KR20170018073A - 적어도 하나의 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 - Google Patents

적어도 하나의 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물 Download PDF

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KR20170018073A
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Abstract

플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물. 올리고머는 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위 및 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위를 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00031

하기 제한 중 적어도 하나가 또한 충족된다: 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위를 추가로 포함하거나, 또는 조성물은 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위 및 적어도 하나의 제2 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 추가로 포함한다. 조성물을 포함하는 물품이 개시된다. 조성물은 압출된 필름일 수 있다. 그러한 압출된 필름의 제조 방법이 또한 개시된다.

Description

적어도 하나의 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물{FLUOROPOLYMER COMPOSITION INCLUDING AT LEAST ONE OLIGOMER}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 25일자로 출원된 미국 가출원 제62/016,954호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
플루오로중합체는 세정성, 내후성, 및 내화학성을 포함하는 다양한 유용한 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러한 유익한 특성으로 인해, 플루오로중합체는, 예를 들어, 표지판(signage), 건축용 피복재를 위한 필름 또는 코팅, 및 광기전 모듈을 위한 보호 피복재를 포함하는 다양한 옥외 응용에 유용하다.
자외 (UV) 방사선에 노출되는 재료에 자외선 흡수제 (ultraviolet absorber; UVA)를 혼입하여, 예를 들어, 탑코트(topcoat) 또는 탑시트(topsheet) 또는 아래에 놓인 기재 또는 접착제를 UV 분해로부터 보호하는 것이 바람직할 수 있다. 일부 UVA는 일부 조성물 중에 분산될 수 있으나, 때때로 휘발 또는 표면으로의 이동으로 인해 손실될 수 있다. 소정 조성물 내로의 UVA의 공유적 혼입(covalent incorporation)이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2011/0297228호 (리(Li) 등)를 참조한다.
일반적인 UVA는 플루오로중합체와 불상용성(incompatible)일 수 있는 것으로 보고되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,251,521호 (에이언(Eian) 등)를 참조한다. 이러한 불상용성은 물리적 특성 또는 광학 특성의 저하 (예컨대, 투명성(clarity)의 손실 또는 불투명성(fogginess)의 증가)뿐만 아니라 이동, 블리딩(bleeding) 또는 블루밍(blooming)에 의한 UVA의 증가되거나 가속된 손실로 이어질 수 있다.
본 발명은 플루오로중합체, 및 펜던트 자외선 흡수 기(pendent ultraviolet absorbing group)를 갖는 제1 2가 단위 및 선택적으로, 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위를 갖는 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 또는 조성물은 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 자외광-흡수 올리고머 및 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제2 올리고머를 포함할 수 있다. 올리고머는 일반적으로 플루오로중합체와 매우 상용성이어서, 올리고머와 플루오로중합체는 용이하게 함께 블렌딩된다. 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 자외광으로부터의 보호를 제공하며 가시광 및 적외광에 대해 양호한 투명도(transparency)를 갖는다. 심지어 가속 UV 노출 및 고온 및 고습 조건에의 노출 후에도 이들 특성은 전형적으로 양호하게 유지된다.
일 태양에서, 본 발명은 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공한다. 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위 및 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00001
,
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
하기 중 적어도 하나가 또한 참이다: 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 갖는 제3 2가 단위를 추가로 포함하거나, 또는 조성물은 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위 및 적어도 하나의 제2 2가 단위를 갖는 제2 올리고머를 추가로 포함한다. 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기의 질소는 수소, 알킬, 옥시, 알콕시, 또는 알칸온에 의해 치환된다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 물품을 제공한다. 물품은, 예를 들어, 광기전 소자, 차량용 랩(vehicle wrap), 그래픽 필름, 건축용 필름, 또는 창문 필름일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 조성물은 압출된 필름이다. 따라서, 다른 태양에서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 본 방법은 플루오로중합체, 자외광-흡수 올리고머, 및 선택적으로 제2 올리고머를 조합하여 블렌드를 형성하는 단계 및 블렌드를 필름으로 압출하는 단계를 포함한다.
펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 제1 2가 단위 및 제2 2가 단위를 갖는 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 플루오로중합체 조성물에서, 자외광에 대한 노출 후의 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머의 유지성(retention)은 동일한 조건에 대한 노출 후의 통상적인 자외광 흡수제의 유지성보다 일반적으로 훨씬 더 뛰어나다. 자외광-흡수 올리고머가 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 갖는 제3 2가 단위를 추가로 포함하는 경우 및/또는 조성물이 제2 및 제3 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 포함하는 경우, 자외광에의 노출 후의 자외광 흡수 올리고머의 유지성은 대체적으로 현저히 더 우수하다. 본 명세서에 개시된 올리고머 내의 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기는 장애 아민 광 안정제 (HALS)의 역할을 할 수 있는데, 이는 광분해로 인해 생성될 수 있는 자유 라디칼을 제거할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기는 본 발명에 따른 조성물에서의 분해로부터 자외선 흡수 기를 보호하여, 조성물의 광내구성(photodurability)을 증가시키는 것으로 여겨진다.
본 출원에서:
부정관사 및 정관사("a", "an" 및 "the")와 같은 용어는 단수 개체만을 지칭하고자 하는 것이 아니고, 설명을 위해 특정 예가 사용될 수 있는 일반 부류를 포함한다. 용어 부정관사 및 정관사는 용어 "적어도 하나"와 상호교환가능하게 사용된다.
목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나를 포함하다"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 포함함을 지칭한다. 목록 뒤에 있는 구문 "~중 적어도 하나"는 목록 내의 항목 중 임의의 하나 또는 목록 내의 2개 이상의 항목의 임의의 조합을 지칭한다.
용어 "자외선 흡수 기" 또는 자외광-흡수 기는 공유적으로 부착된 자외선 흡수제 (UVA)를 지칭한다. UVA는 UV 선으로부터 흡수된 광 에너지를 가역적 분자내 양성자 전이에 의해 열로서 소산시킬 수 있는 것으로 당업자에게 공지되어 있다. UVA는, 본 명세서에 개시된 올리고머 또는 제2 올리고머의 임의의 실시 형태에서의 올리고머가 180 나노미터 (nm) 내지 400 nm의 파장 범위에서 입사광의 70%, 80%, 또는 90% 이상을 흡수하도록 선택된다.
"알킬 기" 및 접두어 "알크-"는 직쇄 및 분지쇄 기와 환형 기 둘 모두를 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 명세서에서 알킬 기는 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. 환형 기는 단환식 또는 다환식일 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 3 내지 10개의 고리 탄소 원자를 가질 수 있다.
예를 들어, 알킬 (플루오르화될 수 있거나 플루오르화되지 않을 수 있음), 알킬렌, 또는 아릴알킬렌과 관련하여, 구문 "적어도 하나의 ―O- 기가 개재된"은, ―O- 기의 양측에 알킬, 알킬렌, 또는 아릴알킬렌의 일부를 가짐을 지칭한다. 예를 들어, -CH2CH2-O-CH2-CH2-는 ―O-가 개재된 알킬렌 기이다.
용어 "플루오로알킬 기"는 모든 C-H 결합이 C-F 결합으로 대체된 선형, 분지형, 및/또는 환형 알킬 기뿐만 아니라, 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 2개의 탄소 원자마다 수소 또는 염소 중 어느 하나의 최대 1개의 원자가 존재한다.
용어 "중합체"는, 실제로 또는 개념상, 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 유래되는 단위의 다중 반복을 본질적으로 포함하는 구조를 갖는 분자를 지칭한다. 용어 "중합체"는 올리고머를 포괄한다.
모든 수치 범위는 달리 언급되지 않는 한 그것의 종점들 및 종점들 사이의 비-정수 값을 포함한다 (예컨대, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함함).
본 발명에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 선형 또는 분지형이다. 전형적으로, 자외광-흡수 올리고머는 선형 올리고머이다. 자외광-흡수 올리고머는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 자외광-흡수 올리고머는 공유적으로 가교결합되지 않는다. 따라서, 용매에 용해될 수 없고 분자량이 무한대에 육박하는 공유적으로 가교결합된 중합체와는 대조적으로 자외광-흡수 올리고머는 용매에 용해될 수 있고 측정 가능한 분자량을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올리고머는 열가소성인 것으로 간주될 수 있다. 전형적으로 열가소성 물질은 예를 들어 압출 공정에 의해서 용융-가공 가능하다. 본 발명에 따른 조성물에 유용한 올리고머는 수 평균 분자량이 최대 150,000 그램/몰이다. 일부의 이들 실시 형태에서, 올리고머는 수 평균 분자량이 최대 120,000, 100,000, 90,000, 80,000, 70,000, 60,000, 50,000, 40,000, 30,000, 20,000 그램/몰, 또는 20,000 그램/몰 미만 (예컨대, 최대 19,500, 19,000, 또는 18,500 그램/몰)이다. 일부 실시 형태에서, 올리고머의 수 평균 분자량은 1000 그램/몰 이상, 5,000 그램/몰 초과, 또는 7,500 그램/몰 초과일 수 있다. 유용한 자외광-흡수 올리고머는 전형적으로 소정 분포의 분자량 및 조성을 갖는다. 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어, 당업자에게 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 자외광-흡수 올리고머는 임의의 그의 실시 형태에서 펜던트 자외선 흡수 (UVA) 기를 포함하는 제1 2가 단위를 포함한다. 임의의 부류의 UVA가 UVA 기를 제공하기에 유용할 수 있다. 유용한 부류의 예에는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 및 파라-아미노벤조에이트가 포함된다. 일부의 이들 실시 형태에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진이다. 일부 실시 형태에서, 펜던트 자외선 흡수 기는 장파 UV 영역 (예컨대, 315 nm 내지 400 nm)에서 향상된 스펙트럼 커버 범위를 가져서, 중합체에서 황변을 야기할 수 있는 높은 파장의 UV 광을 차단할 수 있게 한다. 제1 2가 단위는 자외선 흡수 올리고머 내의 반복 단위인 것으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 또는 방법의 일부 실시 형태에서, 제1 2가 단위는 화학식 ―[-CH2-C(H)UVA-]-, ―[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-,
―[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-, ―[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-, 또는
―[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-에 의해 나타내어질 수 있으며, 상기 식에서, X는 결합이거나, 1 내지 10개 (일부 실시 형태에서, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, UVA는 UVA 기의 상기 실시 형태 중 임의의 것을 포함한다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 UVA 기에 부착된다. 올리고머는 독립적으로 선택된, (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200개, 또는 최대 500개 이상의) 이러한 반복 단위를 포함할 수 있다. 반복 단위는 치환된 비닐, 치환된 아크릴레이트, 또는 치환된 메타크릴레이트 기로부터 유래될 수 있다. 일부의 이들 실시 형태에서, 각각의 제1 2가 단위는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어진다:
Figure pct00002
,
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, V는 O 또는 NH이고, X는 결합이거나 X는 1 내지 10개 (일부 실시 형태에서, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, R은 (예컨대, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는) 알킬이고, n은 0 또는 1이고, Z는 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 또는 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이고, 여기서, 벤조일 기, 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기, 및 2H-벤조트라이아졸-2-일 기는 선택적으로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "아릴"은, 예를 들어 1, 2, 또는 3개의 고리를 가지며 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자 (예를 들어, O, S, 또는 N)를 고리 내에 함유하는 탄소환식 방향족 고리 또는 고리 시스템을 포함한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 플루오레닐뿐만 아니라, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 인돌릴, 아이소인돌릴, 트라이아졸릴, 피롤릴, 테트라졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴 및 티아졸릴이 포함된다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 V는 O이고, X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시인데, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 V는 O이고, X는 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시인데, 산소는 치환된 벤젠 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, n은 0 이다. 일부 실시 형태에서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이고, n은 1이다. 일부 실시 형태에서, Z는 치환되지 않은 벤조일 기이다. 일부 실시 형태에서, Z는 4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2,4-다이에틸페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 4,6-비스(2, 4-다이메톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일; 또는 4,6-비스(2,4-다이에톡시페닐)[1,3,5]트라이아진-2-일이다. 일부 실시 형태에서, Z는 2H-벤조트라이아졸-2-일 또는 5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일이다. 일부 실시 형태에서, Z는 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일이다.
자외광-흡수 기가 트라이아진인 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 실시 형태에서, 제1 2가 단위 중 적어도 일부는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R, R1, X, 및 V는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 기재된 바와 같고, 각각의 Ar은 선택적으로 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된 페닐 기이다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및/또는 알콕시 치환체는 독립적으로 1 내지 4개 또는 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 독립적으로 클로로, 브로모, 또는 요오도 기이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 할로겐 치환체는 클로로 기이다. 아릴 치환체는 상기에 정의된 바와 같다. 일부 실시 형태에서, Ar은 2,4-다이메틸페닐; 2,4-다이에틸페닐; 2,4-다이메톡시페닐; 또는 2,4-다이에톡시페닐이다.
자외광-흡수 기가 트라이아진인 본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 실시 형태에서, 제1 2가 단위 중 적어도 일부는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, R1, X, 및 V는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 조성물에 유용하고/하거나 본 발명의 방법에 따라 제조되는 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 적어도 하나의 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500, 1000개, 또는 최대 1500개 이상의) 제2 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00005
,
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 (일부 실시 형태에서, 수소, 일부 실시 형태에서, 메틸)이고, 각각의 R2는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (일부 실시 형태에서, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 또는 tert-부틸)이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, 각각의 R2는 메틸이다. 일부 실시 형태에서, R1 및 R2 둘 모두는 메틸이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물에 유용하고/하거나 본 발명의 방법에 따라 제조되는 자외광-흡수 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500개, 또는 최대 1000개 이상)의 제3 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 (일부 실시 형태에서, 수소, 일부 실시 형태에서, 메틸)이고, V는 O 또는 NH이고, X는 결합이거나, 또는 X는 1 내지 10개 (일부 실시 형태에서, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고, R3은 수소, 알킬, 옥시, 알콕시 (즉, 산소 원자가 질소 원자에 부착되는 -O-알킬), 또는 알칸온 (즉, 카르보닐 기가 질소 원자에 부착되는 -C(O)-알킬)이다. 일부 실시 형태에서, R3은 수소 또는 알킬이다. 일부 실시 형태에서, X는 결합이다. 일부 실시 형태에서, X는 알킬렌옥시 기이다. 알킬렌옥시 기에서, 산소는 치환된 피페리딘 고리에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 각각의 V는 O이고 X는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시인데, 산소는 치환된 피페리딘 고리에 부착된다. X가 결합인 경우에는, 제3 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있음이 이해되어야 한다:
Figure pct00007
.
일부 실시 형태에서, 특히 하기의 일부 실시예에서, 제3 2가 단위 또는 제2 올리고머는 HALS 기로 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 제1 2가 단위 및 제3 2가 단위는 동일한 올리고머 내에 존재할 필요는 없다. 이들 실시 형태에서, 조성물은, 제3 2가 단위를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 상기 임의의 상기 실시 형태에 기재된 바와 같은 자외광-흡수 올리고머, 및 제2 올리고머를 포함한다. 제2 올리고머는 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500개 또는 최대 1000개 이상)의 제3 2가 단위 및 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500, 1000개, 또는 최대 1500개 이상)의 제2 2가 단위를 포함하지만, 제1 2가 단위를 반드시 포함하지는 않는다. 제2 2가 단위 및 제3 2가 단위는 임의의 그들의 실시 형태에 대해 상기에 기재된 바와 같을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기에 기재된 임의의 실시 형태에서 본 발명에 따른 조성물에 유용하고/하거나 본 발명의 방법에 따라 제조되는 자외광-흡수 올리고머 및/또는 제2 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200개, 또는 최대 500개 이상의) 제4 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00008
.
이러한 화학식을 갖는 2가 단위에 대해, 각각의 R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 (일부 실시 형태에서, 수소, 일부 실시 형태에서, 메틸)이다. Q는 결합, -SO2N(R)-, 또는 ―C(O)-N(R)-이며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, Q는 결합이다. 일부 실시 형태에서, Q는 -SO2N(R)-이다. 일부의 이들 실시 형태에서, R은 메틸 또는 에틸이다. m은 1 내지 11의 정수 (즉, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부의 이들 실시 형태에서, m은 1이고; 이들 실시 형태 중 다른 것에서, m은 2이다. Q가 -SO2N(R)-인 일부 실시 형태에서, m은 2 내지 11, 2 내지 6, 또는 2 내지 4의 정수이다. Q가 결합인 일부 실시 형태에서, m은 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 정수이다. Q가 결합인 실시 형태에서, 제4 2가 단위는 또한 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있음이 이해되어야 한다:
Figure pct00009
.
일부 실시 형태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 상기에 기재된 임의의 실시 형태를 포함하는, 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100개, 또는 최대 200개의) 제4 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00010
.
이러한 화학식의 2가 단위에 대해, m'은 2 내지 11의 정수 (즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시 형태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R3은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 (일부 실시 형태에서, 수소, 일부 실시 형태에서, 메틸)이다.
제4 2가 단위의 임의의 실시 형태에 대해, 각각의 Rf는 독립적으로, 1 내지 6개 (일부 실시 형태에서, 2 내지 6개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 플루오르화된 알킬 기 (예컨대, 트라이플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 2-클로로테트라플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로아이소프로필, 퍼플루오로-n-부틸, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필, 퍼플루오로아이소부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 또는 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로-n-펜틸, 퍼플루오로아이소펜틸, 또는 퍼플루오로헥실)를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로부틸 (예컨대, 퍼플루오로-n-부틸, 퍼플루오로아이소부틸, 또는 퍼플루오로-sec-부틸)이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로프로필 (예컨대, 퍼플루오로-n-프로필 또는 퍼플루오로아이소프로필)이다. 올리고머는 (예컨대, 평균 최대 6 또는 4개의 탄소 원자를 갖는) 상이한 Rf 플루오로알킬 기를 갖는 플루오르화된 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 제1 2가 단위와 관련하여 상기에 기재된 임의의 실시 형태를 포함하는 본 명세서에 개시된 올리고머에서, Rf는 폴리플루오로에테르 기이다. 용어 "폴리플루오로에테르"는, 3개 이상 (일부 실시 형태에서, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 심지어 20개 이상)의 탄소 원자 및 1개 이상 (일부 실시 형태에서, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 심지어 8개 이상)의 에테르 결합을 가지며 탄소 원자 상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 화합물 또는 기를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, Rf는 최대 100, 110, 120, 130, 140, 150, 또는 심지어 160개의 탄소 원자 및 최대 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 또는 심지어 60개의 에테르 결합을 갖는다.
Rf가 폴리플루오로에테르 기인 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200개, 또는 최대 500개 이상의) 제4 2가 단위를 포함한다:
Figure pct00011
.
이러한 화학식의 2가 단위에 대해, m'은 2 내지 11의 정수 (즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11)이다. 일부 실시 형태에서, m'은 2 내지 6 또는 2 내지 4의 정수이다. R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 또는 아이소부틸) 또는 수소이다. 일부 실시 형태에서, R4는 메틸 또는 에틸이다. 일부 실시 형태에서, R4는 수소이다. R1은 독립적으로 수소 또는 메틸 (일부 실시 형태에서, 수소, 일부 실시 형태에서, 메틸)이다.
폴리플루오로에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 포화 또는 불포화될 수 있다. 폴리플루오로에테르 기는, 전형적으로 2개의 탄소 원자마다 수소 또는 염소 중 어느 하나의 최대 1개의 원자가 존재하도록, 불소 원자 대신에 수소 또는 염소 원자가 존재하는 것들을 포함한다. 올리고머는 상이한 Rf 폴리플루오로에테르 기를 갖는 플루오르화된 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리플루오로에테르 기는 퍼플루오로폴리에테르 기이다 (즉, 탄소 원자 상의 수소 원자 전부가 불소 원자로 대체된다). 예시적인 퍼플루오로폴리에테르는 -(CdF2d)-, -(CdF2dO)-, -(CF(L'))-, -(CF(L')O)-, -(CF(L')CdF2dO)-, -(CdF2dCF(L')O)-, 또는 -(CF2CF(L')O)- 중 적어도 하나에 의해 나타내어지는 퍼플루오르화된 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위에서, d는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, d는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. L' 기는, 선택적으로 적어도 하나의 에테르 결합이 개재된 퍼플루오로알킬 기, 또는 퍼플루오로알콕시 기일 수 있으며, 이들 각각은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. L' 기는 전형적으로 최대 12개 (일부 실시 형태에서, 최대 10, 8, 6, 4, 3, 2, 또는 1개)의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, L' 기는 최대 4개 (일부 실시 형태에서, 최대 3, 2, 또는 1개)의 산소 원자를 가질 수 있고; 일부 실시 형태에서 L'은 산소 원자를 갖지 않는다. 이들 퍼플루오로폴리에테르 구조에서, 상이한 반복 단위가 블록 배열 또는 랜덤 배열로 조합되어 Rf 기를 형성할 수 있다.
일부 실시 형태에서, Rf는 화학식 Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-에 의해 나타내어지며, 상기 식에서, Rf a는 1 내지 10개 (일부 실시 형태에서, 1 내지 6개, 1 내지 4개, 2 내지 4개, 또는 3개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬이고; 각각의 Rf b는 독립적으로 1 내지 4개 (즉, 1, 2, 3, 또는 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; Rf c는 1 내지 6개 (일부 실시 형태에서, 1 내지 4개 또는 2 내지 4개)의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬렌이고; z'는 2 내지 50 (일부 실시 형태에서, 2 내지 25, 2 내지 20, 3 내지 20, 3 내지 15, 5 내지 15, 6 내지 10, 또는 6 내지 8)의 범위이다. 대표적인 Rf a 기에는 CF3-, CF3CF2-, CF3CF2CF2-, CF3CF(CF3)-, CF3CF(CF3)CF2-, CF3CF2CF2CF2-, CF3CF2CF(CF3)-, CF3CF2CF(CF3)CF2-, 및 CF3CF(CF3)CF2CF2-가 포함된다. 일부 실시 형태에서, Rf a는 CF3CF2CF2-이다. 대표적인 Rf b 기에는 ―CF2-, -CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF(CF3)CF2-, -CF2CF2CF2-, -CF(CF3)CF2CF2-, -CF2CF2CF2CF2-, 및 -CF2C(CF3)2-가 포함된다. 대표적인 Rf c 기에는 ―CF2-, ―CF(CF3)-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 및 -CF(CF3)CF2-가 포함된다. 일부 실시 형태에서, Rf c는 ―CF(CF3)-이다.
일부 실시 형태에서, (Rf b-O-)z'는 -[CF2O]i[CF2CF2O]j-, -[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-, -[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-, -[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-, 및 [CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-에 의해 나타내어지며, 상기 식에서, i + j는 3 이상 (일부 실시 형태에서, 4, 5, 또는 6 이상)의 정수이다.
일부 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-, C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-, 또는 CF3O(C2F4O)gCF2-로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 식에서, k는 3 내지 50 (일부 실시 형태에서, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 4 내지 10, 또는 4 내지 7)의 범위의 평균값을 갖고, g는 6 내지 50 (일부 실시 형태에서, 6 내지 25, 6 내지 15, 6 내지 10, 7 내지 10, 또는 8 내지 10)의 범위의 평균값을 갖는다. 일부의 이들 실시 형태에서, Rf는 C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-이고, 상기 식에서, k는 4 내지 7의 범위의 평균값을 갖는다. 일부 실시 형태에서, Rf는 CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2- 및 F(CF2)3-O-(C4F8O)z'(CF2)3-으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기 식에서, x', y', 및 z'는 각각 독립적으로 3 내지 50 (일부 실시 형태에서, 3 내지 25, 3 내지 15, 3 내지 10, 또는 심지어 4 내지 10)의 범위의 평균값을 갖는다.
일부 실시 형태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 이상 (일부 실시 형태에서 850 또는 심지어 1000 그램/몰 이상)인 폴리플루오로폴리에테르 기이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 최대 6000 (일부 실시 형태에서, 5000 또는 심지어 4000) 그램/몰이다. 일부 실시 형태에서, Rf는 중량 평균 분자량이 750 그램/몰 내지 5000 그램/몰의 범위이다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (즉, 크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정될 수 있다.
임의의 제1, 제2, 제3, 또는 제4 2가 단위가 존재하는 경우, 각각의 R1은 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 올리고머는, 예를 들어, 전형적으로 개시제의 존재 하에 성분들의 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 용어 "중합"이란, 각각의 성분에 기인하는 적어도 하나의 식별 가능한 구조적 요소를 포함하는 중합체 또는 올리고머를 형성하는 것을 의미한다. 전형적으로, 자외광-흡수 올리고머를 제조하는 단계는, 하기에 기재된, 자외광-흡수 기를 갖는 제1 단량체, 제2 단량체, 및 선택적으로 제3 및 제4 단량체 중 적어도 하나를 적어도 포함하는 성분들을 조합하는 단계를 포함한다. 전형적으로, 제2 올리고머를 제조하는 단계는, 하기에 기재된, 제2 단량체 및 제3 단량체, 및 선택적으로 제4 단량체를 적어도 포함하는 성분들을 조합하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 일부 실시 형태를 위해 적합한 제1 단량체는 벤조페논, 벤조트라이아졸, 트라이아진, 신나메이트, 시아노아크릴레이트, 다이시아노 에틸렌, 살리실레이트, 옥사닐리드, 또는 파라-아미노벤조에이트 기를 포함하는 것들이다. 적합한 제1 단량체의 예에는 2-(시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-1-메타크릴레이트, 2-(α-시아노-β,β-바이페닐아크릴로일옥시)에틸-2-메타크릴아미드, N-(4-메타크릴로일페놀)-N'-(2-에틸페닐)옥사미드, 비닐-4-에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-아크릴로일옥시부톡시)벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-4'-(2-하이드록시에톡시)벤조페논, 4-(알릴옥시)-2-하이드록시벤조페논, 2-(2'-하이드록시-3'-메타크릴아미도메틸-5'-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-비닐페닐)-2-벤조트라이아졸, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-(2-프로페닐)페놀, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시프로필페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메타크릴로일옥시에틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이페닐-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2,4-다이에톡시페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스 (2,4-다이에틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)]-1,3,5-트라이아진, 전술한 아크릴레이트의 메타크릴레이트 및 전술한 메타크릴레이트의 아크릴레이트가 포함된다. 이들 제1 단량체의 조합을 사용하여 올리고머를 제조할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸 기를 포함하는 임의의 단량체일 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 제1 단량체는 트라이아진 기를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제1 단량체는 상기에 열거된 트라이아진 기를 포함하는 임의의 단량체일 수 있다.
다수의 이들 제1 단량체는 다양한 화학물질 공급업체로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 것들은, 이용가능한 하이드록실 기 (예컨대, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외 것)를 갖는 UVA를, 통상적인 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물로 처리함으로써 제조될 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 지칭한다. 이용가능한 페놀 기 (예컨대, 트라이아진, 벤조일, 또는 벤조트라이아졸 기에 대해 오르토 위치에 있는 페놀성 하이드록실 기 이외 것)를 갖는 UVA의 경우에, 페놀 기를 에틸렌 카르보네이트 또는 에틸렌 옥사이드로 처리하여 하이드록시에틸 기를 형성할 수 있고, 이것을 이어서 통상적인 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물로 처리할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머를 제조하기 위해 유용한 성분에는 제2 단량체가 포함된다. 일부의 이들 실시 형태에서, 올리고머는 중합될 성분에 화학식 R2-O-C(O)-C(R1)=CH2에 의해 나타내어지는 적어도 하나의 화합물 (예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트)을 제2 단량체로서 포함시킴으로써 제조된다. R1 및 R2는 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같다.
본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머 또는 제2 올리고머 중 적어도 하나를 제조하는 데 유용한 성분에는, 질소 원자가 수소, 알킬, 알콕시, 또는 알칸온에 의해 치환된 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 단량체가 포함된다. 적합한 제3 단량체의 예에는 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 4-메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥시-4-피페리딜 메타크릴레이트, 4-메타크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥시피페리딘, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜 아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 아크릴레이트, 4-아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 2,2,6,6,-테트라메틸-1-옥시-4-피페리딜 아크릴레이트, 및 4-아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸-1-옥시피페리딘이 포함된다. 다수의 이들 제1 단량체는 다양한 화학물질 공급처로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 다른 것들은 이용가능한 하이드록실 기를 갖는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을, 통상적인 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물로 처리함으로써 제조될 수 있다. 용어 (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, 하이드록실 기는 통상적인 에스테르화 방법을 사용하여 (메트)아크릴산 또는 이의 등가물로 처리될 수 있다.
본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머 또는 제2 올리고머 중 적어도 하나를 제조하기에 유용한 성분에는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 제4 단량체, 전형적으로 플루오르화된 자유 라디칼 중합성 단량체가 포함될 수 있다:
Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2, Rf-SO2-N(R3)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2, 또는 Rf-CO-N(R4)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2, 상기 식에서, Rf, R3, R4, R1, m, 및 m'은 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2의 일부 화합물은, 예를 들어, 상업적 공급처로부터 입수가능하다 (예컨대, 일본 오사카 소재의 다이킨 케미칼 세일즈(Daikin Chemical Sales)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트; 미국 뉴저지주 힐스보로 소재의 인도파인 케미칼 컴퍼니(Indofine Chemical Co.)로부터의 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 2-메틸아크릴레이트; 독일 카를스루에 소재의 아베체아르(ABCR)로부터의 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸아크릴레이트; 및 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터의 3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로-5-(트라이플루오로메틸)헥실 메타크릴레이트). 다른 것들은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예컨대, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸-2-메틸아크릴레이트의 제조에 대한, 2006년 4월 5일자로 공개된 유럽 특허 EP1311637 B1호 참조). Q가 -SO2N(R)-인 화합물은, 예컨대, 미국 특허 제2,803,615호 (알브레히트(Albrecht) 등) 및 제6,664,354호 (사부(Savu) 등)에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 자유 라디칼 중합성 단량체 및 그 제조 방법에 관한 이들의 개시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체는, 우선 Rf-C(O)-OCH3을, 예를 들어, 에탄올아민과 반응시켜 알코올-종결된 Rf-(CO)NHCH2CH2OH를 제조하고, 이것을 이어서 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 무수물, 또는 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 화학식 Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2의 화합물을 제조함으로써 제조될 수 있으며, 상기 식에서, R1은 각각 메틸 또는 수소이다. 다른 아미노 알코올 (예컨대, 화학식 NRHXOH의 아미노 알코올)이 이러한 반응 순서에 사용될 수 있다. 추가의 예에서, 통상적인 방법 (예컨대, 하이드라이드, 예를 들어 소듐 보로하이드라이드, 환원)을 사용하여 화학식 Rf-C(O)-OCH3의 에스테르 또는 화학식 Rf-C(O)-OH의 카르복실산을 화학식 Rf-CH2OH의 알코올로 환원시킬 수 있다. 이어서, 화학식 Rf-CH2OH의 알코올을 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜, 예를 들어, 화학식 Rf-CH2O(CO)C(R1)=CH2의 퍼플루오로폴리에테르 단량체를 제공할 수 있다. 적합한 반응 및 시약의 예는, 예를 들어, 1998년 10월 14일자로 공개된 유럽 특허 EP 870 778 A1호, 및 미국 특허 제3,553,179호 (바틀렛(Bartlett) 등)에 추가로 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물 및 방법에 유용한 올리고머는 하기 화학식에 의해 나타내어진다:
Figure pct00012
.
이러한 식에서, Z, R, n, X, V, R1, R2, R3, Rf, Q, 및 m은 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같고, w는 0 내지 1000 이상의 범위이고, x 및 y는 0 내지 500 이상의 범위이고, z는 1 내지 1500 이상의 범위이거나, 또는 x, w, y, 및 z는 상기에 기재된 임의의 범위일 수 있다. w가 0인 경우, 본 발명에 따른 조성물은, 일부 실시 형태에서, 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제2 올리고머를 포함한다:
Figure pct00013
이러한 식에서, X, V, R1, R2, R3, Rf, Q, 및 m은 임의의 그들의 실시 형태에서 상기에 정의된 바와 같고, w는 1 내지 1000 이상의 범위이고, z는 1 내지 1500 이상의 범위이고, y는 0 내지 500 이상의 범위이거나, w, y, 및 z는 상기에 기재된 임의의 범위일 수 있다. 이들 식에서의 2가 단위들의 표시 순서는 단지 편의를 위한 것이며 올리고머가 블록 공중합체임을 명시하고자 하는 것은 아님이 이해되어야 한다. 제1 및 제2 2가 단위 또는 제3 및 제2 2가 단위를 갖는 랜덤 공중합체가 또한 그 표시에 포함된다.
본 발명에 따른 조성물에 유용한 올리고머를 제조하기 위한 중합 반응은 첨가된 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 기술 분야에서 널리 알려지고 사용되는 것들과 같은 자유 라디칼 개시제가 성분들의 중합을 개시하는 데 사용될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예에는 아조 화합물 (예컨대, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 아조-2-시아노발레르산), 하이드로퍼옥사이드 (예컨대, 큐멘, tert-부틸 또는 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드), 다이알킬 퍼옥사이드 (예컨대, 다이-tert-부틸 또는 다이큐밀퍼옥사이드), 퍼옥시에스테르 (예컨대, tert-부틸 퍼벤조에이트 또는 다이-tert-부틸 퍼옥시프탈레이트), 및 다이아실퍼옥사이드 (예컨대, 벤조일 퍼옥사이드 또는 라우릴 퍼옥사이드)가 포함된다.
자유 라디칼 개시제는 또한 광개시제일 수 있다. 유용한 광개시제의 예에는 벤조인 에테르 (예컨대, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 부틸 에테르); 아세토페논 유도체 (예컨대, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 또는 2,2-다이에톡시아세토페논); 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤; 및 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체 (예컨대, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 다이페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 아이소프로폭시페닐-2,4,6-트라이메틸벤조일포스핀 옥사이드, 또는 다이메틸 피발로일포스포네이트)가 포함된다. 다수의 광개시제가, 예를 들어, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 "이르가큐어(IRGACURE)"로 입수가능하다. 광개시제는, 중합을 개시하기 위해 필요한 광의 파장이 자외선 흡수 기에 의해 흡수되지 않도록 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합 반응은 용매 중에서 수행된다. 성분들은 임의의 적합한 농도 (예를 들어, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 80 중량%)로 반응 매질 내에 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예시적인 예에는 지방족 및 지환족 탄화수소 (예컨대, 헥산, 헵탄, 사이클로헥산), 방향족 용매 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에테르 (예컨대, 다이에틸 에테르, 글라임, 다이글라임, 및 다이아이소프로필 에테르), 에스테르 (예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 알코올 (예컨대, 에탄올 및 아이소프로필 알코올), 케톤 (예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소부틸 케톤), 할로겐화된 용매 (예컨대, 메틸클로로포름, 1,1,2-트라이클로로-1,2,2-트라이플루오로에탄, 트라이클로로에틸렌, 트라이플루오로톨루엔, 및 예를 들어 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "HFE-7100" 및 "HFE-7200"으로 입수가능한 하이드로플루오로에테르), 및 이들의 혼합물이 포함된다.
중합은 유기 자유 라디칼 반응을 수행하기에 적합한 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 용도를 위한 온도 및 용매는, 시약의 용해도, 특정 개시제의 사용에 필요한 온도, 및 원하는 분자량과 같은 고려 사항에 기초하여 당업자에 의해 선택될 수 있다. 모든 개시제 및 모든 용매에 적합한 특정 온도를 열거하는 것은 실용적이지 않지만, 일반적으로 적합한 온도는 약 30℃ 내지 약 200℃ (일부 실시 형태에서는, 약 40℃ 내지 약 100℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃)의 범위이다.
자유 라디칼 중합은 사슬 전달제의 존재 하에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물의 제조에 사용될 수 있는 전형적인 사슬 전달제에는 하이드록실-치환된 메르캅탄 (예컨대, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-2-부탄올, 3-메르캅토-2-프로판올, 3-메르캅토-1-프로판올, 및 3-메르캅토-1,2-프로판다이올 (즉, 티오글리세롤)); 폴리(에틸렌 글리콜)-치환된 메르캅탄; 카르복시-치환된 메르캅탄 (예컨대, 메르캅토프로피온산 또는 메르캅토아세트산): 아미노-치환된 메르캅탄 (예컨대, 2-메르캅토에틸아민); 2작용성 메르캅탄 (예컨대, 다이(2-메르캅토에틸)설파이드); 및 지방족 메르캅탄 (예컨대, 옥틸메르캅탄, 도데실메르캅탄, 및 옥타데실메르캅탄)이 포함된다.
본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여, 예를 들어, 개시제의 농도 및 활성, 각각의 반응성 단량체의 농도, 온도, 사슬 전달제의 농도, 및 용매를 조정하여 올리고머의 분자량을 제어할 수 있다.
본 명세서에 개시된 올리고머 내의 제1 2가 단위, 제2 2가 단위, 및 제3 2가 단위의 중량비는 임의의 그들의 실시 형태에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 제1 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50% (일부 실시 형태에서, 10 내지 40% 또는 10 내지 30%)의 범위로 자외광-흡수 올리고머 내에 존재할 수 있다. 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 최대 90, 80, 75, 또는 70 중량%의 양으로 올리고머에 존재한다. 제3 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 2 내지 25, 2 내지 20, 또는 5 내지 15 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 또는 자외광-흡수 올리고머 내에는 제3 2가 단위가 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 올리고머는 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500, 1000개, 또는 최대 1500개 이상)의 제2 2가 단위 및 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200개, 또는 최대 500개 이상)의 제1 2가 단위를 포함한다.
자외광-흡수 올리고머가 제3 2가 단위를 포함하지 않는 실시 형태를 포함하여, 일부 실시 형태에서, 조성물은 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위 및 적어도 하나의 제2 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 추가로 포함한다. 제3 2가 단위는 제2 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 50% (일부 실시 형태에서, 10 내지 40% 또는 10 내지 30%)의 범위로 제2 올리고머에 존재할 수 있다. 제2 2가 단위는 제2 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 95%의 범위로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 2가 단위는 제2 올리고머의 총 중량을 기준으로 최대 90, 80, 75, 또는 70 중량%의 양으로 제2 올리고머에 존재한다.
제4 2가 단위가 자외광-흡수 올리고머에 또는 제2 올리고머에 존재하는 경우, 제4 2가 단위는 올리고머의 총 중량을 기준으로 5 내지 90, 10 내지 90, 20 내지 90, 또는 10 내지 50 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 제4 2가 단위가 50, 60, 75, 또는 80% 이상의 양으로 자외광-흡수 올리고머에 또는 제2 올리고머에 존재하는 경우, 이 올리고머를, 더 낮은 중량 백분율의 제4 2가 단위를 갖는 다른 올리고머와 조합하여 사용하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의의 전술한 실시 형태에 따른, 플루오로중합체, 자외광 흡수 올리고머, 및 선택적으로 제2 올리고머를 포함한다. 플루오로중합체는 전형적으로, 하나 이상의 유형의 완전히 플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된 단량체 (예컨대, 테트라플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로클로로에틸렌, 및 임의의 유용한 비의 이들의 조합)를 중합하여 얻어지는 플루오르화된 열가소성 물질이다. 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 전형적으로 적어도 어느 정도의 결정화도를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 본 발명을 실시하는 데 유용한 플루오로중합체는 중량 평균 분자량이 30,000 그램/몰 내지 1,000,000 그램/몰의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 중량 평균 분자량은 40,000 또는 50,000 그램/몰 이상, 최대 500,000, 600,000, 700,000, 800,000, 또는 최대 900,000 그램/몰이다. 유용한 플루오로중합체에는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (THV), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 이들의 블렌드, 및 이들의 그리고 다른 플루오로중합체들의 블렌드가 포함된다. 다른 유용한 플루오로중합체는 다양한 유용한 비의 PDVF와 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 블렌드이다 (예컨대, 50:50 내지 95:5 PVDF:HFP, 예를 들어 90:10의 범위). 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 또는 96 중량% 이상의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 95 중량% 초과의 양으로 플루오로중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 99.5, 99, 또는 98 중량%의 양으로 플루오로중합체를 포함한다.
상기에 기재된 플루오로중합체 및 올리고머를 포함하는 조성물은 비-플루오르화된 재료를 또한 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA) 중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 C2-C8 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체를 포함할 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 50,000 그램/몰, 75,000 그램/몰, 100,000 그램/몰, 120,000 그램/몰, 125,000 그램/몰, 150,000 그램/몰, 165,000 그램/몰, 또는 180,000 그램/몰 이상일 수 있다. PMMA 중합체 또는 공중합체는 중량 평균 분자량이 최대 1,000,000 그램/몰, 일부 실시 형태에서, 500,000 그램/몰, 일부 실시 형태에서, 최대 400,000 그램/몰, 및 일부 실시 형태에서, 최대 250,000 그램/몰일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드가 유용할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 올리고머는 PVDF와 PMMA의 블렌드를 포함하는 필름에 유용할 수 있다. 이들 실시 형태에서, PMMA는 PVDF와 PMMA의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%, 일부 실시 형태에서, 15 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%의 범위로 블렌드에 존재하는 것이 전형적으로 유용하다. 훨씬 더 많은 양의 PMMA (예컨대, PVDF와 PMMA의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과)를 포함하는 필름은 10 중량% 내지 25 중량%의 PMMA와 블렌딩된 PVDF를 포함하는 필름보다 전형적으로 더 불량한 광내구성, 더 높은 인화성, 및 더 불량한 가요성을 갖는다. 국제 특허 공개 WO2014/100580호 (올슨(Olson) 등)의 실시예 15 내지 실시예 17에 나타난 바와 같이, PMMA가 10 중량% 내지 25 중량%의 범위로 필름 블렌드 내에 존재하는 PVDF와 PMMA의 필름 블렌드에 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머가 사용되는 경우에, 자외광에 대한 노출 후의 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머의 유지성은, 올리고머를 포함하지만 PMMA는 포함하지 않는 PVDF 필름에 비해 의외로 더 뛰어났다. 따라서, 본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 블렌드 및 자외광-흡수 올리고머 및 선택적으로 제2 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 그렇게 언급되는 경우, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 25 중량%의 범위로 블렌드에 존재한다. 블렌드 중의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율은 오직 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)에만 관련되며, 올리고머의 존재를 반영하지 않는다. 심지어 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머가 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 제2 2가 단위를 포함하는 경우에도, 올리고머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 백분율에 기여하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물 내에 상이한 자외광-흡수 올리고머들의 혼합물을 갖는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 블렌드 내에 적어도 2종의 상이한 자외광-흡수 올리고머를 포함하며, 각각의 자외광-흡수 올리고머는 독립적으로 제1 2가 단위, 제2 2가 단위, 및 선택적으로 제3 또는 제4 2가 단위를 포함한다. 각각의 자외광-흡수 올리고머는 독립적으로 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함할 수 있다. 2종의 상이한 자외광-흡수 올리고머는 2가지 상이한 유형의 펜던트 자외선 흡수 기를 갖는 것이 유용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자외광-흡수 올리고머 및 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머 내의 제1 2가 단위는, 상기에 정의된 바와 같은 상이한 Z 기를 포함한다. 임의의 이들 실시 형태에서, 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머는 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500, 1000개, 또는 최대 1500개)의 독립적으로 선택된 제2 2가 단위, 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200개, 또는 최대 500개)의 독립적으로 선택된 제1 2가 단위, 및 선택적으로 적어도 하나 (예컨대, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15개 이상, 또는 20개 이상, 최대 30, 35, 40, 45, 50, 100, 200, 500개, 또는 최대 1000개)의 독립적으로 선택된 제3 2가 단위를 포함할 수 있다. 제1, 제2, 및 제3 2가 단위는 자외광-흡수 올리고머에 대해 상기에 기재된 임의의 실시 형태에 기재된 바와 같을 수 있다. 일부 경우에 상용성을 개선하기 위해 2종의 상이한 자외광 흡수 올리고머의 혼합물이 유용할 수 있다. 예를 들어, 국제 특허 공개 WO2014/100580호 (올슨 등)에 나타난 바와 같이, 높은 중량 백분율의 제4 2가 단위를 포함하는 올리고머가, 조성물로부터 제조된 필름의 색상, 탁도, 또는 연속성의 일부 불균일성을 가져오는 경우, 대다수의 제2 2가 단위를 갖는 제2 올리고머를 조성물 내에 포함시켜 균일한 색상, 탁도, 및 두께를 갖는 필름을 예상외로 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 플루오로중합체, 올리고머 또는 올리고머들, 및 임의의 비-플루오르화된 중합체의 블렌드를 포함한다. "블렌드"란, 본 발명에 따른 플루오로중합체 및 올리고머가 개별적인 구별가능한 도메인 내에 위치하지 않음을 의미한다. 다시 말해, 올리고머는 전형적으로 조성물 전반에 걸쳐 분산되며; 코어-쉘 중합체 입자에서처럼 단리되지 않는다. 또한, "블렌드"란, 플루오로중합체 및 자외광-흡수 올리고머(들)가 별개의 성분인 것으로 이해되어야 한다. 블렌드의 성분들은 일반적으로 서로 공유 결합되지 않는다. 플루오로중합체 상에 그래프팅된 자외광-흡수 단량체는 본 명세서에 개시된 바와 같은 플루오로중합체와 올리고머(들)의 블렌드를 구성하지 않는다. 다수의 실시 형태에서, 조성물의 성분들은 의외로 상용성이며, 성분들이 함께 블렌딩될 때 조성물은 균질하게 나타난다.
본 명세서에 개시된 조성물에서 플루오로중합체와 본 발명에 따른 올리고머의 유리한 상용성은 조성물이 유기 용매 없이 컴파운딩되는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 올리고머와 플루오로중합체는 통상적인 장비에서 용융-가공되거나, 컴파운딩되거나, 혼합되거나, 밀링될 수 있다. 편리하게는, 플루오로중합체 내에 비교적 높은 농도로 자외광-흡수 올리고머를 포함하는 균일한 마스터배치 조성물을 제조할 수 있다. 마스터배치 조성물을 (예컨대, 단축 또는 이축 압출기에서) 압출하여 필름으로 형성할 수 있다. 압출 후에, 조성물을 또한 펠렛화하거나 과립화할 수 있다. 이어서, 마스터배치 조성물을 추가적인 플루오로중합체 또는 비-플루오르화된 중합체 (예컨대, PMMA)와 압출 컴파운딩하여 필름으로 형성할 수 있다.
다른 안정제를 본 발명에 따른 조성물에 첨가하여 UV 광에 대한 저항성을 개선할 수 있다. 이의 예에는 산화방지제 및 통상적인 HALS가 포함된다 (본 명세서에 기재된 바와 같은 아크릴 올리고머가 아님). 예시적인 산화방지제에는 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 입수가능한, 상표명 "이르가포스(IRGAFOS) 126", "이르가녹스(IRGANOX) 1010" 및 "울트라녹스(ULTRANOX) 626"으로 입수되는 것들이 포함된다. 일부 적합한 통상적인 HALS는 테트라메틸피페리딘 기를 포함하며, 이때, 피페리딘 상의 질소 원자는 치환되지 않거나 알킬 또는 아실에 의해 치환될 수 있다. 적합한 HALS에는 데칸이산, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트라이아자스피로(4,5)-데칸-2,5-다이온, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 석시네이트), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌다이아민, 및 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트가 포함된다. 적합한 HALS에는, 예를 들어, 바스프로부터 상표명 "치마소르브"(CHIMASSORB)로 입수가능한 것이 포함된다. 이들 안정제는, 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 최대 5, 2, 내지 1 중량% 및 전형적으로 0.1, 0.2, 또는 0.3 중량% 이상의 임의의 유효량으로 본 발명에 따른 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 내식성 강으로 제조되지 않은 가공 장비의 부식으로부터 보호하기 위해, 일부 조성물에서는 방해석이 또한 유용한 첨가제일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 일부 실시 형태에서, 조성물은 다층 필름의 하나 이상의 층 내에 포함될 수 있다. 다층 필름은, 전형적으로 필름의 두께 방향으로, 하나 초과의 층을 갖는 임의의 필름이다. 예를 들어, 다층 필름은 2 또는 3개 이상의 층, 최대 10, 15, 또는 20개의 층을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 거울 필름 내에 포함될 수 있는데, 이는 본 발명에 따른 조성물의 층 (또는 층들) 및 금속 층을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2009/0283144호 (헤브링크(Hebrink) 등) 및 제2012/0011850호 (헤브링크 등)에 기재된 것들과 같은, 다층 광학 필름 (즉, 광학 층 적층물을 가짐) 내에 포함될 수 있다. 다층 광학 필름은, 예를 들어, 100, 250, 500개 이상, 또는 심지어 1000개 이상의 광학 층을 가질 수 있다. 그러한 다층 광학 필름은 자외광-반사 거울, 가시광-반사 거울, 적외광-반사 거울, 또는 이들의 임의의 조합 (예컨대, 광대역 반사 거울)으로서 유용할 수 있다. 일부의 이들 실시 형태에서, 다층 광학 필름은, 선택된 광기전 전지의 흡수 대역폭에 상응하는 파장의 범위를 가로지르는 평균적인 광의 적어도 대부분을 반사하며 광기전 전지의 흡수 대역폭 밖에 있는 광의 대부분은 반사하지 않는다. 다른 실시 형태에서, 다층 광학 필름은 금속 층과 조합되어 광대역 반사기를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 재귀반사성 시트로서 유용할 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물에서의 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 유리한 상용성을 고려하여, 본 발명은 조성물을 제조하는 방법 및 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 조성물을 제조하는 방법은 자외광-흡수 올리고머 및 선택적으로, 플루오로중합체를 갖는 제2 올리고머를 블렌딩하여 조성물을 제조하는 단계를 포함한다. 필름을 제조하는 방법은, 적어도 플루오로중합체, 자외광-흡수 올리고머, 및 선택적으로 제2 올리고머의 블렌드를 포함하는, 본 발명에 따른 조성물을 제공하는 단계 및 조성물을 필름으로 압출하는 단계를 포함한다. 본 방법은, 조성물을 필름으로 압출하는 단계 전에 조성물을 추가적인 플루오로중합체 또는 비-플루오르화된 중합체 (예컨대, 조성물이 마스터배치 조성물인 경우)와 블렌딩하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자외광-흡수 올리고머는 제3 2가 단위를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 제2 올리고머는 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 자외광-흡수 올리고머는 제3 2가 단위를 포함하지 않는다. 이들 실시 형태에서, 제2 올리고머가 존재한다.
조성물, 또는 조성물 또는 필름을 제조하는 방법의 일부 실시 형태에서, 조성물에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 부재한다. 휘발성 유기 용매는 전형적으로 대기압에서 비점이 최대 150℃인 것들이다. 이의 예에는 에스테르, 케톤, 및 톨루엔이 포함된다. "휘발성 유기 용매가 본질적으로 부재하는"은, 휘발성 유기 용매가 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 2.5 중량% (일부 실시 형태에서, 최대 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05, 또는 0.01 중량%)의 양으로 (예컨대, 이전 합성 단계로부터, 또는 구매가능한 단량체 내에) 존재할 수 있음을 의미할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에 개시된 조성물 및 그의 필름은 유기 용매를 제거하는 고비용 제조 단계 없이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 자외광-흡수 올리고머 및 선택적으로 제2 올리고머를 유용한 양의 범위로 포함할 수 있다. 예를 들어, 자외광-흡수 올리고머는, 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 25 중량%로 조성물에 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 기를 포함하는 제2 올리고머는 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25, 20, 15, 또는 10 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 둘 이상의 상이한 자외광-흡수 올리고머가 존재하는 경우, 둘 이상은 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25%의 합계 중량의 양으로 조성물에 존재한다. 자외광-흡수 올리고머(들) 및 제2 올리고머의 유용한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 25, 2 내지 20, 3 내지 15, 또는 4 내지 10 중량%의 범위일 수 있다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 이러한 범위의 자외광-흡수 올리고머를 갖는 조성물은 자외광을 흡수하는 데 매우 효과적이며, 심지어 풍화(weathering) 또는 열 및 습기에 대한 노출 후에도 자외광 보호가 유지된다. 중합체성 자외광 흡수제가 30 내지 60 pph(part per hundred)에서 조성물에 가장 유용함을 시사하는 2001년 1월 23일자로 공개된 JP2001/19895호를 고려할 때, 이는 예상외이다. 자외선 흡수 기 및 테트라메틸피페리디닐 기의 유용한 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15, 0.5 내지 10, 1.5 내지 7.5, 또는 2 내지 5 중량%의 범위일 수 있다.
조성물이 압출 컴파운딩되는 것을 가능하게 하는, 본 명세서에 개시된 조성물에서의 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 유리한 상용성은, 예를 들어, UVA 및 플루오로중합체를 포함하는 많은 조성물에서 나타나지 않는다. 예를 들어, 화학식
Figure pct00014
,
(상기 식에서, RA는 C1-20 알킬 또는 아릴이고 RB, RC, RD, 및 RE는 수소, C1-5 알킬, 하이드록실, 또는 아릴임)에 의해 나타내어지는 화합물이 중합체 블렌드에서 유용한 UVA인 것으로 언급되지만 (예컨대, 2001년 1월 9일자로 공개된 JP2001/001478호 참조), 하기 비교예 2는, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 1600"으로 입수되는 트라이아진 UV 흡수제가 PVDF와 혼합되는 경우, 풍화 후에 300 nm 내지 380 nm의 범위에서의 증가된 투과율에 의해 입증되는 바와 같이 풍화에 대한 노출 후에 UV 보호를 제공하지 않았음을 나타낸다. 또한, 바스프로부터 상표명 "티누빈 1600"으로 입수되는 트라이아진 UV 흡수제가 PVDF와 압출 컴파운딩되는 경우, 생성되는 스트랜드는 매우 탁하였고 펠렛화하기가 어려웠다.
게다가, 아크릴로일 또는 메타크릴로일 작용성 2-하이드록시벤조페논 또는 2-하이드록시페닐-2H-벤조트라이아졸을 고분자량 PMMA 내에 혼입시키는 것이 제안되었지만, 비-공유적으로 부착된 UVA와 비교하여 낮은 내후성이 관찰되었다 (미국 특허 출원 공개 제2010/0189983호 (눔리치(Numrich) 등) 참조). 반대로, 하기 실시예에 기재된 방법에 따른 풍화 후에 가시광의 %투과율의 높은 유지성 및 자외광의 낮은 투과율에 의해 입증되는 바와 같이, 본 발명에 따른 올리고머는 우수한 내후성을 갖는다.
자외광에 대한 노출 후의 본 명세서에 개시된 자외광-흡수 올리고머의 유지성은 동일한 조건에 대한 노출 후의 통상적인 자외광 흡수제의 유지성보다 일반적으로 훨씬 더 뛰어나지만, 자외광-흡수 올리고머가 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 갖는 제3 2가 단위를 추가로 포함하는 경우, 및/또는 조성물이 제2 및 제3 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 포함하는 경우, 자외광에 대한 노출 후의 자외광 흡수 올리고머의 유지성은 일반적으로 현저히 훨씬 더 우수하다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 가시광 및 적외광 둘 모두에 대해 투과성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "가시광 및 적외광에 대해 투과성"은, 수직축을 따라 측정된, 스펙트럼의 가시광 부분 및 적외광 부분에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)임을 의미할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 수직축을 따라 측정된, 400 nm 내지 1400 nm의 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 옥외 응용을 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 교통 표지 또는 다른 표지, 다른 그래픽 필름, 낙서 방지(anti-grafitti) 필름, 자동차 외장, 지붕재 또는 다른 건축용 필름, 또는 창문 필름의 상부 층을 위해 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어, 태양광 소자를 봉지하기 위해 유용하다. 일부 실시 형태에서, 조성물 (예컨대, 임의의 실시 형태에서 필름의 형태)은 광기전 전지 상에, 광기전 전지 위에, 또는 광기전 전지 주위에 배치된다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 광기전 소자를 제공하며, 여기서 조성물 (예컨대, 필름의 형태)은 광기전 소자를 위한 상부 시트로서 사용된다. 광기전 소자는, 태양 에너지를 전기로 전환하는 고유한 흡수 스펙트럼을 각각 갖는 다양한 재료들을 사용하여 개발된 광기전 전지를 포함한다. 각각의 유형의 반도체 재료는, 광의 소정 파장에서 가장 효율적으로 광을 흡수하게 하는, 또는 더욱 명확하게는 태양광 스펙트럼의 일부분에 걸친 전자기 방사선을 흡수하게 하는 특징적인 대역 갭 (band gap) 에너지를 갖는다. 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로, 예를 들어, 광기전 전지에 의한 가시광 및 적외광의 흡수를 방해하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 광기전 전지에 유용한 광의 파장 범위에 걸친 평균 투과율이 약 75% 이상 (일부 실시 형태에서, 약 80, 85, 90, 92, 95, 97, 또는 98% 이상)이다. 태양 전지를 제조하는 데 사용되는 재료 및 그의 태양광 흡수 대역 경계(band-edge) 파장의 예에는: 결정질 규소 단일 접합 (약 400 nm 내지 약 1150 nm), 무정형 규소 단일 접합 (약 300 nm 내지 약 720 nm), 리본 규소 (약 350 nm 내지 약 1150 nm), CIS (구리 인듐 셀레나이드) (약 400 nm 내지 약 1300 nm), CIGS (구리 인듐 갈륨 다이셀레나이드) (약 350 nm 내지 약 1100 nm), CdTe (약 400 nm 내지 약 895 nm), GaAs 다중 접합 (약 350 nm 내지 약 1750 nm)이 포함된다. 이러한 반도체 재료의 더 짧은 파장 좌측 흡수 대역 경계는 전형적으로 300 nm 내지 400 nm이다. 유기 광기전 전지가 또한 유용할 수 있다. 그들 자체의 고유한 더 긴 파장 흡수 대역-경계를 갖는, 더 효율적인 태양 전지를 위해 신규한 재료가 개발되고 있음을, 당업자는 이해한다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 광기전 소자는 CIGS 전지를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조립체가 적용되는 광기전 소자는 가요성 필름 기재(substrate)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물 (예컨대, 필름의 형태)은 장벽 적층물을 위한 기재로서 사용될 수 있거나 (예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2012/0227809호 (바르티(Bharti) 등) 참조), 또는 감압 접착제(PSA)와 같은 광학적으로 투명한 접착제를 사용하여 장벽 적층물에 부착될 수 있다 (예컨대, 미국 특허 출원 공개 제2012/0003451호 (와이겔(Weigel) 등) 참조). PSA의 예에는 아크릴레이트, 실리콘, 폴리아이소부틸렌, 우레아, 및 이들의 조합이 포함된다. 일부 유용한 구매가능한 PSA에는 UV 경화성 PSA, 예를 들어, 미국 펜실베이니아주 글렌 록 소재의 어드헤시브 리서치, 인크.(Adhesive Research, Inc.)로부터 상표명 "에이알클리어(ARclear) 90453" 및 "에이알클리어 90537"로 입수가능한 것들, 및 예를 들어, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제(OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE) 8171", "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172", 및 "광학적으로 투명한 라미네이팅 접착제 8172P"로 입수가능한, 아크릴계의 광학적으로 투명한 PSA가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상부 시트 및 장벽 필름 조립체는 봉지재에 의해 광기전 전지에 부착된다. 다른 봉지재가 유용할 수 있지만, 일부 실시 형태에서, 봉지재는 에틸렌 비닐아세테이트이다.
본 발명의 일부 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은, 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 자외광-흡수 올리고머는
펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 제1 2가 단위; 및
하기 화학식에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위를 포함하고:
Figure pct00015
;
[상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다]
하기 제한 중 적어도 하나를 충족한다:
상기 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위를 추가로 포함하거나; 또는
상기 조성물은, 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위 및 적어도 하나의 제2 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 추가로 포함하고,
이때 상기 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기의 질소는 수소, 알킬, 알콕시, 또는 알칸온에 의해 치환되거나; 또는
상기 조성물은 장애 아민 광 안정제를 추가로 포함한다.
제2 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 상기 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제1 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태의 조성물을 제공한다:
Figure pct00016
,
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이고;
X는 결합, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시이며, 상기 알킬렌 또는 알킬렌옥시는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환되고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
n은 0 또는 1이고;
Z는, 하이드록실, 알킬, 할로겐, 또는 하이드록실에 의해 선택적으로 치환된 벤조일 기; 각각의 페닐이 독립적으로 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기에 의해 선택적으로 치환된 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기; 또는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환된 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제3 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00017
,
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
X는 결합, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시이며, 상기 알킬렌 또는 알킬렌옥시는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환되고;
V는 O 또는 NH이고;
R3은 수소, 알킬, 옥시, 알콕시, 또는 알칸온이다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, X가 결합인, 제4 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외광-흡수 올리고머 또는 상기 제2 올리고머 중 적어도 하나가 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제4 2가 단위를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다:
Figure pct00018
,
상기 식에서,
Rf는 하나의 -O- 기가 선택적으로 개재된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, 또는 Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타내고;
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Q는 결합, -SO2-N(R5)-, 또는 ―C(O)-N(R5)-이며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외광-흡수 올리고머가 상기 제3 2가 단위를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 조성물이 상기 제2 올리고머를 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제7 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제2 올리고머가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 10 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제8 실시 형태의 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태에서, 상기 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 5 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재할 수 있다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제2 올리고머는 수 평균 분자량이 최대 150,000 그램/몰이고 R1 및 R2는 둘 모두 메틸인, 제8 실시 형태 또는 제9 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외광-흡수 올리고머가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외선 흡수 기가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 플루오로중합체가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 상기 블렌드에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 블렌드가 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트)가, 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제14 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 수 평균 분자량이 100,000 그램/몰 이상인, 제14 실시 형태 또는 제15 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 플루오로중합체가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 상기 블렌드에 존재하는, 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제18 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제2 2가 단위에서, R1 및 R2는 둘 모두 메틸인, 제1 실시 형태 내지 제17 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제19 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 조성물은 상기 블렌드 내에 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머를 포함하고, 상기 제2 자외광-흡수 올리고머는 제2 펜던트 자외선 흡수 기를 포함하는 2가 단위, 상기 제2 2가 단위, 및 선택적으로 상기 제3 2가 단위를 포함하고, 상기 제2 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제18 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다. 이들 실시 형태에서, 상기 자외광-흡수 올리고머 및 상기 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머 내의 상기 제1 2가 단위는 상이한 자외선 흡수 기를 포함할 수 있다.
제20 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외광-흡수 올리고머 및 상기 상이한 제2 자외광-흡수 올리고머가 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 25 중량%의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 제19 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제21 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 조성물이 필름의 형태인, 제1 실시 형태 내지 제20 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제22 실시 형태에서, 본 발명은 상기 조성물이 압출된 필름인, 제21 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제23 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 조성물에는 휘발성 유기 용매가 본질적으로 부재하는, 제1 실시 형태 내지 제22 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제24 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 자외광-흡수 올리고머는 수 평균 분자량이 150,000 그램/몰 미만이고 R1 및 R2는 둘 모두 메틸인, 제1 실시 형태 내지 제23 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제25 실시 형태에 있어서, 본 발명은, 상기 플루오로중합체가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 제1 실시 형태 내지 제24 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제26 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 필름이 다층 필름인, 제1 실시 형태 내지 제25 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제27 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 필름이 다층 광학 필름인, 제26 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제28 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 펜던트 자외선 흡수 기가 트라이아진을 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제27 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제공한다.
제29 실시 형태에서, 본 발명은, 상기 제1 2가 단위가 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제28 실시 형태의 조성물을 제공한다:
Figure pct00019
,
상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
V는 O 또는 NH이고;
X는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환된 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기이고;
R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
n은 0 또는 1이고;
Ar은 치환되지 않거나 하나 이상의 알킬, 아릴, 알콕시, 하이드록실, 또는 할로겐 치환체, 또는 이들 치환체의 조합에 의해 치환된 페닐 기이다.
제30 실시 형태에서, 본 발명은, Ar이 페닐인, 제29 실시 형태의 조성물을 제공한다.
제31 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 광기전 소자를 제공한다.
제32 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 그래픽 필름을 제공한다.
제33 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 건축용 필름을 제공한다.
제34 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 창문 필름을 제공한다.
제35 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 차량용 랩을 제공한다.
제36 실시 형태에서, 본 발명은 제1 실시 형태 내지 제30 실시 형태 중 어느 하나의 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은
상기 플루오로중합체, 상기 자외광-흡수 올리고머, 및 선택적으로 상기 제2 올리고머를 조합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및
상기 블렌드를 필름으로 압출하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 개시된 조성물 및 방법의 실시 형태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라, 다른 조건 및 상세 사항이 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
분자량 측정
하기 올리고머 실시예에서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 선형 폴리스티렌 중합체 표준물과 비교함으로써 분자량을 결정하였다. GPC 측정은, 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) 2695 시스템 (미국 메사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 코포레이션(Waters Corporation)으로부터 입수함)에서, 10,000, 1000, 500, 및 100 옹스트롬의 기공 크기를 갖는, 5 마이크로미터 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체 입자의 4개의 300 밀리미터(mm) × 7.8 mm 선형 컬럼 (영국 슈롭셔 소재의 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)로부터 상표명 "피엘겔(PLGEL)"로 입수함)을 사용하여 수행하였다. 워터스 코포레이션으로부터의 굴절률 검출기 (모델 410)를 40℃에서 사용하였다. 에틸 아세테이트 중의 올리고머의 50 밀리그램(mg) 샘플을 10 밀리리터 (mL)의 테트라하이드로푸란 (250 ppm의 BHT로 억제됨)으로 희석하고 0.45 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과하였다. 100 마이크로리터의 샘플 부피를 컬럼 상에 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃였다. 1 mL/분의 유량을 사용하였고, 이동상은 테트라하이드로푸란이었다. 피크 평균 분자량이 3.8 × 105 그램/몰 내지 580 그램/몰의 범위인 좁은 분산도의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 분자량 보정을 수행하였다. 분자량 보정 곡선에 대한 3차 다항식 적합(third order polynomial fit)을 사용하는 적합한 GPC 소프트웨어를 사용하여 보정 및 분자량 분포 계산을 수행하였다. 각각의 보고된 결과는 중복실험 주입의 평균이다.
유리 전이 온도
하기 올리고머 실시예에 대해, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터 입수한 Q2000 시차 주사 열량계를 사용하는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. ± 1℃/분의 변조 진폭(modulation amplitude) 및 3℃/분의 램프 속도(ramp rate)를 갖는 변조 DSC를 사용하여 유리 전이 온도를 결정하였다.
가속 자외광 노출
다소 더 높은 온도에서 작동되는 고-방사조도 버전의 ASTM G155 사이클 1에 따른 풍화 장치에서 필름을 노출시켰다. 제논 아크 공급원으로부터의 방사선을 적절히 필터링하여, 태양광 스펙트럼의 자외선 부분과의 우수한 정합(match)을 제공하였다. 이러한 가속 풍화 조건에 대한 임의의 노출 전에 샘플을 시험하였고, 이어서, 평가를 위해 약 373 MJ/m2의 총 UV 선량 간격(dosage interval)에 샘플을 꺼내었다. 실시예를 노출시킨 이들 선량 간격의 수가 하기에 명시되어 있다.
제조예 1
2-{4-[4,6-비스-(2,4-다이메틸-페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-3-하이드록시-페녹시}-에틸 아크릴레이트 에스테르
Figure pct00020
파트 A
3리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크를 500 그램 (1.26 몰)의 2,4-다이-(2,4-다이메틸페닐)-6-(2,4-다이하이드록시페닐)-트라이아진, 124 그램 (1.4 몰)의 에틸렌 카르보네이트, 18 그램 (0.085 몰)의 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 475 그램의 다이메틸 포름아미드로 충전하였다. 배치(batch)를 150 ℃로 가열하고 그 온도에서 5시간 동안 유지하였다. 배치로부터의 CO2의 발생을 관찰하였다. 5시간 후에, 15 그램의 추가적인 에틸렌 카르보네이트 및 2 그램의 추가적인 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 배치를 150 ℃에서 3시간 동안 가열하고, 이어서 15 그램의 추가적인 에틸렌 카르보네이트 및 2 그램의 추가적인 테트라에틸암모늄 브로마이드를 첨가하였다. 배치를 150 ℃에서 추가로 3시간 동안 가열하였고, 이 시점 후에는 박층 크로마토그래피에 의해서 더 이상 시재료가 관찰되지 않았다.
배치를 80 ℃로 냉각되게 두었고, 양호하게 교반하면서 1360 그램의 아이소프로판올 (IPA)을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 고체 생성물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 고체 생성물을 각각 1000 그램의 물 및 IPA에 녹이고, 잘 교반하고, 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 생성물을 공기 건조하여 540 그램 (96%)의 미색(off-white) 고체 생성물, 2-[4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-5-(2-하이드록시에톡시)페놀 (mp = 172 ℃ 내지 173 ℃)을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
파트 B
2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기를 갖는 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크를, 파트 A에서 제조된, 170 그램 (0.385 몰)의 2-[4,6-비스-(2,4-다이메틸페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-5-(2-하이드록시에톡시)페놀, 780 그램의 톨루엔, 0.24 그램의 4-메톡시페놀 (MEHQ) 억제제, 0.38 그램의 페노티아진 억제제, 8.5 그램의 p-톨루엔 설폰산, 및 30.5 그램 (0.42 몰)의 아크릴산으로 충전하였다. 6시간 동안 환류 (약 115 ℃)에서 중간 정도로 교반하면서 배치를 가열하였고, 공비증류된(azeotroped) 물을 딘-스타크 트랩 내에 수집할 수 있다. 5시간 후에, 5 그램의 추가적인 아크릴산을 첨가하고, 배치를 추가로 3시간 동안 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80 ℃로 냉각되게 두었고, 300 그램의 물 중의 25 그램의 탄산나트륨의 사전-혼합물(pre-mix)을 첨가하였다. 얼음조를 사용하여 반응 혼합물을 약 10 ℃로 냉각하고, 침전된 생성물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 고형물을 800 그램의 물과 200 그램의 IPA의 혼합물에 다시 녹이고, 혼합물을 잘 교반하고 여과하였다. 생성물을 공기 건조하여 182 그램 (96%)의 미색 고체 생성물, 2-{4-[4,6-비스-(2,4-다이메틸-페닐)-[1,3,5]트라이아진-2-일]-3-하이드록시페녹시}에틸 아크릴레이트 에스테르 (mp = 126 ℃ 내지128 ℃)를 얻었다.
제조예 2
2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트 에스테르
Figure pct00021
파트 A
5리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크를 500 그램 (2.33 몰)의 2,4-다이하이드록시벤조페논, 216 그램 (2.45 몰)의 에틸렌 카르보네이트, 및 25 그램 (0.12 몰)의 테트라에틸암모늄 브로마이드로 충전하였다. 배치를 140 ℃로 가열하고 그 온도에서 24시간 동안 유지하였다. 배치로부터의 CO2의 발생을 관찰하였다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80 ℃로 냉각되게 두었고, 양호하게 교반하면서 1200 그램의 아이소프로판올을 첨가하였다. 배치 온도는 약 60 ℃에서 유지하였고, 약 60 ℃의 배치 온도를 유지하면서 2500 그램의 물을 첨가하였다. 배치를 천천히 교반하면서 실온으로 냉각하고, 생성물을 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 고체 생성물을 1000 그램의 물 및 200 그램의 IPA에 다시 녹이고, 잘 교반하고, 여과에 의해 부흐너 깔때기 상에 수집하였다. 생성물을 공기 건조하여 545 그램 (90%)의 미색 고체 생성물, 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)벤조페논 (mp = 88 ℃ 내지 89 ℃)을 얻었다. 생성물을 추가 정제 없이 사용하였다.
파트 B
2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 온도 탐침, 응축기를 갖는 딘-스타크 트랩, 및 기계적 교반기를 장착하였다. 플라스크를, 파트 A에서 제조된, 200 그램 (0.77 몰)의 2-하이드록시-4-(2-하이드록시에틸)벤조페논, 850 그램의 톨루엔, 0.48 그램의 MEHQ 억제제, 0.77 그램의 페노티아진 억제제, 17 그램의 p-톨루엔 설폰산, 및 61.4 그램 (0.85 몰)의 아크릴산으로 충전하였다. 6시간 동안 환류 (약 115 ℃)에서 중간 정도로 교반하면서 배치를 가열하였고, 공비증류된 물을 딘-스타크 트랩 내에 수집하였다. 5시간 후에, 5 그램의 추가적인 아크릴산을 첨가하고, 배치를 추가로 3시간 동안 가열하였다. 박층 크로마토그래피에 의한 분석에서 배치는 잔류하는 시재료를 갖지 않는 것으로 나타났다.
배치를 80 ℃로 냉각하고, 300 그램의 물 중의 25 그램의 탄산나트륨의 사전-혼합물을 첨가하였다. 배치를 상분리하고, 하부 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 300 그램의 물 중 25 그램의 염화나트륨의 혼합물로 세척하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 스트리핑하였다. 잔류하는 갈색 오일 생성물을 230 그램의 IPA에 녹이고, 약 60 ℃로 가열하여 용액을 제조하였다. 혼합물을 온화하게 교반하고 -10 ℃로 냉각하여 미색 고체 생성물을 결정화하였다. 생성물을 공기 건조하여 217 그램 (90%)의 미색 고체 생성물, 2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트 에스테르 (mp = 126 ℃ 내지 128 ℃)를 얻었다.
올리고머 제조예 1
80 중량% 메틸 메타크릴레이트와 20 중량% 제조예 1의 랜덤 공중합체
올리고머 제조예 1은, 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스(Ellis))에 기재된 일반 방법에 의해 제조하였다. 중합의 제1 단계에서, 스테인리스 강 반응기를, 64 그램의 메틸 메타크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수함), 16 그램의 제조예 1, 4.0 g의 에틸 아세테이트, 미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프로부터 상표명 "이르가녹스 1010"으로 입수한, 0.08 그램의 산화방지제, 2.4 그램의 사슬 전달제 아이소옥틸 티오글리콜레이트 (IOTG), 0.34 그램의 MEHQ, 및 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours and Company)로부터 상표명 "바조(VAZO) 52"로 입수한, 0.024 그램의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)의 혼합물로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 대략 100 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 제1 단계에서 60℃로 가열하고, 이어서 단열적으로 중합되게 두어, 최대로 113℃에 이르게 하였다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각하였다.
이어서, 18.64 그램의 에틸 아세테이트에 용해된 다양한 개시제의 용액 (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 52"로 입수한, 0.80 그램의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 67"로 입수한, 0.20 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 88"로 입수한, 0.20 그램의 2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 엘프 아토켐(Elf Atochem)으로부터 상표명 "루퍼졸(LUPERSOL) 101"로 입수한, 0.20 그램의 2,5-다이메틸-2,5 다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 엘프 아토켐으로부터 상표명 "루퍼졸 130"으로 입수한, 0.16 그램의 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 1.13 그램의 IOTG를 제1 단계의 생성물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 100 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 단열적으로 중합되게 두었다. 반응이 144℃의 피크 온도에 도달한 후에, 혼합물을 145℃에서 1시간 동안 유지하고, 뜨거운 동안 알루미늄 트레이로 배출하였다. 재료를 냉각한 후에, 생성된 고형물 중합체를 망치로 두들겨 조각내었다. GPC (THF, 이엠디 옴니솔브(EMD Omnisolve), 2c PL-겔-2 300x7.5 mm, 폴리스티렌 표준물)에 의해 올리고머의 분자량을 결정하였다: Mw=108,700, Mn=54,980, 및 다분산도 1.99.
올리고머 제조예 2
80 중량% 메틸 메타크릴레이트와 20 중량% 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸의 랜덤 공중합체
2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸은 미국 오리건주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 입수하였다. 올리고머 제조예 2는, 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스)에 기재된 일반 방법에 의해 제조하였다. 중합의 제1 단계에서, 스테인리스 강 반응기를, 64 그램의 메틸 메타크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스로부터 입수함), 16 그램의 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)-에틸]페닐]-2H-벤조트라이아졸과 함께, 바스프로부터 상표명 "이르가녹스 1010"으로 입수한, 0.08 그램의 산화방지제, 2.4 그램의 사슬 전달제 IOTG, 0.34 그램의 MEHQ, 및 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 52"로 입수한, 0.024 그램의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)의 혼합물로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 대략 100 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 제1 단계에서 60℃로 가열하고, 이어서 단열적으로 중합되게 두어, 최대로 111℃에 이르게 하였다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각하였다.
이어서, 18.64 그램의 에틸 아세테이트에 용해된 다양한 개시제의 용액 (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 52"로 입수한, 0.80 그램의 아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 67"로 입수한, 0.20 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 88"로 입수한, 0.20 그램의 2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 엘프 아토켐으로부터 상표명 "루퍼졸(LUPERSOL) 101"로 입수한, 0.20 그램의 2,5-다이메틸-2,5 다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 엘프 아토켐으로부터 상표명 "루퍼졸 130"으로 입수한, 0.16 그램의 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 1.13 그램의 IOTG를 제1 단계의 생성물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 100 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 단열적으로 중합되게 두었다. 반응이 150℃의 피크 온도에 도달한 후에, 혼합물을 170℃로 가온하여 170℃에서 1시간 동안 유지하고, 뜨거운 동안 알루미늄 트레이로 배출하였다. 재료를 냉각한 후에, 생성된 고형물 중합체를 망치로 두들겨 조각내었다. GPC (THF, 이엠디 옴니솔브, 2c PL-겔-2 300x7.5 mm, 폴리스티렌 표준물)에 의해 올리고머의 분자량을 결정하였다: Mw=8,090, Mn=5,824, 및 다분산도 1.39.
올리고머 제조예 3
70 중량% 메틸 메타크릴레이트, 20 중량% 제조예 1, 및 10 중량% 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체
양의(positive) 질소 유동 하에 열전쌍, 오버헤드 교반기, 및 환류 응축기가 장착된 1 리터 플라스크 내에서, 10 그램의 2,2,6,6-테트라메틸-4 피페리딜 메타크릴레이트 (티씨아이 아메리카로부터 입수함)를 20 g의 제조예 1, 70 g의 메틸 메타크릴레이트 (미국 메사추세츠주 워드 힐 소재의 알파 에이사(Alfa Aesar)로부터 입수함), 2.8 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 67"로 입수함), 및 400 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 재료 첨가가 완료된 후에, 플라스크를 양의 질소 압력 하에 유지하였다. 재료를 74℃에서 19시간 동안 가열하였다. 플라스크의 내용물을 따라내고 고형물을 측정하였다. 5.6 g의 용액을 건조하여, 1.25 g의 고형물을 얻었다 (22% 고형물). 수지 용액을 알루미늄 트레이 내에 따르고, 실온에서 하룻밤, 및 이어서 오븐에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여 107 g을 얻었다. 바삭바삭한 수지를 완전히 파쇄하고 오븐 내에서 100℃에서 2시간 동안 재건조하여 100 g의 경질 수지를 얻었다. 상기에 기재된 방법에 따른 DSC를 사용하여 -100℃로부터 150℃까지의 스캔으로 89.62℃ 및 99.55℃에서 2개의 유리 전이 온도가 관찰되었다. GPC (THF, 이엠디 옴니솔브, 2c PL-겔-2 300x7.5 mm, 폴리스티렌 표준물)에 의해 올리고머의 분자량을 결정하였다: Mw=3715, Mn=1834, Mz=4847, 다분산도 2.03.
올리고머 제조예 4
80 중량% 메틸 메타크릴레이트, 20 중량% 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체
양의 질소 유동 하에 열전쌍, 오버헤드 교반기, 및 환류 응축기가 장착된 1 리터 플라스크 내에서, 20 그램의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4 피페리딜 메타크릴레이트 (티씨아이 아메리카로부터 입수함)를 80 g의 메틸 메타크릴레이트 (알파 에이사로부터 입수함), 2.8 g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 67"로 입수함), 및 404 g의 에틸 아세테이트와 혼합하였다. 재료 첨가가 완료된 후에, 플라스크를 양의 질소 압력 하에 유지하였다. 재료를 74℃에서 19시간 동안 가열하였다. 플라스크의 내용물을 따라내고 고형물을 측정하였다. 5.6 g의 용액을 건조하여, 1.25 g의 고형물을 얻었다 (22% 고형물). 수지 용액을 알루미늄 트레이 내에 따르고, 실온에서 2일 동안, 및 이어서 오븐에서 110℃에서 4시간 동안 건조하여 107 g을 얻었다. 바삭바삭한 수지를 완전히 파쇄하고 오븐 내에서 100℃에서 2시간 동안 재건조하여 102 g의 경질 수지를 얻었다. 상기에 기재된 방법에 따른 DSC를 사용하여 -100℃로부터 150℃까지의 스캔으로 111.2℃에서 1개의 유리 전이 온도가 관찰되었다. GPC (THF, 이엠디 옴니솔브, 2c PL-겔-2 300x7.5 mm, 폴리스티렌 표준물)에 의해 올리고머의 분자량을 결정하였다: Mw=4630, Mn=2626, Mz=5560, 다분산도 1.8.
올리고머 제조예 5
80 중량% 메틸 메타크릴레이트, 20 중량% 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체
올리고머 제조예 5는, 미국 특허 제5,986,011호 (엘리스)에 기재된 일반 방법에 의해 제조하였다. 중합의 제1 단계에서, 스테인리스 강 반응기를, 2328 그램의 메틸 메타크릴레이트 (미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스로부터 입수함), 600 그램의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트와 함께, 바스프로부터 상표명 "이르가녹스 1010"으로 입수한, 3.0 그램의 산화방지제, 90.0 그램의 사슬 전달제 IOTG, 0.60 그램의 MEHQ, 및 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 52"로 입수한, 0.90 그램의 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)의 혼합물로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 대략 5 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 제1 단계에서 60℃로 가열하고, 이어서 단열적으로 중합되게 두어, 최대로 113℃에 이르게 하였다. 반응이 완료되었을 때, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각하였다.
이어서, 23.3 그램의 에틸 아세테이트에 용해된 다양한 개시제의 용액 (이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 52"로 입수한, 1.0 그램의 아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 67"로 입수한, 0.25 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 상표명 "바조 88"로 입수한, 0.25 그램의 2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴), 엘프 아토켐으로부터 상표명 "루퍼졸 101"로 입수한, 0.25 그램의 2,5-다이메틸-2,5 다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 엘프 아토켐으로부터 상표명 "루퍼졸 130"으로 입수한 0.20 그램의 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 33.83 그램의 IOTG를 제1 단계의 생성물에 첨가하였다. 반응기를 밀봉하고, 질소를 사용하여 산소를 퍼징하고, 이어서 5 psig 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 이어서 단열적으로 중합되게 두었다. 반응이 144℃의 피크 온도에 도달한 후에, 혼합물을 170℃에서 1시간 동안 유지하고, 뜨거운 동안 알루미늄 트레이로 배출하였다. 재료를 냉각한 후에, 생성된 고형물 중합체를 망치로 두들겨 조각내었다. GPC (THF, 이엠디 옴니솔브, 2c PL-겔-2 300x7.5 mm, 폴리스티렌 표준물)에 의해 올리고머의 분자량을 결정하였다: Mw=2,083, Mn=1,204, 및 다분산도 1.73.
제조예 3
헵타플루오로부틸 메타크릴레이트
Figure pct00022
오버헤드 교반기, 열전쌍, 및 첨가 깔때기가 장착된 3 리터 플라스크에 헵타플루오로부탄올 (1890 그램, 9.45 몰), 30 그램의 95% 황산, 1.8 그램의 페노티아진, 1.5 그램의 MEHQ를 넣었다. 반응물을 55℃로 가열하고, 그 시점에 메타크릴산 무수물 (1527 그램, 9.91 몰)의 첨가를 시작하였다. 배치는 65℃로 발열하였고, 첨가를 조정하여 반응 온도를 65℃에서 유지하였다. 이 시점에, 제어기의 설정점을 65℃로 상승시켰다. 2.5시간 만에 메타크릴산 무수물의 첨가를 완료하였다. 이어서 반응 혼합물을 65℃에서 3시간 동안 가열하고 이어서 실온으로 냉각되게 두었다. 기체 크로마토그래피 (GC)에 의한 분석에서 재료는 0.4% 미반응 헵타플루오로부탄올, 0.9% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 63.6% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 30.6% 메타크릴산, 및 0.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다.
1800 그램의 물을 첨가하고, 배치를 30분 동안 교반하였다. pH는 2 미만으로 측정되었고; GC에 의한 분석에서 재료는 1.0% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 70.9% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 22.9% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다. 반투명한 황록색/갈색 불소화합물 상으로부터 흑색 수상을 분리해 내고; 3006 그램의 불소화합물 상을 얻었다.
다른 1800 그램의 물을 불소화합물 상에 첨가하고, 배치를 30분 동안 교반하였다. pH는 2 미만으로 측정되었고; GC에 의한 분석에서 재료는 1.1% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 74.7% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 19% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다. 반투명한 녹색 불소화합물 상으로부터 담녹색 수상을 분리해 내고; 2840 그램의 불소화합물 상을 얻었다.
배치를 분리되게 두었고, 반투명한 자줏빛 불소화합물 하부 상을 분리해 내어 보관하였다. 이어서 불소화합물 상을 285 그램의 수산화칼륨과 1800 그램의 물의 혼합물과 함께 30분 동안 교반하였다. 하부의 라즈베리 색의 불소화합물 상을 분리해 내어 2537 그램의 조 생성물을 얻었고; GC에 의한 분석에서 재료는 1.3% 헵타플루오로부틸 아세테이트, 88.3% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트, 6.7% 메타크릴산, 및 1.4% 미반응 메타크릴산 무수물인 것으로 나타났다.
다음의 세척을 위해, 1800 g의 물에 용해된 85 g의 탄산칼륨에 배치를 첨가하고, 이전에 세척된 FC 생성물과 함께 30 분 동안 교반하였다. GC에서 재료는 1.3% 헵타플루오로부틸 아세테이트 및 94.4% 원하는 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트인 것으로 나타났다. 메타크릴산 및 미반응 메타크릴산 무수물은 검출되지 않았다. 수층의 pH는 10 내지 11로 측정되었다. 생성물은 중량이 2275 g이었다. 이 재료를 1800 그램의 물로 30 분 동안 다시 세척하였다. 수층의 pH는 7 내지 8로 측정되었다. 수층의 분리 후에 총 2235 그램의 생성물을 단리하였다.
증류 헤드 및 열전쌍이 장착된 3 리터 플라스크에 조 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트를 첨가하였다. 추가의 억제제 (3 그램의 페노티아진 및 0.7 그램의 MEHQ)를 증류 포트에 첨가하였다. 아크릴레이트를 증류하여, 142 mm Hg에서 80℃ 내지 86℃의 헤드 온도에서 증류되는 156의 프리컷(precut) (88%의 원하는 메타크릴레이트)을 얻었다. 원하는 재료는 131 mm Hg에서 86℃ 내지 ℃에서 증류되었으며; 총 1934 그램의 헵타플루오로부틸 메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 1, 설명예 1, 비교예 1
워너 플라이더러(Werner Pfleiderer) (현, 독일 슈투트가르트 소재의 코페리온(Coperion))로부터 입수한 25 mm 이축 압출기를 사용하여, 올리고머 제조예 2 및 올리고머 제조예 5를 PVDF 단일중합체 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온(DYNEON) 6008"로 입수함)와 압출 컴파운딩하였다. 각각의 압출에 대해, 온도는 480℉ (249℃)였고, 시간당 12 파운드의 총 압출 속도를 사용하여 10 인치 폭 및 0.002 인치 두께인 필름을 생성하였다. 실시예 1 및 설명예 1에 사용된 올리고머가 하기 표 1에 나타나 있다. 표 1에 언급된 필름 내의 최종 UVA 중량% 및 HALS 중량%는 올리고머 내의 활성 UV 흡수 단위 또는 HALS 단위의 중량%를 말한다. 올리고머를 10 중량%로 첨가하여 필름 내에 2 중량%의 활성 UV 흡수 단량체 단위를 제공하였고 5 중량%로 첨가하여 필름 내에 1 중량%의 활성 HALS 단량체 단위를 제공하였다.
비교예 1에서는, 바스프로부터 상표명 "티누빈 928"로 입수한, 2 중량%의 벤조트라이아졸 UV 흡수제를 또한 PVDF (쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온 6008"로 입수함)와 압출 컴파운딩하였다. 다이 및 캐스트 휠이 구비된, 독일 뒤스부르크 소재의 브라벤더 게엠베하(Brabender GmbH)로부터 입수한 20/40 mm 동방향 회전 이축 압출기를 사용하여 필름을 압출하여, 2개의 폴리에스테르 라이너들 사이에 6 인치 폭 및 0.001 인치 두께의 필름을 생성하였다. 다이 및 압출기 온도는 480℉ (249℃)였다. 압출기에 2개의 공급 호퍼(feed hopper)를 설치하여 PVDF 및 UV 흡수제를 분배하였다. PVDF 및 UV 흡수제의 압출 속도는 각각 980 그램/시 및 20 그램/시였다. UV 흡수제의 농도가 하기 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pct00023
상기에 기재된 방법에 따른 가속 자외광 노출 전 및 후에, 람다 사이언티픽(Lambda Scientific)으로부터 입수한 "람다(LAMBDA) 950" 분광광도계를 사용하여 실시예 1, 설명예 1, 및 비교예 1에 대해 3가지 상이한 범위에서 평균 투과율을 측정하였다. 실시예 1 및 설명예 1에 대해서는 2개 간격을 사용하였고, 비교예 1에 대해서는 1개 간격을 사용하였다. 결과가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00024
실시예 2, 설명예 2, 및 비교예 2
독일 뒤스부르크 소재의 브라벤더로부터 입수한 혼합기에서, 올리고머 제조예 1 및 올리고머 제조예 3을 PVDF (쓰리엠 컴퍼니로부터 상표명 "다이네온 6008"로 입수함)와 각각 컴파운딩하였다. 비교를 위해, 비교예 2는 트라이아진 UV 흡수제 (바스프로부터 상표명 "티누빈 1600"으로 입수함)를 사용하여 제조하였다. 샘플을 8분 동안 블렌딩하고, 이어서 450℉ (232℃)에서 가열된 프레스에서 프레싱하여 0.004 내지 0.005 인치 두께의 디스크를 제조하였다. 실시예 2 및 설명예 2에 사용된 올리고머가 하기 표 3에 나타나 있다. 표 3에 언급된 필름 내의 최종 UVA 중량% 및 HALS 중량%는 올리고머 내의 활성 UV 흡수 단위 또는 HALS 단위의 중량%를 말한다. 예를 들어, 올리고머를 10 중량%로 첨가하여 필름 내에 2 중량%의 활성 UV 흡수 단량체 단위를 제공하였다.
[표 3]
Figure pct00025
상기에 기재된 방법에 따른 2개 간격 동안의 가속 자외광 노출 전 및 후에, 람다 사이언티픽으로부터 입수한 "람다 950" 분광광도계를 사용하여 실시예 2, 설명예 2, 및 비교예 2에 대해 평균 투과율을 측정하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure pct00026
실시예 3
실시예 2는, 바스프로부터 상표명 "우비눌 4050 FF"로 입수한, 1%의 N,N'-비스포르밀-N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌다이아민을 장애 아민 광 안정제로서 사용한 변경을 갖고, 설명예 2의 방법에 따라 제조하였다. 실시예 3의 조성은 표 3에 나타나 있으며, 풍화 전 및 후의 투과율이 상기 표 4에 나타나 있다.
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않아야 함을 이해하여야 한다.

Claims (15)

  1. 플루오로중합체와 자외광-흡수 올리고머의 블렌드를 포함하는 조성물로서, 상기 자외광-흡수 올리고머는, 펜던트 자외선 흡수 기(pendent ultraviolet absorbing group)를 포함하는 제1 2가 단위; 및 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제2 2가 단위를 포함하고:
    Figure pct00027

    [상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이다],
    하기 제한 중 적어도 하나를 충족하는, 조성물:
    상기 자외광-흡수 올리고머는 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위를 추가로 포함하거나; 또는
    상기 조성물은, 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기를 포함하는 제3 2가 단위 및 적어도 하나의 제2 2가 단위를 포함하는 제2 올리고머를 추가로 포함하고, 이때 상기 펜던트 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐 기의 질소는 수소, 알킬, 알콕시, 또는 알칸온에 의해 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 압출된 필름인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 펜던트 자외선 흡수 기는 트라이아진, 벤조페논, 또는 벤조트라이아졸을 포함하는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 2가 단위는 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 조성물:
    Figure pct00028

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    V는 O 또는 NH이고;
    X는 결합, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시이며, 상기 알킬렌 또는 알킬렌옥시는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환되고;
    R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고;
    n은 0 또는 1이고;
    Z는, 하이드록실, 알킬, 할로겐, 또는 하이드록실에 의해 선택적으로 치환된 벤조일 기; 각각의 페닐이 독립적으로 하나 이상의 알킬 또는 알콕시 기에 의해 선택적으로 치환된 4,6-비스페닐[1,3,5]트라이아진-2-일 기; 또는 하나 이상의 할로겐에 의해 선택적으로 치환된 2H-벤조트라이아졸-2-일 기이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 2가 단위는 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 조성물:
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    X는 결합, 알킬렌, 또는 알킬렌옥시이며, 상기 알킬렌 또는 알킬렌옥시는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 하나 이상의 ―O- 기가 개재되고 선택적으로 하이드록실 기에 의해 치환되고;
    V는 O 또는 NH이고;
    R3은 수소, 알킬, 옥시, 알콕시, 또는 알칸온이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외광-흡수 올리고머 또는 상기 제2 올리고머 중 적어도 하나는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 제4 2가 단위를 추가로 포함하는, 조성물:
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    Rf는 하나의 -O- 기가 선택적으로 개재된 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 기를 나타내거나, 또는 Rf는 폴리플루오로폴리에테르 기를 나타내고;
    R1은 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Q는 결합, -SO2-N(R5)-, 또는 ―C(O)-N(R5)-이며, 여기서, R은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 수소이고;
    m은 0 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외광-흡수 올리고머는 상기 제3 2가 단위를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 제2 올리고머를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외광-흡수 올리고머는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 2가 단위에서, R1 및 R2는 둘 모두 메틸인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 상기 블렌드의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이상의 양으로 상기 블렌드에 존재하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 블렌드는 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 추가로 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오로중합체는 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴 플루오라이드 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 광기전 소자, 차량용 랩(vehicle wrap), 그래픽 필름, 낙서 방지(anti-graffiti) 필름, 건축용 필름, 또는 창문 필름인, 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    상기 플루오로중합체, 상기 자외광-흡수 올리고머, 및 선택적으로 상기 제2 올리고머를 조합하여 블렌드를 형성하는 단계; 및
    상기 블렌드를 필름으로 압출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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