KR20090127833A - 비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물 - Google Patents

비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090127833A
KR20090127833A KR1020090051077A KR20090051077A KR20090127833A KR 20090127833 A KR20090127833 A KR 20090127833A KR 1020090051077 A KR1020090051077 A KR 1020090051077A KR 20090051077 A KR20090051077 A KR 20090051077A KR 20090127833 A KR20090127833 A KR 20090127833A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
carbon atoms
resin
group
different
Prior art date
Application number
KR1020090051077A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101603177B1 (ko
Inventor
카즈요시 우에라
다이스케 오노
켄지 이시이
Original Assignee
미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 filed Critical 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Publication of KR20090127833A publication Critical patent/KR20090127833A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101603177B1 publication Critical patent/KR101603177B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
    • C07D207/404—2,5-Pyrrolidine-diones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. succinimide
    • C07D207/408—Radicals containing only hydrogen and carbon atoms attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/485—Polyphenylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

특정한 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 양 말단에 방향족 아미노 기를 첨가함으로써 얻어지는 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민과 말레산 무수물을 반응시켜 얻어지는 비스말레아믹 산, 상기 비스말레아믹 산을 원료 물질로 하여 얻어지며, 고내열성, 저유전 특성 및 우수한 용제 용해성을 가지며, 고 습도 하에서도 유전 특성이 매우 작게 변하는 비스말레이미드, 상기 비스말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 상기 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
비스말레이미드, 비스말레아믹산

Description

비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물{BISMALEAMIC ACID, BISMALEIMIDE AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 특정 구조를 갖는 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머를 원재료로 하여 얻어지는 방향족 디아민을 말레산 무수물과 반응시켜 얻어지는 비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 이들의 제조 공정 및 상기 비스말레이미드를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
비스말레이미드 수지는 일반적으로 고내열성 열경화성 수지로 알려져 있으며, 성형 재료, 복합 물질 및 전기 및 전자 부품 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근, 전기 및 전자 부품 분야에서 마이크로 전자 기술의 진보가 눈부시다. 특히, 대형 컴퓨터들은 상기 대형 컴퓨터에 고속 신호 전달이 요구되기 때문에, 다층 회로 기판을 채용한다. 그러나, 기판 재료의 유전 상수가 클 경우, 신호 전달에 지연이 발생하고, 속도 향상을 방해한다. 비스말레이미드는 다층 기록 구조물의 중간층 절연 필름으로 사용된다. 상기한 이유에서, 내열성을 유지하면서, 또한 낮은 유전 상수를 갖는 비스말레이미드의 필요성이 주목받고 있다.
한편, 최근 전자 재료 공정에 수반되는 고 밀도 패키징에 필수적인 절연 신뢰성 및 치수 안정성을 보장하기 위한 목적에서, 전자 재료용 수지는 고 습도에서도 유전 특성에 변화가 없고, 스웰링 또는 팽창과 같은 치수 변화 및 수축이 없어야 한다. 그러나, 이미드 기가 수분을 흡수하는 경향이 있기 때문에, 습기를 흡수하였을 때 비스말레이미드의 유전 특성은 일반적으로 건조 시의 유전 특성과 크게 다르다. 이는 비스말레이미드를 전자 재료로 채용할 것인지와 관련된 문제이다.
나아가, 가동성(workability) 면에서 우수한 용제 용해성을 얻기 위해, 비스말레이미드는 많은 경우에 이러한 전자 재료 적용에 있어서 바니쉬 형태로 사용된다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 다양한 비스말레이미드 및 비스말레이미드의 원재료인 비스 말레익산이 제안되었다(예를 들면, 일본공개특허 4-261411 및 일본공개특허 7-215933). 그러나, 이러한 제안들은 전자 재료 분야의 더 높은 고-성능에 대한 최근 요구에 대처하기에는 충분하지 않다.
본 발명은 높은 내열성, 낮은 유전 상수, 낮은 물흡수 계수 및 우수한 용제 용해성을 갖는 고분자량 물질로 유용한 비스말레이미드, 상기와 같은 비스말레이미드을 생성할 수 있는 비스말레아믹 산, 상기 비스말레이미드를 함유하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정 구조를 갖는 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 및 그 유도체들을 개발하였으며, 이 올리고머는 폴라페닐렌 에테르 구조의 우수한 저 유전 특성 및 내열성을 갖는다. 본 발명자들은 더욱 부단한 연구를 통해 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머로부터 말단 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물을 거쳐 말단 방향족 디아민을 유도할 수 있으며, 용제 용해성이 우수하고, 고 내열성 및 저 유전 특성을 갖는 경화물을 얻을 수 있으며, 고습도에서도 유전 특성의 변화가 거의 없는 비스말레이미드를 상기 말단 방향족 디아민 및 말레산 무수물로부터 얻을 수 있음을 알아내었다.
본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드를 제공한다.
Figure 112009034865188-PAT00001
(1)
상기 식에서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)의 구조이고, -(Y-O)-는 식(4)의 구조 중 1종을 배열한 것이거나, 또는 식(4)의 구조 중 적어도 2종 이상을 임의로 배열한 것이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수임. 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니며, 각각의 이미드 기의 a 치환 위치는 파라-위치 또는 메타 위치임.
Figure 112009034865188-PAT00002
(2)
상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타냄.
Figure 112009034865188-PAT00003
(3)
상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기임.
Figure 112009034865188-PAT00004
(4)
상기 식에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타냄.
본 발명은 또한 식(10)으로 표시되는 비스말레아믹 산을 제공한다.
Figure 112009034865188-PAT00005
(10)
상기 식에서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)의 구조이고, -(Y-O)-는 식(4)의 구조 중 1종을 배열한 것이거나, 또는 식(4)의 구조 중 적어도 2종 이상을 임의로 배열한 것이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수임. 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니며, 각각의 아미드 기의 a 치환 위치는 파라-위치 또는 메타 위치임.
또한, 본 발명은 식(10)으로 표시되는 비스말레아믹 산의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 식 (11)로 표시되는 디아민과 말레산 무수물을 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure 112009034865188-PAT00006
(11)
상기 식에서, -(O-X-O)-, -(Y-O)-, a 및 b는 식(10)에서 정의한 바와 동일함.
본 발명은 또한 식(1)로 표시되는 비스말레이미드의 제조 방법을 제공하며, 상기 제조 방법은 식(10)으로 표시되는 비스말레아믹 산을 고리화 탈수 반응 및 이미드화 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 비스말레이미드를 포함하는 경화성 수지 조성물 및 식(1)로 표시되는 적어도 1종의 비스말레이미드를 경화시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 비스말레아믹 산은 저 유전 특성, 내열성, 낮은 물 흡수성 및 용제 용해성 면에서 우수한 비스말레이미드를 손쉽게 생성할 수 있다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 비스말레이미드를 포함하는 수지 조성물은 고 습도에서 유전 특성이 매우 적게 변화되는 것으로 나타났으며, 그 결과 동박 적층판용 수지, 레지스트용 수지, 전자 부품용 밀봉 수지, 액정 컬러 필터용 수지, 코팅, 다양한 코팅제, 접착제, 빌드업 적층 재료(buildup laminate material), 연성 기판용 수지 및 기능성 필름과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹산에 있어서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)에 의해 정의되는 구조를 나타내고, -(Y-O)-는 식(4)에 의해 정의되는 구조 중 1종을 배열한 것이거나, 또는 식(4)에 의해 정의되는 구조 중 적어도 2종 이상을 임의로 배열한 것을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이다. 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니다. 식(2)에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타낸다. 식(3)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기이다. 식(4)에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타낸다.
특히, 식 (2)에서 R1, R2, R3, R7 및 R8이 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 식 (2)에서 R4, R5 및 R6가 수소 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산, 식 (3)에서 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산, 및 식 (4)에서 R17 및 R18이 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 식 (4)에서 R19 및 R20이 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산이 바람직하다. 특히, 식 (2)로 표시되는 -(O-X-O)-가 식(5)로 표시되는 구조이거나, 또는 식(3)으로 표시되는 -(O-X-O)-가 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 구조이고, 식(4)로 표시되는 -(Y-O)-가 식(8) 또는 식(9)의 구조의 배열이거나, 또는 식 (8)의 구조 및 식(9)의 구조의 임의의 배열인 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산이 바람직하다.
Figure 112009034865188-PAT00007
(5)
Figure 112009034865188-PAT00008
(6)
상기 식에서, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리 형 이가 탄화수소 기이다.
Figure 112009034865188-PAT00009
(7)
상기 식에서, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화수소 기이다.
Figure 112009034865188-PAT00010
(8)
Figure 112009034865188-PAT00011
(9)
식 (3)에서, -A-의 예에는 메틸렌, 에틸리덴, 1-메틸에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴), 사이클로헥실리덴, 페닐메틸렌, 나프틸메틸렌 및 1-페닐에틸리덴과 같은 이가 탄화수소 기가 포함된다. 식(3)의 -A-는 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명에 의해 제공되는 식(10)으로 표시되는 비스말레아믹 산은 화학식 (11)에 의해 표시되는 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민과 말레산 무수물을 유기 용제 내에서 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112009034865188-PAT00012
(11)
상기 식에서, -(O-X-O)-는 식 (2) 또는 식 (3)의 구조이며, -(Y-O)-는 식 (4)의 구조 중 1종의 배열 또는 식 (4)의 구조 중 적어도 2종의 임의의 배열이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이다. 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니고, 각각의 아미드 기의 a 치환 위치는 파라-위치 또는 메타-위치이다.
Figure 112009034865188-PAT00013
(2)
상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내며, R4, R5 및 R6는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기이다.
Figure 112009034865188-PAT00014
(3)
상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기이다.
Figure 112009034865188-PAT00015
(4)
상기 식에서, R17 및 R18은 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하 의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐기이다.
유기 용제의 예에는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N,N-디에틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 피리딘, 피콜린, 디메틸설폭사이드, 디메틸술폰, 테트라메틸우레아, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 2-부탄온, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌이 포함된다. 상기 유기 용제는 단독으로 사용되거나 또는 2 이상의 유기 용제를 혼합하여 사용될 수 있다. 반응 원재료 물질의 농도는 일반적으로 2 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%이다. 반응 온도는 일반적으로 60℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하이다. 반응 압력은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로 상기 반응은 상압 하에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 24 시간이다. 본 발명의 비스말레아믹 산은 상기 설명된 반응에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 비스말레아믹 산의 합성에 사용되는 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 상기 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 2 관능성 페놀 화합물과 모노 관능성 페놀 화합물을 산화 커플링(oxidatively coupling)시켜 얻어지는 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머와 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물을 유기 용제 내에서 염기성 화합물의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어지는 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물을 환원시킴으로써 얻을 수 있다.
상기한 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 환원 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 니트로기를 아미노 기로 환원시키는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 상기 2 관능성 페닐렌 에테르 올로고머 디니트로 화합물의 환원 반응은, 예를 들면, 20 내지 200℃의 온도, 상압 내지 50kgf/cm2의 압력, 니켈, 팔라듐 또는 백금으로 대표되는 금속 촉매, 적절한 담체 상에 이러한 금속이 결합되는 담지 촉매 또는 니켈, 구리 등의 라니 촉매와 같은 수소화 촉매의 존재 하에서 반응 용제 내에 상기 반응에서 비활성인 수소를 사용함으로써, 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물을 2관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민 화합물로 환원시킴으로써 수행된다. 상기 반응 용제의 예에는 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올과 같은 지방족 알콜, 메틸 셀로소브 및 에틸 셀로소브와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 톨루엔, 벤젠 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리톨 디에틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 상기 반응 용제는 상기 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합 물이 용해되는 용제이기만 하면 되고, 상기 예들로 제한되는 것은 아니다. 상기 반응 용제는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 반응 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 비스말레아믹 산 합성에 사용되는 상기 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 수평균 분자량은 500 내지 3,000의 범위인 것이 바람직하다. 분자량 분포(중량 평균 분자량/ 수평균 분자량)는 1 내지 3의 범위인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만인 경우에는 페닐렌 에테르 구조에 의해 소유되는 전자 특성을 얻기 어렵다. 3,000을 초과하는 경우에는 말단 관능기의 반응성이 감소하고, 용제 내로의 용해성 역시 감소한다. 분자량 분포가 3을 초과하면, 용제 내로의 용해성이 감소한다.
본 발명의 비스말레아믹 산의 합성에 사용되는 상기 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 아미노 기의 치환 위치는 파라-위치 또는 메타-위치이기만 하면 되고, 특별히 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 전구체일 수 있는 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물에 대하여 설명한다. 상기 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물은 어떠한 방법으로도 제조될 수 있다. 예를 들면, 2-관능성 페놀 화합물과 모노 관능성 페놀 화합물의 산화 커플링(oxidatively coupling)에 의해 얻어지는 2-관능성 페닐렌 올리고머를 니트로 할로벤젠 화합물 또는 디니트로 벤젠 화합물과 유기 용제 내에서 염 기성 화합물의 존재 하에, 50 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간동안 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물을 제조하는 방법은 알려진 방법들 중에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 일본공개특허 4-178358, 일본공개특허 2006-219396 등에 기재된 방법들을 사용할 수 있다.
상기 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머는, 예를 들면, 2-관능성 페놀 화합물, 모노 관능성 페놀 화합물 및 촉매를 용제에 용해시킨 다음, 그 결과 생성된 용액 내에 가열하고 교반하면서 산소를 투입함으로써 제조될 수 있다. 2-관능성 페놀 화합물의 예에는 2,2',3,3'5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀), 비스(4-하이드록시페닐)메탄 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 포함된다. 2-관능성 페놀 화합물은 이러한 예들로 한정되는 것은 아니다. 상기 모노관능성 페놀 화합물은 대표적으로 2,6-디메틸페놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀이다. 상기 모노 관능성 페놀 화합물은 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다. 촉매능, 예를 들면, 구리 염 및 아민의 조합이다. 상기 구리 염의 예에는 CuCl, CuBr, CuI, CuCl2 및 CuBr2이 포함된다. 상기 아민의 예에는 디-n-부틸아민, n-부틸디메틸아민, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피페리딘 및 이미다졸이 포함된다. 상기 촉매는 이러한 예들로 한정되는 것은 아닌다. 상기 용제의 예에는 톨루엔, 메탄올, 메틸 에틸 케톤 및 자일렌이 포함된다. 상기 용제는 이러한 예로 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 비스말레이미드에 대하여 설명한다. 식(1)로 표시되는 비스말레이미드에서, -(O-X-O)-는 식 (2) 또는 식(3)에 의해 정의되는 구조를 나타내며, -(Y-O)-는 식(4)에 의해 정의되는 구조 1종의 배열 또는 식(4)에 의해 정의되는 구조 중 2 종 이상의 임의의 배열을 나타내며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니다. 식(2)에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타낸다. 식 (3)에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기이다. 식(4)에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타낸다.
특히, 식 (2)에서 R1, R2, R3, R7 및 R8이 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 식 (2)에서 R4, R5 및 R6가 수소 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기인 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드, 식 (3)에서 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 및 식 (4)에서 R17 및 R18이 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, 식 (4)에서 R19 및 R20이 수소 원자 또는 3 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기인 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드가 바람직하다. 특히, 식 (2)로 표시되는 -(O-X-O)-가 식 (5)로 표시되는 구조이거나, 식(3)으로 표시되는 -(O-X-O)-가 식 (6) 또는 식 (7)로 표시되는 구조이고, 식 (4)로 표시되는 -(Y-O)-가 식(8) 또는 식(9)의 구조의 배열이거나, 또는 식 (8)의 구조 및 식(9)의 구조의 임의의 배열인 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드가 바람직하다.
본 발명의 비스말레이미드는 고리화탈수반응(cyclodehydration)을 통해 식 (10)의 비스말레아믹 산을 이미드화함으로써 제조될 수 있다.
상기 이미드화 방법은 아세트산 무수물과 같은 탈수제 및 촉매를 첨가하는 방법(예를 들면, 일본공개특허 4-261411) 또는 이미드화를 수행하기 위한 산 촉매 존재 하에서, 비스말레아믹 산을 톨루엔 또는 자일렌과 같은 방향족 탄화수소 용제 내에서 가열함으로써 고리화탈수반응시키는 방법(예를 들면, 일본공개특허 7-118230) 등과 같은 알려진 방법 중에서 선택될 수 있다. 상기 이미드화 방법은 이러한 방법에 한정되는 것은 아니다.
상기 탈수제 첨가를 포함하는 이미드화 반응에 사용되는 용제의 예에는 부틸 포메이트, 이소부틸 포메이트, t-부틸 포메이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테 이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 및 에틸 프로피오네이트와 같은 지방산 에스테르, 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브와 같은 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 테트라하이드로 퓨란, 디옥산, 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르와 같은 에테르가 포함된다. 상기 용제는 본 발명의 비스말레아믹 산이 용해되기만 하면 되고, 상기 예들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 반응 용제는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제로 사용되는 카르복시산 무수물은 경제적인 이유에서 실질적으로 아세트산 무수물로 제한된다. 그러나, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 카보네이트, 수소 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 아세테이트, 포메이트 또는 알카리 금속의 고 지방산 염(예를 들면, 나트륨, 칼륨 또는 리튬) 또는 니켈, 코발트 또는 마그네슘과 같은 전이 금속의 염 또는 할라이드가 상기 고리화탈수 반응에 촉매로 사용된다. 아세트산 칼륨이 바람직하다. 상기 탈수제 및 촉매의 총량은 아믹 산 기 1몰을 기준으로 0.1 내지 4.0몰인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고리화탈수 반응에서 반응을 촉진시키기 위해, 필요한 경우, 터셔리 아민 또는 피리딘 유도체를 첨가할 수 있다. 터셔리 아민 및 피리딘 유도체의 예에는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리페닐아민, 피리딘, 메틸 피리딘 및 2,6-디메틸피리딘이 포함된다. 상기 반응 촉진제의 양은 아믹 산 기 1몰을 기준으로 약 0.1 내지 2.0몰 정도이다.
상기 이미드화는 0 내지 60℃, 바람직하게는 10 내지 40℃의 반응 온도에서 0.5 내지 100시간 동안 반응을 수행함으로써, 수행될 수 있다.
산 촉매 존재 하에 가열을 수행하는 상기한 이미드화 반응에서 사용되는 용제에는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 에틸 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용제가 포함된다. 필요에 따라, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸설폭사이드와 같은 비양자성 극성 용매가 첨가될 수 있다. 반응 용제 내의 비양자성 극성 용제의 양은 0.05 내지 20중량%이며, 바람직하게는 1 내지 30중량%이다. 고리화탈수반응은 100 내지 200℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있으며, 생성된 물은 공비성에 의해 제거될 수 있고, 그 결과 비스말레이미드가 얻어진다.
고리화탈수반응에 사용되는 산 촉매의 예에는 인산, 폴리인산, 황산 및 p-톨루엔설포닉 산이 포함된다. 사용되는 산 촉매의 양은 아믹 산 기 1몰을 기준으로 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰이다.
또한, 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민과 말레산 무수물을 반응시켜 얻어진 상기 비스말레아믹 산을 분리시킨 후, 상기 비스말레아믹 산을 이미드화하는 방법 또는 상기 비스말레아믹 산을 분리시키지 않고, 직접 이미드화를 수행하는 방법이 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 의해 제공되는 경화성 수지 조성물을 설명한다. 상기 경화성 수지 조성물은 상기에서 설명한 본 발명의 비스말레이미드 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물은 공지의 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 중합 가능한 불포화기를 함유한 화합물, 시아네이트 에스테르 화합물, 벤조옥사진 수지, 광-중합 및/또는 열-중합 개시제, 감광제, 경화제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 일반적으로 알려져 있는 에폭시 수지 중에서 선택될 수 있다. 그 예에는 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 비페닐 타입 에폭시 수지, 페놀 노볼락 타입 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지, 자일렌 노볼락 타입 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 알리 사이클릭 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 노볼락 타입 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 타입 에폭시 수지 및 일본공개특허 2003-155340 및 일본공개특허 2003-212990에 기재된 PPE 구조를 갖는 에폭시 수지가 포함된다. 상기 에폭시 수지는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 에폭시 수지를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 옥세탄 수지는 일반적으로 알려져 있는 옥세탄 수지 중에서 선택될 수 있다. 그 예에는 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2,2-디메틸옥세탄, 3-메틸옥세탄 및 3,3-디메틸옥세탄과 같은 알킬 옥세탄, 3-메틸-3-메톡시메틸옥세탄, 3,3'-디(트리플루오로메틸)퍼플루오로옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3,3'-비스(클로로메틸)옥세탄, OXT-101(상품평, 제조사 TOAGOSEI Co., Ltd.) 및 OXT-121(상품평, 제조사 TOAGOSEI Co., Ltd.)이 포함된다. 상기 옥세탄 수지는 단독으로 사용되거나 또는, 2종 이상의 옥세탄 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 상기 에폭시 수지 및/또는 옥세탄 수지가 사용될 경우, 에폭시 수지 경화제 및/또는 옥세탄 수지 경화제가 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제는 일반적으로 알려져 있는 경화제 중에서 선택될 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 예에는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸과 같은 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민 및 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민과 같은 아민 화합물; 및 포스포늄 화합물과 같은 포스핀 화합물이 포함된다. 상기 옥세탄 수지 경화제로는 잘 알려진 양이온 중합 개시제가 사용될 수 있다. 시중에서 구입가능한 예에는 SAN-AID SI-60L, SAN-AID SI-80L, SAN-AID SI-100L(제조사 : Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI-2064(제조사: Nippon Soda Co., Ltd.), IRGACURE261(제조사: Ciba Specialty Chemicals), ADEKAOPTMER SP-170, ADEKAOPTMER SP-150(제조사 : Asahi Denka Kogyo K.K.), 및 CYRACURE UVI-6990(Union Carbide Corporation)이 포함된다. 상기 양이온성 중합 개시제는 또한 에폭시 수지 경화제로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제 또는 옥세탄 수지 경화제는 단독으로 사용하거나, 또는 2 이상의 에폭시 수지 경화제 또는 옥세탄 수지 경화제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물은 일반적으로 알려진 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다. 그 예에는 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 일본공개특허 2004-59644에 기재된 PPE 구조를 갖는 비닐 화합물과 같은 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디 (메타)아크릴레이트, 트리 메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트와 같은 모노하이드릭 또는 폴리하이em릭 알콜의 (메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 타입 에폭시 (메타)아크릴레이트, 비스페놀 F타입 (메타)아크릴레이트 및 일본공개특허 2003-183350 및 일본공개특허 2003-238653에 기재된 PPE 구조를 갖는 에폭시 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시 (메타)아크릴레이트; 벤조사이클로부텐 수지, 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC) 및 트리알릴 시아누레이트(TAC)가 포함된다. 상기 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물은 일반적으로 알려진 시아네이트 에스테르 화합물 중에서 선택될 수 있다. 그 예에는 비스페놀 A 디시아네이트 에스테르, 비스페놀 F 디시아네이트 에스테르, 비스페놀 M 디시아네이트 에스테르, 비스페놀 P 디시아네이트 에스테르, 비스페놀 E 디시아네이트 에스테르, 페놀 노볼락 타입 시아네이트 에스테르, 크레졸 노볼락 타입 시아네이트 에스테르, 디사이클로펜타디엔 노볼락 타입 시아네이트 에스테르, 테트라메틸 비스페놀 F 디시아네이트 에스테르, 일본공개특허 2006-328286에 기재된 비스페놀 디시아네이트 에스테르 및 시아네이트 에스테르를 포함한다. 상기 시아네이트 에스테르 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 시아네이트 에스테르 화합물들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 시아네이트 에스테르 화합물을 경화시키기 위해 알려진 경화 촉매를 사용할 수 있다. 그 예에는 아연 옥틸레이트, 아연 나프테네이트, 코발트 타프테네이 트, 구리 나프테네이트 및 아세틸아세톤 철과 같은 금속 염 및 페놀, 알콜, 및 아민과 같은 활성 하이드록실 기를 갖는 화합물이 포함된다.
상기 광-중합 개시제는 일반적으로 알려져 있는 광-중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 벤질 및 디아세틸과 같은 α-디케톤; 벤조일 에틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르와 같은 아실로인 에테르; 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2-이소프로필티옥산톤과 같은 티옥산톤; 벤조페논 및 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논; 아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 β-메톡시 아세토페논과 같은 아세토페논; 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(-4-모르폴리노페닐)-부탄온-1과 같은 아미노아세토페논이 포함된다. 상기 광-중합 개시제는 단독으로 사용되거나, 2 이상의 광 중합 개시제들을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 1종 또는 2종 이상의 알려진 감광제가 상기 광-중합 개시제와 함께 사용될 수 있다. 상기 감광제의 예에는 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤산 이소아밀 에스테르, 트리에탄올아민 및 트리에틸아민이 포함된다.
상기 열 중합 개시제는 일반적으로 알려진 열 중합 개시제로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 벤조일 퍼록사이드, 파라클로로벤조일 퍼록사이드, 2,4-디크롤로벤조일 퍼록사이드, 라우로일 퍼록사이드, 디큐밀 퍼록사이드, 아세틸 퍼록사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼록사이드, 사이클로 헥사논 퍼록사이드, 비스(1-하이드록시사이클로헥실퍼록사이드), 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼록사이드, t-부틸벤조에 이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼록시)헥신-3, 2,5-디메틸헥실-2,5-디(퍼록시벤조에이트), 큐멘 하이드로퍼록사이드, t-부틸하이드로퍼록사이드, t-부틸퍼록시벤조에이트, t-부틸퍼록시아세테이트, t-부틸퍼록시옥테이트, t-부틸퍼록시이소부틸레이트, 디벤질 퍼록사이드, 디-t-부틸퍼록시프탈레이트, 디이소프로필 퍼록시카보네이트 및 디-2-에틸헥실퍼록시카보네이트와 같은 퍼록사이드; 및 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조 화합물이 포함된다. 상기 열 중합 개시제는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 열 중합 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함량은 수지 조성물 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 필요한 경우, 중합 향상제, 지연제 , 안료 및 필러를 첨가할 수 있다.
또한, 경화 정도를 조절할 목적에서, 알려진 중합 개시제를 병합할 수 있다. 그 예에는 하이드로퀴논, 메틸 하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 클로라닐 및 트리메틸 퀴논과 같은 퀴논, 방향족 디올 및 구리염이 포함된다. 상기 중합 개시제는 단독으로 사용하거나, 또는 2 이상의 중합 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
경화제로 2 이상의 아미노 기를 갖는 아민 화합물이 사용된다. 중합 반응은 아미노 기 및 상기 비스말레이미드 화합물의 이미드 기의 이중 결합의 마이클 부가 반응에 의해 진행된다. 이러한 아민 화합물의 예에는 디아미노디페닐 메탄, 디아미노디페닐 술폰, 페닐렌 디아민 및 자일렌 디아민과 같은 방향족 디아민 및 이들의 할로겐화 유도체들이 포함된다.
필요한 경우, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 생성 시에 알려진 첨가제들이 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 예에는 커플링제, 열가소성 수지, 무기 필러, 컬러 안료, 소포제, 표면 조정제, 내연제, 자외선 흡수제, 항산화제 및 유동성 조절제가 포함된다.
상기 커플링제의 예에는 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, β(3,4 에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 γ-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제, 실리콘 커플링제 및 플루오르 커플링제가 포함된다. 상기 커플링제는 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상의 커플링제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 수지의 예에는 폴리아미도이미드, 폴리이미드, 폴리부타디엔, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 페녹시 수지, 폴리이소프렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 부티랄 및 폴리부타디엔이 포함된다.
상기 무기 필러의 예에는 천연 실리카, 합성 실리카(fused silica) 및 비결정질 실리카와 같은 실리카, 화이트 카본, 티타늄 화이트, 에어로실, 알루미나, 탈크, 천연 운모, 합성 운모, 카올린, 클레이, 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄의 열-처리 생성물(수산화 알루미늄을 열 처리하고, 부분적으로 결정수를 감소시켜 얻어짐), 베이마이트(boehmite), 수산화 마그네슘과 같은 금속 수화물, 황산 바륨, E-글래스, A-글래스, NE-글래스, C-글래스, L-글래스, D-글래스, S-글래스 및 M-글래스 G20이포함된다.
상기 내연제는 알려진 내연제들로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 브롬화된 에폭시 수지, 브롬화된 폴리카보네이트, 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 스티렌, 브롬화된 말레이미드, 브롬화된 프탈이미드, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타벤질 (메타)아크릴레이트, 펜타브로모톨루엔, 트리브로모페놀, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐 에테르, 비스-1,2-펜타브로모페닐에탄, 염소화된 폴리스티렌 및 염소화된 파라핀과 같은 할로겐 내연제; 적린, 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리자일렌일 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 포스파젠, 1,3-페닐렌비스(2,6-디자일렌포스페이트) 및 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파펜안트렌-10-옥사이드와 같은 인을 함유한 내연제; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 베이마이트(boehmite), 불완전 베이마이트(partial boehmite), 아연 보레이트 및 삼산화 안티몬(antimony trioxide)과 같은 무기 내연제; 및 실리콘 고무 및 실리콘 수지와 같은 실리콘 내연제가 포함된다. 상기 내연제는 단독으로 사용되거나, 2 이상의 내연제들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 항산화제는 알려진 항산화제들로부터 선택될 수 있다. 그 예에는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), N,N'-헥산-1,6-디 일비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] 및 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노페놀과 같은 페놀 항산화제, 아민 항산화제 및 황 항산화제가 포함된다. 상기 항산화제는 단독으로 사용되거나, 2 이상의 항산화제를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 경화성 수지 조성물을 용제에 용해시키고, 그 결과 얻어진 용액을 유리 섬유, 아라미드 부직포 패브릭, 액정 폴리에스테르 부직포 패브릭 등에 침투시킨 다음, 상기 용제를 건조시켜 제거함으로써 얻어지는 프리프레그 또는 이러한 용액을 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌 공중합체 필름, 폴리이미드 필름, 구리 호일, 알루미늄 호일, 유리판 또는 SUS 판과 같은 베이스 물질에 적용함으로써 얻어지는 경화성 필름으로 사용될 수 있다.
상기 결과로 얻어지는 경화성 수지 조성물은 다양한 용도, 예를 들면, 인쇄배선기판용 절연 물질, 레지스트용 수지, 반도체 패키징 물질, 반도체 실링용 수지, 인쇄배선 기판용 접착제, 빌드업 적층체 물질, 섬유-강화 플라스틱용 수지, 액정 디스플레이 패널용 밀봉 수지, 액정의 컬러 필터용 수지, 코팅, 다양한 코팅제 및 접착제에 유용하다.
본 발명에 의해 제공되는 경화물은 전자빔, 자외선 또는 열을 사용한 경화 방법과 같이 알려져 있는 방법에 따라 상기 공정에 의해 얻어지는 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 경화성 수지 조성물이 자외선을 이용하여 경화되는 경우, 자외선 광원으로 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고 압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 제논 램프 또는 금속 할라이드 램프가 사용될 수 있다. 상기 경화성 수지 조성물이 열에 의해 경화되는 경우, 상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 수지 조성물을 경화시키기 위한 온도에서 금속성 몰드 내에 채운 다음, 상기 수지 조성물을 소정의 중합 온도 이상까지 가열하여, 상기 수지 조성물이 가교 반응을 수행할 수 있도록 함으로써, 상기 경화물을 얻는다. 상기 경화 온도는 100 내지 300℃인 것이 바람직하다. 상기 경화 시간은 0.1 내지 5시간인 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만 본 발명이 이러한 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법(폴리스티렌으로 계산됨)에 의해 얻었다. GPC용 전개 용액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다. 하이드록실기 당량 및 아미노 기 당량은 적정 수단에 의한 말단 작용기의 수량화에 의해 얻었다. 유전 상수는 공동 공진 섭동법(cavity resonance perturbation method)에 의해 10 GHz에서 측정되었다. 본 발명의 실시예에서, "건조 시"라는 용어는 시료를 염화칼슘을 함유한 건조기(습도 21%) 내에서 20℃의 온도에서 12 시간 동안 유지시킨 후의 시료의 상태를 의미하고, "습기-흡수 시"라는 용어는 시료를 25℃ 온도를 갖는 물에 24시간 동안 침지시킨 후의 시료 상태를 의미한다. 경화물의 유리전이 온도는 DMA 법에 의해 얻어졌으며, 경화 필름의 유리전이 온도는 TMA 법에 의해 얻어졌다. DMA 법에서 유리 전이 온도는 저장 탄성 계수(storage elastic modulus, E')의 외삽 점(extrapolation point)으로부터 얻어졌다. 측정에 있어서는, 10mm×55mm×약 1mm 크기를 갖는 시료의 유리전이온도를 양단 고정빔(clamped-clamped beam)벤딩 조건(bending condition)하에서 척(chuck) 사이의 거리가 20mm이고, 주파수가 10Hz이며, 진폭이 10㎛이고, 승온 속도가 5℃/min으로 측정하였다. TAM 법에서는 측정용 시료로 3mm×30mm의 크기를 갖는 필름을 5g의 장하(loading)에서, 척(chuck)들 사이의 거리 10mm, 승온 속도가 10℃/min에서, 인장법(tensile method)에 의해 측정하였다. 용제 용해성에 있어서, 20 중량%의 시료 용액을 상온에서 준비하였다. "○"는 육안 측정에 의해 시료 잔여물이 없음이 확인되었음을 나타낸다. "△"는 육안 측정에 의해 시료가 부분적으로 용해되었음이 확인되었음을 나타낸다. "×"는 육안 측정에 의해 시료의 용해가 확인되지 않았음을 나타낸다. 물 흡수계수에 있어서, 경화물을 80℃의 온도를 갖는 뜨거운 물에 24시간동안 침지시킨 후, 침지 전 후의 중량 변화를 통해 물 흡수 계수를 계산하였다.
합성예 1
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 12L의 반응기에 3.88g(17.4mmol)의 CuBr2, 0.75g(4.4mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(277.6mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼 합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다.
이와 별개로 129.32g(0.48mol)의 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 292.19g(2.40mol)의 2,6-디메틸페놀, 0.51g(2.9mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90g(108.0mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 5.2L/min의 유체 속도에서 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 용해된 19.89g(52.3mmol)의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하는 물 1,500g을 상기 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시킨다. 물층과 유기층이 분리되었다. 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음, 순수로 세척한다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기에서 농축한 다음, 감압 하에서 120℃로 3시간 동안 건조시켜 401.5g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "A")를 얻는다. 상기 수지 "A"는 수 평균 분자량이 1,035, 중량평균 분자량이 1,598이고, 히드록실 기 당량이 435였다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 온도계를 구비한 2L 반응 용기에 999.3g의 N,N-디메틸아세트아미드, 250.4g의 상기 수지 "A", 89.4g(0.63mol)의 4-플루오로니트로벤젠 및 95.3g(0.69mol)의 탄산 칼륨을 장입한다. 상기 반응기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 110℃에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 반응 종료 후, 90 내지 100 ℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 1,000g 메탄올과 500g 순수의 혼합 용제에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 286.9g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물(수지 "B")를 얻었다. 상기 수지 "B"는 1,246의 수평균 분자량과, 1,779의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "B"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-O 결합에 대응되는 파수 1,520cm-1과 파수 1,343cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 2L 반응 용기에 100.0g의 수지 "B", 600g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 2.5g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수소 분위기, 80℃에서 7.5 시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 1,000g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 85.1g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "C")를 얻었다. 상기 수지 "C"는 1,269의 수 평균 분자량, 1,788의 중량평균 분자량 및 590의 아미노기 당량을 갖는다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 수지 "C"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,448cm-1 및 파수 3,367cm-1에서 흡수를 보인다. 도 2에 도시 된 바와 같이, 수지 "C"의 1H NMR 스펙트럼에서 아미노 기와 관련된 양자 피크가 3.5ppm 주위에서 관찰된다. 도 3에 도시된 바와 같은 올리고머 구조가 수지 "C"의 FD 질량 스펙트럼에서 관찰되며, 이는 수지 "C"의 이론적 분자량과 일치한다.
합성예 2
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 12L의 반응기에 9.36g(42.1mmol)의 CuBr2, 1.81g(10.5mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 67.77g(671.0mmol)의 n-부틸디메틸아민 및 2,600g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다.
이와 별개로 129.32g(0.48mol)의 2,2'-,3,3'-,5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 878.4g(7.2mol)의 2,6-디메틸페놀, 1.22g(7.2mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 26.35g(260.9mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 5.2L/min의 유체 속도로 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 용해된 48.06g(126.4mmol)의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 함유하는 물 1,500g을 상기 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시킨다. 물층과 유기층이 분리되었다. 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음, 순수로 세척한다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기에서 농축한 다음, 감압 하에서 120℃로 3시간 동안 건조시켜 844g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "D")를 얻는다. 상기 수지 "D"는 수 평균 분자량이 1,975, 중량평균 분자량이 3,514이고, 히드록실 기 당량이 990이었다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘 앤드 스탁 물 분리기(Dean and Stark water seperator)를 구비한 500ml의 반응 용기에 250.2g의 N,N-디메틸포름아미드, 148.5g의 상기 수지 "D", 52.1g(0.33mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.0g(0.18mol)의 탄산 칼륨을 장입한다. 상기 반응 용기에 20.0g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 반응기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응에서 생성된 물은 후속적으로 톨루엔과의 공비성에 의해 제거되었다. 반응 종료 후, 80 내지 90℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 320.1g 메탄올에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 140.3g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물(수지 "E")를 얻었다. 상기 수지 "E"는 3,081의 수평균 분자량과, 5,587의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "E"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 N-O 결합에 대응되는 파수 1,519cm-1과 파수 1,342cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 반응 용기에 36.00g의 수지 "E", 1050g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 4.68g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수소 분위기, 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 1,050g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 29.7g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "F")를 얻었다. 상기 수지 "F"는 2,905의 수 평균 분자량, 6,388의 중량평균 분자량 및 1,351의 아미노기 당량을 갖는다. 상기 수지 "F"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,447cm-1 및 파수 3,365cm-1에서 흡수를 보인다.
합성예 3
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 12L의 반응기에 13.1g(0.12mmol)의 CuCl, 707.0g(5.5mmol)의 디-n-부틸아민 및 4,000g의 메틸에틸 케톤을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다.
이와 별개로 410.2g(1.6mol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8mol)의 2,6-디메틸페놀을 8,000g의 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 용액을 얻었다. 2L/min의 공기에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 120 분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물에 디소듐 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그런 다음, 1N 염산 수용액으로 3번 세척한 다음, 이온교환수로 세척한다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기에서 농축한 다음, 감압 하에서 건조시켜 946.6g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "G")를 얻는다. 상기 수지 "G"는 수 평균 분자량이 801, 중량평균 분자량이 1,081이고, 히드록실 기 당량이 455였다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘 앤드 스탁 물 분리기(Dean and Stark water seperator)를 구비한 500ml의 반응 용기에 200.2g의 N,N-디메틸포름아미드, 68.3g의 상기 수지 "G", 52.2g(0.33mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 24.9g(0.18mol)의 탄산 칼륨을 장입한다. 상기 반응 용기에 19.0g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 반응기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응에서 생성된 물은 후속적으로 톨루엔과의 공비성에 의해 제거되었다. 반응 종료 후, 80 내지 90℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 290.2g 메탄올에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 63.8g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화 합물(수지 "H")를 얻었다. 상기 수지 "H"는 1,250의 수평균 분자량과, 1,719의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "H"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 N-O 결합에 대응되는 파수 1,522cm-1과 파수 1,340cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 반응 용기에 34.5g의 수지 "H", 900g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 4.8g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수소 분위기, 80℃에서 7시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 900g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 26.4g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "I")를 얻었다. 상기 수지 "I"는 1,205의 수 평균 분자량, 2,009의 중량평균 분자량 및 560의 아미노기 당량을 갖는다. 상기 수지 "I"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,446cm-1 및 파수 3,367cm-1에서 흡수를 보인다.
합성예 4
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 12L의 반응기에 13.1g(0.12mmol)의 CuCl, 707.0g(5.5mmol)의 디-n-부틸아민 및 4,000g의 메틸 에틸 케톤을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응 온도에서 교반하였다.
이와 별개로 82.1g(0.32mol)의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페놀) 및 586.5g(4.8mol)의 2,6-디메틸페놀을 8,000g의 메틸 에틸 케톤에 용해시켜, 용액을 얻었다. 2L/min의 공기에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 120 분에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물에 디소듐 디하이드로겐 에틸렌디아민 테트라아세테이트 수용액을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그런 다음, 1N 염산 수용액으로 3번 세척한 후, 이온교환수로 세척한다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기에서 농축한 다음, 감압 하에서 건조시켜 632.5g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "J")를 얻는다. 상기 수지 "J"는 수 평균 분자량이 1,884, 중량평균 분자량이 3,763이고, 히드록실 기 당량이 840였다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘 앤드 스탁 물 분리기(Dean and Stark water seperator)를 구비한 500ml의 반응 용기에 250.5g의 N,N-디메틸포름아미드, 126.0g의 상기 수지 "J", 51.9g(0.33mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.0g(0.18mol)의 탄산 칼륨을 장입한다. 상기 반응 용기에 19.2g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 반응기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응에서 생성된 물은 후속적으로 톨루엔과의 공비성에 의해 제거되었다. 반응 종료 후, 80 내지 90℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거 하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 330.3g 메탄올에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 115.0g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물(수지 "K")를 얻었다. 상기 수지 "K"는 2,939의 수평균 분자량과, 5,982의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "K"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 N-O 결합에 대응되는 파수 1,518cm-1과 파수 1,343cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 반응 용기에 42.6g의 수지 "K", 700g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 1.89g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수소 분위기, 80℃에서 8시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 1,000g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 32.3g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "L")를 얻었다. 상기 수지 "L"은 2,733의 수 평균 분자량, 6,746의 중량평균 분자량 및 1,271의 아미노기 당량을 갖는다. 상기 수지 "L"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,449cm-1 및 파수 3,366cm-1에서 흡수를 보인다.
합성예 5
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 2L의 반응기에 18.0g(78.8mmol)의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 0.172g(0.77mmol)의 CuBr2, 0.199g(1.15mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 2.10g(2.07mmol)의 n-부틸디메틸아민, 139g의 메탄올 및 279g의 톨루엔을 장입하였다.
이와 별개로 48.17g(0.394mol)의 2,6-디메틸페놀, 0.245g(1.44mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 2.628g(25.9mmol)의 n-부틸디메틸아민을 133g의 메탄올 및 266g의 톨루엔에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 0.5L/min 유속의 공기에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내에 132분에 걸쳐 적가하고, 상기 반응기 내에서 상기 혼합물은 40℃의 액체 온도에서 교반된다.상기 혼합 용액 첨가가 종료된 후에, 그 결과 생성된 혼합물을 120분 동안 추가로 교반시켰다. 용해된 2.40g의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 함유한 물 400g을 상기 교반된 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시켰다. 물층과 유기층이 분리되었다. 다음으로 순수로 세척을 수행하였다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기로 농축시키고, 진공하에서 120℃로 3시간 동안 건조시켜 54.8g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "M")를 얻는다. 상기 수지 "M"은 수 평균 분자량이 1,348, 중량평균 분자량이 3,267이고, 히드록실 기 당량이 503 이었다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘 앤드 스탁 물 분리기(Dean and Stark water seperator)를 구비한 300ml의 반응 용기에 100.1g의 N,N-디메틸포름아미드, 37.7g의 상기 수지 "M", 26.0g(0.16mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 12.5g(0.09mol)의 탄산 칼륨을 장입한다. 상기 반응 용기에 10.0g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 반응기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응에서 생성된 물은 후속적으로 톨루엔과의 공비성에 의해 제거되었다. 반응 종료 후, 80 내지 90℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 150.1g 메탄올에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 36.0g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물(수지 "N")를 얻었다. 상기 수지 "N"는 2,103의 수평균 분자량과, 5,194의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "N"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 N-O 결합에 대응되는 파수 1,516cm-1과 파수 1,340cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 반응 용기에 26.2g의 수지 "N", 600g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 3.30g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수 소 분위기, 80℃에서 9시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 600g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 22.0g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "O")를 얻었다. 상기 수지 "O"은 2,051의 수 평균 분자량, 6,142의 중량평균 분자량 및 954의 아미노기 당량을 갖는다. 상기 수지 "0"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,450cm-1 및 파수 3,365cm-1에서 흡수를 보인다.
합성예 6
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 공기 투입 튜브 및 배플판이 구비된 세로로 긴 12L의 반응기에 3.88g(17.4mmol)의 CuBr2, 0.75g(4.4mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, 28.04g(277.6mmol)의 n-부틸디메틸아민, 및 2,600g의 톨루엔을 장입하였다. 상기 혼합물을 40℃의 반응온도에서 교반하였다.
이와 별개로 129.3g(0.48mol)의 2,2'-,3,3'-,5,5'-헥사메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 233.7g(1.92mol)의 2,6-디메틸페놀, 64.9g(0.48mmol)의 2,3,6-트리메틸페놀, 0.51g(2.9mmol)의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 및 10.90g(108.0mmol)의 n-부틸디메틸아민을 2,300g의 메탄올에 용해시켜, 혼합 용액을 얻었다. 5.2L/min의 유체 속도에서 8%의 산소 농도를 갖는 질소-공기 혼합 기체에 의해 기포가 발생하는 동안, 상기 혼합 용액을 상기 반응기 내의 혼합물에 230분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 첨가가 완료된 후에, 용해된 19.89g(52.3mmol)의 테트라소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하는 물 1,500g을 상기 혼합물에 첨가하여 반응을 종료시켰다. 물층과 유기층이 분리되었다. 유기층을 1N 염산 수용액으로 세척한 다음, 순수로 세척한다. 그 결과 얻어진 용액을 증발기에서 농축한 다음, 감압 하에서 120℃로 3시간 동안 건조시켜 410.2g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머(수지 "P")를 얻는다. 상기 수지 "P"는 수 평균 분자량이 986, 중량평균 분자량이 1,530이고, 히드록실 기 당량이 471였다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물의 합성)
교반기, 환류 응축기, 온도계 및 딘 앤드 스탁 물 분리기(Dean and Stark water seperator)를 구비한 500ml의 반응 용기에 200.0g의 N,N-디메틸포름아미드, 70.7g의 상기 수지 "P", 52.0g(0.33mol)의 4-클로로니트로벤젠 및 25.1g(0.18mol)의 탄산 칼륨을 장입하였다. 상기 반응 용기에 19.3g의 톨루엔을 첨가하였다. 상기 반응 용기 내를 질소 분위기로 치환하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 혼합물을 가열하고, 상기 혼합물을 140 내지 150℃의 온도에서 5시간 동안 연속적으로 교반하여 혼합물을 반응시켰다. 상기 반응에서 생성된 물은 후속적으로 톨루엔과의 공비성에 의해 제거되었다. 반응 종료 후, 80 내지 90℃에서 여과를 수행하여 무기염을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 얻어진 여과물을 상온까지 냉각시켰다. 상기 여과물을 300.3g 메탄올에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회 수하고, 메탄올로 세척한 후 건조시켜 64.1g의 2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디니트로 화합물(수지 "Q")를 얻었다. 상기 수지 "Q"는 1,538의 수평균 분자량과, 2,432의 중량평균 분자량을 가진다. 수지 "Q"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)에는 N-O 결합에 대응되는 파수 1,522cm-1과 파수 1,344cm-1에서 흡수를 보인다.
(2-관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민의 합성)
다음으로, 교반기를 구비한 반응 용기에 30.0g의 수지 "Q", 600g의 N,N-디메틸아세트아미드 및 3.4g의 5% Pd/알루미나 촉매를 장입하였다. 상기 혼합물을 수소 분위기, 80℃에서 7.5시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 그런 다음, 그 결과 생성된 반응 용액을 여과시켜 촉매를 제거한 다음, 600g의 순수에 붓고, 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 순수로 세척하고, 건조시켜 22.8g의 2 관능성 페닐렌 에테르 올리고머 디아민(수지 "R")를 얻었다. 상기 수지 "R"은 1,465의 수 평균 분자량, 2,809의 중량평균 분자량 및 681의 아미노기 당량을 갖는다. 상기 수지 "R"의 적외선 흡수 스펙트럼(IR)은 N-H 결합에 대응되는 파수 3,447cm-1 및 파수 3,360cm-1에서 흡수를 보인다.
실시예 1
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투 입하였다. 상기 용기에 11.80g의 수지 "C"를 넣는다. 그런 다음, 96.43g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "C"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.987g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 13.73g의 비스말레아믹 산(수지 "S")를 얻는다. 도 4에 도시된 바와 같이, 수지 "S"의 IR 스펙트럼에서, 아미드 기의 N-H 신축 진동이 3,294cm-1에서, 카르복실기의 C-O 이중 결합의 신축 진동 및 아미드 기의 C-O 이중 결합의 신축 진동이 1,710cm-1에서 관찰된다.
실시예 2
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투입하였다. 상기 용기에 27.02g의 수지 "F"를 넣는다. 그런 다음, 202.87g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "F"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.961g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 28.40g의 비스말레아믹 산(수지 "T")를 얻는다.
실시예 3
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투입하였다. 상기 용기에 11.20g의 수지 "I"를 넣는다. 그런 다음, 91.72g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "I"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.963g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 12.77g의 비스말레아믹 산(수지 "U")를 얻는다.
실시예 4
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투입하였다. 상기 용기에 25.42g의 수지 "L"를 넣는다. 그런 다음, 192.03g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "L"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.962g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 26.01g의 비스말레아믹 산(수지 "V")를 얻는다.
실시예 5
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투입하였다. 상기 용기에 19.08g의 수지 "O"를 넣는다. 그런 다음, 147.22g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "O"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.970g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 20.83g의 비스말레아믹 산(수지 "W")를 얻는다.
실시예 6
(비스말레아믹 산의 합성)
교반기, 환류 응축기 및 질소-투입 튜브가 구비된 용기 내로 질소 가스를 투입하였다. 상기 용기에 13.62g의 수지 "R"를 넣는다. 그런 다음, 109.17g의 에틸 아세테이트를 첨가하고, 상기 수지 "R"를 완전히 그 안에 용해시킨다. 그런 다음, 1.962g의 말레산 무수물을 첨가한 후, 그 혼합물을 30℃에서 3시간동안 교반시킨다. 그 결과 생성된 반응 혼합물을 500g의 순수에 부어 고체로 침전시킨다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 헥산으로 세척한 후 건조시켜 14.96g의 비스말레아믹 산(수지 "X")를 얻는다.
실시예 7
(비스말레이미드의 합성)
교반 막대를 포함하는 용기에 12.45g의 비스말레아믹 산 "S", 181.60g의 아세트산 무수물, 40g의 테트라하이드로퓨란 및 7.14g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 65시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 1,500g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 10.90g의 비스말레이미드 "Y"를 얻었다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 수지 "Y"의 IR 스펙트럼에서, 도 4에서 관찰되었던 3,294cm-1에서 N-H 신축 진동이 사라지고, 아미드기의 C-O 이중 결합의 신축 진동이 1,710cm-1에서 관찰되었다. 도 6에 도시된 바와 같이, 1H NMR 스펙트럼에서, 비스말레이미드의 C-C 더블 본드에 결합된 양자의 피크가 7.0-7.5ppm에서 관찰된다. 도 7에 도시된 바와 같이, FD 질량 스펙트럼에서, 올리고머의 피크가 관찰되며, 이는 수지 "C"의 아미노 기가 비스말레이미드기로 치환되었을 경우의 이론적인 분자량과 일치한다.
실시예 8
교반 막대를 포함하는 용기에 26.08g의 비스말레아믹 산 "T", 183.76g의 아 세트산 무수물, 40g의 테트라하이드로퓨란 및 7.16g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 50시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 2,000g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 23.22g의 비스말레이미드 "Z"를 얻었다.
실시예 9
교반 막대를 포함하는 용기에 11.84g의 비스말레아믹 산 "U", 185.29g의 아세트산 무수물, 42g의 테트라하이드로퓨란 및 7.10g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 65시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 1,500g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 10.60g의 비스말레이미드 "AA"를 얻었다.
실시예 10
교반 막대를 포함하는 용기에 24.64g의 비스말레아믹 산 "V", 180.70g의 아 세트산 무수물, 42g의 테트라하이드로퓨란 및 6.97g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 50시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 2,000g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 21.55g의 비스말레이미드 "AB"를 얻었다.
실시예 11
교반 막대를 포함하는 용기에 18.94g의 비스말레아믹 산 "W", 178.15g의 아세트산 무수물, 43g의 테트라하이드로퓨란 및 7.36g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 60시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 1,500g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 15.32g의 비스말레이미드 "AC"를 얻었다.
실시예 12
교반 막대를 포함하는 용기에 14.02g의 비스말레아믹 산 "X", 183.35g의 아 세트산 무수물, 43g의 테트라하이드로퓨란 및 7.29g의 아세트산 칼륨을 넣는다. 질소 치환이 수행되고, 그런 다음, 상기 혼합물을 상온에서 70시간 동안 교반하였다. 그 결과 생성된 반응 용액을 여과하여 과량의 아세트산 칼륨을 제거하였다. 그런 다음, 그 결과 생성된 용액을 2:1의 중량 비율을 갖는 순수 : 메탄올 용제 1,500g에 부어 고체로 침전시켰다. 상기 고체를 여과를 통해 회수하고, 2:1의 중량 비를 갖는 순수 : 메탄올 용제로 세척하고, 건조함으로써, 12.66g의 비스말레이미드 "AD"를 얻었다.
실시예 7~12에서 얻어진 비스말레이미드 "Y", "Z", "AA", "AB", "AC" 및 "AD", 2,2-(비스(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판(BBMI) 및 비스(4-말레이미도페닐)메탄(BMI)을 상온에서 용제 용해성을 평가하였다. 표 1에 그 결과가 나타나있다.
[표 1]
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10
비스말레이미드 수지 "Y" 수지 "Z" 수지 "AA" 수지 "AB"
용제 용해성 톨루엔 ○ ○ ○ ○
메틸 에틸 케톤 ○ △ ○ △
에틸 아세테이트 ○ △ ○ △
실시예 11 실시예 12 비교예 1 비교예 2
비스말레이미드 수지 "AC" 수지 "AD" BBMI BMI
용제 용해성 톨루엔 ○ ○ × ×
메틸 에틸 케톤 ○ ○ △ △
에틸 아세테이트 ○ ○ × ×
BBMI : 2,2-(비스(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판,
BMI : 비스(4-말레이미도페닐)메탄.
표 1로부터, 본 발명의 비스말레이미드가 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 에틸 아세테이트와 같은 일반-목적 용제에서 용해성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 13 - 18 및 비교예 3-4
실시예 7-12에서 얻어진 비스말레이미드 "Y", "Z", "AA", "AB", "AC" 또는 "AD", 2,2-(비스(4-말레이미도페녹시페닐)프로판(BBMI)(BMI-80, 제조사 : KI Chemical Industry Co., Ltd.) 또는 비스(4-말레이미도페닐)메탄(BMI)(BMI-1000, 제조사 : Daiwa Fine Chemicals Co., Ltd.)를 SUS로 만들어진 금속성 몰드를 사용하여, 진공 압착 기계를 통해 압착하고, 이를 2MPa 하에서, 승온 속도 3℃/min으로 250℃까지 가열하고, 2MPa 하에서 3시간 동안 250℃를 유지함으로써, 약 1mm의 두께를 갖는 수지 경화물을 얻었다. 상기 수지 경화물의 유리 전이 온도(DMA 법), 건조시 유전 상수, 습기 흡수시 유전 상수 및 물 흡수 계수를 측정하였다. 표 2에 그 결과가 나타나있다.
[표 2]
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
비스말레이미드 수지 "Y" 수지 "Z" 수지 "AA" 수지 "AB"
유리전이온도 (DMA)/℃ 252 226 246 222
유전 상수 (건조시) 2.53 2.50 2.55 2.53
유전 상수 (습기 흡수시) 2.65 2.59 2.66 2.62
물 흡수 계수 0.80 0.70 0.79 0.72
실시예 17 실시예 18 비교예 3 비교예 4
비스말레이미드 수지 "AC" 수지 "AD" BBMI BMI
유리전이온도 (DMA)/℃ 238 248 126 >300
유전 상수 (건조시) 2.58 2.52 2.80 2.85
유전 상수 (습기 흡수시) 2.67 2.66 2.92 3.38
물 흡수 계수 0.81 0.80 0.79 2.76
BBMI : 2,2-(비스(4-말레이미도페녹시)페닐)프로판,
BMI : 비스(4-말레이미도페닐)메탄.
표 2로부터, 본 발명의 비스말레이미드를 경화시켜 얻은 경화물이 우수한 내열성 및 현저하게 낮은 유전 상수를 가지며, 습기 흡수시에도 낮은 유전 상수를 유지할 수 있고, 또한 낮은 물 흡수 계수를 가짐을 알 수 있다.
실시예 19
실시예 7에서 얻어진 비스말레이미드 "Y" 5g과 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼록시)헥산(PERHEXA 25B, 제조사 NOF CORPORATION) 0.25g을 5g의 톨루엔에 용해시켜 수지 조성물 "AE"를 준비한다. 상기 수지 조성물 "AE"를 18㎛의 전해 구리 호일(3EC-III, 제조사 : Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.)의 광택나는 표면에 닥터 블레이드(갭 400㎛)로 도포한다. 상기 도포된 수지 조성물 "AE"를 상온에서 10분동안 공기-건조한 다음, 에어-블로잉 건조기에서 80℃로 5분동안 건조시켜 약 70㎛의 두께를 갖는 수지 층을 갖는 베이스-물질에 부착된 경화성 수지 조성물을 얻는다. 그런 다음, 상기 베이스-물질에 부착된 경화성 수지 조성물을 질소 분위기, 승온 속도 10℃/min로 불활성 오븐에서 200℃까지 가열하고, 그런 다음 2시간동안 200℃로 유지한다. 그런 다음, 베이스 물질 구리 호일을 에칭을 통해 제거하여 필름을 얻는다. 상기 필름의 두께는 약 70㎛였다. 얻어진 수지 경화 필름의 유리전이 온도(TMA 법) 및 건조시 전기 특성과 습기 흡수 시 전기 특성을 평가하였다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
실시예 19
유리전이온도 (TMA)/℃ 215
유전 상수 (건조시) 2.54
유전 상수 (습기 흡수시) 2.58
도 1은 합성예 1의 수지 "C"의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 2는 합성예 1의 수지 "C"의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 3은 합성예 1의 수지 "C"의 FD 질량 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 합성예 1의 수지 "S"의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 5는 합성예 2의 수지 "Y"의 IR 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 합성예 2의 수지 "Y"의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 합성예 2의 수지 "Y"의 FD 질량 스펙트럼을 보여준다.

Claims (8)

  1. 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드
    Figure 112009034865188-PAT00016
    (1)
    상기 식에서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)의 구조이고, -(Y-O)-는 식 (4)의 구조 중 1종의 배열 또는 식 (4)의 구조 중 최소 2종의 임의의 배열이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니고, 각각의 이미드 기의 치환 위치는 파라-위치 또는 메타-위치임.
    Figure 112009034865188-PAT00017
    (2)
    상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타냄.
    Figure 112009034865188-PAT00018
    (3)
    상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이 하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기임.
    Figure 112009034865188-PAT00019
    (4)
    상기 식에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타냄.
  2. 제1항에 있어서,
    -(O-X-O)-가 식(5), 식(6) 또는 식(7)의 구조이며,
    -(Y-O)-가 식(8) 또는 식(9)의 구조의 배열 또는 식 (8) 및 식(9)의 구조들의 임의의 배열인 비스말레이미드.
    Figure 112009034865188-PAT00020
    (5)
    Figure 112009034865188-PAT00021
    (6)
    상기 식에서, R21, R22 및 R24는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화수소임.
    Figure 112009034865188-PAT00022
    (7)
    상기 식에서, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화수소임.
    Figure 112009034865188-PAT00023
    (8)
    Figure 112009034865188-PAT00024
    (9)
  3. 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산.
    Figure 112009034865188-PAT00025
    (10)
    상기 식에서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)의 구조이고, -(Y-O)-는 식 (4) 의 구조 중 1종의 배열 또는 식 (4)의 구조 중 최소 2종의 임의의 배열이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니고, 각각의 아미드 기의 치환 위치는 파라-위치 또는 메타-위치임.
    (2)
    상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타냄.
    Figure 112009034865188-PAT00027
    (3)
    상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기임.
    Figure 112009034865188-PAT00028
    (4)
    상기 식에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄 소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타냄.
  4. 제3항에 있어서,
    -(O-X-O)-가 식(5), 식(6) 또는 식(7)의 구조이며,
    -(Y-O)-가 식(8) 또는 식(9)의 구조의 배열 또는 식 (8) 및 식(9)의 구조들의 임의의 배열인 비스말레아믹 산.
    Figure 112009034865188-PAT00029
    (5)
    Figure 112009034865188-PAT00030
    (6)
    상기 식에서, R21, R22 및 R24는 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화수소임.
    Figure 112009034865188-PAT00031
    (7)
    상기 식에서, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화수소임.
    Figure 112009034865188-PAT00032
    (8)
    Figure 112009034865188-PAT00033
    (9)
  5. 식 (11)로 표시되는 디아민과 말레산 무수물을 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 3에 의해 정의된 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산의 제조 방법.
    Figure 112009034865188-PAT00034
    (11)
    상기 식에서, -(O-X-O)-는 식(2) 또는 식(3)의 구조이고, -(Y-O)-는 식 (4)의 구조 중 1종의 배열 또는 식 (4)의 구조 중 최소 2종의 임의의 배열이며, a 및 b 각각은 0 내지 100의 정수이며, 단, a 및 b 중 적어도 하나는 0이 아니고, 각각의 아미드 기의 치환 위치는 파라-위치 또는 메타-위치임.
    Figure 112009034865188-PAT00035
    (2)
    상기 식에서, R1, R2, R3, R7 및 R8은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타내고, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 페닐 기를 나타냄.
    Figure 112009034865188-PAT00036
    (3)
    상기 식에서, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나, 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기이며, -A-는 20 이하의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 이가 탄화 수소기임.
    Figure 112009034865188-PAT00037
    (4)
    상기 식에서, R17 및 R18은 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 페닐기를 나타내며, R19 및 R20은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 6 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 페닐 기를 나타냄.
  6. 청구항 3에서 정의된 식 (10)으로 표시되는 비스말레아믹 산을 고리화탈수 반응 및 이미드화 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 정의된 식(1)로 표시되 는 비스말레이미드 제조 방법.
  7. 청구항 1에 정의된 식(1)로 표시되는 비스말레이미드를 적어도 1종 이상 함유하는 경화성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 정의된 식 (1)로 표시되는 비스말레이미드 적어도 1종 이상을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
KR1020090051077A 2008-06-09 2009-06-09 비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물 KR101603177B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008150517 2008-06-09
JPJP-P-2008-150517 2008-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090127833A true KR20090127833A (ko) 2009-12-14
KR101603177B1 KR101603177B1 (ko) 2016-03-14

Family

ID=41040528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090051077A KR101603177B1 (ko) 2008-06-09 2009-06-09 비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090312519A1 (ko)
EP (1) EP2133384B1 (ko)
JP (1) JP5540573B2 (ko)
KR (1) KR101603177B1 (ko)
CN (1) CN101602704A (ko)
AT (1) ATE541879T1 (ko)
TW (1) TWI488840B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170141687A (ko) * 2015-04-30 2017-12-26 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판
KR20180002625A (ko) * 2015-04-30 2018-01-08 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012081295A1 (ja) 2010-12-14 2012-06-21 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用
TWI519892B (zh) * 2011-04-25 2016-02-01 鐘化股份有限公司 新穎感光性樹脂組合物及其利用
WO2013111478A1 (ja) 2012-01-25 2013-08-01 株式会社カネカ 新規な絶縁膜用樹脂組成物及びその利用
KR101611318B1 (ko) 2012-01-25 2016-04-11 가부시키가이샤 가네카 신규한 안료 함유 절연막용 수지 조성물 및 그 이용
US9127160B2 (en) * 2012-05-29 2015-09-08 Basf Se Process for producing high-performance thermoplastics with improved intrinsic color
WO2015152427A1 (ja) * 2014-04-04 2015-10-08 日立化成株式会社 Ｎ－置換マレイミド基を有するポリフェニレンエーテル誘導体、並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物、樹脂ワニス、プリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
JP6896994B2 (ja) * 2015-09-18 2021-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP6896993B2 (ja) * 2015-09-18 2021-06-30 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2017066280A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物とその製造方法、並びに前記熱硬化性樹脂組成物を有するプリプレグ、金属張積層板、及び多層プリント配線板
JP2017071689A (ja) * 2015-10-07 2017-04-13 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法
JP7310944B2 (ja) * 2016-07-20 2023-07-19 株式会社レゾナック 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
JP7055994B2 (ja) * 2016-07-20 2022-04-19 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、樹脂層付き支持体、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及びミリ波レーダー用プリント配線板
WO2018107453A1 (zh) * 2016-12-16 2018-06-21 株式会社大赛璐 固化性化合物
TWI652282B (zh) * 2017-06-20 2019-03-01 台光電子材料股份有限公司 乙烯基改質馬來醯亞胺、組成物及其製品
JP7106819B2 (ja) * 2017-06-22 2022-07-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂ワニス、樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び樹脂ワニスの保存方法
JP7360630B2 (ja) 2018-02-28 2023-10-13 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料
KR102669487B1 (ko) * 2018-06-20 2024-05-29 주식회사 다이셀 경화성 화합물
CN109336416B (zh) * 2018-09-17 2021-07-30 常州市北洋建材有限公司 一种玻璃棉及其制备方法
JP7428491B2 (ja) * 2019-08-20 2024-02-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法
WO2021033442A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 東京応化工業株式会社 絶縁膜形成用硬化性組成物、絶縁膜の形成方法、及び末端マレイミド変性ポリフェニレンエーテル樹脂
CN110894295B (zh) * 2019-10-23 2021-11-02 广东同宇新材料有限公司 聚醚型马来酰亚胺树脂及其合成方法
JP7474048B2 (ja) * 2019-12-19 2024-04-24 株式会社ダイセル 硬化性組成物
TWI840635B (zh) * 2019-12-30 2024-05-01 美商羅門哈斯電子材料有限公司 用於低損耗電介質之雙馬來醯亞胺交聯劑
CN111372372B (zh) * 2020-03-30 2023-12-22 广东生益科技股份有限公司 一种电路材料及包含其的电路板
JP2021080459A (ja) * 2021-01-26 2021-05-27 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
JP2021075729A (ja) * 2021-01-26 2021-05-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び多層プリント配線板
CN112898561A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 大连理工大学 马来酰亚胺封端聚苯醚及其制备方法
TWI819365B (zh) * 2021-08-30 2023-10-21 南亞塑膠工業股份有限公司 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂及其製造方法以及樹脂組合物
TWI774559B (zh) * 2021-09-13 2022-08-11 南亞塑膠工業股份有限公司 具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料
TWI803025B (zh) * 2021-10-25 2023-05-21 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂材料及金屬基板
TWI814526B (zh) * 2022-08-08 2023-09-01 南亞塑膠工業股份有限公司 聚苯醚型雙馬來醯亞胺樹脂
TW202426563A (zh) 2022-12-23 2024-07-01 南亞塑膠工業股份有限公司 臺北市內湖區南京東路六段 380 號 樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004261411A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Hamakou Urethane Kk 座席用表皮材の防水方法、座席用表皮材及び座席の製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753712B2 (ja) * 1986-09-11 1995-06-07 住友化学工業株式会社 ポリマレイミドの製造方法
KR940007740B1 (ko) * 1989-10-24 1994-08-24 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 방향족 디아민화합물 및 그 제조방법
JPH04261411A (ja) * 1991-02-15 1992-09-17 Hitachi Ltd 含フッ素ビスマレイミド基を有する硬化物とその製造法
JP3433482B2 (ja) 1993-10-20 2003-08-04 三菱化学株式会社 ビスマレイミドの製造方法
JPH07215933A (ja) * 1994-01-28 1995-08-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd ビスマレイミド化合物及びその製造方法
JPH07268077A (ja) * 1994-04-01 1995-10-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2002294064A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Asahi Kasei Corp 樹脂組成物
JP3900258B2 (ja) 2001-12-20 2007-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシアクリレート化合物およびその硬化物
JP4736254B2 (ja) * 2001-06-28 2011-07-27 三菱瓦斯化学株式会社 ２官能性フェニレンエーテルのオリゴマー体とその製造法
JP3879832B2 (ja) 2002-02-28 2007-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 アクリレート化合物およびその硬化物
US6794481B2 (en) * 2001-06-28 2004-09-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Bifunctional phenylene ether oligomer, its derivatives, its use and process for the production thereof
JP3874089B2 (ja) 2001-11-19 2007-01-31 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体
JP2003277360A (ja) * 2002-01-16 2003-10-02 Mitsui Chemicals Inc 新規ビス環状イミド類とその製造方法
JP3937142B2 (ja) 2002-02-15 2007-06-27 三菱瓦斯化学株式会社 エポキシ（メタ）アクリレート化合物およびその硬化物
JP3879831B2 (ja) 2002-01-28 2007-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ｐｐｅのオリゴマー体
JP4009826B2 (ja) 2002-03-01 2007-11-21 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリレート化合物およびその硬化物
JP4038667B2 (ja) 2002-07-25 2008-01-30 三菱瓦斯化学株式会社 ビニル化合物およびその硬化物
JP4359746B2 (ja) * 2003-01-17 2009-11-04 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN1318480C (zh) * 2003-06-18 2007-05-30 三菱瓦斯化学株式会社 新型酸酐和使用该酸酐的聚酰亚胺
JP4369721B2 (ja) * 2003-10-27 2009-11-25 三井化学株式会社 金属積層板の製造方法
JP2006219396A (ja) 2005-02-09 2006-08-24 Jfe Chemical Corp 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法
JP4654770B2 (ja) 2005-05-30 2011-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 シアン酸エステル化合物、難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグおよび積層板
ES2401392T3 (es) * 2006-10-04 2013-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composiciones de resina de poliimida termocurable de dos partes y producto curado de la misma
US20090076307A1 (en) * 2007-08-13 2009-03-19 . Aromatic diamine compound and aromatic dinitro compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004261411A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Hamakou Urethane Kk 座席用表皮材の防水方法、座席用表皮材及び座席の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170141687A (ko) * 2015-04-30 2017-12-26 히타치가세이가부시끼가이샤 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판
KR20180002625A (ko) * 2015-04-30 2018-01-08 히타치가세이가부시끼가이샤 열경화성 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 다층 프린트 배선판
US11359055B2 (en) 2015-04-30 2022-06-14 Showa Denko Materials Co., Ltd. Thermosetting resin composition, prepreg, laminate and multilayer printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
CN101602704A (zh) 2009-12-16
TWI488840B (zh) 2015-06-21
JP2010018791A (ja) 2010-01-28
TW201004924A (en) 2010-02-01
EP2133384A3 (en) 2010-01-13
KR101603177B1 (ko) 2016-03-14
US20090312519A1 (en) 2009-12-17
ATE541879T1 (de) 2012-02-15
EP2133384A2 (en) 2009-12-16
EP2133384B1 (en) 2012-01-18
JP5540573B2 (ja) 2014-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101603177B1 (ko) 비스말레아믹 산, 비스말레이미드 및 그 경화물
KR101559363B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화성 필름 및 이들의 경화된 제품
KR100874723B1 (ko) 2 기능성 페닐렌에테르 올리고머, 그 유도체 및 그제조방법
TWI448509B (zh) 樹脂組成物，預浸片及其用途
JP7363781B2 (ja) 樹脂組成物およびその応用
JP5176336B2 (ja) ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム
US7786219B2 (en) Cyanate-terminated polyphenylene ether
US7662906B2 (en) Polyfunctional phenylene ether oligomer, derivative thereof, resin composition containing the same, and use thereof
JP6971222B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及びその硬化物
JP7342866B2 (ja) 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シートおよびプリント配線板
JP5104312B2 (ja) シアン酸エステル重合体
WO2014103926A1 (ja) ポリ（ビニルベンジル）エーテル化合物、その製造方法、これを含有する硬化性組成物及び硬化物
JP2016008229A (ja) 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板
CN117836346A (zh) 烯丙基醚化合物、树脂组合物及其固化物
JP2009179730A (ja) 硬化性樹脂組成物およびプリプレグならびに銅張積層板
KR20220049920A (ko) 저유전 수지 조성물
JP2003292570A (ja) 積層板用エポキシ樹脂組成物
WO2024106209A1 (ja) 多官能ビニル樹脂、その製造方法、多官能ビニル樹脂組成物及びその硬化物
WO2024070840A1 (ja) アルキルシリルペルオキシド、熱硬化性組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属積層板、及びプリント配線板
WO2023167019A1 (ja) リン含有（メタ）アクリロイル化合物、その製造方法、これを含む難燃性術組成物および電子回路基板用積層板
TW202405046A (zh) 多官能乙烯基樹脂、其製造方法、多官能乙烯基樹脂組成物及其硬化物、預浸體、樹脂片、積層板
JP2003268227A (ja) 積層板用熱硬化性樹脂組成物
JP2003238655A (ja) 積層板用エポキシ樹脂組成物
JP2003261743A (ja) 積層板用熱硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 5