CN101942626A - 一种用于含硅钢热浸镀的锌合金 - Google Patents

Abstract

本文利用光学显微镜，SEM-EDS研究了锌池中的Ni和Bi的协同作用对Fe-Si合金热浸镀锌组织的影响。实验结果表明，对于含硅量为0.1wt.％的铁基体，Ni能完全控制硅反应性；对于高硅钢，Ni只能部分控制硅反应性，而Ni-Bi协同作用对硅反应性的控制效果优于纯Ni。Ni-Bi协同作用对硅反应性的控制作用在于Ni抑制了镀层中δ相的生长，Bi抑制了ζ相的生长。从镀锌工艺方面考虑，含硅量在0.1～0.3％的铁硅合金镀锌时，为控制硅反应性，在锌浴中加入0.05-0.1％wt.Ni和0.1％-0.6wt.Bi效果最理想。

Description

一种用于含硅钢热浸镀的锌合金

技术领域

本发明专利申请涉及一种锌合金，其主要用于含硅钢热浸镀的技术领域，属于分类号中的C22C18的分类范畴。

背景技术

热浸镀锌是钢铁件表面防腐的一种主要方法。虽然这种技术从发明到广泛应用于工业生产已历经近一个世纪了，目前含硅钢的热浸镀仍是一个技术性难题。硅是作为合金元素或脱氧剂而存在于钢铁中的。在一般镀锌中，钢基中的硅使得镀层颜色变得灰暗，厚度明显增加，镀层粘附性也降低。这个现象就是研究人员反复研究的硅反应性或者圣德林效应。为了解决此难题，在工业生产中往往采用向锌浴中加入合金元素的方法，使用最多的微量元素是Co和Al。

在传统的镀锌工业中经常在锌浴中加入Pb以提高锌浴的流动性，减少锌的损耗，降低工业生产成本，但由于铅对人类及其环境的不友好性，现在国内外对铅的使用限制越来越严格。研究发现，在锌浴中加入Bi同样可以降低锌液的表面张力，提高锌浴的流动性，并且对镀锌锅体有保护作用，延长锌锅的使用寿命。因此Bi作为Pb的替代品越来越受到重视，Zn-Bi镀锌合金得到越来越广泛的应用。

研究人员对Ni和Bi对镀层组织的影响进行了广泛研究，但对两者的协同作用效果研究很少。本发明人的发明目的在于：通过对比实验研究其协同作用效果，为探索控制含硅钢，特别是含硅钢热浸镀锌过程中硅反应性提供理论基础，更加重要的是，Ni和Bi的同时添加，进一步提高了镀层的质量，提高了镀层的性能，为这种锌合金在含硅钢中的工业应用做了铺垫。

根据申请人的检索可知，目前，涉及热浸镀锌的相关专利有公开号为CN1082557A的欧洲专利，其公开了一种用于加热镀锌的含Sn和/或含Bi的锌合金，其组成为1-5％(重量)的Sn+Bi；O-饱含的Pb；0.025-0.200％(重量)的Ni、Cr或Mn中之至少一种；0-0.030％(重量)的Al、Ca和Mg中之至少一种；其余为锌和不可避免的杂质。其铋含量不同于本申请，不是专门针对含硅钢的锌合金，没有指出Bi和Ni的协同作用具有减少镀层厚度，提高镀层质量的技术效果。

株洲冶炼集团有限责任公司提出了关于用于钢铁构件热浸镀锌的锌铋多元合金的生产方法(CN1654691A、CN1654692A、CN101109053A)，其采用了包括Bi、Al、RE和Ni的多元合金，不同于本申请的只添加Ni和Bi，且二者具有协同作用。

发明内容

为了解决含硅钢的热浸镀锌的所形成的镀层厚度大，镀层质量不佳的技术难题，本发明提供一种用于含硅钢热浸镀的锌合金。

一种用于含硅钢热浸镀的锌合金，由0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi，余为Zn组成。

优选由0.1wt.％Ni和0.5wt.％Bi，余为Zn组成。

本发明还提供一种锌合金在含硅钢中的应用，所述的锌合金由0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi，余为Zn组成。

优选由0.1wt.％Ni和0.5wt.％Bi，余为Zn组成。

本发明还提供一种提高含硅钢的热镀锌层质量的方法，在热镀锌的锌液中，添加0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi。

在热镀锌的锌液中，优选添加0.1wt.％Ni和0.5wt％Bi。

附图说明

图1为不同成分的铁硅合金在各种锌浴中热浸镀镀层厚度的比较(浸镀温度：450℃，时间：3min.)

图2为不同基材镀纯锌镀层显微结构图：图2a)1纯铁(1号试样)；2b)Fe-0.1％Si(2号试样)；2c)Fe-0.2％Si(3号试样)；2d)Fe-0.3％Si(4号试样)。

图3纯铁在不同成分锌合金中得到镀层组织图：3a)0.1％Ni(5号试样)，3b)0.1％Ni+0.6％Bi(9号试样)

图4Fe-0.1％Si钢热浸镀锌组织在不同成分锌浴中得到的镀层显微组织。a)0.1％Ni(6号样)；b)0.1％Ni+0.6％Bi(18号样)

图5Fe-0.2％Si钢热浸镀锌组织在不同成分锌浴中得到的镀层显微组织。a)0.1％Ni(7号样)；b)0.1％Ni+0.5％Bi(15号样)；c)0.1％Ni+0.6％Bi(19号样)

图6 Fe-0.3％Si钢热浸镀锌组织在不同成分锌浴中得到的镀层显微组织。a)0.1％Ni(8号样)；b)0.1％Ni+0.5％Bi(16号样)；c)0.1％Ni+0.6％Bi(20号样)

具体实施方式

镀锌加热设备采用中频电磁感应炉。锌锭纯度为99.9％，铁片纯度为99.9％，硅、铋和镍的纯度均为99.99％。利用高温电磁感应熔炼炉熔炼三种铁硅合金(含硅量分别为0.1，0.2，0.3wt.％)，熔炼后的铁硅合金在800℃退火15天，并切割成片状12×10×2mm。

样品经表面处理后，采用烘干溶剂法进行浸镀，浸镀温度为450℃，时间为3分钟。其工艺流程为：取材→打磨→碱洗→水洗→酸洗→水洗→稀盐酸处理→熔剂处理→烘干→热浸镀→淬火。熔剂处理的助镀剂为氯化锌和氯化铵的混合物，它可以帮助清除被镀金属表面的氧化物和残存的铁盐，降低熔融金属的表面张力，促进铁锌之间的反应，并防止钢件浸入锌池时炸锌的危险。

试样镀锌取出后经镶样、磨制抛光、4％硝酸酒精腐蚀、酒精清洗、吹干后，用尼康显微镜观察其金相组织再用SEM-EDS观察镀层组织并测量镀层厚度。由于镀层外表面的纯锌层受浸镀时样品的提出速度影响较大，而且影响镀件质量的主要是镀层中的中间相，因此本工作中只研究不同条件对镀层中间相的影响。表1为不同浸镀条件下锌池成分和基材的成分。

表1样品序号及处理条件(wt.％)

表中数据位至少5处测量值的平均值。浸镀温度为450℃，时间为3分钟。下面分不同情况进行讨论。

图2为不同含硅量的Fe-Si合金镀纯锌的组织。图2a的基体为纯铁，其镀层组织为致密的δ+致密的ζ+最外层的η(铁在纯锌中的固溶体)。图2b为硅含量为0.1％时镀层组织，此时镀层厚度明显增加，ζ层异常生长至136.5um；靠近δ层的ζ晶粒破碎、疏松、不连续；δ层的裂纹也增多，这是典型的硅反应性组织。当硅含量到0.2％时，镀层厚度下降，δ层和ζ层恢复接近正常；当硅含量为0.3％时，ζ层异常生长，δ层没机会生长几乎要消失，但合金层总厚度明显增加。从图1可以看出镀层厚度与铁硅合金中Si含量的关系与圣德林曲线基本一致。含硅钢是指硅含量在0.3％以下的硅钢。

从图3可以看出，当基体中不含硅时，在锌浴中只含0.1％Ni时，Fe-Zn合金层δ和ζ都受到了抑制作用，镀层厚度有所下降；并且ζ层变得致密，晶粒细小，且呈层状分布，如图3(a)。最外层的ζ相中Ni含量可达1.0％；当锌浴中再加入Bi后即同时含有元素Ni和Bi时，对ζ层的抑制作用更为明显，但Ni-Bi协同作用对δ层生长的抑制作用不如纯Ni；实验过程中发现单纯地加Bi镀层厚度变化并不明显，只增加了锌浴的流动性。

图4为Fe-0.1％Si钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图4a可以看出，当锌浴中加入0.1％的Ni时，硅反应性被完全抑制，组织中ζ层晶粒变为致密；和镀纯锌相比较，镀层厚度明显降低，此时镀层厚度接近60um；当同时往锌池中加入Ni和Bi时，镀层组织与加Ni的近似，只是当Bi含量较低(0.1％)时，其对ζ相的抑制作用反而比单独加Ni的要弱。

图5为Fe-0.2％Si钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图5a可以看出，当硅含量较高时，往锌浴中单独加入0.1％的Ni时，组织中ζ层晶粒变为致密，但δ层开始部分失稳分解硅反应性只能部分被抑制，从图2a可以看出，与镀纯锌相比较，合金层的厚度没有明显变化。在此基础上再加Bi，当其含量较低(0.1％)时，对镀层中间相的形貌和厚度无明显影响；当其含量达到或超过0.5％，Bi显著地抑制了ζ相的生长，增加了其致密性，中间相层的厚度明显降低，而且δ层也变得整齐连续，如图4b和图4c所示。不过随锌池中Bi含量增加，在纯锌层的晶粒和晶界处有纯Bi析出。

图6为Fe-0.3％Si钢基在不同锌浴中得到的镀层组织。从图5和图2可以看出，除0.1％Ni+0.6％Bi锌浴外，在其他锌浴中得到的镀层组织和厚度与Fe-0.2％Si钢基情况类似。Ni和Bi的协同作用明显地抑制了ζ相的生长，控制了硅反应性。但当Bi含量到达1.0％时，其对ζ相的生长的抑制作用反而降低。其机理有待进一步研究。

结合图1，综合以上分析可以看出，在锌池中加入Ni或同时加入Ni和Bi，都能降低纯铁或Fe-Si合金与熔锌的反应速度，降低镀层中中间相的厚度。对于纯铁，Ni、Bi的协同作用，使镀层厚度降低的效果优于纯Ni。对于含硅量为0.1％的Fe-Si合金，同时加入Ni和Bi的效果并不明显优于纯Ni，在Bi含量较低(本工作中的0.1％)时，反而使镀层厚度对于纯Ni的情况。对于高硅钢，Ni和Bi的共同作用效果明显优于纯Ni。镀层组织观察结果表明，Ni和Bi对Fe-Zn反应抑制作用的效果主要源于Ni抑制了镀层中δ相的生长，Bi抑制了ζ相的生长。本工作结果表明，Bi对ζ相生长的抑制有一个最佳浓度范围，本工作中为0.5％。结合镀锌工艺，在浸镀含硅钢，在锌浴中同时加入0.1％Ni和0.5％Bi效果最为理想。

本发明包含但不限于上述实施方式，只要采用了将Ni和Bi协同添加的方式，即属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于含硅钢热浸镀的锌合金，其特征在于：由0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi，余为Zn组成。

2.根据权利要求1所述的锌合金，其特征在于：由0.1wt.％Ni和0.5wt.％Bi，余为Zn组成。

3.一种锌合金在含硅钢中的应用，其特征在于：所述的锌合金由0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi，余为Zn组成。

4.权利要求3所述的一种锌合金，其特征在于：所述的锌合金由0.1wt.％Ni和0.5wt.％Bi，余为Zn组成。

5.一种提高含硅钢的热镀锌层质量的方法，其特征在于：在热镀锌的锌液中，添加0.05-0.1wt.％Ni和0.1-0.6wt％Bi。

6.权利要求5所述的方法，其在于：在热镀锌的锌液中，添加0.1wt.％Ni和0.5wt％Bi。

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