KR20240013599A - Nh3 제조 장치 및 nh3 합성 방법 - Google Patents

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KR20240013599A
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백종범
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김종훈
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울산과학기술원
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Abstract

본 발명의 일 실시예는 쇠구슬과 촉매 입자가 내부에 위치하며, NH3기체가 합성되는 반응부, 상기 반응부의 일 부분에 배치되며, H2기체, N2기체, 및 NH3기체 중 어느 하나 이상이 이동할 수 있는 기체통로부, 및 상기 기체통로부 내를 이동하는 상기 H2기체, 상기 N2기체, 및 상기 NH3기체 중 어느 하나 이상의 이동을 제어하는 밸브와 펌프를 포함하는 구동부를 포함하는 NH3 제조 장치를 제공하며, 이를 통해 보다 완화된 조건에서 NH3를 합성하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

NH3 제조 장치 및 NH3 합성 방법{NH3 PRODUCTION APPARATUS AND NH3 SYNTHESIS METHOD}
본 발명은 NH3 제조 장치 및 NH3 합성 방법에 관한 것이다.
NH3는 비료, 폭발물, 플라스틱 및 기타 화학물질에 가장 중요한 산업 공급원료 중 하나이다. 전세계에서 매년 약 1.4억톤의 NH3가 생산되었으며, NH3는 세계 10대 화학물질 중 하나이다.
한편, NH3의 널리 알려진 합성 방법은 하버-보쉬(Haber-Bosch) 공정인데, 이 공정은 고온(400 ~ 500℃) 및 고압(100 bar 이상)에서 N2(N2)와 H2(H2)로부터 NH3를 합성하는 공정이다. 이 공정은 발열반응이여서 르샤틀리에의 원리의 관점에서는 온도를 낮추면 NH3로의 전환을 촉진할 수 있으나, N2의 높은 해리에너지와 H2의 강한 흡착에너지가 NH3 생성을 저해하여 실제로는 하버-보쉬공정은 대기조건에서 일어날 수 없다. 따라서 학계 및 산업계에서는 하버-보쉬 공정보다 온화한 NH3의 합성 방법을 끊임없이 찾고 있다.
열역학적으로 반응엔탈피(enthalpy of reaction)를 고려하면, N2 해리를 위한 활성화 에너지는 필연적으로 중간체의 강한 결합에너지를 필요로 한다. 산업에 사용되고 있는 하버-보쉬 공정의 고온은 안정적인 N2 분자의 해리 및 강하게 흡착된 중간체(N*, NH* 및 NH2*)의 탈착을 촉진하기 위함이며, 반응을 촉진하기 위해 르샤틀리에 원리로부터 초고압이 채택된다.
따라서 이러한 고에너지 NH3 합성조건을 완화시키기 위하여, Bell-Evans-Polanyi (BEP) 관계를 깨는 방법을 찾는 것이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-2103601호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 완화된 NH3 합성조건을 제공할 수 있는 NH3 제조 장치를 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 높은 합성 효율을 제공할 수 있는 NH3 제조 장치를 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 쇠구슬과 최초 촉매 입자가 내부에 위치하며, NH3기체가 합성되는 반응부, 상기 반응부의 일 부분에 배치되며, H2기체, N2기체, 및 NH3기체 중 어느 하나 이상이 이동할 수 있는 기체통로부, 및 상기 기체통로부 내를 이동하는 상기 H2기체, 상기 N2기체, 및 상기 NH3기체 중 어느 하나 이상의 이동을 제어하는 밸브와 펌프를 포함하는 구동부를 포함하는 NH3 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 반응부 내에는 첨가제를 더 포함하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 첨가제는 Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, Li2O, Na2O, K2O, 및 BaO 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%인, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 반응부에 열에너지를 제공하는 가열부를 더 포함하되, 상기 가열부는 반응부의 일 측에 배치되며, 반응부의 전부 또는 일부를 둘러싸는 NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 단열부를 더 포함하되, 상기 단열부는 상기 반응부를 전체로 둘러싸서 상기 반응부와 외부와의 열교환을 방지하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 NH3 제조 장치는 N2 포집부를 더 포함하되, 상기 N2 포집부는 상기 펌프에 연결되어 상기 반응부 내부에서 흡착되지 않고 남은 N2 기체를 포집하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 NH3 제조 장치는 NH3 포집부를 더 포함하되, 상기 NH3 포집부는 상기 펌프에 연결되어 상기 생성기체에 포함된 NH3 기체를 포집하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 NH3 제조 장치는 상기 NH3 포집부에 연결된 H2 기체포집부를 더 포함하는 NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 최초 촉매 입자는 Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 최초 촉매 입자는 페라이트 결정구조를 포함하는, NH3 제조 장치일 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 다른 일 실시예는, 쇠구슬 및 최초 촉매 입자를 포함하는 반응부 내부에 N2 기체를 주입하는 N2기체주입단계; 상기 반응부 내부에서 N2 기체, 쇠구슬 및 촉매 입자를 반응시켜 상기 N2 기체를 중간 촉매 입자 표면에 흡착시키는 흡착단계; 상기 반응부 내부에서 반응하지 않고 남은 N2 기체를 추출하는 N2 기체 추출단계; 및 상기 반응부 내부에 H2 기체를 주입하여 NH3 기체를 합성하는 NH3 기체 합성단계를 포함하는, NH3 합성 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 최초 촉매 입자는, Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 합성 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 반응부 내부에는 첨가제를 더 포함하는, NH3 합성 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 첨가제는 Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, Li2O, Na2O, K2O, 및 BaO 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 합성 방법일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예는, 상기 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%인 NH3 합성 방법일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 완화된 NH3 합성조건을 제공할 수 있는 NH3 제조 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 합성 효율을 제공할 수 있는 NH3 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 합성 방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
도2 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 합성 방법의 반응과정을 볼여주는 도면이다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 가열부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 단열부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 단열부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도7a은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도7b는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 H2 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도9 및 도10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치에 포함될 수 있는 밸브의 구조의 예시 도면이다.
도11은 본 비교예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도12은 본 비교예2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도13은 본 실험예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도14는 본 비교예3의 실험결과를 보여주는 도면이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “촉매 입자”라 함은, 그 공정단계에 따라 입자의 크기가 달라지는 “최초 촉매 입자” “중간 촉매 입자” 및 “최종 촉매 입자”를 모두 포함하는 의미이며, “최초 촉매 입자” “중간 촉매 입자” 및 “최종 촉매 입자”를 각각 구체적으로 특정할 때에는 각각 “최초 촉매 입자” “중간 촉매 입자” 및 “최종 촉매 입자”로 표현할 수 있다.
본 명세서에서 “최초 촉매 입자”라 함은, NH3 합성에 사용되기 전의 촉매 입자를 의미하는 것으로서, 일 예시로는 N2기체주입단계(S100)에서 반응부(100) 내에 위치하게 되는 촉매 입자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 “중간 촉매 입자”라 함은, NH3 합성에 사용하기 위해 볼밀링이 진행되기 시작한 이후의 촉매 입자를 의미하며, 일 예시로는 흡착단계(S200), N2 기체 추출단계(S300), NH3 기체 합성단계(S400)에서 반응부(100) 내에 위치하게 되는 촉매 입자들을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 “최종 촉매 입자”라 함은, NH3 합성에 사용된 이후, 또 다른 NH3 합성공정과정에 사용되기 위해 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)을 통해 중간 촉매 입자보다 그 크기가 성장된 촉매 입자들을 의미하며, 일 예시로는 NH3 기체 합성단계(S400) 이후의 촉매 입자들을 의미할 수 있다.
전술한 바와 같이, 종래 하버-보쉬 공정은 고온 및 고압의 합성조건을 요구하고 있는데, 이러한 고온 및 고압의 합성조건을 제공하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하는 바, 보다 완화된 조건에서의 NH3를 합성할 수 있는 NH3 제조 장치가 필요한 실정이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 쇠구슬(110) 및 촉매 입자(120)를 이용하여 NH3 기체를 합성하는 합성 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH 3 합성 방법을 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 합성 방법의 흐름도를 보여주는 도면이다.
이를 참조하여, 본 발명의 일 실시예는, 쇠구슬(110) 및 최초 촉매 입자(120)를 포함하는 반응부(100) 내부에 N2 기체를 주입하는 N2기체주입단계(S100), 상기 반응부(100) 내부에서 N2 기체, 쇠구슬(110) 및 촉매 입자(120)를 반응시켜 상기 N2 기체를 중간 촉매 입자(120) 표면에 흡착시키는 흡착단계(S200), 상기 반응부(100) 내부에서 반응하지 않고 남은 N2 기체를 추출하는 N2 기체 추출단계(S300), 및 상기 반응부(100) 내부에 H2 기체를 주입하여 NH3 기체를 합성하는 NH3 기체 합성단계(S400)를 포함하는, NH3 합성 방법을 제공한다.
도2 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 합성 방법의 반응과정을 볼여주는 도면이다.
도2를 참조하면, 쇠구슬(110)과 최초 촉매 입자(120)에 물리적 마찰 또는 충돌을 가하는 경우에는 표면에 활성결함이 형성(Fe*)된 중간 촉매 입자(120)가 형성되는데, 이러한 활성결함 위치에는 질소원자가 흡착하여 질소원자가 흡착된 촉매 입자(예. Fe-N)가 쉽게 형성될 수 있다.
이와 같이 질소원자가 흡착된 촉매 입자(예. Fe-N)는 H2 기체와 반응을 하면 NH3를 합성할 수 있으며, 이렇게 합성된 Fe-NH3는 Fe 와 NH3 기체로 쉽게 분리된다.
일 실시예에 있어서, 촉매 입자는, 그 표면에 물리적 마찰 또는 충돌을 통해 표면에 활성결함이 용이하게 형성될 수 있는 입자이며, 이와 동시에 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)과정을 통해 크기가 작아진 중간 촉매 입자크기에서 크기가 회복된 큰 촉매 입자크기가 될 수 있는 입자를 포함하도록 할 수 있으며, 일 예시로는, Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh가 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 N2기체주입단계(S100)에서, 반응부(100) 내부에는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, “첨가제”라 함은, NH3 합성 과정에서 촉매 입자의 활성화를 위한 조촉매로서, 예를 들면, Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, 및 BaO가 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%, 바람직하게는 0.5 내지 4 at%인 것일 수 있다.
상기 첨가제의 at%가 0.5 미만인 경우에는 첨가제의 비율이 너무 낮아 첨가제의 역할을 제대로 수행하지 못하는 반면, 상기 첨가제의 at%가 5를 초과하는 경우에는 첨가제의 비율이 과다해서 agglomeration이 생겨 촉매 활성이 줄어드는 현상이 발생하는 바, 0.5 내지 5인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흡착단계(S200)는, 볼밀링 방법을 이용하여 반응시키는 것일 수 있다.
또한, 볼밀링 단계를 수행할 때에는 상온에서 수행할 수 있으며, 볼밀링이 진행하면서 반응부(100) 내의 온도는 증가하게 된다.
본 발명의 일 실시예는, NH3 기체 합성단계(S400) 이후에 기체의 분리단계(미도시)를 더 포함할 수 있다. 반응부 내부에서 NH3 기체가 합성이 되는 경우에는 반응하지 않고 남은 H2 기체가 혼합된 생성기체가 잔존하게 되는데, 분리단계(미도시)에서는 이러한 NH3 기체와 H2 기체를 분리한다.
본 발명의 일 실시예는, 반응부(100) 내부에 N2 기체를 주입 및 추출하는 단계와 반응부(100) 내부에 H2 기체를 주입하여 NH3 기체를 합성하는 단계를 분리함으로써, 반응하지 않고 남게 되는 N2 기체 및 H2 기체들을 최대한 재사용할 수 있도록 함으로써, 원료사용량을 감소시킬 수 있으며, 이를 통해 NH3 합성의 공정비용 역시도 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예는, 중간 촉매 입자(120)가 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)을 통해 입자 크기가 커지도록 하여 최종 촉매 입자(120)를 형성하도록 하는 Fe입자 회복단계(미도시)를 더 포함하는 것일 수 있다.
최초 촉매 입자(120)는 물리적 마찰 또는 충돌 과정을 통해 입자 크기가 줄어든 중간 촉매 입자(120)를 형성하게 된다. 이렇게 입자 크기가 줄어든 중간 촉매 입자(120)를 오스트발트 숙성과정을 통해 입자크기를 성장시켜 최종 촉매 입자(120)를 형성하도록 함으로써 촉매 입자(120)들을 재사용함으로써, 촉매 입자(120)를 보충할 필요가 없게 되어, 공정을 단순화하고 공정비용을 감소시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH 3 합성 장치를 설명한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예는, 쇠구슬(110)과 최초 촉매 입자(120)가 내부에 위치하며, NH3기체가 합성되는 반응부(100)를 포함하는 NH3 제조 장치(10)를 제공한다.
도3은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도3을 참조하여 본 발명의 일 실시예는, 쇠구슬(110)과 최초 촉매 입자(120)가 내부에 위치하며, NH3기체가 합성되는 반응부(100), 상기 반응부(100)의 일 부분에 배치되며, H2기체, N2기체, 및 NH3기체 중 어느 하나 이상이 이동할 수 있는 기체통로부(200), 및 상기 기체통로부(200) 내를 이동하는 상기 H2기체, 상기 N2기체, 및 상기 NH3기체 중 어느 하나 이상의 이동을 제어하는 밸브(200, 등)와 펌프(300)를 포함하는 구동부(미도시)를 포함하는 NH3 제조 장치(10)를 제공한다.
반응부(100) 내부에는 쇠구슬(110) 및 촉매 입자(120)가 위치하며, 쇠구슬(110) 및 최초 촉매 입자(120)들의 물리적인 마찰 또는 충돌에 의해 최초 촉매 입자(120)의 표면에 활성결함이 형성되도록 하며, 상기 최초 촉매 입자(120) 표면의 활성결함에서 NH3 가스가 합성이 된다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 촉매 입자는, 그 표면에 물리적 마찰 또는 충돌을 통해 표면에 활성결함이 용이하게 형성될 수 있는 입자이며, 이와 동시에 오스트발트 숙성(Ostwald Ripening)과정을 통해 크기가 작아진 중간 촉매 입자크기에서 크기가 회복된 큰 촉매 입자크기가 될 수 있는 입자를 포함하도록 할 수 있으며, 일 예시로는, Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh가 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)는, 가스 상태의 반응물 및 생성물들이 이동하게 하며, 기체통로부(200)는 반응물인 H2 기체 N2 기체와 생성물인 NH3 기체들이 반응부(100) 내부로 출입할 수 있도록 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)는, 가스 상태의 반응물 및 생성물들이 이동하게 하는 바, 밸브(200, 등)와 펌프(300)를 포함하는 구동부(미도시)는, 가스 상태의 반응물 및 생성물들이 사용자(또는 실험자)가 의도하는 방향으로 이동할 수 있도록 한다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 반응부(100) 내부에 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
첨가제는 NH3 합성 과정에서 촉매 입자의 활성화를 위한 조촉매로서, 상기 첨가제는 Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, Li2O, Na2O, K2O, 및 BaO 중 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%, 바람직하게는 0.5 내지 4 at%인 것일 수 있다.
상기 첨가제의 at%가 0.5 미만인 경우에는 첨가제의 비율이 너무 낮아 첨가제의 역할을 제대로 수행하지 못하는 반면, 상기 첨가제의 at%가 5를 초과하는 경우에는 첨가제의 비율이 과다해서 agglomeration이 생겨 촉매 활성이 줄어드는 현상이 발생하는 바, 0.5 내지 5인 것일 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 반응부(100) 내부에 쇠구슬(110) 및 촉매 입자(120)가 서로 효율적으로 물리적 충돌이 발생하도록 하기 위해, 상기 반응부(100)는 볼밀링이 가능한 반응로일 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 반응부(100)는 볼밀링이 가능한 반응로일 수 있으며, 이때 볼밀링의 회전속도는 200 rpm 내지 1000 rpm의 범위를 가질 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 반응부(100)는 볼밀링이 가능한 반응로일 수 있으며, 이때 볼밀링은 1 bar 내지 20 bar의 압력범위에서 볼밀링을 수행하도록 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 최초 촉매 입자(120)는 페라이트 결정구조를 포함하는 것일 수 있다. 반응부(100) 내부에 물리적 충돌에 최초 촉매 입자(120)의 표면에서는 활성결함이 생성되는데, 후술할 실험예들을 참조하면 페라이트 결정구조를 포함하는 최초 촉매 입자(120)를 포함하면 우수한 효과를 제공할 수 있음을 알 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 최초 촉매 입자(120)의 크기가 클수록 물리적 마찰 또는 충돌을 통해 촉매 입자를 쪼개면서 활성결함을 만들기에 유리하다. 다만, 최초 Fe입자(120)의 크기가 너무 커지는 경우에는 물리적 마찰 또는 충돌을 가하기 어려워진다.
상기 효과를 달성하기 위해 일 예시에서는 상기 최초 촉매 입자(120)는 150 μm 미만의 크기를 가지도록 할 수 있고, 다른 일 예시에서는 10 μm 초과 150 μm 미만, 또다른 일 예시에서는 20 μm 초과 150 μm 미만이 되도록 할 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 최초 촉매 입자(120)는 반응로(100)에서 물리적 마찰 또는 충돌에 의해 그 입자 크기가 작아질 수 있다. 바람직하게는, 상기 물리적 마찰 또는 충돌은 볼밀링 공정에 의한 것일 수 있다.
물리적 마찰 또는 충돌이 가해지면 중간 촉매 입자(120)는 최초 촉매 입자(120)의 크기에 비하여 그 크기가 작아지게 될 수 있으나, 작아진 중간 촉매 입자(120)를 이용하여, 그 표면에 활성결함이 형성됨으로써 NH3 기체를 합성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중간 촉매 입자(120)의 크기가 최초 촉매 입자(120)의 크기에 비하여 작아지게 되면, 더 많은 촉매 입자(120)들이 생성되거나 촉매 입자(120) 위의 활성결함의 밀도가 높아질 수 있으며, 이로써 NH3 합성효율이 높아질 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 최초 크기에 비하여 작아진 중간 촉매 입자(120)는, NH3 기체의 합성 이후, 오스트발트 숙성(Ostwald ripening) 과정을 수행하도록 하여 최종 촉매 입자(120)가 되도록 할 수 있으며, 촉매 입자(120)의 크기가 다시 자발적으로 커지게 함으로써 촉매 입자(120)들의 재사용이 가능하도록 할 수 있다.
일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)에 있어서, 상기 최종 촉매 입자(120) 크기는 최초 촉매 입자(120)의 크기와 동일한 크기까지 커지도록 하는 것이 바람직하다.
도4는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 가열부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도4를 참조하여 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)는, 반응부(100)에 열에너지를 제공하는 가열부(400)를 더 포함하되, 상기 가열부(400)는 반응부(100)의 일 측에 배치되며, 반응부(100)의 전부 또는 일부를 둘러싸도록 하는 것일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 반응부(100)는 볼밀링이 가능한 반응로일 수 있으며, 이와 같이 쇠구슬(110), 촉매 입자(120), 및 N2 기체를 이용하여 볼밀링이 진행하면 반응부(100) 내부의 온도가 상승하게 되는데, 가열부(400)를 더 포함하여 상기 반응부(100)에 열에너지를 가하도록 하여, 해당 볼밀링의 시간을 단축할 수 있다.
또한, 본 발명의 NH3 기체의 합성과정은 흡열과정에 해당하며, 보다 높은 NH3 기체의 수득율을 확보하기 위해서는 고온의 반응조건을 제공하는 것이 바람직하며, 이를 위해 반응부(100)에 열에너지를 제공하는 가열부(400)를 더 포함하도록 할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 가열부(400)는, 150℃ 내지 300℃ 온도로 가열할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
일 실시예에 의하면, 가열부(400)는 인덕션을 사용하는 것일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
도5는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 단열부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도5a를 참조하여 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)는, 단열부(405)를 더 포함하되, 상기 단열부(405)는 상기 반응부(100)를 전체로 둘러싸서 상기 반응부와 외부와의 열교환을 방지하는 것일 수 있다.
본 발명에서 개시하는 NH3 기체의 합성과정은 흡열과정에 해당하며, 보다 높은 NH3 기체의 수득율을 확보하기 위해서는 고온의 반응조건을 제공하는 것이 바람직하다.
단열부(405)를 더 포함함으로써, 상기 반응부(100)는 외부와의 열교환이 방지되고, 상기 반응부(100) 내부에서의 NH3 합성과정을 통해 생성되는 에너지들은 모두 다시 NH3 합성조건에 사용될 수 있게 됨으로써, 에너지 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
도5b를 참조하여 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치(10)는, 가열부(400) 및 단열부(405)를 더 포함하되, 상기 가열부(400)는 반응부(100)의 일 측에 배치되며, 반응부(100)의 전부 또는 일부를 둘러싸도록 하고, 상기 단열부(405)는 상기 반응부(100)를 전체로 둘러싸서 상기 반응부와 외부와의 열교환을 방지하는 것일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 단열부(405)는 히트자켓을 포함하는 것일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 의하면, NH3 제조 장치는 반응부(100)에 연결되는 압력측정부(130)를 더 포함할 수 있다. 반응부(100) 내에서는 N2 기체가 Fe의 활성결함에 흡착이 되면서 반응부(100) 내부의 압력이 감소하게 된다. 압력측정부(130)를 이용하여 반응부(100) 내부의 압력변화를 측정함으로써 N2 기체가 Fe의 활성결함에 흡착되는 과정이 완료되었는지 여부를 알 수 있도록 한다.
일 실시예에 의하면, NH3 제조 장치는 N2 포집부(215)를 더 포함할 수 있으며, 상기 N2 포집부(215)는 펌프에 연결되어 상기 반응부(100) 내부에서 흡착되지 않고 남은 N2 기체를 포집한다.
이와 같이 N2 포집부(215)에 포집된 N2 기체들은 NH3 합성공정에 재사용이 가능하며, 이와 같은 공정과정을 거침으로써 전체 NH3 합성공정의 공정비용을 감소시킬 수 있다.
도6은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도6을 참조하여 일 실시예는, NH3 제조 장치에 있어서, 상기 기체통로부(200)는 제1기체통로부(210) 및 제2기체통로부(220)를 포함하되, 상기 제1기체통로부(210)는 상기 반응부 내에서 반응을 진행하게 되는 반응기체가 이동하고, 상기 제2기체통로부(220)는 상기 반응부 내에서 생성되는 NH3 기체를 포함하는 생성기체가 이동하는 것일 수 있다.
반응물인 H2 기체, N2 기체와 생성물인 NH3 기체의 이동통로를 분리함으로써, N2 포집부(215)에서 포집되는 N2 기체의 순도가 보다 높아질 수 있으며, 후술할 NH3 포집부(225)에서 포집되는 NH3 기체의 순도 역시 보다 높아지는 효과를 제공할 수 있다.
도7a은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도7a을 참조하여, 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치는, NH3 포집부(225)를 더 포함하되, 상기 NH3 포집부(225)는 상기 펌프(300)에 연결되어 상기 생성기체에 포함된 NH3 기체를 포집하는 것일 수 있다.
도7b는 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도7b를 참조하여, 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치는, 펌프는 제1펌프(300a) 및 제2펌프(300b)를 포함하되, 상기 제1펌프(300a)는 N2 포집부(225)와 연결되며 상기 제2펌프(300b)는 NH3 포집부(215)와 연결되도록 하는 것일 수 있다.
제1펌프(300a) 및 제2펌프(300b)로 펌프를 이분화함으로써, 밸브의 개폐단계를 제어하는 공정단계를 생략할 수 있게 되며, 연속적으로 hydrogenation을 하여 NH3 합성공정을 진행할 수 있게 된다
일 실시예에 의하면, 볼밀링 방법이 아닌, 가열방법을 통해 NH3 합성공정을 진행할 수 있으며, 펌프를 이분화함으로써, batch 공정이 아닌 continuous 공정방식을 통해 연속적인 공정을 진행할 수 있다.
도8은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 H2 포집부를 포함하는 NH3 제조 장치의 예시도면을 보여주는 도면이다.
도8을 참조하여, 일 실시예에 있어서, NH3 기체를 포함하는 생성기체는 H2 기체를 더 포함할 수 있다.
N2 기체는 대부분 촉매 입자(120)의 표면에 흡착이 되어 있거나 이미 N2 포집부(215)로 포집이 되어 있어 반응부(100) 내에 잔존한 N2 기체는 거의 없으나, H2 기체는 NH3 기체의 합성을 위해 과량 첨가가 이루어질 수 있고, 반응부(100) 내에는 일부 반응하지 않고 남은 H2 기체가 존재하게 된다. 상기 이유로 인하여 NH3 기체를 포함하는 생성기체 내에는 H2 기체를 더 포함하게 될 수 있다.
일 실시예에 있어서, NH3 제조 장치는 NH3 포집부(225)에 연결된 H2 기체포집부(240)를 더 포함할 수 있다. NH3 기체를 포함하는 생성기체는 반응하지 않고 남은 H2 기체를 더 포함하게 되며, 이와 같은 NH3 기체를 포집하는 NH3 포집부(225)에 연결된 H2 기체포집부(240)에서는 생성기체에 포함된 H2 기체들을 포집할 수 있게 된다.
H2 기체포집부(240)에서 포집된 H2 기체는 NH3 합성공정에 재사용이 될 수 있으며, H2 기체를 재사용 과정에 활용함으로써 NH3 합성공정의 공정비용을 절감할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
일 실시예에 의하면, NH3 포집부(225)의 일 부분에 배치되며, 상기 NH3 포집부(225)에 포집된 NH3 기체를 포함하는 생성기체 내에서 NH3 기체 및 H2 기체를 분리하는 분리부(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 분리부(미도시)는 예를 들면, 분별증류기를 포함하는 장치일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니고, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 기술자가 H2 기체와 NH3 기체를 분리하기 위해 선택할 수 있는 통상의 분리하는 구성은 모두 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석해야 할 것이다.
이하에서는 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치의 밸브 작동방법에 대해 설명한다.
도9 및 도10은 본 발명의 일 실시예에 의해 제공되는 NH3 제조 장치에 포함될 수 있는 밸브의 구조의 예시 도면이다.
도9a는 일 실시예에서 반응부(100) 내에 반응물인 H2 기체 또는 N2 기체를 주입하기 위해 사용될 수 있는 밸브의 개폐상태를 보여주는 도면이다.
도9b는 일 실시예에서 N2 포집부(215) 내에 반응물인 N2 기체를 주입하기 위해 사용될 수 있는 밸브의 개폐상태를 보여주는 도면이다.
일 실시예에서는, NH3 제조 장치는 반응부(100) 내 기체의 출입 및 N2 포집부(215) 내 기체의 출입을 제어하기 위해 1개의 펌프를 이용할 수 있다.
도9a를 참조하여 반응부(100) 내에 H2 기체 또는 N2 기체를 주입하기 위해서는, 반응부(100)에 연결되는 기체통로부(200)에 연결되는 기체통로부밸브(200a)는 열려 있는 상태여야 하며, N2 포집부(215)에 연결되어 있는 N2 포집부배관(214a)의 N2 포집부밸브(214b)는 닫혀 있는 상태가 바람직하다.
또한, 반응부(100)에 H2 기체 또는 N2 기체를 주입하기 위해서는 펌프에 기체를 주입하는 기체주입관(230)에 연결된 기체주입관밸브(231)는 개방되어 있는 상태가 바람직하다.
도9b를 참조하여 N2 포집부(215) 내로 N2 기체를 주입하여 포집하기 위해서는, 반응부(100)에 연결되는 기체통로부(200)에 연결되는 기체통로부밸브(200a)는 닫혀 있는 상태가 바람직하며, N2 포집부(215)에 연결되어 있는 N2 포집부배관(214a)의 N2포집부밸브(214b)는 열려 있는 상태여야 한다.
또한, 기체주입관(230)에 연결된 기체주입관(230)으로는 기체의 출입을 통제하는 것이 바람직한 바, 기체주입관밸브(231)는 닫혀있는 것이 바람직하다.
도10은 일 실시예에서 NH3 포집부(225) 상에 NH3 기체를 포함하는 생성기체를 포집하기 위해 사용될 수 있는 밸브의 개폐상태를 보여주는 도면이다.
도10을 참조하여 NH3 포집부(225)에 NH3 기체를 포함하는 생성기체를 주입하기 위해서, NH3 포집부(225)에 연결된 NH3 포집부배관(224a)을 통해 기체가 출입할 수 있도록 하는 것이 필요한 바, NH3 포집부밸브(224b)는 개방되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 기체주입관(230) 및 N2 포집부(215)에 연결되어 있는 N2 포집부배관(214a)로는 기체의 출입이 통제되어 있는 것이 바람직한 바, 기체주입관밸브(231) 및 N2 포집부밸브(214b)는 닫혀 있는 것이 바람직하다.
또한, 반응부(100)로부터 NH3 기체를 포함하는 생성기체가 추출되는 것이 요구되는 바, 기체통로부밸브(200a)는 개방되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 제조예, 실시예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
실시예1 - NH 3 기체 합성.
본 실시예1에서는, 다양한 조건 하에서 볼밀링 장치 내에 Fe 입자, 쇠구슬 및 첨가제로서 K를 투입하여, NH3를 합성하였다.
구체적으로, 1.5mm의 평균 입경을 가지는 Fe 입자, 쇠구슬, 및 K를 볼밀링 장치 내에 배치시킨 뒤, 해당 반응실 내부로 N2 기체를 주입하였다.
N2 기체를 주입한 뒤, 250 rpm 내지 500 rpm의 속도로 여러 번 볼밀링을 진행하여, Fe 입자 상에 활성결함을 형성한 뒤, 10 시간 내지 60시간 동안 H2 기체를 1 bar 내지 9 bar의 압력으로 주입하여, NH3 기체를 합성하였다.
비교예1- 볼밀링 속도에 따른 영향
본 비교예1에서는, 상기 실시예1에서, 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 실험을 진행하였다.
비교예1에서는, 첨가제 및 볼밀링 속도에 따라 N2의 흡착도에 어떤 영향을 미치는지 확인하는 실험을 진행하였다.
도11은 본 비교예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도11을 통해 알 수 있듯이, 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제를 첨가하지 않은 경우에 비하여 흡착된 N2의 비율이 높은 것을 알 수 있으며, 특히 350 rpm 이상의 볼밀링 속도범위에서 높은 수율을 가지고 있으며, 특히 350 rpm 내지 450 rpm 볼밀링 속도 하에서 가장 높은 수율을 가지고 있고, 특히 400 rpm 범위에서 가장 높은 수율을 나타내고 있음을 알 수 있다.
비교예2 - 반응 시간에 대한 영향
본 비교예2에서는, 상기 실시예1에서, 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방식으로 실험을 진행하였다.
비교예2에서는, 첨가제 및 반응시간에 따라 N2의 흡착도에 어떤 영향을 미치는지 확인하는 실험을 진행하였다.
도12은 본 비교예2의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도12을 통해 알 수 있듯이, 첨가제를 첨가하는 경우에는 단시간 내에 N2가 흡착될 수 있었다.
첨가제를 첨가한 경우 14.5시간 내에 흡착된 N2와 동일한 양을 흡착하기 위해서는, 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 83.3시간이 필요한 것을 알 수 있다.
실험예1 - 생성되는 NH 3 확인
본 실험예1에서는, 상기 실시예1 및 비교예1을 통해 생성되는 NH3의 양을 확인하는 실험을 진행하였다.
도13은 본 실험예1의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도13을 통해 알 수 있듯이, 첨가제를 첨가한 경우, 100 rpm의 볼밀링 속도에서도 NH3 가 생성되는 것을 확인할 수 있어, 첨가제를 첨가하지 않은 경우에는 350 rpm 이상의 볼밀링 속도에서만 NH3가 생성되는 것과 비교할 때, NH3 합성이 훨씬 용이해지는 것을 알 수 있다.
비교예3 - 생성되는 NH 3 농도 확인
본 비교예3에서는, 상기 실시예1에서 첨가제를 첨가하지 않은 것 및 주입되는 H2의 압력을 달리한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 NH3 합성을 진행하였다.
도14는 본 비교예3의 실험결과를 보여주는 도면이다.
도14를 참조하면, 첨가제가 존재하는 경우에는 최종 NH3의 농도가 94.5 Vol%를 차지하고 있어, 첨가제가 없는 합성공정에서 최종 NH3의 농도가 82.5%에 해당하는 것에 비할 때, 훨씬 높은 농도의 NH3가 합성되는 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10: 볼밀링장치 100: 반응부
110: 밀링볼 120: 촉매 입자
130: 압력측정기
200: 기체통로부 210: 제1기체통로부
220: 제2기체통로부
214: N2 포집부배관 215: N2 포집부
224a: NH3 포집부배관 224b: NH3 포집부밸브
225: NH3 포집부
230: 기체주입관
300: 펌프
400: 가열부 405: 단열부

Claims (16)

  1. 쇠구슬과 최초 촉매 입자가 내부에 위치하며, NH3기체가 합성되는 반응부;
    상기 반응부의 일 부분에 배치되며, H2기체, N2기체, 및 NH3기체 중 어느 하나 이상이 이동할 수 있는 기체통로부; 및
    상기 기체통로부 내를 이동하는 상기 H2기체, 상기 N2기체, 및 상기 NH3기체 중 어느 하나 이상의 이동을 제어하는 밸브와 펌프를 포함하는 구동부;
    를 포함하는 NH3 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응부 내에는 첨가제를 더 포함하는, NH3 제조 장치.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는 Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, Li2O, Na2O, K2O, 및 BaO 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 제조 장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%인, NH3 제조 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응부에 열에너지를 제공하는 가열부를 더 포함하되,
    상기 가열부는 반응부의 일 측에 배치되며, 반응부의 전부 또는 일부를 둘러싸는 NH3 제조 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    단열부를 더 포함하되,
    상기 단열부는 상기 반응부를 전체로 둘러싸서 상기 반응부와 외부와의 열교환을 방지하는, NH3 제조 장치.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 NH3 제조 장치는 N2 포집부를 더 포함하되,
    상기 N2 포집부는 상기 펌프에 연결되어 상기 반응부 내부에서 흡착되지 않고 남은 N2 기체를 포집하는, NH3 제조 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 NH3 제조 장치는 NH3 포집부를 더 포함하되,
    상기 NH3 포집부는 상기 펌프에 연결되어 상기 반응부에서 생성되는 생성기체에 포함된 NH3 기체를 포집하는, NH3 제조 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 NH3 제조 장치는 상기 NH3 포집부에 연결된 H2 기체포집부를 더 포함하는 NH3 제조 장치.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 최초 촉매 입자는 Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 제조 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 최초 촉매 입자는 페라이트 결정구조를 포함하는, NH3 제조 장치.
  12. 쇠구슬 및 최초 촉매 입자를 포함하는 반응부 내부에 N2 기체를 주입하는 N2기체주입단계;
    상기 반응부 내부에서 N2 기체, 쇠구슬 및 촉매 입자를 반응시켜 상기 N2 기체를 중간 촉매 입자 표면에 흡착시키는 흡착단계;
    상기 반응부 내부에서 반응하지 않고 남은 N2 기체를 추출하는 N2 기체 추출단계; 및
    상기 반응부 내부에 H2 기체를 주입하여 NH3 기체를 합성하는 NH3 기체 합성단계;
    를 포함하는, NH3 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 최초 촉매 입자는, Fe, Co, Ni, Ru, 및 Rh 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 합성 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 반응부 내부에는 첨가제를 더 포함하는, NH3 합성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 첨가제는 Li, Na, K, KO2, KOH, Ca, CaO, Mg, MgO, Rb, Cs, Ba, 및 BaO 중 어느 하나 이상을 포함하는, NH3 합성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 첨가제는 첨가제 및 촉매 입자의 전체 원자수 대비 0.5 내지 5 at%인 NH3 합성 방법.
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