KR20200015209A - 질화철 나노 분말의 제조 방법 및 제조 시스템과 이 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말 - Google Patents

질화철 나노 분말의 제조 방법 및 제조 시스템과 이 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 서로 대향하는 전극 사이에 플라즈마 아크가 발생함으로써 그 열에 의해 전극 사이에 배치되는 철의 모재를 용융 및 증발시키는 플라즈마 아크 생성 수단 및 플라즈마 아크 생성 수단의 전극들을 수용하고 질화철 나노 분말의 형성을 위한 공간을 이루는 것인 반응 챔버를 포함하는 제조 시스템에서 질화철 나노 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 반응 챔버에서 전극들 사이에 철의 모재를 배치하고, 반응 챔버를 감압하여 진공 분위기를 형성한 후에 불활성 가스를 주입하는 분위기 형성 단계; 전극들에 전원을 인가하여 플라즈마 아크를 발생시킴으로써 철의 모재가 증발시키면서 반응 챔버의 내부 표면을 냉각하여 반응 챔버의 내부 표면에 철의 나노 분말이 형성되도록 하는 철 분말 형성 단계; 및 반응 챔버에 암모니아 가스를 주입하거나 질소를 주입하고 해리시킴으로써 질소와 철 나노 분말의 반응에 의해 질화철 나노 분말이 형성되도록 하는 질화 처리 단계를 포함한다.

Description

질화철 나노 분말의 제조 방법 및 제조 시스템과 이 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말{A [PROCESS AND SYSTEM FOR PRODUCING IRON NITRIDE NANO POWDERS AND THE IRON NITRIDE NANO POWERS PRODUCED BY THE PROCESS}
본 발명은 질화물 나노 분말의 제조 방법과 제조 시스템 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말에 관한 것으로서, 구체적으로는 플라즈마 아크에 의해 철 모재를 증발시키고 질소와 반응하게 함으로써 나노 레벨의 입경을 갖는 질화철 분말을 제조하는 제조 방법과 제조 시스템 및 이 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말에 관한 것이다.
각종 전기전자 제품에는 희토류계 영구자석이 주로 사용되고 있지만, 희토류계 영구자석에 들어가는 Nd, Sm, Dy 같은 희토류 원소들은 가격이 비싸며 원재료 수급이 원활하지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 희토류 원소를 저감하는 방법이나 희토류 원소를 대체할 수 있는 새로운 비희토류계 영구자석 제조에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 대체 재료로서 대표적인 질화철인 Fe16N2는 포화자화값이 지금까지의 자성물질 중 가장 높은 값인 240 emu/g를 나타내며 상대적으로 높은 결정자기이방성 상수를 가지고 있어 비희토류계 영구자석의 소재로서 연구되고 있다.
이러한 Fe16N2의 나노 분말을 제조하는 방법으로서, 산화철 모재를 밀링하여 나노 레벨의 분말을 제조하고, 300 ~ 600 ℃의 온도하에서의 수소 환원을 통하여 순수한 철의 나노 분말을 얻고, 이어지는 질화 공정에서 암모니아를 사용하여 수십시간 열처리를 함으로써 질화철 나노 분말을 얻는 공정이 실험적으로 이루어진 바 있다.
그러나 이러한 제조 방법에서는 산화철 모재의 밀링을 통한 나노 분말의 획득 및 이어지는 환원 공정에 상당한 비용과 시간이 소요되는 문제점이 있고, 특히 장시간의 환원 공정에서 철 분말의 입도가 증가하는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2018-0009394호 대한민국 공개특허공보 10-2016-0133564호 대한민국 공개특허공보 10-2014-0133684호 일본 공개특허공보 2016-096289호
본 발명은 질화철 나노 분말의 제조 방법을 제공하려는 것이며, 구체적으로는 Fe16N2의 조성을 갖는 질화철 나노 분말을 제조하는 제조 방법과 제조 시스템을 제공하려는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 산화철의 밀링 및 환원 처리 없이 단일의 반응 챔버에 철 모재를 투입하여 철계 질화물 분말을 얻을 수 있는 방법 및 시스템을 제공하려는 것이다.
특히, 본 발명은 철 분말의 산화가 최소화하고 형성되는 분말이 조대화되지 않는 질화철 나노 분말의 제조 방법 및 제조 시스템을 제공하려는 것이다.
전술한 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 서로 대향하는 전극 사이에 플라즈마 아크가 발생함으로써 그 열에 의해 전극 사이에 배치되는 철의 모재를 용융 및 증발시키는 플라즈마 아크 생성 수단 및 플라즈마 아크 생성 수단의 전극들을 수용하고 질화철 나노 분말의 형성을 위한 공간을 이루는 것인 반응 챔버를 포함하는 제조 시스템에서 질화철 나노 분말을 제조하는 것인 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 질화철 나노 분말의 제조 방법은,
반응 챔버에서 전극들 사이에 철의 모재를 배치하고, 반응 챔버를 감압하여 진공 분위기를 형성한 후에 불활성 가스를 주입하는 분위기 형성 단계;
전극들에 전원을 인가하여 플라즈마 아크를 발생시킴으로써 철의 모재가 증발시키면서 반응 챔버의 내부 표면을 냉각하여 반응 챔버의 내부 표면에 철의 나노 분말이 형성되도록 하는 철 분말 형성 단계; 및
반응 챔버에 암모니아 가스를 주입하거나 질소를 주입하고 해리시킴으로써 질소와 철 나노 분말의 반응에 의해 질화철 나노 분말이 형성되도록 햐는 질화 처리 단계
를 포함하고,
상기 질화 처리 단계에서는 반응 챔버의 온도를 120 ~ 200 ℃ 로 유지하는 것이다.
이러한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 반응 챔버 내에서 플라즈마 아크의 열에 의해 철 모재가 용융되고 증발하여 증발된 철 원소가 냉각된 반응 챔버의 내부 공간에서 응결되면서 철의 나노 분말을 형성하면서 반응 챔버의 내부 표면에서 부착된다.
반응 챔버 내부는 진공으로 되므로 철은 산화되지 않고, 후속하는 공정에서도 반응 챔버는 외부 대기 등에 개방되지 않으므로 철의 산화는 일어나지 않는다.
이러한 상태에서 암모니아 가스를 반응 챔버에 주입하되, 반응 챔버를 높은 온도로 유지함으로써 철의 질화 반응이 일어나고 질화철의 나노 분말을 얻는다.
반응 챔버의 온도는 120 ~ 200 ℃로 유지되는데, 온도가 120 ℃ 미만으로 되면, 암모니아와 철의 반응이 충분히 일어나지 않아서 질화철의 형성이 충분하지 않게 되고, 온도가 200 ℃를 초과하게 되면 질화철의 분해 온도에 가까워져 질화가 이루어지지 않는다.
이와 같은 본 발명의 제조 방법에서는 하나의 반응 챔버 내에서 철 나노 분말이 형성되고 이어지는 공정에서 질화 처리가 수행되므로, 철 나노 분말의 산화에 따른 환원 공정이 필요하지 않게 된다.
특히, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 일반적인 철의 질화 처리에 의해서는 얻을 수 없는 것으로서, 희토류계 자석 소재를 대체할 수 있는 Fe12N2의 조성을 갖는 질화철 나노 분말을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 하나의 실시 양태로서, 상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스로서 아르곤 가스와 질소 가스를 주입하는 것이 바람직하다.
아르곤 가스와 질소 가스는 불활성 분위기와 플라즈마 생성에 적합한 분위기를 형성하며, 특히 질소 가스는 플라즈마 아크에 의해 용융되는 철 모재에 침투하여 철 원소의 증발에 기여함으로써 철 나노 분말의 형성을 촉진한다.
본 발명의 실시 양태의 하나로서, 상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스와 함께 메탄 가스를 더 주입하고, 상기 철 분말 형성 단계에서는 상기 분위기 형성 단계에서 주입된 메탄 가스에 의해 철 분말에 탄소 피막이 형성되는 것으로 구성할 수 있다. 탄소 피막은 질화철 나노 분말의 산화를 방지하는 작용과 더불어 철입자의 성장 및 입자간 상호응집을 억제하여 나노 크기의 균일한 철 분말 입도를 얻을 수 있게 해준다.
메탄 가스를 주입하지 않고 전극 중의 하나를 그라파이트 소재로 구성하는 경우에 플라즈마 아크에 의해 전극의 일부가 용융되어 탄소의 공급원이 됨으로써 철 나노 분말에 탄소 피막을 형성하도록 구성할 수도 있지만, 메탄 가스의 주입에 의해 철 나노 분말에 균일한 탄소 피막이 형성되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 제조 방법의 부가적 실시 양태로서, 상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스와 함께 수소 가스를 더 주입하고, 상기 철 분말 형성 단계에서는 상기 분위기 형성 단계에서 주입된 수소 가스에 의한 환원 분위기에서 철 분말 중에서 존재하는 산화철의 환원이 이루어지는 것으로 구성할 수 있다.
본 발명에서는 반응 챔버를 진공으로 하고 산소를 함유하지 않는 분위기 가스를 충진한 후에 철 모재를 용융하지만, 진공 배기에도 불구하고 반응 챔버에 잔류하는 미량의 산소에 의해 철의 산화가 일어나서 미량의 산화철이 잔류할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 질화철 나노 분말의 순도를 매우 높은 수준으로 얻고자 하는 경우에는 분위기 가스 중에 수소를 포함시킴으로써 극미량의 불순물로서 존재할 수 있는 산화철의 환원을 통하여 고순도의 질화철 나노 분말을 얻을 수 있다.
또한, 수소 가스는 질소 가스와 함께 용융된 철 모재에 침투하여 철 원소의 증발을 촉진하는 작용도 한다.
한편, 본 발명의 실시 양태의 하나로서, 반응 챔버에는 내부 표면과 외부 표면 사이에 냉각용 유체의 유통 채널이 마련되고, 상기 질화 처리 단계에서는, 냉각용 유체의 유통 채널에 120 ~ 200 ℃의 냉각용 유체를 유통시켜 반응 챔버 내부의 온도를 유지하는 것으로 구성할 수 있다.
질화 처리 단계에서 반응 챔버가 120 ~ 200 ℃의 온도를 유지하도록 하기 위하여 종래로부터 이용되는 다양한 구성을 취할 수 있지만, 전술한 실시 양태에 따르면, 철 분말 형성 단계에서 플라즈마 아크의 열에 의해 반응 챔버의 내벽이 가열되는 것을 방지하기 위하여 반응 챔버에 냉각용 유체의 채널을 형성하므로, 반응 챔버를 120 ~ 200 ℃의 온도를 유지하기 위한 별도의 구성을 두지 않고, 냉각용 유체의 유통 채널에 유통하는 냉각용 유체의 온도를 플라즈마 아크 발생 시와 달리 질화 처리에서 요구되는 온도로 유지함으로써 간단한 구성으로 질화처리에 요구되는 반응 챔버의 온도를 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 부가적 특징으로써, 상기 질화 처리 단계 후에, 반응 챔버의 내부 표면에 대해 질화철 나노 분말의 포집용 액체를 분사하고 반응 챔버의 아래쪽으로 낙하하는 질화철 나노 분말을 포집한 포집용 액체를 반응 챔버의 외부로 배출하여 질화철 나노 분말을 포집하는 것인 포집 단계를 더 포함하도록 구성할 수 있다.
반응 챔버의 내부 표면에 형성되는 질화철은 대기와 접촉하는 경우에 산화될 가능성이 높지만, 본 발명의 부가적 특징에 따라 반응 챔버를 개방하는 일이 없이 메탄올이나 에탄올과 같은 포집용 액체를 반응 챔버의 내부 표면에 분사하여 질화철을 포집함으로써 질화철이 산화되는 일이 없이 포집할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면으로서, 전술한 본 발명의 제조 방법에 이용되는 질화철 나노 분말의 제조 시스템은,
서로 대향하는 전극 사이에 플라즈마 아크가 발생함으로써 그 열에 의해 전극 사이에 배치되는 철 모재를 용융 및 증발시키는 플라즈마 아크 생성 장치;
플라즈마 아크 생성 수단의 전극들을 수용하고 질화철 나노 분말의 형성을 위한 공간을 이루고, 냉각용 유체가 유통되는 유통 채널을 갖춘 것인 반응 챔버:
반응 챔버에 불활성 분위기를 형성하는 가스, 철 모재의 증발을 촉진하는 가스 및 철 나노 분말의 질화 처리에 이용되는 가스를 공급하는 가스 공급 장치; 및
반응 챔버를 진공 배기하는 배기 장치
를 포함하고,
상기 유통 채널에 유통되는 냉각용 유체는, 상기 철 분말 형성 단계에서는 증발된 철 모재가 응결되도록 반응 챔버를 냉각하는 온도로 공급되고, 상기 질화 처리 단계에서는 120 ~ 200 ℃ 의 온도로 공급되는 것이다.
이러한 구성의 제조 시스템에서 상기 가스 공급 장치는 철 분말에 탄소 피막이 형성하는 데 이용되는 메탄 가스를 더 공급하는 것으로 구성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 질화철 나노 분말의 제조 시스템은, 반응 챔버의 내부 표면에 대해 질화철 나노 분말의 포집용 액체를 분사하는 액체 분사 장치 및 질화철 나노 분말을 포집한 포집용 액체를 반응 챔버의 외부로 배출하여 질화철 나노 분말을 회수하는 회수 장치를 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 철계 질화물 분말의 제조 장치의 전체적이고 개략적인 구성을 보여주는 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 철 나노 분말의 주사 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 형성되는 질화철 나노 분말에 대한 XRD 분석의 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 질화철 나노 분말의 투사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로서, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 철계 질화물 분말의 제조 시스템의 구성과 이 제조 시스템을 이용하여 철계 질화물 분말을 제조하는, 본 발명의 하나의 실시예에 따른 철계 질화물 분말의 제조 방법을 설명한다.
도 1는 본 발명의 실시예에 따른, 철계 질화물로서 Fe16N2의 조성을 갖는 질화철 분말을 제조하는 제조 시스템의 전체적인 구성을 개략적으로 보여주는데, 이하에서는, 이 도면을 참조하여 본 실시예의 제조 시스템의 구성을 설명한다.
본 실시예의 제조 시스템은 크게 플라즈마 아크(Plasma Arc)를 발생시키는 플라즈마 아크 발생 장치(10), 플라즈마 아크 발생 장치의 전극들(11, 12)를 포함한 일부 구성을 수용하고 플라즈마 아크 발생 장치(10)에 의해 철의 모재(1)가 용융 증발되어 철 분말이 형성되고 질소와 반응하여 Fe16N2의 나노 분말이 형성되는 공간으로서의 반응 챔버(20), 반응 챔버(20)를 냉각하는 냉각 장치(30), 철 나노 분말의 생성을 위한 분위기를 형성하는 분위기 가스를 반응 챔버(20)에 공급하는 제1 가스 공급 장치(50)와 암모니아 가스를 공급하는 제2 가스 공급 장치(60), 반응 챔버(20)로부터 가스를 배기하는 배기 장치(40), 반응 챔버의 내벽(22)에 에탄올 또는 메탄올과 같은 분말의 포집을 위한 포집용 액체를 분사하는 액체 분사 장치(70), 및 포집용 액체를 외부로 배출하는 회수 장치(80)를 갖추고 있다.
반응 챔버(20)는 내벽(22)과 외벽(23)의 이중의 벽을 갖는 챔버로 형성되어 내부에서 발생하는 열이 외부로 전달되지 않고 차단되는 형태로 형성되어 있으며, 그 벽 사이의 공간에는 냉각수가 흐르는 채널(24)이 형성되어 있고, 이 채널(24)로는 제어 밸브들(미도시)과 펌프(미도시)를 갖춘 냉각수 공급원(31) 및 도관(32, 33)을 구비한 냉각 장치(30)에 의해 냉각수가 공급되어 유통됨으로써 반응 챔버(20)의 내부(21) 및 내벽(22)의 온도를 제어한다. 냉각수 공급원(31)은 채널(24)로 공급되는 냉각수의 온도를 폭넓은 범위로 조절하여, 플라즈마 아크 생성 시에는 반응 챔버(20)의 내부 표면의 온도가 철 나노 분말의 냉각과 응결에 요하는 온도 이하로 유지되도록 하고, 후속하는 질화 단계에서는 철과 암모니아의 반응에 의한 질화철의 형성에 적합한 온도를 유지하도록 한다.
반응 챔버(20) 내부에는 음극(Cathode)인 그라파이트(C) 재질의 전극봉(11), 이 전극봉과 대향하여 배치되는 양극(Anode)인 구리(Cu) 재질의 전극판(12) 및 전극판(12) 위에 놓여서 철 모재(1)가 놓여 지지되는 구리 재질의 도가니(Crucible, 13)가 배치되어 있으며, 이들 전극들(11 ~ 13)에는 전원을 공급하고 플라즈마 발생을 제어하는 전원 공급부(15)가 전기적으로 결합되어 있다.
한편, 본 실시예에서는 전극봉(11)을 그라파이트로 형성하였지만, 이를 대신하여 텅스텐(W) 재질의 전극봉을 사용할 수도 있다. 다만, 텅스텐 전극을 이용하는 경우에는 고온의 플라즈마 아크에 의해 전극봉의 일부가 용융되어 철 분말에 텅스텐이 혼입될 우려가 있는 반면, 그라파이트 재질의 전극봉은 플라즈마에 의해 전극봉 일부가 용융되는 경우에도 탄소가 철 분말의 탄소 피막의 형성에 원료로서 이용되므로, 그라파이트 재질의 전극봉 사용이 바람직하다.
전극(11), 전극판(12) 및 도가니(13)는 플라즈마 아크 발생 수단을 이루는 것으로서, 전극봉(11)은 전극판(12) 및 도가니(13)에 대하여 상측으로 배치되고 전극판(12)은 도가니(13)를 상단면에 지지하는 상태로 전극봉(11)의 하측에 전극봉과 대향하여 배치되어 있다.
전극판(12)은 반응 챔버(20)의 하단면을 통하여 외부로 연장되어 있고, 전극봉(11)은 반응 챔버(20) 내에서 하측으로 연장되어 반응 챔버의 하단면을 통하여 외부로 연장되는 지지체(14)에 부착되어 있다.
전극봉의 지지체(14)는 반응 챔버(20)의 하단면을 관통하여 외부로 연장되어 있고, 전극 위치 조절부를 구성하는 승강 기구(미도시)에 의해 상하로 승강되어 반응 챔버(20) 내부에서의 높이가 가변됨으로써 전극판(12)과 전극봉(11) 사이의 간격이 조절된다.
전극판(12)과 전극봉(11) 및 지지체(14)에는 이들을 냉각하는 냉각수 공급원(16)이 연결되어 있고, 전극판(12)과 전극봉(11) 및 지지체(14)의 내부에는 냉각수 공급원(16)으로부터 공급되는 냉각수가 순환하는 채널(미도시)이 형성되어 있어서, 플라즈마 아크에 의해 이들 요소들이 과도하게 가열되지 않게 된다.
반응 챔버(20)에는 플라즈마 아크의 형성과 금속 분말의 형성을 위한 분위기를 형성하는 가스를 공급하고 반응 챔버(20) 내부를 진공으로 배기하는 장치들(40 ~ 60)이 갖추어져 있다.
분위기 형성 수단으로서는, 불활성 가스로서 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 철 분말에 탄소 피막이 형성되도록 하는 메탄 가스(CH4)를 공급하는 제1 가스 공급 장치(50)와 철 분말의 질화 처리를 질소의 공급원이 되는 암모니아 가스(NH3)를 공급하는 제2 가스 공급 장치(60)가 마련되어 있다.
이들 제1 및 제2 가스 공급 장치(50, 60)는 각각 가스 공급원(51, 61), 밸브(52, 62) 및 반응 챔버의 내부 공간(21)으로 연통하는 노즐(53, 63)을 갖추고 있어서, 공정의 진행에 따라 각각의 밸브(52, 62)가 개방된다.
한편, 본 실시예에서는 아르곤, 질소 및 메탄 가스가 제1 가스 공급 장치(50)을 통하여, 암모니아 가스가 제2 가스 공급 장치(60)를 통하여 공급되는 것으로 구성되어 있으나, 각각의 가스가 별도의 가스 공급 장치를 통하여 공급될 수도 있고, 반응 챔버의 내부 공간(21)으로 연통되는 노즐이 하나만 갖추어지고, 각각의 가스의 공급원으로부터 노즐로 가스가 공급되도록 구성될 수도 있다.
또한, 반응 챔버(20)에는 반응 챔버(20)를 배기하여 진공으로 하거나 질화철 분말의 제조가 완료된 후에 반응 챔버(20)에 잔류하는 가스를 배기하기 위한 배기 장치(40)가 마련되어 있다.
배기 장치(40)는 유출구(41)가 반응 챔버(20)를 관통하여 내부 공간(21)으로 통하도록 배치되어 있으며, 유출구(41)에는 진공 펌프(42)가 연결되어 외부의 회수 장치(41)로 가스를 배출한다.
반응 챔버(20)의 상측에는 반응 챔버의 내벽(22)에 형성되는 나노 분말을 포집하기 위한 포집 수단의 하나로서 포집 액체의 분사 장치(70)가 마련되어 있다.
분사 장치(70)는, 포집 액체로서 에탄올이나 메탄올을 반응 챔버(20)의 내부 표면에 분사하는 노즐(73)이 반응 챔버(20)를 관통하여 배치되어 있고, 이 노즐(73)은 밸브(72)를 통하여 포집 액체의 공급원(71)에 연결되어 있다.
또한, 반응 챔버(20)의 하단면에는 포집 수단의 하나로서 분말을 포집한 포집 액체를 회수하는 회수 장치(80)가 마련되어 있다.
회수 장치(80)는, 반응 챔버의 하단면 아래로 오목하게 연장되는 포집 액체의 배출구(81) 및 이 배출구에 연결되는 밸브(82) 및 포집 액체에 포집된 분말을 포집 액체로부터 분리하기 위한 필터(미도시)를 갖춘 분말 포집기(83)가 마련되어 있다.
이상 설명한 구성을 가지는 제조 장치를 이용하여 질화철 나노 분말을 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다.
도면에는 도시하지 않았지만, 반응 챔버(20)에는 뷰파인더(View Finder)가 마련되고 개폐되는 도어(미도시)가 마련되어 있어서, 이 도어를 개방하고 전극판 위의 도가니(13)에 철 모재(1)를 적재하고, 도어를 폐쇄한다.
도어를 폐쇄하여 반응 챔버(20)를 밀폐하고, 배기 장치(40)를 가공하여 유출구(41)를 통하여 반응 챔버의 내부 공간(21)의 가스를 배기하여 약 10-6 토르(Torr, mmHg)의 진공도를 형성한다.
후속하는 공정에서는 철 모재(1)의 증발하여 철의 나노 분말을 형성하는데, 반응 챔버의 내부 공간(21)에 잔류하는 공기 중의 산소가 철과 반응하여 산화철을 형성할 수 있기 때문에, 후속하는 분위기 가스 등의 유입 전에 반응 챔버의 내부 공간(21)으로부터 잔류 가스를 최대한으로 배출하는 것이 유리하다.
반응 챔버(20)가 대략 10-6 토르의 진공으로 되면, 제1 가스 공급 장치(50)의 밸브(52)를 개방하여 노즐(53)로부터 아르곤, 질소 및 메탄 가스(CH4)가 반응 챔버(20)에 유입된다. 반응 챔버(20)가 500 토르(Torr, mmHg)의 압력이 될 때까지 가스를 충진한다.
한편, 본 실시예에서는 철 모재(1)의 증발 및 분말 형성이 반응 챔버(20) 내부에서 이루어지고, 반응 챔버는 배기에 의해 미리 진공으로 되므로 내부 공간(21)에는 산소가 거의 잔류하지 않는다.
따라서, 형성되는 철 분말의 산화가 거의 일어나지 않지만, 형성된 철 분말의 산화를 방지하고 환원성 분위기를 형성하여 모재(1)의 증발을 촉진하기 위해 제1 가스 공급 장치(50)를 통한 불활성 가스 등의 공급 시에 수소(H2)를 함께 공급할 수도 있다.
가스가 공급된 후에는 전원 공급부(15)에 의해 전극봉(11)과 전극판(12)에는 30 ~ 60V의 전압, 100 ~ 500 A 전류의 직류 전원을 공급하여 이들 사이에서 플라즈마 아크가 형성된다.
플라즈마 아크가 형성되기 전 또는 후에 전극봉(11)의 높이를 조절하여 전극봉(11)과 도가니(13)의 간극을 조절하여 플라즈마 아크의 발생 및 모재(1)의 용융을 조절할 수 있다.
또한, 플라즈마 아크의 열은 모재(1)에 가해져 모재(1)를 용융시키지만, 전극봉(11)과 전극판(12) 및 도가니(13)도 이 열에 의해 가열된다. 플라즈마 아크의 온도는 그 발생 수단인 전극봉 등을 용융시키기에 충분히 높은 3000 K 이상의 온도이므로, 냉각수 공급원(16)로부터 공급되는 냉각수는 내측에 형성되는 채널(미도시)에 의해 지지체(14)와 전극봉(11) 및 전극판(12)에 공급되어 이들을 용융 온도 미만의 온도로 유지되게 해준다.
도가니(13)는 별도의 냉각수 채널이 형성되어 있지 않고 전극판(12)에 지지되어 있지만, 전극판(12)과의 접촉을 통하여 그 온도 상승이 용융 온도 이하로 억제된다.
플라즈마 아크의 열에 의해 철 모재(1)가 용융되고 증발되는데, 반응 챔버(20)에 충진되어 있는 질소 가스(환원 분위기 형성을 위해 수소 가스도 공급되는 경우에는 수소 가스도 포함)가 플라즈마의 중심부로 유입되어 용융된 철 모재에 녹아들어가 포화가 되고 노가니(13)의 가장자리로부터 빠져나오면서 철 모재의 증발을 촉진한다.
이에 따라 철 모재(1)는 가스 상으로 되어 반응 챔버(20) 내에서 분산되는데, 이 때 반응 챔버(20)의 이중 벽 사이의 채널(21)로 냉각 장치(30)에 의해 상온(대략 20℃)의 냉각수가 공급되어 순환하고 있으므로, 가스 상태의 철 원소는 플라즈마 아크가 발생하는 전극들(11, 12)로부터 이격된 위치의 내부 공간(21)을 채우고 있는 낮은 온도의 가스들과 충돌하면서 응결되면서 나노 분말을 형성한 후에, 반응 챔버의 내벽(22)에 분말 상으로 부착된다.
이상 설명한 공정에 의해 형성된 철 나노 분말의 주사 현미경 사진을 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2 및 도 3에 도시한 철 나노 분말은, 분위기를 형성하는 가스로서 아르곤과 질소를 2: 8의 비율로 반응 챔버에 500 토르의 압력으로 충진하고, 메탄 가스를 7.5 토르의 압력으로 주입하였으며, 양극 전극으로서 50 mm 직경의 그라파이트 전극봉(11)을 사용한 경우이다.
철 나노 분말의 입경은 20 nm 이하로 측정되었으며, 수 nm 수준의 탄소피막이 철 나노 분말에 형성된 것이 관찰되었다.
도 3에 도시한 철 나노 분말은, 분위기를 형성하는 가스로 아르곤과 수소를 3: 7의 비율로 반응 챔버에 충진하고, 아울러 메탄 가스를 7.5 토르의 압력으로 주입하였으며, 양극 전극으로서 50 mm 직경의 그라파이트 전극봉(11)을 사용한 경우이다.
입경이 100 nm 이하인 철 나노 분말이 혼재하는 것으로 측정되었으며, 철 나노 분말에 수 nm 수준의 탄소피막이 균일하게 형성된 것이 관찰되었다.
다음으로, 탄소 피막이 형성된 철 나노 분말이 반응 챔버의 내벽(22)에 형성된 상태에서 플라즈마 발생 장치(10)의 작동을 중지하고, 제2 가스 공급 장치(60)를 통하여 반응 챔버(20)에 암모니아 가스를 공급하여 반응 챔버의 내부 공간(21)을 760 토르의 대기압으로 충진하였다.
이 상태에서 냉각 장치(30)를 통하여 반응 챔버의 채널(24)에 공급된 냉각수의 온도를 150 ℃로 유지하여 순환시키면서 수~ 수십 시간 방치하였다. 이를 통하여 반응 챔버의 내부 공간(21) 및 내벽(22)은 채널(24)로 순환하는 냉각수의 온도로 유지된다.
한편, 냉각수의 온도를 120 ℃ 미만으로 유지한 경우에는 질화 반응이 충분히 이루어지지 않고, XRD 분석에서 순철 상태의 분말이 관찰되었고, 냉각수 온도를 200 ℃ 초과하여 유지한 경우에는 질화철이 철과 질소로 다시 분해되어 입경이 100 nm를 초과하고 매우 불균일한 순철 분말이 관찰되었다.
이와 같이 반응 챔버에 암모니아 가스를 주입하고 반응 챔버를 높은 온도로 유지함으로써, 반응 챔버의 내벽(22)에 형성된 철 나노 분말은 암모니아와 반응하여 Fe16N2의 조성을 갖는 질화철을 형성한다.
수 시간 내지 수십 시간의 반응을 통하여 질화 처리가 완료된 후에, 액체 분사 장치(70)를 통하여 반응 챔버의 내벽(22)에 메탄올을 분사하였다. 포집 액체로서는 에탄올이나 메탄올을 이용하는데, 이들 액체는 형성된 질화철 나노 분말의 산화를 방지하면서 반응 챔버의 내벽(22)으로부터 나노 분말의 이탈을 촉진한다.
도 1에 도시한 본 실시예의 제조 시스템에서는 1개의 액체 분사 장치의 노즐(73)만 도시하였지만, 노즐(73)은 질화철 나노 분말이 주로 형성되는 내벽(22)에 분사되도록 다양한 각도와 위치에 여러 개 설치되어 있다.
내벽(22)에 형성되어 있는 질화철은 액체 분사 장치에 의해 분사되는 메탄올에 포획되어 반응 챔버(20)의 바닥면으로 낙하하고, 바닥면의 배출구(81)에 유입된다.
회수 장치의 밸브(82)가 개방되고 배출구(81)에 모인 질화철을 포집한 메탄올은 분말 포집기(83)에 의해 회수되어, 메탄올과 분리된 질화철이 포집된다.
이상의 공정을 통하여 본 실시예의 제조 시스템에서 형성된 질화철이 포집되고 공정이 종료된다.
도 4는 이와 같은 공정에 의해 형성되어 포집된 질화철 나노 분말의 XRD 분석의 회절 그래프를 나타내며, 도 5는 질화처 나노 분말의 투사전자현미경(TEM) 사진을 보여주는데, 위의 사진은 질화철 나노 분말들이 형성되어 있는 상태를 촬영한 것이고, 아래의 사진들은 각각 하나의 질화철 나노 분말에 대하여 철, 질소 및 탄소의 성분 분석 결과를 사진 형태로 나타낸 것이다.
이 그래프와 사진들에 나타난 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법을 통하여 Fe16N2의 조성을 갖는 질화철 나노 분말이 양호하게 형성되고, 특히 도 5의 아래 오른쪽 사진에 나타나 있듯이 나노 분말의 외측에 탄소 피막이 균일하고 양호하게 형성되었다.
이상 설명한 본 실시예의 제조 시스템과 제조 방법에서는, 하나의 반응 챔버에서 철 나노 분말이 형성되며, 철 나노 분말이 형성된 상태에서 부가의 공정 없이 바로 철 분말의 질화 처리가 진행되어 질화철 나노 분말이 형성되었다.
철 나노 분말은 대기 또는 산소가 존재하는 환경에서 급속히 산화되어 산화철을 형성하지만, 본 실시예의 제조 방법에서는 단일 챔버에서 연속 공정으로 질화 처리가 이루어지므로 산화철의 환원을 위한 별도의 공정이 필요 없게 되고, 형성된 나노 분말에 산화철이 거의 존재하지 않는다.
또한, 20 ~ 30 nm의 작은 입경을 가지며 입경이 상대적으로 균일한 질화철 나노 분말을 얻을 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 이러한 실시예는 예시적인 것일 뿐이고, 당업자라면 청구범위에 기재된 범위 내에서 다양한 수정과 변경 및 구성 요소의 부가가 가능하고, 그러한 수정, 변경 및 구성 요소가 부가된 구성은 본 발명의 범위에 속하는 것이다.
10: 플라즈마 아크 발생 장치 20: 반응 챔버
30: 냉각 장치 40: 배기 장치
50: 제1 가스 공급 장치 60: 제2 가스 공급 장치
70: 액체 분사 장치 80: 회수 장치

Claims (13)

  1. 서로 대향하는 전극 사이에 플라즈마 아크가 발생함으로써 그 열에 의해 전극 사이에 배치되는 철의 모재를 용융 및 증발시키는 플라즈마 아크 생성 수단 및 플라즈마 아크 생성 수단의 전극들을 수용하고 질화철 나노 분말의 형성을 위한 공간을 이루는 것인 반응 챔버를 포함하는 제조 시스템에서 질화철 나노 분말을 제조하는 방법으로서,
    반응 챔버에서 전극들 사이에 철의 모재를 배치하고, 반응 챔버를 감압하여 진공 분위기를 형성한 후에 불활성 가스를 주입하는 분위기 형성 단계;
    전극들에 전원을 인가하여 플라즈마 아크를 발생시킴으로써 철의 모재가 증발시키면서 반응 챔버의 내부 표면을 냉각하여 반응 챔버의 내부 표면에 철의 나노 분말이 형성되도록 하는 철 분말 형성 단계; 및
    반응 챔버에 암모니아 가스를 주입하거나 질소를 주입하고 해리시킴으로써 질소와 철 나노 분말의 반응에 의해 질화철 나노 분말이 형성되도록 하는 질화 처리 단계
    를 포함하고,
    상기 질화 처리 단계에서는 반응 챔버의 온도를 120 ~ 200 ℃ 로 유지하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스로서 아르곤 가스와 질소 가스를 주입하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스와 함께 메탄 가스를 더 주입하고,
    상기 철 분말 형성 단계에서는 상기 분위기 형성 단계에서 주입된 메탄 가스에 의해 철 분말에 탄소 피막이 형성되는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 분위기 형성 단계에서는 불활성 가스와 함께 수소 가스를 더 주입하고,
    상기 철 분말 형성 단계에서는 상기 분위기 형성 단계에서 주입된 수소 가스에 의한 환원 분위기에서 철 분말 중에서 존재하는 산화철의 환원이 이루어지는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 분위기 형성 단계에서는, 반응 챔버를 10-6 토르의 압력으로 감압하고 불활성 가스 및 메탄 가스를 주입하여 500 토르의 압력으로 유지하고,
    상기 철 분말 형성 단계에서는 상기 분위기 형성 단계에서 주입된 메탄 가스에 의해 철 분말에 탄소 피막이 형성되며,
    상기 질화 처리 단계에서는, 암모니아 가스를 주입하여 반응 챔버를 760 토르의 압력으로 유지하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    반응 챔버에는 내부 표면과 외부 표면 사이에 냉각용 유체의 유통 채널이 마련되고,
    상기 질화 처리 단계에서는, 냉각용 유체의 유통 채널에 120 ~ 200 ℃의 냉각용 유체를 유통시켜 반응 챔버 내부의 온도를 유지하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 질화 처리 단계 후에, 반응 챔버의 내부 표면에 대해 질화철 나노 분말의 포집용 액체를 분사하고 반응 챔버의 아래쪽으로 낙하하는 질화철 나노 분말을 포집한 포집용 액체를 반응 챔버의 외부로 배출하여 질화철 나노 분말을 포집하는 것인 포집 단계
    를 더 포함하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 청구항에 있어서,
    상기 질화 처리 단계에서 형성되는 질화철 나노 분말은 Fe16N2의 조성을 갖는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 청구항에 따른 질화철 나노 분말의 제조 방법에 의해 제조되는 질화철 나노 분말.
  10. 청구항 9에 있어서,
    Fe16N2의 조성을 갖는 것인 질화철 나노 분말.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 하나의 청구항에 따른 질화철 나노 분말의 제조 방법에 이용되는 제조 시스템으로서,
    서로 대향하는 전극 사이에 플라즈마 아크가 발생함으로써 그 열에 의해 전극 사이에 배치되는 철 모재를 용융 및 증발시키는 플라즈마 아크 생성 장치;
    플라즈마 아크 생성 수단의 전극들을 수용하고 질화철 나노 분말의 형성을 위한 공간을 이루며 냉각용 유체가 유통되는 유통 채널을 갖춘 것인 반응 챔버:
    반응 챔버에 불활성 분위기를 형성하는 가스, 철 모재의 증발을 촉진하는 가스 및 철 나노 분말의 질화 처리에 이용되는 가스를 공급하는 가스 공급 장치; 및
    반응 챔버를 진공 배기하는 배기 장치
    를 포함하고,
    상기 유통 채널에 유통되는 냉각용 유체는, 상기 철 분말 형성 단계에서는 증발된 철 모재가 응결되도록 반응 챔버를 냉각하는 온도로 공급되고, 상기 질화 처리 단계에서는 120 ~ 200 ℃ 의 온도로 공급되는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 시스템.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 가스 공급 장치는 철 분말에 탄소 피막을 형성하는 데 이용되는 메탄 가스를 더 공급하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 시스템.
  13. 청구항 11에 있어서,
    반응 챔버의 내부 표면에 대해 질화철 나노 분말의 포집용 액체를 분사하는 액체 분사 장치 및 질화철 나노 분말을 포집한 포집용 액체를 반응 챔버의 외부로 배출하여 질화철 나노 분말을 회수하는 회수 장치를 더 포함하는 것인, 질화철 나노 분말의 제조 시스템.
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