JP6051456B2 - 転移により得られる希土類元素を含まない窒化物磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本開示内容、即ち、本発明は、一般に、永久磁石用途、例えば風力発電装置、電気車両用モータ等に用いられるのに適した窒化鉄磁粉の組成物及びこの粉末の製造方法に関する。

〔関連出願の説明〕
本願は、２０１１年１２月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／５７０，９５５号の権益主張出願であり、この米国特許仮出願を参照により引用し、全ての目的に関してその記載内容全体を本明細書の一部とする。

希土類磁石は、希土類元素の合金で作られた強力な永久磁石である。希土類磁石は、フェライト又はアルニコ磁石と比較して顕著な性能上の利点を有している。希土類磁石には、２つの形式、即ち、ネオジウム磁石とサマリウム‐コバルト磁石がある。希土類永久磁石の世界全体における市場は、２０２０年までに１７２億ドル（＄１７．２Ｂ）であると見込まれ、中国は、この市場の７４％（トン数で）を支配することが見込まれている。この市場の希土類磁石セグメントは、成長し続けることが期待され、この全体の約３０％を占めることが予測される。したがって、強力な永久磁石の市場及び要望は相当高いが、供給は制限されている。

Ｆｅ₁₆Ｎ₂は、希土類金属磁石の潜在的な代替手段として認められている。図１Ａは、α″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂及び他の等級の永久磁石材料について密度の関数としての性能（残留磁気Ｂｒで表される）を示している。高い性能及び低い密度を持つ材料が望ましい。と言うのは、これらは、拡張性及びコストのシステムレベル目標を達成する上で重要な要因だからである。他の永久磁石材料と比較した場合のα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂の予想されるコスト面での利点は図１Ｂに示されている。

技術の現状の欠点は、単一相α″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂（傑出した磁気特性を示す相）への１００％転移が窒素で過飽和された環境内におけるスパッタリング又は蒸着によってしか達成されていないことにある。しかしながら、バルク粉末又は薄膜が伝統的な拡散技術を用いて処理される場合、平衡熱力学により、有効窒素が１０．３ａｔ．％Ｎ未満に制限される。かくして、これら粉末の完全な転移は、ナノスケール開始粉末を用いた場合でも報告された文献では決して達成されていない。

本発明の幾つかの観点によれば、永久磁石材料としての使用に適した規則マルテンサイト窒化鉄粉末を製造する方法が提供される。この方法は、所望の組成及び均一性を有する鉄合金粉末を作るステップと、鉄合金粉末を流動床反応器内で窒素源に接触させることによって鉄合金粉末を窒化させて窒化鉄粉末を作るステップと、窒化鉄粉末を不規則マルテンサイト相に転移させるステップと、不規則マルテンサイト相を焼なましして規則マルテンサイト相にするステップと、規則マルテンサイト相を窒化鉄粉末から分離して規則マルテンサイト窒化鉄粉末を得るステップとを含む。

本発明の別の観点では、オーステナイト相から転移された規則マルテンサイト窒化鉄を含む永久磁石組成物であって、この永久磁石組成物は、実質的な量の希土類元素を含んでいないことを特徴とする永久磁石組成物が提供される。

本発明の更に別の観点では、規則マルテンサイト窒化鉄粉末を含む磁石が提供される。

本発明の観点に従ってα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂を含む選択された硬質永久磁石材料に関する残留誘導磁気と密度の関係を表すグラフ図である。 本発明の観点に従って硬質永久磁石材料に関する残留誘導磁気と推定材料費の関係を表すグラフ図である。

かくして、本明細書における本発明の詳細な説明を良好に理解することができると共に当該技術分野への本発明の貢献度を良好に理解することができるようにするために本発明のある特定の実施形態の概要をかなり広義に説明した。当然のことながら、以下において説明し、本明細書に添付された特許請求の範囲の内容をなす本発明の追加の実施形態が存在する。

この点に関し、本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その用途が以下の説明に記載され又は図面に示されたコンポーネントの構成の細部及び配置状態に限定されるわけではないということは理解されるべきである。本発明は、上述の観点に加えて種々の観点を提供することができ、しかも種々の仕方で具体化して実施することが可能である。または、理解されるべきこととして、本明細書において用いられる語句及び用語並びに抽象的概念は、説明の目的のためであり、本発明を限定するものと解されてはならない。

したがって、当業者であれば理解されるように、本発明の基礎となる技術的思想は、本発明の幾つかの目的を達成するための他の構造、方法及びシステムの設計の基礎として容易に利用できる。したがって、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲は、かかる均等な構成が本発明の精神及び範囲から逸脱しない限りにおいてかかる均等な構成を含むものとして解されることが重要である。

本発明は、永久磁石材料中の希土類元素をなくすプロセス及び組成に関する。具体的に説明すると、バルク粉末を規則マルテンサイトであるα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂に転移させる。これは、元素Ｆｅ中で可能な量よりもはるかに多い窒素をオーステナイトＦｅ基合金中に溶解させ、窒素を多量に含むオーステナイトを高エネルギーボールミル粉砕によってマルテンサイト（α′）に転移させ、そして最後に、マルテンサイトを焼戻しによって規則α″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂に転移させる新規の方法によって達成される。溶解は、オーステナイトＦｅ基合金中で金属と窒素の比が１６対２の比を有するのが良い。

マイクロ合金化は、Ｆｅ‐Ｎ状態図中で単一相オーステナイト（γ‐Ｆｅ）を膨張させるために用いられる。これにより、最適な化学量論的組成で中間マルテンサイトを作るのに必要な窒素濃度を得ることができる。次の低温時効熱処理がα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂への転移を完了させる。

永久磁石材料として好適な規則マルテンサイト窒化鉄粉末を製造する方法には少なくとも５つのステップが存在する。これらステップは、次のとおりであり、即ち、所望の組成及び均一性を有する鉄合金粉末を作るステップ、鉄合金粉末を流動床反応器内で窒素源に接触させることによって鉄合金粉末を窒化させて窒化鉄粉末を作るステップ、窒化鉄粉末を不規則マルテンサイト相に転移させるステップ、不規則マルテンサイト相を焼なましして規則マルテンサイト相にするステップ及び規則マルテンサイト相を窒化鉄粉末から分離して規則マルテンサイト窒化鉄粉末を生じさせるステップである。これら処理ステップの各々について以下に詳細に説明する。

予備ステップは、開始鉄合金粉末の正確な組成を計算し、次にこれを作ることである。組成はＣＡＬＰＨＡＤ（CALculation of Phase Diagrams，状態図の計算）方式を用いて計算する。この方式は、合金含有量に基づくオースナイト鋼中の炭素及び窒素の溶解度を予測する上で有用である。この方式に対する重要な洞察として挙げられることは、炭素及び窒素の溶解度を高める合金化元素がこれら２つの元素と比較的安定した化合物相を必ず形成するという認識である。したがって、この目的は、十分な合金化要素を添加して溶解度を高めつつ、沈殿物層が生じて溶解度を大幅に減少させるほど多くは添加しないようにすることにある。

合金化金属は、γ‐Ｆｅ相（オーステナイト）中への格子間窒素の濃度をゼロ合金化濃度での１０．３ａｔ．％の平衡濃度から所望の１１．１ａｔ．％窒素に増大させるよう添加される。必要な合金化金属の量は、合金化材料で左右され、例えば、クロムについては１ａｔ．％であり、マンガンについては６ａｔ．％である。所望の組成をいったん計算すると、４つの処理ステップが開始可能である。

次に、鉄合金粉末の作製について説明する。鉄合金粉末の作製は、２つの明確に異なる方法を用いることによって達成できる。第１の方法は、メルト溶湯粉化を用いる。メルト溶湯粉化中、Ｆｅと２０ａｔ．％Ｃｒのマスター合金をアーク溶融装置で作る。凝固後、追加の純鉄粉末をマスター合金に添加して所望の９９ａｔ．％Ｆｅ‐１ａｔ．％Ｃｒ合金を生じさせる。追加の純鉄粉末を溶融させ、そしてメルトアトマイザープロセスを用いて吹き付ける。しかしながら、メルト溶湯粉化は、費用の高くつく方法である。

費用効果の良い方法を用いることができ、かかる方法では、Ｆｅ‐Ｃｒ粉末混合物を最初に、所与の期間でミキサーミル内において機械的に合金化する。本発明のいくつかの観点では、Ｆｅ‐Ｃｒ粉末混合物を４８時間かけてミキサーミル内で機械的に合金化する。適当なミキサーミルの一例は、ＳＰＥＸ８０００ミルであり、これは、高エネルギーボールミルである。次に、混合物を高温拡散プロセスの使用により８５０℃で均一化し、この８５０℃は、α‐Ｆｅからγ‐Ｆｅへの相転移温度よりも低い温度である。さらに、本発明の別の実施形態では、機械的合金化を達成し、次に高温拡散プロセスを実施するためにアトライタミルが用いられる。これらプロセスの両方は、Ｆｅ粉末中に１．０±０．１ａｔ．％Ｃｒの組成上の均一性を達成することができる。

鉄合金粉末を作る他の適当な方法は、カルボニルに基づく処理法を採用した粉末合成技術を含む。鉄合金粉末を得る他の適当な方法は、所要の組成物を鋳造し、次にバルクインゴットを粉末の状態に機械的に砕くことである。

１１．１ａｔ．％の窒素がオーステナイト相中で可溶性であるようにすることができる鉄中の数種類の候補となる合金化要素の濃度が定められる。オーステナイトにおける窒素溶解度と合金化元素濃度との関係は、ＣＡＬＰＨＡＤに基づく溶液熱力学的モデル化を用いて決定される。計算は、利用可能なサーモカルク（ThermoCalc）ソフトウェアと独立したデータベースの両方を用いて実施される。サーモカルクソフトウェアは、ペンシルベニア州マクマレー所在のサーモ‐カルク・ソフトウェア・インコーポレーテッド（Thermo-Calc Software, Inc.）から入手できる。

ソフトウェア中に含まれるパラメータ又はデータベース中のエラーの可能性に鑑みて、この評価には危険が伴う。市販のサーモカルクソフトウェア及び独立データベースを用いて実施される計算を互いに突き合わせてチェックし、それにより結果の精度を検証する。

この方法論は、広範な合金化要素を含む鉄系オーステナイト中における炭素と窒素の両方の溶解度を求めるために用いられる。予測結果は、通例、一貫しており、６００℃を超える温度、即ち、鉄合金粉末を窒化するプロセスが起こると予測される温度範囲については極めて正確である。必要最小限の合金レベルが数種類の候補となる元素、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌについていったん定められると、これら組成のうちの幾つかが粉末の作製のために用いられる。

熱力学的モデル化によって処方された組成を有する鉄合金粉末を作る。当初の粉末組成物は、最小限の合金含有量、即ち最大鉄含有量を有する属性に基づいて選択される。合金鉄粉末を作るには、本質的に純粋な鉄粉末粒子を所望の合金化要素で被覆し又はこれと機械的に合金化し、次に、焼なましを行って均一組成物を生じさせる。

鉄合金粉末をいったん付けると、粒子の代表的なサンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と関連してエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いて適正な化学的性質及び均一性があるかどうかについて評価する。

所望の組成及び均一性を備えた鉄合金粉末を首尾良く作った後、Ｆｅ合金粉末を窒化する。鉄合金粉末を流動床反応器内に装入する。流動化流量は、鉄合金粉末の粒径で決まる。

例えば、室温及び大気圧で開始する直径１インチ（２．５４センチメートル）の反応器内で１０〜２０μｍＦｅ合金粉末を用いて次の手順を実施するのが良い。
１．）窒素ガスを流して５８０℃（１０７６°Ｆ）まで加熱し、出力設定方式である“ramp-to-temperature ”について３０分の時間を見込んでおく。
２．）還元ガス混合物（水素／窒素混合物）を５８０℃（１０７６°Ｆ）で４時間流す。
３．）ガス混合物を２０％アンモニア／８０％窒素に切り換えて５８０℃（１０７６°Ｆ）で１８時間かけて焼なましする。
４．）１０％アンモニア／９０％窒素下で約５０℃（１２２°Ｆ）まで約２０時間かけてゆっくりと冷やす。
５．）十分な時間をかけて窒素で通気してシステムの安全な開放を可能にする。

本発明の一実施形態では、粉末の窒素含有量を１１．１ａｔ．％、即ち、α″相に関する化学量論的組成まで増大させる６５０℃（１２０２°Ｆ）を超える温度で鉄合金粉末を水素‐アンモニア（Ｈ₂：ＮＨ₃）環境にさらす。開始粉末は、α相であり、窒化プロセスにより、粉末がγ相に転移させる。制御された雰囲気の炉を用いる。

処理済みの窒化鉄粉末の窒素含有量を分析機器の使用により測定する。波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳこれはＥＳＣＡとも呼ばれる）を用いた分析を実施する。次に、完全にγ相の窒化鉄粉末に高エネルギーボールミル内で重度の又は過酷な塑性変形を施してα′マルテンサイトへのその転移を推し進める。

第３ステップは、窒化鉄合金粉末を不規則マルテンサイト相、即ちα′‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂に転移させるステップである。鉄合金粉末を窒化した後においては、α‐Ｆｅ：１ａｔ．％Ｃｒ粉末は、合金中へ格子間的に溶解した所望の１１．１ａｔ．％窒素を有する。低温（例えば、７７Ｋの液体窒素温度）の作用効果と機械的変形を組み合わせることによってこの相を不規則α′‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂相に転移させるのが良い。これは、窒化鉄合金粉末を液体窒素で冷却されている高エネルギーボールミル内に配置することによって達成される。ミル混合バイアルを適切に通気して過剰の加圧が起こることがないようにするよう適切な注意を払わなければならない。

第４ステップは、不規則マルテンサイト相であるα′‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂を焼なまししてこれを規則マルテンサイト相であるα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂にすることである。規則マルテンサイト相であるα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂を達成するには、低温焼なましが必要である。低温焼なましに適した温度は、１００℃（２１２°Ｆ）から３００℃（５７２°Ｆ）までの範囲にあると言える。

１１．１ａｔ．％窒素を含むγ相窒化鉄粉末を同一の窒素含有量を保持したα′マルテンサイトに転移させる。１１．１ａｔ．％窒素レベルでは、粉末は、α′への転移に対する抵抗が極めて高いであろう。転移が進むことができるようにするために、高エネルギーボールミル内で相当な量の塑性変形をγ相粉末に施す。ボールミル粉砕は、室温で行われることが意図されている。変形例として、ボールミル粉砕は、上述したように液体窒素温度を必要とする場合がある。粉末の温度が衝撃の繰り返し中にそのエネルギー吸収に起因して実質的に上がった場合又はγからα′転移が完了するようにするために駆動力の増大が必要な場合、ボールミル粉砕中、アクティブな冷却も又採用されることになろう。γからα′への転移は、比較的大きなサイズの粉末粒子については容易である。α′マルテンサイトへの転移がいったん完了すると、ボールミル粉砕を用いて最終の平均粉末粒径を減少させるのが良い。標準型Ｘ線回折法を用いてボールミル粉砕された粉末を分析し、それによりγ相が保持されているかどうかを判定する。

次にα′に変換されたオーステナイト粉末をα″に転移させ、開示した方法によって作られた最終材料を得る。この目的のため、α′粉末を焼戻しする。この処理ステップにとって理想的な温度は、約４２０Ｋ（１４７℃）である。この理想的な温度に基づき、用いられる温度範囲は、３７０Ｋ（９７℃）〜４７０Ｋ（１９７℃）であり、焼なまし時間の範囲は、必要ならば、１，０００秒から８６，０００秒（２４時間）までである。

粉末の表面酸化が混乱を招くほど迅速なレベルで進むことが判明した場合、排気されると共にＡｒ埋め戻しされた溶融シリカ（石英）アンプル内に粉末を封入する。その結果をＸＲＤ（Ｘ線回折法）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により実証する。ＸＲＤは又、Ｘ線回折システムを用いて実施される。ＴＥＭは、透過型電子顕微鏡、例えばTechnai F30（ＦＥＩ社製）かLibra 200EF（ツワイス（Zeiss ）社製）かのいずれかを用いて実施される。両方の方法は、α″をα′からオフセットする配列に起因して回折パターン中に生じる超格子反射を評価することによってα′とα″を区別することができる。

最終のステップでは、規則マルテンサイト相であるα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂を混合状態の窒化物粉末から分離する。全ての処理ステップの完了後、所望の規則マルテンサイト相であるα″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂に他の望ましくない鉄及び窒化鉄相が加わった状態の混合粉末が存在する。流動床及び外部磁界を用いた分離法を利用して所望の相を濾過する。

新たな粉末組成物を用いて永久磁石を形成するのが良く、この永久磁石は、電気モータ、発電機製品等に使用できる。新たな組成物を用いると、既存のＮｄ‐Ｆｅ‐Ｂ永久磁石及び他の希土類永久磁石に取って代わる磁石を形成することができる。

本発明の追加の特徴、追加の利点、及び追加の観点は、詳細な説明、図面及び特許請求の範囲を考慮すると、説明でき又は明らかであると言える。さらに、理解されるべきこととして、本発明の上述の概要説明と詳細説明の両方は、例示であり、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定することなく、別途説明を提供することが意図されている。

Claims (15)

1. 永久磁石材料としての使用に適した規則マルテンサイト窒化鉄粉末を製造する方法であって、
   ａ）所望の組成及び均一性を有する鉄合金粉末を作るステップと、
   ｂ）前記鉄合金粉末を流動床反応器内で窒素源に接触させることによって前記鉄合金粉末を窒化させて窒化鉄粉末を作るステップであって、
   前記窒化するステップが、鉄元素中で溶解可能な窒素の最大量よりも多くの量の窒素を、鉄合金粉末中に溶解させるステップを含む前記ステップと、
   ｃ）前記窒化鉄粉末を不規則マルテンサイト相に転移させるステップと、
   ｄ）前記不規則マルテンサイト相を焼なましして規則マルテンサイト相にするステップと、
   ｅ）前記規則マルテンサイト相を前記窒化鉄粉末から分離して前記規則マルテンサイト窒化鉄粉末を得るステップとを含む、方法。
2. 前記規則マルテンサイト窒化鉄粉末は、α″‐Ｆｅ₁₆Ｎ₂である、請求項１記載の方法。
3. 前記溶解ステップは、金属対窒素が１６対２の比で前記鉄合金粉末中に溶解させるステップを含んでおり、前記鉄合金粉末がオーステナイト鉄基合金である、請求項１記載の方法。
4. 前記鉄合金粉末を作るステップは、溶湯粉化を利用するステップを含む、請求項１記載の方法。
5. 前記鉄合金粉末を作るステップは、鉄粉末を機械的に合金化するステップを含む、請求項１記載の方法。
6. 前記鉄合金粉末を窒化するステップは、還元ガスの存在下で前記流動床反応器内で前記鉄合金粉末を加熱することによって前記鉄合金粉末を還元するステップを更に含む、請求項１記載の方法。
7. 所望の組成均一性は、Ｆｅ粉末中で１．０±０．１ａｔ．％Ｃｒである、請求項１記載の方法。
8. 前記鉄合金粉末の前記所望の組成は、９９ａｔ．％Ｆｅ‐１ａｔ．％Ｃｒ合金である、請求項１記載の方法。
9. 前記窒化するステップは、前記鉄合金粉末中に格子間的に溶解した１１．１ａｔ．％窒素を生じさせる、請求項１記載の方法。
10. 前記還元ガスは、水素ガスと窒素ガスの混合物である、請求項６記載の方法。
11. 前記鉄合金粉末を窒化するステップは、
    ａ．）窒素ガスを流して５８０℃まで加熱するステップと、
    ｂ．）還元ガス混合物を５８０℃で４時間流すステップと、
    ｃ．）２０％アンモニア／８０％窒素のガス混合物を流して５８０℃で１８時間焼なましするステップと、
    ｄ．）１０％のアンモニア／９０％窒素下で約２０時間かけて約５０℃までゆっくりと冷却させるステップと、
    ｅ．）前記流動床反応器に窒素を通して過剰加圧を回避するステップとを更に含む、請求項１記載の方法。
12. 前記窒化鉄粉末を不規則マルテンサイト相に転移させるステップは、前記窒化鉄粉末に高エネルギーボールミル内で重度の塑性変形を施すステップを含む、請求項１記載の方法。
13. 前記焼なましするステップは、１００℃〜３００℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
14. 前記分離ステップは、流動床反応器を用いるステップを含む、請求項１記載の方法。
15. 前記分離ステップは、外部磁界を用いるステップを更に含む、請求項１４記載の方法。

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