CN111719072A - 一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金及其使用方法 - Google Patents

一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热浸镀用Zn‑Al‑Si‑Mn‑Bi‑Ti‑Ce合金及其使用方法，属于热浸镀其特征在于所述合金按质量百分比：Al35～55wt.％，Si0.20～0.40wt.％，Mn0.05～0.25wt.％，Bi0.10～0.50wt.％，Ti0.03～0.12wt.％，Ce0.05～0.10wt.％，其余为Zn。本发明可以获得以下技术效果：添加Mn、Bi、Ti和Ce后可以细化晶粒，改善镀液的流动性，抑制Sandelin效应，抑制Zn‑Fe反应。使用本合金所获得的镀层，其耐蚀速率与高尔凡镀层相比降低约16倍。

Description

一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金及其使用方法
技术领域
本发明属于热浸镀技术领域，特别涉及热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金及其热浸镀时的使用方法。
背景技术
热浸镀锌是指将表面经过清洗、活化等前处理后的钢铁材料浸没在熔融的锌液或其合金液中，通过钢铁材料基体与锌液或其合金液的反应，在钢铁基体表面生成与基体结合牢固并且具有一定耐蚀性能的金属膜层的工艺过程。
热镀锌铝镀层是应用比较广泛的镀层，其兼顾了铝的耐久保护性和锌的阳极保护性，镀层的综合性能优于纯锌镀层，随着铝含量的提高镀层的耐腐蚀性能会显著改善，例如铝锌合金(Galvalume)的铝含量达到55wt.％，耐腐蚀性达到最佳，但是铝含量高带了的问题是铁铝反应加剧，使得镀层变厚，另外，钢中大多数都含有Si元素，随着Si含量的增加，在热浸镀过程中会发生Fe-Si反应剧烈，产生圣德林效应，导致δ相层破裂、ζ相快速生长，最后形成表面灰暗、粗糙的镀层，镀层质量严重下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金及其热浸镀方法，旨在解决合金镀层的耐腐蚀性能，以及热浸镀过程中由于Zn-Fe和Al-Fe的剧烈反应，造成镀层超厚的问题，具体途径就是在合金中添加更多的有效合金元素，抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应速度，细化镀层组织，减少镀层厚度，节省生产成本，生产出耐腐蚀性能更为优异的锌铝合金。
通过反复研究发现在Zn-Al合金中适当添加其他合金元素可以收到理想的效果，其中：添加Ti元素可以阻止Zn向Fe界面的扩散，减缓Zn-Fe反应，抑制圣德林效应，克服硅钢浸镀锌产生超厚镀层的现象；添加Mn元素可以在镀层表面形成致密均匀的Mn富氧氧化物薄膜，可有效阻隔腐蚀介质，增强镀层的耐蚀性；同样Mn元素也能阻止Zn向Fe界面的扩散，抑制圣德林效应；添加Bi元素可以提高锌浴流动性和浸润性，使镀件浸镀后提升过程中表面的液态锌能够更好地回流；同时，可以改善镀锌液的表面张力和粘度，使镀层光滑，减少锌瘤，并降低锌耗；添加稀土Ce可以改善镀液与钢板的浸润性，使得镀液更容易在钢板表面上铺展开了，提高镀层质量。
根据上述反复试验，并最终将各种有效元素同时加入到Zn-Al合金中，逐步优化，多次筛选，最终发明出了如下技术方案。
一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，该种合金成分组成按照质量百分比来计算，各组份的相互比例为：Al 35～55wt.％，Si 0.20～0.40wt.％，Mn 0.05～0.25wt.％，Bi 0.10～0.50wt.％，Ti 0.03～0.12wt.％，Ce 0.05～0.10wt.％，其余为Zn。
利用上述成分的合金对金属表面进行热浸镀层，其具体的使用方法包括以下步骤：
(1)镀前预处理：首先将钢板进行脱脂处理，然后经过50℃～80℃热水和18℃～30℃冷水2道冲洗工序，再用盐酸进行酸洗，酸洗后用电解助镀工艺来电镀锌，随后利用干燥箱烘干，烘干温度：100℃～150℃，烘干时间：30～45min，准备热浸镀；
(2)热浸镀过程：将本项发明所提供的热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金放入镀锌锅内，于520℃～580℃下进行热浸镀，将钢板浸入合金液中，为了保证合金液不被氧化，盛有合金液体的装置中通入保护气氛，阻止合金液的氧化，热浸镀时间为10s～20s，钢板提拉速度为0.8～1.5m/min。
进一步的，所述电解助镀工艺中助镀剂成分为SnCl210～20g/L，ZnCl2500～550g/L，NH4Cl 80～100g/L，NaF 10～15g/L，CeCl35～10g/L，Na3AlF610～15g/L，相应的电解工艺参数为电流0.5～2A，电解时间2～10min。.
进一步的，所述Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金采用中频炉进行熔炼，熔炼的原料包括Zn、Al、Al-10Si、Zn-2Mn、Zn-3Bi、Zn-3.5Ti、Al-10Ce，将原料均匀装入到中频炉中，开启电源于300℃下预热30min，然后再升温至530℃～580℃进行熔炼，熔炼时间30～60min。
进一步的，步骤(2)中所述的保护气氛为H2，N2，Ar中的一种。
根据本发明，能够获得一种耐腐蚀优异的热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，添加有效的合金元素，可以抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应，获得薄镀层，厚度为10～30μm从而降低生产成本，同时这些元素可以细化镀层组织，提高镀层的耐腐蚀性，使其能够应用在环境恶劣的腐蚀条件下。
附图说明
附图1为本项发明产品盐雾试验结果对比图，图中共有高尔凡镀层、锌铝合金镀层、实施例1～3共5种镀层的盐雾试验结果，由图可见，实施例1～3的腐蚀速率明显对于前两种普通镀层，其中实施例1所获镀层的腐蚀速率仅为0.045，大幅低于高尔凡镀层0.750的腐蚀速率，彼此相差16倍，由此可见，其耐腐蚀效果极其显著。
本项发明说获得镀层耐蚀性如此成数倍的提高，这主要得益于这些元素的细化晶粒作用，提高了镀层的耐腐蚀性，同时抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应，使得镀层的厚度减薄，生产成本大幅度降低，而且镀层表面质量得到了大幅度地改善。
具体实施方式
以下，对本发明以实施例的形式进行具体说明。
实施例1：
一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，其组成按照质量百分比来计算，Al45wt.％，Si 0.3wt.％，Mn 0.15wt.％，Bi 0.3wt.％，Ti 0.075wt.％，Ce 0.075wt.％，其余为Zn。
制备上述镀层的热浸镀方法具体步骤如下：
(1)镀前预处理：首先将钢板进行脱脂处理，采用5wt.％NaOH为脱脂剂，于80℃下进行脱脂处理，直至钢板用水清洗不挂水珠为宜，然后经过60℃热水和20℃冷水两道水洗工序，再用5wt.％的HCl进行酸洗除锈，然后用电解助镀的工艺来电镀锌，随后在100℃下于干燥箱中烘干，准备热浸镀；
(2)热浸镀过程：将事先熔炼好的Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金放入镀锌模拟装置下的石墨坩埚内，其合金成分按照质量百分比来计算：Al 45wt.％，Si 0.3wt.％，Mn0.15wt.％，Bi 0.3wt.％，Ti 0.075wt.％，Ce 0.075wt.％，其余为Zn，合金温度升高到520℃下进行热浸镀，将钢板浸入合金液中，为了保证合金液不被氧化，装置中通入保护气体N2，阻止合金液的氧化，热浸镀时间为12s，钢板提拉速度为1m/min。
所述电解助镀工艺中助镀剂成分为SnCl220g/L，ZnCl2550g/L，NH4Cl100g/L，NaF15g/L，CeCl310g/L，Na3AlF615g/L，相应的电解工艺参数为电流0.5A，电解时间2min。.电解后用电镀锌板搅动助镀剂。因为助镀剂为过饱和状态，搅拌后的结果使得部分助镀剂覆盖在电镀锌钢板表面，更有利于热浸镀镀层覆盖在钢板表面，而避免漏镀现象。
所述Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金采用中频炉进行熔炼，在石墨坩埚中装入Zn、Al、Al-10Si、Zn-2Mn、Zn-3Bi、Zn-3.5Ti、Al-10Ce，然后将石墨坩埚安装在中频炉中，开启电源前查看冷却水管道是否漏水，检查完毕后开启电源于300℃下预热30min，然后升温至550℃下进行熔炼，熔炼时间60min，出炉后捞渣浇铸成小锭。
实施例2：
与实施例1的区别在于，镀层的组成如下：Al 35wt.％，Si 0.20wt.％，Mn0.05wt.％，Bi 0.10wt.％，Ti 0.03wt.％，Ce 0.05wt.％，其余为Zn。
实施例3：
与实施例1和2的区别在于，镀层的组成如下：Al 55wt.％，Si 0.4wt.％，Mn0.25wt.％，Bi 0.5wt.％，Ti 0.12wt.％，Ce 0.1wt.％，其余为Zn。
性能检测：本发明对试样的腐蚀采用盐雾腐蚀实验法，以腐蚀速率来衡量镀层的耐腐蚀性能，盐雾溶液为5％NaCl溶液，腐蚀总时间为72h，盐雾实验箱内温度设置为35±1℃，喷雾周期24h，其中喷雾方式采用喷8h停16h。腐蚀前需要用分析天平称重记为W1，腐蚀后用10wt.％的乙酸铵溶液浸泡5分钟后，取出试样，用毛刷去除腐蚀产物，记为W2，之后按照失重法公式求腐蚀速率v，v＝(W1-W2)/St，式中W1为试样腐蚀前初始质量，单位为(g)；W2是腐蚀后除去腐蚀产物后的质量，单位为(g)；S是试样参与腐蚀的有效表面积，单位为(m2)；t是盐雾实验时间，单位为(h)，每个镀层成分需要做3个平行腐蚀实验。空白实验：以Zn-5Al-0.3Ce，Zn-55Al-0.3Si为空白试样，做盐雾实验，盐雾实验的结果见图1。由图可见相比于GalFan以及Galvalume镀层，实施例1～3的腐蚀速率较低，这主要得益于这些元素的细化晶粒作用，提高了镀层的耐腐蚀性，同时抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应，使得镀层的厚度减薄，生产成本大幅度降低，而且镀层表面质量得到了大幅度地改善。
盐雾试验结果显示相比于高尔凡(GalFan)镀层以及铝锌合金(Galvalume)镀层，实施例1～3的腐蚀速率较低，这主要得益于这些元素的细化晶粒作用，提高了镀层的耐腐蚀性，同时抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应，使得镀层的厚度减薄，生产成本大幅度降低，而且镀层表面质量得到了大幅度地改善。
本发明可以产生以下有益效果：
经过72h后的盐雾试验，相比于GalFan和Galvalume合金镀层，耐腐蚀性大幅度提升，分别提高了20倍和16倍，使其能够应用在环境恶劣的腐蚀条件下。
同时添加有效的合金元素，可以抑制Zn-Fe和Al-Fe的反应，获得薄镀层，厚度为10～30μm，镀层越薄，合金液用量越少，生产成本大约降低40％。
以上所述仅为本发明的几个较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或者直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (5)

1.一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，其特征在于该种合金按质量百分比，各组份的相互比例为：Al 35～55wt.％，Si 0.20～0.40wt.％，Mn 0.05～0.25wt.％，Bi 0.10～0.50wt.％，Ti 0.03～0.12wt.％，Ce 0.05～0.10wt.％，其余为Zn。
2.根据权利要求1所述的一种热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，其特征在于该种Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金采用中频炉进行熔炼，熔炼的原料包括Zn、Al、Al-10Si、Zn-2Mn、Zn-3Bi、Zn-3.5Ti、Al-10Ce，将原料均匀装入到中频炉中，开启电源于300℃下预热30min，然后再升温至530℃～580℃进行熔炼，熔炼时间30～60min。
3.一种热浸镀层合金的使用方法，其特征在于该种方法使用如权利要求1所述的Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金，按照以下步骤进行操作：
(1)镀前预处理：首先将钢板进行脱脂处理，然后经过50℃～80℃热水和18℃～30℃冷水2道冲洗工序，再用盐酸进行酸洗，酸洗后用电解助镀工艺来电镀锌，随后利用干燥箱烘干，烘干温度：100℃～150℃，烘干时间：30～45min，准备热浸镀；
(2)热浸镀过程：将本项发明所提供的热浸镀用Zn-Al-Si-Mn-Bi-Ti-Ce合金放入镀锌锅内，于520℃～580℃下进行热浸镀，将钢板浸入合金液中，为了保证合金液不被氧化，盛有合金液体的装置中通入保护气氛，阻止合金液的氧化，热浸镀时间为10s～20s，钢板提拉速度为0.8～1.5m/min。
4.根据权利要求2所述的一种热浸镀层的方法，其特征在于该方法步骤(1)中所述电解助镀工艺中助镀剂成分为SnCl210～20g/L，ZnCl2500～550g/L，NH4Cl 80～100g/L，NaF 10～15g/L，CeCl35～10g/L，Na3AlF610～15g/L，相应的电解工艺参数为电流0.5～2A，电解时间2～10min。
5.根据权利要求2所述的一种热浸镀层的方法，其特征在于该方法步骤(2)中所述的保护气氛为H2，N2，Ar中的一种。
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