KR20180009394A - 코팅된 나노입자들을 포함하는 질화철 자성 재료 - Google Patents

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로베르타 에이. 마이스너
로렌스 에프. 앨러드
에드가 라라-쿠르지오
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Abstract

본 개시는 Fe16N2 상을 포함하는 나노입자들을 형성하는 기법을 기재한다. 일부 실시예에서, 먼저 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자들을 형성함으로써, 나노입자들이 형성될 수 있다. 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나가 혼합될 수 있도록, 탄소 또는 보론이 나노입자들 내에 통합될 수 있다. 또는 탄소와 보론 중 적어도 하나가 철 및 질소를 포함하는 나노입자의 표면 위에 코팅될 수 있다. Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 형성하기 위해, 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자들을 어닐링 할 수 있다.

Description

코팅된 나노입자들을 포함하는 질화철 자성 재료{IRON NITRIDE MAGNETIC MATERIAL INCLUDING COATED NANOPARTICLES}
본 개시는 질화철 자성 재료에 관한 것이다.
데이터 저장장치부터 차량의 전기 모터, 풍력 터빈 및 다른 동력 발생 장치에 이르는 다양한 분야에서 사용되는 자성 재료로 Fe16N2/Fe8N 상에 기초하는 질화철 자석에 많은 관심이 집중되고 있다. 고가이며 공급에 차질이 있을 수 있는 희토류 원소-계열 자석에 사용되는 희토류 원소들에 비해, 베이스가 되는 구성 원소들(Fe, N)의 가격이 저렴하고 쉽게 이용할 수 있다. Fe8N의 질서 있는 형태인 Fe16N2 상은 자기 이방성 상수와 포화 자화가 크지만, 제조하기가 매우 어렵다.
본 개시는 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들을 형성하는 기술을 기재한다.
일부 실시예에서, 먼저 철, 질소, 및 탄소와 보론(boron) 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자들을 형성함으로써, 나노입자들이 형성될 수 있다. 철, 질소 그리고 탄소와 보론 중 하나 이상이 혼합되도록, 탄소 또는 보론이 나노입자들 내로 통합될 수 있다. 또는, 탄소와 보론 중 적어도 하나가, 철과 질소를 포함하는 나노입자들 표면 위에 코팅될 수 있다. 그런 다음, 철, 질소 및 탄소와 보론 중 하나 이상을 포함하는 나노입자들을 어닐링하여 Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들이 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 포함할 수 있으며, 추가로 Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 철과 질소를 포함하는 나노입자를 형성하고, 상기 철과 질소를 포함하는 나노입자에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 코팅하고, 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 포함하도록 코팅된 나노입자를 어닐링함으로써, Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들이 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 철 나노입자를 형성하고, 그 철 나노입자에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 코팅함으로써 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들이 형성될 수 있다. 그런 다음, 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 형성하도록 코팅된 철 나노입자를 질화 및 어닐링할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들이 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 포함할 수 있으며, 추가적으로 Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 개시는 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하여 코팅된 나노입자를 형성하는 코팅 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 어닐링하는 단계를 포함하는 방법을 기재하고 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재되어 있는 기법들 중 어느 하나의 기법에 의해 형성되는 나노입자를 기재하고 있다.
추가의 실시에에서, 본 개시는 본 명세서에 기재되어 있는 기법들 중 어느 하나의 기법을 수행하도록 구성되어 있는 시스템을 기재하고 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 철 및 질소를 포함하는 코어, 및 나노입자 위에 형성되어 있는 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 포함하는 나노입자를 개시하고 있다.
다른 실시예에서, 소스 챔버, 증착 챔버, 로드락 챔버, 적어도 일부가 상기 소스 챔버 내에 위치하는 제1 스퍼터링 건, 적어도 일부가 상기 로드락 챔버 내에 위치하는 제2 스퍼터링 건, 및 상기 증착 챔버와 로드락 챔버 사이에서 기판을 이동시키도록 작동할 수 있는 기판 운송 기구를 포함하는 시스템을 개시한다.
*다른 실시예에서, 본 개시는 코팅된 철 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계, 및 질화물 나노입자를 형성하기 위해 상기 코팅된 철 나노입자를 원자 질소에 노출시켜 코팅된 철 나노입자 질화하는 단계를 포함하며, 상기 질화물 나노입자가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 방법을 기재하고 있다.
다른 실시예에서, 본 개시는 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 약 0.5 원자% 내지 약 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및 Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 형성하기 위해 나노입자를 어닐링 하는 단계를 포함하는 방법을 기재한다.
이하의 발명의 상세한 설명과 첨부된 도면들에 하나 또는 그 이상의 실시예들이 상세하게 기재되어 있다. 발명의 상세한 설명, 도면들 그리고 청구범위로부터 다른 특징들, 목적을 및 이점들이 분명해질 것이다.
도 1은 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅을 포함하는 질화철 나노입자들을 형성하기 위한 예시적 시스템(10)을 설명하는 개념적이고 개략적인 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 탄소가 증착된 나노입자들과 탄소가 증착되지 않은 나노입자들 샘플의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 탄소가 코팅된 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플에 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자기 모멘트의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다.
도 4는 코팅되어 있지 않은 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플에 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자기 모멘트의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다.
도 5a는 탄소가 코팅된 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플에 대한 예시적 XRD 이미지이다.
도 5b는 도 5a에 도시되어 있는 XRD 이미지로부터 생성된 D-공간에 대한 강도의 예시적 플롯이다.
도 6은 예시적으로 질화된 나노입자들에 대한 x-선 회절 데이터를 설명하는 도면이다.
도 7은 H2 환원 및 NH3 질화 후에 예시적 Fe-C 전구체 나노입자들에 있어서, 실온에서 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자화의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다.
도 8 및 도 9는 예시적인 Fe-C 전구체 나노입자들과 상기 Fe-C 전구체 나노입자들로부터 유도된 Fe16N2을 포함하는 예시적인 나노입자들 각각에 있어서, 깊이에 따른 성분 조성을 설명하는 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 Fe16N2 상을 포함하는 복수의 나노입자들을 설명하는 현미경 사진과, Fe16N2 상을 포함하는 싱글 나노입자의 확대도이다.
본 개시는 Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들을 형성하는 기술과, 나노입자들을 포함하는 질화철 영구 자석을 형성하기 위한 기술을 기재한다. 일부 실시예에서, 먼저 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자들을 형성함으로써, 나노입자들이 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들은 탄소와 보론 중 적어도 하나를 약 0.5 원자% 내지 약 11 원자% 포함할 수 있다. 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나가 혼합되고, 예를 들어 철 금속 상, 탄화철 상, 붕소화철 상, 또는 탄화-붕소화 철 상 중 적어도 하나를 형성하도록, 탄소 또는 보론이 나노입자들 내로 통합될 수 있다. 이와는 다르게 또는 이에 추가하여, 탄소와 보론 중 적어도 하나가 철 및 질소를 포함하는 나노입자의 표면 위에 코팅될 수 있다. 그런 다음, Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인이 형성되도록, 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자들이 어닐링될 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들이 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 포함할 수 있으며, 추가적으로 Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 철, 질소, 및 선택적으로 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하고, 이 나노입자에 탄소, 보론, 또는 탄소와 보론 모두를 코팅하고, 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 형성하도록 코팅된 나노입자를 어닐링함으로써, Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들이 형성될 수 있다. 다른 실시예에서, 철, 탄화철, 붕소화철, 또는 탄화-붕소화철 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성함으로써, 필요에 따라서는 그 나노입자에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 코팅함으로써, Fe16N2 질화철 상을 포함하는 나노입자들이 형성될 수 있다. 그런 다음, 철, 탄화철, 붕소화철, 또는 탄화-붕소화철 중 적어도 하나를 포함하는 코팅된 나노입자 또는 코팅되지 않은 나노입자를 질화 및 어닐링하여 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링된 나노입자들이 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 포함할 수 있으며, 추가적으로 Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시는 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 통합하고 있는 질화철 나노입자들과, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 통합하고 있는 질화철 나노입자들을 형성하는 기술을 기재하고 있다. 일부 실시예에서, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 질화철 나노입자들 내로 통합함으로써, 탄소 또는 보론을 통합하고 있지 않은 질화철 나노입자들에 비해 질화철 나노입자들의 자기적 물성이 개선될 수 있다. 일부 실시예에서, 스퍼터링 또는 다른 기상 증착 기술에 의해 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 통합하고 있는 질화철 나노입자들이 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 나노입자를 형성한 후, 그 질화철 나노입자의 표면 위에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅을 형성할 수 있다. 그런 다음, 코팅된 질화철 나노입자를 어닐링하여 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅으로부터 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두가 질화철 나노입자들 내로 확산되어 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인 내로 통합될 수 있다. 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두가 하나 이상의 Fe16N2 상 도메인 내로 통합되어, 각각이 Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나의 상 도메인을 형성하게 된다.
일부 실시예에서, 본 개시는 탄소 또는 보론이 코팅된 Fe 나노입자들의 사용을 통해 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 통합하고 있는 질화철 자성 재료를 형성하기 위한 기술을 기재하고 있다. 일부 실시예에서, 산화물이 코팅된 혹은 수산화물이 코팅된 전구체 분말들 보다는, 탄소 또는 보론이 코팅된 Fe 나노입자들이 Fe16N2 상 나노분말을 합성하기 위한 전구체로 사용될 수 있다. 산화물이 코팅된 혹은 수산화물이 코팅된 전구체 분말들에 비해, Fe16N2 상 나노분말에서 탄소 또는 보론이 코팅된 Fe 나노입자들이 Fe16N2 상 수율, 자기적 물성 또는 수율과 자기적 물성 모두를 개선시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소 또는 보론이 코팅된 Fe16N2 전구체들이 알루미나나 실리카 같은 산화물 코팅뿐만 아니라 금속들(예컨대 Co, Mn, Ni, Co, Cr, Ti, La, 다른 전이 금속, 및 희토류 원소)을 포함하는 다른 도펀트들을 포함할 수 있다. 이들 도펀트들은 합성 수율과 자기적 물성을 더 향상시키기 위해 3원(ternary) 또는 고차로 첨가될 수도 있다.
본 명세서에 기재되어 있는 기법들이, 벌크 질화철 영구 자석을 형성하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 명세서에 기재되어 있는 Fe16N2 질화철을 구비하는 나노입자들을 포함하는 재료를 형성하기 위한 기법이, 2012년 8월 17일에 출원되었고 발명의 명칭이 "질화철 영구 자석 및 질화철 영구 자석을 형성하기 위한 기법"인 국제 특허 출원 PCT/US2012/051382호, 및 2014년 2월 6일에 출원되었고 발명의 명칭이 "질화철 영구 자석 및 질화철 영구 자석을 형성하기 위한 기법"인 국제 특허 출원 PCT/US2014/015104호 및 2014년 2월 4일에 출원되었고 발명의 명칭이 "질화철 재료 및 질화철 재료를 포함하는 자석"인 미국 가 특허 출원 61/935,516호에 기재되어 있는 질화철 벌크 영구 자석을 형성하는 공정에 사용될 수 있다. 이들 특허 출원의 내용 전부는 본 명세서에 참고로 통합된다.
도 1은 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅을 포함하는 질화철 나노입자들을 형성하기 위한 예시적 시스템(10)을 설명하는 개념적이고 개략적인 도면이다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 시스템(10)은 소스 챔버(12), 증착 챔버(14) 및 로드락 챔버(16)를 포함한다. 스퍼터링 가스 인입구(22a, 22b), 및 철 링과 코어(20)를 포함하는 철 타겟(18)을 포함하는 제1 스퍼터링 건의 일부가 소스 챔버(12) 내에 위치하고 있다. 일부 실시예에서, 철 링과 코어(20)를 포함하는 철 타겟(18)이 실질적으로 순철(예컨대 순도가 약 99.99 원자%인 철)을 포함할 수 있다.
소스 챔버(12)가 스퍼터링 가스 인입구(22a, 22b)에 의해 가스 공급원(도 1에 도시되어 있지 않음)에 유체 연통 방식으로 결합되어 있다. 일부 실시예에서, 스퍼터링 가스는 아르곤(Ar)과 질소(N2) 혼합물의 소스를 포함할 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 가스가 약 99 원자%의 Ar과 약 1 원자%의 N2의 혼합물을 포함할 수 있다. 스퍼터링 가스가 고 에너지로 여기(excite) 되어, N2가 질소 이온들로 분리된다. 추가로, 고 에너지의 아르곤 원자들이 철 타겟(18)에 충돌하여 철 타겟(18)으로부터 철 원자들이 탈출된다. 이 공정이 철 타겟(18) 근방에서 활성 철 및 질소 원자들을 포함하는 증기 구름(vapor cloud)을 형성한다.
일부 실시예에서, 질화철 나노입자들을 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 파워 밀도는 단위 제곱센티미터 당 약 1와트(1W/㎠) 내지 약 100W/㎠일 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 나노입자들을 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 압력은 약 10 mTorr(약 1.33 Pascal) 내지 약 2000 mTorr(약 266.66 Pascal)일 수 있으며, 예컨대 약 200 mTorr(약 26.66 Pascal) 내지 약 500 mTorr(약 66.66 Pascal)일 수 있다. 일부 실시예에서, 시스템(10)의 베이스 압력은 약 1×10-7 Torr 미만일 수 있다.
질화철 나노입자들을 형성하기 위하여, 활성 철 및 질소 원자들을 포함하는 증기 구름이 핵생성하기 시작한다. 나노입자들과 증기 구름이 펌프의 영향을 받는 스퍼터링 가스의 가스 유동에 의해 소스 챔버를 관통하여 운반되면서 생성된 핵의 크기가 계속해서 성장한다. 질화철 나노입자들이 소스 챔버(12)와 증착 챔버(14) 사이에 있는 구멍(24)을 관통하여 이동하며, 질화철 나노입자들이 증착되는 기판(26)을 지향하게 된다. 일부 실시예에서, 질화철 나노입자들이 특성 크기를 획정하는데, 예를 들어 직경이 약 0.5 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 예컨대 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 또는 약 5 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 또는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚이다. 일부 실시예에서, 복수의 나노입자들이 특성 크기의 분포를 포함할 수 있으며, 복수의 나노입자들의 특성 크기의 공칭값(nominal value)은 특성 크기, 중앙값 특성 크기 등을 의미할 수 있다.
기판(26)은 기판 운송 기구(30)에 결합될 수 있고, 기판 운송 기구(30)는 증착 챔버(14)와 로드락 챔버(16) 사이에서 기판(26)을 이동시키도록 작동할 수 있다. 질화철 나노입자들이 형성된 후, 기판 운송 기구(30)가 기판(26)을 제2 스퍼터링 건(32)에 인접하는 로드락 챔버로 운송할 수 있다. 제2 스퍼터링 건(32)의 일부가 로드락 챔버(16) 내에 위치한다. 제2 스퍼터링 건(32)은 스퍼터링 가스 인입구(34a, 34b) 및 탄소 타겟(36)을 포함한다. 스퍼터링 가스 인입구(34a, 34b)는 제2 스퍼터링 가스 공급원과 유체 연통하는 방식으로 연결될 수 있다. 제2 스퍼터링 가스 공급원은, 일부 실시예에서 아르곤 가스 공급원을 포함한다.
고 에너지 아르곤 원자들이 탄소 타겟(36)과 충돌하여 타겟(36)으로부터 탄소 원자들이 방출된다. 이 공정이 탄소 타겟(36) 근방에서 활성 탄소 원자들을 포함하는 증기 구름을 형성한다. 탄소 원자들이 기판(26) 위에 증착된 질화철 나노입자들 근방으로 운송될 수 있으며, 질화철 나노입자들의 표면을 적어도 부분적으로 덮을 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소 타겟(36) 대신에, 타겟이 보론 또는 탄소와 보론의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 질화철 나노입자들을 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 파워 밀도가 단위 제곱센티미터 당 약 1 W/㎠ 내지 약 100 W/㎠일 수 있다. 일부 실시예에서, 질화철 나노입자들을 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 압력은 약 10 mTorr(약 1.33 Pascal) 내지 약 2000 mTorr(약 266.66 Pascal)일 수 있으며, 예컨대 약 200 mTorr(약 26.66 Pascal) 내지 약 500 mTorr(약 66.66 Pascal)일 수 있다.
탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅이 사전에 정해진 두께로 증착될 수 있다. 일부 실시예에서, 사전에 정해진 두께는 약 5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이일 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅의 두께가 약 5 ㎚ 미만이면 어닐링된 질화철 나노입자들의 자기적 물성에 영향을 덜 미칠 수 있으며, 또는 어닐링된 질화철 나노입자들의 자기적 물성에 영향을 실질적으로 미치지 않을 수도 있다.
질화철 나노입자들 위에 탄소(또는 보론 또는 탄소와 보론)를 증착한 후, 코팅된 질화철 나노입자들을 어닐링할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅된 질화철 나노입자들이 약 5×10-8 Torr(약 6.66×10-6 Pa) 미만의 압력과 같은 진공 상태에서 어닐링될 수 있다. 일부 실시예에서, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서, 약 20 시간 내지 약 48 시간 동안 어닐링이 수행될 수 있다. 어닐링에 의해 질화철 나노입자들 내에 Fe16N2 상 질화철이 형성될 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅 내에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두가 존재하는 경우, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두들 중 적어도 일부가, 어닐링 공정 중에, 코팅된 질화철 나노입자들의 안쪽으로 확산될 수 있다.
일부 실시예에서, 스퍼터링 기법 및 어닐링 기법이 산화제가 거의 존재하지 않는 분위기에서 수행되기 때문에, 질화철 나노입자들의 산화가 감소되거나 실질적으로 방지될 수 있다. 어떠한 이론에 얽매이는 것을 바라지 않으면서, 질화철 나노입자들의 산화의 감소 또는 산화의 실질적인 방지는, 보자력, 자화 등과 같은 어닐링된 질화철 나노입자들의 자기적 물성 개선에 공헌할 수 있다.
질화철 나노입자들을 어닐링하기 전에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두로 질화철 나노입자들을 코팅함으로써, 코팅되지 않은 나노입자들에 비해 Fe16N2 상의 부피 분율이 증가될 수 있다. Fe16N2 상의 부피 분율이 증가되는 것에 의해, 보자력, 자화 등과 같은 어닐링된 질화철 나노입자들의 자기적 물성이 개선될 수 있다.
질화철 나노입자들은 광범위한 적용 분야에 유용할 수 있다. 예를 들면, 질화철 나노입자들이 압밀(consolidation)되어 벌크 재료(예컨대 최소 치수가 적어도 0.1 ㎜인 재료)를 형성할 수 있다. 다른 실시예로, 질화철 나노입자들이 의료 및 생물학 분야의 센싱 분야에서 입자들로 사용될 수 있다. 질화철 나노입자들의 자기 물성을 개선함으로써, 질화철 나노입자들이 더 많은 분야에 사용될 수 있고, 또는 현재의 적용 분야에서 좀 더 효과적으로 사용될 수 있다.
본 개시는 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 철 나노입자들을 사용하여 질화철 나노입자들을 형성하는 기법도 기재한다. 일부 실시예에서, 철 나노입자들은 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두로 코팅될 수 있다. 일부 실시예에서, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두가 철 나노입자들 내의 철과 혼합되어, 철 나노입자들의 표면 위에 하나 또는 그 이상의 산화물 상을 구비하거나 또는 구비하지 않는 상태로, 철 금속, 탄화철, 붕소화철, 또는 탄화-붕소화 철 중 적어도 하나를 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 나노입자들이 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두와 혼합된 철을 포함하는 코어와, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅 모두를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 철과 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두 외에도, 철 나노입자들이 산소를 포함할 수 있다. 예를 들면, 질화철 나노입자들 내의 철 중 적어도 일부가 산화될 수 있다.
일부 실시예에서, 철 나노입자들이 산소에 부가하여 혹은 산소를 대신하는 다른 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 철 나노입자들이 Co, Mn, Cr, Ni, Ti, La, 다른 전이 금속들 및/또는 희토률 원소와 같은 하나 이상의 금속 도펀트를 포함할 수 있다. 다른 실시예로, 철 나노입자들이 알루미나 혹은 실리카 같은 산화 도펀트(oxide dopant)를 적어도 하나 포함할 수 있으며, 이들 산화 도펀트들은 철과 혼합되거나 또는 철 나노입자들 위에 코팅될 수 있다. 철 나노입자들의 예컨대 평균 직경 또는 직경의 중앙값은 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚ 같은 크기 범위를 획정할 수 있다.
일부 실시예에서, 철 나노입자들이 산화물을 포함할 때와 같이, 철 나노입자들이 산화물을 환원시키는 환원 종들(species)에 노출될 수 있다. 예를 들면, 철 나노입자들이 약 200℃ 내지 약 500℃ 사이의 온도에서 최대 약 10 시간 동안 H2와 같은 환원 가스에 노출되어서, 철 나노입자들 위에 혹은 철 나노입자들 내에 존재하는 산화물들을 환원시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 철 나노입자들이 (예컨대 철 나노입자들의 표면 위에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두를 포함하는 코팅이 존재하는 것에 기인하는) 산화물들을 포함하지 않을 수 있다. 일부 실시예에서, 철 나노입자들이 환원 단계에 노출되지 않을 수 있다. 일부 실시예에서, 환원 단계를 생략함으로써, 분말 소결을 줄일 수 있어서, 자기 물성 향상에 기여할 수 있다.
탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 철 나노입자들이 질소 소스에 노출되어 질화될 수 있다. 일부 실시예에서, 질소 소스는 실질적으로 순수한 가스 상태의 암모니아 혹은 암모니아, 질소 및 수소의 가스 혼합물과 같이 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 다른 실시에에서, 질소 소스로 우레아(urea)가 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 최대 약 1주일 동안 질소 소스에 노출되어서, 철 나노입자들이 질화될 수 있다.
질화한 후, 철 나노입자들이 철, 질소, 탄소와 보론 중 적어도 하나 그리고 철 나노입자들 내에 존재하는 임의의 도펀트의 혼합물을 포함할 수 있다. 철 및 질소의 적어도 일부가 Fe16N2 상을 형성할 수 있다. 질화한 후에, B, C 뿐만 아니라 Fe 상, 철 산화물들, 다른 철 질화물들(Fe8N, Fe4N, Fe3N 등), 철 탄화물 또는 철 붕소화물 및/또는 도핑된 Fe16N2 상과 같은 다른 상들도 철 나노입자들 내에 존재할 수 있다.
필요에 따라서는, 질화된 나노입자들을 어닐링할 수 있다. 일부 실시예에서, 약 5×10-8 Torr(약 6.66×10-6 Pa) 미만의 압력과 같은 진공 상태에서 질화된 나노입자들이 어닐링될 수 있다. 일부 실시예에서, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서, 약 20 시간 내지 약 48 시간 동안 어닐링이 수행될 수 있다. 어닐링에 의해, 코팅된 질화철 나노입자들 내에 Fe16N2 상 질화철을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 어닐링에 의해 Fe16N2 상 질화철 외에도, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인을 형성할 수 있다. 일부 실시예에서, 코팅 내에 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두가 존재하는 경우, 탄소, 보론 또는 탄소와 보론 모두들 중 적어도 일부가, 어닐링 공정 중에, 코팅된 질화철 나노입자들의 내부로 확산될 수 있다.
일부 실시예에서, 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 철 나노입자들을 사용함으로써, 산화철 나노입자들과 같은 다른 전구체 물질을 사용하는 경우에 비해, 질화한 후에 Fe16N2 상을 포함하는 나노입자들의 비율(percentage)이 증가할 수 있다. Fe16N2 상의 증가는 보자력, 자화 등과 같은 어닐링된 질화철 나노입자들의 자기적 물성 개선에 공헌할 수 있다.
절 1: 일부 실시예에서, 본 개시는 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하여 코팅된 나노입자를 형성하는 코팅 단계; 및 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 어닐링하는 단계를 포함하는 방법을 기재하고 있다.
절 2: 절 1의 방법에서, 나노입자를 형성하는 단계는, 철 증기를 형성하기 위해 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 철을 포함하는 타겟으로 지향시키는 단계; 원자 질소 증기를 형성하는 단계; 및 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하기 위해 철 증기로부터 철 원자들을 응결시키고 원자 질소 증기로부터 질소 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 방법.
절 3: 절 1의 방법에서, 스퍼터링 가스가 아르곤 및 이원자성 질소를 포함하고, 이원자성 질소로부터 원자 질소 증기가 형성되는 방법.
절 4: 절 1 내지 절 3 중 어느 하나에 따른 방법에서, 나노입자를 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 파워 밀도가 약 1 W/㎠ 내지 약 100 W/㎠ 사이이고, 나노입자를 형성하는 동안에 사용되는 스퍼터링 압력이 약 26.66 Pascal 내지 약 66.66 Pascal 사이인 방법.
절 5: 절 1 내지 절 4 중 어느 하나에 따른 방법에서, 나노입자가 복수의 나노입자들을 포함하는 방법.
절 6: 절 1 내지 절 5 중 어느 하나에 따른 방법에서, 나노입자 표면을 코팅하는 단계가, 탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 포함하는 증기를 형성하기 위해 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 타겟에 지향시키는 단계; 및 코팅된 나노입자를 형성하기 위해 상기 증기로부터 탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 방법.
절 7: 절 6의 방법에서, 탄소와 보론 중 적어도 하나가 탄소를 포함하는 방법.
절 8: 절 6 또는 절 7의 방법에서, 스퍼터링 가스가 아르곤을 포함하는 방법.
절 9: 절 1 내지 절 8 중 어느 하나에 따른 방법에서, 나노입자를 코팅하는 동안에 사용되는 스퍼터링 파워 밀도가 약 1 W/㎠ 내지 약 100 W/㎠ 사이이고, 나노입자의 표면을 코팅하는 동안에 사용되는 스퍼터링 압력이 약 26.66 Pascal 내지 약 66.66 Pascal 사이인 방법.
절 10: 절 1 내지 절 9 중 어느 하나에 따른 방법에서, 코팅된 나노입자가 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅의 두께가 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이인 방법.
절 11: 절 1 내지 절 10 중 어느 하나에 따른 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 어닐링하는 단계는, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서, 약 20 시간 내지 약 48 시간 동안 어닐링 하는 것을 포함하는 방범.
절 12: 절 1 내지 절 11 중 어느 하나에 따른 방법으로 형성되는 나노입자.
절 13: 절 1 내지 절 11 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하도록 구성된 시스템.
절 14: 일부 실시예에서, 본 개시는, 철 및 질소를 포함하는 코어; 및 나노입자 위에 형성되어 있는 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 포함하는 나노입자를 개시한다.
절 15: 절 14의 나노입자로, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 나노입자.
절 16: 절 14 또는 절 15의 나노입자로, 탄소와 보론 중 적어도 하나가 탄소를 포함하는 나노입자.
절 17: 절 14 내지 절 16 중 어느 하나에 따른 나노입자로, 코팅이 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이의 두께를 획정하는 나노입자.
절 18: 일부 실시예에서, 본 개시는, 복수의 압밀된 나노입자들을 포함하고, 상기 복수의 압밀된 나노입자들 중 적어도 하나가 절 14 내지 절 17 중 어느 하나에 따른 나노입자를 포함하는, 벌크 자성 재료를 개시한다.
절 19: 일부 실시예에서, 본 개시는 소스 챔버, 증착 챔버, 로드락 챔버, 적어도 일부가 상기 소스 챔버 내에 위치하는 제1 스퍼터링 건, 적어도 일부가 상기 로드락 챔버 내에 위치하는 제2 스퍼터링 건, 및 상기 증착 챔버와 로드락 챔버 사이에서 기판을 이동시키도록 작동할 수 있는 기판 운송 기구를 포함하는 시스템을 개시한다.
절 20: 절 19의 시스템에서, 제1 스퍼터링 건이 그 제1 스퍼터링 건에 의해 제공되는 제1 스퍼터링 가스에 의해 충돌되도록 위치하고 있는 철을 포함하는 제1 타겟 재료를 포함하는 시스템.
절 21: 절 20의 시스템에서, 제1 스퍼터링 가스가 아르곤 및 이원자성 질소의 가스 혼합물을 포함하는 시스템.
절 22: 절 19 내지 절 21 중 어느 하나에 따른 시스템에서, 제2 스퍼터링 건이 그 제2 스퍼터링 건에 의해 제공되는 제2 스퍼터링 가스에 의해 충돌되도록 위치하고 있는 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 제2 타겟 재료를 포함하는 시스템.
절 23: 절 19 내지 절 22 중 어느 하나에 따른 시스템에서, 기판을 추가로 포함하고, 상기 기판이 기판 운송 기구에 결합되어 있으며, 제1 스퍼터링 건을 사용하여 형성되는 질화철 나노입자들을 받아들이는 시스템.
절 24: 일부 실시예에서, 본 개시는, 코팅된 철 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계, 및 질화물 나노입자를 형성하기 위해 상기 코팅된 철 나노입자를 원자 질소에 노출시켜 코팅된 철 나노입자 질화하는 단계를 포함하며, 상기 질화물 나노입자가 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 방법.
절 25: 절 24의 방법에 있어서, 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계가, 나노입자의 표면 위에 탄소를 포함하는 코팅을 형성하는 것을 포함하는 방법.
절 26: 절 24 또는 절 25의 방법에서, 코팅된 철 나노입자가 적어도 하나의 금속 도펀트, 적어도 하나의 산화물 도펀트 또는 적어도 하나의 금속 도펀트와 적어도 하나의 산화물 도펀트 모두를 추가로 포함하는 방법.
절 27: 절 26의 방법에 있어서, 적어도 하나의 금속 도펀트가 전이 금속 또는 희토류 금속 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
절 28: 절 26의 방법에 있어서, 적어도 하나의 산화물 도펀트가 철 산화물, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
절 29: 절 24 내지 절 28 중 어느 하나의 방법에 있어서, 나노입자가 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚ 사이의 직경을 획정하는 방법.
절 30: 절 24 내지 절 29 중 어느 하나의 방법에서, 코팅된 철 나노입자를 질화하는 단계가 나노입자를 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
절 31: 절 30의 방법에 있어서, 나노입자를 기상 암모니아에 노출시키는 단계는 나노입자를 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 최대 약 1 주일 동안 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
절 32: 절 24 내지 절 31 중 어느 하나의 방법에서, 코팅된 철 나노입자를 질화하기 전에, 코팅된 철 나노입자를 환원성 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
절 33: 절 32의 방법에서, 환원성 가스가 수소 가스를 포함하는 방법.
절 34: 절 32 또는 절 33의 방법에서, 코팅된 철 나노입자를 환원성 가스에 노출시키는 단계가, 코팅된 철 나노입자를 약 200℃ 내지 약 500℃ 사이의 온도에서 최대 약 10 시간 동안 환원성 가스에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
절 35: 절 24 내지 절 34 중 어느 하나의 방법에서, 나노입자가 복수의 나노입자들을 포함하는 방법.
절 36: 일부 실시예에서, 본 개시는 절 24 내지 절 35 중 어느 하나의 방법을 수행하기 위한 시스템을 개시한다.
절 37: 일부 실시예에서, 본 개시는 절 24 내지 절 35 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 나노입자를 개시한다.
절 38: 일부 실시예에서, 본 개시는 탄소 또는 보론으로 코팅된 나노입자들을 포함하는 질화철 영구 자석을 개시한다.
절 39: 절 38의 질화철 영구 자석으로, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 포함하는 질화철 영구 자석.
절 40: 절 38의 질화철 영구 자석에 있어서, 질화철 영구 자석이 최소 직경이 적어도 0.1 ㎜인 벌크 영구 자석을 포함하는 질화철 영구 자석.
절 41: 일부 실시예에서, 본 개시는 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 약 0.5 원자% 내지 약 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및 Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 형성하기 위해 나노입자를 어닐링 하는 단계를 포함하는, 방법을 개시한다.
절 42: 절 41의 방법에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 약 0.5 원자% 내지 약 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가, 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및 코팅된 나노입자를 형성하기 위해 상기 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
절 43: 절 42의 방법에 있어서, 나노입자를 형성하는 단계가, 철 증기를 형성하기 위해 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 철을 포함하는 타겟에 지향시키는 단계; 원자 질소 증기를 형성하는 단계; 및 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하기 위해 철 증기로부터 철 원자들을 응결시키고 원자 질소 증기로부터 질소 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 방법.
절 44: 절 43의 방법에 있어서, 스퍼터링 가스가 아르곤 이원자성 질소를 포함하고, 상기 이원자성 질소로부터 원자 질소 증기가 형성되는 방법.
절 45: 절 42 내지 절 44 중 어느 하나의 방법에서, 코팅된 나노입자가 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 코팅의 두께가 약 0.5 ㎚ 내지 약 50 ㎚ 사이인 방법.
절 46: 절 42 내지 절 45 중 어느 하나의 방법에서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 어닐링 하는 단계가, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서 약 20 시간 내지 48 시간 동안 어닐링 하는 것을 포함하는 방법.
절 47: 절 42의 방법에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 약 0.5 원자% 내지 약 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가, 코팅된 철 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계; 및 상기 코팅된 철 나노입자를 원자 질소에 노출시켜 코팅된 철 나노입자를 질화시키는 단계를 포함하는 방법.
절 48: 절 47의 방법에 있어서, 코팅된 철 나노입자가 적어도 하나의 금속 도펀트, 적어도 하나의 산화물 도펀트 또는 적어도 하나의 금속 도펀트와 적어도 하나의 산화물 도펀트 모두를 추가로 포함하는 방법.
절 49: 절 48의 방법에 있어서, 적어도 하나의 금속 도펀트가 전이 금속 또는 희토류 금속 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
절 50: 절 48의 방법에 있어서, 적어도 하나의 산화물 도펀트가 철 산화물, 알루미늄 산화물 또는 실리콘 산화물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
절 51: 절 47 내지 절 50 중 어느 하나의 방법에 있어서, 코팅된 철 나노입자를 질화시키는 단계가 상기 나노입자를 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
절 52: 절 51의 방법에 있어서, 나노입자를 기상 암모니아에 노출시키는 단계는 나노입자를 약 100℃ 내지 약 200℃ 사이의 온도에서 최대 약 1 주일 동안 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 방법.
절 53: 절 47 내지 절 62 중 어느 하나의 방법에서, 코팅된 철 나노입자를 질화하기 전에, 코팅된 철 나노입자를 수소에 노출시키는 단계를 포함하는 방법.
절 54: 일부 실시예에서, 본 개시는 절 42 내지 절 53 중 어느 하나의 방법을 수행하기 위한 시스템을 개시한다.
절 55: 일부 실시예에서, 본 개시는 절 42 내지 절 53 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 나노입자를 개시한다.
절 56: 일부 실시예에서, 본 개시는 절 42 내지 절 53 중 어느 하나의 방법에 의해 형성된 복수의 나노입자들을 포함하며, 최소 직경이 적어도 0.1 ㎜인 벌크 영구 자석을 개시한다.
실시예들
실시예 1
도 1에 도시되어 있는 시스템은 탄소가 코팅된 질화철 나노입자들을 준비하는 데에 사용된다. 이 시스템의 베이스 압력은 1×10-7 Torr 미만이다. 스퍼터링 타겟(18)으로 순도가 99.99 원자%의 Fe 타겟이 사용되고, 99 원자%의 아르곤과 1 원자%의 질소의 혼합물을 포함하는 스퍼터링 가스가 사용된다. 스퍼터링 가스가 소스 챔버(12)로 분사되고, 소스 챔버(12)로부터 증착 챔버(14)로 비행하는 가스 유동이 형성된다. 제조하는 동안에, 고 에너지 아르곤 이온들과 전자들에 의해 N2 분자들이 활성 질소 원자들로 분열된다. 이와 동시에 고 에너지 아르곤 이온들의 충돌에 의해 Fe 원자들이 타겟(18)에서 튕겨져 나온다. 그 결과로, Fe 및 N 원자들의 증기 혼합물이 Fe 타겟(18) 근방에 형성된다. Fe 원자들이 N 원자들과 함께 응결되어 질화철 나노입자들을 형성한다. 형성된 질화철 나노입자들이 가스 유동에 의해 운송되어 소스 챔버(12)로부터 증착 챔버(14)로 이동한다. 기판(26) 위에 질화철 나노입자들이 증착된다. 이 합성 공정에 기초하여, 스퍼터링 가스 내의 N2의 비율을 조절함으로써, FeN 나노입자들의 성분 조성이 정밀하게 조절된다. 스퍼터링 전류와 압력이 각각 약 0.2 A 내지 약 0.7 A 사이로, 그리고 약 200 mTorr 내지 약 500 mTorr 사이로 고정된다.
동일한 시스템 내에서, 순도 99.99 원자%의 탄소 타겟(36)을 사용하여 탄소 증착이 후속해서 이루어진다. 스퍼터링 가스로 고순도 아르곤이 사용된다. 스퍼터링 가스의 유속은 약 20 sccm(분 당 표준 세제곱 센티미터) 내지 약 50 sccm 사이이다. 압력이 약 200 mTorr 내지 약 500 mTorr 사이인 반면, 스퍼터링 전류는 약 0.2 A 내지 약 0.7 A 사이이다.
탄소-코팅된 질화철 나노입자들이 형성된 후, 약 150℃ 내지 약 250℃ 사이의 온도에서 약 20 시간 내지 약 48 시간 동안 베이스 압력이 5×10-8 Torr 미만인 진공 챔버 내에서 탄소-코팅된 질화철 나노입자들을 어닐링 한다.
TEM(Transmission Electron Microscopy)을 사용하여 얻어진 나노입자들을 특성을 분석하였다. 도 2a 및 도 2b는 각각 탄소가 증착된 나노입자들과 탄소가 증착되지 않은 나노입자들 샘플의 TEM 이미지를 보여주고 있다. 탄소가 증착되지 않은 나노입자들 샘플의 경우, 나노입자들이 거의 균질하게 그리고 서로 개별적으로 분산되어 있다. 탄소가 증착되지 않은 나노입자들 샘플의 경우, 나노입자들의 보자력이 약 200 Oe이었다. 도 2a에 도시되어 있는 바와 같은, 탄소가 증착된 나노입자들의 경우, 어닐링 한 후에, 나노입자들이 변형되고 서로가 결합되어서 통일된 스트링을 형성하고 있다. 탄소가 증착된 나노입자들의 보자력은 약 1000 Oe이었다. 도 3은 탄소가 코팅된 나노입자들을 포함하는 샘플에 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자기 모멘트의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다. 도 4는 코팅되어 있지 않은 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플에 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자기 모멘트의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다.
탄소가 증착된 나노입자들을 포함하는 샘플에 대해 Fe16N2/Fe8N 상의 부피 비(volume ratio)를 예측하였다. 도 5a는 탄소가 코팅된 나노입자들을 포함하는 샘플에 대한 예시적 XRD 이미지이다. 도 5b는 도 5a에 도시되어 있는 XRD 이미지로부터 생성된 D-공간에 대한 강도의 예시적 플롯이다. 각 반경에 대한 각 원들을 통합하여, Fe16N2 및 Fe8N, Fe4N, 및 Fe3O4에 대한 피크 강도들이 측정되었다. 통합의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
피크 강도들의 비를 측정하여, Fe16N2 및 Fe8N, Fe4N, 및 Fe3O4의 부피 비를 측정하였다. Fe16N2 및 Fe8N의 부피 비가 탄소-코팅된 나노입자들에 있어서 66%로 예측되었다.
도 2a의 TEM 이미지를 근거로, Fe16N2/Fe8N의 포면 커버리지가 약 77.6%로 예측되었고, 히스테리시스 루프를 근거로 하여, 이 샘플의 포화 자기가 170 emu/g로 예측되었다. 비교를 하기 위해, 도 4는 코팅되어 있지 않은 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플에 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자기 모멘트의 히스테리시스 루프를 설명하고 있다. 코팅되지 않은 질화철 나노입자들을 포함하는 샘플의 경우, 보자력이 약 584 Oe, 포화 자기가 158 emu/g, 도 2b에 도시된 TEM 이미지를 기초로 커버리지가 82%로 예측되었다.
실시예 2
직경이 약 20 ㎚ 내지 약 40 ㎚ 사이이고, 표면 면적이 약 30 ㎡/g 내지 약 60 ㎡/g 사이인 나노입자들을 구비하는 γ-Fe2O3 전구체 분말을 거의 순수한 H2 분위기에서 약 390℃에서 약 1 시간 동안 환원하였다. γ-Fe2O3 전구체 분말은 Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts로부터 구입할 수 있다. 환원된 철 나노입자들을 거의 순수한 기상 NH3 분위기에서 약 160℃에서 약 20 시간 동안 질화하였다. 도 6은 질화된 나노입자들에 대한 x-선 회절 데이터를 설명하는 도면이다.
직경이 약 25 ㎚이고, 표면 면적이 약 40 ㎡/g 내지 약 60 ㎡/g 사이인 나노입자들을 구비하는 부동태화된(산소를 포함하는)(passivated) Fe-C 전구체 분말을 거의 순수한 H2 분위기에서 약 390℃에서 약 1 시간 동안 환원하였다. Fe-C 전구체 분말은 공칭 C 레벨이 약 8.66 중량%이고, 공칭 O 레벨이 약 10 중량%인 것으로 보고되어 있다. 그런 다음, 환원된 Fe-C 나노입자들을 거의 순수한 기상 NH3 분위기에서 약 160℃에서 약 20 시간 동안 질화하였다. 도 6은 질화된 나노입자들에 대한 x-선 회절 데이터를 설명하는 도면이다. 도 6의 상부 도면이 질화된 γ-Fe2O3 나노입자들에 대한 x-선 회절 데이터를 설명하고 있다. 도 6의 하부 도면은 질화된 Fe-C 나노입자들에 대한 x-선 회절 데이터를 설명하고 있다. 이 조건에서, γ-Fe2O3 전구체 분말에 있어서 Fe16N2의 수율이 약 47% 이었고, 반면 Fe-C 전구체 나노입자들의 경우에는 Fe16N2 상 수율이 약 70% 이었다. 표 2 및 표 3이 질화된 나노입자들에서 여러 상들에 대해 예측되는 상 비율을 나열하고 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
도 7은 H2 환원 및 NH3 질화 후에, Fe-C 전구체 나노입자들에 있어서, 실온에서 자기장을 인가하였을 때 인가된 자기장에 대한 자화의 히스테리시스 루프를 설명하는 도면이다. 도 7에 도시되어 있는 바와 같이, H2 환원한 후, Fe-C 전구체 나노입자들(커브 42)은 20 kOe 자계에서 자화 값이 약 192 emu/g, 보자력 약 249 Oe에 도달하였다. 질화한 후, 질화된 분말(곡선 44)은 20 kOe 자계에서 자화 값이 약 232 emu/g, 보자력 약 216 Oe에 도달하였다. 비교를 위해, γ-Fe2O3 전구체 분말에 유래하는 Fe16N2 함유 나노입자들은, 실온에서 자화가 겨우 207 emu/g, 순철의 경우 공칭 값이 200 emu/g을 겨우 초과하였다.
표 4 및 표 5는 C 및 N 성분에 대한 벌크 연소 기법에 의한 분말 분석 결과를 보여주고 있다. 도 8 및 도 9는 Fe-C 전구체 나노입자들과 상기 Fe-C 전구체 나노입자들로부터 유도된 Fe16N2을 포함하는 나노입자들 각각에 있어서, 깊이에 따른 성분 조성을 설명하는 도면이다. 도 8 및 도 9의 성분 데이터는 x-선 광전자 분광 분석(XPS) 스퍼터링 기법을 사용하여 측정하였다. XPS 기법은 다양한 괴성화 반응 분말들 내로 성분 프로파일이 평탄해지는 깊이까지 스퍼터링 하는 것에 기초한다. 10a 및 도 10b는 각각 Fe16N2 상을 포함하는 복수의 나노입자들을 설명하는 현미경 사진과, Fe16N2 상을 포함하는 싱글 나노입자의 확대도이다. 도 10a에 도시되어 있는 바와 같이, 입자 내부와 표면에 걸쳐 효율적으로 평균화 되어 있기 때문에, 도 8 및 도 9에 기재되어 있는 XPS 스퍼터링 데이터는 정량적이라기 보다는 준-정량적인으로 여겨질 수 있는 것과 같이, 질화된 분말들은 다양한 크기의 입자를 구비한다. 상당한 양의 C가 최종 질화된 분말들 내에 고정되어 있으며, TEM 데이터는 흑연 탄소 코팅이 고정되어 있음을 나타내고 있고(도 10b), XPS 데이터는 질화 및 탄화 결합 모두를 제시하고 있다. 이들 특징들이 상대적으로 높은 Fe16N2 상 수율과 자화 값에 기여할 수 있으며, 질화 및 탄소-질화 형성 모두가 일어날 수 있는 가능성을 제시할 수 있다. 이러한 형성은 특히 Fe 마르텐사이트(Fe8N의 불규칙상이 실질적으로 마르텐사이트 상임)가 형성되는 특히 C 및 N 모두와 관련하여 Fe-C 및 Fe-N 시스템에서의 유사점들과 일관된다. 도 8 및 도 9에 도시되어 있는 XPS 데이터도 질화된 나노입자들 내에 상당한 양의 산소가 존재한다는 것을 나타내고 있다. 이 산소가 공기 중에서의 나노입자들의 안정성을 지원할 수 있다. 표 4에서 중량%와 원자% 간의 변환은, 전구체와 나노입자들이 철, 탄소 및 질소만을 포함한다는 가정에 기초한 것이다.
Figure pat00004
Figure pat00005
다양한 실시예들을 기재하였다. 이들 실시예들과 다른 실시예들이 아래의 특허청구범위의 범위 내에 속한다.

Claims (30)

  1. 철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계;
    철 및 질소를 포함하는 나노입자를 가지고 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및
    적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 어닐링 하는 단계;를 포함하고,
    철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계는, 철 및 질소를 포함하는 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하는 코팅 단계를 포함하며, 철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계는,
    철 증기를 형성하기 위해, 아르곤 및 이원자성 질소를 포함하는 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 철을 포함하는 타겟으로 지향시키는 단계;
    상기 이원자성 질소로부터 원자 질소 증기를 형성하는 단계; 및
    철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하기 위해 철 증기로부터 철 원자들을 응결시키고 원자 질소 증기로부터 질소 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 철과 질소를 포함하는 나노입자 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하는 단계가,
    탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 포함하는 증기를 형성하기 위해 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 타겟에 지향시키는 단계; 및
    철과 질소를 포함하는 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하기 위해, 상기 증기로부터 탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 코팅의 두께가 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 사이이고, 나노입자가 그 직경을 0.5 ㎚ 내지 200 ㎚ 사이로 획정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 철과 질소를 포함하는 나노입자가 철 질화물, 철 탄화물, 철 붕소화물 또는 철 탄화-붕소화물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가,
    철 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및
    철, 질소 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하기 위해 나노입자를 질화하는 단계를 포함하고,
    철 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가, 코팅된 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계를 포함하며,
    코팅된 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계가,
    탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 포함하는 증기를 형성하기 위해 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 타겟에 지향시키는 단계; 및
    철을 포함하는 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하기 위해 상기 증기로부터 탄소와 보론 중 적어도 하나의 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 코팅의 두께가 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 사이이고, 나노입자가 그 직경을 0.5 ㎚ 내지 200 ㎚ 사이로 획정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 철 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자가 철 질화물, 철 탄화물, 철 붕소화물 또는 철 탄화-붕소화물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 철 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자가 전이 금속 도펀트, 희토류 금속 도펀트 또는 산화물 도펀트 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 코팅된 나노입자를 질화하는 단계가, 코팅된 나노입자를 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 최대 1주일 동안 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자가 탄소와 보론 중 적어도 하나를 0.5 원자% 내지 11 원자% 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 나노입자를 어닐링 하는 단계가 Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나의 상 도메인도 형성시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 0.5 원자% 내지 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및
    Fe16N2, Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 형성하기 위해 상기 나노입자를 어닐링 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 0.5 원자% 내지 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가,
    철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하는 단계; 및
    코팅된 나노입자를 형성하기 위해 나노입자의 표면을 탄소와 보론 중 적어도 하나로 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 나노입자를 형성하는 단계가,
    철 증기를 형성하기 위해 아르곤 및 이원자성 질소를 포함하는 에너지가 인가된 스퍼터링 가스를 철을 포함하는 타겟에 지향시키는 단계;
    이원자성 질소로부터 원자 질소 증기를 형성하는 단계; 및
    철 및 질소를 포함하는 나노입자를 형성하기 위해 철 증기로부터 철 원자들을 응결시키고 원자 질소 증기로부터 질소 원자들을 응결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 코팅의 두께가 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚ 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 어닐링 하는 단계가, 적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인을 형성하기 위해 코팅된 나노입자를 150℃ 내지 250℃ 사이의 온도에서 20 시간 내지 48 시간 동안 어닐링 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 0.5 원자% 내지 11 원자% 포함하는 나노입자를 형성하는 단계가,
    코팅된 철 나노입자를 형성하기 위해 철을 포함하는 나노입자의 표면 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅을 형성하는 단계; 및
    상기 코팅된 철 나노입자를 원자 질소에 노출시켜 코팅된 철 나노입자를 질화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 코팅된 철 나노입자가 전이 금속 도펀트, 희토류 금속 도펀트 또는 산화물 도펀트 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 코팅된 철 나노입자를 질화하는 단계는 나노입자를 100℃ 내지 200℃ 사이의 온도에서 최대 1주일 동안 기상 암모니아에 노출시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제12항에 있어서, 철, 질소, 및 탄소와 보론 중 적어도 하나를 0.5 원자% 내지 11 원자% 포함하는 나노입자가 철 탄화물, 철 붕소화물 또는 철 탄화-붕소화물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  22. 벌크 영구 자석으로, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 형성되는 복수의 나노입자들을 포함하고, 벌크 영구 자석의 최소 크기가 적어도 0.1 ㎜인 것을 특징으로 하는 벌크 영구 자석.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하도록 구성된 것을 특징으로 하는 시스템.
  24. 나노입자로,
    적어도 하나의 Fe16N2 상 도메인 및 Fe16(NB)2, Fe16(NC)2 또는 Fe16(NCB)2 중 적어도 하나를 포함하는 하나 이상의 상 도메인을 포함하는 코어; 및
    나노입자 위에 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 코팅;을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  25. 제24항에 있어서, 코팅이 0.5 ㎚ 내지 50 ㎚의 두께를 획정하고, 나노입자가 그 직경을 0.5 ㎚ 내지 200 ㎚ 사이로 획정하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  26. 제24항에 있어서, 전이 금속 도펀트, 희토류 금속 도펀트 또는 산화물 도펀트 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  27. 벌크 자성 재료로, 복수의 압밀된 나노입자들을 포함하고, 상기 복수의 압밀된 나노입자들 중 적어도 하나가 제24항 내지 제26항 중 어느 하나에 따른 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 자성 재료.
  28. 제27항에 따른 벌크 자성 재료를 포함하는 질화철 영구자석으로,
    상기 영구자석 재료의 최소 크기가 적어도 0.1 ㎜인 것을 특징으로 하는 질화철 영구자석.
  29. 시스템으로,
    소스 챔버;
    증착 챔버;
    로드락 챔버;
    적어도 일부가 상기 소스 챔버 내에 위치하는 제1 스퍼터링 건으로, 상기 제1 스퍼터링 건은 그 제1 스퍼터링 건에 의해 제공되는 제1 스퍼터링 가스에 의해 충돌되도록 위치하고 있는 철을 포함하는 제1 타겟 재료를 포함하고, 제1 스퍼터링 가스가 아르곤과 질소의 가스 혼합물을 포함하며, 상기 제1 스퍼터링 건은 상기 제1 스퍼터링 타겟 위에 제1 스퍼터링 가스가 충돌함으로써 질화철 나노입자들을 발생시키도록 구성되어 있는 제1 스퍼터링 건;
    적어도 일부가 상기 로드락 챔버 내에 위치하는 제2 스퍼터링 건; 및
    상기 증착 챔버와 로드락 챔버 사이에서 기판을 이동시키도록 작동할 수 있는 기판 운송 기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  30. 제29항에 있어서, 제2 스퍼터링 건이 그 제2 스퍼터링 건에 의해 제공되는 제2 스퍼터링 가스에 의해 충돌되도록 위치하고 있는 탄소와 보론 중 적어도 하나를 포함하는 제2 타겟 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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