KR20150058538A - 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈 - Google Patents

유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈 Download PDF

Info

Publication number
KR20150058538A
KR20150058538A KR1020157011842A KR20157011842A KR20150058538A KR 20150058538 A KR20150058538 A KR 20150058538A KR 1020157011842 A KR1020157011842 A KR 1020157011842A KR 20157011842 A KR20157011842 A KR 20157011842A KR 20150058538 A KR20150058538 A KR 20150058538A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
inorganic hybrid
inorganic
film
polymer
Prior art date
Application number
KR1020157011842A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101787215B1 (ko
Inventor
미츠요 아키모토
겐야 다나카
Original Assignee
아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20150058538A publication Critical patent/KR20150058538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101787215B1 publication Critical patent/KR101787215B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
    • B05D3/0254—After-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/10—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/002—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials
    • G02B1/005—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of materials engineered to provide properties not available in nature, e.g. metamaterials made of photonic crystals or photonic band gap materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/118—Anti-reflection coatings having sub-optical wavelength surface structures designed to provide an enhanced transmittance, e.g. moth-eye structures
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/12—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/10—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은, 무기 화합물 입자와, 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체로서, 폴리머의 분자량 분포가 2.3 이하이며, 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 96 질량% 이하인 유기 무기 복합체에 관한 것이다. 또한, 상기 유기 무기 복합체를 포함하는 포토닉 결정, 유기 무기 복합막, 코팅재 및 열가소성 조성물에 관한 것이다.

Description

유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈{ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE FILM, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PHOTONIC CRYSTAL, COATING MATERIAL, THERMOPLASTIC COMPOSITION, MICRO-STRUCTURE, OPTICAL MATERIAL, ANTIREFLECTION MEMBER, AND OPTICAL LENS}
본 발명은, 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈에 관한 것이다.
광학적으로 투명한 열가소성 수지, 예컨대 폴리(메타크릴산메틸)(이하, pMMA라고 함)이나 폴리카보네이트(이하, PC라고 함)는 그 경량성이나 생산성의 높이 때문에, 렌즈나 프리즘을 비롯한 여러 가지 광학 소자에 이용되고 있다.
그러나, pMMA는 광학 이방성이 작지만, 굴절율이 약 1.49로 낮기 때문에, 굴절율이 높은 수지의 개발이 요망되고 있다.
한편, PC는 굴절율이 약 1.59라는 이유로 렌즈나 광디스크에 잘 이용되고 있지만, 용융 점도가 높고, 왜곡이 남기 쉽다고 하는 결점이 있다. 또한, PC를 구성하는 벤젠환이 분자 배향을 일으키기 쉽기 때문에, 성형시에 광학 이방성이 생기기 쉽다고 하는 결점이 있다.
그 때문에, 상기 열가소성 수지는, 청색광을 사용하는 픽업용 렌즈에 사용하면, 구면 수차의 온도 변동이 커, 안정된 광학 물성을 얻기가 어렵다. 또한, 이러한 열가소성 수지만으로는 블루레이 디스크 등에 사용하는 청색광에 대하여, 광학적 안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다. 이들 결점을 보완하기 위해서, 열가소성 수지에 무기 입자를 혼합함으로써 상기 과제를 개선하려는 시도가 이루어지고 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 공중합 폴리머에 TiO2 졸을 혼합한 조성물을 열프레스하여 얻어진 성형체가 기재되고, 특허문헌 2에는, pMMA에 SiO2 입자를 혼합한 열가소성 복합 재료를 사출 성형하여 얻어진 성형체가 기재되어 있다.
또한, 최근 나노 스케일의 미세 구조 가공을 목적으로 한 나노 임프린트법이 주목을 받고 있어, 그 용도 개발이 활발히 이루어지고 있다. 나노 임프린트법이란, 엠보스 기술을 응용한 것으로, 요철 패턴을 성형한 금형(몰드, 스탬퍼, 템플릿 등)을 필름 등의 피가공 재료에 압박함으로써 역학적으로 변형시켜, 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 미세 구조 가공 기술이다.
나노 임프린트법으로서, 광경화성 조성물을 이용하는 광임프린트법(투명 몰드나 투명 기재를 통해서 빛을 조사하여, 광경화성 조성물을 경화시키는 방법)과, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법(유리 전이 온도(이하, Tg라고 하는 경우가 있음) 이상으로 가열한 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써, 피가공 재료인 수지에 미세 구조를 전사하는 방법)이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 3에는 나노 임프린트용의 양이온 중합성 조성물이, 특허문헌 4에는 나노 임프린트용의 광경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 1에는 열임프린트법으로 미세 가공이 실시된 열가소성 수지가 개시되어 있다.
또한, 종래, 고분자로 형성된 성형체의 굴절율 제어는 황 원자, 할로겐 원자 또는 벤젠환 등의 방향족기를 고분자 중에 도입하는 방법에 의해서 행해져 왔다. 그러나, 유기 고분자만을 이용하는 굴절율의 제어에는 한계가 있고, 또한, 흡습율, 굴절율의 온도 의존성, 복굴절율 등의 광학 특성이 저하된다고 하는 문제도 있었다.
그래서, 광학 특성을 유지하면서 굴절율을 제어하는 수단으로서, 무기 입자를 고분자 중에 분산시키려는 시도가 최근 활발히 이루어지고 있다. 이 경우, 물성적 치우침이나 편차가 없고, 미관이 좋은 제품을 제공하기 위해서는 무기 입자가 고분자 중에 균일하게 분산되어 있을 필요가 있다.
그러나, 무기 입자는 응집되기 쉬우며, 특히 나노 오더 사이즈의 무기 입자는 그 경향이 현저하다. 그 때문에, 무기 입자를 이용한 방법의 실용화는 지장을 받고 있다.
미립자를 고분자 중에 분산시키는 방법으로서, 특허문헌 5에는, 미립자 표면에 작용기를 도입하여, 이것을 그 작용기와 반응하는 작용기를 갖는 고분자와 복합함으로써, 미립자의 분산을 도모하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는, 무기 수산화물과 유기 수지로 구성되는 무기-유기 복합 난연성 조성물에 관한 기재가 있다.
특허문헌 7에는, 고분자와, 산화티탄, 카본 블랙, 염료 등과의 조합에 의해서 제작한 코어 입자의 표면에 고분자쇄를 그래프트한 전기 영동 입자의 기재가 있다.
특허문헌 8에는, 산화티탄 표면에 고분자를 중합한 입자에 관한 기재가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2007-270097호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2007-77271호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2009-138116호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2010-159369호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평11-043556호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2005-179576호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2005-345617호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 2008-106129호 공보
비특허문헌 1: S. Chou et al., Appl. Phys. lett., Vol. 67, 3114(1995)
그러나, 열가소성 수지에 무기 입자를 균일하게 분산시키는 것은 곤란하며, 또한, 얻어진 성형물의 열화나 황변이 발생하는 경우가 있어, 안정된 광학 특성을 얻기가 어렵다. 무기 입자를 비교적 균일하게 혼합하기 위해서, 용융 혼련 등의 수법으로 고온 하에서 강력한 전단력을 인가하는 수법이 제안되어 있지만, 완전하게 무기 입자를 분산시키기가 곤란하여, 얻어진 광학 소자의 열화나 황변이 발생하는 경우가 있다.
또한, 광임프린트법은 높은 강도의 재료를 얻을 수 있는 반면, 특수한 제조 프로세스가 필요하기 때문에, 가공이나 제조 조건의 조정이 어렵고, 제조 프로세스는 고가이다. 한편, 열임프린트법은 범용의 열 가공 프로세스를 응용할 수 있기 때문에, 저렴하게 미세 구조를 형성할 수 있지만, 경화성 수지와 비교하여 강도가 약하기 때문에, 형성한 미세 구조가 파괴되기 쉬운 경향이 있고, 피가공 재료의 굴절율 범위가 좁다. 이들 과제를 해결하기 위해서는 무기 입자의 배합이 효과적이지만, 나노 스케일의 무기 입자를 수지에 균일하게 혼합하는 것은 매우 곤란하다.
본 발명은 광학 특성을 유지하면서 굴절율 및 성형 가공성 등이 우수한 유기 무기 복합체와 그 제조 방법 및 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재, 광학 렌즈를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 것에 관한 것이다.
[1] 무기 화합물 입자와, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체로서,
상기 폴리머의 분자량 분포가 2.3 이하이며,
상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 96 질량% 이하인 유기 무기 복합체.
[2] 상기 무기 화합물 입자가 무기 산화물 입자인 [1]에 기재한 유기 무기 복합체.
[3] 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 1∼200 nm인 [1] 또는 [2]에 기재한 유기 무기 복합체.
[4] 상기 무기 화합물 입자의 최대 길이(L) 및 최소 폭(D)이 L/D≥1.2를 만족하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[5] 상기 무기 화합물 입자의 밀도가 2.5∼8 g/㎤인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[6] 상기 무기 화합물 입자의 굴절율이 1.6∼4.5인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[7] 상기 무기 화합물 입자가 산화지르코늄 입자 또는 산화티탄 입자인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[8] 상기 무기 화합물 입자의 공동율이 5∼80%인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[9] 상기 무기 화합물 입자가, 염주상으로 연결된 복수의 일차 입자를 포함하는 쇄상의 구조를 형성하고 있는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[10] 상기 무기 화합물 입자와 상기 폴리머가 커플링제를 통해 결합하고, 상기 커플링제가 하기 식(1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
X-Si(R1)(R2)(R3) (1)
[식에서, X는 중합개시기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이고, R3은 탄소 원자수가 1∼10인 알콕시기, 수소 원자, 수산기 또는 할로겐 원자이다]
[11] 상기 폴리머가 비이온성 폴리머인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[12] 상기 폴리머가 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 모노머 단위로서 포함하는 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[13] 상기 폴리머가 적어도 하나의 가교성 작용기를 포함하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[14] 상기 폴리머가 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 0.1∼60 질량%의 불소를 함유하는 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
*[15] 상기 폴리머의 수평균 분자량(Mn)이 5000∼100000 g/mol인 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[16] 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 5∼80 질량%인 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[17] 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 체적을 기준으로 하여 2∼70 체적%인 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[18] 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 프리 폴리머를 더 포함하고, 상기 프리 폴리머의 함유량이 상기 프리 폴리머와 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머와의 합계 질량을 기준으로 하여 30 질량% 이하인 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체.
[19] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하는 포토닉 결정.
[20] [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하고, 입자 분산도가 0.8 이하인 유기 무기 복합막.
[21] 비유전율이 7 미만인 [20]에 기재한 유기 무기 복합막.
[22] 상기 유기 무기 복합막 중의 공극의 비율이 그 막의 체적을 기준으로 하여 5 체적% 미만인 [20] 또는 [21]에 기재한 유기 무기 복합막.
[23] 상기 유기 무기 복합체가 가교되어 있는 [20]∼[22] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막.
[24] 상기 유기 무기 복합체가 라디칼 중합으로 가교되어 있는 [23]에 기재한 유기 무기 복합막.
[25] 상기 유기 무기 복합체가 가교제에 의해 더 가교되어 있는 [23] 또는 [24]에 기재한 유기 무기 복합막.
[26] 입자 분산도가 0.6 이하인 [20]∼[25] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막.
[27] 굴절율이 1.55 이상인 [20]∼[26] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막.
[28] 연필 경도가 F 이상인 [20]∼[27] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막.
[29] 물 접촉각이 75° 이상인 [20]∼[28] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막.
[30] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하는 코팅재.
[31] 광중합개시제 또는 경화제를 더 함유하는 [30]에 기재한 코팅재.
[32] 고형분 농도가, 0.2∼30 질량%인 [30] 또는 [31]에 기재한 코팅재.
[33] 점도가 5 Pa·s 이하인 [30]∼[32] 중 어느 하나에 기재한 코팅재.
[34] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체를 제조하는 제조 방법으로서, 이하의 공정 1 및 공정 2를 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법.
공정 1: 상기 무기 화합물 입자와 중합개시기를 갖는 커플링제를 반응시켜 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻는 공정
공정 2: 상기 중합개시기에 의해 개시되는, 라디칼 중합성 모노머의 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 형성시켜, 상기 유기 무기 복합체를 생성시키는 공정
[35] 상기 공정 1 및 상기 공정 2 후에, 이하의 공정 3을 더 포함하는 [34]에 기재한 유기 무기 복합체의 제조 방법.
공정 3: 상기 공정 2 후, 상기 유기 무기 복합체에 반응성 이중 결합을 포함하는 화합물을 결합시키는 공정
[36] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체를 제조하는 제조 방법으로서, 이하의 공정 4 및 공정 5를 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법.
공정 4: 상기 무기 화합물 입자에, 중합개시기를 갖는 커플링제 및 소수화제를 반응시켜 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻는 공정
공정 5: 공정 4 후, 상기 중합개시기에 의해 개시되는, 라디칼 중합성 모노머의 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 형성시켜, 상기 유기 무기 복합체를 생성시키는 공정
[37] 상기 공정 4 및 상기 공정 5 후에, 이하의 공정 6을 더 포함하는 [36]에 기재한 유기 무기 복합체의 제조 방법.
공정 6: 상기 유기 무기 복합체에 반응성 이중 결합을 포함하는 화합물을 결합시키는 공정
[38] 상기 리빙 라디칼 중합이 원자 이동 라디칼 중합인 [34]∼[37] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체의 제조 방법.
[39] [20]∼[29] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막을 제조하는 제조 방법으로서, 상기 무기 화합물 입자와, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체를 함유하는 코팅재를 얻는 공정과,
상기 코팅재를 기판 상에 도포하여 유기 무기 복합막을 형성시키는 공정을 포함하는 유기 무기 복합막의 제조 방법.
[40] 광경화 또는 열경화에 의해 상기 유기 무기 복합체를 가교시키는 공정을 더 포함하는 [39]에 기재한 유기 무기 복합막의 제조 방법.
[41] 상기 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체와, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 조성물.
[42] 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 열가소성 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여 1∼60 체적%인 [41]에 기재한 열가소성 조성물.
[43] 상기 열가소성 수지가 폴리메타크릴산에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드 및 폴리올레핀 중 적어도 1종을 포함하는 [41] 또는 [42]에 기재한 열가소성 조성물.
[44] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체 또는 [41]∼[43] 중 어느 하나에 기재한 열가소성 조성물을 포함하고,
복수의 볼록부 및 오목부로 이루어지는 미세 구조를 지니고,
인접하는 볼록부의 정점 사이 거리가 10∼800 nm이며, 또한, 오목부의 깊이가 10 nm∼1 ㎛인 미세 구조체.
[45] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합체, [20]∼[29] 중 어느 하나에 기재한 유기 무기 복합막, [41]∼[43] 중 어느 하나에 기재한 열가소성 조성물 및 [44]에 기재한 미세 구조체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광학 재료.
[46] [45]에 기재한 광학 재료를 포함하는 반사 방지 부재.
[47] [45]에 기재한 광학 재료를 포함하는 광학 렌즈.
*본 발명에 따르면, 광학 특성을 유지하면서 굴절율 및 성형 가공성 등이 우수한 유기 무기 복합체와 그 제조 방법 및 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사방지제, 광학 렌즈를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 유기 무기 복합체를 포함하며, 광학 특성이나 성형 가공성이 우수한 광학 소자 및 그것을 이용한 광학 제품을 제공할 수 있다. 이 광학 소자는 무기 화합물 입자에 쇄 길이가 균일한 폴리머가 결합된 유기 무기 복합체를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 열가소성 조성물은 무기 산화물 입자에 쇄 길이가 균일한 폴리머가 결합된 유기 무기 복합체를 포함한다.
이 유기 무기 복합체의 특수한 구조 때문에, 무기 입자는 광학 소자 중에서 균일하게 분산되어, 투명성을 유지할 수 있게 되어, 광학 특성의 불균일성을 억제할 수 있다. 또한 무기 화합물 입자의 배합에 의해, 청색 투과성의 향상이나 유기 폴리머만으로는 달성할 수 없는 굴절율의 달성이 가능하다. 또한, 이 유기 무기 복합체가 열가소성인 경우는 사출 성형 등으로 저렴하게 가공할 수 있다.
특허문헌 1에는, 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 공중합 폴리머에 TiO2 졸을 혼합한 조성물을 열프레스하여 얻어진 성형체의 기재가 있지만, 폴리머 중에 무기 입자를 균일하게 분산시키기가 곤란하여, 무기 입자를 균일하게 분산할 수 있는 본 발명과는 다른 것이다. 특허문헌 2에는, pMMA에 SiO2 입자를 혼합한 열가소성 복합 재료를 사출 성형하여 얻어진 성형체에 관한 기재가 있다. 이 재료는, 용융 혼련을 거치지 않고서 사출 성형한 경우, 폴리머 중에 무기 입자를 균일하게 분산시키기가 곤란하고, 용융 혼련 후에 사출 성형하면, 무기 입자의 분산성은 약간 개선되지만 불충분하여, 성형품이 황변되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 미세 구조체는 무기 화합물 입자에 쇄 길이가 균일한 폴리머가 결합된 유기 무기 복합체를 포함한다. 이 유기 무기 복합체의 특수한 구조 때문에, 무기 입자는 미세 구조체 내에 균일하게 분산되어, 투명성을 유지할 수 있게 되어, 광학 특성의 불균일성을 억제할 수 있다. 또한 무기 화합물 입자의 배합에 의해, 유기 폴리머만으로는 달성할 수 없는 굴절율을 달성할 수 있어, 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 이 유기 무기 복합체는 열가소성이기 때문에, 열임프린트법에 의해 저렴하게 가공할 수 있다. 특허문헌 3 및 4에는, 광임프린트법으로 가공하는 광경화성 조성물의 기재가 있지만, 본 발명의 미세 구조체는 열임프린트법으로도 가공이 가능한 재료이며, 무기 화합물을 배합하고 있다는 점 때문에도 본 발명과는 다른 것이다. 또한 비특허문헌 1에는, 열임프린트 가공이 가능한 열가소성 수지에 관한 기재가 있지만, 무기 화합물은 배합되어 있지 않아, 본 발명과는 다른 발명이다.
또한, 본 발명에 따르면, 양호한 외관을 갖는 투명한 유기 무기 복합막을 형성할 수 있는 동시에, 그 굴절율을 용이하게 제어할 수 있는 성막성의 유기 무기 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합막을 구성하는 유기 무기 복합체는 미세 구조체나 열가소성 조성물을 용이하게 형성할 수 있으며, 이들은 우수한 광학 재료로 될 수 있다.
도 1은 염주상 실리카 입자의 TEM 사진이다.
도 2는 미세 구조체의 표면 형상의 모식도이다.
도 3은 미세 구조체의 단면 형상의 모식도이다.
도 4는 입자의 최대 길이 및 최소 폭의 산출 방법을 도시하는 모식도이다.
도 5는 미세 구조체의 단면 형태 관찰의 예이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태)에 관해서 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
[유기 무기 복합체]
본 실시형태의 유기 무기 복합체는 (A) 무기 화합물 입자와, (B) 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 포함하고, 폴리머의 분자량 분포가 2.3 이하이다.
[(A) 무기 화합물 입자]
무기 화합물 입자를 구성하는 무기 화합물이란, 유기 화합물 이외의 화합물이며, 구체적으로는, 일부의 탄소 화합물을 제외하고, 탄소 이외의 원소로 구성되는 화합물을 가리킨다.
무기 화합물을 구성하는 원소로서는 예컨대 주기율표 1∼16족의 원소를 들 수 있다. 이 원소는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주기율표 2∼14족에 속하는 원소가 바람직하다. 그 구체예로서는, 2족 원소(Mg, Ca, Ba 등), 3족 원소(La, Ce, Eu, Ac, Th 등), 4족 원소(Ti, Zr, Hf 등), 5족 원소(V, Nb, Ta 등), 6족 원소(Cr, Mo, W 등), 7족 원소(Mn, Re 등), 8족 원소(Fe, Ru, Os 등), 9족 원소(Co, Rh, Ir 등), 10족 원소(Ni, Pd, Pt 등), 11족 원소(Cu, Ag, Au 등), 12족 원소(Zn, Cd 등), 13족 원소(Al, Ga, In 등) 및 14족 원소(Si, Ge, Sn, Pb 등)를 들 수 있다.
이들 원소를 포함하는 무기 화합물로서는, 예컨대 산화물(복합 산화물을 포함함), 할로겐화물(불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물), 옥소산염(질산염, 황산염, 인산염, 붕산염, 과염소산염, 탄산염 등), 일산화탄소, 이산화탄소 및 이황화탄소 등의 음성의 원소와 상기 원소로 형성되는 화합물 및 청산, 청산염, 시안산염, 티오시안산염 및 탄화물 등의 염을 들 수 있다.
탄소 화합물 중, 예외적으로 무기 화합물로 분류되는 것에는, 예컨대 다이아몬드, 론즈델라이트, 그래파이트, 그래핀, 풀러렌류(벅민스터풀러렌, 카본나노튜브, 카본나노폼 등), 유리상 탄소, 카르빈, 아모르퍼스 탄소, 카본나노폼 등 탄소의 동소체 등을 들 수 있다.
하나의 무기 화합물 입자는 상기 원소 중 1종 또는 2종 이상이 포함되어 있더라도 좋다. 복수 종의 원소는 입자 중에 균일하게 존재하고 있더라도, 편재하고 있더라도 좋으며, 어떤 원소 화합물의 입자 표면이 다른 원소 화합물에 의해서 피복되어 있더라도 좋다. 이들 무기 화합물은 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
무기 화합물 입자(특히 구상 입자)의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경(입자의 외경의 평균치)은 바람직하게는 1∼200 nm이다. 평균 입경이 200 nm보다 크면, 유기 무기 복합체를 광학 재료로서 사용했을 때에, 빛의 산란 등의 문제가 발생하기 쉽게 되는 경향이 있고, 평균 입경이 1 nm 미만이면, 무기 화합물 입자를 구성하는 물질 고유의 특성이 변화될 가능성이 있다. 또한, 무기 화합물 입자 사이의 공극을 효과적으로 형성하기가 곤란하게 된다. 같은 관점에서, 무기물 입자의 평균 입경은 보다 바람직하게는 1∼150 nm, 더욱 바람직하게는 10∼100 nm이다. 특히, 성막성의 유기 무기 복합체 및 그것을 이용한 코팅막, 성형체, 광학 재료 등에 투명성이 요구되는 경우에는, 입자의 크기가 레일리 산란 영역에 들어갈 필요가 있기 때문에, 무기 화합물 입자의 평균 입경이 10∼70 nm인 것이 바람직하고, 10∼60 nm인 것이 더욱 바람직하다. 무기 화합물 입자의 평균 입경의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 상세히 설명된다.
무기 화합물 입자의 형상이나 결정 형태는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 구상, 결정상, 인편상, 기둥상, 관상, 섬유상, 중공상, 다공질상, 염주상 등, 여러 가지 형상이라도 좋다.
무기 화합물 입자는 무기 산화물 입자인 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자란, 탄소 이외의 원소, 예컨대 Si, Zr, Ti, Ar, Sn, Ca, Ba 등의 산화물로 형성된 입자라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 입수 용이성의 관점에서, SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3 및 CaCO3이 바람직하고, 특히 바람직하게는 SiO2이다. 무기 화합물은, ZrO2 입자 또는 TiO2 입자와, 이들 입자의 표면을 피복하는 SiO2 및 Al2O3 등을 갖고 있더라도 좋다. 이들은 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
[(A1): 무기 화합물 입자의 L/D]
무기 화합물 입자의 최대 길이(L) 및 최소 폭(D)은 특별히 한정되는 것은 아니지만, L/D≥1.2를 만족하는 것이 바람직하다. L/D가 1.2 이상임으로써, 보다 우수한 성형성을 얻을 수 있다. L/D는 보다 바람직하게는 1.3∼5, 더욱 바람직하게는 1.5∼3이다. L/D의 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명된다.
[(A2): 무기 화합물 입자의 원형도]
무기 화합물 입자의 원형도는 바람직하게는 0.92 이하이다. 원형도가 0.92 이하임으로써, 유기 무기 복합체를 성형하여 용이하게 성형체를 얻을 수 있다. 같은 관점에서, 이 원형도는 보다 바람직하게는 0.2∼0.85, 더욱 바람직하게는 0.5∼0.8이다. 원형도의 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명된다.
[(A3): 고굴절율의 무기 화합물 입자]
고굴절율의 무기 화합물 입자의 굴절율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고굴절율화의 관점에서 1.6∼4.5 정도인 것이 바람직하다. 굴절율 설계와 성막성의 밸런스라는 관점에서는, 무기 화합물 입자의 굴절율은 보다 바람직하게는 1.7∼3.0, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.5이다.
고굴절율의 무기 화합물 입자의 밀도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형품 등에서 높은 굴절율을 얻기 쉽게 하기 위해서는 2.5∼8 g/㎤ 정도인 것이 바람직하다. 굴절율 설계와 성형성의 밸런스라는 관점에서는, 무기 화합물 입자의 밀도는 보다 바람직하게는 3.5∼5.5 g/㎤이다.
[(A3): 저굴절율의 무기 화합물 입자(공동율 5∼80%의 무기 화합물 입자)]
무기 화합물 입자의 공동율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저굴절율화를 목적으로 하는 경우는, 입자 내의 공동율이 5∼80%인 무기 화합물 입자를 사용하더라도 좋다.
공동율이 5 체적% 미만이면, 굴절율의 저하 효과가 작고, 80 체적%를 넘으면 강도가 약해져, 광학 재료 등으로 가공했을 때에 파손될 가능성이 있다. 한편, 공동율이 5∼80 체적%임으로써, 굴절율 제어 능력이 우수하고, 미관이 좋은 코팅막을 얻을 수 있다. 같은 관점에서, 이 공동율은 보다 바람직하게는 10∼60 체적%, 더욱 바람직하게는 15∼40 체적%이다. 공동율은 「공동율(체적%)=(공동 부분의 체적)/(입자 전체의 체적)×100」으로 나타내어지며, 공동율의 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명된다.
그 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 굴절율 제어의 관점에서, 관상 입자, 중공 입자, 다공질 입자가 바람직하고, 특히 바람직하게는 중공 입자와 다공질 입자이다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 구상 중공 실리카 입자와 다공질 실리카가 바람직하다.
상기 중공 입자의 외피 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 굴절율과 성막성의 밸런스라는 관점에서, 바람직하게는 1∼30 nm, 더욱 바람직하게는 5∼20 nm, 특히 바람직하게는 7∼12 nm이다.
중공 입자의 굴절율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 굴절율 제어 효과를 얻기가 용이하므로, 1.05∼1.4 정도인 것이 바람직하다. 굴절율 설계와 성막성의 밸런스라는 관점에서는, 무기 화합물 입자의 굴절율은 보다 바람직하게는 1.1∼1.35, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.3이다.
[(A4): 염주상으로 연결된 복수의 일차 입자를 포함하는 쇄상 구조를 형성하는 무기 산화물 입자]
복수의 일차 입자가 염주상으로 연결된 쇄상의 구조를 갖는 무기 산화물 입자(이하, 「염주상 무기 산화물 입자」라고 함)란, 한정되는 것은 아니지만, 입자가 염주상으로 연결 및/또는 분기된 형상을 갖는다. 구체적으로는 예컨대 도 1에 도시하는 것과 같이, 구상의 콜로이달 실리카가 염주상으로 연결된 쇄상의 구조를 갖는 것 및 연결된 콜로이달 실리카가 분기된 것(이하, 「염주상 실리카」라고 함) 등을 들 수 있다. 상기 염주상 실리카는 구상 실리카의 일차 입자를 2가 이상의 금속 이온을 개재시켜 입자-입자 사이를 결합시킨 것이다. 적어도 3개 이상, 더욱 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 7개 이상의 일차 입자가 연결되어 있다. 염주상 무기 산화물 입자는 염주상으로 연결된 일차 입자가 분기된 것도 포함한다. 염주상 무기 산화물 입자를 SEM 및 TEM 등의 전자현미경을 이용하여 배율 50,000∼100,000배로 관찰했을 때, 시야에 존재하는 입자 중, 단독의 구상 입자가 아니라 상기 쇄상의 구조를 갖는 형태 및 분기된 구조를 갖는 형태로 존재하고 있는 입자의 수가 적어도 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90∼100%의 범위에 있다. 염주상 무기 산화물 입자는 그 형상 때문에 부재 등의 강도가 향상되는 경향이 있다. 나아가서는, 상술한 염주상 무기물 입자와 같은 L/D가 큰 무기 산화물 입자를 사용한 경우, 무기 산화물 함유량에 따라서는 막 표면에 요철 구조가 형성되므로, 연잎의 표면을 물방울이 굴러가는 것과 같은 우수한 발수성을 발현하기 때문에, 특히 바람직하다.
[(B) 폴리머]
유기 무기 복합체를 구성하는 폴리머는, 그 적어도 일부는 무기 화합물 입자의 표면에 후술하는 커플링제(중합개시기를 갖는 커플링제)를 통해 결합하고 있는 것이 바람직하다. 무기 화합물 입자와 폴리머의 결합은 결합의 세기라는 관점에서 공유 결합인 것이 바람직하다. 이 폴리머는 1종 또는 2종 이상의 라디칼 중합성 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있다. 또한, 유기 무기 복합체는 다른 모노머 단위로 구성되는 복수 종의 폴리머를 함유하고 있더라도 좋다.
또한 상기 폴리머는 비이온성 폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 이온성 폴리머란, 「알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속과 그 염」, 암모늄염을 포함하는 폴리머를 가리키며, 비이온성 폴리머란, 이들을 포함하지 않는 폴리머를 가리킨다.
「알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속과 그 염」이 유리되어, 수화물을 형성하면, 금속 부식의 원인이 되어, 금속 배선 등을 많이 사용하는 광학 재료나 전자 재료의 고장 원인이 된다. 또한 유기 EL이나 리튬 이온 전지 등에 사용하면, 도전성에 악영향을 미칠 가능성도 있다.
「알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속과 그 염」, 암모늄염은 물에 접촉하면 알칼리성을 보이기 때문에, 경우에 따라서는 반응의 제어가 어렵게 된다.
[커플링제]
본 실시형태에 있어서의 커플링제는 무기 화합물 입자 표면과 상술한 유기 폴리머를 연결하기 위해서 이용되는 화합물이다. 이 커플링제는, 중합개시기와, 무기 화합물 입자 표면과 반응하여 결합을 생성하는 작용기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때의 무기 화합물 입자 표면은 무기 화합물 그 자체로 형성되어 있더라도 좋고, 표면 처리되어 있더라도 좋다. 여기서 말하는 표면 처리란, 화학 반응, 열 처리, 빛 조사, 플라즈마 조사, 방사선 조사 등에 의해 무기 화합물 입자 표면을 작용기에 의해 수식하는 것이다.
커플링제를 무기 화합물 입자 표면과 결합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 무기 화합물 입자 표면의 수산기와 커플링제를 반응시키는 방법이나, 무기 화합물 입자 표면의 표면 처리에 의해 도입된 작용기와 커플링제를 반응시키는 방법이 있다. 무기 화합물 입자에 결합한 커플링제에 커플링제를 더 반응시켜, 복수의 커플링제를 연결하는 것도 가능하다. 또한, 커플링제의 종류에 따라서는 물이나 촉매를 병용하더라도 좋다.
커플링제가 갖는 작용기는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 무기 화합물 입자 표면의 수산기와의 반응에 의해 결합을 생성하는 경우에는, 인산기, 카르복시기, 산할라이드기, 산무수물기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 클로로실릴기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 아미노기, 포스포늄기 및 술포늄기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성과, 산 잔존량이나 착색과의 밸런스라는 관점에서, 바람직한 것은 이소시아네이트기, 클로로실릴기, 알콕시실릴기 및 실라놀기이며, 더욱 바람직하게는 클로로실릴기 및 알콕시실릴기이다.
커플링제의 작용기의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 작용 또는 2 작용인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 작용이다. 작용기가 2개 이상 존재하면, 커플링제의 축합물(부생물)이 생성되어, 그 제거가 곤란하게 된다. 또한, 유기 무기 복합막 중에 미반응의 작용기가 잔존하기 때문에, 가열 건조, 가열 가공하는 공정 등에 따라서는 알코올이나 물 등을 생성하여, 막이 발포되는 요인이 된다. 또한, 무기 화합물 입자가 응집되는 요인으로도 될 수 있기 때문이다.
커플링제가 갖는 중합개시기는 중합개시능을 갖는 작용기라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 후술하는 니트록시드 매개 라디칼 중합(이하, 「NMP」라고 함), 원자 이동 라디칼 중합(이하, 「ATRP」라고 함), 가역적 부가·탈리 연쇄 이동 중합(이하, 「RAFT」라고 함)에 이용되는 중합개시기를 들 수 있다.
NMP에 있어서의 중합개시기는 니트록시드기가 결합하고 있는 기라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
ATRP에 있어서의 중합개시기는 전형적으로는 할로겐 원자를 포함하는 기이다. 할로겐 원자의 결합 해리 에너지가 낮은 것이 바람직하다. 예컨대, 3급 탄소 원자에 결합한 할로겐 원자, 비닐기, 비닐리덴기 및 페닐기 등의 불포화 탄소-탄소 결합에 인접하는 탄소 원자에 결합한 할로겐 원자, 카르보닐기, 시아노기 및 술포닐기 등의 헤테로 원자 함유 공역성 기에 직접 결합하거나 또는 이들에 인접하는 원자에 결합한 할로겐 원자가 도입된 기를 바람직한 구조로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 유기 할로겐화물기 및 일반식(2)으로 나타내어지는 할로겐화술포닐기가 적합하다.
Figure pat00001
Figure pat00002
식(1) 및 식(2)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 알릴기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 알킬아릴기를 나타내고, Z는 할로겐 원자를 나타낸다.
식(1)의 중합개시기는 하기 일반식(3)에 나타내는 것과 같이 카르보닐기를 갖는 것이라도 좋다. 식(3)에서, R1, R2 및 Z는 식(1)에서의 R1, R2 및 Z와 동의이다.
Figure pat00003
식(3)의 중합개시기의 구체예를 하기 화학식에 나타낸다.
Figure pat00004
RAFT에 있어서의 중합개시기는 일반적인 라디칼 중합개시기라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, RAFT제로서 기능하는 황 원자를 함유하는 기를 중합개시기로서 사용할 수도 있다. 중합개시기의 예로서는, 트리티오카르보네이트, 디티오에스테르, 티오아미드, 티오카르바메이트, 디티오카르바메이트, 티오우라늄, 티오요소, 디티오옥사미드, 티오케톤 및 트리술피드를 들 수 있다.
커플링제는 하기 식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
X-Si(R1)(R2)(R3) (식 1)
식 1에서, X는 상술한 중합개시기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이고, R3은 탄소 원자수가 1∼10인 알콕시기, 수소 원자, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
적합한 커플링제의 구체예로서는 다음과 같은 실란 화합물이 있다.
·3-(2-브로모이소부틸옥시)프로필디메틸클로로실란(Cas 번호: 370870-81-8)
·3-(2-브로모이소부틸옥시)프로필디클로로메틸실란(Cas 번호: 1057260-39-5)
·3-(2-브로모이소부틸옥시)프로필트리클로로실란(Cas 번호: 688359-84-4)
·3-(메톡시디메틸실릴프로필)-2-브로모-2-메틸프로피오네이트(Cas 번호: 531505-27-8)
·3-(디메톡시메틸실릴프로필)-2-브로모-2-메틸프로피오네이트(Cas 번호: 1186667-60-6)
·3-(트리메톡시실릴프로필)-2-브로모-2-메틸프로피오네이트(Cas 번호: 314021-97-1)
·(3-(2-브로모이소부티릴)프로필)디메틸에톡시실란(Cas 번호: 265119-86-6)
·(3-(2-브로모이소부티릴)프로필)메틸디에톡시실란(Cas 번호: 1186667-65-1)
·(3-(2-브로모이소부티릴)프로필)트리에톡시실란(Cas 번호: 880339-31-1)
·(3-(2-브로모프로피오닐)프로필)디메틸클로로실란(Cas 번호: 438001-36-6)
·(3-(2-브로모프로피오닐)프로필)트리클로로실란(Cas 번호: 663174-64-9)
·(3-(2-브로모프로피오닐)프로필)디메틸메톡시실란(Cas 번호: 861807-46-7)
·(3-(2-브로모프로피오닐)프로필)디메틸에톡시실란(Cas 번호: 265119-85-5)
·(3-(2-브로모프로피오닐)프로필)트리에톡시실란(Cas 번호: 1233513-06-8)
상기 폴리머의 중합 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 호모 폴리머, 주기 공중합 폴리머, 블록 공중합 폴리머, 랜덤 공중합 폴리머, 그래디언트 공중합 폴리머, 테이퍼드 공중합 폴리머 또는 그래프트 공중합 폴리머를 들 수 있다. 그 중에서도 Tg나 굴절율 등의 물성 제어의 관점에서 공중합 폴리머가 바람직하다.
상기 폴리머는, 범용 유기 용매에 대한 용해성이나 열분해 억제의 관점에서, 아크릴산에스테르류 및 메타크릴산에스테르류의 호모 폴리머 또는 공중합 폴리머인 것이 바람직하다.
라디칼 중합성의 모노머는 ATRP 또는 RAFT인 것이 바람직하다.
상기 모노머로서는 예컨대 에틸렌, 「부타-1,3-디엔, 2-메틸부타-1,3-디엔, 2-클로로부타-1,3-디엔과 같은 디엔류」, 「스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-히드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 4-클로로메틸스티렌2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 4-아미노스티렌 등의 스티렌류」, 「아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산옥타데실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산트리메틸실릴, 아크릴산아미드, 아크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, 아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 아크릴산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 아크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, 아크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 아크릴산1H,1H-헵타플루오로부틸, 아크릴산2-이소시아나토에틸, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 아크릴산에스테르류」, 「메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산옥타데실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산트리메틸실릴, 메타크릴산아미드, 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸, 메타크릴산2-(디에틸아미노)에틸, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실, 메타크릴산1H,1H,3H-헥사플루오로부틸, 메타크릴산2,2,3,3,-테트라플루오로프로필, 메타크릴산1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸, 메타크릴산1H,1H,7H-도데카플루오로펜틸, 메타크릴산2-이소시아나토에틸, 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르류」, 「아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시프로필, 아크릴산2-히드록시부틸, 아크릴산3-히드록시부틸, 아크릴산4-히드록시부틸, 아크릴산2-히드록시헥실, 아크릴산6-히드록시헥실, 아크릴산3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필, 아크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, 아크릴산3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산2-히드록시부틸, 메타크릴산3-히드록시부틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메타크릴산6-히드록시헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필, 메타크릴산3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필, 메타크릴산3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 (메트)아크릴산 유도체」, 「아세트산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐, 부티르산비닐과 같은 비닐에스테르류」, 「비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류」, 「비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐케톤류, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물」, 「알릴알코올, 염화알릴, 아세트산알릴, 염화비닐, 염화비닐리덴과 같은 알릴 화합물」, 「불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소알킬기를 갖는 화합물」, 「아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 4-글리시딜스티렌 등의 작용성 모노머류」, 「아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 디아크릴산 무수물, 디아크릴산1,2-에탄디일, 트리아크릴산펜타에리스리톨, 테트라아크릴산펜타에리스리톨, 디비닐벤젠 등의 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물」 등을 들 수 있다. 그 중에서도 코팅막이나 성형체의 투명성을 특히 중시하는 경우는, 스티렌류, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 모노머 중에서도, 굴절율 제어나 발수성/발유성의 부여를 목적으로 하는 경우, 불소를 함유하는 모노머를 적어도 1종 이상 선택하는 것이 바람직하고, 입수가 용이하므로, 아크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 아크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 아크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 아크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 메타크릴산2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 및 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필이 더욱 바람직하다.
불소를 함유하지 않는 모노머로서는, 입수가 용이하므로, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 및 메타크릴산부틸에서 선택되는 모노머가 바람직하다.
이하에, 바람직한 모노머의 구체예를 화학식으로 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 폴리머는 유기 무기 복합체를 가교시킬 목적으로 가교성 작용기를 갖고 있더라도 좋다. 가교성 작용기의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성의 관점에서 (메트)아크릴로일기나 환상 에테르기(에폭시기, 옥세탄기 등) 등이 바람직하다.
또한, 폴리머를 비이온성으로 하기 위해서, 원료로 비이온성 모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 이온성 모노머란, 「알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속과 그 염」, 암모늄염을 포함하는 모노머를 가리키고, 비이온성 모노머란, 이들을 포함하지 않는 모노머를 가리킨다.
이온성 모노머의 예로서는, 예컨대 (메트)아크릴산의 알칼리 금속염이나 암모늄염, 아크릴아미드-2-에틸술폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있고, 알칼리 금속염으로서는 예컨대 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 이용할 수 있는 반응성 이중 결합은, 후술하는 자외선광 등의 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물(광라디칼개시제)로부터 중합 반응을 개시하여, 경화할 수 있는 불포화 결합을 말한다. 반응성 이중 결합으로서는 (메트)아크릴로일기(아크릴로일기 또는 메타크릴로일기) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다.
반응성 이중 결합을 폴리머 중에 도입하는 방법으로서는, 반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물을 모노머로서 사용하여 폴리머를 합성하는 방법, 작용기를 갖는 모노머로부터 폴리머를 합성한 후에, 반응성 이중 결합을 갖는 화합물을 그 작용기에 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
반응성 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 한정되는 것은 아니지만, 유기 폴리머를 합성할 때에 겔화 등의 문제를 억제할 수 있는, 반응성이 다른 2개 이상의 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 입수가 용이하다는 점에서 아크릴산알릴이 보다 바람직하다.
반응성 이중 결합을 갖는 화합물을 폴리머에 부가시키는 수법으로서는, 폴리머 중의 작용기와 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 작용기를 반응시키는 것이 바람직하다. 폴리머 중 또는 반응성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 작용기로서는, 수산기, 알콕시실릴기, 에폭시기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미드기 등의 작용기가 바람직하다. 이들 작용기의 조합으로서는, 예컨대 수산기-카르복실기, 아미노기-카르복실기, 아미드기-카르복실기, 알콕시실릴기-카르보닐기, 이소시아네이트기-수산기, 에폭시기-수산기, 알콕시실릴기-수산기, 아미드기-수산기, 에폭시기-아미노기 등을 들 수 있다.
반응성 이중 결합을 갖고, 또한 수산기를 갖는 화합물로서는, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르 등의 히드록시알킬비닐에테르류; 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 에틸렌글리콜모노비닐에테르류; 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시부틸알릴에테르, 시클로헥산디메탄올모노알릴에테르 등의 히드록시알킬알릴에테르류; 히드록시에틸카르복실산비닐에스테르, 히드록시부틸카르복실산비닐에스테르, ((히드록시메틸시클로헥실)메톡시)아세트산비닐에스테르 등의 히드록시알킬비닐에스테르류; 히드록시에틸카르복실산알릴에스테르, 히드록시부틸카르복실산알릴에스테르, ((히드록시메틸시클로헥실)메톡시)아세트산알릴에스테르 등의 히드록시알킬카르복실산알릴에스테르류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르류 등이 바람직하다.
반응성 이중 결합을 갖고, 또한 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필비닐에테르 등이 바람직하다.
반응성 이중 결합을 갖고, 또한 카르복실기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 운데실렌산 등이 바람직하다. 아미노기를 갖는 화합물로서는, 아미노프로필비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르 등이 바람직하다.
반응성 이중 결합을 갖고, 또한 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일메틸)에틸이소시아네이트, 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등이 바람직하다.
반응성 이중 결합을 갖고, 또한 에폭시기를 함유하는 화합물로서는, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜카르복실산비닐에스테르, 글리시딜알릴에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 가교성 작용기로서 이소시아네이트기를 도입하는 경우, 중합 반응의 용이성과 작용기의 반응성이라는 관점에서, (메트)아크릴산2-이소시아나토에틸, 메타크릴산2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸 및 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 등을 모노머 단위의 하나로서 사용함으로써 폴리머를 합성하는 수법이 바람직하다. 또한, (메트) 아크릴산2-이소시아나토에틸 등을 모노머 단위의 하나로서 사용하여 폴리머를 합성하고, 얻어진 폴리머 중의 이소시아네이트기와, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 반응시킴으로써, 가교성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 도입하는 것도 가능하다.
가교성 작용기로서 (메트)아크릴로일기를 도입하는 경우, 중합 반응의 용이성과 작용기의 반응성이라는 관점에서, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 모노머 단위의 하나로서 사용함으로써 폴리머를 합성한 후에, 폴리머 중의 수산기와 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 반응시키는 수법이 보다 바람직하다.
또한 가교성 작용기로서 환상 에테르기(에폭시기 등)를 도입하는 경우, 중합 반응의 용이성이라는 관점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 모노머 단위의 하나로서 사용함으로써 폴리머를 합성하는 수법이 바람직하다.
상기 폴리머의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 쇄상, 분기쇄상, 사다리 모양, 별 모양을 들 수 있다. 그 밖에, 임의의 치환기 등을 도입하여 분산성이나 상용성을 향상시키는 것도 가능하다.
상기 폴리머의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은 바람직하게는 3000∼500000 g/mol, 보다 바람직하게는 4000∼200000 g/mol, 더욱 바람직하게는 5000∼100000 g/mol, 특히 바람직하게는 10000∼80000 g/mol이다. Mn이 3000 g/mol 미만이면, 무기물 입자의 응집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 무기물 입자 주위에 형성되는 폴리머층의 두께가 얇아짐으로써 막의 형상을 유지하기가 곤란하게 된다. 500000 g/mol을 넘으면, 무기물 입자로서의 특성이 발현되기 어려워지거나, 유기 무기 복합체 사이의 공극율이 저하되거나 하는 경향이 있다.
상기 폴리머의 분자량 분포는, 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)과 Mn으로부터 Mw/Mn에 의해 구해진다. 여기서 말하는 Mn 및 Mw는 후술하는 실시예에서 상세히 설명하는 것과 같이, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리메타크릴산메틸 환산의 값이다.
본 실시형태에 있어서, 유기 무기 복합체에 포함되는 폴리머의 분자량 분포(분자량의 분산도)는 2.3 이하이다. 무기물 입자의 분산성과 성막성이라는 관점에서, 폴리머의 분자량(쇄 길이)이 가지런하게 되어 있는 것, 즉, 분자량 분포가 1에 가까운 값인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 분자량 분포는 바람직하게는 1.0∼2.2, 보다 바람직하게는 1.0∼2.1, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.9, 특히 바람직하게는 1.0∼1.8이다.
중합 반응에 있어서, 연쇄 이동 반응이나 2 분자 정지 반응 등이 일어난 경우에는 분자량 분포가 2.3보다 커진다. 그 경우, 프리 폴리머가 생성되거나 혹은 무기물 입자가 응집되는 등의 문제점이 생긴다. 또한, 본 실시형태의 유기 무기 복합체의 도포막에 있어서는, 무기물 입자에 결합한 폴리머가 주로 바인더로서 기능하기 때문에, 폴리머의 분자량이 균일한, 보다 균일한 셸층을 형성하는 것이 자기 성막성의 관점에서도 매우 중요하다.
[유기 무기 복합체의 특성]
유기 무기 복합체의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 함)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 끈적거림을 억제하면서 양호한 성막성을 부여할 수 있다고 하는 이유에서, -10∼180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼160℃, 더욱 바람직하게는 20∼150℃, 특히 바람직하게는 40∼120℃이다.
유기 무기 복합체의 할로겐 함유량이란, 브롬 및 염소의 합계량을 가리킨다. 이 할로겐 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성막성이 양호하다는 이유에서, 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 0.001∼2.5 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량%이다.
유기 무기 복합체에 있어서의 불소 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 범용 유기 용매에의 분산성과, 굴절율 제어 효과, 발수/발유성, 투명성과의 밸런스를 고려하면, 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 0.1∼60 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 5∼40 질량%이다.
유기 무기 복합체에 있어서의 무기 화합물 입자의 함유량은, 굴절율 제어와 성막성이나 성형성의 관점에서, 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 96 질량% 이하이며, 바람직하게는 5∼80 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼75 질량%, 특히 바람직하게는 25∼70 질량%이다. 또한, 무기 화합물 입자의 함유량은 유기 무기 복합체의 전체 체적을 기준으로 하여 바람직하게는 2∼70 체적%, 더욱 바람직하게는 7∼65 체적%, 특히 바람직하게는 10∼60 체적%이다.
유기 무기 복합체의 구리 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 코팅막이나 성형체의 착색을 억제하기 위해서, 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.005 질량% 이하이다.
[유기 무기 복합체의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합체는, 예컨대 무기 화합물 입자의 표면에, 중합개시기를 갖는 커플링제를 결합시키는 공정과, 중합개시기에 의해 개시되는 라디칼 중합에 의해 상기 폴리머를 형성시키는 공정과, 필요에 따라서 상기 폴리머에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시키는 공정을 구비하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
무기 화합물 입자와 커플링제의 반응에 의해, 무기 화합물 입자의 표면에 커플링제가 도입된 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻을 수 있다. 무기 화합물 입자와 커플링제의 반응은 이들이 분산 또는 용해되는 반응액 속에서 행할 수 있다. 이때, 반응액을 가열하더라도 좋다. 커플링제와의 반응 후 또는 커플링제와 동시에 소수화제를 가하여 반응하더라도 좋다. 무기 입자 표면의 잔류 수산기와 반응하는 것이라면, 소수화제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS), 클로로트리메틸실란(TMS), 디메틸에틸클로로실란, 클로로디메틸프로필실란, 부틸클로로디메틸실란, 클로로트리에틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 벤질클로로디메틸실란, 클로로디메틸(3-페닐프로필)실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 헥사메틸디실록산 등을 들 수 있다.
라디칼 중합으로서는, 생성되는 폴리머의 분자량 분산도(분자량 분포)를 작게 할 수 있다는 점에서, 리빙 라디칼 중합(이하, 「LRP」라고 함)을 선택하는 것이 바람직하다. LRP로서는 NMP, ATRP 및 RAFT이 있다. 일반적으로 이 중에서도 중합개시제의 범용도, 적용 가능한 모노머 종류의 다양성, 중합 온도 등의 점에서, ATRP가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 무기 복합 재료에 있어서는, 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 프리의 폴리머 생성을 억제할 필요가 있어, 이 관점에서도 중합 제어가 용이한 ATRP가 특히 바람직하다.
라디칼 중합 방식은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 괴상 중합법 또는 용액 중합법을 선택할 수 있다. 또한, 생산성이나 안전성의 관점에서, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 시드 중합 등의 방식을 채용하더라도 좋다.
중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 방법 및 모노머종에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대 ATRP나 RAFT의 경우, 중합 온도는 바람직하게는 -50℃∼200℃, 더욱 바람직하게는 0℃∼150℃, 특히 바람직하게는 20℃∼130℃이다. 모노머가 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르를 포함하는 경우, 50∼130℃에서 중합을 행하면, 겔화나 2 분자 정지를 억제하면서 비교적 단시간에 중합할 수 있다.
중합 시간은 특별히 제한되는 것은 아니며, 중합 방법이나 모노머종에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 생산성과 품질 안정성의 밸런스라는 관점에서, 예컨대 5분간∼100시간으로 할 수 있다.
중합 반응은 무용매로 행하더라도, 용매 존재 하에서 행하더라도 좋다. 용매를 사용하는 경우, 표면 개질 무기 화합물 입자의 분산성과, 중합 촉매의 용해성이 양호한 용매가 바람직하다. 용매는 단독으로 이용하더라도, 복수종을 조합하여 사용하더라도 좋다.
용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메틸이소부틸케톤(MIBK), 메틸에틸케톤(MEK), 아니솔, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란(THF), 1-프로판올, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, t-부탄올, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드(DMSO), n-메틸피롤리돈, 1,4-디옥산, 물 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 모노머 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼1000 질량부이다. 용매량이 적으면, 반응 속도가 큰 경향이 있어 유리이지만, 모노머종이나 중합 조건에 따라서는 중합 용액 점도가 높아지는 경향이 있다. 또한, 용매량이 많으면, 중합 용액 점도가 낮아지지만, 반응 속도가 저하되기 때문에, 적절하게 배합 비율을 조정하는 것이 바람직하다.
중합 반응은 무촉매로 행하더라도, 촉매를 사용하여 행하더라도 좋지만, 생산성의 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 방법이나 모노머종 등에 따라 임의의 촉매를 적절하게 사용하면 된다. 예컨대, ATRP의 경우, 촉매의 종류는 일반적으로 알려져 있는 각종의 것 중에서 중합 방식 등에 따라 적절하게 선택하면 된다. 구체적으로는, 예컨대 Cu(0), Cu+, Cu2+, Fe+, Fe2+, Fe3+, Ru2+ 또는 Ru3+을 포함하는 금속 촉매를 사용할 수 있다. 그 중에서도 분자량이나 분자량 분포의 고도한 제어를 달성하기 위해서는, 특히 Cu+를 포함하는 1가의 구리 화합물 및 0가의 구리가 바람직하다. 그 구체예로서는 Cu(0), CuCl, CuBr, CuBr2, Cu2O 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다. 촉매의 사용량은 중합개시기 1 몰에 대하여 통상 0.01∼100 몰, 바람직하게는 0.01∼50 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼10 몰이다.
금속 촉매는 통상 유기 배위자와 병용된다. 금속에의 배위 원자로서는 예컨대 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 질소 원자, 인 원자가 바람직하다. 유기 배위자의 구체예로서는, 2,2'-비피리딘 및 그 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(이하, 「PMDETA」라고 함), 트리스(디메틸아미노에틸)아민(이하, 「Me6TREN」이라고 함), 트리스(2-피리딜메틸)아민, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류의 중합을 행하는 경우는, PMDETA, Me6TREN, 2,2'-비피리딘 및 그 유도체의 하나인 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-디피리딘(이하, 「dNbpy」라고 함)이 바람직하다. 유기 배위자의 구체예를 하기 화학식에 나타낸다.
Figure pat00008
금속 촉매와 유기 배위자는 따로따로 첨가하여 중합계 속에서 혼합하더라도 좋고, 미리 혼합하고 나서 이들을 중합계 속에 첨가하더라도 좋다. 특히, 구리 화합물을 사용하는 경우는 전자의 방법이 바람직하다.
중합 반응에 있어서, 상기에 더하여, 첨가제를 필요에 따라서 사용할 수 있다. 첨가제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 분산제·안정제, 유화제(계면활성제) 등을 들 수 있다.
분산제·안정제는 그 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌술폰산, 비닐페놀-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-비닐페놀-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 폴리스티렌 유도체; 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트 등의 폴리(메트)아크릴산 유도체; 폴리메틸비닐에테르, 폴리에틸비닐에테르, 폴리부틸비닐에테르, 폴리이소부틸비닐에테르 등의 폴리비닐알킬에테르 유도체; 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리아세트산비닐 등의 폴리아세트산비닐 유도체; 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리-2-메틸-2-옥사졸린 등의 함질소 폴리머 유도체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐 유도체; 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 유도체 등의 각종 소수성 또는 친수성의 분산제, 안정제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
유화제(계면활성제)는 그 기능을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 지방산염, 알킬인산염, 알킬술포호박산염 등의 음이온계 유화제; 알킬아민염, 제4급 암모늄염, 알킬베타인, 아민옥사이드 등의 양이온계 유화제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 소르비탄지방산에스테르, 글리세린지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등의 논이온계 유화제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하더라도 좋고, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
폴리머에 반응성 이중 결합을 포함하는 가교성 작용기를 갖는 화합물을 부가시키는 공정으로서는, 라디칼 중합에 의해 얻어진 유기 무기 복합체를 함유하는 중합 용액에 반응성 이중 결합을 갖는 화합물을 도입하여 그대로 반응을 행하더라도 좋고, 세정 정제한 유기 무기 복합체를 재차 유기 용매 중에 분산시키고 나서 반응을 행하더라도 좋다.
폴리머 중의 작용기와, 반응성 이중 결합을 포함하는 가교성 작용기를 갖는 화합물의 작용기와의 반응은 무촉매로 행하더라도 촉매를 사용하여 행하더라도 좋지만, 생산성의 관점에서 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
*작용기끼리의 반응 중에 반응성 이중 결합이 라디칼 반응하여 겔화되는 것을 억제하기 위해서, 반응액에 중합금지제를 도입하더라도 좋다.
상술한 제조 방법이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 대표적인 제조 방법을 나타낸다.
[유기 무기 복합 재료의 제조 방법 1: 불연속 공정에 의한 제조 방법]
(1) 무기 화합물 입자의 분산액에 중합개시기를 갖는 커플링제를 가하여, 소정의 온도에서 반응시키고, 소수화제를 더 가하여 반응시켜, 표면 개질 무기 화합물 입자의 분산액을 얻는다.
(2) 실온까지 냉각 후, 상기 분산액을 소정의 용매로 세정하고, 원심 분리 등으로 고형분을 분리·건조하여, 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻는다.
(3) 상기 표면 개질 무기 화합물 입자를 중합 용매에 분산시킨 후, 라디칼 중합성 모노머와 촉매를 가하여, 소정의 조건에서 반응시키고, 상기 중합개시기에 의해 개시되는 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 형성시켜, 유기 무기 복합체 1을 얻는다. 필요에 따라 (4) 이후의 반응을 행한다.
(4) 실온까지 냉각 후, 상기 유기 무기 복합체 1의 반응액에 중합금지제를 가하고, 반응성 이중 결합을 포함하는 가교성 작용기를 갖는 화합물과 촉매를 더 가하여, 소정의 조건에서 반응시킨 후, 용매로 세정하여, 유기 무기 복합체 2를 얻는다.
[유기 무기 복합 재료의 제조 방법 2: 연속 공정에 의한 제조 방법]
(1) 무기 화합물 입자의 분산액에 중합개시기를 갖는 커플링제를 가하여, 소정의 온도에서 반응시키고, 소수화제를 더 가하여 반응시켜, 표면 개질 무기 화합물 입자의 분산액을 얻는다.
(2) 실온까지 냉각 후, 라디칼 중합성 모노머와 촉매를 가하여, 소정의 조건에서 반응시키고, 상기 중합개시기에 의해 개시되는 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 형성시켜, 유기 무기 복합체 1을 얻는다. 필요에 따라 (3) 이후의 반응을 행한다.
(3) 실온까지 냉각 후, 상기 유기 무기 복합체 1의 반응액에 중합금지제를 가하고, 반응성 이중 결합을 포함하는 작용기를 갖는 화합물과 촉매를 더 가하여, 소정의 조건에서 반응시킨 후, 용매로 세정하여, 유기 무기 복합체 2를 얻는다.
[코팅재]
본 실시형태의 코팅재는 상기 유기 무기 복합체를 포함하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 액체이다. 그 중에서도 유기 무기 복합체를 유기 용매에 분산시킨 것이 바람직하다.
코팅재에 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 유기 무기 복합체의 분산성이 양호하고, 비교적 안전성이 높으며, 범용적인 유기 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 이용하더라도 복수를 혼합하여 사용하더라도 상관없다. 성막성과 안전성의 관점에서, 유기 용매의 증발 속도는, 아세트산부틸을 100으로 한 경우에, 바람직하게는 10∼600, 더욱 바람직하게는 20∼200이다. 같은 관점에서, 유기 용매의 비점은 바람직하게는 75∼200℃, 더욱 바람직하게는 90∼180℃이다. 이들은 단독으로 사용하더라도, 2 종류 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
유기 용매의 예로서는, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤(MIBK), 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 이소포론, 테트라히드로푸란(THF), 2-메톡시에탄올(메틸셀로솔브), 2-에톡시에탄올(에틸셀로솔브), 2-n-부톡시에탄올(n-부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르(t-부틸셀로솔브), 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌글리콜모노에틸에테르), 3-메톡시-3-메틸부탄올(메틸메톡시부탄올), 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔(메톡시벤젠), 벤조트리플루오리드, 시클로헥산, 헥산, 미네랄 스피릿, 벤질알코올, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, t-부탄올, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 아세트산2-에톡시에틸(아세트산셀로솔브), 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭시드(DMSO), n-메틸피롤리돈(NMP), 피리딘, 1,4-디옥산, 클로로포름 등을 들 수 있다.
필요에 따라서 광중합개시제, 경화제, 경화촉진제, 가교제, 프리 폴리머, 첨가제, 가소제, 유지, 유화제(계면활성제), 커플링제, 산, 알칼리, 모노머, 올리고머, 폴리머, 안료, 염료, 향료, 색소 등을 더 가하더라도 좋다.
본 실시형태의 광중합개시제란, 활성 광선의 조사에 의해 조성물을 중합시키는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광라디칼개시제, 광산발생제, 광염기발생제의 3가지로 대별할 수 있다.
광라디칼개시제로서는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 광라디칼개시제를 이용함으로써, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생한 라디칼에 의해, 상기 유기 폴리머 중의 반응성 이중 결합의 중합 반응이 일어나, 유기 무기 복합체를 경화할 수 있다.
이러한 광라디칼개시제로서는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 옥심에스테르류 등이 이용된다. 광라디칼개시제의 구체예로서는, 2,2'-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-히드록시디메틸페닐케톤, 2-메틸-4'-메틸티오-2-모르폴리노프로피오페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 1,2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, α-히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논 등의 아세토페논류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 펜조인이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 벤조페논, 2,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, p-클로로벤조페논 등의 벤조페논류, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(0-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 등이 있다. 이들 광라디칼개시제는 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상 조합하여 사용하더라도 좋다.
광산발생제란, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 예컨대 술폰산 유도체, 오늄염류, 카르복실산에스테르류를 들 수 있다.
술폰산 유도체로서는, 예컨대 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 트리플루오로메틸술포네이트 유도체 등의 이미드술포네이트류, 벤조인술포네이트류, 1-옥시-2-히드록시-3-프로필알코올의 술포네이트류, 피로갈롤트리술포네이트류, 벤질술포네이트류를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐디술폰, 디토실디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(클로르페닐술포닐)디아조메탄, 비스(크실릴술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐벤조일디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)메탄, 벤조인토실레이트, 1,2-디페닐-2-히드록시프로필토실레이트, 1,2-디(4-메틸머캅토페닐)-2-히드록시프로필토실레이트, 피로갈롤메틸술포네이트, 피로갈롤에틸술포네이트, 2,6-디니트로페닐메틸토실레이트, 오르토-니트로페닐메틸토실레이트, 파라-니트로페닐토실레이트 등을 들 수 있다.
카르복실산에스테르로서는 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드토실술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드캄파술포네이트, 호박산이미드페닐술포네이트, 호박산이미드토실술포네이트, 호박산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 호박산이미드캄파술포네이트, 프탈산이미드트리플루오로술포네이트, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트 등을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6 -), 테트라페닐보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 과염소산 이온(ClO4 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 트리니트로톨루엔술폰산 음이온 등의 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 사용할 수 있다.
술포늄염으로서는, 예컨대 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리톨루일술포늄헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐술포늄헥사헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시술포닐페닐)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디(카르보메톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로포스페이트, 10-메틸페녹사티이늄헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄크산테늄테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티아트레늄테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티아트레늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티아트레늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, (4-n-데실옥시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 〔4-(2-히드록시-n-테트라데실옥시)페닐〕페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 〔4-(2-히드록시-n-테트라데실옥시)페닐〕페닐요오도늄트리플루오로술포네이트, 〔4-(2-히드록시-n-테트라데실옥시)페닐〕페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 〔4-(2-히드록시-n-테트라데실옥시)페닐〕페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄트리플루오로메틸술포네이트, 디(도데실페닐)요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(도데실페닐)요오도늄트리플레이트, 디페닐요오도늄비설페이트, 4,4'-디클로로디페닐요오도늄비설페이트, 4,4'-디브로모디페닐요오도늄비설페이트, 3,3'-디니트로디페닐요오도늄비설페이트, 4,4'-디메틸디페닐요오도늄비설페이트, 4,4'-비스숙신이미드디페닐요오도늄비설페이트, 3-니트로디페닐요오도늄비설페이트, 4,4'-디메톡시디페닐요오도늄비설페이트, 비스(도데실페닐)요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오도늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 오늄염으로서는 방향족 디아조늄염을 사용할 수 있으며, 예컨대 p-메톡시벤젠디아조늄·헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있다.
상업적으로 입수할 수 있는 오늄염으로서는, 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147(이상, 산신가가쿠고교(주) 제조), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(이상, 유니온카바이드사 제조), 아데카옵토마 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172(이상, 아사히덴카고교(주) 제조), Irgacure 261, Irgacure 250(치바스페셜티케미칼즈(주) 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주) 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토마사 제조), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리가가쿠(주) 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 니혼가야쿠(주) 제조), IBPF, IBCF(산와케미칼(주) 제조) CD1012(사토마사 제조), IBPF, IBCF(이상, 산와케미칼(주) 제조), BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109(이상, 미도리가가쿠(주) 제조), UVE1014(제네랄엘렉트로닉스사 제조), RHODORSIL-PI2074(로디아사 제조), WPI-113, WPI-116(와코쥰야쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다. 또한, J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1473-1482(1993), J. Polymer Science: Part A: polymer Chemistry, Vol. 31, 1483-1491(1993)에 기술되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있는 디아릴요오도늄염을 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
광염기발생제란, 예컨대 비환상의 아실옥시이미노 화합물, 비환상의 카르바모일옥심 화합물, 카르바모일히드록실아민 화합물, 카르바민산 화합물, 포름아미드 화합물, 아세트아미드 화합물, 카르바메이트화합물, 벤질카르바메이트 화합물, 니트로벤질카르바메이트 화합물, 술폰아미드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4급 암모늄염 유도체 화합물, α-락톤환 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 비교적 아민의 발생 효율이 높은 아실옥시이미노 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 경화제란, 수지 조성물을 경화시키기 위해서 이용되는 물질이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
경화제로서는, 예컨대 산무수물계 화합물, 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산무수물계 화합물이 바람직하고, 카르복실산 무수물이 보다 바람직하다. 또한, 환상 에테르기를 반응시키는 경우는, 후술하는 경화촉진제와의 병용이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 산무수물계 화합물에는 지환식 산무수물이 포함되며, 카르복실산 무수물 중에서도 지환식 카르복실산 무수물이 바람직하다. 이들 물질은 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
경화제의 구체예로서는, 예컨대 무수프탈산, 무수호박산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 테트라에틸렌펜타민, 디메틸벤질아민, 케티민 화합물, 리놀렌산의 이량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지, 비스페놀류, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물과의 중합물, 페놀류와 방향족 디메틸올과의 중축합물 또는 비스메톡시메틸비페닐과 나프톨류 혹은 페놀류와의 축합물 등, 비페놀류 및 이들의 변성물, 이미다졸, 삼불화붕소-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
지환식 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 「4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30」, 4-메틸헥사히드로무수프탈산, 「메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물/비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물」 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 산무수물의 구체예로서는, 예컨대 테트라프로페닐무수호박산, 옥테닐호박산 무수물, 2,5-디케토테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 경화촉진제란, 경화 반응의 촉진을 목적으로 사용되는 경화 촉매를 의미하며, 단독으로 이용하더라도 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다. 경화촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3급 아민류 및 그 염을 선택하는 것이 바람직하다.
경화촉진제의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 3급 아민류: 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등,
(2) 이미다졸류: 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(히드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2'-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산 부가물 등,
(3) 유기 인계 화합물: 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등,
(4) 4급 포스포늄염류: 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등,
(5) 디아자비시클로알켄류: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및 그 유기산염 등,
(6) 유기 금속 화합물: 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤 착체 등,
(7) 4급 암모늄염류: 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 등,
(8) 금속 할로겐 화합물: 삼불화 붕소, 붕산트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제2주석 등.
가교제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 (메트)아크릴로일기를 복수 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 분자 내에 2개 갖는 (메트)아크릴레이트 가교제로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일기를 분자 내에 3개 갖는 (메트)아크릴레이트 가교제로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트 등의 분기상 알킬기를 갖는 트리(메트)아크릴레이트; 글리세롤프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리에톡시트리(메트)아크릴레이트 등의 분기상 알킬렌에테르기를 갖는 트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등 복소환을 함유하는 트리(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일기를 분자 내에 4개 이상 갖는 (메트)아크릴레이트 가교제로서는, 디(트리메틸올프로판)테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 복수의 분기상 알킬기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 복수의 분기상 알킬기와 수산기를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 등이 예시된다. 이들 (메트)아크릴산에스테르계 가교제는 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 이용하더라도 좋다.
후술하는 것과 같이 코팅의 수법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대면적에 코팅 가능하다는 점이나 설비 비용의 억제가 가능하기 때문에, 습식 코팅법을 채용하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 코팅재는 상술한 유기 무기 복합체를 용매에 분산시킨 액체인 것이 바람직하다.
코팅재의 점도는 코팅 용이성의 관점에서, 5 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 Pa·s 이하, 더욱 바람직하게는 1 Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 100 mPa·s 이하이다.
코팅재에 있어서의 고형분 농도(프리 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체의 농도)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분산성과 성막성의 밸런스 때문에, 코팅재 전체 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.2∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량%, 특히 바람직하게는 3∼15 질량%이다. 고형분 농도는 유기 무기 복합체를 그대로 직접 희석하여 조정하더라도 좋고, 희박 용액을 에바포레이터 등으로 농축하여 조제하더라도 좋다.
[유기 무기 복합막]
본 실시형태의 유기 무기 복합막은, 유기 무기 복합체를 포함하며, 상기 요건을 만족하는 막이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 「막」이란, 두께가 한정되는 것은 아니며, 지지 기반 상에 형성된 것이라도 좋고, 단일체로 구조를 형성하고 있는 것이라도 좋다.
*본 발명에 있어서 「공극」이라는 용어는, 막을 형성하고 있는 인접하는 2개 이상의 유기 무기 복합체 중의 무기 화합물 입자끼리의 사이에 형성된 미크로 보이드를 의미한다. 「공동」이라는 용어는, 무기 화합물 입자 자체의 내부에 형성된 빈 구멍을 의미하며, 「공극」과 구별된다.
막의 겉보기 체적을 기준으로 하는 공극의 비율, 즉 공극율은, 막을 형성하고 있는 유기 무기 복합체의 굴절율(>1)과, 공극의 굴절율(공기의 굴절율: 1.00)과의 체적 평균에 기초하여 산출할 수 있다.
유기 무기 복합체 사이에 형성된 공극의 비율(공극율)은 그 유기 무기 복합막의 체적을 기준으로 하여 5 체적% 미만이며, 바람직하게는 4 체적% 미만, 보다 바람직하게는 3 체적% 미만이다. 공극율이 5 체적% 이상이면, 유기 무기 복합막의 굴절율이 상정 굴절율보다도 낮아질 가능성이 있다.
본 실시형태의 유기 무기 복합막의 입자 분산도는 그 막에 있어서의 무기 화합물 입자의 분산 상태를 반영하는 값이다. 입자 분산도는 후술하는 방법으로 측정되며, 광학 특성의 균일성이라는 관점에서, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 입자 분산도는, 주사 투과 전자현미경 등을 이용하여 성형체를 관찰하고, 관찰된 상에 있어서 인접하는 입자간의 중심간 거리를 측정하여, 그 측정 결과에 기초하여 하기 식에 의해 산출된다.
입자 분산도=(인접하는 입자간의 중심간 거리의 평균 편차)/(인접하는 입자간의 중심간 거리)
본 실시형태의 유기 무기 복합막의 비유전율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 7 미만, 보다 바람직하게는 6.5 미만, 더욱 바람직하게는 6 미만이다. 비유전율이 7 이상이면, 광학·전자 재료에의 사용이 제한되는 경우가 있다.
유기 무기 복합막의 굴절율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 방법으로 측정되며, 고굴절율 재료로서 사용하는 경우는 1.55 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 이상, 특히 바람직하게는 1.68 이상이다. 굴절율이 1.55보다 작으면, 반사 방지 필름 등에의 응용이 어렵게 된다.
유기 무기 복합막의 연필 경도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 후술하는 방법으로 측정되며, 취급의 관점에서, HB 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 F 이상, 더욱 바람직하게는 H 이상이다.
본 실시형태의 유기 무기 복합막은 유기 무기 복합체를 포함하는 막이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 코팅재를 후술하는 수법으로 코팅하여 형성한 막인 것이 바람직하다. 일반적으로는, 기재 위(예컨대, PET 필름, TAC 필름, 유리, 아크릴·폴리카보네이트 등의 수지 소재, 금속, 실리콘 웨이퍼, LED, 반도체, CD, DVD 등 혹은 여러 가지의 하드코트층)에 수 nm∼수 cm의 두께로 형성한다.
코팅 수법으로서는 「증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 건식 코팅법」이나 「인쇄, 슬릿코트, 바코트, 애플리케이터 도공, 스핀코트, 블레이드코트, 에어나이프코트, 그라비아코트, 롤코트, 스프레이코트, 딥코트 등의 습식 코팅법」 등이 일반적으로 알려져 있다. 또한 상술한 방법 이외에, 「필름 성형, 라미네이트 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형, 회전 성형, 압출 성형, 연신 성형 등의 성형 가공법」을 응용하여, 기재 위에 유기 무기 복합막을 형성하는 수법도 있다. 이들 수법은 단독으로 사용하는 것도 복수를 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
「프리 폴리머」란, 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 폴리머를 의미한다. 경화물에 있어서는, 경화물을 형성하는 조성물이며, 경화 반응 전에 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 폴리머 혹은 저분자량의 유기 화합물도 포함된다. 프리 폴리머의 측정 방법에 관해서는 후술하는 실시예에서 상세히 설명된다.
본 실시형태에 있어서의 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 프리 폴리머의 비율은 후술하는 방법으로 구하며, 그 비율은 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량% 이하이다. 프리 폴리머의 비율이 30 질량% 이상으로 되면, 유기 무기 복합체의 분산 균일성이 저하되어, 광학 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서의 유기 무기 복합막의 경화로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에너지선 경화 또는 열경화가 바람직하고, 특히 바람직하게는 광경화이다. 광경화의 수법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 활성 광선의 자극에 의해 중합개시제가 분해됨으로써 중합개시종이 발생하여, 대상 물질의 중합성 작용기를 중합한다고 하는 경과를 따라간다.
광경화란, 활성 광선(자외선, 근자외선, 가시광선, 근적외선, 적외선 등)을 조사함으로써 경화물을 얻는 방법이며, 활성 광선의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 자외선 또는 가시광선, 보다 바람직하게는 자외선이다.
광경화 중에서도 광라디칼 중합 타입은 반응성 이중 결합의 반응성이 높고, 짧은 시간에 가교되는 등의 이점 때문에, 보다 바람직하다.
상술한 광라디칼 중합에 의한 가교에 더하여, 양이온 중합, 가열에 의한 가교 반응, 유기 폴리머와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 화합물과의 혼합에 의한 가교 반응 등을 조합하여 이용하더라도 좋다. 유기 무기 복합체의 가교는, 예컨대 유기 무기 복합체의 폴리머 중에 적어도 하나의 반응성 이중 결합을 갖는 경우, 광라디칼개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 반응성 이중 결합으로부터 중합 반응을 개시하여, 폴리머 사이 또는 폴리머와 무기 화합물 입자 사이에 결합을 형성시킴으로써 행할 수 있다. 또한, 가교제를 포함하는 경우, 가교제에 의해 폴리머 사이 또는 폴리머와 무기 화합물 입자 사이에 결합을 형성시킴으로써 행할 수 있다. 한편, 폴리머 사이 또는 폴리머와 무기 화합물 입자 사이의 결합은 상이한 유기 무기 복합체의 폴리머 사이 또는 폴리머와 무기 화합물 입자 사이에서의 결합이 바람직하지만, 동일한 유기 무기 복합체의 폴리머 사이 또는 폴리머와 무기 화합물 입자 사이에서의 결합도 있을 수 있다.
활성 광선의 발생원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, UV 램프, 크세논 램프, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 아르곤 이온 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 헬륨네온 레이저, 크립톤 이온 레이저, 각종 반도체 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 발광 다이오드, CRT 광원, 플라즈마 광원, 전자선 조사기 등의 각종 광원 등을 들 수 있다.
조사광 강도는 사용하는 광원의 파장 등에 따라서 다르지만, 통상 수 mW/㎠∼10 W/㎠의 범위이다. 조사광 강도는 바람직하게는 수십 mW/㎠∼5 W/㎠ 정도의 범위 내이다. 조사량은 반응성 이중 결합의 감도, 코팅막의 두께나 온도 등에 따라서 적절하게 설정된다.
열경화란, 열에 의한 화학 반응에 의해 분자 사이에 3차원의 가교 결합을 생기게 함으로써 경화시키는 방법이다. 열경화의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화제나 경화촉진제를 사용하여 열경화시키는 방법 또는 열양이온 중합개시제를 이용하여 열경화시키는 방법을 선택하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 경화제나 경화촉진제를 사용하여 열경화시키는 방법이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합막은, 우수한 투명성과 광학 특성을 갖고 있으며, 그 지표인 두께 방향의 전광선 투과율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 85∼100%, 보다 바람직하게는 88∼100%, 더욱 바람직하게는 90∼100%이다. 마찬가지로, 헤이즈의 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0∼5%, 보다 바람직하게는 0∼3%, 더욱 바람직하게는 0∼2%이다.
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합막은 원하는 굴절율을 달성하기 용이하므로 광학 재료나 광학 부재로서 유용하다. 그 대표적인 예로서는 반사방지막이나 하드코팅막 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합막의 물 접촉각은 발수성의 지표이며, 그 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 75° 이상, 보다 바람직하게는 80° 이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상이다. 접촉각이 75° 이상이면, 수성의 오물에 대하여 부착 억제 효과나 양호한 닦아내기 성질을 발현하기 때문이다.
[유기 무기 복합막의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합막의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하에 대표적인 제조 방법을 나타낸다.
[유기 무기 복합막의 제조 방법 1: 경화 처리 없음]
(1) 유기 무기 복합체에 유기 용매를 가하고 분산시켜, 코팅재를 얻는다.
(2) 코팅재를 기판 상에 도포하고, 도포된 코팅재로부터 유기 용매를 제거함으로써 유기 무기 복합막을 형성시킨다.
[유기 무기 복합막의 제조 방법 2: 광경화(광라디칼 경화)]
(1) 유기 무기 복합체에 유기 용매, 광라디칼개시제를 가하고 분산시켜, 코팅재를 얻는다.
(2) 코팅재를 기판 상에 도포하고, 도포된 코팅재로부터 유기 용매를 제거함으로써 유기 무기 복합막을 형성시킨다.
(3) 또한, 유기 무기 복합막에 활성 광선을 조사하여, 유기 무기 복합체를 가교시켜(광경화), 유기 무기 복합막을 얻는다.
[유기 무기 복합막의 제조 방법 3: 광경화(광양이온 경화)]
(1) 유기 무기 복합체에 유기 용매, 광산발생제를 가하고 분산시켜, 코팅재를 얻는다.
(2) 코팅재를 기판 상에 도포하고, 도포된 코팅재로부터 유기 용매를 제거함으로써 유기 무기 복합막을 형성시킨다.
(3) 또한, 유기 무기 복합막에 활성 광선을 조사하여, 유기 무기 복합체를 가교시켜(광경화), 유기 무기 복합막을 얻는다.
[유기 무기 복합막의 제조 방법 4: 열경화(경화제 및 경화촉진제에 의한 가교)]
(1) 유기 무기 복합체에 유기 용매, 경화제, 경화촉진제를 가하고 분산시켜, 코팅재를 얻는다.
(2) 코팅재를 기판 상에 도포하고, 도포된 코팅재로부터 유기 용매를 제거함으로써 유기 무기 복합막을 형성시킨다.
(3) 또한, 유기 무기 복합막을 소정 시간 가열하여, 유기 무기 복합체를 가교시켜(열경화), 유기 무기 복합막을 얻는다.
[미세 구조체]
본 실시형태의 미세 구조체는 유기 무기 복합체를 포함하는 피가공 재료의 표층부에 요철의 미세 구조를 형성한 것이다. 도 2에 본 실시형태에 따른 미세 구조체의 표면 형상의 모식도를 나타낸다. 볼록부는 배치(a) 또는 배치(b)로 나타내어지는 패턴과 같이 배치되어 있다.
도 3에 미세 구조체의 표면 형상의 모식도를 나타낸다. 도 3에 도시하는 것과 같이, 인접하는 볼록부의 정점 사이 거리(X)가 10∼800 nm이며, 또한, 오목부의 깊이(Y)가 10 nm∼1 ㎛이다. 요철의 치수는 상기 범위 내라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정점 사이 거리(X)는 20∼600 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼500 nm이다. X가 10 nm 미만이면, 요철에 의한 기능이 발현되기 어려운 경향이 있고, 800 nm를 넘으면, 빛의 산란이 커지는 경향이 있다. 또한 미세 구조에 의한 반사 방지 효과를 원하는 경우는, X를 빛의 파장의 약 1/2 정도로 하면 효과적이다. 예컨대, 자연광 하에서의 반사라면, 파장 500∼600 nm의 약 1/2, 즉, X를 250 nm∼300 nm 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 오목부의 깊이(Y)는 20∼800 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼700 nm, 더욱 바람직하게는 100∼500 nm이다. Y가 10 nm 미만이면, 요철에 의한 기능이 발현되기 어려운 경향이 있고, 1 ㎛를 넘으면 미세 구조가 파손되기 쉬운 경향이 있다.
상기 미세 구조의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 볼록부의 단면 형상은 구체적으로는 예컨대 삼각형, 반원형, 원호형, 사다리꼴 혹은 이들의 혼합형 등을 들 수 있다. 또한 단면 형상이 조각 형상의 조합으로 이루어지는 프레넬 렌즈형의 구조는 반사 방지의 관점에서 유용하다. 또한 볼록부의 입체 형상으로서는 콘형「삼각추, 사각추, 오각추, 육각추 등의 다각추형」, 원추형, 돔형 등을 들 수 있으며, 이들 입체 형상의 상부를 잘라낸 형상이라도 좋다. 또한 이상에 예시한 각 형상이 조합되어 하나의 구조면을 형성하더라도 좋다.
상기 미세 구조의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 용도로 사용하는 경우, 규칙적인 배열인 것이 바람직하다. 예컨대, 도 3에 있어서의 볼록부의 정점 사이 거리(X)는, 도 2의 배치(a)의 경우는 X1=X2=X3, 배치(b)의 경우는 X4=X5=X6=X7인 것이 바람직하다.
상기 미세 구조의 가공법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 나노 임프린트법, 그 중에서도 열임프린트법에 의한 가공이 바람직하다. 나노 임프린트법에는, 광경화성 조성물을 이용하는 광임프린트법과, 피가공 재료로서 열가소성 수지를 이용하는 열임프린트법, 또한 이들을 조합시킨 방법 등이 알려져 있다.
광임프린트법이란, 투명 몰드나 투명 기재를 통해서 빛을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시키는 방법이며, 열임프린트법이란, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 이형함으로써, 피가공 재료에 미세 구조를 전사하는 방법이다.
본 실시형태의 미세 구조체는 가공이 용이하므로, 열임프린트법으로 가공하는 것이 바람직하다. 그 가공 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40∼280℃, 보다 바람직하게는 70∼250℃, 더욱 바람직하게는 100∼230℃이다. 280℃를 넘으면, 조성에 따라서는 열화될 가능성이 있고, 40℃ 미만이면 실온과의 밸런스로 조정하기 어려운 경우가 있다.
상기 유기 무기 복합체를 포함하는 피가공 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 후술하는 성형체를 제작하여 성형체의 표층부에 미세 구조를 전사하는 방법이나, 코팅막을 제작하여 그 표층부에 미세 구조를 전사하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 미세 구조체의 물 접촉각은 발수성의 지표이며, 그 값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 75°이상, 보다 바람직하게는 80°이상, 더욱 바람직하게는 90° 이상이다. 접촉각이 75° 이상이면, 수성의 오물에 대하여, 부착 억제 효과나 양호한 닦아내기 성질을 발현하기 때문이다.
[열가소성 조성물]
본 실시형태의 열가소성 조성물은 상기 유기 무기 복합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 조성물이라면 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 본 실시형태의 열가소성 조성물은 본 발명의 유기 무기 복합체에 하기 열가소성 수지 중 어느 1종을 더 포함하는 것이다. 즉, 열가소성 수지는 유기 무기 복합체에 포함되는 프리 폴리머와는 구별된다. 한편, 열가소성 수지는 프리 폴리머와 동일한 조성의 것을 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 열가소성 수지란, 유리 전이 온도 또는 융점까지 가열함으로써 연화되어 가소성을 보이고, 냉각에 의해서 고화되는 성질을 갖는 수지를 가리킨다. 상기 요건을 만족하는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(pSt), 「폴리(메타크릴산메틸)(pMMA)을 비롯한 폴리메타크릴산에스테르 수지」, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 「ABS 수지, α-메틸스티렌계 ABS 수지, 페닐말레이미드계 ABS 수지 등을 비롯한 ABS 수지류」, ASA 수지(AAS 수지), ACS 수지, 폴리염화비닐 수지, 나일론, 불소 수지, 폴리카보네이트(PC), 「폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등을 비롯한 폴리에스테르 수지」, 폴리아미드, 폴리올레핀 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 이용하더라도, 복수를 조합하여 이용하더라도 좋다.
본 실시형태의 열가소성 조성물의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 팰릿상, 분말상, 과립상, 인편상, 구상, 침상, 액상, 페이스트상 등을 들 수 있다.
상기 유기 무기 복합체와 열가소성 수지의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 혼합비는, 유기 무기 복합체:열가소성 수지가 3∼80:20∼97, 보다 바람직하게는 5∼70:30∼95, 더욱 바람직하게는 10∼60:40∼90이다(질량%, 합계로 100 질량%). 유기 무기 복합체가 1 질량% 미만이면, 무기 화합물 입자에 유래하는 기능이 발현되기 어렵게 되고, 80 질량%를 넘으면, 열가소성 수지와의 혼합성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 열가소성 조성물의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 함)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형 가공의 용이성이라는 관점에서, 40∼180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼160℃, 더욱 바람직하게는 80∼150℃이다. 180℃를 넘으면, 가공할 수 있는 장치가 한정되고, 40℃ 미만이면, 형상 유지가 어렵게 되는 경향이 있다.
본 실시형태의 열가소성 조성물에 있어서의 무기 화합물 입자의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열가소성 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여 바람직하게는 1∼60 체적%, 더욱 바람직하게는 3∼50 체적%, 특히 바람직하게는 5∼50 체적%이다. 함유량이 1 체적% 미만이면, 무기 화합물 입자에 유래하는 기능이 발현되기 어렵게 되고, 60 체적%를 넘으면, 성형 가공성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 열가소성 조성물의 입자 분산도는 열가소성 조성물에 있어서의 무기 화합물 입자의 분산 상태를 반영하는 값이다. 입자 분산도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형체의 투명성이라는 관점에서, 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하, 특히 바람직하게는 0.6 이하이다.
본 실시형태의 열가소성 조성물의 굴절율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1.1∼2.3, 보다 바람직하게는 1.2∼2.2, 더욱 바람직하게는 1.3∼2.0이다. 굴절율이 1.1 미만이면, 광학 소자의 강도가 저하되는 경우가 있고, 2.3보다 크면 산란이 커지는 경우가 있다.
본 실시형태의 열가소성 조성물은 투명하며, 그 지표인 전광선 투과율은 바람직하게는 82∼100%, 보다 바람직하게는 85∼100%, 더욱 바람직하게는 87∼100%이다.
[열가소성 조성물의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 열가소성 조성물은 예컨대 상술한 유기 무기 복합체와 열가소성 수지를 혼합하는 방법에 의해 얻어지며, 필요에 따라 탈휘 처리(용매를 제거하는 처리)나 건조 처리를 더 행하더라도 좋다.
*또한 혼합시에 용매, 첨가제, 가소제, 산화방지제, 유지, 유화제(계면활성제), 커플링제, 산, 알칼리, 모노머, 올리고머, 폴리머, 안료, 염료, 향료, 색소, 화약·폭약, 비료, 의약품, 의약품 첨가물, 의약부외품, 식품, 식품 첨가물, 조미료, 무기 입자 등을 가하여 혼합하는 것은 하등 제한되지 않는다. 그 중에서도, 유동성 향상을 위한 가소제나 열화 억제를 위한 산화방지제는 품질 향상을 위해서는 특히 유용하다.
혼합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.
(1) 상기 유기 무기 복합체와 열가소성 수지를 용매에 분산 또는 용해시켜 혼합한 후, 에바포레이터 등으로 용매를 제거하는 방법.
(2) 상기 열가소성 수지에 유기 무기 복합체를 가하여, 용융 혼련하는 방법.
(3) 상기 유기 무기 복합체를 용매에 분산시킨 것을 열가소성 수지에 가하여 혼련한 후, 용매를 제거하는 방법.
혼합에 이용하는 장치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로서는 예컨대 KRC 니이더(주식회사 구리모토뎃코쇼), 폴리라보시스템(HAKKE사 제조), 「라보플라스토밀, 나노콘믹서(도요세이키세이사쿠쇼사 제조)」, 「나우타믹서·부스·코·니이더, 익스트루더(Buss사 제조)」, TEM형 압출기(도시바기카이 주식회사 제조), TEX 이축 혼련기(주식회사 닛폰세이코쇼), PCM 혼련기(주식회사 이케가이 제조), 「3본 롤밀, 믹싱 롤밀, 플라네터리 믹서, 니이더(주식회사 이노우에세이사쿠쇼 제조)」, 니덱스(미쓰이고산 주식회사), 「MS식 가압 니이더, 니이더루더(주식회사 모리야마세이사쿠쇼 제조)」, 벤버리 믹서(주식회사 고베세이코쇼 제조) 등을 들 수 있다.
[열가소성 조성물의 성형 방법]
본 실시형태의 열가소성 조성물의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 온도, 압력, 빛(가시광, 자외선, 적외선, 근적외선 등), 전자선, 플라즈마, 충격파 등의 자극을 부여하여 원하는 형상으로 성형하는 것이 일반적이다. 구체적으로는, 용융 성형, 캐스트 성형 등, 일반적인 폴리머 재료의 성형법을 채용하는 것이 가능하고, 그 중에서도 본 발명의 유기 무기 복합체가 열가소성인 경우는 용융 성형을 선택하는 것이 바람직하다.
사출 성형에 있어서는, 유동성 향상을 위해서 탄산 가스를 가소제로서 이용하는 성형법이나, 금형 표면을 유도 가열함으로써 전사성을 높이는 수법도 적용할 수 있다.
성형 조건은 사용 목적이나 성형 방법에 따라 적절하게 선택되는데, 예컨대 사출 성형에 있어서의 피가공 재료의 온도는 성형시에 적절한 유동성을 부여할 수 있는 온도로 하는 것이 바람직하다.
또한 성형시에 용매, 첨가제, 가소제, 산화방지제, 유지, 유화제(계면활성제), 커플링제, 산, 알칼리, 모노머, 올리고머, 폴리머, 안료, 염료, 향료, 색소, 비료, 의약품, 의약품 첨가물, 의약부외품, 식품, 식품 첨가물, 조미료, 무기 입자 등을 가하여 성형용 조성물을 준비하고 이것을 성형하는 것은 하등 제한되지 않는다. 그 중에서도, 유동성 향상을 위한 가소제나 열화 억제를 위한 산화방지제는 품질 향상을 위해서는 특히 유용하다.
본 실시형태에 따른 열가소성 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 유기 수지, 착색제, 레벨링제, 윤활제, 계면활성제, 실리콘계 화합물, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 산화방지제, 광안정제 등을 함유하고 있더라도 좋다. 또한, 일반적으로 수지용의 첨가제(가소제, 난연제, 안정제, 대전방지제, 내충격강화제, 발포제, 항균·곰팡이방지제, 필러, 방담제, 가교제 등)로서 쓰이는 물질을 배합하더라도 지장 없다.
[광학 재료]
본 실시형태에 따른 광학 재료는 상술한 유기 무기 복합체, 유기 무기 복합막, 열가소성 조성물 또는 미세 구조체를 갖추고 있으며, 광학 부재를 형성하기 위해서 이용된다.
광학 재료란, 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 빛을 그 재료 중에 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 가리킨다. 광학 재료는 여러 가지 용도로 이용하는 것이 가능하다. 이하의 광학 재료를 제작하기 위한 코팅재 및 도핑액도 광학 재료에 포함된다.
광학 재료의 용도의 대표예로서는, 각종 디스플레이의 반사 방지 부재, 조명 및 광반도체의 빛 취출 효율을 올리기 위한 고투과율 부재(필름 또는 성형체)가 있다.
액정 디스플레이 분야에서는 예컨대 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름과 같은 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료를 들 수 있다.
그 밖의 예로서는, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)에 있어서의 밀봉제, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제, 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름, 유기 EL(일렉트로루미네센스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제, 및 필드 에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제가 예시된다.
광기록 분야에서는, 예컨대 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크) 또는 광카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉제 및 접착제를 들 수 있다.
광반도체 분야에서는, 예컨대 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, CCD/CMOS 센서, 포토 커플러, 포토 릴레이, 포토 인터럽터 및 광통신용 디바이스를 들 수 있다.
광학 기기 분야에서는, 예컨대, 카메라의 촬영 렌즈, 렌즈용 재료, 파인더, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부를 들 수 있다. 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉제 및 접착제 등도 예시된다. 또한, 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉제, 접착제 및 필름 등도 들 수 있다.
광부품 분야에서는, 예컨대 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉제 및 접착제가 예시된다. 광커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉제 및 접착제도 예시된다. 광수동 부품 및 광회로 부품은 렌즈, 도파로, LED 소자의 밀봉제 및 접착제가 예시된다. 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉제 및 접착제도 예시된다.
광파이버 분야에서는, 예컨대 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표지류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광파이버 등이 예시된다.
반도체 집적 회로 주변 재료에서는 예컨대 LSI 또는 초LSI 재료용의 마이크로리소그래피용의 레지스트 재료를 들 수 있다.
차세대 광·전자 기능 유기 재료로서는, 예컨대 차세대 DVD, 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토 리플랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료 및 소자의 밀봉제, 접착제가 예시된다.
자동차·수송기 분야에서는, 예컨대 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코팅, 스위치 부분, 헤드 램프, 엔진 내부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품 및 자동차의 창유리 중간막이 예시된다. 철도 차량용의 복층 유리 중간막도 예시된다. 항공기 용도에 있어서는, 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어네스, 내식 코팅재 및 창유리 중간막이 예시된다.
건축 분야에서는 예컨대 내장·가공용 재료, 조명용 부품류, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양전지 주변 재료 등이 예시되며, 농업용에서는 하우스 피복용 필름이 예시된다.
[광학 부재]
본 실시형태에 따른 광학 부재는 상술한 광학 재료를 포함하는 부재를 가리키며, 그 형태는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 재료를 포함하므로, 상술한 용도에 적합하게 이용된다.
[포토닉 결정]
본 실시형태에 따른 포토닉 결정은, 굴절율이 주기적으로 변화되는 나노 구조체이다. 포토닉 결정은, 나노 구조 내부의 빛의 회절, 산란, 간섭을 이용함으로써, 빛(파장: 수백∼수천 nm)의 전파를 나노 구조에 의해서 제어하는 것이 가능하다. 예컨대, 포토닉 결정에 빛을 조사하여, 어떤 특정 파장의 빛만을 반사시킬 수 있기 때문에, 분광 소자로서 이용할 수 있다.
포토닉 결정의 구조 주기는 파장의 반 정도이며, 가시광 영역의 경우, 수백 nm로 매우 미세한 주기 구조가 되기 때문에, 미세 가공에 의한 제작은 용이하지 않지만, 본 발명의 유기 무기 복합체를 사용하여, 간편하게 제작할 수 있다.
그 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원하는 입경의 무기 화합물 입자에, 무기 화합물 입자와 굴절율이 다른, 쇄 길이가 균일한 폴리머쇄를 그래프트한 유기 무기 복합체를 제작하고, 또한, 진공 열프레스에 의해 성형함으로써, 포토닉 결정을 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같은 방법으로 얻어진 성형체를 불화수소산 등으로 처리하여 무기 화합물 입자를 제거함으로써, 역(逆)오팔형의 포토닉 결정을 얻을 수 있다.
[반사 방지 부재]
본 실시형태에 따른 반사 방지 부재는 필름(반사 방지 필름)이라도 좋고, 그 밖의 반사 방지 성형체라도 좋다. 반사 방지 필름은 상술한 유기 무기 복합막을 갖춘 필름이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 반사 방지 필름은 기재를 지니고, 이 기재 위에 유기 무기 복합막이 형성되어 있더라도 좋다. 기재로서는 수지제의 필름이 바람직하다. 바람직한 수지로서는 예컨대 PET, TAC, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 반사 방지 필름을 디스플레이 용도로 사용하는 경우는, PET, TAC 및 아크릴 수지가 바람직하고, 특히 바람직하게는 PET 및 TAC이다.
본 실시형태에 따른 반사 방지 성형체는 상술한 유기 무기 복합막을 갖춘 성형체라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 기재와 이 기재 위에 형성된 유기 무기 복합막을 구비하고 있더라도 좋다. 기재로서는, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성과 강도의 관점에서, 아크릴 수지 및 폴리카보네이트 수지가 특히 바람직하다. 성형체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 시트형, 판형, 블록형, 원반형, 삼차원의 입체 형상 등, 여러 가지 형상을 선택할 수 있다.
[광학 소자]
본 실시형태에 따른 광학 소자란, 빛의 회절 현상을 이용한 기능 소자를 가리킨다. 본 실시형태의 광학 소자는 이 요건을 만족하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 광학 렌즈, 광학 프리즘, 광학 필터 등에 적합하다.
상기 광학 렌즈 및 광학 프리즘으로서는, 예컨대 현미경, 내시경, 망원경 등의 렌즈, 레이저빔 프린터의 fθ 렌즈, 센서용 렌즈 등의 레이저 주사계 렌즈, 카메라 및 휴대전화 등의 촬상계 렌즈, 파인더계의 프리즘 렌즈, 안경 렌즈 등의 전광선 투과형 렌즈 및 광디스크의 픽업 렌즈를 들 수 있다.
[광반도체 디바이스]
본 발명의 광반도체란, 빛을 이용하는 반도체라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 최근에는 화합물 반도체를 이용하는 경우가 많다. 광반도체에는 예컨대 이하의 기능이 있으며, 이것을 이용한 여러 가지 디바이스가 제안되어 있다.
응용예로서는, 예컨대 전기 에너지를 빛 에너지로 바꾸는 기능을 이용하여, 발광 디바이스에 응용할 수 있고, 빛 에너지를 전기 에너지로 바꾸는 기능을 이용하여, 수광 디바이스에 응용할 수 있다. 또한 발광 디바이스와 수광 디바이스를 조합하여 사용하면, 광 복합 디바이스에 응용할 수도 있다. 또한, 빛을 통신용으로서 사용하면, 광통신용 디바이스에 응용할 수 있게 된다.
광반도체 디바이스의 구체예로서는, 예컨대 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저, 포토 다이오드, 포토 트랜지스터, CCD/CMOS 센서, 포토 커플러, 포토 릴레이, 포토 인터럽터, 태양전지 및 광통신용 디바이스를 들 수 있다.
[조명 기구]
본 실시형태에 따른 조명 기구란, 각종 광원을 이용하여 어떠한 목적을 가지고서 특정 장소를 밝게 하는 기구라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 조명 기구는 예컨대, 백열전구, 형광등, 램프, LED 또는 유기 EL을 갖는다.
본 실시형태에 따른, 코팅재, 유기 무기 복합막, 미세 구조체, 열가소성 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 각종 유기 수지, 착색제, 레벨링제, 윤활제, 계면활성제, 실리콘계 화합물, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 산화방지제, 광안정제 등을 함유하고 있더라도 좋다. 또한, 일반적으로 수지용의 첨가제(가소제, 난연제, 안정제, 대전방지제, 내충격강화제, 발포제, 항균·곰팡이방지제, 필러, 방담제, 가교제 등)로서 쓰이는 물질을 배합하더라도 지장 없다. 다른 물질이 포함되어 있더라도 좋다. 다른 물질로서는, 용제, 유지, 유지 가공품, 천연 수지, 합성 수지, 안료, 염료, 색소, 박리제, 방부제, 접착제, 응집제, 세정제, 탈취제, pH 조정제, 감광 재료, 잉크, 전극, 도금액, 촉매, 수지 개질제, 가소제, 유연제, 농약, 살충제, 살균제, 의약품 원료, 유화제·계면활성제, 방청제, 금속 화합물, 필러, 화장품·의약품 원료, 탈수제, 건조제, 부동액, 흡착제, 고무, 발포제, 착색제, 연마제, 이형제, 응집제, 소포제, 경화제, 환원제, 플럭스제, 피막처리제, 주물 원료, 광물, 산·알칼리, 쇼트제, 산화방지제, 표면피복제, 첨가제, 산화제, 화약류, 연료, 표백제, 발광 소자, 향료, 콘크리트, 섬유(탄소 섬유, 카본나노튜브, 아라미드 섬유, 유리 섬유 등), 유리, 금속, 부형제, 붕괴제, 결합제, 유동화제, 겔화제, 안정제, 보존제, 완충제, 현탁화제, 점조제 등을 들 수 있다.
유기 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리젖산 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리프탈아미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐설폰 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 염화비닐 수지, 합성고무, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리비닐리덴플루오라이드 수지 및 비닐에테르 공중합체를 들 수 있다.
착색제는 착색을 목적으로 사용되는 물질이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프탈로시아닌, 아조, 디스아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 플라반트론, 페리논, 페릴렌, 디옥사진, 축합 아조, 아조메틴계의 각종 유기계 색소, 산화티탄, 황산연, 크롬 옐로우, 징크 옐로우, 크롬 버밀리언, 벵가라, 코발트 바이올렛, 감청, 군청, 카본 블랙, 크롬 그린 , 산화크롬, 코발트 그린 등의 무기 안료 등을 들 수 있다. 이들 착색제는 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
레벨링제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 실리콘계 레벨링제(디메틸폴리실록산, 유기 변성 폴리실록산 등), 아크릴레이트계 레벨링제(에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 불소 변성 아크릴레이트, 실리콘 변성 아크릴레이트 등), 에폭시화 대두 지방산, 에폭시화 아비에틸알코올, 수첨 피마자유, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 레벨링제는 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
윤활제는 특별히 한정되지 않고, 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 윤활제, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산 등의 고급 지방산계 윤활제, 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산 아미드계 윤활제, 경화 피마자유, 부틸스테아레이트, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 펜타에리스리톨(모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-)스테아레이트 등의 고급 지방산 에스테르계 윤활제, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세롤 등의 알코올계 윤활제, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산, 리시놀산, 나프텐산 등의 마그네슘, 칼슘, 카드뮴, 바륨, 아연, 납 등의 금속염인 금속 비누류, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 밀랍, 몬탄 왁스 등의 천연 왁스류 등을 들 수 있다. 이들 윤활제는 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
계면활성제는, 그 분자 중에 용매에 대하여 친화성을 갖지 않는 소수기와, 용매에 대하여 친화성을 갖는 친매기(통상은 친수기)를 갖는 양친매성 물질을 가리킨다. 또한, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 사용하더라도, 복수를 조합하여 사용하더라도 좋다.
실리콘계 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 실리콘 수지, 실리콘 축합물, 실리콘 부분 축합물, 실리콘 오일, 실란 커플링제, 폴리실록산 등을 들 수 있으며, 그 양말단, 편말단 혹은 측쇄에 유기기를 도입하여 변성한 것도 포함된다. 그 변성 방법도 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아미노 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 폴리에테르 변성, 머캅토 변성, 카르복실 변성, 페놀 변성, 실라놀 변성, 폴레에테르 변성, 폴리에테르·메톡시 변성, 디올 변성 등을 들 수 있다.
반응성 희석제는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 알킬글리시딜에테르, 알킬페놀의 모노글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 알칸산글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 비반응성 희석제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 벤질알코올, 부틸디글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 고비점 용제 등을 들 수 있다.
산화방지제는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 트리페닐포스페이트, 페닐이소데실포스파이트 등의 유기 인계 산화방지제, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피네이트 등의 유기 황계 산화방지제, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 페놀계 산화방지제 등을 들 수 있다.
광안정제는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계 등의 자외선흡수제나, 힌더드 아민계 광안정제 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합체, 코팅재, 유기 무기 복합막의 용도는 광학 용도에 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 전자 재료(애자류, 교류 변압기, 개폐 기기 등의 주형(注型) 및 회로 유닛, 각종 부품의 패키지, IC·LED·반도체 등의 밀봉재, 발전기, 모터 등의 회전기 코일, 권선 함침, 프린트 배선 기판, 절연 보드, 중형 애자류, 코일류, 커넥터, 터미널, 각종 케이스류, 전기 부품류 등), 도료(방식 도료, 메인터넌스, 선박 도장, 내식 라이닝, 자동차·가전제품용 프라이머, 음료·맥주 캔, 외면 래커, 압출 튜브 도장, 일반 방식 도장, 메인터넌스 도장, 목공 제품용 래커, 자동차용 전착 프라이머, 기타 공업용 전착 도장, 음료·맥주 캔 내면 래커, 코일 코팅, 드럼·캔 내면 도장, 내산(耐酸) 라이닝, 와이어 에나멜, 절연 도료, 자동차용 프라이머, 각종 금속 제품의 미장 겸 방식 도장, 파이프 내외면 도장, 전기 부품 절연 도장, 열선 차단재 등), 복합 재료(화학 플랜트용 파이프·탱크류, 항공 기재, 자동차 부재, 각종 스포츠 용품, 탄소 섬유 복합 재료, 아라미드 섬유 복합 재료 등), 토목 건축 재료(바닥재, 포장재, 멤브레인, 미끄럼 방지 겸 박층 포장, 콘크리트 연결·둑돋기, 앵커 매립 접착, 프리캐스트 콘트리트 접합, 타일 접착, 콘크리트 구조물의 균열 보수, 받침대의 그라우팅·레벨링, 상하수도 시설의 방식·방수 도장, 탱크류의 내식 적층 라이닝, 철 구조물의 방식 도장, 건축물 외벽의 마스틱 도장 등), 접착제(금속·유리·도자기·시멘트 콘크리트·목재·플라스틱 등의 동종 또는 이종 재질의 접착제, 자동차·철도차량·항공기 등의 조립용 접착제, 조립식 주택용 복합 패널 제조용 접착제 등: 1액형, 2액형, 시트 타입을 포함함), 항공기·자동차·플라스틱 성형의 도구(프레스형, 스트레치드 다이, 매치드 다이 등 수지형, 진공 성형·블로우 성형용 몰드, 마스터 모델, 주물용 패턴, 적층 공구, 각종 검사용 공구 등), 개질제·안정제(섬유의 수지 가공, 폴리염화비닐용 안정제, 합성고무에의 첨가제 등) 등으로서 이용될 수 있다.
본 실시형태에 따른 유기 무기 복합체 및 유기 무기 복합막은, 기판재, 다이 본드재, 칩 코팅재, 적층판, 광섬유, 광도파로, 광필터, 전자 부품용의 접착제, 코팅재, 시일재, 절연재, 포토레지스트, 엔드캡핑재, 포팅재, 광디스크의 광투과층이나 층간절연층, 프린트 배선판, 적층판, 도광판, 반사 방지 필름 등의 용도에도 이용 가능하다.
실시예
이하에 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한 실시예를 예시한다. 단, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 평가는 이하의 순서로 행했다.
<무기 화합물 입자의 HR-STEM 촬영>
(1) 0.1 g의 유기 무기 복합체와, 9.9 g의 클로로포름(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조)을 샘플 병에 재어 넣고, 거기에 회전자를 넣었다. 내용물을 스터러로 30분간 교반한 후, 30분간 초음파 처리를 실시하여 샘플 용액을 얻었다. 유기 무기 복합체가 클로로포름에 분산되기 어려운 경우는, 적절하게 양분산성 용매를 선택하여, 클로로포름 대신에 이용했다.
(2) 상기 샘플 용액을 그리드(오켄쇼지 주식회사 제조, 「STEM100Cu 그리드」)에 적하하고, 풍건시켜, 유기 무기 복합체의 막(유기 무기 복합막)을 형성시켰다.
(3) 그리드 상의 유기 무기 복합체를 HR-STEM의 투과 모드로 관찰하여, 촬영을 했다. 입자의 크기나 형상에 따라 임의의 측정 배율을 선택했다.
<무기 화합물 입자의 원형도>
(4) 상기 (1)∼(3)과 같은 방법으로 촬영된 HR-STEM상을 화상 해석 소프트(아사히가세이엔지니어링 주식회사 제조, 「A상군」)에 의해서 처리하여, 무기 화합물 입자(입자의 외경)의 「원 상당 직경」과 「주위 길이」를 산출했다. 본 명세서에 있어서 「원 상당 직경」이란, 입자의 면적과 같은 면적을 갖는 원의 직경을 가리킨다.
산출된 원 상당 직경 및 주위 길이에 기초하여 하기 식에 따라서 입자 200개 각각의 원형도를 구했다.
원형도=(원 상당 직경으로부터 구한 원주 길이)/(주위 길이) (10)
여기서, (원 상당 직경으로부터 구한 원주 길이)=(원 상당 직경)×π이다.
(5) 200개 입자의 원형도 중, 상위 5% 및 하위 5%의 수치를 제거하고, 나머지 90%의 평균치를 구하여, 그 값을 무기 화합물 입자의 원형도로 했다. 또한, 200개 입자의 원 상당 직경 중, 상위 5% 및 하위 5%의 수치를 제거하고, 나머지 90%의 평균치를 구하여, 그 값을 무기 화합물 입자의 평균 입경으로 했다.
<무기 화합물 입자의 L/D>
(6) 상기 (1)∼(3)과 같은 방법으로 촬영된 HR-STEM상을 상기 화상 해석 소프트에 의해서 처리하여, 입자 200개 각각의 외경의 「최대 길이」 및 「최소 폭」을 산출했다. 도 4는 각 입자의 최대 길이 및 최소 폭의 산출 방법을 도시하는 모식도이다. 도 4에 도시하는 것과 같이, 「최대 길이」란, HR-STEM상에 있어서의 입자의 둘레 상의 임의의 2점 사이 거리의 최대치를 가리키고, 「최소 폭」이란, 입자가 최대 길이를 보이는 방향에 대하여 수직인 방향에 있어서의 입자의 폭을 가리킨다.
(7) 구해진 최대 길이(L) 및 최소 폭(D)을 하기 식에 대입하여 입자 200개 각각의 L/D를 구했다.
L/D = (최대 길이)/(최소 폭) (11)
(8) 200개 입자의 L/D 중, 상위 5% 및 하위 5%의 수치를 제거하고, 나머지 90%의 평균치를 구하여, 그 값을 무기 화합물 입자의 L/D로 했다.
<중공 입자의 외피 두께>
(9) 상기 (1)∼(3)과 같은 방법으로 촬영된 HR-STEM상을 상기 화상 해석 소프트에 의해서 처리하여, 중공 입자 200개에 관해서 각각의 중공 입자의 내경의 원 상당 직경을 구했다.
(10) 200개 입자의 원 상당 직경 중, 상위 5% 및 하위 5%의 수치를 제거하고, 나머지 90%의 평균치를 구하여, 그 값을 「중공 입자의 평균 내경」으로 했다.
(11) 상기에서 구한 무기 화합물 입자의 평균 입경과 중공 입자의 평균 내경으로부터 중공 입자의 외피 두께를 이하의 식에 따라서 산출했다.
중공 입자의 외피 두께=(무기 화합물 입자의 평균 입경-중공 입자의 평균 내경)/2 (6)
<중공 입자의 공동율>
(12) 이어서, 상기 중공 입자의 평균 내경으로부터 이하의 식에 따라서 중공 입자의 내강(內腔) 반경 a를 구했다.
중공 입자의 내강 반경 a = 중공 입자의 평균 내경/2 (7)
(13) 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경으로부터 이하의 식에 따라서 무기 화합물 입자의 반경 b를 구했다.
무기 화합물 입자의 반경 b = 무기 화합물 입자의 평균 입경/2 (8)
(14) 상기 (12)∼(13)에서 구한 중공 입자의 내강 반경 a 및 무기 화합물 입자의 반경 b를 이하의 식에 대입하여 무기 화합물 입자의 공동율을 구했다.
공동율(%) = (4πa3/3)/(4πb3/3)×100 (9)
<무기 화합물 입자의 굴절율>
무기 화합물 입자의 굴절율은 표준 굴절액(Cargill사 제조)를 사용하여 이하 의 방법에 의해 구했다. 단, 원하는 굴절율의 표준 굴절액을 입수할 수 없는 경우는, 굴절율이 이미 알려진 시약으로 대용했다.
(1) 무기 화합물 입자의 분산액을 에바포레이터에 취하여, 분산매를 증발시켰다.
(2) 이것을 120℃의 진공 건조기로 건조하여, 분말로 했다.
(3) 굴절율이 이미 알려진 표준 굴절액을 2∼3 방울 유리판 위에 적하하고, 이것에 상기 분말을 혼합했다.
(4) 상기 (3)의 조작을 여러 가지 표준 굴절액으로 행하여, 혼합액이 투명하게 되었을 때의 표준 굴절액의 굴절율을 무기 화합물 입자의 굴절율로 했다.
<표면 개질 무기 화합물 입자의 할로겐 함유량의 측정>
표면 개질 무기 화합물 입자의 할로겐 함유량을 연소 처리 및 그것에 이어지는 이온 크로마토그래프법에 의해 이하의 순서로 구했다.
(1) 샘플을 산소 기류 속에서 석영 연소관을 사용하여 연소시키고, 발생한 가스를 흡수액(3% 과산화수소수)에 흡수시켰다.
(2) 흡수액을 적절하게 희석하여, 흡수액 중의 브롬 이온과 염소 이온의 양을 이온 크로마토그래프(Daionex사 제조, 「ICS-2000」)로 측정했다.
(3) 측정된 브롬 이온 및 염소 이온의 합계량으로부터 표면 개질 무기 화합물의 질량에 대한 브롬 이온 및 염소 이온의 합계량을 할로겐 함유량으로서 구했다.
<프리 폴리머의 비중>
ASTM D792에 준하여 측정했다.
<폴리머의 분자량 및 분자량 분포>
폴리머의 분자량 및 분자량의 분산도를 「분해법」 또는 「첨가법」에 의해 구했다. 유기 무기 복합체가 톨루엔에 대하여 이분산(易分散)인 경우는 「분해법」으로 측정하고, 난용성인 경우는 「첨가법」으로 측정했다.
[분해법]
(전처리)
무기 화합물 입자에 결합한 폴리머의 분자량 측정을 위한 전처리로서, 이하의 순서에 따라서 유기 무기 복합체에 대하여 불화수소산 처리(이하, 「HF 처리」라고 함)를 실시했다.
(1) 테플론(등록상표)제 회전자를 넣은 테플론(등록상표)제 또는 임의 수지제 용기에, 2 mL의 톨루엔(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조)과, 15 mg의 상간 이동 촉매(Aldrich사 제조, 「Alquat336」)를 가하고, 교반하여, 상간 이동 촉매가 톨루엔에 용해된 용액을 얻는다.
(2) 용액에 유기 무기 복합체의 샘플 200 mg을 가하고, 교반에 의해 용해시킨다.
*(3) 얻어진 용액에 2 mL의 불화수소산(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조, 농도: 46∼48%)을 더 가하고, 실온에서 24시간 교반하여, 무기 화합물 입자로부터 폴리머를 분리한다.
(4) 상기 용액을 탄산칼슘(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조)의 수용액에 의해서 중화한다. 이때, 상 분리가 곤란한 경우는, 톨루엔 2 mL를 더 가하여 원심 분리한 용액을 사용하더라도 좋다.
(분자량 측정)
상기 전처리에서 얻어진 샘플 용액에 관해서 하기의 조건에 의해 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 했다. 측정 결과로부터, 폴리메타크릴산메틸 스탠다드(소와가가쿠 주식회사 제조)를 이용하여 작성한 검량선에 기초하여, 메인 피크의 폴리메타크릴산메틸 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
·장치: 도소 주식회사 제조, 「HLC-8220GPC」
·검출기: RI 검출기
·이동상: 테트라히드로푸란
·유량: 0.35 mL/분
·컬럼: 도소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」을 2개 연결한 것을 이용했다.
·컬럼 온도: 40℃
(분자량 분포)
폴리메타크릴산메틸 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)을 이하의 식에 대입하여, 폴리머의 분자량 분포를 구했다. 분자량 분포가 2.31 이하인 경우를 「A」, 분자량 분포의 분산도가 2.31을 넘는 경우를 「B」라고 판정했다.
분자량 분포 = Mw/Mn (12)
[첨가법]
이하의 방법으로 전처리를 행하고, 「분자량 측정」과 「분자량 분포」는 상술한 「분해법」과 같은 방법으로 구했다.
(전처리)
*이하의 순서에 따라서, 무기 화합물 입자에 결합한 폴리머의 「분자량」과 「분자량 분포」를 구했다. 분자량 측정용 샘플로서, 실시예와는 별도로, 프리의 중합개시제(예컨대, EBIB)를 첨가한 상태에서 유기 무기 복합체를 합성하고, 중합개시제의 첨가에 의해 부생하는 폴리머를 측정하여, 이것을 무기 화합물 입자에 결합한 폴리머의 「분자량」과 「분자량 분포」로 간주했다.
상기 분해법은 유기 무기 복합체를 HF 처리함으로써 무기 화합물 입자를 분해하여 폴리머만을 직접 측정하는 방법이다. 그에 대하여, 이 첨가법은 유기 무기 복합체에 결합하고 있는 폴리머의 분자량을 간접적으로 추산하는 방법이다. 즉, 본 실시예의 중합은 리빙 라디칼 중합이기 때문에, 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 중합개시기로부터 신장하는 폴리머와, 첨가법의 전처리에서 배합하는 프리의 중합개시제로부터 신장하는 폴리머의 분자량은 거의 같다고 생각할 수 있다. 따라서, 프리의 중합개시제로부터 신장하는 폴리머의 분자량을 측정하면, 간접적으로 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 중합개시기로부터 신장하는 폴리머의 분자량을 추산할 수 있다.
(1) 분자량 측정용 샘플의 합성
(1-1) 실시예와 같은 방법으로 유기 무기 복합체의 원료를 포함하는 용액을 준비했다.
(1-2) 상기 용액에, 모노머:중합개시제=100:(0.01∼0.25)(몰비)가 되도록 중합개시제를 가했다. 중합개시제는 실시예의 중합액 중의 브롬 함유량에 대하여 약 10∼20%의 브롬 함유량이 되도록 배합했다.
·중합개시제: 2-브로모이소부티르산에틸(EBIB): Aldrich사 제조
(1-3) 상기 용액에 촉매 용액을 가하여, 실시예와 같은 방법으로 측정용 샘플(유기 무기 복합체와 부생 폴리머의 혼합물)을 중합했다.
(1-4) 플라스크를 빙욕에 침지하여 조속히 냉각하고 나서, 헥산에 투입하고 교반하여, 정치했다. 그 후, 상청액을 폐기했다.
(1-5) 남은 침전물에 헥산을 다시 가하고 정치하여, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 8회 더 반복하여, 남은 침전물을 실시예와 같은 방법으로 건조했다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 분자량 측정용 샘플 1 g에 10 mL의 용매(예컨대, MIBK)를 가하여, 24시간 교반했다.
(3) 상기 용액에 적량의 THF를 가하고, 또한 1시간 교반한 용액을 원심 분리했다.
(4) 상술한 「분해법」과 같은 방법으로 원심 분리 후의 상청액을 측정하여, 「분자량」과 「분자량의 분산도」를 구했다.
<유기 무기 복합체의 「무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머」의 양>
(1) 샘플 병에 10 g의 유기 무기 복합체를 재어 넣고, MIBK를 가하여 100 mL로 한 후, 회전자를 넣어, 내용물을 스터러로 24시간 교반했다.
(2) 별도의 샘플 병에 10 mL의 상기 용액을 재어 넣고, THF를 가하여 100 mL로 희석한 후, 회전자를 넣어, 내용물을 스터러로 24시간 더 교반했다.
(3) 상기 용액을 원심관으로 옮겨, 원심분리기로 6600 rpm으로 30분간 처리했다.
(4) 원심 분리 후의 상청액에 대해서, 하기의 조건에 의해 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 하여, 유기 무기 복합체에 있어서의 프리 폴리머를 측정했다. 측정 결과로부터, 폴리메타크릴산메틸 스탠다드(소와가가쿠 주식회사 제조)를 이용하여 작성한 검량선에 기초하여, 메인 피크의 폴리메타크릴산메틸 환산의 피크 톱 분자량(Mp)을 구했다.
·장치: 도소 주식회사 제조, 「HLC-8220GPC」
·검출기: RI 검출기
·이동상: 테트라히드로푸란
·유량: 0.35 mL/분
·컬럼: 도소 주식회사 제조의 「TSKgel GMHXL」을 2개 연결한 것을 이용했다.
·컬럼 온도: 40℃
(5) 상기에서 얻어진 Mp>800의 피크를 프리 폴리머로 하여 정량했다. 정량할 때에는, Mp가 가장 가까운 「정량 표준 물질」을 하기에서 선택하여 검량선을 작성하고, 정량 표준 물질 환산으로 유기 무기 복합체 중의 프리 폴리머의 양(질량%)을 산출했다. 또한 피크가 복수 있는 경우는, 이들의 합계량을 구하여, 프리 폴리머의 양(질량%)으로 했다.
(5-1) 정량 표준 물질: 폴리메타크릴산메틸(소와가가쿠 주식회사 제조)
·폴리메타크릴산메틸「PMMA850(Mp=860)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA2K(Mp=2,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA7K(Mp=7,500)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA11K(Mp=11,800)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA21K(Mp=20,850)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA30K(Mp=33,500)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA45K(Mp=46,300)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA85K(Mp=87,800)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA110K(Mp=107,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA135K(Mp=130,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA190K(Mp=185,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA225K(Mp=240,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA320K(Mp=322,000)」
·폴리메타크릴산메틸「PMMA680K(Mp=670,000)」
(6) 유기 무기 복합체 중의 폴리머량(무기 화합물에 결합하고 있는 폴리머 및 프리 폴리머의 양)의 측정
열중량 측정 장치에 의해 이하의 조건에서 유기 무기 복합체를 가열했을 때의 질량 감량(질량%)을 n=3으로 측정하여, 그 평균치를 「유기 무기 복합체 중의 폴리머량(무기 화합물에 결합하고 있는 폴리머 및 프리 폴리머)」로 했다.
·장치: 주식회사 시마즈세이사쿠쇼, 「TGA-50」
·분위기: 1% 산소 함유 질소 기류
·시료 용기: 알루미늄팬
·온도 프로그램: 25℃ 스타트→20℃/분으로 승온→500℃에 도달→500℃에서 1시간 유지
(7) 상기에서 얻어진 「프리 폴리머의 양(질량%)」과, 「유기 무기 복합체 중의 폴리머량(무기 화합물에 결합하고 있는 폴리머 및 프리 폴리머의 양)(질량%)」으로부터 하기 식에 따라서 「무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머의 양(질량%)」을 산출했다.
무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머의 양(질량%)=(A-B)/A×100 (13)
여기서, A: 유기 무기 복합체 중의 폴리머량(무기 화합물에 결합하고 있는 폴리머 및 프리 폴리머의 양)(질량%), B: 프리 폴리머의 양(질량%)이다.
<폴리머 중의 반응성 이중 결합량>
폴리머 중의 반응성 이중 결합량은 이하의 순서에 따라서 측정했다.
(1) 폴리머 중의 작용기로서 수산기를 포함하는 모노머(예컨대, 메타크릴산2-히드록시에틸)의 몰량을 각각의 모노머 전화율(轉化率)로부터 구했다. 모노머 전화율은 하기의 조건에서 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 구했다.
·장치: 주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제조, 「GC-14B」
·검출기: FID
·컬럼 온도: 50℃→200℃(승온 속도 20℃/분), 250℃에서 유지
·GC 주입구 온도: 230℃
·검출기 온도: 280℃
·캐리어 가스: 헬륨
(2) 작용기로서 수산기를 포함하는 모노머와, 작용기로서 이소시아네이트기를 포함하는 모노머(예컨대, 메타크릴산2-이소시아네이트에틸)의 부가 반응을 하여, 그 생성물 중에 잔존하는 작용기로서 수산기를 포함하는 모노머의 수산기량으로부터 구했다. 수산기량의 측정은 하기의 조건에서 핵자기 공명 장치(NMR)에 의해 구했다.
·장치: 브루카사 제조, 「DPX-400」
·용매: N,N-디메틸포름아미드의 중수소화체
<유기 무기 복합체의 Tg의 측정>
시차주사 열량 측정 장치(DSC)에 의해 이하의 조건에서 유기 무기 복합체의 Tg를 구했다.
·장치: PerkinElmer사 제조, 「Diamond DSC」
·온도 프로그램: -40℃ 스타트→20분간 유지→20℃/분으로 승온→200℃
<유기 무기 복합체의 할로겐 함유량의 측정>
유기 무기 복합체의 할로겐 함유량은 상술한 「표면 개질 무기 화합물 입자의 할로겐 함유량의 측정」과 같은 방법으로 구했다.
<유기 무기 복합체의 구리 함유량의 측정>
산 분해 및 그것에 이어지는 ICP 발광 분석법에 의해 이하의 순서로 구리 함유량을 구했다.
(1) 샘플을 황산(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조), 질산(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조), 불화수소산(와코쥰야쿠고교 주식회사 제조)으로 분해했다.
(2) 또한, 질산(1+2)으로 가온 용해를 했다.
(3) 상기 용액을 희석하여, ICP 발광 분석 장치(주식회사 시마즈세이사쿠쇼 제조, 「ICPS-8100」)로 측정했다.
<유기 무기 복합체의 불소 함유량의 측정>
연소 처리 및 그것에 이어지는 이온 크로마토그래프법에 의해 이하의 순서로 불소 함유량을 구했다.
(1) 샘플을 산소 기류 하에서 석영 연소관을 사용하여 연소시켰다. 이때, 샘플은 필요에 따라 용해 및/또는 희석하고 나서 사용하더라도 좋다.
(2) 연소에 의해 발생한 가스를, 빙냉한 흡수액(0.2% NaOH 수용액)에 흡수시켰다.
(3) 흡수액을 적절하게 희석하여, 흡수액 중의 불소 이온의 양을 이온 크로마토그래프(Daionex사 제조, 「ICS-2000」)로 측정했다. 측정된 불소 이온의 양으로부터 유기 무기 복합체의 질량에 대한 불소 이온의 양을 불소 함유량으로서 구했다.
<유기 무기 복합체의 무기 화합물 함유량의 측정>
열중량 측정 장치에 의해 이하의 조건에서 유기 무기 복합체를 가열했을 때의 질량 감량을 구했다.
·장치: 주식회사 시마즈세이사쿠쇼, 「TGA-50」
·분위기: 1% 산소 함유 질소 기류
·시료 용기: 알루미늄팬
·온도 프로그램: 25℃ 스타트→20℃/분으로 승온→500℃에 도달→500℃에서 1시간 유지
측정을 n=3으로 행하고, 이들의 평균치를 유기 무기 복합체의 무기 화합물 함유량으로 했다. 질량% 및 체적%의 값을 하기와 같이 산출했다.
(1) 질량%
측정된 질량 감량(질량%)을 이하의 식에 대입하여 무기 화합물의 함유량(질량%)을 산출했다.
무기 화합물 함유량(질량%)=100-질량 감량(질량%)
(2) 체적%
(2-1) 폴리머의 질량과 체적의 산출
측정된 질량 감량(mg)을 폴리머의 질량(mg)으로 간주하고, 그 값을 하기 식에 대입하여 폴리머의 체적(μL)을 산출했다.
폴리머의 체적(μL)={폴리머의 질량(mg)}/{폴리머의 비중}
(2-2) 무기 화합물의 질량과 체적의 산출
측정된 질량 감량(mg)을 하기 식에 대입하여 무기 화합물의 질량(mg)을 산출했다.
무기 화합물의 질량(mg)=시료량(mg)-질량 감량(mg)
무기 화합물의 질량을 하기 식에 대입하여 무기 화합물의 체적(μL)을 산출했다.
무기 화합물의 체적(μL)={무기 화합물의 질량(mg)}/{무기 화합물의 밀도(g/㎤)}
(2-3) 무기 화합물 함유량(체적%)의 산출
상기와 같이 하여 얻어진 값을 하기 식에 대입하여 무기 화합물 함유량(체적%)을 산출했다.
무기 화합물 입자 함유량(체적%)={무기 화합물 입자의 체적(μL)×100}/{(무기 화합물 입자의 체적(μL))+(폴리머의 체적(μL))} (14)
<코팅재의 제작>
유기 무기 복합체에 임의의 유기 용매를 가하고, 실온에서 24시간 교반 처리를 하여, 유기 무기 복합체의 용매 분산액을 조제했다. 또한, 필요에 따라서 광중합개시제, 경화제, 경화촉진제, 가교제, 프리 폴리머 등을 가하고 혼합하여, 코팅재로 했다. 또, 필요에 따라 초음파 처리나 에바포레이터에 의한 농축 처리를 더했다.
<코팅재의 고형분 농도>
이하의 순서로 코팅재의 고형분 농도를 구했다.
(1) 칭량 병에 코팅재를 재어 넣고, 내용물의 질량(질량 A)을 기록했다.
(2) 내용물의 유동성이 없어질 때까지, 질소 기류 하에서 상기 칭량 병을 풍건했다.
(3) 상기 칭량 병을 105℃, 진공 하에서 24시간 건조시킨 후, 데시케이터 내에서 실온까지 냉각했다.
(4) 칭량 병의 질량을 재고, 내용물의 질량(질량 B)을 기록했다.
(5) 이하의 식에 의해 고형분을 구했다.
고형분(질량%)=(질량 B)/(질량 A)×100
<유기 무기 복합막(코팅막)의 제작>
이하의 순서로 유기 무기 복합막(코팅막)을 제작했다.
(1) 상술한 코팅재를 적량 재어 취했다.
(2) PET 필름 또는 TAC 필름 위에 (1)의 코팅재를 얹고, 신속하게 바코터로 도공했다. 단 바코터는 건조 후의 코팅막 두께가 1.5∼2 ㎛ 정도가 되도록 적절하게 선택했다.
·PET 필름: 도요보세키 주식회사 제조, 「코스모샤인 4100」(두께 100 ㎛, 전광선 투과율 90%, 헤이즈 0.9%)
·TAC 필름: 후지필름 주식회사 제조(두께 80 ㎛, 전광선 투과율 93%, 헤이즈 0.7%)
(3) 10분간 풍건 후, 80℃의 방폭형 송풍 건조기로 10분간 건조한 후, 필요에 따라서 광경화 또는 열경화를 하여 「유기 무기 복합막(코팅막)」을 얻었다.
·광경화: 질소 하에서, 건조 후의 코팅막에 유기 무기 복합막 측에서 고압수은등에 의해 600 mJ/㎠의 광량으로 UV광을 조사했다.
·열경화: 100℃의 방폭형 송풍 건조기로 5시간 가열했다.
<유기 무기 복합막(코팅막)의 외관>
상기 유기 무기 복합막(코팅막)을 눈으로 보아 관찰하여, 입자의 응집이 실질적으로 보이지 않는 경우를 합격(「A」)으로 판정하고, 입자의 응집이 보인 경우를 「B」라고 판정했다.
<유기 무기 복합막(코팅막), 성형체의 굴절율 측정>
굴절율 측정 장치를 사용하여 굴절율을 하기 조건에서 측정했다.
·장치: Metricon사 제조, 「MODEL 2010 PRISM COUPLER」
·모드: 싱글 필름 모드 또는 벌크 모드
·측정 파장: 633 nm
<유기 무기 복합막(코팅막), 성형체의 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정>
헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠고교 주식회사 제조, 「NDH 5000W」)를 사용하여 「JIS K7105: 플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 준하여 코팅막, 성형체의 전광선 투과율과 헤이즈를 측정했다.
<유기 무기 복합막(코팅막)의 연필 경도의 측정>
전동 연필 긁기 경도 시험기(주식회사 야스다세이키세이사쿠쇼 제조)를 사용하여, 하중 500 g으로 「JIS K5600-5-4: 도료-일반 시험 방법-제5부: 도포막의 기계적 성질-제4절: 긁기 경도(연필법)」에 준하여, 코팅막의 연필 경도를 측정했다.
<유기 무기 복합막(코팅막)의 밀착성>
크로스커트 가이드(CCI-1, 코테크 주식회사 제조)를 사용하여 「JIS-K5600」에 준하여, 테이프 박리 시험을 실시하여 밀착성을 판단했다. 박리되지 않는 유기 무기 복합막을 A, 박리된 유기 무기 복합막을 B로 판정했다.
<유기 무기 복합막(코팅막)의 내용제성>
유리 위에 「유기 무기 복합막의 제작」과 동일한 방법으로 경화막을 작성하여, 테트라히드로푸란액 중에 경화막을 침지하고, 뚜껑을 덮었다. 그 상태로 3일간 방치한 후, 액에 침지된 부분의 경화막의 상태를 확인했다. 막이 잔존하고 있는 상태를 A, 막이 용해 혹은 팽윤된 상태를 B로 판정했다.
<유기 무기 복합막(코팅막), 성형체의 접촉각의 측정>
접촉각계(교와가이멘가가쿠 주식회사 제조)를 사용하여 액적법으로 코팅막, 성형체의 물 접촉각(물에 대한 접촉각)과 오일 접촉각(n-헥사데칸에 대한 접촉각)을 측정했다.
<유기 무기 복합막의 계산 굴절율>
얻어진 유기 무기 복합막의 계산 굴절율을 구하기 위해서 Maxwell-Garnett의 식을 이용했다. 폴리머의 굴절율은 유기 무기 복합체 중의 폴리머와 같은 조성의 폴리머를 합성하여, 그 굴절율을 측정함으로써 구했다.
무기 화합물 입자의 굴절율로서, 상술한 <유기 무기 복합막(코팅막), 성형체, 무기 화합물 입자의 굴절율 측정>의 방법에 의해 측정한 굴절율의 값을 사용하고, 무기 화합물 입자의 체적 분율로서, 상술한 <유기 무기 복합체의 무기 화합물 함유량의 측정>에 의해 측정한 무기 화합물 입자 함유량(체적%)을 100으로 나눈 값을 사용했다.
<Maxwell-Garnett의 식>
(na 2-nm 2)/(na 2+2nm 2)=q(np 2-nm 2)/(np 2+2nm 2) (5)
단, 식(5)에서, na는 유기 무기 복합막의 계산 굴절율, nm은 폴리머의 굴절율, np는 무기 화합물 입자의 굴절율, q은 무기 화합물 입자의 체적 분율을 각각 나타낸다.
경화성 조성물의 무기 화합물 입자, 유기 폴리머의 대표적인 계산치를 이하에 나타낸다. 광중합개시제는 극미량이기 때문에, 계산에서 제외했다.
·MMA 폴리머; 굴절율 1.490, 비중 1.19
·MMA와 반응성 이중 결합으로 이루어지는 공중합 폴리머; 몰비가 다른 공중합 폴리머의 굴절율과 비중은 하기 값과 MMA 폴리머로부터 얻어지는 선형 근사식으로 구했다.
MMA와 반응성 이중 결합의 몰비가 77/23인 공중합 폴리머; 굴절율 1.508, 비중 1.21
MMA와 반응성 이중 결합의 몰비가 45/55인 공중합 폴리머; 굴절율 1.529, 비중 1.23
메타크릴산에틸과 반응성 이중 결합의 몰비가 67/33인 공중합 폴리머; 굴절율 1.514, 비중 1.16
아크릴산부틸과 반응성 이중 결합의 몰비가 60/40인 공중합 폴리머; 굴절율 1.519, 비중 1.20
아크릴산부틸과 반응성 이중 결합의 몰비가 73/27인 공중합 폴리머; 굴절율 1.510, 비중 1.19
아크릴산에틸과 반응성 이중 결합의 몰비가 48/52인 공중합 폴리머; 굴절율 1.526, 비중 1.24
메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸과 반응성 이중 결합의 55/45 몰%비의 공중합 폴리머; 굴절율 1.522, 비중 1.32
·20 nm 구상 실리카, 50 nm 구상 실리카, 100 nm 구상 실리카, 염주상 실리카; 굴절율 1.450, 비중 2.20
·48 nm 중공 실리카; 굴절율 1.300, 비중 1.73
·64 nm 중공 실리카; 굴절율 1.250, 비중 1.55
<유기 무기 복합막, 성형체의 공극율>
공극을 갖는 유기 무기 복합막의 실측 굴절율은, 유기 무기 복합체의 굴절율과 체적 분율의 곱에, 공극(공기의 굴절율 1.00)의 굴절율과 체적 분율의 곱을 가산한 값과 일치한다. 그 때문에, 공극율은 하기의 식으로 계산했다.
공극율(%)=(na-nb)/(na-1)×100 (4)
식(4)에서, na는 유기 무기 복합체의 계산 굴절율, nb는 유기 무기 복합막의 실측 굴절율을 각각 나타낸다.
성형체의 공극율도 같은 식으로 구할 수 있다.
<유기 무기 복합막, 성형체의 입자 분산도>
이하의 순서에 따라서 유기 무기 복합막의 입자 분산도를 측정했다.
(1) 압축 성형기를 이용하여, 이하의 조건에서 열가소성 조성물을 진공 열프레스함으로써, 두께 약 100 ㎛의 샘플을 제작했다.
·장치: 주식회사 신토긴조쿠고교쇼 제조, 「SFV-30」
·온도: 150∼255℃
(2) 상기 샘플로부터 초박 절편을 제작했다.
(3) 상기 초박 절편을 고분해능 주사 투과 전자현미경 HR-SEM의 주사 모드로 관찰하여 촬영을 했다. 단, 입자의 크기나 형상에 따라 임의의 측정 배율을 선택했다.
(4) 상기 HR-STEM상을 화상 해석 소프트(아사히가세이엔지니어링 주식회사 제조, 「A상군」)로 처리하여, 입자 500개에 관해서, 중심간 거리법에 의해 하기 식에 따라서 각각의 입자 분산도를 구하여, 그 평균치를 성형체의 입자 분산도로 했다. 입자 분산도가 작을수록 입자가 보다 균일하게 분산되어 있음을 의미한다.
입자 분산도=(인접하는 입자간의 중심간 거리의 평균 편차)/(인접하는 입자간의 중심간 거리) (3)
성형체의 입자 분산도도 같은 식으로 구할 수 있다.
<유기 무기 복합막(성형체)의 비유전율의 측정>
기재의 영향을 받으므로, 기재 상에 형성한 유기 무기 복합막의 비유전율을 직접 측정할 수 없기 때문에, 이하의 조건에서 성형체의 비유전율을 측정하여, 유기 무기 복합막의 비유전율로 간주했다.
(1) 압축 성형기를 이용하여 이하의 조건에서 유기 무기 복합체를 진공 열프레스함으로써 두께 약 50∼100 ㎛의 성형체를 제작했다.
·장치: 주식회사 신토긴조쿠고교쇼 제조, 「SFV-30」
·온도: 100∼255℃
(2) 상기 성형체의 비유전율을 이하의 조건에서 측정했다.
·장치: Agilent사 제조 4284A PRECISION LCRMETER
·주파수: 1 MB
·전압: 1 V
<미세 구조체의 제작>
이하의 순서에 따라서 미세 구조체 제작용의 코팅막 또는 성형체를 제작했다.
(1-a) 미세 구조체 제작용의 코팅막의 제작
이하의 순서로 코팅막을 제작했다.
(1-1) 상술한 코팅재를 적량 재어 취했다.
(1-2) 지지체로서의 PET 필름(PET 필름: 도요보세키 주식회사 제조, 「코스모샤인 A4100」, 두께 100 ㎛, 전광선 투과율 90%, 헤이즈 0.9%))에 (1)의 코팅재를 얹고, 신속하게 바코터로 도공했다. 단 바코터는 건조 후의 코팅막 두께가 3 ㎛ 정도가 되도록 적절하게 선택했다.
(1-3) 1시간 풍건 후, 100℃의 방폭형 송풍 건조기로 1시간 건조하여, 코팅막으로 했다.
(1-b) 미세 구조체 제작용 성형체의 제작
압축 성형기를 이용하여 이하의 조건에서 유기 무기 복합체를 진공 열프레스함으로써 두께 약 50 ㎛의 성형체를 제작했다.
·장치: 주식회사 신토긴조쿠고교쇼 제조, 「SFV-30」
·온도: 100∼255℃
(2) 미세 구조체의 제작
상기에서 얻어진 코팅막 또는 성형체의 표면을 이하의 조건에서 열프레스함으로써 미세 구조체를 얻었다.
·금형의 부형면의 크기: 10 cm×10 cm
·금형의 구조: 피치간 거리 300 nm, 높이 약 300 nm의 콘형의 볼록부가 규칙적으로 배열된 것
·가열 조건: 실온에서부터 220℃까지 승온하고, 1분간 열프레스하여, 미세 구조를 부형한 후, 30℃까지 냉각했다.
·프레스 압력: 0.5 MPa
<미세 구조체 단면의 형태 관찰과 치수 측정>
미세 구조체의 단면을 상술한 HR-STEM으로 형태 관찰하여, 미세 구조의 요철부를 200개 계측했다. 요철부의 치명적인 손상이 10개 이하(/200개 중)인 경우를 합격(「A」), 11개 이상인 경우를 (「B」)로 했다.
또한 무기 화합물 입자의 분산성을 관찰하여, 균일한 경우를 합격(「A」), 불균일한 경우를 (「B」)로 했다.
또한 요철부를 200개 계측하여, 그 평균치로부터 인접하는 볼록부의 정점간 거리(X)와, 오목부의 깊이(Y)를 산출했다. 계측 부위의 모식도를 도 3에 나타낸다.
<미세 구조체의 투과율 측정>
이하의 방법으로 미세 구조 전사 전의 투과율(%)과, 전사 후의 투과율(%)을 측정하여, 각각의 파장 530∼570 nm의 평균치를 구했다.
·장치: 분광색채계(닛폰덴쇼쿠고교 주식회사 제조, 「SD-5000」)
·측정 파장: 380∼780 nm(5 nm 간격)
·미세 구조체의 이면(코팅막에 미세 구조를 전사한 경우는 기재의 이면)으로부터 빛을 조사한 경우의 투과율을 측정했다.
<미세 구조체의 접촉각 측정>
접촉각계(교와가이멘가가쿠 주식회사 제조)를 사용하여, 액적법으로 코팅막의 물 접촉각(물에 대한 접촉각)을 측정했다.
<미세 구조체의 반사율>
분광광도계를 사용하여, 최소 반사율을 하기 순서로 측정했다.
(1) 반사 방지 필름의 지지체의 이면을 사포로 가볍게 문지른 후, 무광의 흑색 스프레이로 도장했다.
(2) 분광광도계로 파장 380∼700 nm의 범위에서 반사율을 측정했다.
·장치: 히타치세이사쿠쇼 주식회사 제조, 「U-3410」: 대형 시료실 적분구가 달림
·기준: 알루미늄 증착막에 있어서의 반사율을 100%로 했다.
(3) 파장 450∼650 nm 중에서 가장 낮은 반사율을 최소 반사율로 했다.
(4) 미세 구조(요철) 전사 후의 미세 구조체의 최소 반사율이 미세 구조(요철) 전사 전의 최소 반사율보다도 작은 경우를 합격(「A」)으로 하고, 최소 반사율이 동등 이상인 경우를 불합격(「B」)으로 했다.
<미세 구조체의 내찰상성>
샘플을 셀로판테이프로 고정하고, 천(도레이 주식회사 제조, 「도레시」)에 소정의 하중을 걸어, 스트로크 폭 23 mm, 속도 20 mm/분으로 표면을 소정 횟수 왕복 마찰한 후의 표면을 상술한 HR-STEM으로 관찰했다. 유기 무기 복합체를 포함하는 미세 구조체와, 무기 화합물 입자를 포함하지 않는 유기 폴리머(기준)의 미세 구조체를 비교하여, 미세 구조의 손상 정도가 표 16에 나타내는 기준보다 작은 경우를 합격(「A」), 기준 이상인 경우를 불합격(「B」)으로 했다.
<반사 방지 필름의 제작>
건조, 경화 후의 고굴절율층의 두께가 약 5 ㎛, 저굴절율층의 두께가 약 110 nm가 되는 조건을 선택하여, 이하의 순서로 3층 구성 또는 4층 구성의 반사 방지 필름을 제작했다.
(1) 상술한 방법으로 이하의 2 종류의 코팅재를 조제하고, 각각 지지체(PET 필름 또는 TAC 필름+하드코팅층) 위에 코팅막을 제작하여, 상술한 방법으로 굴절율을 측정했다.
(1-1) 코팅재 A
(1-2) 코팅재 B
여기서, [코팅재 A의 코팅막의 굴절율]>[코팅재 B의 코팅막의 굴절율]의 관계가 성립한다.
(2) 상기 코팅재 A를 적량 재어 취하여 지지체(PET 필름 또는 TAC 필름+하드코팅층) 위에 코팅재 A를 얹고, 신속하게 바코터로 도공하고, 풍건했다. 단 코터는 원하는 막 두께가 되도록 적절하게 선택했다.
·PET 필름: 도요보세키 주식회사 제조, 「코스모샤인 A4100」(두께 100 ㎛, 전광선 투과율 90%, 헤이즈 0.9%)
·TAC 필름: 후지필름 주식회사 제조(두께 80 ㎛, 전광선 투과율 93%, 헤이즈 0.7%)
(3) 또한 90℃의 방폭형 송풍 건조기로 2분간 건조 후, 필요에 따라서 UV 경화 또는 열경화를 하여, 지지체 위에 고굴절율층을 형성했다.
*(4) 또한, 상기 고굴절율층 위에 코팅재 B를 얹어, 상기 (2)∼(3)과 같은 조작을 하여 저굴절율층을 형성하여, 3층 구성 또는 4층 구성의 반사 방지 필름을 제작했다.
<반사 방지 필름의 외관>
상기 반사 방지 필름을 눈으로 보아 관찰함으로써, 입자의 응집이 실질적으로 보이지 않는 경우를 합격(「A」)으로 판정하고, 입자의 응집이 보인 경우를 불합격(「B」)으로 판정했다.
<반사 방지 필름의 글레어>
하기 순서로 반사 방지 필름에 대한 글레어를 평가했다.
(1) 상기 반사 방지 필름의 지지체의 이면을 사포로 가볍게 문지른 후, 무광의 흑색 스프레이로 도장했다.
(2) 반사 방지 필름의 표면(반사방지막 측)에서 형광등의 빛을 조사하여, 표 10 및 표 11에 나타내는 기준에 대한 글레어가 적은 경우를 합격(「A」)으로 판정하고, 글레어가 동등 이상인 경우를 불합격(「B」)으로 판정했다.
<반사 방지 필름의 최소 반사율 측정>
분광 광도계를 사용하여, 최소 반사율을 하기 순서로 측정했다.
(1) 반사 방지 필름의 지지체의 이면을 사포로 가볍게 문지른 후, 무광의 흑색 스프레이로 도장했다.
(2) 하기 분광 광도계로 파장 380∼700 nm 범위에서 반사율을 측정했다.
·장치: 히타치세이사쿠쇼 주식회사 제조, 「U-3410」: 대형 시료실 적분구가 달림
·기준: 알루미늄 증착막에 있어서의 반사율을 100%로 했다.
(3) 파장 450∼650 nm 중에서 가장 낮은 반사율을 최소 반사율로 했다.
<광학 렌즈의 제작과 외관의 평가>
이하의 순서에 따라서, 직경 약 1 cm의 광학 렌즈를 제작했다.
(1) 유기 무기 복합체 또는 열가소성 조성물을 진공 하에서 80℃, 4시간 건조했다.
(2) 건조시킨 유기 무기 복합체를 사출 성형기를 이용하여 광학 렌즈로 성형했다. 조건은 다음과 같으며, 이하의 범위 내에서 시료에 따라서 적절하게 조정했다.
·실린더 온도: 220∼260℃
·형체결 압력: 50 t
·금형 온도: 70∼110℃
·사출 압력: 60∼80 MPa
(3) 얻어진 광학 렌즈의 외관을 눈으로 보아 판단하여, 외관이 투명하고 균일한 경우를 합격(「A」), 외관이 불투명하거나 혹은 불균일한(입자 등의 덩어리가 확인됨) 경우를, 불합격(「B」)으로 했다.
<광학 렌즈의 굴절율, 전광선 투과율, 황색도, 입자 분산도 측정용 샘플의 제작>
압축 성형기를 이용하여 이하의 조건에서 유기 무기 복합체 또는 열가소성 조성물을 진공 열프레스함으로써 두께 약 100 ㎛의 샘플을 제작했다.
·장치: 주식회사 신토긴조쿠고교쇼 제조, 「SFV-30」
·온도: 150∼255℃
<광학 렌즈의 전광선 투과율 측정>
헤이즈 미터(닛폰덴쇼쿠고교 주식회사 제조, 「NDH 5000W」)를 사용하여 「JI S K7105: 플라스틱의 광학적 특성 시험 방법」에 준하여 측정했다.
<광학 렌즈의 황색도(YI) 측정>
분광색채계(닛폰덴쇼쿠고교 주식회사 제조, 「SD-5000」)를 사용하여 황색도(YI)를 측정하여, 기준보다도 YI가 작은 경우를 합격(「A」), 기준과 동등 이상인 경우를 불합격(「B」)으로 했다.
<원재료>
실시예 및 비교예에서 사용한 원재료의 내용을 이하의 (1)∼(8)에 나타낸다.
(1) 무기물 입자 용액
(1-1) 20 nm 구상 실리카 용액
·상품명: 닛산가가쿠고교 주식회사 제조, 「MIBK-ST」
·SiO2 함유량: 30 질량%
·공동율: 0%
·굴절율: 1.45
·L/D: 1.1
(1-2) 100 nm 구상 실리카 용액
·상품명: 닛산가가쿠고교 주식회사 제조, 「MEK-ST-ZL」
·SiO2 함유량: 30 질량%
*·공동율: 0%
·굴절율: 1.45
·L/D: 1.1
(1-3) 염주상 실리카 용액
·상품명: 닛산가가쿠고교 주식회사 제조, 「MIBK-ST-UP」
·20 질량% 염주상 실리카 입자/MIBK 용액
·공동율: 0%
·굴절율: 1.45
·구형의 실리카가 염주상으로 연결되어 형성된 장쇄의 구조. 도 1에 염주상 무기물 입자의 TEM 사진을 나타낸다.
(1-4) 중공 실리카 용액
·상품명: 닛키쇼쿠바이가세이 주식회사 제조, 「스루리어 2320」
·20 질량% 중공 실리카 입자/MIBK 용액
·평균 입경 48 nm, 외피 두께 8.5 nm
·공동율: 27%
·굴절율: 1.30
·L/D: 1.1
(1-5) 지르코니아 용액-1
·상품명: 닛산가가쿠고교 주식회사 제조
·지르코니아 복합 입자 함유량: 30 질량%
·30 질량% 지르코니아 복합 입자/MIBK 용액(지르코니아 복합 입자: 지르코니아와, 실리카, 산화주석과의 복합 입자)
·굴절율: 1.90∼1.99
·L/D: 1.5
·밀도: 5.1 g/㎤
(1-6) 지르코니아 용액-2
·상품명: 닛산가가쿠고교 주식회사 제조
·지르코니아 복합 입자 함유량: 30 질량%
·30 질량% 지르코니아 복합 입자/MEK 용액(지르코니아 복합 입자: 지르코니아와, 실리카, 산화주석과의 복합 입자)
·굴절율: 1.90∼1.99
·L/D: 1.5
·밀도: 5.1 g/㎤
(1-7) 티타니아 용액
·상품명: 닛키쇼쿠바이가세이 주식회사 제조
·티타니아 입자 함유량: 20 질량%
·20 질량% 티타니아 입자/MIBK 용액
·굴절율: 1.90∼1.99
·L/D: 2.1
·무기 화합물 입자의 밀도: 4.1 g/㎤
(2) 실란 화합물
(2-1) 3-(2-브로모이소부틸옥시)프로필디메틸클로로실란(이하, 「BPS」라고 함)
공지된 방법(일본 특허공개 2006-063042호 공보 등)을 참고로 하기 화학식(10)으로 나타내어지는 BPS를 합성했다.
Figure pat00009
(2-2) (3-(2-브로모이소부티릴)프로필)디메틸에톡시실란(이하, 「BIDS」라고 함)
공지된 방법(일본 특허공개 2006-257308호 공보)에 따라서 하기 화학식(11)으로 나타내어지는 BIDS를 합성했다.
Figure pat00010
(2-3) 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(이하, 「HMDS」라고 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(2-4) 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란(이하, 「MS」라고 함): Gelest사 제조
(3) 중합 촉매
(3-1) 브롬화구리(I)(CuBr): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(3-2) 브롬화구리(II)(CuBr2): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(4) 배위자
(4-1) N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민(이하, 「PMDETA」라고 함): Aldrich사 제조
(4-2) 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-디피리딘(이하, 「dNbpy」라고 함): Aldrich사제조
(5) 모노머
이하의 (5-13)과 (5-14) 이외의 모노머는, 알루미나 컬럼을 통해 중합금지제를 제거한 후, 1시간 이상 질소 버블링하여, 탈산소 처리를 하고 나서 사용했다. 알루미나 컬럼을 사용할 수 없는 경우는, 증류 등의 공지된 방법으로 중합금지제를 제거하더라도 좋다.
(5-1) 메타크릴산메틸(이하, 「MMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-2) 메타크릴산에틸(이하, 「EMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-3) 아크릴산n-부틸(이하, 「nBA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-4) 아크릴산에틸(이하, 「EA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-5) 아크릴산메틸(이하, 「MA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-6) 메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸(이하, 「TFEMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-7) 메타크릴산2,2,3,3,3,-펜타플루오로프로필(이하, 「PFPMA」라고도 함): 다이킨고교 주식회사 제조
(5-8) 메타크릴산2-히드록시에틸(이하, 「HEMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-9) 메타크릴산글리시딜(이하, 「GMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-10) 메타크릴 변성 실리콘 오일(이하, 「SiMA」라고도 함): 신에츠실리콘 주식회사 제조, 「X-22-2475」
(5-11) 메타크릴산벤질(이하, 「BzMA」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-12) 스티렌(이하, 「St」라고도 함): 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(5-13) 메타크릴산2-이소시아네이트에틸(이하, 「MOI」라고도 함): 쇼와덴코 주식회사
(5-14) 아크릴산2-이소시아네이트에틸(이하, 「AOI」라고도 함): 쇼와덴코 주식회사
(6) 용제 등
(6-1) 메탄올: 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-2) 메틸이소부틸케톤(이하, 「MIBK」라고 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-3) 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-4) 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-5) 디메틸포름아미드(이하, 「DMF」라고 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-6) 헥산: 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(6-7) 시클로헥사논: 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(7) 메탄올-물 혼합 용액
(7-1) 메탄올-물 혼합 용액-1: 77 용량%의 메탄올과, 23 용량%의 이온 교환수를 포함하는 혼합 용액
(7-2) 메탄올-물 혼합 용액-2: 80 용량%의 메탄올과, 20 용량%의 이온 교환수를 포함하는 혼합 용액
(8) 중합개시제
(8-1) 2-브로모이소부티르산에틸(이하, 「EBIB」라고도 함): Aldrich사 제조
(8-2) 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「AIBN」라고도 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(9) 부가 반응 촉매
·디부틸주석디라우레이트(이하, DBTDL이라고 함):와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(10) 중합금지제
·2,6-디-tert-부틸페놀: 도쿄가세이고교 주식회사 제조
(11) 광라디칼개시제
(11-1) 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어 184): 치바·재팬 주식회사 제조
(11-2) 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907): 치바·재팬 주식회사 제조
(12) 광산발생제
·CPI-100P(상표명): 산아프로 주식회사 제조
(13) 경화제
(13-1) 「4-메틸헥사히드로무수프탈산/헥사히드로무수프탈산=70/30」
·상품명: 신니혼리카 주식회사 제조, 「리카시드 MH-700G」
(13-2) 말레산: 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(14) 경화촉진제
(14-1) 아민계 화합물
·상품명: 산아프로 주식회사 제조, 「U-CAT 18X」
(14-2) 트리에틸아민(이하, TEA라고 함): 와코쥰야쿠고교 주식회사 제조
(15) 가교제
(15-1) (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(이하, 「셀록사이드 2021P」라고도 함): 다이셀가가쿠고교 주식회사
(15-2) 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트: Sigma-Aldrich사 제조
<표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성(BPS 개질 20 nm 구상 실리카 입자의 합성)>
이하의 순서에 따라서, BPS 개질 20 nm 구상 실리카 입자(BPS가 표면에 결합된 20 nm 구상 실리카 입자)를 합성했다.
(1) 냉각관을 접속하여, 회전자를 넣은 2구 플라스크의 내부를 질소 치환했다.
(2) 질소 하에서, 플라스크 내에 84 용량%의 20 nm 구상 실리카 용액을 도입하고, 또한, 8 용량%의 BPS를 도입하여, 교반을 개시했다.
(3) 상기 플라스크를 85℃의 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 36시간 반응을 했다.
(4) 반응액을 실온까지 냉각한 후, 질소 하에서 8 용량%의 HMDS를 도입했다.
(5) 실온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 8시간 교반하여 반응을 하고, 반응액을 실온까지 냉각했다.
(6) 반응액을 원심관으로 옮기고, 원심분리기(주식회사 구보타세이사쿠쇼 제조, 형식: 7700)을 이용하여, 10000 rpm, 10℃에서 30분간, 원심 분리를 했다.
(7) 원심관 내의 상청액을 메탄올-물 혼합 용액-2에 투입, 혼합하여, 정치 후, 상청액을 폐기했다.
(8) 침전물에 질소를 불어넣고, 잔류하는 액체를 휘발시킨 후, 소량의 THF를 가하여, 교반에 의해 침전물을 THF에 용해시켰다.
(9) 상기 용액을 메탄올에 투입하여 교반하고, 정치한 후, 상청액을 폐기했다.
(10) 남은 침전물에 메탄올을 가하여 교반하고, 정치한 후, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 10회 더 반복했다.
(11) 상기 침전물에 질소를 불어넣으면서 밤새 풍건함으로써 액체를 휘발시켜, 고형물을 얻었다.
(12) 상기 고형물을 80℃, 진공 하에서 24시간 건조시켜, BPS 개질 20 nm 구상 실리카 입자를 얻었다.
(13) 할로겐 함유량은 2.4 질량%였다. 염소는 검출되지 않았기 때문에, 브롬 함유량을 할로겐 함유량으로서 나타냈다.
<표면 개질 무기 화합물 입자-2의 합성(BPS 개질 100 nm 구상 실리카 입자의 합성)>
20 nm 구상 실리카 용액을 100 nm 구상 실리카 용액으로 변경하고, 배합량을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 <표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성>과 같은 방법으로 BPS 개질 100 nm 구상 실리카 입자를 합성했다.
배합량: 100 nm 구상 실리카 용액(82 용량%), BPS(9 용량%), HMDS(9 용량%)
할로겐 함유량은 0.45 질량%였다.
<표면 개질 무기 화합물 입자-3의 합성(BPS 개질 염주상 실리카 입자의 합성)>
20 nm 구상 실리카 용액을 염주상 실리카 용액으로 변경하고, 배합량을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 <표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성>과 같은 방법으로 BPS 개질 염주상 실리카 입자를 합성했다.
배합량: 염주상 실리카 용액(92.7 용량%), BPS(0.2 용량%), HMDS(7.1 용량%)
할로겐 함유량은 0.18 질량%였다.
<표면 개질 무기 화합물 입자-4의 합성(BPS 개질 지르코니아 입자의 합성)>
20 nm 구상 실리카 용액을 지르코니아 용액-1로 변경하고, 배합량을 다음과 같이 변경한 것 이외에는, 상술한 <표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성>과 같은 방법으로 BPS 개질 지르코니아 입자를 합성했다.
배합량: 지르코니아 용액-1(80 용량%), BPS(10 용량%), HMDS(10 용량%)
할로겐 함유량은 1.6 질량%였다.
<표면 개질 무기 화합물 입자-5의 합성(BPS 개질 티타니아 입자의 합성)>
지르코니아 용액을 티타니아 용액으로 변경한 것 이외에는, 상술한 <표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성>과 같은 방법으로 BPS 개질 티타니아 입자를 합성했다.
할로겐 함유량은 0.6 질량%였다.
<표면 개질 무기 화합물 입자-6의 합성(BPS 개질 50 nm 중공 실리카 입자의 합성)>
중공 실리카 용액(평균 입경 48 nm)(86 용량%), BPS(7 용량%), HMDS(7 용량%)로 배합량을 변경하고, 상기 표면 개질 무기 화합물 입자-1의 합성과 같은 방법으로 BPS 개질 50 nm 중공 실리카 입자(BPS가 표면에 결합된 50 nm 중공 실리카 입자)를 합성했다.
*BPS 개질 50 nm 중공 실리카 입자의 할로겐 함유량은 1.0 질량%였다. 염소는 검출되지 않았기 때문에, 브롬 함유량을 할로겐 함유량으로서 나타냈다.
[실시예 1]
유기 무기 복합체 A를 표 1의 배합에 따라서 이하의 순서로 제조했다. 각 성분의 농도는 각 성분의 합계량을 기준으로 한 수치이다. 얻어진 유기 무기 복합체 A의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 회전자를 넣은 쉬링크 플라스크에 2.61 질량%의 BPS 개질 ZrO2 입자, 0.045 질량%의 CuBr, 0.007 질량%의 CuBr2 및 0.288 질량%의 dNbpy를 가했다.
(2) 쉬링크 플라스크에 냉각관을 접속하여, 플라스크 내부를 진공 처리하고 나서 질소 치환하는 조작을 3회 반복하여, 플라스크 내부를 탈산소했다.
(3) 플라스크에 질소 하에서 97.05 질량%의 MMA를 도입하고, 교반하여, 반응액을 조제했다.
(4) 플라스크를 60℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 45분간 교반하여, 중합 반응을 했다.
(5) 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 2-프로판올에 투입하고 교반하여, 정치했다. 그 후, 상청액을 폐기했다.
(6) 남은 침전물에 2-프로판올을 다시 가하고 정치하여, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 8회 더 반복했다.
(7) 남은 침전물에 질소를 불어넣으면서 밤새 풍건함으로써 액체를 휘발시켜, 고형물을 얻었다.
(8) 상기 고형물을 진공 하에 60℃에서 24시간 건조시켜, 유기 무기 복합체 A를 얻었다.
(9) 유기 무기 복합체 A의 Tg를 상술한 방법으로 측정한 바, 115℃였다.
(10) 유기 무기 복합체 A의 할로겐 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 1.2 질량%였다. 염소는 검출되지 않았기 때문에, 브롬 함유량을 할로겐 함유량으로서 나타냈다.
(11) 유기 무기 복합체 A의 구리 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 0.09 질량%였다.
(12) 유기 무기 복합체 A를 구성하는 폴리머의 수평균 분자량(Mn) 및 질량 평균 분자량(Mw)을 상술한 방법으로 측정한 바, Mn=11900, Mw=14800였다. 또한, 분자량의 분산도(Mw/Mn)를 산출한 바, Mw/Mn=1.24(≤2.3)로, 쇄 길이가 균일한 폴리머쇄가 무기 화합물 입자에 결합하고 있음을 알 수 있었다.
(13) 유기 무기 복합체 A의 프리 폴리머량을 측정한 바 2 질량%이고, 무기 화합물에 결합하고 있는 폴리머의 양은 98 질량%였다.
(14) 유기 무기 복합체 A의 무기 화합물 입자의 평균 입경을 구한 바, 17 nm였다.
(15) 유기 무기 복합체 A의 무기 화합물 입자의 원형도를 구한 바, 원형도=0.76(≤0.92)였다.
(16) 유기 무기 복합체 A의 무기 화합물 입자의 L/D를 구한 바, L/D=1.5(≥1.2)였다.
(17) 유기 무기 복합체 A의 무기 화합물 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 무기 화합물 함유량은 68 질량%(2∼96 질량%) 및 33 체적%(1∼85 체적%)였다. 단, 폴리머의 비중은 비교예 1의 폴리메타크릴산메틸 수지(이하, 「pMMA」라고 함)의 값을 이용했다.
(18) 10 질량%가 되도록 유기 무기 복합체 A와 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다.
(19) 상기 코팅재를 사용하여, 상술한 방법으로 PET 필름에 도공, 건조 후 230℃에서 진공 열프레스하여, 유기 무기 복합막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 코팅막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다.
(20) 유기 무기 복합막의 전광선 투과율과 헤이즈를 상술한 방법으로 측정한 바, 전광선 투과율은 89%, 헤이즈는 2.8%였다.
(21) 상술한 방법으로 이하의 기재(TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성한 것)에 도공, 건조하여 얻어진 코팅막의 굴절율을 측정한 바, 1.61로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.12 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 코팅막의 굴절율을 제어할 수 있음이 판명되었다.
기재는, 이하의 방법으로 TAC 필름(후지필름 주식회사 제조, 두께 80 ㎛) 상에 하드코팅층을 형성하여, PET 필름 대신에 기재로서 사용했다.
(21-1) 100 g의 우레탄아크릴레이트 올리고머(닛폰고세이가가쿠고교 주식회사 제조, 「자광(紫光) UV-7640B」)에 100 g의 MEK를 혼합했다.
(21-2) 또한 광중합개시제로서, 5 g의 「이르가큐어 184」와, 1 g의 「이르가큐어 907」을 가하고 혼합하여, 하드코팅액으로 했다.
(21-3) TAC 필름 상에 상기 하드코팅액을 바코터로 도공하고, 90℃의 방폭형 송풍 건조기로 2분간 건조했다. 또한 자외선 경화 장치(세이엔지니어링 주식회사 제조)를 사용하여, 공기 하에서 적산 광량 500 mJ/㎠로 UV 조사하여, 두께 약 5 ㎛의 하드코팅층을 형성했다.
(22) 또한, 상술한 방법으로 측정한 유기 무기 복합막의 연필 경도는 F로, 비교예 1의 pMMA의 코팅막의 연필 경도(F)와 동등하며, 충분한 강도였다.
(23) 상술한 방법으로 유기 무기 복합막의 밀착성을 평가한 결과, 합격(「A」)이었다.
(24) 상술한 방법으로 유기 무기 복합막의 접촉각을 평가한 결과, 물 접촉각은 71°였다.
(25) 유기 무기 복합체 A를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.61로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.12 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
(26) 상기 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.27(≤0.8)로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
(27) 성형체의 비유전율을 측정한 바, 6.3%였다.
코팅재, 유기 무기 복합막, 성형체의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 한편, 표 4에 있어서의 「종합 판정」이란, 표 3에 있어서의 코팅재 및 유기 무기 복합막과 표 4에 있어서의 성형체의 평가를 종합한 판정을 나타내고 있다.
[실시예 2]
중합 반응의 조건을 70℃, 1시간으로 한 것 이외에는 표 1의 배합에 따라서 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 B를 제조했다. 얻어진 유기 무기 복합체 B, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 B에 MIBK를 혼합하여, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 얻어진 코팅막의 굴절율을 측정한 바, 1.55로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.06 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 코팅막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 유기 무기 복합체 B를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.55로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.06 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다. 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.25(≤0.8)로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
[실시예 3]
중합 반응 조건을 90℃, 7시간으로 한 것 이외에는 표 1의 배합에 따라서 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 C를 제조했다. 얻어진 유기 무기 복합체 C, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 C에 아니솔을 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 코팅막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 얻어진 코팅막의 굴절율을 측정한 바, 1.70으로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.21 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
유기 무기 복합체 C를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.70으로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.21 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다. 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.29(≤0.8)로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
유기 무기 복합체 C의 폴리머부와 같은 조성의 프리 폴리머 p(St-co-BA)의 이론 굴절율을 계산으로 구한 바, 1.52였다. 유기 무기 복합체 C를 사용한 코팅막 및 성형체의 굴절율 1.70은 p(St-co-BA)의 굴절율 1.52와 비교하여 0.18 상승하여, 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 4]
BPS 개질 지르코니아 입자 대신에 BPS 개질 티타니아 입자를 이용하고, 중합 반응 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 표 1의 배합에 따라서 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 D를 제조했다. 유기 무기 복합체 D, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 D에 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 얻어진 유기 무기 복합막의 굴절율을 측정한 바, 1.54로, 비교예1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.05 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
유기 무기 복합체 D를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.54로, 비교예 1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.05 상승했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다. 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.29(≤0.8)로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
[참고예 5]
표 1의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 90℃, 50분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 E를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 E, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 E에 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 얻어진 유기 무기 복합막의 굴절율을 측정한 바, 1.37로, 비교예1의 pMMA와 비교하여 굴절율이 0.12 저하했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
유기 무기 복합체 E를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.37로, 비교예 6의 p(TFEMA-co-BA)와 비교하여 0.07 저하했다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다. 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.14(≤0.8)로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
[참고예 6]
표 1의 배합에 따라서 중합 조건을 60℃, 25분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 F를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 F, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 F와 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, 상술한 방법으로 PET 필름에 도공, 건조하여, 유기 무기 복합체막(코팅막)을 얻었다. 얻어진 코팅막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다.
코팅막의 전광선 투과율과 헤이즈를 상술한 방법으로 측정한 바, 전광선 투과율은 91%, 헤이즈는 0.5%였다.
상술한 방법으로 코팅막의 굴절율을 측정한 바, 1.44로, 후술하는 제조예 2의 20 nm SiO2-g-pMMA의 굴절율 1.48과 비교하여 낮은 값을 보였다. 이로부터, 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 유기 무기 복합체 F를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 성형체의 굴절율을 측정한 바, 1.44였다. 또한 제조예 2의 20 nm SiO2-g-pMMA의 굴절율 1.48, 비교예 1의 pMMA의 굴절율 1.49와 비교하여 낮은 값을 보였다. 이로부터, 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
상기 성형체의 입자 분산도를 상술한 방법으로 산출한 바, 입자 분산도=0.14로, 입자의 분산성이 양호하다는 것이 확인되었다.
[참고예 7]
표 1의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 20시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 G를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 G 및 성형체의 평가 결과를 표 2 및 표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 G를 사용하여, 상술한 방법으로 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.39로, 제조예 2의 20 nm SiO2-g-pMMA의 굴절율 1.48과 비교하여 현저히 낮은 값을 보였다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 성형체의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한 방오성의 지표인 발수성 및 발유성도 비교예 1과 비교하여 현저히 향상되었다. 이 성형체 표면에 유성펜(제브라 주식회사 제조, 「맛키」)으로 문자를 쓰려고 했지만, 잉크를 튕겨 버려, 쓸 수 없었다. 또한 잉크 흔적을 전자 재료용 부직포(아사히가세이셍이 주식회사 제조, 「벤콧트」)로 닦은 바, 잉크 흔적이 완전히 닦여졌다.
[참고예 8]
표 1의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 75℃, 15시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 H를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 H, 코팅재, 유기 무기 복합막 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
유기 무기 복합체 H를 사용하여, 용매(용적비로, MEK:시클로헥사논=8:2로 혼합한 것)를 가하여, 상술한 방법으로 코팅막을 얻었다. 얻어진 코팅막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.43으로, 후술하는 제조예 9의 염주상 SiO2-g-pMMA의 굴절율 1.48과 비교하여 현저히 낮은 값을 보였다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 코팅막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한, 유기 무기 복합체 H를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 성형체의 굴절율을 측정한 바, 1.43이었다. 또한 제조예 9의 염주상 SiO2-g-pMMA의 굴절율 1.48과 비교하여 낮은 값을 보였다. 이로부터, 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
또한 방오성의 지표인 발수성 및 발유성도 제조예 9와 비교하여 현저히 향상되었다.
[참고예 9]
(포토닉 결정의 제작(100 nm SiO2-g-pBzMA))
표 1의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 8시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 I를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 I 및 성형체의 평가 결과를 표 2 및 표 4에 나타낸다.
상기 유기 무기 복합체 I를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있어, 빛을 조사하면, 청보라색으로 색을 띠었다. 굴절율을 측정한 바, 1.55였다.
청보라색의 색조를 평가하기 위해서, 분광 반사율을 이하의 조건에서 측정했다.
·장치: 닛폰덴쇼쿠고교 주식회사 제조, 분광색채계, 「SD-5000」
·측정 파장: 380∼780 nm
·측정 방식: 반사 측정(SCE 모드)
상기 성형체(100 nm SiO2-g-pBzMA의 성형체)를 측정한 바, 400 nm 부근에 극대 피크가 있고, 반사율은 52%를 보였다. 이에 대하여, 비교예 7의 pBzMA의 성형체 및 슬라이드 글라스(SiO2)의 400 nm의 반사율은 양자 모두 5% 미만이었다.
즉, 이 성형체가 포토닉 결정을 형성하고 있어, 특정 파장(400 nm 부근)의 빛을 반사함으로써, 청보라색으로 색을 띠고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 10]
이하의 순서에 따라서, BIDS 개질 지르코니아 입자/MEK 용액(BIDS가 표면에 결합된 지르코니아/MEK 용액)을 합성하고, 연속하여 표 1의 배합에 따라 유기 무기 복합체 J를 제조하여 평가했다. 유기 무기 복합체 J, 코팅재 및 유기 무기 복합막의 평가 결과를 표 2 및 표 6에 나타낸다.
(1) 냉각관을 접속하여, 회전자를 넣은 2구 플라스크의 내부를 질소 치환했다.
(2) 질소 하에서 플라스크 내에 98.9 용량%의 지르코니아 입자/MEK를 도입하고, 또한, 0.1 용량%의 BIDS를 도입하여, 교반을 개시했다.
(3) 상기 플라스크를 110℃의 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 24시간 반응을 행했다.
(4) 반응액을 실온까지 냉각한 후, 질소 하에서 1.0 용량%의 HMDS를 도입했다.
(5) 실온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 8시간 교반하여 반응을 행하고, 반응액을 실온까지 냉각한 것을 BIDS 개질 지르코니아 입자/MEK 용액으로 했다. 일부를 세정 건조하여, 할로겐 함유량을 측정한 바, 0.2 질량%였다. 염소는 검출되지 않았기 때문에, 브롬 함유량을 할로겐 함유량으로서 나타냈다.
(6) 이어서, 표 1의 배합에 따라서 60℃에서 3시간 중합한 후, 실온까지 냉각하여 중합액으로 했다.
(7) 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 헥산에 투입하여 교반하고, 정치했다. 침전물이 가라앉기 어려운 경우는 원심 분리로 분리를 했다.
(8) 상청액을 폐기한 후, 남은 침전물에 MEK/메탄올 혼합 용매를 소량 가하여 재분산시킨 후, 헥산을 가하고 정치하여, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 2회 더 반복하고, 마지막으로 헥산으로 세정하여, 상청액을 폐기함으로써 미반응의 모노머를 제거했다.
(9) 남은 침전물에 질소를 불어넣으면서 풍건함으로써 액체를 휘발시켜, 유기 무기 복합체 J를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(10) 또한 표 5의 배합에 따라서 유기 무기 복합체 J와 광산발생제에 용매(MEK와 시클로헥사논을 8:2의 용적비로 혼합한 것)를 가하고 혼합하여, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막을 제조하고, 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
(11) 유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.69로, 비교예 8의 pGMA의 굴절율 1.51과 비교하여 굴절율이 0.18 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
단, 기재는, 실시예 1과 같은 방법으로 TAC 필름(후지필름 주식회사 제조, 두께 80 ㎛) 상에 하드코팅층을 형성하여, PET 필름 대신에 기재로서 사용했다.
(4) 상기 하드코팅층 위에 실시예 1과 같은 방법으로 두께 약 4 ㎛의 유기 무기 복합막을 형성하여 평가했다.
[실시예 11]
실시예 10의 유기 무기 복합체 J에, 표 5의 배합에 따라서 가교제(「셀록사이드 2021P」), 광산발생제를 도입하고, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 용매(용적비로 MEK:시클로헥사논=8:2로 혼합한 것)를 가하여 코팅재를 얻었다.
실시예 10과 같은 방법으로 유기 무기 복합막을 제조하여 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 비교예 8의 pGMA의 굴절율 1.51과 비교하여 굴절율이 현저히 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 12]
실시예 10의 유기 무기 복합체 J에 표 5의 배합에 따라서 경화제(「리카시드 MH-700G」), 경화촉진제(「U-CAT 18X」)를 도입하고, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 용매(용적비로 MEK:시클로헥사논=8:2로 혼합한 것)를 가하여 코팅재를 얻었다. 실시예 1과 같은 방법으로 PET 필름에 코팅한 후, 방폭형 송풍 건조기로 100℃, 6시간 가열하여, 유기 무기 복합막을 제조하고 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 비교예 8의 pGMA의 굴절율 1.51과 비교하여 굴절율이 현저히 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 13]
실시예 10의 유기 무기 복합체 J에 표 5의 배합에 따라서 경화제(말레산), 경화촉진제(TEA)를 도입하고, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 용매(용적비로 MEK:시클로헥사논=8:2로 혼합한 것)를 가하여 코팅재를 얻었다.
또한, 실시예 1과 같은 방법으로 PET 필름에 코팅한 후, 방폭형 송풍 건조기로 100℃, 6시간 가열하여, 유기 무기 복합막을 제조하고 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 비교예 8의 pGMA의 굴절율 1.51과 비교하여 굴절율이 현저히 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 14]
기재로서 유리판을 사용한 것 이외에는, 실시예 10과 같은 방법으로 코팅재 및 유기 무기 복합막을 제조하여 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 코팅하기 전의 유리의 굴절율과 비교하여 굴절율이 현저히 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 15]
표 1의 배합에 따른 것 및 중합 온도를 70℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 K를 제조했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 5의 배합에 따라서 코팅재를 조제하여, 실시예 10과 같은 방법으로 유기 무기 복합막을 평가했다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 후술하는 비교예 8의 pGMA의 굴절율 1.51과 비교하여 굴절율이 현저히 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[실시예 16]
이하의 순서에 따라서 BIDS 개질 지르코니아 입자/MIBK 용액(BIDS가 표면에 결합된 지르코니아/MIBK 용액)을 합성하고, 연속하여 표 1의 배합에 따라서 유기 무기 복합체 L을 제조하여 평가했다.
(1) 냉각관을 접속하여, 회전자를 넣은 2구 플라스크의 내부를 질소 치환했다.
(2) 질소 하에서, 플라스크 내에 98.9 용량%의 지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 용액)을 도입하고, 또한, 0.1 용량%의 BIDS를 도입하여 교반을 개시했다.
(3) 상기 플라스크를 110℃의 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 24시간 반응을 행했다.
(4) 반응액을 실온까지 냉각한 후, 질소 하에서 1.0 용량%의 HMDS를 도입했다.
(5) 실온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 10시간 교반하여 반응을 행하고, 반응액을 실온까지 냉각한 것을 BIDS 개질 지르코니아 입자/MIBK 용액으로 했다. 일부를 세정 건조하여, 할로겐 함유량을 측정한 바, 0.2 질량%였다. 염소는 검출되지 않았기 때문에, 브롬 함유량을 할로겐 함유량으로서 나타냈다.
(6) 이어서, 표 1 및 표 7의 배합에 따라서 80℃에서 3시간 중합한 후, 실온까지 냉각하여 중합액으로 했다.
(7) 또 이어서, 표 8의 배합에 따라서 60℃에서 6시간, 부가 반응을 하여, 실온까지 냉각했다.
(8) 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 헥산에 투입하여 교반하고, 정치했다. 침전물이 가라앉기 어려운 경우는 원심 분리로 분리를 했다.
(9) 상청액을 폐기한 후, 남은 침전물에, MEK/메탄올 혼합 용매(용량비로 MEK:메탄올=1:1로 혼합)을 가하여 재분산시킨 후, 헥산을 가하고 정치하여, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 2회 더 반복하고, 마지막으로 헥산으로 세정하고, 상청액을 폐기함으로써 미반응의 모노머를 제거했다.
(10) 남은 침전물에 질소를 불어넣으면서 풍건함으로써 액체를 휘발시켜, 유기 무기 복합체 L을 얻었다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(11) 또한, 유기 무기 복합체 L을 사용하여, 용매(MEK와 시클로헥사논을 8:2의 용적비로 혼합한 것)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막을 제조하여, 평가한 결과를 표 6에 나타낸다. 기재는 PET 필름을 이용했다.
(12) 유기 무기 복합막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 무기 화합물 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 비교예 9의 p(MMA/HEMA/AOI)의 굴절율 1.50과 비교하여 굴절율이 0.19 상승하고 있음을 알 수 있었다. 이로부터, 유기 무기 복합체의 형성에 의해 유기 무기 복합막의 굴절율을 제어할 수 있다는 것이 판명되었다.
[참고예 17]
실시예 16의 지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 용액)을 염주상 실리카 용액(염주상 SiO2 입자/MIBK 용액)으로 변경했다. 중합 용매로서, DMF를 외할(外割)로, MIBK에 대하여 20 질량% 가하고, 중합 반응 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 표 8 및 표 7의 배합에 따라서 실시예 16과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 M을 제조했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 유기 무기 복합체 M을 사용하여, 실시예 16과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막을 제조하여 평가한 결과를 표 6에 나타낸다. 기재는 실시예 10의 TAC 상에 하드코팅층을 형성한 것을 이용했다.
비교예 9의 유기 무기 복합막(연필 경도 F)과 비교하여, 연필 경도가 2H로, 강도가 향상되고 있음을 알 수 있었다.
[실시예 18]
실시예 16의 지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 용액) 대신에 「(지르코니아 입자/MIBK 용액):(티타니아 입자/MIBK 용액)을 2:8(용적비)로 혼합한 용액」으로 변경하고, 중합 반응 시간을 4시간으로 한 것 이외에는 표 8 및 표 7의 배합에 따라서 실시예 16과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 N을 제조했다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 유기 무기 복합체 N을 사용하여, 참고예 17과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막을 제조하여, 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
[제조예 1]
이하의 순서에 따라서 BIDS 개질 염주상 실리카 입자/MIBK 용액(BIDS가 표면에 결합된 염주상 실리카 입자/MIBK 용액)을 합성하여, 연속하여 표 12의 배합에 따라서 유기 무기 복합체를 제조하여 평가했다.
(1) 냉각관을 접속하여, 회전자를 넣은 2구 플라스크의 내부를 질소 치환했다.
(2) 질소 하에서 플라스크 내에 98.9 용량%의 염주상 실리카 용액 B(「MIBK-ST-UP」)를 도입하고, 또한, 0.1 용량%의 BIDS를 도입하여 교반을 개시했다.
(3) 상기 플라스크를 110℃의 오일 배스에 침지하여, 교반하면서 24시간 반응을 했다.
(4) 반응액을 실온까지 냉각한 후, 질소 하에서 1.0 용량%의 HMDS를 도입했다.
(5) 실온에서 2시간 교반 후, 80℃에서 8시간 교반하여 반응을 하여, 반응액을 실온까지 냉각한 것을 BIDS 개질 염주상 실리카 용액으로 했다. 일부를 세정 건조하고,
(6) 이어서, 표 8의 배합에 따라서 80℃에서 3시간 중합한 후, 실온까지 냉각하여 중합액으로 했다.
(7) 또 이어서, 표 7의 배합에 따라서 60℃에서 6시간 부가 반응을 행하여, 실온까지 냉각했다.
(8) 상기 반응액을 실시예 13과 같은 방법으로 세정·건조하여, 유기 무기 복합체를 얻었다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
(9) 또한 상기 유기 무기 복합체를 사용하여, 실시예 13과 같은 방법으로 코팅재와 유기 무기 복합막을 제조하여, 굴절율을 측정한 바, 1.32였다.
[실시예 19]
실시예 10의 TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성하고, 또한 그 위에 유기 무기 복합막(고굴절율층)을 형성한 것 위에 저굴절율층을 형성함으로써, 4층 구성의 반사 방지 필름을 제작하여 평가했다.
(1) 실시예 10의 유기 무기 복합막(고굴절율층) 위에, 제조예 1의 저굴절율 코팅재를 사용하여, 저굴절율층의 두께가 약 110 nm가 되도록 상술한 방법으로 바코터를 이용하여 도공, 건조했다.
(2) 또한, 실시예 10과 같은 방법으로 UV 조사하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다.
(3) 반사 방지 필름의 최소 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바 0.03%로, 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 글레어를 평가한 바, 후술하는 제조예 3의 반사 방지 필름보다도 글레어가 적어, 합격(「A」)으로 판단했다(표 10).
[실시예 20]
실시예 16의, PET 필름 상에 유기 무기 복합막(고굴절율층)을 형성한 것 위에 저굴절율층을 형성함으로써, 3층 구성의 반사 방지 필름을 제작하여 평가했다.
(1) 실시예 16의 유기 무기 복합막(고굴절율층) 위에, 제조예 1의 저굴절율 코팅재를 사용하여, 저굴절율층의 두께가 약 110 nm가 되도록 상술한 방법으로 바코터를 이용하여 도공, 건조했다.
(2) 또한, 실시예 16과 같은 방법으로 UV 조사하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다.
(3) 반사 방지 필름의 최소 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바 0.02%로, 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한 글레어를 평가한 바, 후술하는 제조예 6의 반사 방지 필름보다도 글레어가 적어, 합격(「A」)으로 판단했다(표 10).
[실시예 21]
실시예 18의, TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성하고, 또 그 위에 유기 무기 복합막(고굴절율층)을 형성한 것 위에 저굴절율층을 형성함으로써, 4층 구성의 반사 방지 필름을 제작하여 평가했다.
(1) 실시예 15의 유기 무기 복합막(고굴절율층) 위에, 제조예 1의 저굴절율 코팅재를 사용하여, 저굴절율층의 두께가 약 110 nm가 되도록 상술한 방법으로 바코터를 이용하여 도공, 건조했다.
(2) 또한, 실시예 18과 같은 방법으로 UV 조사하여 반사 방지 필름을 얻었다. 얻어진 반사 방지 필름의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다.
(3) 반사 방지 필름의 최소 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바 0.04%로, 반사 방지 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 더욱이 글레어를 평가한 바, 후술하는 제조예 6의 반사 방지 필름보다도 글레어가 적어, 합격(「A」)으로 판단했다(표 10).
[실시예 22]
실시예 19의 반사 방지 필름을 사용하여, 이하의 순서로 편광판을 제작하고, 액정 표시 장치(LCD)에 삽입하여, 평가를 했다.
〔편광자의 제작〕
(1) 요오드 0.63 질량%, 요오드화칼륨 9.44 질량%, 이온 교환수 89.93 질량%(합계로 100 질량%)를 혼합하여, 요오드-요오드화칼륨 수용액을 제작했다.
(2) 폴리비닐알코올 필름(주식회사 구라레 제조)을 상기 요오드-요오드화칼륨 수용액에 5분간 침지했다.
(3) 상기 필름을 4 질량% 붕산 수용액 속에서 4.4배로 종축 방향으로 일축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 상태에서 건조하여, 편광자를 얻었다.
〔반사 방지 필름의 감화 처리〕
(1) 1.5 mol/L 수산화나트륨 수용액을 조제하고, 또한 50℃로 온도 조절한 것을 감화액으로 했다.
(2) 실시예 19의 반사 방지 필름의 지지체의 이면(반사방지막이 형성되어 있지 않은 면)을 상기 감화액을 사용하여 감화 처리한 후, 이온 교환수로 충분히 세정했다.
(3) 더 감화 처리한 면을 0.005 mol/L 황산 수용액으로 세정 후, 이온 교환수로 충분히 세정하여, 100℃에서 10분간 건조시켰다.
〔편광판의 제작〕
(1) 상기 편광자의 한쪽 면과 상기 반사 방지 필름의 감화 처리한 면을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합했다.
(2) 또한 편광자의 또 한쪽의 면과, 한쪽 면을 감화 처리한 TAC 필름의 감화 처리한 면을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 접합하여, 편광자의 양면이 보호된 편광판을 얻었다.
〔액정 표시 장치(LCD)에의 삽입〕
(1) 평가용으로 「액정 표시 장치(LCD), 투과형 TN 모드: 액정 셀과 백라이트 사이에 편광 분리 필름(스미토모3M 주식회사 제조, 「DBFF」)을 갖는 것」 탑재의 노트북 PC를 준비했다.
(2) 액정 표시 장치(LCD)의 시인 측의 편광판을 떼어내고, 대신에 상기 편광판을 반사방지막 측이 가장 표면이 되도록 바꿔 붙였다.
(3) 상기 액정 표시 장치(LCD)를 작동시킨 바, 후술하는 제조예 4와 비교하여 배경의 글레어가 매우 낮고, 화상 품위가 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다(표 11).
[실시예 23]
실시예 19의 반사 방지 필름의 지지체의 이면(반사방지막이 형성되어 있지 않은 면)을 유기 EL 표시 장치(ELD) 표면의 유리면에 점착제를 통해 접합했다. 장치를 작동시킨 바, 후술하는 제조예 5와 비교하여 화면의 반사가 현저히 억제된 시인성 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다(표 11).
[실시예 24]
실시예 19의 반사 방지 필름 대신에 실시예 20의 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 22와 같은 방법으로 편광판을 제작하고, 액정 표시 장치(LCD)에 삽입하여, 평가했다. 상기 액정 표시 장치(LCD)를 작동시킨 바, 후술하는 제조예 7과 비교하여 배경의 글레어가 매우 낮고, 화상 품위가 매우 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다(표 11).
[실시예 25]
실시예 19의 반사 방지 필름 대신에, 실시예 20의 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 23과 같은 방법으로 유기 EL 표시 장치(ELD) 표면의 유리면에 점착제를 통해 접합했다. 장치를 작동시킨 바, 제조예 8과 비교하여 화면의 반사가 현저히 억제된 시인성 높은 표시 장치를 얻을 수 있었다(표 11).
[참고예 26]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60분, 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 O를 제조하여 평가했다. 얻어진 유기 무기 복합체 O의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
상술한 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작하여, 평가한 결과를 표 13에 나타낸다. 상술한 방법으로 광학 렌즈를 제작한 바, 외관은 투명하고 또 균일하여, 합격(「A」)으로 판단했다. 굴절율은 1.48이고, 전광선 투과율은 89%였다. 황색도(YI)는 기준인 후술하는 비교예 11의 혼합 조성물 Y를 성형한 것보다도 작아, 합격(「A」)이었다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
상술한 방법으로 측정용 샘플의 초박 절편을 제작하여, 단면을 HR-STEM으로 관찰했다. 얻어진 상으로부터 입자 분산도를 산출한 바, 0.21로, 입자가 균등하게 분산되어 있어, 비교예 10 및 11보다도 현저히 분산성이 우수했다. 이상의 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 27]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 90℃, 20분간으로 한 것 이외에는 참고예 26과 같은 조건에서 유기 무기 복합체 P를 제조했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
유기 무기 복합체 P를 사용하여, 참고예 26과 같은 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작하여, 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
얻어진 광학 렌즈의 굴절율은 pMMA의 굴절율(1.49)보다도 현저히 높아, 고굴절율의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다. 또한 비교예 10 및 11보다도 현저히 분산성이 우수했다. 상기한 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 28]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 30분간으로 한 것 이외에는 실시예 22와 같은 조건에서 유기 무기 복합체 Q를 제조했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
유기 무기 복합체 Q를 사용하여, 실시예 27과 같은 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작하여, 평가한 결과를 표 13에 나타낸다.
얻어진 광학 렌즈의 굴절율은 pMMA의 굴절율(1.49)보다도 현저히 높아, 고굴절율의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다. 또한 비교예 10 및 11보다도 현저히 분산성이 우수했다. 상기한 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[참고예 29]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 40분간으로 한 것 이외에는 실시예 22와 같은 조건에서 유기 무기 복합체 R을 제조했다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
유기 무기 복합체 R을 사용하여, 실시예 27과 같은 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작하여, 평가한 결과를 표 13에 나타낸다.
얻어진 광학 렌즈의 굴절율은 pMMA의 굴절율(1.49)보다도 현저히 낮아, 저굴절율의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다. 또한 비교예 10 및 11보다도 현저히 분산성이 우수했다. 상기한 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[참고예 30]
이하의 순서에 따라서 열가소성 조성물(α), 성형체, 광학 렌즈를 제작하고, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
(1) 67 질량%의 시판되는 pMMA(Aldrich사 제조)를 질소 하에 240℃에서 5분간, 용융 혼련했다.
(2) 또한, 참고예 26의 상기 유기 무기 복합체 O를 33 질량% 첨가하여, 270℃까지 승온하고, 15분간 혼련하여 열가소성 조성물(α)을 얻었다.
(3) 열가소성 조성물(α)의 Tg를 상술한 방법으로 측정한 바, 113℃였다.
(4) 열가소성 조성물(α)의 무기 화합물 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 무기 화합물 함유량은 25 질량% 및 15 체적%였다.
(5) 상술한 방법으로 255℃에서 열프레스하여 성형체를 제작한 바, 외관은 투명하고 또한 균일하여, 합격(「A」)으로 판단했다.
(6) 상술한 방법으로 측정한 성형체의 굴절율은 1.48이며, 전광선 투과율은 89%였다.
(7) 성형체의 황색도(YI)는 기준인 비교예 11의 열가소성 조성물을 성형한 것보다도 작아, 합격(「A」)이었다.
(8) 상술한 방법으로 성형체의 초박 절편을 제작하여, 단면을 HR-STEM으로 관찰했다. 얻어진 상으로부터 입자 분산도를 산출한 바, 0.42로, 입자가 균등하게 분산되어 있음을 알 수 있었다.
(9) 또한 열가소성 조성물(α)을 사용하여, 상술한 방법으로 광학 렌즈를 제작한 바, 비교예 10 및 11과 비교하여 양호한 외관의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 31]
실시예 27의 유기 무기 복합체 P를 사용하여, 이하의 순서에 따라서 열가소성 조성물(β), 코팅재, 코팅막, 성형체, 광학 렌즈를 제작하여 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
(1) 28 질량%의 시판되는 폴리(메타크릴산벤질)(Aldrich사 제조)에 72 질량%의 실시예 27의 유기 무기 복합체 P를 가하여, 혼합했다.
(2) 또한 고형분이 약 10 질량%가 되도록 아니솔을 가하고, 회전자로 24시간 교반한 후, 초음파 처리를 1시간 실시했다.
(3) 이어서, 에바포레이터를 사용하여, 상기 용액으로부터 용매를 제거했다.
(4) 얻어진 고형분을 풍건 후, 진공 하에서 80℃, 24시간 건조시켜, 열가소성 조성물(β)을 얻었다.
(5) 열가소성 조성물(β)을 사용하여, 상술한 방법으로 성형체를 제작하고 평가했다. 굴절율은 1.55로, pMMA의 굴절율(1.49)에 대하여 현저히 높아, 굴절율 제어가 가능한 것을 알 수 있었다.
(6) 또한 열가소성 조성물(β)을 사용하여, 상술한 방법으로 광학 렌즈를 제작한 바, 양호한 외관의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다.
(7) 열가소성 조성물(β)에 아니솔을 가하여, 상술한 방법으로 코팅재를 제작했다.
(8) 상기 코팅재를 상술한 방법으로 PET 필름 상에 도공·건조하여, 코팅막을 제작하여, 평가한 바, 양호한 외관이었다.
이상의 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 32]
실시예 28의 유기 무기 복합체 Q를 사용하여, 이하의 순서에 따라서 열가소성 조성물(γ), 성형체, 광학 렌즈를 제작하여, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
(1) 20 질량%의 참고예 30의 pMMA에 80 질량%의 실시예 28의 유기 무기 복합체 Q를 가하여 혼합했다.
(2) 또한 고형분이 약 10 질량%가 되도록 MIBK를 가하고, 회전자로 24시간 교반한 후, 초음파 처리를 1시간 실시했다. 그 후에는 실시예 2와 같은 방법으로 열가소성 조성물(γ)을 제작하여 평가했다.
(3) 열가소성 조성물(γ)을 사용하여, 상술한 방법으로 성형체를 제작하고, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다. 굴절율은 1.56으로, pMMA의 굴절율(1.49)에 대하여 현저히 높아, 굴절율 제어가 가능한 것을 알 수 있었다.
(4) 또한 열가소성 조성물(γ)을 사용하여, 상술한 방법으로 광학 렌즈를 제작한 바, 비교예 10 및 11보다도 양호한 외관의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다.
상기한 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[참고예 33]
참고예 29의 유기 무기 복합체 R을 사용하여, 이하의 순서에 따라서 열가소성 조성물(γ), 성형체, 광학 렌즈를 제작하여, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
이하의 순서에 따라서, 열가소성 조성물(θ), 코팅재, 코팅막, 반사 방지 필름을 제작하여, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
(1) 시판되는 폴리(메타크릴산2,2,2-트리플루오로에틸)(이하, pTFEMA라고 함)에 80 질량%의 참고예 29의 유기 무기 복합체 R을 가하여, 혼합했다.
(2) 또한 고형분이 약 10 질량%가 되도록 MIBK을 가하고, 회전자로 24시간 교반한 후, 초음파 처리를 1시간 실시했다. 그 후에는 참고예 30과 같은 방법으로 열가소성 조성물(θ)을 제작하여 평가했다.
(3) 또한, 열가소성 조성물(θ)을 사용하여, 용매를 아니솔에서 MIBK로 변경한 것 이외에는, 실시예 31과 같은 방법으로 코팅재와 코팅막을 제작하여 평가했다.
(4) 또한, 상기 코팅재를 사용하여, 상술한 방법으로 PET 필름 상에 두께 약 110 nm로 코팅막을 형성하고, 2층 구성의 반사 방지 필름을 제작하여, 평가했다.
(5) 그 결과, 비교예 12의 반사 방지 필름과 비교하여 현저히 반사율과 글레어가 억제된 반사 방지 필름을 얻을 수 있었다.
상기한 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[참고예 34]
참고예 26의 BPS 개질 20 nm 구상 실리카 입자를 BPS 개질 염주상 실리카 입자로 변경하고, 표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 10분간으로 한 것 이외에는 참고예 26과 같은 방법으로 유기 무기 복합체 S를 제조하여 평가했다. 얻어진 유기 무기 복합체 S의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
또한 참고예 30과 같은 방법으로 열가소성 조성물(λ), 성형체, 광학 렌즈를 제작하여, 평가한 결과를 표 14에 나타낸다.
열가소성 조성물(λ)의 무기 화합물 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 무기 화합물 함유량은 25 질량% 및 15 체적%였다. 상술한 방법으로 255℃에서 열프레스하여, 성형체를 제작한 바, 외관은 투명하고 또 균일하여, 합격(「A」)으로 판단했다.
상술한 방법으로 측정한 성형체의 굴절율은 1.48이고, 전광선 투과율은 90%였다. 성형체의 황색도(YI)는 기준인 비교예 11의 열가소성 조성물을 성형한 것보다도 작아, 합격(「A」)이었다.
또한 열가소성 조성물(λ)을 사용하여, 상술한 방법으로 광학 렌즈를 제작한 바, 양호한 외관의 광학 렌즈를 얻을 수 있었다.
이상의 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[참고예 35]
유기 무기 복합체 T를, 표 12의 배합에 따라서 중합 조건을 60℃, 1시간 15분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
유기 무기 복합체 T의 무기 화합물 함유량을 상술한 방법으로 측정한 바, 무기 화합물 함유량은 66 질량% 및 50 체적%였다.
또한, 이하의 방법으로 미세 구조체를 제작하여 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
(1) 고형분이 약 10 질량%가 되도록 유기 무기 복합체 W와 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다.
(2) 상기 코팅재를 사용하여, 상술한 방법으로 PET 필름에 도공, 건조하여, 코팅막을 얻었다. 얻어진 코팅막의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 입자의 응집은 보이지 않고, 투명성을 유지하고 있었다. 상술한 방법으로 투과율을 측정한 바, 89%이고, 물 접촉각은 68°였다.
(3) 상기 코팅막에 상술한 방법으로 미세 구조(요철)를 부형하여, 미세 구조체를 얻었다. 얻어진 미세 구조체를 비스듬히 기울여 빛을 조사하면 청색으로 발광하여, 미세 구조가 정상으로 부형되어 있음이 시사되었다.
미세 구조의 표면을 HR-STEM으로 관찰한 바, 미세 구조체의 표면 형상은 도 2의 배치 a와 동일했다. 또한 미세 구조(요철)의 치수를 계측한 바, 볼록부의 정점 사이 거리(X)는 272 nm, 오목부의 깊이(Y)는 167 nm였다.
(4) 상기 미세 구조체 단면을 관찰한 바, 요철부의 치명적인 결함은 0개/200개로, 합격(「A」)으로 판단했다. 또한, 도 5에 도시하는 것과 같이 무기 화합물 입자가 균일하게 분산되어 있어, 합격(「A」)으로 판단했다.
(5) 미세 구조체의 투과율을 상술한 방법으로 측정한 바 91%로, 전사 전과 비교하여 투과율이 향상되어, 빛 추출 효율이 향상되었다.
(6) 미세 구조체의 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바, 전사 전에 대하여 전사 후 0.05%로 반사율이 대폭 저하했다. 즉 반사 방지 필름으로서도 매우 우수하여, 합격(「A」)으로 판단했다.
(7) 미세 구조체의 내찰상성을 상술한 방법으로 평가한 바, 기준인 비교예 13의 pMMA의 미세 구조체와 비교하여 내찰상성이 개선되고 있어, 합격(「A」)으로 판단했다.
(8) 미세 구조체의 물 접촉각은 105°로, 전사 전과 비교하여 현저히 발수성이 향상되었다.
이상의 결과로부터 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 36]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 90℃, 30분으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 유기 무기 복합체 U를 제조했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
유기 무기 복합체 U를 사용하고, 코팅재 조제용의 용매를 MIBK에서 아니솔로 변경한 것 이외에는 참고예 34와 같은 방법으로 미세 구조체를 제작하여, 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
얻어진 미세 구조체의 투과율, 반사율 및 물 접촉각은 전사 전보다도 향상되어, 양호한 결과를 보여, 반사 방지 필름으로서도 우수했다. 또한 내찰상성도 기준으로 하는 후술하는 비교예 14의 pBzMA의 미세 구조체보다도 개선되어 있어, 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 37]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 90℃, 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조건에서 유기 무기 복합체 V를 제조했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
유기 무기 복합체 V를 사용하고, 코팅재 조제용의 용매를 MIBK에서 아니솔로 변경한 것 이외에는 참고예 34와 같은 방법으로 미세 구조체를 제작하고, 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
얻어진 미세 구조체의 투과율, 반사율 및 물 접촉각은 전사 전보다도 향상되어, 반사 방지 필름으로서도 우수했다. 또한 내찰상성도 기준으로 하는 후술하는 비교예 14의 pBzMA의 미세 구조체보다도 개선되고 있어, 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 38]
표 12의 배합에 따라서 중합 반응 조건을 60℃, 2시간으로 한 것 이외에는 실시예 11과 같은 조건에서 유기 무기 복합체 W를 제조했다. 평가 결과를 표 15에 나타낸다.
유기 무기 복합체 W를 사용하여, 참고예 34와 같은 방법으로 미세 구조체를 제작하여, 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
얻어진 미세 구조체의 투과율, 반사율 및 물 접촉각은 전사 전보다도 향상되어, 반사 방지 필름으로서도 우수했다. 또한 내찰상성도 기준인 비교예 13의 pMMA의 미세 구조체보다도 개선되고 있어, 종합 판정은 합격(「A」)으로 판단했다.
[실시예 39]
실시예 16의 유기 무기 복합체를, 메틸셀로솔브를 가하여 분산시켜 코팅재를 조제하여, PMMA 시트(아사히가세이테크노플라스 주식회사 제조)의 한쪽 면에 유기 무기 복합막을 형성시켰다. 또한 참고예 34와 같은 방법으로 미세 구조체를 제작했다.
상기 미세 구조 처리를 실시한 PMMA 시트를, 이면이 광원 측이 되도록 시판되는 직관형 LED 형광등(주식회사 오프티레드라이팅사 제조) 앞 5 cm의 거리에 설치했다.
직관형 LED 형광등을 점등시킨 바, 미세 구조 처리를 실시하지 않은 PMMA 시트를 사용한 경우보다도 조명이 밝게 느껴졌다.
[비교예 1]
표 12의 배합에 따라서 이하의 순서로 무기 화합물 입자를 배합하지 않고서 중합 반응을 하여, pMMA를 합성했다. 얻어진 pMMA, 코팅재, 유기 무기 복합막(코팅막) 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
(1) 회전자를 넣은 쉬링크 플라스크에 CuBr, CuBr2 및 dNbpy를 가했다.
(2) 쉬링크 플라스크에 냉각관을 접속하여, 플라스크 내부를 진공 처리하고 나서 질소 치환하는 조작을 3회 반복하여, 플라스크 안을 탈산소했다.
(3) 플라스크에 질소 하에서 MIBK와 MMA를 도입하고 교반하여, 반응액을 조제했다.
(4) 또한, EBIB를 가하고, 플라스크를 60℃의 오일 배스에 침지하고, 반응액을 90분간 교반하여 중합 반응을 하고, 실시예 1의 (5) 이후와 같은 순서에 따라서 pMMA를 제조하여 평가했다.
(5) 단 폴리머는, 중합액을 2-프로판올 대신에 헥산에 투입하여 교반하고, 정치 후, 침전을 세정·건조함으로써 회수했다.
(6) 또한 pMMA의 분자량은 HF 처리를 생략하고, GPC로 측정했다. 그 결과, Mn=27200, Mw/Mn=1.43(≤2.3)으로, 쇄 길이가 균일한 폴리머쇄가 형성되어 있음을 알 수 있었다.
상기 pMMA에 MIBK를 혼합하여 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, PET 필름에 도공하여, 실시예 1과 같은 방법으로 코팅막을 얻었다. 얻어진 코팅막의 굴절율은 1.49였다.
상기 pMMA를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 또한, 상술한 방법으로 굴절율을 측정한 바, 1.49이고, 비중은 1.19였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조한 pMMA를 MIBK에 용해한 것에 실시예 1의 무기 함량과 동량이 되도록 상기 BPS 개질 지르코니아 입자를 가하고 교반하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅재를 제작했다. 또한 유기 무기 복합막(코팅막)과 성형체를 제작하고, 평가한 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
코팅막, 성형체 모두 외관이 불량이며, 입자가 응집되어 있는 부분을 눈으로 보아 확인할 수 있는 상태였다. 상기 성형체를 HR-STEM으로 관찰한 바, 입자의 덩어리가 많고, 매우 불균일하여, 입자 분산도를 산출할 수 없었다. 또한 투과율이나 헤이즈의 값도 불량이어서, 불합격 「B」로 판정했다.
[비교예 3]
지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 분산액)에 비교예 1에서 제조한 pMMA와 MIBK를 가하고 교반하여, 실시예 1의 무기 함량 동량이 되도록 코팅재를 제작했다. 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 무기 복합막(코팅막)과 성형체를 제작하여, 평가한 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
코팅막, 성형체 모두 외관이 불량이었다. 표면에 입자가 블리드아웃되어, 입자가 응집되어 있는 부분을 눈으로 보아 확인할 수 있는 상태였다. 상기 성형체를 HR-STEM으로 관찰한 바, 입자의 덩어리가 많아, 매우 불균일하여, 입자 분산도를 산출할 수 없었다. 또한 투과율이나 헤이즈의 값도 불량이어서, 불합격 「B」로 판정했다.
[비교예 4]
실시예 1과 동일한 배합으로, 중합 시간을 5분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 무기 복합체(α)를 제조하여, 평가한 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
상기 유기 무기 복합체(α)에 MIBK를 혼합하여, 상술한 방법으로 코팅재를 얻었다. 상기 코팅재를 사용하여, PET 필름에 도공하고, 실시예 1과 같은 방법으로 유기 무기 복합막(코팅막)의 제작을 시도했지만, 정상적으로 성막할 수 없고, 막이 붕괴되었다.
또한 상술한 방법으로 성형을 시도했지만, 유기 무기 복합체(α)가 용융되지 않아, 성형 불능이었다.
[비교예 5]
이하의 순서에 따라서 프리라디칼 중합에 의해 유기 무기 복합체(β)를 합성했다.
(1) 질소 치환된 2구 플라스크에 97.2 질량%의 지르코니아 용액-1(327.9 g) 및 2.8 질량%의 MS를 도입하여, 실온에서 24시간 교반함으로써, MS 개질 지르코니아 입자(MS가 표면에 결합된 지르코니아 입자)를 함유하는 용액을 얻었다.
(2) 냉각관을 접속한 2구 플라스크에 0.3 질량%의 AIBN을 가하고, 진공 처리 및 질소 치환의 조작을 3회 반복하여, 플라스크 내부를 탈산소했다.
(3) 상기 플라스크에 질소 하에서 48.6 질량%의 아세트산부틸과 46.0 질량%의 MMA를 가한 후, MS 개질 지르코니아 입자를 함유하는 용액 5.1 질량%를 가하고, 플라스크를 80℃의 오일 배스에 침지하여, 3시간 반응을 했다.
*(4) 반응 후의 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 반응액을 2-프로판올에 투입하고 교반하여, 정치한 후, 상청액을 폐기했다.
(5) 남은 침전물에 2-프로판올을 다시 가하고 정치하여, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 8회 더 반복했다.
(6) 상기 침전물에 질소를 불어넣으면서 밤새 풍건시킴으로써 액체를 휘발시켜, 고형물을 얻었다.
(7) 상기 고형물을 80℃, 진공 하에서 24시간 건조시켜, 유기 무기 복합체(β)를 얻었다.
(8) 유기 무기 복합체(β)를 구성하는 폴리머의 분자량 및 분자량의 분산도를 실시예 1과 같은 방법으로 구한 바, 고분자체의 큰 피크를 갖고 있고, Mn=28600, Mw=93000, Mw/Mn=3.26(>2.3)이며, 폴리머의 쇄 길이의 균일성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(9) 유기 무기 복합체(β)에 MIBK를 가하여, 비교예와 같은 방법으로 코팅막을 얻었다. 코팅막에는 무기 화합물 입자의 응집이라고 생각되는 부위가 복수 확인되어, 외관 불량이었다.
(10) 또한, 유기 무기 복합체(β)를 상술한 방법으로 성형하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 외관을 눈으로 보아 확인한 바, 부분적으로 입자의 응집이 생겨, 백탁의 불균일한 상태로, 투명한 성형체를 얻을 수 없었다.
(11) 상기 성형체를 HR-STEM으로 관찰한 바, 입자의 덩어리가 많아, 입자 분산도를 산출할 수 없었다. 이상의 결과로부터 종합 판정은 불합격(「B」)으로 했다.
이상의 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
[비교예 6]
참고예 6의 BPS 개질 50 nm 중공 실리카 입자 대신에 EBIB를 적량 첨가하여, 참고예 5와 동일한 방법으로 p(TFEMA-co-BA)를 제조했다. 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
[제조예 2]
실시예 1의 지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 용액) 대신에, 20 nm 구상 실리카 용액을 사용하고, 중합 시간을 2시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 20 nm SiO2-g-pMMA를 제조했다. 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
[비교예 7]
참고예 9의 BPS 개질 100 nm 실리카 입자 대신에 EBIB를 적량 첨가하여, 참고예 9와 동일한 방법으로 pBzMA를 제조하여, 성형체를 제작했다. 평가 결과를 표 2∼표 4에 나타낸다.
[비교예 8]
표 12의 배합에 따라서 중합 조건을 40℃, 2시간으로 한 것 이외에는 비교예 7과 같은 방법으로 pGMA를 제조하여, 평가한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 상기 pGMA를 사용하여, 실시예 10과 같은 방법으로 코팅재, 코팅막을 제작했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
이하의 순서로 p(MMA/HEMA/AOI)를 제조하여 평가했다.
(1) 냉각관을 접속하여, 회전자를 넣은 2구 플라스크의 내부를 질소 치환하고, 표 12의 배합에 따라서 80℃에서 2시간 중합한 후, 실온까지 냉각하여 중합액으로 했다.
(2) 이어서, 표 8의 배합에 따라서 60℃에서 6시간 부가 반응을 하여, 실온까지 냉각했다.
(3) 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 헥산에 투입하고 교반하여 정치했다. 침전물이 가라앉기 어려운 경우는 원심 분리로 분리를 했다.
(4) 상청액을 폐기한 후, 남은 침전물에 MEK/메탄올 혼합 용매(용량비로 MEK:메탄올=1:1로 혼합)를 가하여 재분산시킨 후, 헥산을 가하여 정치하고 상청액을 폐기했다. 이 조작을 2회 더 반복하고, 마지막으로 헥산으로 세정하여, 상청액을 폐기함으로써 미반응의 모노머를 제거했다.
(5) 남은 침전물에 질소를 불어넣으면서 풍건함으로써 액체를 휘발시켜, p(MMA/HEMA/AOI)를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(6) 또한, p(MMA/HEMA/AOI)을 사용한 것 이외에는 실시예 16과 같은 방법으로 코팅재, 코팅막을 제조하여, 평가한 결과를 표 3에 나타낸다. 기재는 PET 필름과 TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성한 것 2 종류를 사용했다.
[제조예 3]
실시예 10과 같은 방법으로, TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성하고, 또한 그 위에 실시예 19와 같은 방법으로 비교예 8의 pGMA의 코팅층을 형성한 것 위에 저굴절율층을 형성함으로써 반사 방지 필름(도 2(d)에 상당함)을 제작하여 평가했다. 반사 방지 필름의 최소 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바 0.5였다.
[제조예 4]
제조예 3의 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 22와 같은 순서로 편광판을 제작하고, 액정 표시 장치(LCD)에 삽입하여 평가했다. 실시예 22의 액정 표시 장치(LCD)와 비교하면, 글레어가 눈에 띄었다.
[제조예 5]
제조예 3의 반사 방지 필름의 지지체의 이면(반사방지막이 형성되어 있지 않은 면)을 유기 EL 표시 장치(ELD) 표면의 유리면에 점착제를 통해 접합했다. 장치를 작동시킨 바, 실시예 23과 비교하여 화면의 반사가 약간 눈에 띄었다.
[제조예 6]
실시예 10과 같은 방법으로 TAC 필름 상에 하드코팅층을 형성하고, 또한 그 위에 실시예 20과 같은 방법으로 비교예 9의 p(MMA/HEMA/AOI)의 코팅층을 형성한 것 위에 저굴절율층을 형성함으로써 반사 방지 필름(도 2(d)에 상당함)을 제작하여 평가했다. 반사 방지 필름의 최소 반사율을 상술한 방법으로 측정한 바 0.4%였다.
[제조예 7]
제조예 6의 반사 방지 필름을 사용하여 실시예 22와 같은 순서로 편광판을 제작하고, 액정 표시 장치(LCD)에 삽입하여 평가했다. 실시예 24의 액정 표시 장치(LCD)와 비교하면, 글레어가 눈에 띄었다.
[제조예 8]
제조예 6의 반사 방지 필름의 지지체의 이면(반사방지막이 형성되어 있지 않은 면)을 유기 EL 표시 장치(ELD) 표면의 유리면에 점착제를 통해 접합했다. 장치를 작동시킨 바, 실시예 25와 비교하여 화면의 반사가 약간 눈에 띄었다.
[제조예 9]
실시예 1의 지르코니아 용액-1(지르코니아 입자/MIBK 용액) 대신에, 염주상 실리카 용액을 사용하고, 중합 시간을 1시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 염주상 SiO2-g-pMMA를 제조했다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[비교예 10]
시판되는 pMMA(Aldrich사 제조)를 MIBK에 용해하고, 80℃로 가온하여, 20 질량% pMMA 용액을 조제했다. 고형분 환산으로, 실리카 입자와 pMMA의 질량비가 55:45가 되도록 상기 pMMA 용액에 상술한 20 nm 구상 실리카 용액을 가하여, 80℃에서 15분간 교반했다.
이어서 에바포레이터를 사용하여, 이 용액의 용매를 제거한 후, 진공 하에서, 100℃에서 12시간 더 건조하여, 혼합 조성물 X를 얻었다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 26의 유기 무기 복합체 대신에, 상기한 혼합 조성물 X를 사용하여, 참고예 26과 같은 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작했다. 광학 렌즈에는, 눈으로 보아 알 수 있는 입자의 덩어리가 복수 부위에 있어, 외관 불량이어서, 판정은 불합격(「B」)으로 했다.
또한 평가용 샘플의 단면을 HR-STEM으로 관찰한 바, 입자의 덩어리가 많아, 입자 분산도를 산출할 수 없었다. 이상의 결과로부터 종합 판정은 불합격(「B」)으로 했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 11]
비교예 10의 pMMA를 질소 하에 240℃에서 5분간 용융 혼련했다. 또한, 고형분 환산으로 SiO2 입자와 pMMA의 질량비가 55:45가 되도록, 소수성 흄드 실리카(니혼아에로질 주식회사 제조, 「AEROSIL R8200」)를 첨가하여, 270℃까지 승온하고, 15분간 혼련하여, 혼합 조성물 Y를 얻었다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
참고예 26의 유기 무기 복합체 대신에 비교예 11의 혼합 조성물 Y를 사용하여, 참고예 26과 같은 방법으로 광학 렌즈와 평가용 샘플을 제작했다. 광학 렌즈는 투명성은 있지만 황변이 심하고, 외관 불량이어서, 판정은 불합격(「B」)으로 했다.
또한 평가용 샘플의 단면을 HR-STEM으로 관찰한 바, 입자 분산도는 0.83으로, 참고예 26∼29와 비교하여 입자의 분산성이 뒤떨어지고 있었다. 이상의 결과로부터 종합 판정은 불합격(「B」)으로 했다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 12]
비교예 1의 pMMA에 MIBK를 가하여 교반하고, 상술한 방법으로 코팅액을 제작했다.
이 코팅액을, 참고예 33과 같은 방법으로 PET 필름을 사용한 2층 구성의 반사 방지 필름을 제작하여 평가한 바, 참고예 33과 비교하여 반사 방지 효과가 현저히 뒤떨어지고 있음을 알 수 있었다. 평가 결과를 표 14에 나타낸다.
[비교예 13]
비교예 1의 pMMA를 사용하여, 참고예 35와 같은 방법으로 PET 필름 상에 코팅막을 제작하고, 참고예 35와 같은 방법으로 미세 구조체를 제조하여 평가한 결과를 표 15 및 표 16에 나타낸다.
얻어진 미세 구조체의 단면을 관찰한 바, 미세 구조의 요철부에 치명적인 결함이 다수 보여, 불합격(「B」)으로 판단했다. 또한 내찰상성도 참고예 35와 비교하여 불량으로, 종합 판정은 불합격(「B」)이었다.
[비교예 14]
참고예 35의 유기 무기 복합체 T 대신에, 시판되는 폴리(메타크릴산벤질)(이하, pBzMA라고 함)(Aldrich사 제조)을 사용하여, 실시예 36과 같은 방법으로 미세 구조체를 제조하여 평가한 결과를 표 16에 나타낸다. 또한 pBzMA를 실시예 1과 같은 방법으로 평가한 결과를 표 15에 나타낸다.
얻어진 미세 구조체의 단면을 관찰한 바, 미세 구조의 요철부에 치명적인 결함이 다수 보여, 불합격(「B」)으로 판단했다. 또한 내찰상성도 실시예 36 및 37과 비교하여 불량으로, 종합 판정은 불합격(「B」)이었다.
[비교예 15]
이하의 순서에 따라서, 프리 라디칼 중합에 의해 유기 무기 복합체(a)를 제조하고, 평가한 결과를 표 15에 나타낸다.
(1) 질소 치환한 2구 플라스크에 97.2 질량%의 20 nm 구상 실리카 용액(327.9 g) 및 2.8 질량%의 MS를 도입하여, 실온에서 24시간 교반함으로써, MS 개질 20 nm 구상 실리카 입자(MS가 표면에 결합된 20 nm 구상 입자)를 함유하는 용액을 얻었다.
(2) 냉각관을 접속한 2구 플라스크에 0.3 질량%의 AIBN을 가하고, 진공 처리 및 질소 치환의 조작을 3회 반복하여, 플라스크 내부를 탈산소했다.
(3) 상기 플라스크에 질소 하에서 48.6 질량%의 MIBK와 46.0 질량%의 MMA를 가한 후, MS 개질 20 nm 구상 실리카 입자를 함유하는 용액 5.1 질량%를 가하고, 플라스크를 80℃의 오일 배스에 침지하여, 3시간 반응을 행했다.
(4) 반응 후의 플라스크를 빙욕에 침지하여 신속히 냉각하고 나서, 반응액을 메탄올에 투입하고 교반하여, 정치한 후, 상청액을 폐기했다.
(5) 남은 침전물에 메탄올을 다시 가하여 정치하고, 상청액을 폐기했다. 이 조작을 8회 더 반복했다.
(6) 상기 침전물에 질소를 불어넣으면서 밤새 풍건시킴으로써 액체를 휘발시켜, 고형물을 얻었다.
(7) 상기 고형물을 80℃, 진공 하에서 24시간 건조시켜, 유기 무기 복합체(α)를 얻었다.
(8) 유기 무기 복합체(a)를 구성하는 폴리머의 분자량 및 분자량의 분산도를 실시예 1과 같은 방법으로 구한 바, 고분자체의 큰 피크를 지니고, 분자량 분포는 Mw/Mn=2.93(>2.3)이며, 폴리머의 쇄 길이의 균일성이 낮은 것을 알 수 있었다.
(9) 또한 참고예 35의 유기 무기 복합체 T 대신에 상기 유기 무기 복합체(a)를 사용하여, 참고예 35와 같은 방법으로 미세 구조체를 제조하여, 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
얻어진 코팅재에는 눈으로 보아 판별할 수 있는 덩어리가 다수 존재하고, 코팅막(전사 전)에는 백색의 덩어리가 존재하여, 외관 불량이었다. 상기 코팅막으로부터 얻어진 미세 구조체는 비스듬히 기울여 빛을 조사하더라도 매우 근소하게 청색으로 발광했을 뿐이었다. 또한 미세 구조체의 단면을 관찰한 바, 미세 구조의 요철이 정상적으로 형성되어 있지 않고, 치명적인 결함은 50을 넘고 있어, 불합격(「B」)으로 판단했다. 또한 무기 입자의 분산은 불균일하여, 불합격(「B」)으로 판단했다. 또한 미세 구조의 요철이 정상적으로 형성되어 있지 않기 때문에, 측정할 수 없는 평가 항목이 있어, 종합 판정으로서는 불합격(「B」)으로 판단했다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
본 발명에 따른 유기 무기 복합체, 코팅재, 유기 무기 복합막, 미세 구조체, 열가소성 조성물은 예컨대 광학 재료 및 광학 부재로서 유용한 것이다.

Claims (39)

  1. 무기 화합물 입자와, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체로서,
    굴절율이 1.55 이상이고,
    상기 폴리머의 분자량 분포가 2.3 이하이며,
    상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 96 질량% 이하이고,
    상기 무기 화합물 입자와 상기 폴리머가 커플링제를 통해 결합하고, 상기 커플링제가 하기 식 (1) 또는 (2)로 나타내어지는 중합 개시기를 갖는 유기 무기 복합체.
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    [식(1) 및 식(2)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 알릴기, 치환기를 갖고 있더라도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 치환기를 갖고 있더라도 좋은 알킬아릴기를 나타내고, Z는 할로겐 원자를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서, 비유전율이 7 미만인 유기 무기 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 평균 입경이 1∼200 nm인 유기 무기 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 밀도가 2.5∼8 g/㎤인 유기 무기 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자가 산화지르코늄 입자 또는 산화티탄 입자인 유기 무기 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 커플링제가 하기 식(3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 유기 무기 복합체.
    X-Si(R1)(R2)(R3) (3)
    [식에서, X는 제1항에 기재된 바와 같은 중합개시기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수가 1∼10인 알킬기이고, R3은 탄소 원자수가 1∼10인 알콕시기, 수소 원자, 수산기 또는 할로겐 원자이다]
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 비이온성 폴리머인 유기 무기 복합체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 메타크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르를 모노머 단위로서 포함하는 유기 무기 복합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머가 적어도 하나의 가교성 작용기를 포함하는 유기 무기 복합체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리머의 수평균 분자량(Mn)이 5000∼100000 g/mol인 유기 무기 복합체.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 질량을 기준으로 하여 5∼80 질량%인 유기 무기 복합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 유기 무기 복합체의 전체 체적을 기준으로 하여 2∼70 체적%인 유기 무기 복합체.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있지 않은 프리 폴리머를 더 포함하고, 상기 프리 폴리머의 함유량이, 상기 프리 폴리머와 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머와의 합계 질량을 기준으로 하여 30 질량% 이하인 유기 무기 복합체.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하는 포토닉 결정.
  15. 제1항에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하는 유기 무기 복합막.
  16. 제15항에 있어서, 굴절율이 1.55 이상인 유기 무기 복합막.
  17. 제15항에 있어서, 입자 분산도가 0.8 이하인 유기 무기 복합막.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 비유전율이 7 미만인 유기 무기 복합막.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 무기 복합막 중의 공극의 비율이 상기 막의 체적을 기준으로 하여 5 체적% 미만인 유기 무기 복합막.
  20. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 무기 복합체가 가교되어 있는 유기 무기 복합막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유기 무기 복합체가 가교제에 의해 더 가교되어 있는 유기 무기 복합막.
  22. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 연필 경도가 F 이상인 유기 무기 복합막.
  23. 제1항 또는 제2항에 기재한 유기 무기 복합체를 함유하는 코팅재.
  24. 제23항에 있어서, 광중합개시제 또는 경화제를 더 함유하는 코팅재.
  25. 제23항에 있어서, 고형분 농도가 0.2∼30 질량%인 코팅재.
  26. 제23항에 있어서, 점도가 5 Pa·s 이하인 코팅재.
  27. 제1항 또는 제2항에 기재한 유기 무기 복합체를 제조하는 제조 방법으로서, 이하의 공정 1 및 공정 2를 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법:
    공정 1: 상기 무기 화합물 입자와 중합개시기를 갖는 커플링제를 반응시켜 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻는 공정
    공정 2: 상기 중합개시기에 의해 개시되는, 라디칼 중합성 모노머의 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 형성시켜, 상기 유기 무기 복합체를 생성시키는 공정.
  28. 제27항에 있어서, 상기 공정 1 및 상기 공정 2 후에, 이하의 공정 3을 더 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법:
    공정 3: 상기 공정 2 후에, 상기 유기 무기 복합체에, 반응성 이중 결합을 포함하는 화합물을 결합시키는 공정.
  29. 제1항 또는 제2항에 기재한 유기 무기 복합체를 제조하는 제조 방법으로서, 이하의 공정 4 및 공정 5를 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법:
    공정 4: 상기 무기 화합물 입자에, 중합개시기를 갖는 커플링제 및 소수화제를 반응시켜 표면 개질 무기 화합물 입자를 얻는 공정
    공정 5: 공정 4 후, 상기 중합개시기에 의해 개시되는, 라디칼 중합성 모노머의 리빙 라디칼 중합에 의해, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 형성시켜, 상기 유기 무기 복합체를 생성시키는 공정.
  30. 제29항에 있어서, 상기 공정 4 및 상기 공정 5 후에, 이하의 공정 6을 더 포함하는 유기 무기 복합체의 제조 방법:
    공정 6: 상기 유기 무기 복합체에, 반응성 이중 결합을 포함하는 화합물을 결합시키는 공정.
  31. 제27항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합이 원자 이동 라디칼 중합인 유기 무기 복합체의 제조 방법.
  32. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재한 유기 무기 복합막을 제조하는 제조 방법으로서,
    상기 무기 화합물 입자와, 상기 무기 화합물 입자에 결합하고 있는 상기 폴리머를 포함하는 유기 무기 복합체를 함유하는 코팅재를 얻는 공정과,
    상기 코팅재를 기판 상에 도포하여 유기 무기 복합막을 형성시키는 공정을 포함하는 유기 무기 복합막의 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 광경화 또는 열경화에 의해 상기 유기 무기 복합체를 가교시키는 공정을 더 포함하는 유기 무기 복합막의 제조 방법.
  34. 제1항에 기재한 유기 무기 복합체와, 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 조성물.
  35. 제34항에 있어서, 상기 무기 화합물 입자의 함유량이 상기 열가소성 조성물의 전체 체적을 기준으로 하여 1∼60 체적%인 열가소성 조성물.
  36. 제1항에 기재한 유기 무기 복합체 또는 제1항에 기재한 유기 무기 복합체와 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고,
    복수의 볼록부 및 오목부로 이루어지는 미세 구조를 지니고,
    인접하는 볼록부의 정점 사이 거리가 10∼800 nm이며, 또한, 오목부의 깊이가 10 nm∼1 ㎛인 미세 구조체.
  37. 제1항 또는 제2항에 기재한 유기 무기 복합체, 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재한 유기 무기 복합막, 제34항 또는 제35항에 기재한 열가소성 조성물 및 제36항에 기재한 미세 구조체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 광학 재료.
  38. 제37항에 기재한 광학 재료를 포함하는 반사 방지 부재.
  39. 제37항에 기재한 광학 재료를 포함하는 광학 렌즈.
KR1020157011842A 2011-03-14 2012-03-13 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈 KR101787215B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-055444 2011-03-14
JP2011055444 2011-03-14
JPJP-P-2011-060569 2011-03-18
JP2011060569 2011-03-18
JP2011063062 2011-03-22
JPJP-P-2011-063062 2011-03-22
PCT/JP2012/056423 WO2012124693A1 (ja) 2011-03-14 2012-03-13 有機無機複合体及びその製造方法、有機無機複合膜及びその製造方法、フォトニック結晶、コーティング材、熱可塑性組成物、微細構造体、光学材料、反射防止部材、並びに、光学レンズ

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017260A Division KR101569599B1 (ko) 2011-03-14 2012-03-13 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150058538A true KR20150058538A (ko) 2015-05-28
KR101787215B1 KR101787215B1 (ko) 2017-10-18

Family

ID=46830760

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017260A KR101569599B1 (ko) 2011-03-14 2012-03-13 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈
KR1020157011842A KR101787215B1 (ko) 2011-03-14 2012-03-13 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137017260A KR101569599B1 (ko) 2011-03-14 2012-03-13 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150037535A1 (ko)
EP (1) EP2687548B1 (ko)
JP (2) JP5684369B2 (ko)
KR (2) KR101569599B1 (ko)
CN (2) CN105348457B (ko)
TW (1) TWI471340B (ko)
WO (1) WO2012124693A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159754B1 (ko) * 2020-04-17 2020-09-24 한양건설(주) 라돈 투과 차단용 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Families Citing this family (86)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047088B2 (ja) * 2011-02-21 2016-12-21 旭化成株式会社 有機無機複合体を含むコーティング材、有機無機複合膜及び反射防止部材
US9371467B2 (en) * 2011-07-11 2016-06-21 Toray Industries, Inc. Forming material, paint material composition and production method for forming material
KR101645836B1 (ko) * 2012-02-10 2016-08-04 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물 및 그 용도
JP6046733B2 (ja) * 2012-09-20 2016-12-21 シャープ株式会社 反射防止フィルム及びその製造方法、並びに、表示装置
CN102974316B (zh) * 2012-12-13 2015-02-18 西北师范大学 纳米二氧化硅吸附剂的制备及在吸附污水中重金属离子Pb2+的应用
WO2014129206A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 パナソニック株式会社 光学素子、複合光学素子、交換レンズ及び撮像装置
JP6182398B2 (ja) * 2013-04-10 2017-08-16 東京応化工業株式会社 透明絶縁膜形成用組成物
CN104102091B (zh) * 2013-04-10 2020-04-21 东京应化工业株式会社 透明绝缘膜形成用组合物
JP5652507B2 (ja) * 2013-06-12 2015-01-14 大日本印刷株式会社 冷蔵冷凍庫用結露抑制部材及び冷蔵冷凍庫
JP5652514B1 (ja) * 2013-07-10 2015-01-14 大日本印刷株式会社 冷蔵冷凍ショーケース
JP2015127697A (ja) * 2013-11-28 2015-07-09 日東電工株式会社 光導波路ならびに該光導波路を用いたｓｐｒセンサセルおよび比色センサセル
JP2015112812A (ja) * 2013-12-12 2015-06-22 旭化成ケミカルズ株式会社 積層体
CN103725087B (zh) * 2013-12-19 2016-03-16 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 一种无卤紫外光辐射固化导光油墨及制备、使用方法
WO2015092466A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Liquid polymerizable composition comprising an anhydride derivative monomer and mineral nanoparticles dispersed therein, and its use to manufacture an optical article
JP6340229B2 (ja) * 2014-03-31 2018-06-06 旭化成株式会社 構造体及びその製造方法
KR102246756B1 (ko) * 2014-04-22 2021-05-03 (주)삼중 비닐계 실리콘 화합물의 광경화성 코팅재 조성물
JP6374696B2 (ja) * 2014-05-01 2018-08-15 旭化成株式会社 表面改質無機酸化物粒子及び有機無機複合粒子の製造方法
JP6404592B2 (ja) * 2014-05-07 2018-10-10 旭化成株式会社 遮熱材料
WO2016031931A1 (ja) * 2014-08-29 2016-03-03 住友大阪セメント株式会社 樹脂組成物、塗膜、塗膜付きプラスチックフィルム、及び表示装置
US10534254B2 (en) 2014-10-20 2020-01-14 The Regents Of The University Of California Photocatalytic color switching of redox imaging nanomaterials of rewritable media
CN111016055A (zh) 2014-12-11 2020-04-17 深圳富泰宏精密工业有限公司 壳体、该壳体的制备方法及应用该壳体的电子装置
JP6604781B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-13 日東電工株式会社 積層フィルムロールおよびその製造方法
JP6599699B2 (ja) 2014-12-26 2019-10-30 日東電工株式会社 触媒作用を介して結合した空隙構造フィルムおよびその製造方法
JP6612563B2 (ja) 2014-12-26 2019-11-27 日東電工株式会社 シリコーン多孔体およびその製造方法
TWI836636B (zh) * 2015-03-09 2024-03-21 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件，顯示裝置，電子裝置，與照明裝置
TWI749726B (zh) * 2015-03-09 2021-12-11 日商半導體能源研究所股份有限公司 發光元件、顯示裝置、電子裝置及照明設備
CN104656374A (zh) * 2015-03-16 2015-05-27 河海大学常州校区 一种纳米压印胶及其制备方法
US11167310B2 (en) * 2015-05-13 2021-11-09 The Boeing Company Sealing assembly for forming sealant coating on a fastener, the sealing assembly comprising a light generator and a forming cup associated with the light generator
US11251435B2 (en) * 2015-06-04 2022-02-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Undercoat foil for energy storage device electrode
WO2016204272A1 (ja) * 2015-06-19 2016-12-22 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーからなる組成物及び成形品
JP6713871B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 光学積層体、光学積層体の製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
JP6713872B2 (ja) 2015-07-31 2020-06-24 日東電工株式会社 積層フィルム、積層フィルムの製造方法、光学部材、画像表示装置、光学部材の製造方法および画像表示装置の製造方法
US10725207B2 (en) * 2015-08-19 2020-07-28 Young Optics Inc. Optical apparatus having organic-inorganic composite material
JP6892744B2 (ja) 2015-08-24 2021-06-23 日東電工株式会社 積層光学フィルム、積層光学フィルムの製造方法、光学部材、および画像表示装置
JP7152130B2 (ja) 2015-09-07 2022-10-12 日東電工株式会社 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
CN108135449B (zh) * 2015-10-14 2021-03-19 迪睿合株式会社 光学薄膜及其制造方法、连接部件及其制造方法、内窥镜装置及相机用帷帘、医疗系统
JP6784487B2 (ja) * 2015-10-30 2020-11-11 デクセリアルズ株式会社 光学体、および表示装置
JP6903418B2 (ja) * 2015-11-16 2021-07-14 デクセリアルズ株式会社 光学体、原盤、及び光学体の製造方法
JP6721670B2 (ja) * 2016-03-14 2020-07-15 富士フイルム株式会社 組成物、膜、硬化膜、光学センサおよび膜の製造方法
JP6455477B2 (ja) * 2016-03-31 2019-01-23 三菱ケミカル株式会社 積層フィルム
JP2018033769A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 ダイセルポリマー株式会社 生体電極
WO2018062550A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 株式会社日本触媒 塗料用水性樹脂組成物
KR101701366B1 (ko) * 2016-11-23 2017-02-01 안효상 콘크리트 크랙 저항성 및 내진성이 보완된 내크랙방지 도료의 제조 및 시공방법
JP2018146937A (ja) * 2017-03-09 2018-09-20 マクセルホールディングス株式会社 光学素子
KR101980956B1 (ko) * 2017-04-05 2019-05-21 영남대학교 산학협력단 나노복합소재, 이를 포함하는 항균 코팅 필름 및 나노복합소재의 제조장치
EP3613594B1 (en) * 2017-04-18 2024-08-28 Korea Minting, Security Printing & ID Card Operating Corp. Method for manufacturing photonic crystal film
CN107486537B (zh) * 2017-06-27 2019-10-25 马鞍山市鑫龙特钢有限公司 一种无烟压铸脱模剂的制备方法
CN109423104B (zh) 2017-07-14 2022-02-15 广东华润涂料有限公司 包含聚合物-无机颗粒复合物的水性分散体及其制备方法
KR102325779B1 (ko) * 2017-08-22 2021-11-12 에스케이이노베이션 주식회사 중성층 형성용 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 패턴 형성용 적층체, 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP6726809B2 (ja) * 2017-09-29 2020-07-22 富士フイルム株式会社 反射防止フィルム、反射防止物品、偏光板、及び画像表示装置
TW201918729A (zh) * 2017-10-31 2019-05-16 鴻海精密工業股份有限公司 鏡片結構及其製作方法
TWI794322B (zh) * 2017-11-07 2023-03-01 義大利商伊特其米卡股份有限公司 具有高機械性能的用於瀝青礫岩的添加劑組成物
JP7191932B2 (ja) * 2018-03-14 2022-12-19 積水化成品工業株式会社 中空粒子、その製造方法及びその用途
CN108752540B (zh) 2018-05-29 2020-05-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种两亲性多功能杂化纳米粒子、其制备方法及其应用
CA3102123A1 (en) * 2018-07-06 2020-01-09 Hydro-Quebec Glycidyl-containing polymers, polymer compositions comprising them and their use in electrochemical cells
AU2019330822A1 (en) * 2018-08-31 2021-04-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods and systems for cutting or perforating a web with a laser
TWI819104B (zh) * 2018-09-28 2023-10-21 日商富士軟片股份有限公司 壓印用硬化性組成物、壓印用硬化性組成物的製造方法、硬化物、圖案製造方法及半導體元件的製造方法
JP2020076067A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 住友化学株式会社 光学フィルム
JP2022510574A (ja) * 2018-11-20 2022-01-27 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 歯科用組成物のための抗菌性ナノゲルおよび加水分解的に安定な抗菌性ナノゲルのための組成物および方法
CN109627402B (zh) * 2018-12-14 2021-02-26 江南大学 一种聚苯乙烯基高折射率纳米复合材料的制备方法
KR102594548B1 (ko) * 2019-01-02 2023-10-27 삼성디스플레이 주식회사 윈도우, 윈도우의 제조 방법 및 윈도우를 포함하는 표시 장치
CN109634047A (zh) * 2019-01-28 2019-04-16 前海申升科技(深圳)有限公司 一种护眼高清光子晶体影像膜
WO2020180427A2 (en) 2019-01-30 2020-09-10 Colorado State University Research Foundation Polymer composite photonic crystal coatings
JP7391098B2 (ja) * 2019-02-01 2023-12-04 コロラド・ステート・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデーション マルチコートポリマーフォトニック結晶フィルム
KR102363199B1 (ko) * 2019-05-10 2022-02-15 덕산하이메탈(주) 복합 굴절율 도막 조성물 및 이를 이용한 도막
US11619880B2 (en) * 2019-05-17 2023-04-04 The Regents Of The University Of Colorado Holographic photopolymer compositions and composites
CA3141586A1 (en) 2019-05-20 2020-11-26 Crane & Co., Inc. Use of nanoparticles to tune index of refraction of layers of a polymeric matrix to optimize microoptic (mo) focus
CN110459740B (zh) * 2019-07-16 2022-06-24 五邑大学 一种碳纳米管包覆氧化钴材料及其制备方法和应用
CN110749572B (zh) * 2019-10-29 2022-04-12 广州特种承压设备检测研究院 一种石墨烯光纤气体传感器测量系统及其测量硫化氢气体的方法
WO2021117634A1 (ja) * 2019-12-12 2021-06-17 昭和電工株式会社 合成高分子、合成高分子の製造方法、および情報記録方法
CN111029590B (zh) * 2019-12-25 2020-10-09 苏州清陶新能源科技有限公司 一种电池极片基体、其制备方法和用途
CN111302436A (zh) * 2020-03-02 2020-06-19 东南大学 一种用于清洗废液油水分离的吸附型破乳剂的制备方法
CN111363393B (zh) * 2020-03-24 2021-05-11 珠海光驭科技有限公司 一种用于制备光子晶体薄膜的涂层组合物、光子晶体薄膜及制备方法
CN111807373B (zh) * 2020-07-01 2021-05-07 湖南翰墨新材料有限公司 一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制作方法
CN113970801B (zh) * 2020-07-23 2023-05-12 中国科学院理化技术研究所 一种光子晶体材料及其制备方法和应用
CN112080151A (zh) * 2020-09-16 2020-12-15 彭军文 一种疏水抗菌刚性聚丙烯材料及其制备方法
KR102538896B1 (ko) 2020-11-19 2023-06-01 삼성전기주식회사 렌즈 모듈 및 이를 포함하는 카메라 모듈
CN112795161B (zh) * 2020-12-30 2022-06-21 广州辰东新材料有限公司 一种用于改善数码产品壳体熔接痕的pc/abs聚合物合金及其制备方法和应用
CN113219011B (zh) * 2021-05-19 2022-08-09 吉林大学 Co掺杂SnO2的甲醛-丙酮气体传感器及其制备方法
CN113480868B (zh) * 2021-06-29 2022-10-04 宁波长阳科技股份有限公司 一种液晶高分子薄膜及其制备方法
KR20230093799A (ko) 2021-12-20 2023-06-27 삼성전기주식회사 렌즈, 렌즈 어셈블리 및 휴대용 전자기기
US11597490B1 (en) 2021-12-22 2023-03-07 Rapidflight Holdings, Llc Additive manufactured airframe structure having a plurality of reinforcement elements
JP7195463B1 (ja) * 2022-01-28 2022-12-23 ナガセケムテックス株式会社 熱硬化性樹脂組成物
CN115124962B (zh) * 2022-07-01 2023-11-03 南通金丝楠膜材料有限公司 一种无溶剂散香胶水及其制备方法、复合膜及其制备方法
WO2024080283A1 (ja) * 2022-10-11 2024-04-18 扶桑化学工業株式会社 樹脂フィルムおよびこれを用いた農業用被覆資材
CN116656086A (zh) * 2023-04-11 2023-08-29 广东朴薪材料科技有限公司 一种高硬度的无机有机杂化的树脂及其制备工艺

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3683076B2 (ja) 1997-07-29 2005-08-17 三井化学株式会社 表面修飾半導体超微粒子含有樹脂材料及びその製造方法
JP2001302943A (ja) * 2000-04-20 2001-10-31 Jsr Corp 反応性粒子、それを含む硬化性組成物及びその硬化物
FR2811316B1 (fr) * 2000-07-06 2003-01-10 Saint Gobain Substrat texture transparent et procedes pour l'obtenir
US6674949B2 (en) * 2000-08-15 2004-01-06 Corning Incorporated Active photonic crystal waveguide device and method
AU2002211467A1 (en) * 2000-10-06 2002-04-15 Carnegie-Mellon University Preparation of nanocomposite structures by controlled polymerization
US7138468B2 (en) * 2002-03-27 2006-11-21 University Of Southern Mississippi Preparation of transition metal nanoparticles and surfaces modified with (CO)polymers synthesized by RAFT
JP4106240B2 (ja) * 2002-06-12 2008-06-25 日清紡績株式会社 リビングラジカル重合開始基を有するポリマー微粒子及びその製造方法
JP4692752B2 (ja) * 2003-02-25 2011-06-01 日清紡ホールディングス株式会社 重合反応用溶媒および重合体製造方法
JP2005179576A (ja) 2003-12-22 2005-07-07 Nisshinbo Ind Inc 無機−有機複合難燃性組成物
JP2005345617A (ja) 2004-06-01 2005-12-15 Canon Inc 電気泳動粒子の製造方法
US7579081B2 (en) * 2004-07-08 2009-08-25 Rohm And Haas Company Opacifying particles
JP4645103B2 (ja) 2004-08-30 2011-03-09 チッソ株式会社 ケイ素化合物
CN101084241B (zh) * 2004-10-04 2011-08-17 悉尼大学 使用raft试剂的表面聚合方法和聚合产物
EP1802662B1 (en) * 2004-10-04 2013-01-23 The University Of Sydney Surface polymerisation process and polymer product using raft agent
JP2006113389A (ja) 2004-10-15 2006-04-27 Canon Inc 電気泳動粒子及びその製造方法とそれを用いた電気泳動表示素子
JP2006257308A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Fuji Photo Film Co Ltd 中空シリカ粒子分散物
WO2006118168A1 (ja) * 2005-04-28 2006-11-09 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP2006328309A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Canon Inc 磁性ポリマー粒子及びその製造方法
JP2007077271A (ja) 2005-09-14 2007-03-29 Konica Minolta Opto Inc 熱可塑性複合材料の製造方法及び光学素子
KR100717514B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-11 제일모직주식회사 유기/무기 혼성 나노복합체 및 이를 이용한 열가소성나노복합재 수지 조성물
EP1981939A4 (en) * 2006-02-10 2009-11-18 Fujifilm Corp HYBRID ORGANIC INORGANIC COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD, FORMING AND OPTICAL COMPONENT
JP2007233185A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
JP4749200B2 (ja) 2006-03-31 2011-08-17 三井化学株式会社 高屈折率樹脂組成物
EP2048195B1 (en) * 2006-06-20 2012-05-02 Nof Corporation Inorganic-organic hybrid composition and use thereof
JP5186708B2 (ja) 2006-10-25 2013-04-24 日立化成株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物からなる成形品、フィルム又はコーティング剤
TW200835595A (en) * 2006-10-27 2008-09-01 Univ Akron Organic-inorganic hybrid nanomaterials and method for synthesizing same
WO2009023353A1 (en) * 2007-05-23 2009-02-19 Carnegie Mellon University Hybrid particle composite structures with reduced scattering
WO2009025130A1 (ja) * 2007-08-20 2009-02-26 Konica Minolta Opto, Inc. 複合材料及びそれを用いた光学素子
JP2009138116A (ja) 2007-12-07 2009-06-25 Daicel Chem Ind Ltd カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
KR20100110837A (ko) * 2008-01-04 2010-10-13 스파크시스 비.브이. 금속 산화물 나노입자의 표면 개질
JP2010026182A (ja) * 2008-07-17 2010-02-04 Canon Inc 微粒子パターンの形成方法および基板の加工方法
JP5481861B2 (ja) 2009-01-09 2014-04-23 日立化成株式会社 光硬化性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法及び微細構造体
JP2013500717A (ja) * 2009-07-28 2013-01-10 コーニング インコーポレイテッド 細胞を培養するための合成マイクロキャリア
CN101824273B (zh) * 2010-03-31 2013-01-09 中科院广州化学有限公司 一种含氟聚合物/无机纳米杂化粒子改性的紫外光固化涂料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102159754B1 (ko) * 2020-04-17 2020-09-24 한양건설(주) 라돈 투과 차단용 코팅제 조성물 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TWI471340B (zh) 2015-02-01
JP5684369B2 (ja) 2015-03-11
TW201245240A (en) 2012-11-16
JP2015091981A (ja) 2015-05-14
KR101569599B1 (ko) 2015-11-16
EP2687548A4 (en) 2015-03-25
JP6093744B2 (ja) 2017-03-08
KR101787215B1 (ko) 2017-10-18
CN103282387A (zh) 2013-09-04
EP2687548B1 (en) 2019-07-31
KR20130103584A (ko) 2013-09-23
US20150037535A1 (en) 2015-02-05
EP2687548A1 (en) 2014-01-22
JPWO2012124693A1 (ja) 2014-07-24
WO2012124693A1 (ja) 2012-09-20
CN105348457A (zh) 2016-02-24
CN105348457B (zh) 2019-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101787215B1 (ko) 유기 무기 복합체와 그 제조 방법, 유기 무기 복합막과 그 제조 방법, 포토닉 결정, 코팅재, 열가소성 조성물, 미세 구조체, 광학 재료, 반사 방지 부재 및 광학 렌즈
KR101952463B1 (ko) 유기 무기 복합체를 포함하는 코팅재, 유기 무기 복합막 및 반사 방지 부재
JP5907839B2 (ja) 積層体、偏光板、光学材料、表示装置及びタッチパネル
KR101910308B1 (ko) 공중합체를 포함하는 조성물, 및 그로부터 얻어지는 막 및 적층체
KR101910753B1 (ko) 술폰산계 공중합체와 아미노 수지로 이루어지는 친수성 재료
WO2008032722A1 (fr) Matière de revêtement, article optique utilisant celle-ci et procédé de fabrication d&#39;un article optique
KR101777034B1 (ko) 공중합체 또는 조성물을 포함하는 막
JP5788014B2 (ja) 組成物及びそれからなる膜
CN111819243A (zh) 空心颗粒分散体
TW201734056A (zh) 中空粒子及其用途
JP2015112812A (ja) 積層体
JP5693944B2 (ja) 成膜性を有する有機−無機複合体及びその製造方法
TWI848939B (zh) 中空粒子分散體及含有中空粒子分散體的塗佈劑

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant