KR20100107513A - 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법 - Google Patents

수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법 Download PDF

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Abstract

액체 반응매질 내에서, 수산화이온(OH-) 및 차아염소산염을 0.001 이상, 1.5 미만의 몰비로 함유한 조성물 1종 이상을 수성 조성물과 반응시켜 유기 물질을 산화시키는 단계 (a)를 포함하는 것인 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법.

Description

수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법{PROCESS FOR DEGRADING ORGANIC SUBSTANCES IN AN AQUEOUS COMPOSITION}
본 특허출원은 2008년 1월 31일자로 출원된 유럽특허출원 EP 08150925.9 및 2008년 12월 12일자로 출원된 유럽특허출원 EP 08171544.3의 이점을 주장하며, 이들 모두의 내용이 본원에 참조로써 통합된다.
본 발명은 수성 조성물 내의 물질을 분해하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 수성 조성물 내에 존재하는 유기 물질을 산화반응에 의해 분해하는 방법에 관한 것이다.
유기 물질은 화학 공정들에서 유래하는 수성 유출물의 전형적인 오염물질이다. 유기 오염물질이 유출물의 산소 화학적 산소 요구량(주변에 미치는 산소고갈 영향의 척도)의 원인이 되므로, 또는 화학적 공정에서 유출물을 재생하는 것을 구상하고 있다면, 이러한 유출물을 폐기하기 전에, 예컨대 주변에 폐기하기 전에, 폐수 내의 유기 오염물질을 분해하는 일이 전제가 된다.
염소는 물에 함유된 유기 오염물질을 산화반응에 의해 분해하는데 현재 사용되는 반응물이다. 이러한 방법은 SOLVAY DEUTSCHLAND GmbH의 미국특허 제5,445,741호에 기재되어 있다. 그러나 산화제 공급원으로서 염소를 사용하는 것에는 몇 가지 단점이 있다. 염소는 유독성 가스이다. 또한 염소는 유기 화합물과 반응하여 수소를 염소로 치환함으로써 염소화된 유기 화합물을 산출하는데, 이러한 화합물은 보통 유독성이며 산화시키기가 더 어렵다. 또한 원치 않은 염소산염이 생성되기도 한다.
본 발명의 목적은 전술된 단점들을 가지지 않는, 유기 화합물 분해 방법을 제공하는 것이다.
그리하여 제1 구현예에서 본 발명은, 액체 반응매질 내에서, 수산화이온(OH-) 및 차아염소산염(hypochlorite)을 0.001 이상, 1.5 미만의 몰비로 함유한 조성물 1종 이상을 수성 조성물과 반응시켜 유기 물질을 산화시키는 단계 (a)를 포함하는 것인 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 특징들 중 하나는 수산화이온 및 차아염소산염을 함유한 수성 조성물 내의 수산화물과 차아염소산염의 비율에 관한 것이다. 어떠한 이론에 의해 구속받고자 함은 아니지만, 이러한 조성물을 사용할 때, 대상이 되는 유기 물질의 산화율, 산화반응에 매우 내성이 강하므로 피해야 하는 염소화된 유기 물질을 생성하는 유기 물질의 염소화 반응, 및 피해야 하는 염소산염의 형성 사이에서 좋은 타협안이 도출될 수 있다고 믿어진다.
분해 대상 유기 물질을 함유한 수용액은 이하 설명에서 처리대상 수용액으로 또한 지칭된다.
처리대상 수성 조성물에 존재하는 유기 물질은 유기 지방족 물질, 유기 방향족 물질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이들 물질은 선택적으로 헤테로원자를 1개 이상 함유할 수 있으며, 이러한 헤테로원자는 할로겐 원자들 중에서, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 칼코겐 원소들, 바람직하게는 산소 또는 황, 질소, 인 및 이들의 혼합물 중에서, 더욱 바람직하게는 염소, 산소 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
지방족 물질은 환형, 비환형(acyclic), 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 이들 탄화수소는 환형 또는 비환형 알칸 및 알켄, 할로겐화 환형 또는 비환형 알칸 및 알켄, 바람직하게는 염소화된 포화 및/또는 불포화 지방족 및/또는 지환족 에테르, 포화 및/또는 불포화 할로겐화 지방족 및/또는 지환족 에테르, 바람직하게는 염소화된 알코올 및 할로겐화된 알코올, 바람직하게는 염소화된 케톤 및 할로겐화된 케톤, 바람직하게는 염소화된 알데하이드 및 할로겐화된 알데하이드, 바람직하게는 염소화된 카복실산 및/또는 할로겐화된 카복실산(염소화된 카복실산이 바람직함)이다.
바람직하게 지방족 물질은, 트리클로로프로판(바람직하게는 1,2,3-트리클로로프로판), 클로로프로페놀(바람직하게는 2-클로로-2-프로펜-1-올), 디클로로프로펜(바람직하게는 1,3-디클로로프로펜 시스 및 1,3-디클로로프로펜 트랜스), 디클로로프로판(바람직하게는 1,3-디클로로프로판), 디클로로프로판올(바람직하게는 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올), 모노클로로프로판디올(더욱 바람직하게는, 2-클로로-1,3-프로판디올 및 3-클로로-1,2-프로판디올), 2-클로로-1-프로판올, 1-클로로-2-프로판올, 클로로에탄올, 클로로에테르(더욱 바람직하게는, C6H10Cl2O2, C6H12Cl2O, C6H9Cl3O2, C6H11Cl3O2 의 조 화학식을 지닌 클로로에테르), 아크롤레인, 메틸 글리시딜 에테르, 클로로아세톤, 메탄올, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄-1,2-디올, 하이드록시아세톤, 글리세르알데하이드, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 포름산, 글리콜산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 숙신산, 옥살산, 디클로로아세트산, 글리시돌, 에피클로로히드린, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
방향족 물질은 방향성을 지닌 고리를 1개 이상 포함한다. 이들은 바람직하게 방향성을 지닌 고리 1개 이상 및 할로겐 원자 1개를 포함하는 할로겐화 방향족 탄화수소이다. 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 중에서 선택될 수 있되, 염소가 바람직하다. 방향족 고리는 단핵성 또는 다핵성일 수 있으며, 바람직하게는 단핵성이다. 방향족 물질은 바람직하게 모노-, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 및 헥사클로로-벤젠 및/또는 나프탈렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 방향족 화합물은 바람직하게 모노클로로벤젠이다. 방향족 물질은 또한 페놀, 모노- 및 폴리클로로페놀(바람직하게는 페놀임) 같이 산화될 수 있다.
처리대상 수성 조성물 내 유기 물질은, 처리대상 수성 조성물의 총유기탄소(TOC)가 1kg당 보통 0.1g 이상, 바람직하게 0.5g 이상, 더욱 바람직하게 1g 이상이 되도록 함유된다. 이러한 TOC는 1kg당 보통 20g 이하, 바람직하게 10g 이하, 더욱 바람직하게 5g 이하이다.
처리대상 수성 조성물 내 유기 물질은, 처리대상 수성 조성물의 화학적 산소 요구량(COD)이 1kg당 보통 0.25g 이상, 바람직하게는 1.25g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5g 이상이 되도록 함유된다. 이러한 COD는 1kg당 보통 50g 이하, 바람직하게는 25g 이하, 더욱 바람직하게는 15g 이하이다.
처리대상 수성 조성물은 예를 들면 염과 같은 무기 혼합물을 일반적으로 함유한다. 이들 염은 유기염, 무기염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 무기염이 바람직하다. 무기염은 그의 구성 양이온 및 음이온이 어떠한 탄소-수소 결합 및 어떠한 탄소-헤테로 원자 결합(탄소-산소 결합을 제외함)을 함유하지 않는 염이다. 예를 들어 금속 시안화물은 무기염으로 간주되지 않는다. 무기염은 알칼리성 또는 알칼리토 염화물, 황산염, 황산수소염(hydrogen sulfates), 수산화물, 탄산염, 탄산수소염(hydrogen carbonates), 인산염, 인산수소염(hydrogen phosphates), 붕산염 및 이들의 임의 혼합물 중에서, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 염화물 중에서, 더욱 바람직하게는 염화나트륨 및 염화칼륨 중에서 선택되며, 염화나트륨이 가장 바람직한 염이다. 염화나트륨을 함유한 수용액은 브라인(brine)으로도 알려져 있다. 본 발명의 방법에 따라 처리되는 수용액은 종종 브라인이다.
처리대상 수성 조성물 내 염의 함량은 처리대상 조성물 1kg당 보통 5g 이상, 종종 10g 이상, 자주는 20g 이상, 흔히 30g 이상, 바람직하게 50g 이상, 더욱 바람직하게 100g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게 140g 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게 160g 이상, 가장 바람직하게는 200g 이상이다. 이러한 염의 함량은 처리대상 조성물 1kg당 보통 270g 이하, 바람직하게 250g 이하, 가장 바람직하게는 230g 이하이다.
처리대상 수용액은 임의의 방법으로부터 유래될 수 있으며, 바람직하게는 유기 물질에 의해 오염된 브라인을 생성하는 방법들로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드(바람직하게는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 에피클로로히드린)의 제조 방법, 염소화된 유기 화합물(바람직하게는 디클로로에탄)의 제조 방법, 모노- 및 폴리이소시아네이트(바람직하게는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI))의 제조 방법이 이에 해당된다. 처리대상 수성 조성물은 둘 이상의 상이한 제조 방법들로부터 유래된 수성 조성물들의 혼합물일 수 있다.
유기 물질을 함유한 처리대상 수성 조성물은 바람직하게 에폭사이드의 제조 방법으로부터, 더욱 바람직하게는 글리세롤로부터의 에폭사이드 제조 방법으로부터, 가장 바람직하게는 글리세롤로부터의 에피클로로히드린 제조 방법 또는 염소화된 유기 화합물(바람직하게는 1,2-디클로로에탄)의 제조 방법 또는 양쪽 모두의 방법들로부터 유래한다.
차아염소산염을 함유하는 조성물은 고체, 용액 또는 현탁액일 수 있다. 바람직하게는 고체이거나 또는 용액이며, 더욱 바람직하게는 용액이다.
본원에서 차아염소산염이란 표현은 차아염소산(HOCl), 차아염소산으로부터의 염 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 임의의 화합물을 가리키고자 함이다.
차아염소산으로부터의 염은 유기염, 무기염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 염은 바람직하게 무기염이며, 바람직하게는 차아염소산 암모늄(ammonium hypochlorite), 차아염소산염의 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리- 및 알칼리-토금속 차아염소산염, 그리고 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 훨씬 더욱 바람직하게는 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 차아염소산 나트륨이 가장 바람직한 염이다.
차아염소산염을 함유하는 수성 조성물은 바람직하게 차아염소산 나트륨을 함유한 용액이다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유하는 수성 조성물은 염소산염(chlorate)을 추가로 함유할 수 있다.
본원에서 염소산염이란 표현은 염소산(HClO3), 염소산으로부터의 염 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 임의의 화합물을 가리키고자 함이다.
염소산으로부터의 염은 유기염, 무기염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 염은 바람직하게 무기염이며, 바람직하게는 염소산암모늄(ammonium chlorate), 염소산염의 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칼리- 및 알칼리-토금속 염소산염, 그리고 이들의 혼합물 중에서 선택되며, 훨씬 더욱 바람직하게는 염소산나트륨, 염소산칼슘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 염소산나트륨이 가장 바람직한 염이다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유하는 수성 조성물은 바람직하게 염소산나트륨을 함유한 용액이다.
염소산염, 차아염소산염 및 수산화이온을 함유한 수성 조성물 내 염소산염의 몰 함량은 조성물 1kg당 보통 0.1 mmol 이상, 종종 1 mmol 이상, 자주는 2 mmol 이상, 보다 구체적으로는 5 mmol 이상이다. 이러한 함량은 조성물 1kg당 보통 100 mmol 이하, 종종 50 mmol 이하, 자주는 20 mmol 이하, 보다 구체적으로는 10 mmol 이하이다.
차아염소산염을 함유한 수성 조성물은 또한 수산화이온 OH-를 수산화물 및 차아염소산염 사이의 몰비([OH-] / [ClO-]')가 0.001 이상, 1.5 미만으로 함유한다. 본원에서 차아염소산염([ClO-]')의 몰 함량은 차아염소산염을 함유하는 수성 조성물 내에서의 차아염소산이 차지하는 몰 함량과 차아염소산의 염이 차지하는 몰 함량의 합을 가리키고자 함이다. 이러한 몰비([OH-] / [ClO-]')는 바람직하게 0.01 이상, 더욱 바람직하게 0.05 이상, 훨씬 더욱 바람직하게 0.1 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게 0.2 이상, 가장 바람직하게는 0.75 이상이다. 이러한 몰비는 바람직하게 1.4 이하, 더욱 바람직하게 1.2 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유한 수성 조성물은, 차아염소산염과는 상이한 염처럼, 기타 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 염은 유기염, 무기염 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 염은 바람직하게 무기염이며, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 염화물, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 붕산염 및 이들의 임의 혼합물 중에서 선택되되, 알칼리 또는 알칼리토 염화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염화나트륨 및 염화칼륨 중에서 선택되며, 염화나트륨이 가장 바람직한 염이다. 보통 이러한 염은 차아염소산염을 함유하는 수성 조성물의 제조를 위해 사용되는 방법으로부터 얻어진다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유한 수성 조성물 내 염의 함량(존재가능한 차아염소산의 염은 포함하지 않음)은 처리대상 조성물 1kg당 보통 30g 이상, 바람직하게 50g 이상, 더욱 바람직하게 100g 이상, 훨씬 바람직하게 140g 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게 160g 이상, 가장 바람직하게는 200g 이상이다. 이러한 염의 함량은 처리대상 조성물 1kg당 보통 270g 이하, 바람직하게 250g 이하, 가장 바람직하게는 230g 이하이다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유하는 수성 조성물은 임의의 수단에 의해 얻을 수 있으며, 바람직하게는 가스 상태의 염소를, 예를 들어 수산화암모늄, 알칼리 수산화물, 알칼리토 수산화물 또는 이들의 혼합물과 같은 염기성 화합물을 함유한 물에 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 또는 이들의 혼합물을 함유한 물이 바람직하고, 수산화나트륨을 함유한 물이 더욱 바람직하다.
차아염소산염 및 수산화이온을 함유한 수성 조성물 내 차아염소산의 몰 함량은 조성물 1kg당 보통 0.1 mol 이상, 바람직하게 0.5 mol 이상, 더욱 바람직하게 1 mol 이상, 가장 바람직하게는 1.3 mol 이상이다. 이러한 함량은 조성물 1kg당 보통 5 mol 이하, 바람직하게 3 mol 이하, 더욱 바람직하게 2 mol 이하, 가장 바람직하게는 1.7 mol 이하이다.
처리대상 수성 조성물에 첨가되는 차아염소산염 및 수산화이온-함유 수성 조성물의 양은, 처리대상 수성 조성물 내에서 첨가된 차아염소산염과 COD(산소의 몰수로 표현됨) 사이의 몰비가, 반응 이전에, 1 이상이 되도록, 바람직하게는 1.2 이상이 되도록, 가장 바람직하게는 1.4 이상이 되도록 정해진다. 이러한 양은, 처리대상 수성 조성물 내에서 첨가된 차아염소산염과 COD(산소의 몰수로 표현됨) 사이의 몰비가, 반응 이전에, 8 이하가 되도록, 바람직하게는 4 이하가 되도록, 가장 바람직하게는 3 이하가 되도록 정해진다.
액체 반응매질은 단일상 또는 다상계 매질일 수 있다.
액체 반응매질은 반응 온도 및 반응 압력에서 용해 또는 분산된 고체 화합물, 용해 또는 분산된 액체 화합물 및 용해 또는 분산된 가스 상태의 혼합물 모두로 구성된다. 액체 반응매질은 바람직하게 다상계 매질이다.
본 발명에 따른 방법은 불연속적, 연속적 또는 반연속적 모드로 수행될 수 있다. 연속적 모드가 바람직하다. 연속적 모드로 나타내고자 하는 것은, 처리대상 수성 조성물 및 수산화이온과 차아염소산염을 함유한 조성물이 연속적으로 공정에 공급되고, 액체 반응매질이 연속적으로 공정으로부터 배출되는 모드이다. 불연속적 모드로 나타내고자 하는 것은, 기타 다른 모드이다. 반연속적 모드는 불연속적 모드로 간주되기도 한다. 연속적으로라는 용어로 나타내고자 하는 것은 실질적인 중단이 없다는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (a)의 반응이 수행되는 pH를 제어하는 것이 바람직하다. pH를 제어하여 소정의 범위 내에 유지하는 것이 바람직하다. pH 범위의 하한치는 일반적으로 6 이상, 바람직하게 7 이상, 가장 바람직하게는 8 이상이다. pH 범위의 상한치는 일반적으로 11 이하, 바람직하게 10 이하, 가장 바람직하게는 9 이하이다. 산화반응 도중에 pH의 변화가 발생하기 때문에 이러한 설정치에 pH를 유지시켜야 한다. pH값은 단계 (a)의 반응 조건들, 즉, 온도, 압력 및 이온강도에 대해 정해진다.
pH를 소정의 범위 내에 유지하기 위해, 필요하다면 pH를 측정하고 조절한다.
pH 측정은 연속적으로나 또는 주기적으로 행하여질 수 있다. 후자의 경우에는, 이러한 측정은 본 방법의 단계 (a)가 지속되는 기간의 80% 이상, 종종 90% 이상, 자주는 95% 이상, 특히 99% 이상 동안에 pH를 설정 범위 내에 유지시키기에 충분히 높은 빈도로 보통 수행된다.
pH 측정은 반응 조건들 하에 반응매질 내에서 "in situ"로 수행하거나, 또는 반응매질로부터 배출된 시료 내에서 "ex situ"로 수행하고, pH 측정기기의 긴 수명을 보장하도록 적합한 온도 및 적합한 압력에 이를 수 있다. 25℃의 온도와 1 바(bar)의 압력이 적합한 온도 및 압력의 예이다.
pH 측정은 임의의 수단에 의해 수행될 수 있다. pH에 민감한 전극을 이용하여 측정하는 것이 편리하다. 이러한 전극은 반응 조건들 하에 반응매질 내에서 안정적이어야 하며, 반응매질을 오염시켜서도 안 된다. pH 측정용 유리 전극이 더욱 특히 편리하다. 이러한 전극의 예가 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,ⓒ 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01, pp. 8-15에 주어져 있다. METTLER TOLEDO®에서 공급되는 405-DPAS-SC-K85형 전극 또는 ENDRESS + HAUSER®에서 공급되는 Ceragel CPS71 및 Orbisint CPS11형 전극이 사용가능한 전극의 예들이다.
산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 상기 값들로 조절하여 유지시킬 수 있다. 어떠한 산성 또는 염기성 화합물이든지 pH를 유지시키는데 사용가능하다. 무기산 및 무기염기가 바람직하다. 가스 상태 및/또는 수용액 상태의 염화수소가 더욱 바람직한 산성 화합물이다. 고체 상태 및/또는 수용액 및/또는 현탁액 상태의 수산화나트륨 또는 수산화칼슘이 더욱 바람직한 염기성 화합물이며, 가장 바람직한 것은 수산화나트륨 수용액이다.
이러한 pH 조절은 자동식 또는 비자동식 모드로 수행될 수 있다. 제어 루프로 공지된 폐쇄회로에 의해 pH 제어가 수행되는 자동식 모드를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 제어 루프가 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,ⓒ2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01, pp. 24-27에 기재되어 있다. 사용가능한 자동식 pH 제어 및 조절 장치의 예로 PROMINENT® DULCOMETER® 시스템 타입의 PHD가 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 단계 (a)의 반응이 수행되는 온도가 보통 10℃ 이상, 바람직하게 30℃ 이상, 더욱 바람직하게 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이러한 온도는 보통 200℃ 이하, 바람직하게 180℃ 이하, 더욱 바람직하게 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 135℃ 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서는, 단계 (a)의 반응이 1 바(절대 압력)의 압력 하에, 1 바(절대 압력)를 초과하는 압력 하에, 또는 1 바(절대 압력) 미만의 압력 하에 수행될 수 있다. 단계 (a)의 반응이 바람직하게는 1 내지 11 바(절대 압력)로 제한 또는 설정된 압력 하에, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 7 바의 압력 하에, 가장 바람직하게는 1.1 내지 4 바의 압력 하에 수행될 수 있다.
액체 반응매질의 비점에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 과정은 반응시 형성되는 열에 민감하고/하거나 휘발성인 화합물들(예를 들어, 중탄산염, 탄산(carbonic acid) 및 이산화탄소)이 제거되도록 한다는 이점을 지닌다.
본 발명에 따른 방법에서, 방법 중의 단계 (a)가 비연속적 모드로 수행되는 경우, 단계 (a)의 반응지속기간은 일반적으로 0.05 시간 이상, 바람직하게 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게 0.2 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.5 시간 이상이다. 이러한 지속기간은 보통 8 시간 이하, 바람직하게 4 시간 이하, 더욱 바람직하게 2 시간 이하, 가장 바람직하게는 1 시간 이하이다. 지속기간은 차아염소산염을 함유한 조성물을 처리대상 수용액에 첨가하는 시점부터 계산된다.
본 발명에 따른 방법에서, 방법 중의 단계 (a)가 연속적 모드로 수행되는 경우, 단계 (a)의 반응 체류시간은 보통 0.05 시간 이상, 바람직하게 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게 0.2 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.5 시간 이상이다. 이러한 체류시간은 보통 8 시간 이하, 바람직하게 4 시간 이하, 더욱 바람직하게 2 시간 이하, 가장 바람직하게는 1 시간 이하이다. 체류시간은 액체 반응매질의 부피와 액체 반응매질의 유량 사이의 비율에 의해 한정된다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (a)의 반응은 하나 이상의 반응 존(reaction zone)에서, 바람직하게 둘 이상의 반응 존에서, 더욱 바람직하게는 셋 이상의 반응 존에서 수행될 수 있다. 이들 반응 존은 단일 재킷에 집합된 부피 또는 개별 재킷들에 집합된 부피로 이루어진다. 부피가 단일 재킷에 집합되는 경우에, 반응 존들은 서로에 대해 수평으로 또는 수직으로 위치되어도 된다. 어느 경우이든지, 한 영역에서 다른 영역으로의 이송은 중력 또는 강제 순환에 의해 일어날 수 있다. 이들 반응 존은 직렬로, 병렬로, 또는 일부는 직렬 나머지는 병렬로 배치되는 등 임의의 구성을 취할 수 있다. 이들 반응 존은 임의 유형의 영역(regime) 하에, 예를 들면, 혼합형 영역, 바람직하게는 완전 혼합형 영역 또는 압출류(plug flow) 영역 하에 조작될 수 있다. 반응 존들 중 적어도 하나는 혼합형 영역 하에, 바람직하게는 완전 혼합형 영역 하에 조작되고, 적어도 다른 하나는 압출류 영역 하에 조작되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게 압출류 영역 하에 조작되는 반응 존은 혼합형 영역 하에, 바람직하게는 완전 혼합형 영역 하에 조작되는 반응 존 다음에 위치된다. 이러한 조건은 본 방법이 연속적 모드로 수행되는 경우에 특히 적절하다.
본 발명에 따른 방법에서, 이들 반응 존에는 처리대상 수성 조성물, 차아염소산염을 함유한 수성 조성물, 기타 임의의 조성물들, 또는 이들 조성물 중 2종 이상이 서로 독립적으로 공급될 수 있다. 나머지 조성물은 예를 들면 액체 반응매질의 pH 조절에 사용되는 산성 또는 염기성 화합물이나, 또는 휘발성 반응 생성물들을 제거하기 위한 탈리용 가스(stripping gas)로 이루어질 수 있다. 수 개의 반응 존들이 직렬로 배치되는 경우에, 이들 직렬 배치된 반응 존 중 첫 번째 반응 존에는 차아염소산염을 함유한 수성 조성물의 전체 또는 대부분을 공급하는 것이 바람직하다. 이들 직렬 배치된 반응 존 중 다음번 반응 존에는 차아염소산염을 함유한 수성 조성물의 일부 적은 부분을 추가로 첨가할 수 있다. 액체 반응매질의 pH는 직렬 배치된 상이한 반응 존들에서 독립적으로 조절되는 것이 바람직하다.
"반응 존"이란 표현은 산화 반응에 필요한 조건들을 갖춘 존을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
단계 (a)의 반응 이후에 얻어진 수성 조성물은 감소된 COD 및 TOC 수준을 보통 나타낸다.
반응 단계 이후에 수성 조성물 내 TOC는 조성물 1kg당 보통 100mg 이하, 바람직하게 60mg 이하, 더욱 바람직하게는 20mg 이하이다. 이러한 TOC는 조성물 1kg당 보통 0.1mg 이상이다.
반응 단계 이후에 수성 조성물 내 COD는 조성물 1kg당 보통 250mg 이하, 바람직하게 150mg 이하, 더욱 바람직하게는 50mg 이하이다. 이러한 COD는 조성물 1kg당 보통 1mg 이상이다.
단계 (a)의 반응 이후에 수성 조성물 내 COD 및 TOC에 책임 있는 화합물은 앞서 언급한, 산화되지 않은 처리대상 수성 조성물에 존재하는 유기 화합물들 뿐만 아니라 카복실산, 알데하이드, 케톤 또는 이들의 임의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다.
카복실산은 바람직하게 모노카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 모노카복실산 및 폴리카복실산은 보통 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 카복실산은 그 분자 내에 헤테로 원자를 함유할 수 있다. 이러한 헤테로 원자들의 예로 산소, 황, 할로겐 및 니트로겐이 있다. 모노카복실산은 더욱 바람직하게 포름산, 아세트산, 디클로로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 글리콜산, 젖산 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 폴리카복실산은 더욱 바람직하게 옥살산, 숙신산, 아디프산 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
케톤은 보통 아세톤, 하이드록시아세톤, 디하이드록시아세톤 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 케톤은 종종 하이드록시아세톤이다.
알데하이드는 바람직하게 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 글리세르알데하이드, 아크롤레인 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
단계 (a)의 반응 이후에 얻어진 수성 조성물은 조성물 1kg당 보통 200 mmol 이하, 바람직하게 100 mmol 이하, 더욱 바람직하게는 50 mmol 이하의 염소산염([ClO3 -]')의 함량을 나타낸다. 이러한 염소산염의 함량은 조성물 1kg당 보통 0.01 mmol 이상이다. 본원에서, 염소산염([ClO3 -]')의 몰 함량은 수성 조성물 내에 있는 염소산의 몰 함량 및 염소산의 염의 몰 함량의 합을 나타내고자 함이다.
단계 (a)의 반응 이후에 얻어진 수성 조성물은 조성물 1kg당 보통 100 mmol 이하, 바람직하게 50 mmol 이하, 더욱 바람직하게는 20 mmol 이하의 차아염소산염([ClO-]') 함량을 나타낸다. 이러한 차아염소산염의 함량은 조성물 1kg당 보통 0.001 mmol 이상이다
반응 단계 이후에 얻어진 수성 조성물은 염의 함량을 보통 나타내며, 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 염화물, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 붕산염, 염소산염, 차아염소산염 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 무기염의 함량을 나타내고, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 염화물 중에서 선택된 무기염의 함량을 나타내고, 훨씬 더욱 바람직하게는 염화나트륨 및 염화칼륨 중에서 선택된 무기염의 함량을 나타내고, 가장 바람직하게는 염화나트륨의 함량을 나타내되, 이 무기염의 함량은 반응 단계 이후에 얻어진 조성물 1kg당 보통 30g 이상, 바람직하게 50g 이상, 더욱 바람직하게 100g 이상, 훨씬 더욱 바람직하게 140g 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게 160g 이상, 가장 바람직하게는 200g 이상이다. 이러한 염의 함량은 조성물 1kg당 보통 270g 이하, 바람직하게 250g 이하, 가장 바람직하게는 230g 이하이다.
반응단계 이후에 얻어진 수성 조성물은 전기분해 공정에서, 바람직하게는 염소 제조를 위한 전기분해 공정에서 출발물질로 사용될 수 있다.
제 2 구현예에서, 유기 물질-함유 수성 조성물은 염을 1종 이상 함유하며, 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법은 단계 (a)의 반응매질의 적어도 일부가 냉각, 증발 결정화 및 이들의 임의 조합으로 된 군에서 선택되는 조작을 거쳐 염의 적어도 일부를 침전시키는 추가 단계 (b1)를 포함하고, 후속의 단계에서는 침전된 염의 적어도 일부 및 수성 조성물에 존재하는 물의 적어도 일부를 회수한다.
제2 구현예의 제1 변형예에서, 상기 조작은 냉각 조작이다. 이러한 조작은 단계 (a)의 반응매질의 온도를 단계 (a)의 반응 온도보다 낮은 온도에 설정하여 유지하는 것으로 이루어진다. 이러한 온도는 일반적으로 25℃ 미만, 종종 10℃ 이하, 자주는 0℃ 이하, 특히는 -10℃ 미만이다. 이러한 온도는 일반적으로 -22℃ 이상이고, 종종 -20℃ 이상이다.
냉각 조작은 연속적 또는 비연속적 모드로 수행될 수 있다. 연속적 모드가 바람직하다.
냉각 조작이 비연속적 모드로 수행되는 경우에, 냉각 조작의 지속기간은 보통 1분 이상, 종종 10분 이상, 자주는 20분 이상이다. 이러한 지속기간은 보통 6 시간 이하, 종종 3 시간 이하, 자주는 2 시간 이하이다.
냉각 조작이 연속적 모드로 수행되는 경우에, 냉각 조작의 체류시간은 보통 1분 이상, 종종 10분 이상, 자주는 20분 이상이다. 이러한 체류시간은 보통 6 시간 이하, 종종 3 시간 이하, 자주는 2 시간 이하이다.
냉각 조작이 수행되는 압력은 보통 0.1 바 이상, 0.5 바 이상, 자주는 0.9 바 이상이다. 이러한 압력은 보통 10 바 이하, 종종 5 바 이하, 자주는 2 바 이하이다.
이 조작은 단계 (a)의 반응매질 내 염의 농도가 높을 때, 즉 반응매질 1kg당 230g 이상, 특히 240g 이상이고, 보다 구체적으로 250g 이상일 때 보통 수행된다.
이 조작은 단계 (a)의 반응매질의 기존 pH에서 또는 조정된 pH에서 수행될 수 있다. 탄산염을 제거하기 위해 pH를 5 미만으로 산성화시킨 후에 이 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 그런 후에 pH를 침전 이전에 또는 침전 도중에 더 높은 값으로 조절할 수 있다. 산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 조정 또는 조절할 수 있다. 어떠한 산성 또는 염기성 화합물이든지 pH를 유지시키는데 사용가능하다. 무기산 및 무기염기가 바람직하다. 가스 상태 및/또는 수용액 상태의 염화수소가 더욱 바람직한 산성 화합물이다. 고체 상태 및/또는 수용액 상태 및/또는 현탁액 상태의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 더욱 바람직한 염기성 화합물이며, 가장 바람직한 것은 수산화나트륨 수용액이다.
제2 구현예의 제2 변형예에서, 상기 조작은 증발 결정화 조작이다.
"증발 결정화"라는 용어는 화합물을 증발법에 의해 화합물을 제거함으로써 결정화하는 공정을 가리키고자 함이며, 이는 매질 내에서 화합물의 용해(분해)를 증진시킨다. 이러한 공정은 "Perry's Chemical Engineers' Handbook" 11th section, 7th Edition, 1997에 기재되어 있다.
증발 결정화가 수행되는 온도는 일반적으로 20℃를 초과하며, 보통 40℃ 이상, 종종 60℃ 이상, 자주는 90℃ 이상이다. 이러한 온도는 일반적으로 200℃ 이하이고, 종종 150℃ 이하이다.
증발 결정화는 단계 (a)의 반응매질의 기존 pH에서 또는 조정된 pH에서 수행될 수 있다. 탄산염을 제거하기 위해 pH를 5 미만으로 산성화시킨 후에 이 조작을 수행하는 것이 바람직하다. 그런 후에 pH를 침전 이전에 또는 침전 도중에 더 높은 값으로 조절할 수 있다. 산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 조정 또는 조절할 수 있다. 어떠한 산성 또는 염기성 화합물이든지 pH를 유지시키는데 사용가능하다. 무기산 및 무기염기가 바람직하다. 가스 상태 및/또는 수용액 상태의 염화수소가 더욱 바람직한 산성 화합물이다. 고체 상태 및/또는 수용액 상태 및/또는 현탁액 상태의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 더욱 바람직한 염기성 화합물이며, 가장 바람직한 것은 수산화나트륨 수용액이다.
증발 결정화 조작은 비연속적 또는 연속적 모드로 수행될 수 있다. 연속적 모드가 바람직하다.
증발 결정화 조작이 비연속적 모드로 수행되는 경우에, 증발 결정화 조작의 지속기간은 보통 1분 이상, 종종 10분 이상, 자주는 20분 이상이다. 이러한 지속기간은 보통 6 시간 이하, 종종 3 시간 이하, 자주는 2 시간 이하이다.
증발 결정화 조작이 연속적 모드로 수행되는 경우에, 증발 결정화 조작의 체류시간은 보통 1분 이상, 종종 10분 이상, 자주는 20분 이상이다. 이러한 체류시간은 보통 6 시간 이하, 종종 3 시간 이하, 자주는 2 시간 이하이다.
증발 결정화 조작이 수행되는 압력은 보통 0.001 바(절대 압력) 이상이다. 이 압력은 일반적으로 15 바 이하, 보통 4 바 이하, 종종 1 바 이하, 자주는 0.5 바 이하이고, 보다 구체적으로는 0.1 바 이하이다.
이 조작은 단계 (a)의 반응매질 내 염의 농도가 낮을 때, 즉 반응매질 1kg당 270g 이하, 특히 250g 이하이고, 보다 구체적으로 230g 이하일 때 보통 수행된다.
제2 구현예의 제1 변형예에서, 고체는 냉각조작되는 반응매질에 일반적으로 침전된다. 반응매질은 추가로 분리조작되어 1종 이상의 고체 및 1종 이상의 수성 잔류물을 회수한다.
분리조작은 경사분리법(decantation), 정제법, 원심분리법 및 이들 중 둘 이상으로 된 임의의 조합법으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 분리조작은 분리된 고체를 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 세척단계는 임의의 액체를 이용하여 수행될 수 있다. 물이 바람직하며, 탈이온수가 더욱 바람직하고, 증류수가 가장 바람직하다. 정제법이 바람직하다.
회수된 고체에는 염이 1종 이상 포함된다. 이 염은 바람직하게 알칼리 또는 알칼리토 염화물, 황산염, 황산수소염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 인산수소염, 붕산염 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 무기염이고, 더욱 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리토 염화물 중에서 선택된 무기염이고, 훨씬 더욱 바람직하게는 염화나트륨 및 염화칼륨 중에서 선택된 무기염이고, 가장 바람직하게는 염화나트륨이다.
회수된 고체는 보통 결정성 고체로, 즉 윤곽이 뚜렷한 회절선을 보이는 X선 회절패턴의 고체이다.
고체 내 염의 함량은 고체 1kg당 보통 300g 이상, 흔히 400g 이상, 많은 경우에 500g 이상, 종종 550g 이상, 자주는 590g 이상, 특히 600g 이상, 구체적으로 610g 이상이다.
회수된 고체는 유기 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 처리대상 수성 조성물 내에 이미 존재하는 것들(앞서 정의된 바와 같은 것들)이거나, 또는 단계 (a)의 반응시 형성된 유기 물질일 수 있다. 회수된 고체 내의 TOC는 고체 1kg당 보통 10mg 이하, 바람직하게 5mg 이하, 더욱 바람직하게는 2mg 이하이다. 이러한 TOC는 고체 1kg당 보통 0.1mg 이상이다.
분리조작은 연속적 또는 비연속적 모드로 수행될 수 있다. 연속적 모드가 바람직하다.
회수된 고체는 처분되거나, 전기분해 공정에 사용되는 용액을 제조하고/하거나 재포화(resaturation)하는데 사용될 수 있다. 이는 특히 고체가 본질적으로 염화나트륨으로 구성되어 브라인의 제조 및/또는 재포화에 사용되는 경우이다.
회수된 수성 잔류물은 처분조작, 생물적 처리조작, 단계 (b1)의 처리로의 재생조작, 제1 변형예에 따른 처리로의 재생조작 및 이들 조작 중 둘 이상을 조합하여 조작될 수 있다.
제2 구현예의 제2 변형예에 의하면, 1종 이상의 증발건조물(evaporate) 및 1종 이상의 증발 잔류물이 보통 얻어진다.
증발건조물은 물을 주요 구성요소로서 포함한다. 물의 함량은 증발건조물 1kg당 보통 900g 이상, 흔히 950g 이상, 많은 경우에 990g 이상, 종종 995g 이상, 자주는 999g 이상, 특히 999.9g 이상, 구체적으로는 999.99g 이상이다. 이러한 물의 함량은 증발건조물 1kg당 보통 99.999g 이하이다.
증발건조물은 염(종종, 무기염)을 포함할 수 있다. 염의 함량은 증발건조물 1kg당 보통 1g 이하, 흔히 0.5g 이하, 많은 경우에 0.1g 이하, 종종 0.05g 이하, 자주는 0.01g 이하, 특히 0.005g 이하, 구체적으로는 0.001g 이하이다. 이러한 염의 함량은 증발건조물 1kg당 보통 0.001mg 이상이다.
증발건조물은 유기 물질을 포함할 수 있다. 이들 물질은 처리대상 수성 조성물 내에 이미 존재하는 것들(앞서 정의된 바와 같은 것들)이거나, 또는 단계 (a)의 반응시 형성된 유기 물질일 수 있다. 증발건조물 내의 TOC는 증발건조물 1kg당 보통 10mg 이하, 바람직하게 5mg 이하, 더욱 바람직하게는 2mg 이하이다. 이러한 TOC는 증발건조물 1kg당 보통 0.1mg 이상이다
증발 잔류물은 일반적으로 1종 이상의 고체 및 1종 이상의 수용액층(aqueous phase)을 포함한다. 이 잔류물을 추가로 분리조작하여 1종 이상의 고체 및 1종 이상의 수성 잔류물을 회수할 수 있다.
분리조작 및 회수된 고체의 특징들은 제2 구현예의 제1 변형예에서 전술한 바와 같되, 고체 내 염의 함량이 고체 1kg당 보통 900g 이상, 흔히 950g 이상, 많은 경우에 980g 이상, 종종 990g 이상, 자주는 999g 이상, 특히 999.5g 이상, 구체적으로는 999.9g 이상이라는 점은 제외한다.
보통 수성 잔류물은 단계 (b1)에서 처리되는 수성 조성물보다 유기 물질에 더 농축된다. 이들 물질은 처리대상 수성 조성물 내에 이미 존재하는 것들(앞서 정의된 바와 같은 것들)이거나, 또는 단계 (a)의 반응시 형성된 유기 물질일 수 있다. 수성 잔류물 내의 TOC는 잔류물 1kg당 보통 50mg 이상, 일반적으로 100mg 이상, 많은 경우에 200mg 이상, 종종 400mg 이상, 자주는 600mg 이상이다.
회수된 수성 잔류물은 처분조작, 생물적 처리조작, 제2 변형예에 따른 처리로의 재생조작, 제1 변형예에 따른 처리로의 재생조작 및 이들 조작 중 둘 이상을 조합하여 조작될 수 있다.
회수된 고체 및/또는 증발건조물은 처분되거나, 전기분해 공정에 사용되는 용액을 제조하고/하거나 재포화하는데 사용될 수 있다. 이는 특히 고체가 본질적으로 염화나트륨으로 구성되어 브라인의 제조 및/또는 재포화에 사용되는 경우이다.
증발건조물을 사용하게 되면 여분의 물이 요구되지 않는다는 이점이 있으며, 이는 물 공급이 제한된 국가들에서 수행되는 전기분해 공정과 같은 공정들을 위해 특히 중요하다.
제1 및 제2 변형예의 처리들을 어떠한 식으로든 조합함으로써 제2 구현예의 추가적 변형예들을 얻을 수 있다.
제3 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 제1 pH값에서 수행되며, 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법은 단계 (a)의 반응매질의 적어도 일부를 산성화 조작하여 pH를 단계 (a)에서의 pH값보다 낮은 제2 pH값으로 만들어 유기 물질을 더 산화시키는 추가 단계 (b2)를 포함한다.
어떠한 이론에 의해 구속받고자 함은 아니지만, 제3 구현예의 2-단계 방법이 다음과 같은 이유들로 인해 높은 유기 물질 분해도를 허용한다:
ㆍ단계 (a)의 더 높은 pH에서, 유기 물질의 산화반응은 더 느린 속도로 진행되지만, 산화반응에 내성이 매우 강한 염소화 유기 물질을 생성하는 유기 물질의 염소화 반응은 선호되지 않고;
ㆍ단계 (b2)의 더 낮은 pH에서, 잔류하는 유기 물질의 산화반응은 더 빠르며, 이들 잔류하는 유기 물질의 염소화 반응은 유기 물질의 농도가 낮기 때문에 감소한다.
바꾸어 말하면, 총 유기물 함량이 감소된 수성 조성물 상에서 단계 (b2)를 수행하는 것이 더 낫다.
동일 구현예에서, 단계 (b2)의 반응은 소정의 범위 내로 제어 및 유지된 pH에서 수행된다. pH 범위의 하한치는 일반적으로 0.01 이상, 바람직하게 1 이상, 더욱 바람직하게 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상이다. pH 범위의 상한치는 일반적으로 6 미만으로, 바람직하게 5.5 이하, 더욱 바람직하게 5 이하, 가장 바람직하게는 4 이하이다. 산화반응 도중에 pH의 변화가 발생하기 때문에, 이러한 설정치에 일반적으로 pH를 유지시켜야 한다. 산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 상기 값들에 유지할 수 있다. 산성화 조작은 전술된 바와 같이 단계 (a)로부터의 반응매질에 산성 화합물을 첨가함으로써 수행될 수 있다.
동일 구현예에서, 단계 (b2)의 반응이 수행되는 온도는 보통 10℃ 이상, 바람직하게 30℃ 이상, 더욱 바람직하게 60℃ 이상, 가장 바람직하게는 80℃ 이상이다. 90℃ 이상의 온도가 편리하다. 100℃ 이상의 온도가 적합하다. 이러한 온도는 보통 200℃ 이하, 바람직하게 180℃ 이하, 더욱 바람직하게 160℃ 이하, 가장 바람직하게는 135℃ 이하이다. 120℃ 이하의 온도가 편리하다. 110℃ 이하의 온도가 적합하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (b2)의 반응은 보통 1 바(절대 압력)의 압력 하에, 1 바(절대 압력)를 초과하는 압력 하에, 또는 1 바(절대 압력) 미만의 압력 하에 수행된다. 산화 조작을 바람직하게는 1 내지 11 바(절대 압력)로 제한 또는 설정된 압력 하에, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 7 바의 압력 하에, 가장 바람직하게는 1.1 내지 4 바의 압력 하에 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 방법 중 단계 (b2)는 비연속적 모드로 수행되며, 단계 (b2)의 반응지속기간은 보통 0.05 시간 이상, 바람직하게 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게 0.2 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.5 시간 이상이다. 이러한 지속기간은 보통 8 시간 이하, 바람직하게 4 시간 이하, 더욱 바람직하게 2 시간 이하, 가장 바람직하게는 1 시간 이하이다. 지속기간은 단계 (a)로부터 처리대상 반응매질에서 pH 변화가 일어나는 시점부터 계산된다.
본 발명에 따른 방법에서, 방법 중의 단계 (b2)가 연속적 모드로 수행되는 경우, 단계 (b2)의 반응 체류시간은 보통 0.05 시간 이상, 바람직하게 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게 0.2 시간 이상, 가장 바람직하게는 0.5 시간 이상이다. 이러한 체류시간은 보통 8 시간 이하, 바람직하게 4 시간 이하, 더욱 바람직하게 2 시간 이하, 가장 바람직하게는 1 시간 이하이다. 체류시간은 액체 반응매질의 부피와 액체 반응매질의 유량 사이의 비율에 의해 한정된다.
단계 (b2)의 반응은 단계 (a)의 반응에 대해 전술된 바와 같이 하나 이상의 반응 존에서 수행될 수 있다.
제3 구현예의 제1 변형예에서, 단계 (b)에서 pH를 낮추기 위해 필요한 경우의 산성 화합물 및 pH를 조정하기 위해 필요한 경우의 산성 또는 염기성 화합물을 제외하고는, 어떠한 추가 화합물도 단계 (b2)에서 첨가되지 않는다. 어떠한 이론에 의해 구속받고자 함은 아니지만, 이러한 pH에서는, 단계 (a)가 끝나고 나서 반응 혼합물 내에 존재하는 염소산염 이온 및/또는 활성염소가, 잔류 유기 화합물(예를 들어, 방법 중 단계 (a) 이후의 반응매질 내에는 카복실산이 여전히 존재함)을 산화할 수 있다고 여겨진다.
"활성염소"란 표현은 분자 염소, 및 물과의 반응 생성물인 염소 이온, 또는 염기성 작용제와의 반응 생성물로서 예컨대 차아염소산, 삼염화 이온 및 차아염소산 나트륨을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 활성염소의 함량은 1kg당 Cl2의 그램 수 또는 1kg당 Cl2의 몰 수로 표현될 수 있다.
제3 구현예의 제2 변형예에서는, 단계 (b2)에서 필요한 경우 pH를 낮추기 위한 산성 화합물 및 필요한 경우 pH를 조정하기 위한 산성 또는 염기성 화합물 이외에도, 1종 이상의 화합물이 단계 (b2)에 첨가된다. 이러한 화합물은 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소(dichlorine monoxide) 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 차아염소산염은 전술된 바와 같을 수 있다. 염소는 액체이거나 기체일 수 있으며, 바람직하게는 기체이다. 염소는 순수한 상태에서 사용되거나 또는 예를 들어 질소와 같은 임의의 비활성 가스에 의해 희석된 상태에서 사용될 수 있다. 일반적으로 이산화염소는 기체 상태로 사용된다. 염소 및 염소산염(chlorite)(ClO2 -)을 첨가하여 in situ로 제조가능하다.
제3 구현예의 제1 변형예에 따른 첫째 양상에서는, 2 이상이고 6 미만의 값에, 바람직하게는 3 이상이고 5 이하인 값에 pH를 유지한다.
제3 구현예의 제1 변형예에 따른 둘째 양상에서는, 0.01 이상이고 3 미만의 값에, 바람직하게는 0.01 이상이고 2 미만인 값에 pH를 유지한다.
제3 구현예의 제2 변형예에 따른 첫째 양상에서는, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 추가 화합물을 선택하며, 2 이상이고 6 미만의 값에, 바람직하게는 3 이상이고 5 이하인 값에 pH를 유지한다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
제3 구현예의 제2 변형예에 따른 둘째 양상에서는, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 추가 화합물을 선택하며, 0.01 이상이고 3 미만의 값에, 바람직하게는 0.01 이상이고 2 미만인 값에 pH를 유지한다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
제1 및 제3 구현예에서, 염소의 분압(partial pressure)은 일반적으로 0.001 바 이상, 종종 0.01 바 이상, 자주는 0.1 바 이상, 특히는 0.5 바 이상이다. 염소의 분압은 일반적으로 10 바 이하, 종종 5 바 이하, 자주는 3 바 이하, 특히 2 바 이하이다.
염소의 분압은 전술된 바와 같으며, 보다 구체적으로는 제3 구현예의 제2 변형예에 따른 첫째 및 둘째 양상에 기술된 바와 같다.
제3 구현예의 제3 변형예에서는, 단계 (b2) 동안에 반응매질 상에 UV(자외)-가시광선을 이용한 처리를 수행한다. 이러한 제3 변형예를 염소-광분해(chloro-photolysis) 처리로 지칭하기로 한다.
사용되는 자외-가시광선의 파장은 일반적으로 100nm 이상, 종종 150nm 이상, 자주는 200nm 이상이다. 이러한 파장은 일반적으로 600nm 이하, 종종 500nm 이하, 자주는 400nm 이하, 특히 300nm 이하이다. 사용되는 자외-가시광선의 파장 스펙트럼에 걸친 광량의 변화는 연속적이거나 또는 비연속적일 수 있다. 비연속적 파장 스펙트럼을 지닌 자외-가시광선이 종종 사용된다.
제3 변형예에 사용되는 자외-가시광선은 예를 들어 자외-가시광선 램프와 같은 임의의 광원에 의해 생성될 수 있다. 이러한 광원의 예로는 Heraeus-Noblelight(헤라우스-노블라이트)사로부터의 하이테크 DQ 또는 QC와 같은 중압(medium pressure) 자외선 램프가 있다.
제3 변형예에서, 광원에 의해 소모되는 전기 에너지(Wh)와 단계 (a)의 반응매질의 처리된 부분의 부피(리터)의 비가 보통 1 Wh/l 이상, 종종 5 Wh/l 이상, 자주는 10 Wh/l 이상, 특히 15 Wh/l 이상이다. 이러한 비는 보통 100 Wh/l 이하, 종종 75 Wh/l 이하, 자주는 50 Wh/l 이하, 특히 40 Wh/l 이하이다.
제3 변형예에서, 단계 (a)의 반응매질 부분의 "활성염소"(Cl2)의 농도(바람직하게는 산성화된 이후의 농도임)는 수성 조성물 1kg당 0.1g 이상, 흔히 0.2g 이상, 종종 0.3g 이상이다. 이러한 농도는 수성 조성물 1kg당 100g 이하, 종종 10g 이하, 자주는 1g 이하, 흔히 0.8g 이하, 더 자주는 0.5g 이하이다.
제3 변형예에서, 염소-광분해 처리가 수행되는 단계 (b2)의 pH는 일반적으로 1 이상의 값에, 보통 2 이상의 값에, 바람직하게 3 이상의 값에, 더욱 바람직하게는 4 이상의 값에 유지된다. 이러한 pH는 보통 6 이하의 값에, 바람직하게 5 이하의 값에, 더욱 바람직하게는 4.5 이하의 값에 유지된다.
염소-광분해 처리는 비연속적, 연속적 또는 반연속적 모드로 수행될 수 있다. 이들 조작 모드들은 제1 구현예에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
염소-광분해 처리는 하나 이상의 반응 존에서 수행될 수 있다. 이들 반응 존은 제1 구현예에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
제3 구현예의 제4 변형예에서는, 염소-광분해 처리가 단계 (b2) 이후에 반응매질에 수행될 수도 있다. 이는 단계 (b2)에 순차적인 제3 단계(c)에서 수행될 수 있다.
염소-광분해 처리는 단계 (a) 또는 단계 (b2) 대신에 수행될 수도 있다. 이러한 구현예는 처리대상 수용액 내 유기 물질의 함량이 낮을 때 유용할 것이다.
이들 제3 및 제4 변형예에서, 단계 (b2) 이후에 반응매질 내 TOC 함량의 전환율은 보통 50% 이상, 종종 70% 이상, 자주는 80% 이상, 특히 90% 이상이다.
이들 제3 및 제4 변형예에서, 단계 (b2) 이후에 반응매질 내 TOC 함량은 반응매질 1kg당 보통 30mg 이하, 바람직하게 20mg 이하, 더욱 바람직하게 15mg 이하, 가장 바람직하게는 10mg 이하이다. 이러한 TOC는 반응매질 1kg당 보통 0.1mg 이상이다.
이들 제3 및 제4 변형예에서, 단계 (b2) 이후에 반응매질 내 COD 함량은 반응매질 1kg당 보통 250mg 이하, 바람직하게 150mg 이하, 더욱 바람직하게는 50mg 이하이다. 이러한 COD는 반응매질 1kg당 보통 1mg 이상이다.
제3 구현예의 제5 변형예에서, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 1종 이상이 단계 (b2)에 첨가되며, 단계 (b2) 동안에 자외-가시광선을 이용한 처리가 수행된다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
자외-가시광선을 이용한 처리는 제3 및 제4 변형예에 대해 기재된 바와 같다.
제5 변형예에서, 단계 (a)의 반응매질 부분의 "활성염소"(Cl2)의 농도(바람직하게는 산성화되고 추가 화합물이 첨가된 이후의 농도임)는 수성 조성물 1kg당 0.1g 이상, 흔히 0.2g 이상, 종종 0.3g 이상이다. 이러한 농도는 수성 조성물 1kg당 100g 이하, 종종 10g 이하, 자주는 1g 이하, 흔히 0.8g 이하, 더 자주는 0.5g 이하이다.
제3 구현예의 제6 변형예에서, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 1종 이상이 단계 (b2)에 첨가되며, 단계 (b2) 이후에 자외-가시광선을 이용한 처리가 수행된다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 이는 단계 (b2)에 순차적인 제3 단계(c)에서 수행될 수 있다.
염소-광분해 처리는 단계 (a) 또는 단계 (b2) 대신에 수행될 수도 있다. 그러나 이는 처리대상 수용액 내 유기 물질의 함량이 낮을 때 유용할 것이다.
제3 구현예의 제7 변형예에서, 단계 (b2) 동안에는 전기분해 처리가 반응매질에 수행된다. 이 처리를 이하 전기분해 처리로 지칭하기로 한다.
전기분해 처리는 일반적으로 단계 (b2)의 반응매질에 직류를 통과시키거나 또는 단계 (b2)의 반응매질을 가로질러 직류 전압을 인가하는 과정을 포함한다. 이 처리는 바람직하게 단계 (b2)의 반응매질에 직류를 통과시키는 과정으로 이루어진다.
제7 변형예의 전기분해 처리시 온도는 종종 120℃ 이하, 자주는 100℃ 이하, 특히 90℃ 이하이다. 이러한 온도는 보통 0℃ 이상, 종종 25℃ 이상, 자주는 50℃ 이상, 특히 60℃ 이상, 구체적으로는 70℃ 이상이다. 85℃의 온도가 특히 편리하다.
제7 변형예의 전기분해 처리시 압력은 종종 5 바(절대 압력) 이하, 자주는 2 바 이하, 특히 1.8 바 이하, 구체적으로는 1.5 바 이하이다. 이러한 압력은 보통 0.01 바(절대 압력) 이상, 종종 0.1 바 이상, 자주는 0.5 바 이상, 특히 0.6 바 이상, 구체적으로는 0.7 바 이상이다.
제7 변형예의 전기분해 처리시, 단계 (a)의 반응매질 부분의 pH는 일반적으로 2 이상의 값에, 종종 3 이상의 값에, 자주는 3.5 이상의 값에 유지된다. 이러한 pH는 일반적으로 6 이하의 값에, 종종 5 이하의 값에, 자주는 4.5 이하의 값에 유지된다.
전기분해 처리 이전 또는 도중에, 산성 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 조절할 수 있다.
전기분해 처리는 비연속적, 연속적 또는 반연속적 모드로 수행될 수 있다. 이들 조작 모드는 제1 구현예에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
전기분해 처리는 하나 이상의 반응 존에서 수행될 수 있다. 이들 반응 존은 제1 구현예에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
제7 변형예에서, 전기분해 공정이 비연속적 모드로 수행되는 경우에는, 반응시간이 일반적으로 10 시간 이하, 종종 5 시간 이하, 자주는 2 시간 이하, 특히 1 시간 이하, 구체적으로는 0.5 시간 이하이다. 이러한 반응시간은 보통 0.005 시간 이상, 종종 0.05 시간 이상, 자주는 0.1 시간 이상, 특히 0.15 시간 이상, 구체적으로는 0.2 시간 이상이다.
제7 변형예에서, 전기분해 공정이 연속적 모드로 수행되는 경우에는, 체류시간이 일반적으로 10 시간 이하, 종종 5 시간 이하, 자주는 2 시간 이하, 특히 1 시간 이하, 구체적으로는 0.5 시간 이하이다. 이러한 체류시간은 보통 0.005 시간 이상, 종종 0.5 시간 이상, 자주는 0.1 시간 이상, 특히 0.15 시간 이상, 구체적으로는 0.2 시간 이상이다. 체류시간은 전기분해 처리가 수행되는 존(zone)의 부피와 그 존에 공급되는 반응매질의 유량 사이의 비로 정의된다.
제7 변형예의 전기분해 공정은 하나 이상의 양극과 하나 이상의 음극을 포함하는 전기분해 셀(또는 유닛) 내에서 보통 수행된다.
제7 구현예의 전기분해 처리에서, 직류 모드 하에 처리가 수행되는 경우에, 반응매질을 통과하는 전류 밀도는 전극(바람직하게는 양극) 1m2당 일반적으로 1A 이상, 종종 100A 이상, 자주는 1000A 이상, 구체적으로 5000A 이상이다. 이러한 전류 밀도는 전극(바람직하게는 양극) 1m2당 25000A 이하, 종종 20000A 이하, 자주는 15000A 이하, 구체적으로는 10000A 이하이다.
제7 변형예의 전기분해 처리에서, 전기분해가 직류 전압 모드에서 수행되는 경우, 양극과 음극 사이에 인가되는 전압은 일반적으로 2.3V 이상, 종종 2.4V 이상, 자주는 2.5V 이상이다. 이러한 전압은 일반적으로 6V 이하, 종종 5V 이하, 자주는 4V 이하이다.
제7 변형예의 전기분해 처리는 직류 또는 직류 전압을 양극과 음극 사이에 인가하는 과정을 일반적으로 포함하며, 종종 직류를 양극과 음극 사이에 인가하는 과정을 포함한다.
전기분해 셀은 격막(divided) 셀이거나, 또는 무격막(undivided) 셀일 수 있다. 수은 전지, 다이아프램 셀(diaphragm cell), 멤브레인 셀 또는 음극실과 양극실이 전해질 다리에 의해 연결된 셀과 같이, 격막 셀은 음극과 양극이 격리되어 있는 셀이다. 전기분해 셀은 종종 격막 셀이다. 종종 다이아프램 셀 또는 멤브레인 셀이며, 자주는 멤브레인 셀이다. 수은 전지도 편리하다. 격막 셀을 이용하는 것의 이점은 음극에서 형성된 생성물과 양극에서 형성된 생성물 사이의 접촉을 피한다는 것이다.
전기분해 셀이 다이아프램 셀이거나 또는 멤브레인 셀이라면, 일반적으로 하나 이상의 양극을 함유하는 양극액(anolyte)실 및 하나 이상의 음극을 함유하는 음극액(catholyte)실을 포함하며, 양극실과 음극실은 하나 이상의 다이아프램 또는 하나 이상의 멤브레인에 의해 격리되어 있다. 전기분해 처리되는 단계 (a)의 반응매질 부분이 전기분해 셀의 양극액실에, 음극액실에, 또는 양쪽 모두에 공급될 수 있다. 양극액실에 공급되는 것이 바람직하다.
전극(바람직하게는 양극임)의 표면과, 단계 (b2)의 반응매질 부피 사이의 비는 보통 0.001 cm-1 이상, 종종 0.005 cm-1 이상, 자주는 0.01 cm-1 이상, 많은 경우에 0.1 cm-1 이상, 특히는 0.2 cm-1 이상이다. 표면 대 부피비는 보통 1 cm-1 이하, 종종 0.5 cm-1 이하, 자주는 0.4 cm-1 이하, 특히는 0.3 cm-1 이하이다. 무격막 전기분해 셀이 사용되는 경우에, 단계 (b2)의 반응매질의 부피는 전기분해 셀 내 매질의 부피에 해당한다. 격막 전기분해 셀이 사용되는 경우에, 단계 (b2)의 반응매질의 부피는 전기분해 셀의 양극실 또는 음극실 내 매질의 부피에 해당하며, 바람직하게는 양극실 내 매질의 부피에 해당한다.
전기분해 셀, 양극 및 음극, 멤브레인 및 다이아프램 등의 다양한 유형이 갖는 특성들은 Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5 완전개정판, Vol. A6 1986, pp. 401-477에서 찾아볼 수 있다.
제3 구현예의 제7 변형예에서, 단계 (b2) 이후에 반응매질 내 TOC 함량의 전환율은 보통 25% 이상, 종종 30% 이상, 자주는 50% 이상, 특히 70% 이상이다.
제3 구현예의 제8 변형예에서, 전기분해 처리는 단계 (b2) 이후에 반응매질에 수행될 수도 있다. 이는 단계 (b2)에 순차적인 제3 단계(c''')에서 수행될 수 있다.
제3 구현예의 제9 변형예에서, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 1종 이상이 단계 (b2)에 첨가되며, 단계 (b2) 동안에 전기분해에 의한 처리가 수행된다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
제3 구현예의 제10 변형예에서, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 1종 이상이 단계 (b2)에 첨가되며, 단계 (b2) 이후에 전기분해에 의한 처리가 수행된다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
제9 및 제10 변형예의 전기분해에 의한 처리는 제3 구현예의 제7 변형예에서 기재된 바와 같다.
전기분해 처리는 단계 (a) 또는 단계 (b2) 대신에 수행될 수도 있다. 이는 처리대상 수용액 내 유기 물질의 함량이 낮을 때 유용할 것이다
제3 구현예의 제11 변형예에서는, 단계 (b2) 동안에, 자외-가시광선을 이용한 처리 및 전기분해 처리가 수행된다.
제3 구현예의 제12 변형예에서는, 단계 (b2) 이후에 자외-가시광선을 이용한 처리 및 전기분해 처리가 수행된다.
이러한 제12 변형예의 첫째 양상에서, 이들 두 처리과정은 단계 (b2) 이후에 동시에 수행된다.
이러한 제12 변형예의 둘째 양상에서, 이들 두 처리과정은 단계 (b2) 이후에 순차적으로 수행된다. 어떠한 순서든지 편리하다.
제3 구현예의 제13 변형예에서는, 단계 (b2) 동안에 자외-가시광선을 이용한 처리가 수행되고, 단계 (b2) 이후에 전기분해 처리가 수행된다.
제3 구현예의 제14 변형예에서는, 단계 (b2) 동안에 전기분해 처리가 수행되고, 단계 (b2) 이후에 자외-가시광선을 이용한 처리가 수행된다.
추가로 제3 구현예의 제15 내지 제18 변형예에서는, 염소, 산화염소 화합물 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 추가 화합물 1종 이상이 단계 (b2)에 첨가되며, 제11 내지 제14 변형예의 자외-가시광선 및 전기분해 처리가 수행된다. 산화염소 화합물은 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
제11 내지 제14 변형예의 자외-가시광선 및 전기분해 처리는 제3 내지 제7 변형예에 대해 각각 전술된 바와 같다.
제3 구현예의 제19 변형예에서는, 단계 (b2)의 반응매질의 적어도 일부가 냉각, 증발 결정화 및 이들의 임의 조합으로 된 군에서 선택되는 조작을 거쳐, 단계 (b2)의 반응매질에 존재할 수 있는 염 1종 이상과 수성 조성물 1종 이상을 회수한다. 이러한 변형예에서, 단계 (b1)는 단계 (b2)가 끝나고 얻어지는 반응매질에 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 보통, 단계 (a), (b1) 및 (b2) 중 하나 이상이 연속적 모드로 수행된다. 바람직하게는, 단계 (a), (b1) 및 (b2) 모두가 연속적 모드로 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 구현예의 다양한 변형예는 본 발명에 따른 방법의 제3 구현예의 제19 변형예의 다양한 양상들로 구상될 수 있다.
제3 구현예의 둘 이상의 변형예 사이의 어떠한 조합도 구상될 수 있다.
본 발명에 따라 수성 조성물 내 유기 물질을 분해하는 방법에서, 다양한 단계들이 바람직하게는 처리 조건에 내성을 갖는 물질들로부터 생성되거나 또는 그러한 물질들로 덮인 기기에서 수행된다. 이들 물질은, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152043에, 보다 구체적으로 29 페이지 20번째 줄부터 30 페이지 20번째 줄까지에 기재된 바와 같다.
제1 및 제3 구현예의 처리들 이후에 얻은 반응매질, 제2 구현예에서 회수된 염, 그리고 제2 구현예의 제2 변형예에서 회수된 염과 증발건조물을 혼합하여 얻은 용액은, 전기분해 공정에서, 바람직하게는 염소 생산을 위한 전기분해 공정(바람직하게는 염소의 공업적 생산을 위한 전기분해 공정)에서, 더욱 바람직하게는, 본원에 그 내용이 참조로써 통합된 솔베이 SA의 국제특허출원 WO 2008/152043에, 보다 구체적으로 31 페이지 2번째 줄부터 35 페이지 2번째 줄까지에 기재된 바와 같이, 브라인으로부터 염소를 공업적으로 생산하는 전기분해 공정에서 출발물질로서 사용될 수 있다. 이러한 전기분해 공정에 이용되기 이전에, 반응매질을 예를 들어 탈염소 처리, NaCl 포화처리 또는 이온교환 수지처리와 같은 전형적 처리법으로 처리할 수 있다.
제1 및 제3 구현예의 처리들 이후에 얻은 반응매질 및 제2 구현예의 제2 변형예에서 얻은 용액의 전기분해 공정으로의 이동은, 전기분해 공정에 해로울 수 있는 성분들을 방출하지 않는 물질들로부터 생성되거나 또는 그러한 물질들로 덮인 기기에서 보통 수행된다.
적합한 물질로는, 에나멜 처리된 강철, 고분자-예를 들면, 폴리올레핀(예컨대, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌), 염소화 고분자(예컨대, 염화폴리비닐 및 염소화된 염화폴리비닐), 불소화 고분자(예컨대, 완전히 불소화된 고분자: 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 및 폴리(퍼플루오로프로필비닐에테르), 부분적으로 불소화된 고분자: 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체), 황을 함유한 고분자(예컨대, 폴리설폰 또는 폴리설파이드), 특히는 에폭시수지 또는 페놀수지 중의 수지에 의한 방향족 코팅재, 금속(예컨대, 탄탈륨, 티타늄, 구리, 금, 은, 니켈, 몰리브덴 또는 이들의 합금), 보다 구체적으로는 니켈과 몰리브덴을 함유하는 합금이 예로서 언급될 수 있다.
반응매질이 어떠한 잔류 "활성염소"도 함유하고 있지 않은 경우에, 즉 "활성염소"의 함량(Cl2)이 반응매질 1kg당 1mg 이하, 바람직하게 0.5mg 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mg 이하인 경우에는, 폴리올레핀, 특히는 폴리프로필렌이 특히 편리하다.
반응매질이 여전히 잔류 "활성염소"를 함유하는 경우에, 즉 "활성염소"의 함량(Cl2)이 반응매질 1kg당 1mg 초과, 바람직하게 10mg 이상, 더욱 바람직하게는 100mg 이상인 경우에는, 염소화 고분자, 불소화 고분자, 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다.
반응매질 또는 용액의 pH가 5 이하, 바람직하게 4 이하, 더욱 바람직하게 3 이하인 경우에는, 염화폴리비닐, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체가 특히 적합하다.
폴리테트라플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 및 폴리(퍼플루오로프로필비닐에테르)와 같은 과불소화 고분자를 임의의 pH에서 활성염소의 존재 하에 사용할 수 있지만, 이들은 반응매질 또는 용액의 pH가 5를 초과하고, 바람직하게 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상인 경우에 특히 편리하다.
탄탈륨 및 티타늄과 같은 금속, Hastelloy C와 같은 합금 및 에나멜 처리된 강철을 임의의 pH에서 활성염소의 존재 하에 사용할 수 있지만, 이들은 반응매질 또는 용액의 pH가 5를 초과하고, 바람직하게 7 이상, 더욱 바람직하게는 9 이상인 경우에 특히 편리하다.
전기분해 처리가 수행되는 제3 구현예의 변형예들에서, 전기분해 처리는 염소 생성을 위한 전기분해 셀에서 수행될 수 있다. 이는 염소의 생성과정 및 처리대상 수성 조성물 내에 존재하는 유기 화합물의 분해과정을 조합한다는 이점을 지닌다. 염소 생성을 위한 전기분해 시 유기 화합물을 분해하는 것은 다음과 같은 이점들을 지닌다. 첫째로, 전기분해 셀로 재생되는, 소모된 브라인(depleted brine) 내의 TOC를 감소시킬 수 있다. 둘째로, 재생된 브라인의 퍼징 횟수 및 퍼징의 TOC를 동시에 감소시킬 수 있다. 이들 이점은 긍정적인 경제적 영향과 함께, 공정 단계들의 수를 줄인다.
실시예 1
작동부피가 1리터이고 입형 냉각기(vertical condenser)가 구비되어 있으며 자동온도조절된 유리 재킷 반응기에, 브라인 269g(브라인 1kg당, 3-클로로프로판-1,2-디올 4.76g, 1,3-디클로로-2-프로판올 5.03g, 2,3-디클로로-1-프로판올 2.39g, 글리세롤(1,2,3-프로판트리올) 0.17g, 염화나트륨 217g을 함유함)을 공급하고, 나머지는 물로 채웠다. 브라인 내 TOC는 1리터당 4.2g이었고, COD는 1kg당 11.5g로 계산되었다. 브라인을 교반하면서(마그네틱 바), 상압 하에(~1013 mbar absolute) 환류(~107℃)에서 가열하였다. 가열된 브라인에, 차아염소산 수용액(수용액 1kg당, 차아염소산나트륨(NaOCl) 1.532mol, 염소산나트륨(NaClO3) 0.006mol, 수산화나트륨 0.100mol, 염화나트륨 1.54mol, 나머지는 탈염수를 함유함)의 제1 분획(63.2g)을 한 번에(제로 시간) 첨가하였다. 제2, 제3 및 제4 분획(각각 62.7g, 63.8g 및 63.5g)을 15분, 30분 그리고 45분이 경과했을 때 각각, 한 번에 첨가하였다.
이렇게 얻은 혼합물에 처음 20분 동안에는 수산화나트륨 용액(1M)(NaOH 1M의 45ml)을 주기적으로 첨가하고, 이어서 처음 20분이 지나면 염화수소 용액(1M)을 주기적으로 첨가함으로써, 혼합물의 pH를 106℃에서 8±0.1(25℃에서는 8.5±0.1)에 유지시켰다. 45분이 지나면, 분석을 위해 반응 혼합물로부터 시료들을 주기적으로 채취하였다.
요오드화법(iodometry)(ClO- 및 ClO3 -) 및 수은적정법(mercurimetry)(Cl-)에 의해 시료들을 분석하였다. 이들 시료를 초과량의 황화나트륨(sodium slfite)으로 처리한 후, 앞서 언급한 방법들에 따라 이들의 TOC 함량을 분석하였다.
결과들을 표 1에 정리하였다.
실시예 ClO-/COD
(g Cl2/g Cl2)		 시간(분) pH ClO3 -
(mmol/kg)		 TOC
(mgC/l)		 TOC 전환율
(%)
1 2.0 45 8.43 49 63 97.1
75 8.00 88 18 99.2
105 8.00 90 12 99.4
135 8.00 90 11 99.5
165 7.99 92 11 99.5
285 7.97 83 11 99.5
다음과 같은 규칙에 따라 ClO- 및 COD의 양을 Cl2의 그램 수로 표현하였다: ClO- 1g은 Cl2 1.38g에 해당되고, O(산소) 1g은 Cl2 4.43g에 해당된다.
실시예 2와 3
첨가되는 차아염소산염의 양과 pH를 표 2에 기재된 바와 같이 수정한 점을 제외하고는, 실시예 1의 과정을 따랐다.
실시예 ClO-/COD
(g Cl2/g Cl2)		 시간(분) pH ClO3-
(mmol/kg)		 TOC
(mgC/l)		 TOC 전환율
(%)
1 2.0 165 7.99 92 11 99.5
2 2.0 165 8.1 101.5 7 99.7
3 1.57 165 7.99 48.8 15 99.4
실시예 4 내지 7
처리대상 브라인이 모노클로로프로판디올을 전혀 함유하지 않았고, 첨가되는 차아염소산염의 양과 pH를 표 3에 기재된 바와 같이 수정한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 따랐으며, 그 결과들을 또한 표 3에 정리하였다.
실시예 ClO-/COD
(g Cl2/g Cl2)		 시간(분) pH ClO3-
(mmol/kg)		 TOC
(mgC/l)		 TOC 전환율
(%)
4 2.7 165 9.30 13 16 95.9
5 2.8 165 8.1 27.7 < 5 > 97
6 2.0 165 12.2 6.9 120 69.6
7 2.0 165 8.8 13 < 5 > 97
실시예 8
작동부피가 400ml이고 입형 냉매 및 마그네틱 바가 구비되어 있으며 자동온도조절된 제1 유리 재킷 반응기(R1)에,
ㆍ브라인(브라인 1kg당 에틸렌글리콜 1.989g, 포름산 3.580g, 염화나트륨 16.53g, 나머지는 물), 이때 브라인 내 TOC는 1리터당 1.70g으로 계산되었고, COD는 1kg당 3.81g(16.91g Cl2/kg)으로 계산되었음;
ㆍ차아염소산 수용액의 제1 스트림(이때 수용액에는 1kg당 차아염소산나트륨 1.550mol(NaOCl, 109.92g Cl2/kg), 염소산나트륨(NaClO3) 0.0123mol, 수산화나트륨 0.133mol, 염화나트륨 1.708mol, 나머지는 탈염수)
을 연속적으로 공급하였다.
작동부피가 400ml이고 입형 냉매 및 마그네틱 바가 구비되어 있으며 자동온도조절된 제2 유리 재킷 반응기(R2)에,
ㆍ연속 오버플로우에 의해 제1 반응기에서 유출되는 액체 혼합물
ㆍ차아염소산 수용액의 제2 스트림
을 연속적으로 공급하였다.
작동부피가 307ml이고 입형 냉매가 구비되어 있으며 자동온도조절된 제3 유리 재킷 반응기(R3)에,
ㆍ연속 오버플로우에 의해 제2 반응기에서 유출되는 액체 혼합물을 연속적으로 공급하였다.
제1 및 제2 반응기 내의 반응매질을 교반하면서(마그네틱 바), 상압 하에(~1013 mbar absolute) 환류(~105℃)에서 가열하였다. 제3 반응기 내의 반응매질은 교반하지 않고 상압 하에 반응매질의 비점 바로 밑의 온도까지 가열하였다. 처음 두 반응기들은 완전 교반형 탱크 반응기와 시뮬레이트 하는 반면, 세 번째 반응기는 압출류 반응기를 시뮬레이트 한다
37% 염화수소 수용액을 첨가함으로써 처음 두 반응기들 내에 있는 반응매질의 pH를 조정하였다.
질소를 이용하여 입형 냉매의 상부를 연속적으로 플러싱(flush)하였으며, 여기서 플러싱 가스는 NaOH 3M의 수용액을 함유한 스크러버(scrubber) 내에 트랩(trap)된다.
요오드화법(ClO- 및 ClO3 -) 및 수은적정법(Cl-)에 의해 시료들을 분석하였다. 이들 시료를 초과량의 황화나트륨으로 처리한 후, 앞서 언급한 방법들에 따라 이들의 TOC 함량을 분석하였다. 하이드라존으로 유도체화 한 후에, 이온크로마토그래피에 의해 카복실산을 측정하였으며, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 알데하이드를 측정하였다. 가스크로마토그래피에 의해 플러싱 가스를 분석하였으며, 요오드화법에 의한 차아염소산염의 분석 및 산적정법(acidimetry)에 의한 약염기의 분석을 위해 스크러버 함량을 분석하였다.
결과들을 표 4에 정리하였다.
실시예 9와 10
차아염소산 용액이 1kg당 차아염소산나트륨 1.327mol(NaOCl, 94.10g Cl2/kg), 염소산나트륨(NaClO3) 0.0037mol, 수산화나트륨 0.58mol, 염화나트륨 1.914mol, 나머지는 탈염수를 함유하였다는 점을 제외하고는, 실시예 8의 과정을 따랐다.
결과들을 표 4에 정리하였다.
실시예
 브라인
(ml/h)		 ClO-
(ml/h)		 ClO-
(ml/h)		 체류시간 (분) pH(25℃) ClO3 -
(mmol/kg)		 TOC
(mgC/l)		 TOC 전환율(%)
(R1) (R1) (R2) (R1) (R2) (R3) (R1) (R2) (R3)
8 1080 182 91 16.4 14.7 12.5 6.2 6.1 6.1 40.2 8 99.4
9 1080 212 106 16.9 14.9 12.6 8.9 9.5 9.0 7.8 210 83.5
10 1080 212 106 16.5 13.8 11.7 8.5 8.8 8.3 29 110 90.7
실시예 11
폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 마그네틱 교반 바, 유리 재킷 내의 열전대 온도센서, pH 전극, 염소 가스 첨가용 관(tube) 및 스크러버에 연결된 입형 냉각기를 구비하고 자동온도조절된 유리 반응기 내에서 처리를 수행하였다.
아세트산 989 mg/l 및 프로피온산 493 mg/l를 함유한 NaCl 수용액 20 중량%의 581.6g을 반응기에 첨가하였다. TOC 함량은 1리터당 635mg이었다. 이 용액은 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질을 시뮬레이트 한다.
용액의 가스 포화도를 유지하기 위해, 80℃에서 용액에 염소가스를 연속적으로 주입하였다. 총 압력은 1 바였다. 80℃에서 용액 상부의 수증기 압력이 0.4 바임에 따라, 염소의 분압은 0.6 바일 것으로 예상되었다. 염소를 이용하여 포화된 용액의 pH값(실온에서 측정됨)은, 염소를 도입하는 도중에 가성소다 펠렛을 포화 용액에 첨가함으로써 3.95 내지 4.56에 조절 및 유지하였다. 이 처리의 결과들을 표 5에 정리하였다. 용액에 염소를 주입하기 시작한 시간을 제로 시간으로 하였다.
시간
(분)		 TOC
(mg C/l)		 아세트산
(mg/l)		 프로피온산
(mg/l)		 브롬화물
(mg/l)		 염소산염
(mg/l)		 총 가성소다 첨가량(mg)
15 617 940 410 6.3 29 694
30 605 870 380 7.1 18 4082
45 582 840 350 13 43 4082
60 560 810 310 15 52 1322
90 522 750 260 15 85 1322
120 482 690 210 17 120 1322
실시예 12
실시예 11의 기기와 과정을 이용하였다.
아세트산 1021 mg/l 및 프로피온산 509 mg/l를 함유한 NaCl 수용액 20 중량%의 603.7g을 사용하였다. TOC 함량은 1리터당 656mg이었다. 이 용액은 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질을 시뮬레이트 한다.
처리시 온도는 100℃였고, 총 압력은 1 바였다. 이 온도에서 용액 상부의 수증기 압력이 0.85 바임에 따라, 염소의 분압은 0.15 바일 것으로 예상되었다. 염소를 도입하는 도중에 가성소다 펠렛을 포화 용액에 첨가함으로써 포화 용액의 pH값이 3.8 내지 4.5에 조절 및 유지되도록 하였다.. 결과들을 표 6에 정리하였다. 용액에 염소를 주입하기 시작한 시간을 제로 시간으로 하였다.
시간
(분)		 TOC
(mg C/l)		 아세트산
(mg/l)		 프로피온산
(mg/l)		 염소산염
(mg/l)		 총 가성소다 첨가량(mg)
15 654 990 430 < 1 251
30 602 900 340 11 412
45 526 780 260 14 412
60 479 710 190 17 651
실시예 13
실시예 8의 과정을 따랐다.
처리대상 브라인은 1kg당 글리세롤 0.69g, 1-클로로-2,3-프로판디올 0.59g, 2-클로로-1,3-프로판디올 0.08g, 에피클로로히드린 0.39g, 하이드록시아세톤 0.08g, 아세트산 0.073g, 포름산 0.050g, 젖산 0.018g, 프로피온산 0.012g 및 염화나트륨 16.53g을 함유하였다. 브라인 내 염화나트륨의 함량은 1리터당 176g이었고, 나머지는 물이었다. 브라인 내 TOC는 1리터당 1.4g으로 측정되었으며, COD는 1리터당 3.9g으로 측정되었다.
차아염소산 용액은 1kg당 차아염소산나트륨 1.39mol(NaOCl, 98.7g Cl2/kg), 염소산나트륨(NaClO3) 0.010mol, 수산화나트륨 0.55mol, 염화나트륨 1.45mol, 나머지는 탈염수를 함유하였다.
6% 염화수소 수용액을 첨가함으로써 처음 두 반응기들 내에 있는 반응매질의 pH를 조정하였다.
제3 반응기의 출구 측에서는 0.085g C/l의 TOC값을 지닌 브라인이 회수되었다. 이때의 브라인에는, 1kg당, NaCl 2.65mol, 차아염소산나트륨 0.016mol, 염소산나트륨 0.033mol, 아세트산 0.12g, 프로피온산 0.012g, 포름산 0.008g, 젖산 0.005g, 숙신산 0.006g 및 아디프산 0.003g이 함유되어 있다.
이 브라인의 시료 1873g을, 폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 마그네틱 교반막대, pH 전극, 유리 재킷 내의 열전대 온도센서, 석영 재킷 내의 중압 자외선 램프 및 스크러버에 연결된 입형 냉각기를 구비한, 자동온도조절된 유리 반응기 내부로 이송하였다. 이때의 자외선 램프는 150W 정격입력을 갖는 헤라우스 자외선 이머전 램프(HERAEUS UV immersion lamp) TQ150 이었다. 브라인을 교반 하에 80℃에서 가열하였으며, HCl 6N 55ml를 첨가함으로서 pH를 4.4로 조절하였다. 그런 후에 조사(irradiation)하기 시작하였다. 20분 및 35분의 조사 시간이 지난 후, TOC 값은 0.013 g/l 및 0.009 g/l로 각각 감소하였다. 최종적으로 브라인에는 1kg당 아세트산 0.008g, 젖산 0.006g 및 포름산 0.003g이 함유되어 있었다.
실시예 14
교반용 마그네틱 바, 중앙에 위치한 석영 재킷 내에 장착된 150W 정격입력을 갖는 헤라우스-노블라이트사로부터의 중압 하이테크 QC 램프, 스크러버에 연결된 입형 냉각기, 액체 도입용 수단 및 오버플로우 시스템을 구비한, 5리터 유리 반응기를 이용하였다.
활성염소 0.74 g/kg, 염소산나트륨 3.06 g/kg, 염화나트륨 170 g/kg, 아세트산 0.162 g/l, 글리콜산 0.020 g/l, 포름산 0.018 g/l, 젖산 0.015 g/l 및 프로피온산 0.005 g/l을 함유한 수용액(TOC 함량이 0.092g C/l임)을 5 l/h의 속도로, 그리고 2.03 mol/kg 농도의 차아염소산나트륨 수용액을 50 ml/h의 속도로 상기 반응기에 공급하였다.
이 수용액이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질이었다.
HCl 37 중량%를 첨가함으로써 pH를 4.2로 조정하였다. 온도는 80 내지 85℃로 설정하였다. 총 압력은 1 바였다. 반응기 내에서의 액체 체류시간은 60분이었다. 램프는 30 Wh/l의 에너지 소산율(energy dissipation)로 작동시켰다. 광반응기의 출구 측에서 회수된 브라인에는 활성염소 0.05 g/kg, 염소산나트륨 4.35 g/kg, 아세트산 0.009 g/l 및 포름산 0.001 g/l이 함유되어 있었다. TOC 함량은 1리터당 0.015g 이었다.
실시예 15
램프의 에너지 소산율이 15 Wh/l가 되도록 브라인의 유량을 10 l/h로 증가시켰다는 점을 제외하고는, 실시예 14와 동일 조건을 이용하였다. 처리되기 이전의 브라인은 활성염소 3.36 g/kg, 염소산나트륨 3.86 g/kg, 염화나트륨 170 g/kg, 아세트산 0.145 g/l, 글리콜산 0.023 g/l 및 포름산 0.035 g/l(TOC 함량은 0.066g C/l)를 함유하였다. 반응기에 어떠한 활성염소도 첨가하지 않았으며, HCl 37 중량%를 첨가하여 pH를 4.2로 조정하였다. 온도는 95℃로 설정하였다. 반응기 내에서의 액체 체류시간은 30분이었다. 반응기의 출구 측에서 회수된 브라인에는 활성염소 0.55 g/kg, 염소산나트륨 4.3 g/kg 및 아세트산 0.042 g/l이 함유되어 있었다. TOC 함량은 1리터당 0.024g 이었다.
실시예 16
양극, 음극 및 교반장치를 포함하는 1리터 무격막 전기분해 셀을 이용하였다. 전기화학적 코팅재가 도포된 티타늄 기판으로 양극을 구성하였다. 비연속적 모드로 시험을 수행하였다. 수성 조성물로 셀을 충전하였으며, 여기서 조성물은 1kg당 염화나트륨 163g과, 1리터당 아세트산 135mg, 글리콜산 46mg 및 포름산 2mg을 함유하였으며, TOC는 1리터당 130mg 이었다.
이 수용액이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질이었다.
1 kA/m2의 밀도를 가진 직류를 양극에 인가하였다. 셀의 온도를 75℃에, 총 압력은 1 바(절대 압력)에 유지하였다. 양극 표면과 수성 조성물 부피 사이의 비는 0.01 cm-1이었다. 전기분해 시, pH를 4.5에 유지하였다.
통과된 전하에 따른 TOC 전환율을 기록하였다. 결과들을 표 7에 제공하였다.
실시예 17
양극 표면과 수성 조성물 부피 사이의 비가 0.28 cm-1이었다는 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일 조건을 이용하였다. 결과들을 표 7에 제공하였다.
실시예 18
직류 밀도가 0.1 kA/m2이었다는 점을 제외하고는, 실시에 16과 동일 조건을 이용하였다. 결과들을 표 7에 제공하였다.
전하(Ah/m2) TOC 전환율(%)
실시예 16 실시예 17 실시예 18
50 n.m. 27 49
83 35 n.m. n.m.
100 n.m. 43 54
167 45 n.m. n.m.
333 n.m. 50 n.m.
500 53 n.m. n.m.
1000 78 68 n.m.
n.m.: 측정되지 않음
실시예 19
양극 표면과 수성 조성물 부피 사이의 비가 0.28 cm-1이었다는 점을 제외하고는, 실시예 16과 동일 조건을 이용하였다. 통과된 전하에 따른 아세트산 전환율을 기록하였다. 결과들을 표 8에 제공하였다.
실시예 20
전극 1m2 당 직류 밀도가 0.5 kA 이었다는 점을 제외하고는, 실시에 19와 동일 조건을 이용하였다. 결과들을 표 8에 제공하였다.
실시예 21
전극 1m2 당 직류 밀도가 0.1 kA 이었다는 점을 제외하고는, 실시에 19와 동일 조건을 이용하였다. 결과들을 표 8에 제공하였다.
전하(Ah/m2) 아세트산 전환율(%)
실시예 19 실시예 20 실시예 21
50 1 2 8
100 2 n.m. 12
333 11 6 n.m.
1000 11 n.m. n.m.
n.m.: 측정되지 않음
실시예 22
1개의 양극이 있는 양극실과 1개의 음극이 있는 음극실이 멤브레인에 의해 격리된, 0.6 리터의 전기분해 셀을 이용하였다. 전기화학적 코팅재가 도포된 티타늄 기판으로 양극을 구성하였다. 전기화학적 코팅재가 도포된 니켈 기판으로 음극을 구성하였다. 여기서 사용된 멤브레인은 아사히 글래스사(Asahi Glass Company)-Flemion F8020 멤브레인이었다. 음극액실에 NaOH 29 중량%를 함유한 수성 조성물을 연속적으로 공급함으로써 음극액실 내의 NaOH 농도를 32 중량%에 설정하였다. 양극액실에는 수성 조성물(조성물 1kg당 염화나트륨 250g, 조성물 1리터당 아세트산 120mg, 디클로로아세트산 21mg, 글리세롤 20mg, 숙신산 1.5mg, 옥살산 1.5mg, 글리세르알데하이드 1mg, 포름알데하이드 0.5mg를 함유하였고, TOC가 1리터당 70mg임)을 연속적으로 공급함으로써 양극액실 내의 NaOH 농도를 19 중량%에 설정하였다.
이 수용액이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질이었다. 용액을 셀에 공급하기 전에, 탈염소 처리, NaCl 포화처리 또는 이온교환 수지처리와 같은 전형적 처리법으로 처리하였다.
전극 1m2 당 밀도가 4 kA인 직류를 양극과 음극 사이에 인가하였다. 셀의 온도를 85℃에 유지하였고, 총 압력은 1 바(절대 압력)였다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 값은 1리터당 58mg이었다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 전환율은 34%였다.
실시예 23
양극액실에 수성 조성물(조성물 1kg당 염화나트륨 250g, 조성물 1리터당 아세트산 130mg, 디클로로아세트산 32mg, 글리세롤 22mg, 프로피온산 12mg, 숙신산 3.1mg, 옥살산 2.7mg, 글리세르알데하이드 0.3mg, 포름알데하이드 0.6mg를 함유하였고, TOC가 1리터당 85mg임)을 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 22와 동일 조건을 이용하였다.
이 수용액이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질이었다. 용액을 셀에 공급하기 전에, 탈염소 처리, NaCl 포화처리 또는 이온교환 수지처리와 같은 전형적 처리법으로 처리하였다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 값은 1리터당 75mg이었다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 전환율은 31%였다.
실시예 24
양극액실에 수성 조성물(조성물 1kg당 염화나트륨 250g, 조성물 1리터당 아세트산 70mg, 포름산 25mg, 옥살산 10mg 및 디클로로아세트산 5mg를 함유하였고, TOC가 1리터당 65mg임)을 공급하였다는 점을 제외하고는, 실시예 22와 동일 조건을 이용하였다.
이 수용액이, 본 발명의 제1 구현예에 따른 단계 (a)의 처리 이후에 얻은 반응매질이었다. 용액을 셀에 공급하기 전에, 탈염소 처리, NaCl 포화처리 또는 이온교환 수지처리와 같은 전형적 처리법으로 처리하였다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 값은 1리터당 24mg이었다.
셀의 양극액실의 출구 측에서의 브라인 내 TOC 전환율은 68%였다.
실시예 25
실시예 8의 과정을 따랐다.
처리대상 브라인은 1kg당 글리세롤 0.69g, 1-클로로-2,3-프로판디올 0.59g, 2-클로로-1,3-프로판디올 0.08g, 에피클로로히드린 0.39g, 하이드록시아세톤 0.08g, 아세트산 0.073g, 포름산 0.050g, 젖산 0.018g, 프로피온산 0.012g 및 염화나트륨 16.53g을 함유하였다. 브라인 내 염화나트륨의 함량은 1리터당 176g이었고, 나머지는 물이었다. 브라인 내 TOC는 1리터당 1.4g으로 측정되었으며, COD는 1리터당 3.9g으로 측정되었다.
차아염소산 용액은 1kg당 차아염소산나트륨 1.39mol(NaOCl, 98.7g Cl2/kg), 염소산나트륨(NaClO3) 0.010mol, 수산화나트륨 0.55mol, 염화나트륨 1.45mol, 나머지는 탈염수를 함유하였다.
6% 염화수소 수용액을 첨가함으로써 처음 두 반응기들 내에 있는 반응매질의 pH를 조정하였다.
제3 반응기의 출구 측에서는 0.085g C/l의 TOC값을 지닌 브라인이 회수되었다. 이때의 브라인에는, 1kg당, NaCl 2.65mol, 차아염소산나트륨 0.016mol, 염소산나트륨 0.033mol, 아세트산 0.12g, 프로피온산 0.012g, 포름산 0.008g, 젖산 0.005g, 숙신산 0.006g 및 아디프산 0.003g이 함유되어 있다. 브라인의 pH는 7.1이었다.
농축된 염산을 첨가하여 브라인을 pH 1.6으로 산성화하고, 질소로 플러싱하여 염소를 탈리하였다. 그 후에는, 가성소다 펠렛을 첨가시켜 브라인의 pH를 7.6에 설정하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 마그네틱바, 유리 재킷 내의 열전대 온도 센서 및 25℃에서 물로 냉각된 냉각기에 연결된 증류 헤드를 구비한 1리터 유리 플라스크 내에서, 브라인의 시료 505.8g을 끓을 때까지 상압에서 가열하여 증발결정화 처리하였다.
첫 번째 수분 증발건조물 257.7g을 회수하고, 증발건조 과정의 제1 잔류물을 얻었다. 상기 증발건조 과정의 제1 잔류물을 여과시켜 결정질 염화나트륨의 제1 분획을 회수하고, 이를 탈염수 18g으로 세척하였다. 세척 이후 회수된 습윤 상태의 제1 염은 21.9g의 무게가 나갔다. 제1 여과액은 217.1g의 무게가 나갔다.
제1 여과액의 195.1g을 동일한 기기 내에서 증발건조시켰다.
두 번째 수분 증발건조물 106.1g을 회수하고, 증발건조 과정의 제2 잔류물을 얻었다.
상기 증발건조 과정의 제2 잔류물을 여과시켜 결정질 염화나트륨의 제2 분획을 회수하고, 이를 탈염수 25g으로 세척하였다. 세척 이후 회수된 습윤 상태의 제2 염은 41.33g의 무게가 나갔다. 제2 여과액은 32.46g의 무게가 나갔다.
그 자체로 증류물 및 여과액 모두에 대한 TOC 값들, 그리고 20 중량%의 염 용액을 얻기 위해 물에 염을 용해한 이후 습윤 상태의 염화나트륨 분획을 구하였다. 결과들을 표 9에 정리하였다.
실시예 26
실시예 25에서 사용된 브라인을 직접, 즉 차아염소산 처리를 적용하지 않고, 실시예 25의 증발결정화 처리하였다.
폴리테트라플루오로에틸렌이 코팅된 마그네틱바, 유리 재킷 내의 열전대 온도 센서 및 25℃에서 물로 냉각된 냉각기에 연결된 증류 헤드를 구비한 1리터 유리 플라스크 내에서, 브라인의 시료 508.7g을 끓을 때까지 상압에서 가열하여 증발결정화 처리하였다.
첫 번째 수분 증발건조물 249g을 회수하고, 증발건조 과정의 제1 잔류물을 얻었다. 상기 증발건조 과정의 제1 잔류물을 여과시켜 결정질 염화나트륨의 제1 분획을 회수하고, 이를 탈염수 12.2g으로 세척하였다. 세척 이후 회수된 습윤 상태의 제1 염은 15.95g의 무게가 나갔다. 제1 여과액은 250.1g의 무게가 나갔다.
제1 여과액의 208.8g을 동일한 기기 내에서 증발건조시켰다.
두 번째 수분 증발건조물 102.7g을 회수하고, 증발건조 과정의 제2 잔류물을 얻었다.
상기 증발건조 과정의 제2 잔류물을 여과시켜 결정질 염화나트륨의 제2 분획을 회수하고, 이를 탈염수 11.5g으로 세척하였다. 세척 이후 회수된 습윤 상태의 제2 염은 47.23g의 무게가 나갔다. 제2 여과액은 50.6g의 무게가 나갔다.
그 자체로 증류물 및 여과액 모두에 대한 TOC 값들, 그리고 20 중량%의 염 용액을 얻기 위해 물에 염을 용해한 이후 습윤 상태의 염화나트륨 분획을 구하였다. 결과들을 표 9에 정리하였다.
실시예 제1 여과액
(mg C/l)		 제2 여과액
(mg C/l)		 제1 증류물
(mg C/l)		 제2 증류물
(mg C/l)		 제1 습윤 상태 염
(mg C/l)		 제2 습윤 상태 염
(mg C/l)
25 181 685 1.6 1.9 3 4
26 2900 8000 85 110 15 220

Claims (15)

  1. 액체 반응매질 내에서, 수산화이온(OH-) 및 차아염소산염을 0.001 이상, 1.5 미만의 몰비로 함유한 조성물 1종 이상을 수성 조성물과 반응시켜 유기 물질을 산화시키는 단계 (a)를 포함하는 것인 수성 조성물 내의 유기 물질을 분해하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기 물질-함유 수성 조성물이 염을 1종 이상 함유하는 것이며, 단계 (a)의 반응매질의 적어도 일부가 냉각, 증발 결정화 및 이들의 임의 조합으로 된 군에서 선택되는 조작을 거쳐 염의 적어도 일부를 침전시키는 추가 단계 (b1)를 포함하고, 후속의 단계에서는 침전된 염의 적어도 일부 및 수성 조성물에 존재하는 물의 적어도 일부를 회수하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)는 제1 pH값에서 수행되며, 단계 (a)의 반응매질의 적어도 일부를 산성화 조작하여 pH를 단계 (a)에서의 제1 pH값보다 낮은 제2 pH값으로 만들어 유기 물질을 더 산화시키는 추가 단계 (b2)를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 염소, 차아염소산염, 염소산염, 이산화염소, 일산화이염소 및 이들의 임의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 화합물 1종 이상을 단계 (b2)의 반응매질에 첨가하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 화합물이 염소이며, 단계 (b2) 동안 염소의 분압이 0.001 바(bar) 이상, 10 바 이하인 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b2) 동안 또는 이후에, 자외-가시광선을 이용하여 반응매질을 처리하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 자외-가시광선은 100nm 이상, 400nm 이하의 파장을 지니며, 자외-가시광선은 광원에 의해 발광되고, 광원에 의해 소모되는 전기 에너지(Wh)와 단계 (a)의 반응매질의 처리된 부분의 부피(리터)의 비가 1 Wh/l 이상, 100 Wh/l 이하인 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b2) 동안 또는 이후에, 반응매질을 전기분해 처리하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전기분해 처리가 격막 전기분해 셀의 양극실에서 수행되고, 양극 전류밀도가 양극 1m2당 1A 이상, 25000A 이하이며, 양극 표면과 단계 (a)로부터의 처리된 반응매질 부분의 부피 사이의 비가 0.001 cm-1 이상, 1 cm-1 이하인 것인 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b2)가 끝나고 얻어진 반응매질에 단계 (b1)가 수행되는 것인 방법.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a), (b1) 및 (b2) 중 하나 이상이 연속적 모드로 수행되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 반응이
    i. 하한치가 6 이상, 상한치가 11 이하인 범위 내로 제어 및 유지된 pH,
    ii. 10℃ 이상, 200℃ 이하의 온도,
    iii. 1 바(절대 압력) 이상, 11 바 이하의 압력,
    iv. 본 방법의 단계 (a)가 비연속 모드로 수행되는 경우, 0.05 시간 이상, 8 시간 이하의 지속시간, 및
    v. 본 방법의 단계 (a)가 연속 모드로 수행되는 경우, 0.05 시간 이상, 8 시간 이하의 체류시간
    중 하나 이상의 조건 하에 수행되는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 연속적 모드로 수행되고, 단계 (a)의 반응이 둘 이상의 순차적 반응 존에서 수행되며, 이들 중 적어도 하나가 혼합형 영역 하에 조작되고, 적어도 다른 하나는 압출류 영역 하에 조작되는 것인 방법.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b2)의 반응이
    i. 하한치가 0.01 이상, 상한치가 6 미만인 범위 내로 제어 및 유지된 pH,
    ii. 10℃ 이상, 200℃ 이하의 온도,
    iii. 1 바(절대 압력) 이상, 11 바 이하의 압력,
    iv. 본 방법의 단계 (b2)가 비연속 모드로 수행되는 경우, 0.05 시간 이상, 8 시간 이하의 지속시간, 및
    v. 본 방법의 단계 (b2)가 연속 모드로 수행되는 경우, 0.05 시간 이상, 8 시간 이하의 체류시간
    중 하나 이상의 조건 하에 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 물질을 함유한 처리대상 수성 조성물이 에폭사이드(바람직하게는 글리세롤)의 제조 방법으로부터 유래되거나, 또는 염소화 유기 화합물의 제조 방법으로부터 유래되거나, 또는 양쪽 모두의 방법으로부터 유래되는 것인 방법.
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