイホー製パワーコート９１０を１１０ｍｌ／ｌ使用した。試験片をクロメート処理液に４０℃、４０秒の条件で浸漬した結果、いずれも黒色の外観を得た。１８０時間の塩水噴霧試験を行った結果、いずれも白錆の発生はなく外観に変化は見られなかった。また、塩水噴霧試験前後の色差の変化を色差計で測定した結果、前処理液に（１）グルコン酸ナトリウムまたは（２）酒石酸を含む場合でΔＥ＝２．４、前処理液に（３）マロン酸を含む場合でΔＥ＝２．６であった。
溶融亜鉛めっき処理を施した試験片を、（１）グルコン酸ナトリウムを含む前処理液、（２）酒石酸を含む前処理液、（３）マロン酸を含む前処理液を使用して２種類の前処理を行い水洗した後、硝酸コバルト２．５ｇ／ｌ、塩化クロム１５ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌ、クエン酸１５ｇ／ｌ、コロイダルシリカ３０ｇ／ｌと少量の銀塩からなるクロメート液に顔料として三洋化成工業（株）製イオネットＭＯ−６００を１ｇ／ｌ添加した処理液に浸漬し３５℃、３５秒の条件でクロメート処理した結果、いずれも褐色の外観を得た。１８０時間の塩水噴霧試験を行った結果、いずれも白錆の発生はなく外観に変化は見られなかった。
溶融亜鉛めっき処理を施した試験片を、（１）グルコン酸ナトリウムを含む前処理液、（２）酒石酸を含む前処理液、（３）マロン酸を含む前処理液を使用して２種類の前処理を行い水洗した後、硫酸４０ｇ／ｌ、硝酸４０ｇ／ｌ、３価クロム酸１００ｇ／ｌの処理液に浸漬し４０℃、２０秒の条件でクロメート処理した結果、いずれも黄色の外観を得た。１８０時間の塩水噴霧試験を行った結果、いずれも白錆の発生はなく外観に変化は見られなかった。
クロメート処理を施さずに溶融亜鉛めっき処理のみの試験片に１８０時間の塩水噴霧試験を行った結果、白錆の発生が確認され、塩水噴霧試験前後の色差の変化はΔＥ＝２４．５であった。
以上の結果から分かるように、比較例では表面の劣化が顕著であるのに対して、本発明を用いて保護皮膜を形成した場合は白錆の発生はなく、これまで溶融亜鉛めっき鋼材で得られなかった良好な着色皮膜を形成することができた。これにより、本発明による前処理方法を溶融亜鉛めっき鋼材に施すことで、クロメート処理で亜鉛表面に着色皮膜を形成することが可能である。また、本発明の前処理を施せば、クロメート処理液には市販の電気亜鉛めっき用のクロメート液など公知のクロメート液を用いても効果を得ることができる。さらに、クロメート処理溶液に顔料、染料などの発色剤を添加することにより、様々な着色を有する保護皮膜を形成することも可能である。
Claims (1)
- アルミニウム、ニッケル、スズ、ビスマス、マグネシウム、銅、チタン、クロム、コバルトからなる群のうちの１種以上を添加した溶融亜鉛めっき浴で処理された溶融亜鉛めっき鋼材を、
（Ａ）苛性ソーダとオルソ珪酸ソーダの両方のアルカリ溶液を合計で１０ｇ／ｌ〜２００ｇ／ｌと、（Ｂ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液で処理し、表面の酸化物除去を行い、
次いで、（Ｃ）硝酸、塩酸、硫酸、フッ素、フッ硝酸、フッ酸化合物のうちの１種を０．１ ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌと、（Ｄ）グルコン酸ナトリウム、酒石酸、マロン酸のうちの１種の有機酸０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌと、を含む溶液に浸漬処理してエッチングを行い、
（Ｅ）硝酸、塩酸、硫酸のうちの１種以上を含む３価クロム酸水溶液、または公知のクロメート液と、（Ｆ）必要に応じて顔料や染料の発色剤と、を含む処理液に浸漬することにより、
溶融亜鉛めっき鋼材表面に着色皮膜を形成することを特徴とする、溶融亜融めっき表面の着色処理方法。
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