KR20030053450A - 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치 - Google Patents

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치 Download PDF

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KR20030053450A
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Abstract

본 발명은 도전성 지지체상에 감광층 및 보호층이 이 순서대로 형성된 전자사진 감광체에 관한 것이다. 이 감광체에서, 23 ℃/5 ％ RH의 환경 하에 -700 V로 대전 후에, 광량 10 1uxㆍ초의 백색 광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위가 Vsl(0.2)로, 또한 광 조사후 0.5초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위가 Vsl(0.5)로 각각 정의되고, Vsl(0.2)의 절대값 및 Vsl(0.2)-Vsl(0.5)의 절대값이 특정 조건을 만족한다.

Description

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치 {Electrophotographic Photosensitive Member, Process Cartridge and Electrophotographic Apparatus}
본 발명은 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 도전성 지지체 위에 적어도 전하 발생층, 전하 수송층 및 보호층을 이 순서대로 갖는 전자사진 감광체, 및 이같은 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치에 관한 것이다.
최근들어, 전자사진 감광체는 더욱 내구성인 것이 요구된다. 예를 들어, 일본 특허 공개 5-173350호 공보에는 내구성이 매우 우수한 전자사진 감광체가 감광층 위에 경화형 수지를 함유한 보호층을 형성함으로써 제조될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 다른 예로서, 일본 특허 공개 7-5748호 공보에는 임의의 실질적인 방전없이 감광층 위의 보호층으로 전자 전하가 주입되는 소위 주입 대전법이 개시되어 있다.
그러나, 보호층을 갖는 전자사진 감광체가 상기한 장점이 있으나, 포지티브 고스트(positive ghost) 또는 네가티브 고스트(negative ghost)가 발생하기 쉽다. 또한, 이러한 현상은 보호층이 결착 수지로서 경화형 수지를 함유하는 경우에 특히 현저하다.
한편, 최근들어 1,200 dpi (dot per inch) 정도의 작은 도트에 의해 현실화된 미세화 또는 전색조 사진이 개발되어 감에 따라, 보다 고 품질의 화상이 요구된다.
본 발명의 목적은 반복 사용시에도 포지티브 고스트 또는 네가티브 고스트를 좀처럼 유발하지 않고 안정하게 양질의 화상을 제공할 수 있는 전자사진 감광체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 도전성 지지체에 감광층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 전자사진 감광체의 표면이 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 -700 V로 대전 후에 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl (0.2)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 Vsl (0.2)와 광조사 후 0.5초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl(0.5)의 차이가 하기 수학식 2을 만족하는 전자사진 감광체가 제공된다.
20(V)≤｜Vsl(0.2)｜≤80(V)
10(V)≤｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜≤30(V)
본 발명은 또한 상기 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공한다.
도 1A, 1B 및 1C는 본 발명의 전자사진 감광체의 층 구성의 예를 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 실시형태 1의 구성을 나타내는 개략도.
도 3은 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 다른 전자사진 장치의 실시형태 2의 구성을 나타내는 개략도.
도 4는 본 발명의 실시예에 이용한 히드록시갈륨 프탈로시아닌의 CuKα특성 X선 회절 차트도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 보호층
2: 전하 수송층
3: 전하 발생층
4: 도전성 지지체
5: 결착층
6: 서빙(subbing)층
11: 드럼형 전자사진 감광체
12: 축
13, 32, 36: 대전 수단
14: 노광 광
15: 현상 수단
16: 전사 수단
17: 전사재
19: 클리닝 수단
20: 전 노광광
21, 39: 프로세스 카트리지
22: 안내 수단
31: 전자사진 감광체
32a: 맨드릴(mandrel)
32b: 중간 저항층 (탄성층)
34: 조절 블레이드
33: 대전 입자
35: 레이저 빔 스케너
37: 전사 롤러
38: 정착 수단
S1: 대전 바이어스 인가 전원
본 발명에 따라 전자사진 감광체의 표면이 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 -700 V 대전 후에 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl (0.2)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 Vsl (0.2)와 광조사 후 0.5초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl(0.5)의 차이가 하기 수학식 2을 만족하는 전자사진 감광체가 제공된다.
<수학식 1>
20(V)≤｜Vsl(0.2)｜≤80(V)
<수학식 2>
10(V)≤｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜≤30(V)
본 발명의 실시형태를 이하에 상세히 기재한다.
상술한 바와 같이 전자사진 감광체가 보호층을 가질 때, 포지티브 고스트 또는 네가티브 고스트가 발생하기 쉽고, 고온 및 고습 환경에서는 화상 흐림이 발생하고, 특히 보호층이 결착 수지와 같은 경화형 수지를 함유하는 경우에 이런 현상이 현저하게 나타난다.
본 발명자들은 상기 문제들이 전하 수송층과 보호층 간에 형성된 계면에 축적된 전기 전하에 기인하는 것으로 추정하였다.
최근에, 전자사진 감광층의 보호층에 대한 연구 및 개발은 빠른 속도로 진행되고 있으나, 여전히 감광층과 보호층 사이에 계면이 형성된다. 이러한 경향은 보호층에 경화형 수지가 사용될 때 특히 강하다.
감광층에 생성된 전하는 감광층을 통해 상기 계면에 도달하여 보호층으로 유입되지만, 일부 전하는 일반적으로 계면에 축적되는 것으로 추정된다. 본 발명자들은 상기 포지티브 및 네가티브 고스트가 계면에 축적된 전하에 기인하는 것으로 생각하였다.
즉, 보호층을 갖는 전자사진 감광체의 경우, 노출후 감광층을 통해 이동한 전하는 감광층과 보호층 사이의 계면에 도달하여 축적되거나, 보호층에 체류한다. 이 경우에, 두번째의 대전이 수행될 때, 표면 전위의 절대값은 축적 또는 체류 전하의 영향에 의해 감소하고, 하프톤 화상이 반전 현상계에서는 포지티브 고스트가 된다.
한편, 상기 축적 또는 체류 전하가 더 현저한 경우에, 2회째의 대전이 수행될 때에도 많은 전하가 축적 또는 체류하고, 하프톤 화상 형성을 위한 노출에 기인하는 새로운 전하 축적 및 체류의 영향과 함께 상기한 축적 또는 체류 전하의 영향에 의해 표면 전위의 절대값이 충분히 감소하지 않고, 하프톤 화상이 반전 현상계에서는 네가티브 고스트가 된다.
따라서, 본 발명자들은 상기 기술적 주제는 상기 축적 또는 체류 전하를 섬게하게 조절하여, 구체적으로 전자사진 감광체의 전위 특성이 본 발명의 상기 수학식 1 및 2로 나타내는 조건을 만족하도록 조절함으로써 해결될 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 상기 관점에서 다양한 연구를 수행하였고, 이런 경험에 근거하여, 본 발명의 수학식 1 및 2를 유도해 내었다.
본 발명의 전자사진 감광체의 특성은 전자사진 감광체의 표면을 -700 V로 대전 하고, 대전된 표면을 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사한 후의 전자사진 감광체의 표면 전위로 정의된다.
본 발명에서, 백색광 조사후의 0.2 초후의 잔류 전위 ｜Vsl(0.2)｜는 20 V 이상 80 V 이하이지만, 바람직하게는 20 V 이상 70 V 이하이고, 특히 20 V 이상 60 V이다. ｜Vsl(0.2)｜가 20 V 미만이면, 포지티브 고스타가 발생하기 쉽고, ｜Vsl(0.2)｜가 80 V 이상이면, 네가티브 고스트가 발생하기 쉽다.
그러나, ｜Vsl(0.2)｜ 범위만을 한정하는 것으로 충분하지 않아서, 본 발명에서는 Vsl(0.2)와 백색광 조사후 0.5초 후의 잔류 전위 Vsl(0.5)의 차이 (｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜)를 10 이상 30 V 이하로 더 한정할 필요가 있다. ｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜의 값이 10 V 미만이면, 단시간 동안에 전위의 감쇠가 작은 것을 의미하며, 즉 전하가 잔류 또는 체류하기 쉬워진다는 것을 의미하고, 반전 현상계에서는 네가티브 고스트가 발생한다. 한편, ｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜의 값이 30 V 이상이면, 단시간 동안에 전위의 감쇄가 큰 것을 의미하며, 즉 2번째의 대전시의 표면 전위 절대값이 너무 작은 것을 의미하고, 포지티브 고스트가 된다. 본 발명에서, ｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜는 바람직하게는 12 V 이상 25 V 이하이다.
표면 전위를 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 측정하였다. 저습 환경하에서 전하의 축적 또는 체류후 상태를 평가함으로써, 보다 실질적인 전자사진 특성을 평가할 수 있다.
계면의 관점에서, 보호층의 구성은 상기한 전위 특성에 큰 영향을 미치는 요소로서 언급된다. 이러한 보호층 구성은 내부에 함유된 각종의 화합물, 그의 조성비, 결착 수지의 가교 정도, 그의 두께 및 감광체에 함유된 화합물의 종류 및 혼합비를 포함하지만, 본 발명에서는 전자사진 감광체가 상기한 전위 특성을 갖는 것이 중요하고, 이런 특성을 실현시키기 위한 수단을 특별히 한정되지 않는다.
그러나, 상기 전위 특성을 실현시키기 위한 바람직한 실시형태, 즉 그의 구성을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 전자사진 감광층의 보호층은 바람직하게는 결착 수지를 함유하며, 또한 도전성 입자 및 전하 수송 재료 중 적어도 하나를 함유하는 층이다.
보호층용의 결착 수지로서는 경화형 수지가 바람직하다. 특히 페놀 수지, 에폭시 수지 및 실록산 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 보호층의 전기 저항의 환경 변동이 작은 점에서 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 표면 경도가 높고, 내마모성이 우수하며, 미립자의 분산성, 분산 후의 안정성도 우수하다는 점에서 열경화형 레졸형 페놀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
경화형 페놀 수지는 일반적으로 페놀류와 포름알데히드의 반응에 의해 얻어지는 수지이다.
페놀 수지에는 두가지 형태가 있는데, 페놀류에 대하여 포름알데히드를 과잉 첨가하여 알칼리 촉매에서 반응시켜 얻어지는 레졸형과, 포름알데히드에 대하여 페놀류를 과잉 첨가하여 산 촉매에서 반응시켜 얻어지는 노볼락형으로 나누어진다.
레졸형은 알코올류 및 케톤류의 용매에도 가용이다. 가열함으로써 3차원적으로 가교 중합되어 경화물이 된다. 한편, 노볼락형은 일반적으로 그대로 가열해도 경화는 되지 않지만, 파라포름알데히드나 헥사메틸렌테트라민 등의 포름알데히드원을 첨가하여 가열함으로써 경화물을 생성한다.
일반적으로 공업적으로는 레졸은 도료, 접착제, 주형품 및 적층품용의 바니시로서 이용된다. 노볼락은 주로 성형 재료나 결합제로서 이용되고 있다.
본 발명에서의 페놀 수지는, 상기한 레졸형 및 노볼락형 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 경화제를 첨가하지 않고 경화하는 점 및 코팅재로서의 조작성 등으로부터 레졸형을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이들 페놀 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 레졸형과 노볼락형을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 페놀 수지는, 공지된 페놀 수지라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
통상, 레졸형 페놀 수지는 페놀류 화합물과 알데히드류 화합물을 알칼리 촉매하에서 반응시켜 제조한다.
사용되는 주요 페놀류 화합물로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀, 레조르신 및 비스페놀 등을 들 수 있으며, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 알데히드류 화합물로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 푸르푸랄 및 아세트알데히드 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이들 페놀류 화합물과 알데히드류 화합물을 알칼리 촉매하에서 반응시켜 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류, 트리메틸올페놀류의 단량체 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 올리고머화한 것 및 단량체와 올리고머의 혼합물을 제조한다. 그 중, 분자의 구조 단위의 반복이 2 내지 20 정도의 비교적 큰 분자가 올리고머, 1개인 것이 단량체이다.
사용되는 알칼리 촉매로서는 금속계 알칼리 화합물 및 아민 화합물을 들 수있으며, 금속계 알칼리 화합물로서는 NaOH, KOH 및 Ca(OH)2등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 아민 화합물로서는 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등을 들 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 고습 환경하에서의 전기 저항 변동을 고려하면 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 다른 전자사진 성능을 고려하면 임의의 금속계 알칼리 화합물과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체의 보호층은 경화성 페놀 수지를 용매 등으로 용해 또는 희석하여 얻어진 코팅액을 감광층 상에 코팅하여 형성하는 것이 바람직하며, 이에 따라 코팅 후에 중합 반응이 일어나 경화층이 형성된다. 중합이 열에 의한 부가 및 축합 반응에 의해 진행되어, 보호층이 코팅후 가열함으로써 중합 반응을 일으켜 수지가 경화된 고분자 경화층을 생성함으로써 보호층이 형성된다.
또한, 본 발명에 있어서 "수지가 경화되어 있다"란, 수지가 메탄올이나 에탄올 등의 알코올 용매에 습윤되어도 수지가 용해되지 않는 상태를 말한다.
보호층에 사용되는 도전성 입자는 보호층의 부피 비저항을 조절하는 보조적인 역할을 담당하는 것으로, 필요하지 않으면 반드시 사용하지 않아도 된다.
본 발명에 있어서, 전자사진 감광체의 보호층에 사용되는 도전성 입자로서는 금속 입자 및 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
금속 입자로서는 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인레스 스틸입자, 또는 이들 금속을 플라스틱의 입자 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 단순히 혼합하거나 고용체 및 융착형으로 만들 수도 있다.
본 발명에서, 상기한 도전성 입자 중에서, 금속 산화물의 사용이 투명성면에서 바람직하다. 이들 금속 산화물 중에서, 산화주석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 산화주석은 분산성 및 액체 안정성 향상을 목적으로 후술하는 표면 처리되거나, 또는 저항 조절능 향상을 목적으로 안티몬 또는 탄탈로 도핑될 수 있다.
보호층용의 도전성 입자의 평균 입경은, 보호층의 투명성면에서 0.3 ㎛ 이하, 특히 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상술한 도전성 입자 중에서도 분산성 및 분산 안정성면에서 평균 입경이 0.001 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
보호층의 막 강도면에서, 보호층은 도전성 입자의 양이 증가함에 따라 약해진다. 따라서, 도전성 입자는 바람직하게는, 보호층의 부피 비저항 및 잔류 전위가 허용되는 한 소량이다.
본 발명의 전자사진 감광체의 보호층은 또한 바람직하게는 윤활제 입자를 함유하는 층이다.
보호층용의 윤활제 입자는 불소 원자 함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 실리카 입자 및 알루미나 입자가 바람직하고, 불소 원자 함유 수지 입자가 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 2종 이상을 혼합할 수도 있다.
불소 원자 함유 수지 입자로서는 사불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌 수지, 육불화에틸렌프로필렌 수지, 불화비닐 수지, 불화비닐리덴 수지, 이불화이염화에틸렌 수지 및 이들의 공중합체 중에서 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택하는 것이 바람직하지다. 특히 사불화에틸렌 수지 및 불화비닐리덴 수지 입자가 바람직하다.
윤활제 입자의 분자량 및 입자의 입경은 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이들의 분자량은 3,000 내지 5,000,000이고, 평균 입경은 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 2.0 ㎛이다.
실리카 입자 및 알루미나 입자와 같은 무기 입자는 일부 경우에 입자 단독으로서는 윤활제 입자로서 기능하지 못할 수도 있다. 하지만, 이들을 분산, 첨가함으로써 보호층의 표면 조도가 커져 결과적으로 보호층의 윤활성이 증가되는 것이 본 발명자들의 연구로 밝혀졌다. 여기서 말하는 윤활제 입자란, 윤활성을 부여하는 입자를 포함하는 것을 의미한다.
불소 원자 함유 수지 입자와 같은 윤활제 입자와 도전성 입자가 함께, 수지 용액 중에서 분산될 때, 서로의 입자를 응집시키지 않도록 불소 원자 함유 화합물을 도전성 입자의 분산시 첨가하거나, 또한 도전성 입자의 표면을 불소 원자 함유 화합물로 표면 처리하면 좋다.
도전성 입자에 불소 원자 함유 화합물을 첨가하거나 또는 도전성 입자를 불소 원자 함유 화합물로 표면 처리를 행함으로써, 불소 원자 함유 화합물이 없는 경우와 비교하여 수지 용액 중에서의 도전성 입자와 불소 원자 함유 수지 입자의 분산성 및 분산 안정성이 현격히 향상된다.
또한, 불소 원자 함유 화합물을 첨가하여 도전성 입자를 분산시킨 액체 분산액, 또는 표면 처리를 행한 도전성 입자를 분산시킨 액체 분산액에 불소 원자 함유 수지 입자를 분산시킬 수 있다. 이로써, 분산 입자의 2차 입자의 형성없이 경시적으로도 매우 안정하고 분산성이 양호한 보호층 코팅액을 얻을 수 있다.
불소 원자 함유 화합물로서는, 불소 함유 실란 커플링제, 불소 변성 실리콘 오일 및 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 바람직한 화합물예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
도전성 입자의 표면 처리 방법으로서는, 도전성 입자와 표면 처리제를 적당한 용매 중에서 혼합, 분산하여 표면 처리제를 도전성 입자 표면에 부착시킨다. 분산 방법으로서는 볼밀이나 샌드밀 등의 통상의 분산 수단을 이용할 수 있다. 이어서, 이 분산 용액으로부터 용매를 제거하고, 표면 처리제를 도전성 입자 표면에고착시킬 수 있다.
또한, 상기 처리후 필요에 따라, 열 처리를 더 행할 수도 있다. 또한, 표면 처리액 중에는 반응 촉진을 위한 촉매를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 표면 처리 후의 도전성 입자에 분쇄 처리를 더 행할 수도 있다.
도전성 입자에 대한 불소 원자 함유 화합물의 비율은 입자의 입경, 형태 및 처리될 입자의 표면적에도 영향을 받지만, 표면 처리 후의 도전성 입자의 전체 질량을 기준으로 하여 1 내지 65 질량%인 것이 바람직하고, 1 내지 50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 보다 환경 안정성이 있는 보호층으로 하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 도전성 입자의 분산시 첨가하거나, 또는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 실록산 화합물로 표면 처리된 도전성 입자를 더 혼합할 수 있다. 이로써, 더욱 환경 안정성이 우수한 보호층을 얻을 수 있다.
식 중, A11내지 A18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이되, 단 A의 총 갯수 (a)에서의 수소 원자의 총 갯수 (b)의 비율, b/a는 0.001 이상 0.5 이하의 범위이고, n11은 0 이상의 정수이다.
이 실록산 화합물을 도전성 입자에 첨가한 후에 분산시키거나, 또는 이것으로 표면 처리된 도전성 입자를 용매에 용해된 결착 수지에 분산시킴으로써, 분산 입자의 2차 입자의 형성없이 경시적으로도 안정된 보호층 코팅액을 얻을 수 있다. 또한 이 코팅액으로부터 형성된 보호층은 투명성이 높고, 내환경성이 특히 우수한 막을 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 실록산 화합물의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니다. 그러나, 도전성 입자를 상기 화합물로 표면 처리를 행하는 경우 그 용이성면에서 점도가 지나치게 높지 않은 것이 바람직하다. 표면 처리의 처리 효율성면에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 500 내지 10,000이다.
표면 처리 방법으로서는 습식과 건식의 두가지 방법이 있다.
습식에서는 도전성 입자 (도전성 금속 산화물 입자)와 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 실록산 화합물을 용매 중에서 분산시켜 실록산 화합물을 입자 표면에 부착시킨다.
분산 수단으로서는 볼밀이나 샌드밀 등의 일반적인 분산 수단을 이용할 수 있다. 이어서, 이 분산액을 열 처리에 의해 도전성 입자 표면에 고착시킨다. 이 열 처리에 있어서는, 실록산 중의 Si-H 결합이 열 처리 과정에서 공기 중의 산소에 의해 수소 원자의 산화를 일으켜 새로운 실록산 결합을 생성한다. 그 결과, 실록산이 3차원 구조로까지 발달하며, 도전성 입자 표면이 이 망형 구조로 둘러싸인다. 이와 같이 표면 처리는 실록산 화합물을 도전성 입자 표면에 고착시킴으로써 완료된다. 필요에 따라 처리 후의 입자에 분쇄 처리를 행할 수도 있다.
건식 처리에 있어서는, 용매를 사용하지 않고 실록산 화합물과 도전성 입자를 혼합하여 혼련함으로써 실록산 화합물을 입자 표면에 부착시킨다. 그 후에는, 습식 처리와 마찬가지로 얻어진 입자를 열 처리와 분쇄 처리를 행하여 표면 처리를 완료한다.
본 발명의 전자사진 감광체의 보호층에 사용되는 전하 수송 재료로서는, 분자 내에 히드록실기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 특히, 분자내에 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 히드록시페닐기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
분자내에 히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기에서 선택되는 치환기를 1개 이상 갖는 전하 수송 재료는 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다.
식 중, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, α, β 및 γ는 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, a, b, d, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1 이다.
식 중, R31, R32및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, δ 및 ε는 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 O 또는 1이고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 O 또는 1이고, p, q 및 r 모두가 동시에 0이 될 수는 없고, Z31및 Z32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고 함께 환을 이룰 수 있다.
식 중, R41, R42, R43및 R44는 각각 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, ζ, η, θ 및 ι은 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, h, i, j, k, s, t 및 u는 각각 독립적으로 O 또는 1이고, Z41및 Z42는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나, 함께 환을 이룰 수 있다.
분자 중에 히드록시페닐을 갖는 전하 수송 재료는 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
식 중, R51은 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R52는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내고, Ar51및 Ar52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, Ar53은 치환 또는 비치환 2가 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 2가 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단 v=0인 경우, w=0이고, κ 및 λ는 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타낸다.
식 중, R61은 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar61및 Ar62은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, x는 0 또는 1이고, μ 및 ν는 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내거나, 벤젠환 μ와 ν는 치환기를 통해 함께 하기 화학식 7의 환을 이룰 수 있다.
식 중, R71및 R72는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar71은 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, ξ, π, ρ 및 σ는 각각 독립적으로 치환기로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, 또한 벤젠환 ξ과 π 및 벤젠환 ρ과 σ는 각각 독립적으로 치환기를 통해 함께 환을 이룰 수 있다.
상기 화학식 2 내지 7에 있어서, 탄소수 1 내지 8의 분지될 수 있는 R21, R22, R23, R31, R32, R33, R41, R42, R43, R44, R51, R61, R71및 R72로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기와 같은 알킬렌기, 이소프로필렌기 및 시클로헥실리덴기를 들 수 있다.
R52로 표시되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있고, 아랄킬로는 벤질기, 펜에틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
식 중, 벤젠환 α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ, ι, κ, λ, μ, ν, ξ, π, ρ, 및 σ가 가질 수 있는 치환기로서는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기 등의 방향족 탄화수소환; 및 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기 등의 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다.
벤젠환 μ와 ν, 벤젠환 ξ과 π, 및 벤젠환 ρ와 σ는 각각 치환기 등을 통해 결합하여 환을 형성하는 경우, 치환기는 프로필렌기 및 에틸렌기를 포함할 수 있다. 이런 기를 통해, 플루오렌 골격 및 디히드로페난트렌 골격 등의 환상 구조가 형성된다.
Z31, Z32, Z41및 Z42는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기 등의 방향족 탄화수소환; 및 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기 등의 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다.
Ar51, Ar52, Ar61, Ar62및 Ar71은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기 등의 아랄킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 피레닐기 등의 방향족 탄화수소환; 및 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기 및 퀴놀릴기 등의 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다.
Ar53은 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기 및 피레닐렌기 등의 2가 방향족 탄화수소환; 피리딜렌기 및 티에닐렌기 등의 2가의 방향족 헤테로시클릭기를 나타낸다.
상기 기가 가질 수 있는 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기 등의 아랄킬기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 플루오레닐기, 카르바졸릴기, 디벤조푸릴기 및 벤조티오페닐기 등의 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로시클릭기; 메톡시기, 에톡시기 및프로폭시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 나프톡시기 등의 아릴옥시기; 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로겐 원자; 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 재료는, 페놀 수지와의 상용성이 양호하고, 균일하게 분산된 보호층막을 용이하게 제조할 수 있다.
그 상용성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 화학식 2 내지 4에 있어서는 R21, R22, R23, R31, R32, R33, R41, R42, R43및 R44에서 표시되는 2가의 탄화수소기는 탄소수 4 이하인 것이 바람직하고, 또한 히드록시알킬기 및 히드록시알콕시기의 수가 2개 이상인 것이 바람직하다.
화학식 5 내지 7로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 재료에 포함되는 히드록시페닐기가 페놀 수지와 반응하여, 보호층 매트릭스 중에 전하 수송 재료가 혼입되고, 보호층으로서의 강도가 보다 강해진다.
본 발명에 이용되는 화학식 2 내지 7의 구조를 갖는 전하 수송 재료는 보호층을 제조하기 위한 코팅액 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 코팅액을 코팅하여 형성하여 보호층이 형성된다.
화학식 2 내지 7의 전하 수송 재료와 결착 수지의 혼합 비율은 전하 수송 재료/결착 수지 0.1/10 내지 20/10이 바람직하고, 특히 0.5/10 내지 10/10이 바람직하다. 결착 수지에 대하여 전하 수송 재료가 지나치게 적으면 잔류 전위 저하의 효과가 작아진다. 지나치게 많으면 보호층의 강도를 약하게 할 수 있다.
이하에, 본 발명에서 사용되는 화학식 2 내지 7로 표시되는 구조를 갖는 전하 수송 재료의 예를 나타낸다. 단, 본 발명의 전하 수송 재료는 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 예중에서, 화합물 예 (3), (4), (5), (8), (11), (12), (13), (17), (21), (24), (25), (26), (27), (28), (30), (31), (34), (35), (39), (44), (48), (49), (50), (52), (55), (56), (58) 및 (59)가 바람직하다. 화합물 예 (3), (8), (12), (25), (31), (39), (44), (49) 및 (56)이 보다 바람직하다.
보호층 코팅액용 성분이 용해 또는 분산되는 용매로서는, 결착 수지를 충분히 용해하고, 화학식 2 내지 7의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 충분히 용해하고, 사용된 도전성 입자의 우수한 분산성을 제공하고, 불소 원자 함유 화합물, 불소 원자 함유 수지 입자 및 이런 입자가 사용된 실록산 화합물과 같은 윤활제 입자와의 상용성이 우수하고, 보호층용 코팅액과 접촉하는 전하 수송층에 부작용을 미치지 않는 용매가 바람직하다.
따라서, 용매로서는 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤류, 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐류, 및 이들의 혼합물 형태가 사용될 수 있다. 물론, 폐놀계 수지에 가장 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알코올이다.
종래의 전하 수송 재료는 알코올계 용매에 일반적으로 불용성이거나 약간 가용성이고, 일반적인 폐놀계 수지에 균일하게 분산되기 어렵다. 그러나, 본 발명에 사용된 다수의 전하 수송 재료는 주로 알코올로 구성된 용매에 가용성이어서, 페놀계 수지가 용해되는 용매에 분산될 수 있다.
본 발명의 보호층은 상기 화합물을 함유하는 용액을 보호층에 도포하고 건조함으로써 형성될 수 있다. 함유된 결착 수지는 바람직하게는 경화형 수지이고, 경화형 수지가 열경화성 수지일 경우, 그의 경화 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 특히 120℃ 내지 200℃이다.
또한, 보호층의 두께는 전하 이동면에서 1 내지 5.5 ㎛가 바람직하다.
보호층을 형성하는데 사용되는 코팅법으로는 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너(spinner) 코팅법, 롤러 코팅법, 마이어(Meyer) 바 코팅법, 블레이드 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 대전시에 발생되는 오존 및 질소 산화물과 같은 활성 물질의 부착으로 인해 표면층이 열화되는 것을 방지하기 위해 산화방지제와 같은 첨가제가 보호층에 혼입될 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체의 감광층에 대해 하기에 기재한다.
본 발명의 감광층은 전하 발생 화합물과 전하 수송 화합물을 동일한 층에 함유하는 단층형, 또는 전하 발생 화합물을 함유하는 전하 발생층과 전하 수송 화합물을 함유하는 전하 수송층을 갖는 적층형(다층형) 중 어느 하나일 수 있으나, 전하 발생층과 전하 수송층이 도전성 기판 상에서 순차적으로 적층된 적층형이 바람직하다. 이런 유형의 예를 도 1A, 1B 및 1C에 도시한다.
도 1A에 도시한 전자사진 감광체는 도전성 지지체 (4), 전하 발생층 (3) 및 전하 수송층 (2)을 이 순서대로 적층되도록 포함하고, 표면층으로서 보호층 (1)이 더 제공된다.
도전성 지지체 (4)로서는 지지체 자신이 도전성을 갖는 것, 예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금 및 스테인레스 스틸 등의 금속을 사용할 수 있다. 그 외에 알루미늄, 알루미늄 합금, 산화 인듐-산화 주석 합금 등을 진공 증착에 의해 피막 형성된 층을 갖는 프라스틱 지지체나 플라스틱, 도전성 미립자 (예를 들면 카본 블랙, 산화주석, 산화 티탄 및 은 입자 등)을 적당한 결합제와 함께 플라스틱이나 종이에 함침한 지지체, 및 도전성 결합제를 갖는 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
도전성 지지체 (4)의 형태로는, 예를 들어 원통-드럼형 또는 벨트형일 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 도전성 지지체 (4)와 감광층 사이에는 배리어 기능과 접착 기능을 갖는 결착층 (접착층) (5)을 설치할 수 있다 (도 1B).
결착층 (5)는 예를 들어 감광층의 접착성 개량, 코팅성 개량, 지지체의 보호, 지지체의 결함의 피복, 지지체로부터의 전하 주입성 개량, 감광층의 전기적 파쇄에 대한 보호를 위해 형성된다. 결착층 (5)는 예를 들어 카세인, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 변성 폴리아미드, 폴리우레탄, 젤라틴 또는 산화알루미늄에 의해서 형성할 수 있다. 결착층 (5)의 막 두께는 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.1 내지 3 ㎛이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 도 1C에 나타낸 바와 같이, 도전성 지지체 (4)와 전하 발생층 (3) 사이에 결착층 (5) 또한 간섭 주름을 방지하는 것을 목적하는 하는 서빙(subbing)층 (6)을 더 설치할 수 있다.
전하 발생층 (3)은 전하 발생 재료와 임의로 결착 수지를 함유한다.
전하 발생 재료로서는 모노아조, 디아조 및 트리아조 등의 아조 안료; 금속 프탈로시아닌 및 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 안료; 인디고 및 티오인디고 등의 인디고 안료; 페릴렌산 무수물 및 페릴렌산 이미드 등의 페릴렌 안료; 안트라퀴논 및 피렌퀴논 등의 폴리시클릭 퀴논 안료; 스쿠아릴륨 염료; 피릴륨염 및 티아피릴륨염 등의 염; 트리페닐에탄 염료; 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 및 무수 규소 등의 무기 재료; 퀴나크리돈 안료; 아줄레늄 염 안료; 시아닌 염료; 크산텐 염료; 퀴논이민 염료; 스티릴 염료; 카드뮴 술파이드; 및 산화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 갈륨 프탈로시아닌 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 CuKα의 특성 X선 회절에 있어서 7.5° 및 28.2°의 플러그각 (2θ±0.2°)에서 강한 피크를 갖는 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 바람직하다.
결착 수지로서는 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 브티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 및 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체 폴리머로서 사용할 수 있다.
전하 발생층 (3)은 상기 전하 발생 재료를 중량비로 0.3 내지 4 배량의 결착 수지 및 용매 중에서, 균질화기, 초음파분산기, 볼밀, 샌드밀, 아트라이터(attritor) 또는 롤밀 등의 방법으로 균일하게 분산하여, 코팅, 건조되어 형성된다. 그 두께는 5 ㎛ 이하가 바람직하고, 특히 O.O1 내지 1 ㎛의 범위가 바람직하다.
여기에 사용된 용매는 사용된 전하 발생 재료 또는 결착 수지의 용해성 또는 분산 안정성을 고려하여 선택될 수 있다. 유기 용매로서는 알코올류, 술폭시드류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 지방족 할로겐화 탄화수소류 또는 방향족 화합물이사용될 수 있다.
또한, 전하 발생층(3)에 다양한 형태의 감광제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등이 임의로 사용될 수 있다.
전하 수송층(2)는 전하 수송 재료 및 임의로 결착 수지를 함유한다.
전하 수송 재료로서는 각종 트리아릴아민 화합물, 각종 히드라존 화합물, 각종 스티릴 화합물, 각종 스틸벤 화합물, 각종 피라졸린 화합물, 각종 옥사졸 화합물, 각종 티아졸 화합물, 및 각종 트리아릴메탄 화합물을 들 수 있다.
전하 수송층을 형성하는데 사용되는 결착 수지로서는 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 및 불포화 수지 등으로부터 선택되는 수지를 들 수 있다. 이중, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카보네이트 수지 및 디알릴프탈레이트 수지가 특히 바람직하다.
전하 수송층 (2)는 상기 전하 수송 재료와 결착 수지를 용매에 용해하여 제조된 용액을 도포한 후 건조하여 형성한다. 전하 수송 재료와 결착 수지와의 혼합 비율은 질량비로 2:1 내지 12 정도이다.
용매로서는 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸 및 아세트산에틸 등의 에스테르류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 및 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 염소계 탄화수소류 등이 사용된다.
이 전하 수송층 코팅액을 도포할 때는 예를 들면 침지 코팅법, 스프레이 코팅법 및 스피너 코팅법 등의 코팅법을 이용할 수 있다.
건조는 10 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃의 범위의 온도이고, 바람직하게는 5 분 내지 5 시간, 보다 바람직하게는 10 분 내지 2 시간의 시간으로 행할 수 있다.
또한, 전하 수송층은 상기한 전하 발생층과 전기적으로 접속되어 있고, 전계의 존재하에서 전하 발생층으로부터 주입된 전하를 보호층과의 계면까지 수송하는 기능을 갖고 있다. 즉, 이 전하 수송층은 필요 이상으로 막 두께를 두껍게하지 않아야 하므로, 5 내지 40 ㎛이 바람직하고, 특히 7 내지 30 ㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 전하 수송층 (2) 중에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등이 임의로 첨가될 수 있다.
본 발명에서는 또한 상기한 방법에 의해 이 전하 수송층 (2) 위에 상기 보호층 (1)을 더 형성한다.
이하에 본 발명의 전자사진 감광체를 사용한 전자사진 장치의 구체적인 실시형태를 나타낸다.
<실시형태 1>
도 2에 본 발명의 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략 구성을 나타낸다.
도 2에 있어서, 도면 부호 (11)은 드럼형의 본 발명의 전자사진 감광체이고, 축 (12)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 외주 속도로 회전 구동된다.
전자사진 감광체 (11)은 회전 과정에서 (1차) 대전 수단 (13)에 의해 그 외주에 플러스 또는 마이너스의 소정 전위로 균일 대전된다. 계속해서 슬릿 노광이나 레이저빔 주사 노광의 노광 수단 (도시되지 않음)으로부터 목적하는 화상 정보의 시계열 디지탈 화상 신호에 대응하여 강도 변조된 노광 광 (14)을 받는다. 이렇게 전자사진 감광체 (11)의 외주에 목적하는 화상 정보에 대응한 정전 잠상이 순차 형성되어 간다.
형성된 정전 잠상은 계속해서 현상 수단 (15)에 의해 토너 현상된다. 급지부(도시되지 않음)로부터 전자사진 감광체 (11)과 전사 수단 (16) 사이에 전자사진 감광체 (11)의 회전과 동기하는 방식으로 급지된 전사재 (7)에 전자사진 감광체 (11)의 표면에 형성되어 담지되어 있는 토너 화상이 전사 수단 (16)에 의해 순차 전사되어 간다.
토너 화상이 전사된 전사재 (17)은 전자사진 감광체 표면에서 분리되어 화상 정착 수단 (18)로 도입되어 토너 화상이 정착되고, 이어서 화상 형성물 (인쇄본 또는 복사본)로서 장치 밖으로 인쇄되어 출력된다.
화상 전사 후의 전자사진 감광체 (11)의 표면은 클리닝 수단 (19)에 따라 전사후 남은 토너가 제거되어, 표면이 청정화된다. 또한, 이런 전사 잔류 토너는 클리닝 수단 (클리너)이 없는 현상 수단에 의해 직접 수집될 수 있다. 또한, 전자사진 감광 부재는 전노광 수단 (도시되지 않음)으로부터의 전노광 광 (20)에 의해 전하 제거 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한 1차 대전 수단 (13)이 대전 롤러를 사용한 접촉 대전 수단인 경우는 전노광은 반드시 필요하지는 않다.
본 발명에 있어서는 상기한 전자사진 감광체 (11), 대전 수단 (13), 현상 수단 (15) 및 클리닝 수단 (19) 등의 구성 요소 중, 복수의 것을 조합하여 프로세스 카트리지로서 일체로 결합하여 구성하고, 이 프로세스 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 전자사진 장치 본체에 대하여 탈착 가능하게 구성할 수 있다. 예를 들면 1차 대전 수단 (13), 현상 수단 (15) 및 클리닝 수단 (19) 중 1개 이상을 전자사진 감광체 (11)과 함께 카트리지에서 일체로 지지하여 장치 본체의 레일 등의 안내 수단 (22)을 이용하여 장치 본체에 탈착가능하게 실장되는 프로세스 카트리지 (21)로 할 수 있다.
또한, 노광 광 (14)는 전자사진 장치가 복사기나 프린터인 경우에는 원고로부터의 반사광이나 투과 광, 또는 센서로 원고를 판독, 신호화하여 이 신호에 따라 행해지는 레이저 빔의 주사, LED 어레이의 구동 또는 액정 셔터 어레이의 구동에 의해 조사되는 광이다. 임의의 다른 보조적 공정이 첨가될 수 있다.
<실시형태 2>
도 3에 본 발명의 전자사진 감광체와 대전 입자 공급 수단을 갖는 프로세스 카트리지를 구비한 전자사진 장치의 개략적 구성을 나타낸다.
드럼형 전자사진 감광체 (31)은 일정 외주 속도로 화살표 방향으로 회전 구동한다.
대전 수단이 갖는 대전 롤러 (32)는 대전 입자 (전자사진 감광 부재를 정전대전시키는 도전성 입자) 및 중간 저항층 (탄성층) (32b) 및 대전 입자 담지체를 구성하는 맨드릴 (32a)로 구성된다. 대전 롤러 (32)는 전자사진 감광체 (31)에 소정의 탄성 변형량으로 접촉하여 접촉부 (n)을 형성한다.
본 실시형태에서 대전 롤러 (32)는 맨드릴 (32a)와 그 위에 형성된 고무 또는 발포체로 이루어진 중간 저항층 (32b), 또한 그 표면에 담지된 대전 입자 (33)로 구성된다.
중간 저항층 (32b)는 수지 (예를 들어, 우레탄), 도전성 입자 (예를 들어, 카본 블랙), 가황제 및 발포체 등을 포함하여, 맨드릴 (32a) 상의 롤러로 형성된다. 그후, 표면 연마된다.
본 실시형태 중의 대전 롤러는 특히 (1) 표면에 고밀도로 대전 입자를 담지하도록 디자인 된 표면 구조 및 조도 특성 및 (2) 주입 방전에 필요한 저항 특성 (부피 비저항, 표면 저항)의 면에서 실시형태 1의 대전 롤러 (방전용 대전 롤러)와 상이하다.
방전용 대전 롤러는 평탄한 표면을 갖고, 서브미크론 이하의 표면 평균 조도 Ra, 및 높은 롤러 경도를 갖는다. 방전을 이용한 대전에서, 대전 롤러와 전자사진 감광체 사이의 접촉부로부터 약간 떨어져 10 마이크로미터(㎛)의 간격에서 방전 현상이 일어난다. 여기서, 대전 롤러와 전자사진 감광체 표면이 비평탄화되고, 일부 지점에서의 상이한 전기장 강도로 인해 대전이 불균일해져서 방전 현상이 불안정하게 된다. 따라서, 방전을 위한 대전 롤러는 평탄하고 경도가 높은 표면을 필요로 한다.
방전용 대전 롤러가 주입 대전을 수행하지 못하는 이유는, 상기한 바와 같은 표면 구조를 갖는 대전 롤러가 외부적으로는 드럼 (전자사진 감광체)와 밀착하는것으로 보인다 하더라도, 대전 롤러와 드럼은 전하 주입을 위해 필요한 분자 수준의 미세 접촉 성능의 면에서 서로 거의 비접촉 상태이기 때문이다.
한편, 주입 대전을 위한 대전 롤러 (32)는 그 위에 대전 입자 (33)을 고밀도로 담지해야 하기 때문에 특정 조도를 가질 필요가 있다. 1 내지 5OO ㎛의 표면 조도 Ra를 갖는 것이 바람직하다. Ra가 1 ㎛ 미만이면, 그 위에 대전 입자 (33)을 담지하기에 불충분한 표면적을 가질 수 있고 또한 임의의 절연체 (예를 들어, 토너)가 롤러 표면층에 접착하여, 그 주변에서 대전 롤러 (32)가 전자사진 감광체(31)과 접촉하기가 어려워져서 대전 성능이 저하되는 경향이 있다. 반면, Ra가 500 ㎛ 이상이면, 대전 롤러 표면의 비평탄화로 인해 전자사진 감광체의 동일 평면 전하 균일성이 저하되는 경향이 있다.
평균 표면 조도 Ra는 케옌세사(Keyence Co.) 제조의 표면 프로파일 분석 현미경 VF-7500 또는 VF-7510으로 측정한다. 1,250 내지 2,500 배율의 대물렌즈를 사용하여, 롤러 표면 프로파일과 Ra를 비접촉 상태로 측정할 수 있다.
방전용 대전 롤러는 저저항 기층이 형성되고 그 표면이 고저항층으로 덮히는 맨드릴을 포함한다. 방전에 의해 수행된 롤러 대전시에 인가 압력이 높아서, 핀홀 (여기서 지지 스트랜드가 막 손상으로 인해 덮히지 않은 지점)이 있다면, 전압의 저하가 그의 주변으로까지 확대되어 부적절한 대전을 유발할 수 있다. 따라서, 대전 롤러는 바람직하게는 1011Ω□이상의 표면 저항을 갖는다.
한편, 주입 대전 방식에서는, 저 전압에서 대전을 수행하도록 하기 위해 고저항의 표면층이 되도록 하는 것이 불필요하고, 대전 롤러는 단일층으로 구성될 수 있다. 주입 대전에서, 대전 롤러는 바람직하게는 104내지 1010Ω□의 표면 비저항을 갖는다. 1010Ω□초과의 표면 비저항을 가지면, 동일 평면 전하 균일성이 저하되고, 대전 롤러의 문지름 마찰에 기인하는 임의의 비균일성이 하프톤 화상에서 선 (또는 줄무늬)로서 나타날 수 있고, 화질이 저하가 나타나기 쉽다. 한편, 104Ω□미만의 표면 비저항을 가지면, 전자사진 감광체의 핀홀은 주입 방전시에도 전압 저하가 유발되기 쉽다.
또한, 대전 롤러는 바람직하게는 104내지 107Ωㆍcm의 부피 비저항을 갖는다. 부피 비저항이 104Ωㆍcm 미만이면, 핀홀을 통해 전류의 누출로 인해 전압 저하가 발생하기 쉽다. 한편, 부피 비저항이 107Ωㆍcm 초과하면, 방전을 위해 필요한 전류를 보장하기 어려고, 방전 전압의 저하가 유발되기 쉽다.
방전 롤러의 비저항은 하기 방법으로 구하였다.
롤러 비저항을 측정하기 위해, 총 1 kg 의 압력이 대전 롤러 (32)의 맨드릴 (32a)에 가해지도록 외주 30 mm의 절연 드럼을 전극에 배치한다. 전극으로서, 안내 전극이 측정을 위해 주 전극 둘레에 위치한다. 주 전극과 안내 전극 간의 거리는 주 전극이 안내 전극에 대해서 충분한 폭이 되도록 실질적으로 탄성층 (32b)의 두께로 조절된다. 측정시에, 전원으로부터 주 전극에 +100 V의 전압을 가하고, 암미터 Av 및 As로의 전류 흐름을 측정하고, 부피 비저항 및 표면 비저항을 각각 구한다.
주입 대전 방식에서, 대전 롤러 (32)가 가요성 전극으로서 기능하는 것이 중요하다. 자기 브러쉬의 경우에, 자성 입자층 자체가 갖는 가요성으로 인해 실체화될 수 있다. 이 실시형태에서, 중간 저항층 (탄성층 )(32b)의 탄성 특성을 조절함으로써 이루어진다. 상기 층은 아스커(Asker)-C 경도가 바람직하게는 15 내지 50 도일 수 있고, 보다 바람직하게는 25 내지 40 도일 수 있다. 상기 층이 너무 높은 경도를 가지면, 필요한 탄성 변형을 얻을 수 없고, 대전 롤러와 전자사진 감광체 사이에 접촉부 (n)을 보장할 수 없어서, 결과적으로 대전 성능이 저하된다. 또한, 물질의 분자 수준의 접촉 성능을 얻을 수 없어서, 이물질을 포함시키는 것은 그 주변에서의 접촉을 방해할 수 있다. 한편, 상기 층이 너무 낮은 경도를 가지면, 롤러의 형태가 불안정해져서 대전체 (전자사진 감광체)와의 접촉압이 불균일해져서 대전 불균일성이 유발된다. 한편, 이런 층은 장시간 정치될 때, 롤러의 압착 세트에 기인하는 부적절한 대전이 유발될 수 있다.
대전 롤러 (32)용 재료로는 에틸렌-프로필렌-디엔-메틸렌 고무 (EPDM), 우레탄 고무, 니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 및 실리콘 고무, 및 이소프렌 고무 (IR) 등의 고무 재료에 저항 조절을 위해 카본블랙이나 금속 산화물 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다. 도전성 물질을 분산하지 않고, 이온 도전성 재료를 사용하여 저항을 조절할 수도 있다. 그후, 필요에 따라 표면 조도를 조절하고, 연마 등에 의해 성형을 행할 수 있다. 또한, 기능적으로 분리된 복수층에 의해 탄성층을 구성할 수도 있다.
롤러의 형태로서는 다공체 구조가 바람직하다. 표면 조도가 롤러의 성형과 동시에 얻어진다는 점에서 제조면에서도 유리하다. 발포체의 셀 직경으로서는 1 내지 5OO ㎛이 적절하다. 발포 성형한 후에 그 표면을 연마함으로써 다공체 표면을 노출시키고 이런 조도를 갖는 표면 구조를 제조할 수 있다.
대전 롤러 (32)는 전자사진 감광체 (31)에 대하여 일정 탄성 변형 수준으로 배치하여, 접촉부 (n)를 형성한다. 이 접촉부 (n)에서 전자사진 감광체 (31)의 회전 방향과 역방향 (정반대)로 회전 구동되어, 대전 롤러는 전자사진 감광체 (31) 면에 대하여 속도차를 갖고 접촉할 수 있다. 또한, 프린터의 화상 기록시에는 상기 대전 롤러 (32)에 대전 바이어스 인가 전원 S1로부터 소정의 대전 바이어스가 인가된다. 이로써, 전자사진 감광체 (31)의 외주가 주입 대전 시스템에 의해 소정의 극성ㆍ전위로 균일하게 정전 대전 처리된다.
대전 입자 (33)이 토너에 부착하여 현상 어셈블리에 담지되고, 토너 현상과 동시에 전자사진 감광체 (31)를 통해 대전 롤러 (32)에 공급된다. 이를 위한 공급 수단으로서, 조절 블레이드 (34)가 대전 롤러 (32)와 접촉하고 대전 입자 (33)이 대전 롤러 (32)와 대전 블레이드 (34) 사이에 담지되는 구조가 사용된다. 대전 입자 (33)은 전자사진 감광체 (31)의 회전시에 대전 롤러 (32)상에 일정량 코팅되어, 대전 롤러 (32)와 전자사진 감광체 (31) 간의 접촉부 (n)에 도달한다.
또한, 대전 입자 (33)은 고 대전 효율 및 대전 균일성을 확보하기 위해 10㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 대전 입자가 응집체를 구성하는경우의 입경은 응집체의 평균 입경으로 정의된다. 입경의 측정에는, 전자 현미경에 의한 관찰로 100개 이상 추출하여, 수평 방향 최대 현길이를 갖고 부피 입경 분포를 산출하여 그 50 ％ 평균 입경을 갖고 결정하였다.
대전 입자 (33)은 1차 입자의 상태로 존재할 뿐만 아니라, 2차 입자의 응집된 상태로 존재하는 것도 아무런 문제가 없다. 어떠한 응집 상태에서도 응집체로서 도전 입자로서의 기능을 실현할 수 있으면 그 형태는 중요하지 않다.
도전 입자 (33)는 특히 전자사진 감광체의 대전에 사용하는 경우에 잠상 노광이 방해되지 않도록 백색 또는 투명에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 대전 입자가 전자사진 감광체 (31) 표면으로부터 전사재 P에 일부 전사되어 버리는 것을 고려하면 컬러 화상 기록에서는 무색 또는 백색인 것이 바람직하다. 또한 화상 노광시에 대전 입자 (33)에 의한 광산란을 방지하기 위해서도 그 입경은 구성 화소 크기 이하, 나아가 토너 입경 이하인 것이 바람직하다. 입경의 하한치로는 입자로서 안정적으로 얻어지는 것으로서 10 nm이 한계라고 생각된다.
도면 부호 (36)은 현상 어셈블리이다. 전자사진 감광체 (31) 표면 상에 형성된 정전 잠상은 이 현상 어셈블리 (36)에 의해 현상부 (a)에서 토너 화상으로 현상된다. 현상 장치 (36)내에는, 토너와 여기에 대전 입자가 첨가된 혼합제가 구비되어 있다.
본 실시형태의 전자사진 장치(프린터)는 토너 리사이클 공정을 거친다. 토너 화상 전사 후의 전자사진 감광체 (31) 표면 위에 잔류한 전사 잔류 토너는 전용 클리닝 수단(클리너)로 제거되지 않고 전자사진 감광체 (31)의 회전에 따라 카운터회전하는 대전 롤러에 일시적으로 회수된다. 이어서, 대전 롤러 (32) 외주를 주회 함에 따라서, 반전한 토너 전하가 정규화되어 차례로 전자사진 감광체 (31)에 배출되고 현상부 (a)에 도달하고, 현상 수단 (36)에 있어서 현상과 동시에 클리닝으로 회수되어 재이용된다.
도면 부호 (35)는 레이저 다이오드 다각형 거울 등을 포함하는 레이저빔 스캐너(노광 수단)이다. 이 레이저빔 스캐너 (35)는 목적한 화상 정보의 시계열 디지털 화상 신호에 대응하여 강도 변조된 레이저광을 출력하여, 상기 레이저광으로 상기 전자사진 감광체의 균일 대전 표면을 주사 노광 (L) 한다. 이 주사 노광 광 (L)에 의해 전자사진 감광체 (31) 표면 상에 목적한 화상 정보에 대응한 정전 잠상이 형성된다. 이와 같이 형성된 정전잠상이 현상 수단 (36)에 의해 현상되어 토너 화상을 형성한다. 현상 수단 (36)에, 전원 (S2)로부터 현상 바이어스가 인가된다.
도면 부호 (38)은 열정착 방식 등의 정착 수단이다. 전자사진 감광체 (31)과 전사 롤러 (37) 사이의 전사 접촉부 (b)에 급지되어 전원 (S3)로부터의 전사 바이어스 인가하에 토너 화상이 전사된 전사재 (P)는 전자사진 감광체 (31) 표면에서 분리된다. 이어서, 이 정착 수단(38)에 도입되어, 여기에 토너 화상이 정착된 후 화상 형성물(인쇄본 또는 사본)로서 장치밖으로 배출된다.
도면 부호 (39)는 본 실시형태에서는 전자사진 감광체(31)로 구성된 프로세스 카트리지, 대전 롤러 (32) 및 카트리지 내에서 함께 일체형으로 지지되고 장치의 본체에 공급된 레일 (40)과 같은 안내 수단을 통해 장치의 본체 상에 탈착 가능하게 실장된 대전 어셈블리 (36)로 구성된다.
본 발명의 전자사진 감광체는 전자사진 복사기에 이용할 뿐만 아니라 레이저 빔 프린터, CRT 프린터, LED 프린터, 팩시밀리, 액정 프린터 및 레이저 제판 등의 전자사진 응용 분야에도 폭 넓게 적용할 수 있는 것이다.
이하에, 본 발명의 구부피인 실시예를 기재한다. 본 발명의 실시의 형태는 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 실시예 및 비교예 중의 "부"는 "질량부"를 의미한다.
(실시예 1)
외경 30 mm×길이 261 mm의 알루미늄 실린더를 도전성 지지체로서, 이 위에 폴리아미드 수지 (상품명: AMILAN CM8000, 도레이사 제조)의 5 질량％ 메탄올 용액을 침지 코팅법으로 도포 및 건조하여, 막 두께가 0.5 ㎛인 결착층을 설치하였다.
다음으로, CuKα특성 X선 회절에 있어서 7.4도 및 28.2도의 브래그 각(2θ± 0.2도)에서 강한 피크를 갖는 히드록시갈륨 프탈로시아닌 결정 3.5부와 폴리비닐부티랄 수지(상품명: S-LEC BX-1, 세키스이 화학 공업사 제조) 1부를 시클로헥사논 120부에 첨가하고, 직경 1 mm의 글래스 비드를 이용한 샌드밀로 3 시간 분산하여, 여기에 아세트산에틸 120 부를 더 첨가하여 희석하여 전하 발생층용 코팅 분산액을 제조하였다. 상기 결착층상에, 이 코팅 분산액을 침지 코팅하여 도포하고, 100 ℃에서 10분간 건조하여고, 막 두께가 0.15 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
도 4에 상기한 히드록시갈륨프탈로시아닌 결정의 분말 X선 회절 패턴을 나타낸다. 분말 X선 회절 측정에는 CuKα 선을 이용하여, 다음 조건으로 행하였다.
사용 측정기: 맥ㆍ사이언스사 (Mach Science Co.)제조, 전자동 X선 회절 장치 MXP18
X선 관구: Cu 관
전압: 50 KV
관 전류: 300 mA
스캔 방법: 2θ/θ
스캔 속도: 2 deg./min
샘플링간격: 0.020 deg.
스타트 각도(2θ):5 deg.
스톱 각도(2θ):40 deg.
발산 슬릿: 0.5 deg.
산란 슬릿: 0.5 deg.
수용 슬릿: 0.3 deg.
만곡 단색화기 사용.
계속해서, 하기 화학식
으로 표시되는 화합물의 전하 수송 재료 10 부 및 결착 수지로서 비스페놀 Z형 폴리카보네이트(상품명: IUPILON Z-200, 미츠비시가스 화학(주)사 제조) 10 부를 모노클로로벤젠 100부의 혼합액에 용해하여 전자 수송층 코팅액을 제조하였다. 이코팅액을 전하 발생층 상에 코팅하여, 105 ℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여, 막 두께가 20 ㎛의 전하 수송층을 형성하였다.
다음에, 하기 화학식
으로 표시되는 화합물로 표면 처리한 (처리량 7 ％) 안티몬 도핑 산화주석 초미립자 20 부, 메틸하이드로젠실리콘오일(상품명: KF99, 신에츠 가가꾸(주)제조)로 표면 처리된 (처리량 20 ％) 안티몬 도핑 산화주석 미립자 30부, 에탄올 150부를 샌드밀로 66 시간동안 분산을 행하고, 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 미립자(평균 입경 0.18 ㎛) 20부를 첨가하여 2 시간 동안 분산을 행하였다. 그 후, 열경화성 레졸형 페놀 수지 {상품명: PL-4804, 군에이 화학 공업(주)제조(아민계 화합물 함유)}을 수지 성분으로 30부를 용해하여, 보호층용 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액을 전하 수송층에 도포하고, 145 ℃의 온도로 1 시간동안 열풍 건조하여 보호층을 형성하였다.
얻어진 보호층의 막 두께 측정은 광의 간섭에 의한 순간 멀티측광 시스템 MCPD-2000(오오쯔까 전자(주)제조)를 이용하여 측정하고, 그 막 두께는 3 ㎛이었다. 또한, 보호층 코팅액의 분산성은 양호하고, 보호막의 표면은 비평탄면이 없는 균일한 면이었다.
얻어진 전자사진 감광체의 Vsl(0.2) 및 Vsl(0.5)를 드럼 시험기 (젠테크사제품)로 측정하였다. 이런 측정에서, 전자사진 감광체 표면은 23℃/5% RH 환경에서 -700 V로 대전되었고, 광량 10 lux ㆍ초의 백색광으로 조사되었다. 전위 측정 프로브를 백색 광이 조사되는 지점으로부터 90°및 224.5°의 지점에 고정하였고, 90°지점의 프로브 및 224.5°지점의 프로브가 각각 Vsl(0.2) 및 Vsl(0.5)를 측정하였다.
상기 전자사진 감광체를 상기 실시형태 1과 동일한 시스템인, 전자사진 장치(Laser Jet 4000; 휴렛팩커드사(주) 제조)를 개조한 장치 상에 실장하고, 화상을 평가하였다. 주 개조 지점은 시스템이 상기 실시형태 2와 동일해지도록 구성되는 지점이다.
대전 입자의 부피 비저항은 1 Ωㆍcm이고, 초기의 운반량은 5 mg/cm2이었다. 전원 S1에서 대전 부재에 인가하는 전압은 DC 전압만으로 -700 V였다.
상기 조건하에서, 상온 및 저습 환경(23 ℃/5 ％ RH)에서 초기의 암전위(Vd)를 측정하였다. 얻어진 화상을 육안 관찰로 평가하였다. 또한, 내구성 시험을 위해, 상온 및 저습 환경(23 ℃/5 ％ RH) 및 고온 및 고습 환경(32 ℃/85 ％ RH) 하에서 5000 매의 화상 형성을 수행한 후 얻어진 화상에 대해 육안 관찰을 하였다. 내구성 시험 수행시에, 인쇄율 6%의 문자 화상이 사용되었고, 평가시에 감광체의 첫번째 1/3 회전에 상응하는 부분은 솔리드(solid) 블랙이고, 나머지 부분은 점선이 매 2번째 선마다 나타나는 (여기서 각 점선은 2번째 선마다 나타나는 1,200 dpi의 블랙 도트로 구성되고, 인접한 점선의 도트 배열은 서로 반대이다) 화상이 사용되었다.
평과 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
전자사진 장치를 실시형태 2의 구조로 개조하지 않고 이용한 이외에는, 전자사진 감광체를 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 및 4)
레졸형 페놀 수지(상품명: PL-4804)을 레졸형 페놀 수지 PL-4852(군에이 화학 공업(주)제조, 아민계 화합물 함유) (실시예 3) 및 PL-5294(군에이 화학 공업(주)제조, 알칼리 금속 함유) (실시예 4)로 바꾼 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 5 및 6)
전자사진 장치를 실시형태 2의 구조로 개조하지 않고 이용한 이외에는, 전자사진 감광체를 실시예 3 및 4와 동일하게 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 7 및 8)
레졸형 페놀 수지 (상품명: PL-4804)를 비스페놀 A형 에폭시 수지 (상품명: R309 :미쓰이 석유 화학(주)제조)로 대신하고, 용매를 에탄올에서 테트라히드로푸란으로 바꾸고, 보호층 형성 코팅법을 침지 코팅법에서 스프레이 코팅법으로 바꾸고, 실시예 7 및 8의 평가 방법을 각각 실시예 1 및 2와 동일하게 한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 9 및 10)
비스페놀 A형 에폭시 수지를 30부에서 40부로 바꾼 이외에는, 실시예 7 및 8과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 11 및 12)
보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 5 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 9 및 10과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하고, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 13 및 14)
보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 5.5 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 9 및 10과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
비스페놀 A형 에폭시 수지 양을 40부에서 50부로 바꾸고, 보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 6.5 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 9 및 10과 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 3 및 4)
비스페놀 A형 에폭시 수지 양을 30부에서 55부로 바꾼 이외에는, 실시예 7 및 8과 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 5 및 6)
비스페놀 A형 에폭시 수지의 양을 30부에서 10부로 바꾼 이외에는, 실시예 7 및 8과 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
산화주석 입자를 첨가하지 않고, 대신해서 하기 화학식으로 표시되는 전하 수송 재료를 30부 보호층에 첨가한 이외에는, 실시예 5와 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 16)
레졸형 페놀 수지 (상품명 PL-4852)을 경화형 실록산 수지 KP-854 (신에츠 가가꾸(주) 제조)로 바꾼 이외에는, 실시예 15와 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 17)
표면 보호층의 막 두께를 3㎛에서 5.5 ㎛로 바꾼 이외에는, 실시예 16과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 7)
경화형 실록산 수지를 30부에서 40부로 바꾸고, 보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 6.5 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 16과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여,평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 8)
전하 수송 재료의 첨가량을 30부에서 70부로 바꾼 이외에는, 실시예 16과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 9)
전하 수송 재료의 첨가량을 30부에서 10부로 바꾸고, 보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 6.5 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 16과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 10)
전하 발생 화합물을 CuKα의 특성 X선 회절에 있어서 브래그 각(2θ±0.2도)의 7.6도, 10.2도, 25.3도 및 28.6도에 강한 피크를 갖는 히드록시티탄 프탈로시아닌 결정을 이용한 이외에는, 실시예 17과 모두 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 18)
대전 롤러에 인가하는 전압을 DC 전압만으로부터, -700 V의 DC 전압에 피크ㆍ투ㆍ피크 (peak-to-peak) 전압이 500 V인 AC 전압을 중첩한 전압으로 바꾸어 인가한 이외에는, 실시예 7과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 11)
대전 롤러에 인가하는 전압을 DC 전압만으로부터, -700 V의 DC 전압에 피크ㆍ투ㆍ피크 전압이 500 V인 AC 전압을 중첩한 전압으로 바꾸어 인가한 이외에는, 비교예 2와 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(비교예 12)
경화형 실록산 수지의 이용량을 30부에서 45부로 바꾸고, 보호층의 막 두께를 3 ㎛에서 2 ㎛으로 바꾼 이외에는, 실시예 16과 동일하게 전자사진 감광체를 제조하여, 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 반복 사용의 내구 시험에 의한포지티브 고스트나 네가티브 고스트도 거의 없고, 나아가 화상이 흐려지지도 않는, 고품위 화상을 안정적으로 얻을 수 있는 전자사진 감광체, 이 전자사진 감광체를 갖는 프로세스 카트리지 및 전자사진 장치를 제공하는 것이 가능해졌다.

Claims (13)

  1. 도전성 지지체에 감광층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 전자사진 감광체의 표면이 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 -700 V로 대전 후에 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl (0.2)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 Vsl (0.2)와 광조사 후 0.5초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl(0.5)의 차이가 하기 수학식 2을 만족하는 전자사진 감광체.
    <수학식 1>
    20(V)≤｜Vsl(0.2)｜≤80(V)
    <수학식 2>
    10(V)≤｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜≤30(V)
  2. 제1항에 있어서, Vsl(0.2)가 20 V 이상 70 V 이하인 전자사진 감광체.
  3. 제1항에 있어서, Vsl(0.2)가 20 V 이상 60 V 이하인 전자사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 보호층의 막두께가 1 ㎛ 내지 5.5㎛인 전자사진 감광체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 감광층이 히드록시갈륨 프탈로시아닌을 함유하는 전자사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 보호층이 결착 수지를 함유하고, 도전성 입자 및 전하 수송 재료 중 하나 이상을 함유하는 전자사진 감광체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결착 수지가 경화형 수지인 전자사진 감광체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 경화형 수지가 페놀 수지인 전자사진 감광체.
  9. 제6항에 있어서, 상기 전하 수송 재료가 분자 내에 1개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물인 전자사진 감광체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화합물이 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 및 히드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 중 1개 이상을 갖는 전자사진 감광체.
  11. 제10항에 있어서, 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 및 히드록시페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 중 1개 이상을 갖는 화합물이 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 전자사진 감광체.
    <화학식 2>
    식 중, R21, R22및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, α, β 및 γ는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, a, b, d, m 및 n은 각각 독립적으로 O 또는 1 이다.
    <화학식 3>
    식 중, R31, R32및 R33은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, δ 및 ε는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을나타내고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 O 또는 1이고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 O 또는 1이고, p, q 및 r 모두가 동시에 0이 될 수는 없고, Z31및 Z32는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내거나 함께 환을 이룰 수 있다.
    <화학식 4>
    식 중, R41, R42, R43및 R44는 각각 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, ζ, η, θ 및 ι은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, h, i, j, k, s, t 및 u는 각각 독립적으로 O 또는 1이고, Z41및 Z42는각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고 함께 환을 이룰 수 있다.
    <화학식 5>
    식 중, R51은 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, R52는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기 또는 치환 또는 비치환 페닐기를 나타내고, Ar51및 Ar52는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, Ar53은 치환 또는 비치환 2가 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 2가 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1이되, 단 v=0인 경우, w=0이고, κ 및 λ는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타낸다.
    <화학식 6>
    식 중, R61은 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된 2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar61및 Ar62은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, x는 0 또는 1이고, μ 및 ν는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내거나, 벤젠환 μ와 ν는 치환기를 통해 함꼐 하기 화학식 7의 환을 이룰 수 있다.
    <화학식 7>
    식 중, R71및 R72는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 분지 또는 비분지된2가의 탄화수소기를 나타내고, Ar71은 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아랄킬기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, y 및 z는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, ξ, π, ρ 및 σ는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소환, 또는 치환 또는 비치환 방향족 헤테로시클릭기를 가질 수 있는 벤젠환을 나타내고, 또한 벤젠환 ξ과 π 및 벤젠환 ρ과 σ는 각각 독립적으로 치환기를 통해 함께 환을 이룰 수 있다.
  12. 전자사진 감광체 및 전자사진 장치의 본체에 일체형으로 탈착가능하도록 실장된 대전 수단을 포함하고,
    상기 전자사진 감광체는 도전성 지지체에 감광층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 전자사진 감광체의 표면이 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 -700 V로 대전 후에 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl (0.2)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 Vsl (0.2)와 광조사 후 0.5초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl(0.5)의 차이가 하기 수학식 2을 만족하는 것인 프로세스 카트리지.
    <수학식 1>
    20(V)≤｜Vsl(0.2)｜≤80(V)
    <수학식 2>
    10(V)≤｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜≤30(V)
  13. 전자사진 감광체, 대전 수단, 노출 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하고,
    상기 전자사진 감광체는 도전성 지지체에 감광층 및 보호층을 이 순서대로 포함하고, 전자사진 감광체의 표면이 23 ℃/5 % RH의 환경하에서 -700 V로 대전 후에 광량 10 1ux·sec의 백색광을 조사했을 때, 광조사 후 0.2초 후의 전자사진 감광체의 표면 전위 Vsl (0.2)가 하기 수학식 1을 만족하고, 또한 광조사 후 Vsl (0.2)와 광조사 후 0.5초 후의 표면 전위 Vsl(0.5)의 차이가 하기 수학식 2을 만족하는 것인 전자사진 장치.
    <수학식 1>
    20(V)≤｜Vsl(0.2)｜≤80(V)
    <수학식 2>
    10(V)≤｜Vsl(0.2)-Vsl(0.5)｜≤30(V)
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