KR100893345B1 - 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 코팅제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도전성 기체 위에, 감광층, 및 보호층을 가진 전자사진 감광체에 있어서, 그 보호층이 페놀 구조를 가진 가교막으로 이루어지고, 그 보호층을 박리한 것을 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 식(A) pHOCL - pHW ≤ 0.5를 만족하는 전자사진 감광체를 제공한다.
전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치

Description

전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 코팅제 조성물{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE, IMAGE FORMING APPARATUS AND COATING COMPOSITION}
도 1은 본 발명의 전자사진 감광체의 적합한 일실시 형태를 나타내는 개략 부분 단면도.
도 2는 본 발명의 전자사진 감광체의 다른 적합한 일실시 형태를 나타내는 개략 부분 단면도.
도 3은 본 발명의 전자사진 감광체의 다른 적합한 일실시 형태를 나타내는 개략 부분 단면도.
도 4는 본 발명의 프로세스 카트리지의 개략 단면도.
도 5는 본 발명의 탠덤형 화상 형성 장치의 개략 단면도.
도 6은 (A)∼(C) 고스트 평가의 기준을 나타내는 설명도.
[부호의 설명]
1…하인층(下引層:subbing layer), 2…전하 발생층,
3…전하 수송층, 4…도전성 기체, 5…보호층,
6…전하발생/전하수송층, 7…전자사진 감광체
본 발명은 전자사진 방식의 화상 형성에 사용되는 전자사진 감광체, 프로세스 카트리지, 화상 형성 장치, 및 그 전자사진 감광체에 사용되는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
전자사진 방식의 화상 형성 장치는, 일반적으로는 다음과 같은 구성, 및 프로세스를 가진 것이다. 즉, 전자사진 감광체 표면을 대전 수단으로 소정의 극성 및 전위로 균일하게 대전시켜, 대전 후의 전자사진 감광체 표면을, 상(像) 노광에 의해 선택적으로 제전(除電)함으로써 정전 잠상을 형성시킨 후, 현상 수단으로 그 정전 잠상에 토너를 부착시킴으로써, 잠상을 토너상으로서 현상하고, 토너상을 전사 수단으로 피전사 매체에 전사시킴으로써, 화상 형성물로서 배출시킨다.
최근 전자사진 감광체는, 고속, 또한 고인자 품질이 얻어진다는 이점을 갖기 때문에, 복사기 및 레이저 빔 프린트 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 이들 화상 형성 장치에 사용되는 전자사진 감광체로서, 종래부터의 셀렌, 셀렌-텔루르 합금, 셀렌-비소 합금, 황화카드뮴 등 무기 광도전 재료를 사용한 전자사진 감광체에 비해서, 저렴하고 제조성 및 폐기성의 관점에서 뛰어난 이점을 가진 유기 광도전 재료를 사용한 유기 감광체가 주류를 점하는 방향으로 되고 있다.
대전 방식으로는, 종래는 코로나 방전기를 사용한 코로나 대전 방식이 사용되어 왔다. 그러나, 최근은, 저오존 및 저전력 등의 이점을 가진 접촉대전 방식이 실용화되어, 활발히 사용되고 있다. 접촉대전 방식은, 대전용 부재로서 도전성 부 재를 감광체 표면에 접촉, 또는 극(極) 근방에 근접시켜, 그 대전 부재에 전압을 인가함으로써, 감광체 표면을 대전시키는 것이다. 또한, 대전 부재에 인가하는 방식으로는, 직류 전압만을 인가하는 직류 방식과, 직류 전압에 교류 전압을 중첩하여 인가하는 교류 중첩 방식이 있다. 이 접촉대전 방식으로는, 장치의 소형화를 도모할 수 있고, 또한, 오존 등의 유해한 가스의 발생이 적다는 이점을 갖는 한편, 감광체 표면에서 직접 방전시킴으로써, 감광체의 열화, 마모를 발생하기 쉽다는 결점을 갖는다.
또한, 전사 방식으로는 직접 종이에 전사하는 방식이 주류였지만, 전사되는 종이의 자유도가 넓어지므로, 최근에는 중간 전사체를 사용하여 전사하는 방식이 활발히 사용되고 있다.
이들 직접 대전이나, 중간 전사체를 사용하는 경우에는, 화질 형성 장치내에 혼입하는 이물이 중간 전사체와 감광체 사이에 끼여, 감광체를 손상하거나, 찌름이 발생해버리고, 그 결과, 감광체 리크(leak)(감광체에 국소 과대 전류가 흐르는 현상)를 발생하기 쉽다는 과제도 갖는다. 또한, 직접 대전에 의해 마모가 많아진 결과로, 리크 등의 문제도 조장되기 쉬워진다.
그러한 과제에 대하여, 전자사진 감광체 표면에 보호층을 마련하여 강도를 향상시키는 것이 제안되어 있다. 보호층을 형성하는 재료계로는, 예를 들면, 일본 특허 제3287678호 공보에는 도전분말을 페놀 수지에 분산시킨 것이, 일본 특개평 12-019749호 공보에는 유기-무기 하이브리드 재료에 의한 것이, 일본 특개2005-234546호 공보에는 연쇄 중합성 재료에 의한 것이, 일본 특개2000-66424호 공보에 는 아크릴계 재료에 의한 것이, 또한 일본 특개2002-82469호 공보에는 알코올 가용성 전하 수송 재료와 페놀 수지에 의한 것이, 각각 개시되어 있다.
상기 특허 문헌에 나타내는 페놀 수지를 사용한 보호층은, 가스 배리어성이 높고, 또한, 방전 생성물 등의 산화성이 강한 가스에 대한 내성이 높아, 장기에 걸쳐서 안정한 화상이 얻어지는 점에서 뛰어난 것이다.
그러나, 페놀 수지는, 경화 시의 체적수축이 커서, 하층의 전하 수송층과의 접착성이 현저하게 낮은 것, 또한 접착성이 나쁨에 의해, 전하 수송층과의 사이에 미세 공극이 생기기 때문에, 반복 화상 형성 시의 고스트의 발생이 심한 것, 전위 특성의 안정성이 나쁜 것 등의 큰 문제를 가지고 있었다.
즉, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전자사진 감광체를 구성하는, 페놀 구조를 가진 가교막을 형성한 경우에, 하층과의 접착성이 우수하고, 전기 특성, 화질 특성이 장기에 걸쳐 반복하여 사용해도 환경 의존성이 없이 안정하게 얻어지는 코팅제 조성물, 그것을 사용한 전자사진 감광체, 및 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 발명에 의해 상기 과제가 해결됨을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
1. 도전성 기체 위에, 감광층, 및 보호층을 가진 전자사진 감광체에 있어서,
그 보호층이 페놀 구조를 갖는 가교막으로 이루어지고, 그 보호층을 박리한 것을 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
pHOCL - pHW ≤ 0.5 식(A)
2. 상기 보호층이 페놀 수지, 및, 하기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 도포액을 도포한 후, 경화한 막으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
F-[(X1)nR1-CO2H]m 구조식(I)
[구조식(I) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기, R1은 알킬렌기, m은 1∼4의 정수를 나타냄. X1은 산소 또는 황, n은 0 또는 1을 나타냄.]
F-[(X2)n1-(R2)n2-(Z2)n3G]n4 구조식(II)
[구조식(II) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기를, X2는 산소 원자 또는 황 원자를, R2는 알킬렌기를, Z2는 알킬렌기, 산소원자, 황원자, NH 또는 COO를, G는 에폭시기를, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1을, n4는 1∼4의 정수를 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00001
[구조식(III) 중, F는 정공 수송성을 가진 n5가의 유기기를, T는 2가의 기를, Y는 산소원자 또는 황원자를, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를, R6은 1가의 유기기를, m1은 0 또는 1을, n5은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄. 단, R5와 R6은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋음.]
Figure 112007024024621-pat00002
[구조식(IV) 중, F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기를, T2은 2가의 기를, R7은 1가의 유기기를, m2은 0 또는 1을, n6은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00003
[구조식(V) 중, F는 정공 수송성을 가진 n7가의 유기기를, T3은 2가의 알킬렌기를, R0는 1가의 유기기를, n7은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
3. 상기 페놀 구조를 가진 가교막이, 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜, 산성물질과 접촉시켜서 얻은 페놀계 수지를 함유하는 코팅제 조성물을 사용하여 형성된 것인 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
4. 상기 페놀 구조를 가진 가교막이 전하 수송성을 갖는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
5. 상기 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료가 레졸(resol)형 페놀 수지인, 청구항 3에 기재된 전자사진 감광체.
6. 상기 산성 물질이 고체산인, 청구항 3에 기재된 전자사진 감광체.
7. 상기 보호층이 경화 촉매를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
8. 상기 보호층이 도전성 입자를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
9. 상기 보호층이 커플링제를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
10. 상기 보호층이 불소화합물을 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
11. 상기 보호층이 알코올에 용해하는 수지를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
12. 상기 보호층이 산화 방지제를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
13. 상기 보호층이 규소 함유 입자를 함유하는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
14. 상기 기체와 상기 감광층의 사이에 하인층(subbing layer)을 갖는, 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체.
15. 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체와, 대전 장치 및 노광 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 장치를 일체로 갖고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 자재인 전자사진 프로세스 카트리지.
16. 청구항 1에 기재된 전자사진 감광체와, 상기 전자사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 장치와, 상기 전자사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 장치와, 현상된 상을 피전사 매체에 전사하는 전사 장치를 구비하는 화상 형성 장치.
17. 가열에 의해 페놀 구조를 가진 가교막을 형성하는 코팅제 조성물로서, 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜, 산성물질과 접촉시켜서 얻은 페놀계 수지를 함유하는 코팅제 조성물.
18. 상기 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료가 레졸형 페놀 수지인 청구항 17에 기재된 코팅제 조성물.
19. 상기 산성 물질이 고체산인, 청구항 17에 기재된 코팅제 조성물.
20. 상기 가교막이 전하 수송성을 갖는, 청구항 17에 기재된 코팅제 조성물.
본 발명에 의하면, 전자사진 감광체를 구성하는, 페놀 구조를 가진 가교막을 형성한 경우에, 하층과의 접착성이 뛰어나고, 전기 특성, 화질 특성이 장기에 걸친 반복 사용에 의해서도 환경의존성이 없이 안정하게 얻어지는 코팅제 조성물, 그것을 사용한 전자사진 감광체, 및 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치가 제공된다.
본 발명의 전자사진 감광체에 의해, 상술한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 하기와 같이 추찰(推察)한다. 즉, 페놀 수지 합성시에 사용하는 염기성 촉매가 잔류함으로써 전하 트랩을 형성하기 때문에, 이 염기성 촉매를 중화하여, 층으로서 상기 식(A)의 관계를 만족하게 함으로써, 전하 트랩을 감소시켜 전위의 사이클 상승을 일으키는 것을 억제할 수 있는 것으로 추찰하고 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은, 도전성 기체 위에, 감광층, 및 보호층을 가진 전자사진 감광체에 있어서, 그 보호층이 페놀 구조를 가진 가교막으로 이루어지고, 그 보호층을 박리한 것을 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체이다.
pHOCL - pHw ≤ 0.5 식(A)
본 발명의 전자사진 감광체는 그 보호층을 박리하여, 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 증류수의 pH(pHw)의 관계가 상기 식(A)을 만족하게 함으로써, 전기 특성, 화질 특성이 장기에 걸친 반복 사용에 의해서도 안정하고, 안정한 화상이 얻어지는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에 의해, 상술한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 페놀 수지 합성 시에 사용하는 염기성 촉매를 중화하고, 층으로서 상기 식(A)의 관계를 만족하도록 함으로써, 염기성 촉매가 잔류함에 의해 형성되는 전하 트랩을 감소시켜, 전위의 사이클 상승의 생성이 억제되기 때문으로 추찰하고 있다.
본 발명의 전자사진 감광체를 사용함으로써, 화상 형성 장치내외로부터 혼입하는 도전성 이물의 그 감광체로의 찌름을 감소시킴으로써 리크 발생을 예방할 수 있다. 또한, 전자사진 감광체의 감광층의 막 마모를 억제할 수 있기 때문에, 장기 반복 사용에 대하여도 리크 발생을 막을 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에서는, 페놀 구조를 가진 가교막이 전하 수송성을 갖는 것이 바람직하다.
페놀 구조를 가진 가교막이 전하 수송성을 갖게 함으로써, 얻어지는 전자사진 감광체의 표면층으로서 고강도의 것이 얻어지는 동시에, 전하를 수송하는 능력을 가짐으로써 안정한 전기 특성이 얻어진다.
본 발명의 전자사진 감광체에서는, 보호층이 페놀 수지, 및, 하기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유하는 도포액을 도포한 후, 경화한 막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
F-[(X1)nR1-CO2H]m 구조식(I)
[구조식(I) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기, R1은 알킬렌기, m은 1∼4의 정수를 나타냄. X1은 산소 또는 황, n은 0 또는 1을 나타냄.]
F-[(X2)n1-(R2)n2-(Z2)n3G]n4 구조식(II)
[구조식(II) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기를, X2는 산소 원자 또는 황 원자를, R2은 알킬렌기를, Z2는 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, NH 또는 COO를, G은 에폭시기를, n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1을, n4는 1∼4의 정수를 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00004
[구조식(III) 중, F는 정공 수송성을 가진 n5가의 유기기를, T는 2가의 기를, Y는 산소 원자 또는 황 원자를, R3, R4 및 R5은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를, R6은 1가의 유기기를, m1은 0 또는 1을, n5은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄. 단, R5와 R6은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋음.]
Figure 112007024024621-pat00005
[구조식(IV) 중, F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기를, T2은 2가의 기를, R7은 1가의 유기기를, m2은 0 또는 1을, n6은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00006
[구조식(V) 중, F는 정공 수송성을 가진 n7가의 유기기를, T3은 2가의 알킬 렌기를, R0은 1가의 유기기를, n7은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
전자사진 감광체에서의 보호층이, 페놀 수지, 및 상기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종을 함유함으로써, 전자사진 감광체의 보호층을 형성한 경우에, 보다 높은 레벨로 기계적인 경도와 전기 특성을 양립할 수 있다.
여기서, 상기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물이, 하기 구조식(VI)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112007024024621-pat00007
[구조식(VI) 중, Ar1∼Ar4는 동일해도 달라도 좋고, 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar5는 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내고, c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k은 0 또는 1을 나타내고, D로 표시되는 기는 하기 식(VII)∼(XI)에서 선택되고, D의 총수는 1∼4임.]
-(X1)nR1-CO2H (VII)
-(X2)n1-(R2)n2-(Z2)n3G (VIII)
Figure 112007024024621-pat00008
Figure 112007024024621-pat00009
Figure 112007024024621-pat00010
[식(VII)∼(XI) 중의 기호는 각각 구조식(I)∼(V) 중에서의 기호와 동일함.]
본 발명의 전자사진 감광체에서의 보호층은, 상기 화합물을 함유함으로써, 보다 장기간에 걸쳐 안정한 전기 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체의 보호층은 경화 촉매로서 황함유계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
보호층이 경화 촉매로서 황함유계 재료를 사용함으로써, 이 황함유계 재료가 페놀 수지에 대하여 경화 촉매로서 뛰어난 기능을 발휘하고, 상기 페놀 수지의 경화 반응을 충분히 촉진하여 얻어지는 보호층의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 경화성 수지 조성물이 상기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물을 더 함유할 경우, 황함유계 재료는 이들 전하 수송성 물질에 대한 도펀트로서도 뛰어난 기능을 발휘하고, 얻어지는 기능층의 전기 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명의 전자사진 감광체를 형성한 경우에, 기계 강도, 막형성성 및 전기 특성의 모두를 고수준으로 달성할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에서는, 페놀 구조를 가진 가교막이 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜, 산성 물질과 접촉시켜서 얻어진 페놀계 수지를 함유하는 코팅제 조성물을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프로세스 카트리지는, 상기 본 발명의 전자사진 감광체와, 대전 장치 및 노광 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 장치를 일체로 갖고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 자재인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 화상 형성 장치는, 상기 본 발명의 전자사진 감광체와, 상기 전자사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 장치와, 상기 전자사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 장치와, 현상된 상을 피전사 매체에 전사하는 전사 장치를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 코팅제 조성물은, 가열에 의해 페놀 구조를 가진 가교막을 형성하는 코팅제 조성물로서, 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜, 산성 물질과 접촉시켜서 얻어진 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 코팅제 조성물에 의하면, 페놀 구조 수지를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜, 산성물질과 접촉시킴으로써 얻어진 페놀 수지를 함유하기 때문에, 전자사진 감광체의 보호층을 형성한 경우에, 보호층을 박리하여, 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 증류수의 pH(pHW)의 관계가 상기 식(A)을 만족하게 함으로써, 그것에 의해 전자사진 감광체로서의 전기 특성, 화질 특성이 장기에 걸친 반복 사용에 의해서도 안정하고, 안정한 화상이 얻어지는 것으로 할 수 있다.
페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료는 염기성 촉매를 사용하여 제조된 레졸형 페놀 수지인 것이 바람직하다.
코팅제 조성물에 레졸형 페놀 수지를 사용함으로써, 기계적 강도가 높은 막을 형성할 수 있다.
산성 물질은 고체산인 것이 바람직하다.
코팅제 조성물에 산성물질로서 고체산을 사용함으로써, 형성한 막의 접착성이 향상한다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일한 부호를 붙이고, 중복하는 설명은 생략한다.
(전자사진 감광체)
도 1은 본 발명의 전자사진용 감광체의 적합한 일실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 1에 나타내는 전자사진 감광체(7)는 도전성 기체(4) 위에 하인층(1)이 마련되고, 그 위에 전하 발생층(2), 전하 수송층(3)으로 이루어지는 감광층이 마련되 고, 표면에 보호층(5)이 마련되어 구성되어 있다. 보호층(5)은 본 발명의 보호층이다. 보호층(5)을 박리하여, 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 하기 식(A)을 만족한다.
pHOCL - pHw ≤ 0.5 식(A)
도 2, 도 3은 각각 본 발명의 전자사진 감광체의 다른 적합한 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2에 나타내는 전자사진 감광체(7)는 도 1에 나타내는 전자사진 감광체(7)와 동일하게 전하 발생층(2)과 전하 수송층(3)을 분리하여 갖는 감광층을 구비한다. 도 3에 나타내는 전자사진 감광체(7)는 전하 발생 재료와 전하 수송 재료를 동일한 층(전하 발생/전하 수송층(6))에 함유한다.
도 2에 나타내는 전자사진 감광체(7)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1), 전하 수송층(3), 전하 발생층(2)으로 이루어지는 감광층, 보호층(5)이 마련되어 있다. 도 3에 나타내는 전자사진 감광체(7)에서는, 도전성 기체(4) 위에 하인층(1), 전하 발생/전하 수송층(6), 보호층(5)이 마련되어 있다. 또한, 도 2 및 도 3에 나타내는 전자사진 감광체(7)에서의 보호층(5)은, 상기한 본 발명의 보호층으로 되어 있다.
또한, 도 1 내지 도 3에서, 하인층은 마련되어 있어도 마련되어 있지 않아도 좋다.
이하, 대표예로서 도 1에 나타내는 전자사진 감광체(7)을 구성하는 각 요소 에 대하여 설명한다.
<도전성 기체>
도전성 기체(4)로는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인레스, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용하여 구성되는 금속판, 금속 드럼, 및 금속 벨트, 또는, 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착 또는 라미네이트한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등을 들 수 있다.
전자사진 감광체(7)가 레이저 프린터에 사용되는 경우, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭 무늬를 방지하기 위해서, 도전성 기체(4)의 표면은, 중심선 평균 조도 Ra로 0.04㎛∼0.5㎛로 조면화(粗面化)하는 것이 바람직하다. Ra가 0.04㎛ 미만이면, 경면(鏡面)에 가까워지므로, 간섭 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있고, Ra가 0.5㎛를 넘으면, 피막을 형성해도 화질이 거칠어지는 경향이 있다. 또한, 비간섭광을 광원으로 사용하는 경우에는, 간섭 무늬 방지의 조면화는 필요 없고, 도전성 기체(4) 표면의 요철에 의한 결함의 발생을 막을 수 있기 때문에, 보다 장수명화할 수 있다.
조면화의 방법으로는, 연마제를 물에 현탁시켜서 지지체에 블로우시킴으로서 행하는 습식 호닝(honing), 또는 회전하는 연삭숫돌에 지지체를 압접(壓接)하고, 연속적으로 연삭가공을 행하는 센터리스(centerless) 연삭, 양극 산화 처리 등이 바람직하다.
도전성 기체(4) 표면을 조면화하지 않고, 도전성 또는 반도전성 분체를 수지 중에 분산시켜, 지지체 표면 위에 층을 형성하고, 그 층 중에 분산되는 입자에 의해 조면화하는 방법도 바람직하게 사용된다.
양극 산화에 의한 조면화 처리는, 알루미늄을 양극으로 하여 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성한다. 전해질 용액으로는 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 양극 산화에 의해 형성된 다공질 양극 산화막은 그대로의 상태에서는 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉽고, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그래서, 양극 산화막의 미세 구멍을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 첨가해도 좋음)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막고, 보다 안정한 수화 산화물로 변경하는 구멍밀봉 처리를 행하는 것이 바람직하다.
양극 산화막의 막두께에 대해서는, 0.3∼15㎛이 바람직하다. 이 막두께가 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 부족하여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 15㎛을 넘으면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.
도전성 기체(4)에는 산성 수용액에 의한 처리 또는 뵈마이트(boehmite) 처리를 실시해도 좋다. 인산, 크롬산 및 불산으로 이루어지는 산성 처리액에 의한 처리는 이하와 같이 하여 실시된다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10∼11중량%의 범위, 크롬산이 3∼5중량%의 범위, 불산이 0.5∼2중량%의 범위로서, 이들 산 전체의 농도는 13.5∼18중량%의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42∼48℃가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지함으로써, 한층더 빠르게, 또한 두꺼운 피막을 형성할 수 있다. 피막 의 막 두께는 0.3∼15㎛이 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 부족하여 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 15㎛를 넘으면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.
뵈마이트 처리는, 90∼100℃의 순수(純水) 중에 5∼60분간 침지하는 것, 또는 90∼120℃의 가열 수증기에 5∼60분간 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 피막의 막 두께는 0.1∼5㎛이 바람직하다. 또한, 아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 시트르산염 등의 피막 용해성이 낮은 전해질 용액을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다.
<하인층>
하인층(1)은, 예를 들면, 결착 수지에 무기 입자를 함유하여 구성된다.
무기 입자로는 분체 저항(체적저항율) 102∼1011Ω·cm 정도의 것이 바람직하고, 이것은 하인층(1)이 리크 내성, 캐리어 블록성을 획득하기 위해 적절한 저항을 얻을 필요가 있기 때문이다. 또한, 상기 범위의 하한보다도 무기 입자의 저항값이 낮으면 충분한 리크 내성이 얻어지지 않고, 이 범위의 상한보다도 높으면 잔류 전위 상승을 야기해버릴 우려가 있다.
상기 저항값을 가진 무기 입자로는 산화주석, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄 등의 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 산화아연이 바람직하게 사용된다.
무기 입자는 표면 처리를 행한 것이라도 좋고, 표면 처리가 다른 것, 또는, 입경이 다른 것 등 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
무기 입자로는, BET법에 의한 비표면적이 10㎡/g 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 비표면적값이 10㎡/g 미만인 것은 대전성 저하를 초래하기 쉬워, 양호한 전자사진 특성을 얻기 어려운 경향이 있다.
무기 입자와 억셉터성(acceptive) 화합물을 함유함으로써, 전기 특성의 장기 안정성, 캐리어 블록성이 뛰어난 하인층을 얻을 수 있다. 억셉터성 화합물로는 원하는 특성이 얻어지는 것이면 어떠한 것이라도 사용가능하지만, 클로라닐, 브로모아닐 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 2-(4-비페닐)-5- (4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸이나 2,5-비스(4-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(4-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등의 옥사디아졸계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오펜 화합물, 3,3',5,5'테트라-t-부틸디페노퀴논 등의 디페노퀴논 화합물 등의 전자 수송성 물질 등이 바람직하고, 특히 안트라퀴논 구조를 가진 화합물이 바람직하다. 또한, 히드록시안트라퀴논계 화합물, 아미노안트라퀴논계 화합물, 아미노히드록시안트라퀴논계 화합물 등, 안트라퀴논 구조를 가진 억셉터성 화합물이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 안트라퀴논, 알리잘린, 퀴니잘린, 안트라루핀, 푸르푸린 등을 들 수 있다.
이들의 억셉터성 화합물의 함유량은, 원하는 특성이 얻어지는 범위이면 임의로 설정할 수 있지만, 무기 입자에 대하여 0.01∼20중량%가 바람직하고, 전하 축적 방지와 무기 입자의 응집을 방지하는 관점에서 0.05∼10중량%이 바람직하다. 무기 입자의 응집은, 도전로 형성이 불균일해지고, 반복 사용시에 잔류 전위의 상승 등 유지성의 악화를 초래하기 쉬워지고, 흑점 등의 화질 결함도 야기하기 쉬워진다.
억셉터 화합물은, 하인층의 도포시에 첨가하는 것만으로도 좋고, 무기 입자 표면에 미리 부착시켜 둘 수도 있다. 무기 입자 표면에 억셉터 화합물을 부착시키는 방법으로는 건식법 또는 습식법을 들 수 있다.
건식법으로 표면 처리를 실시할 경우에는 무기 입자를 전단력이 큰 믹서 등으로 교반하면서, 직접 또는 유기 용매에 용해시킨 억셉터 화합물을 적하, 건조 공기나 질소 가스와 함께 분무시킴으로써 균일하게 처리한다. 첨가 또는 분무할 때에는 용제의 비점 미만의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 용제의 비점 이상의 온도에서 분무하면, 균일하게 교반하기 전에 용제가 증발하여, 억셉터 화합물이 국부적으로 굳어져버린다. 억셉터 화합물을 첨가 또는 분무한 후, 100℃ 이상에서 소부를 행할 수 있다. 소부는 원하는 전자사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시할 수 있다.
습식법으로는, 무기 입자를 용제 중에서 교반, 초음파, 샌드밀이나 아트라이터(attritor), 볼밀 등을 사용하여 분산시키고, 억셉터 화합물을 첨가하여 교반 또는 분산시킨 뒤, 용제를 제거함으로써 균일하게 처리된다. 용제는 여과 또는 증류에 의해 제거된다. 용제 제거 후에는, 100℃ 이상에서 소부를 행할 수 있다. 소부는 원하는 전자사진 특성이 얻어지는 온도, 시간이면 임의의 범위에서 실시할 수 있다. 습식법에서는, 표면 처리제를 첨가하기 전에 무기 입자 함유 수분을 제거할 수도 있고, 표면 처리에 사용하는 용제 중에서 교반 가열하면서 제거하는 방법, 용제와 공비시켜서 제거하는 방법 등을 사용할 수도 있다.
또한, 무기 입자는 억셉터 화합물을 부여하기 전에 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리제로는 원하는 특성이 얻어지는 것이면 좋고, 공지의 재료로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 특히, 실란 커플링제는 양호한 전자사진특성을 부여하기 위해서 바람직하게 사용된다. 아미노기를 가진 실란 커플링제는 하인층(1)에 양호한 블로킹성을 부여하기 위해서, 특히 바람직하게 사용된다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제로는 원하는 전자사진 감광체 특성을 얻을 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있지만, 구체적 예로는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실란 커플링제는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 아미노기를 가진 실란 커플링제와 병용할 수 있는 실란 커플링제의 예로는 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프 로필트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
표면 처리 방법은 공지의 방법이면 어떠한 방법이라도 사용할 수 있지만, 건식법 또는 습식법을 사용할 수 있다. 또한, 억셉터 부여와 커플링제 등에 의한 표면 처리를 동시에 행해도 좋다.
하인층(1) 중의 무기 입자에 대한 실란 커플링제의 양은 원하는 전자사진 특성이 얻어지는 양이면 임의로 설정할 수 있지만, 분산성 향상의 관점에서, 무기 입자에 대하여 0.5중량%∼10중량%가 바람직하다.
하인층(1)에 함유되는 결착 수지로는, 양호한 막을 형성할 수 있고, 또한 원하는 특성이 얻어지는 것이면 공지의 어떠한 것이라도 사용가능하지만, 예를 들면, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 카세인, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 젤라틴, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 염화비닐-아세트산 비닐-무수 말레산 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 공지의 고분자 수지 화합물, 또는 전하 수송성기를 가진 전하 수송성 수지나 폴리아닐린 등의 도전성 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 상층의 도포 용제에 불용인 수지가 바람직하게 사용되고, 특히 페놀 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 이들을 2종 이상 조합시켜서 사용할 경우에는, 그 혼합 비율은, 필요에 따라 적절히 설정할 수 있다.
하인층 형성용 도포액 중의 억셉터성을 부여한 금속 산화물과 바인더 수지, 또는 무기 입자와 바인더 수지의 비율은, 원하는 전자사진 감광체 특성이 얻어지는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
하인층(1) 중에는 전기 특성 향상, 환경 안정성 향상, 화질 향상을 위해 각종 첨가물을 사용할 수 있다. 첨가물로는 다환 축합계, 아조계 등의 전자 수송성 안료, 지르코늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄 알콕시드 화합물, 유기 티타늄 화합물, 실란 커플링제 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다. 실란 커플링제는 금속 산화물의 표면 처리에 사용되지만, 첨가제로서 도포액에 첨가하여 사용할 수도 있다. 여기서 사용되는 실란 커플링제의 구체예로는 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필-트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸메톡시실란, N,N-비스(β-히드록시에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이다. 지르코늄 킬레이트 화합물의 예로서, 지르코늄 부톡시드, 지르코늄아세토아세트산에틸, 지르코늄트리에탄올아민, 아세틸아세토네이트지르코늄부톡시드, 아세토아세트산에틸지르코늄부톡시드, 지르코늄아세테이트, 지르코늄옥살레이트, 지르코늄락테이트, 지르코늄포스포네이트, 옥탄산지르코늄, 나프텐산지르코늄, 라우르산지르코늄, 스테아르산 지르코늄, 이소스테아르산 지르코늄, 메타크릴레이트지르코늄부톡시드, 스테아레이트지르코늄부톡시드, 이소스테아레이트지르코늄부톡시드 등을 들 수 있다.
티타늄 킬레이트 화합물의 예로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 폴리티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 티탄락테이트에틸에스테르, 티탄트리에탄올아미네이트, 폴리히드록시티탄스테아레이트 등을 들 수 있다.
알루미늄 킬레이트 화합물의 예로는 알루미늄이소프로필레이트, 모노부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 디에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트) 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 복수의 화합물의 혼합물 또는 중축합물로서 사용할 수 있다.
하인층(1)을 형성하는 도포액을 제조하기 위한 용매로는, 공지의 유기 용제, 예를 들면, 알코올계, 방향족계, 할로겐화 탄화수소계, 케톤계, 케톤알코올계, 에테르계, 에스테르계 등에서 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 사용할 수 있다.
또한, 이들의 분산에 사용하는 용제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합할 때, 사용되는 용제로는, 혼합 용제로서 바인더 수지를 녹일 수 있는 용제이면, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
분산 방법으로는, 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀, 아트라이터, 샌드밀, 콜로이드밀, 페인트 셰이커 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 하인층(1)을 마련할 때에 사용하는 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 하인층 형성용 도포액을 사용하여, 도전성 기체 위에 하인층(1)을 막형성한다.
하인층(1)의 비커스 강도(Vickers hardness)는 35 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
하인층(1)은 원하는 특성이 얻어지는 것이면, 어떠한 두께로도 설정할 수 있지만, 두께 15㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상 50㎛ 이하로 되어 있는 것이 더 바람직하다.
하인층(1)의 두께가 15㎛ 미만일 때에는, 충분한 내리크 성능을 얻을 수 없고, 또한 50㎛ 이상일 때에는 장기 사용 시에 잔류 전위가 남기 쉬워지기 때문에 화상 농도 이상(異常)을 초래하기 쉽다.
하인층(1)의 표면 조도(10점 평균 조도)는 모레상(moire image) 방지를 위해서, 사용되는 노광용 레이저 파장λ의 1/4n(n은 상층의 굴절률)∼1/2λ로 조정된다. 표면 조도 조정을 위해서 하인층(1) 중에 수지 등의 입자를 첨가할 수도 있다. 수지 입자로는 실리콘 수지 입자, 가교형 PMMA 수지 입자 등을 사용할 수 있다.
표면 조도 조정을 위해서 하인층(1)을 연마할 수도 있다. 연마 방법으로는 버프 연마, 샌드 블라스트 처리, 웨트 호닝, 연삭 처리 등을 사용할 수 있다.
도포한 것을 건조시켜서 하인층(1)을 얻지만, 통상, 건조는 용제를 증발시켜, 막형성 가능한 온도로 행해진다.
<전하 발생층>
전하 발생층(2)은 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유한다.
전하 발생 재료로는 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료, 산화아연, 삼방정계(三方晶系) 셀렌 등을 들 수 있다. 근적외 영역의 레이저 노광에 대해서는, 금속 및/또는 무금속 프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 일본 특개평 5-263007호 공보, 일본 특개평5-279591호 공보 등에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-98181호 공보 등에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 일본 특개평5-140472호 공보, 일본 특개평5-140473호 공보 등에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 일본 특개평4-189873호 공보, 일본 특개평5-43823호 공보 등에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 보다 바람직하다. 근자외 영역의 레이저 노광에 대해서는, 디브로모안트안트론 등의 축환 방향족 안료, 티오인디고계 안료, 포르피라진 화합물, 산화아연, 삼방정계 셀렌 등이 보다 바람직하다.
전하 발생층(2)에 사용되는 결착 수지로는, 광범한 절연성 수지에서 선택할 수 있고, 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머로부터 선택할 수도 있다. 바람직한 결착 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀류와 방향족 2가 카르복시산의 중축합체 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비는, 중량비로 10:1∼1:10의 범위내인 것이 바람직하다.
전하 발생층(2)은 상기 전하 발생 재료 및 결착 수지를 소정의 용제 중에 분산시킨 도포액을 사용하여 형성할 수 있다.
분산에 사용하는 용제로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 용제 중에 분산시키는 방법으로는, 볼밀 분산법, 아트라이터 분산법, 샌드밀 분산법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다. 이들 분산 방법에 의해, 분산에 의한 전하 발생 재료의 결정형의 변화를 방지할 수 있다. 분산시킬 때, 전하 발생 재료의 평균 입경을 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.15㎛ 이하로 하는 것이 유효하다.
전하 발생층(2)을 형성할 때에는, 블레이드 코팅법, 메이어 바(Meyer bar) 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 전하 발생층(2)의 막 두께는, 바람직하게는 0.1∼5.0㎛, 더 바람직하게는 0.2∼2.0㎛이다.
<전하 수송층>
전하 수송층(3)은 전하 수송 재료와 결착 수지를 함유하고, 또한 고분자 전하 수송재를 함유하여 형성된다.
전하 수송 재료로는 p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로마닐, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 플루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있다. 이들 전하 수송 재료는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전하 수송 재료로는 모빌리티(mobility)의 관점에서, 이하의 구조식(XII)의 트리아릴아민 유도체 또는 구조식(XIII)의 벤지딘 유도체가 바람직하다.
Figure 112007024024621-pat00011
(식 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄. 또한, n8은 1 또는 2를 의미함. Ar6 및 Ar7은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는, -C6H4-C(R17)=C(R18)(R19), -C6H4-CH=CH-CH=C(R20)(R21)을 나타내고, R17∼R21은 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타냄. 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수가 1∼5의 범위인 알킬기, 탄소수가 1∼5의 범위인 알콕시기, 또는 탄소수가 1∼3의 범위인 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 나타냄.)
Figure 112007024024621-pat00012
(식 중, R22, R22'은 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기를 나타냄. R23, R23', R24, R24'는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 또는 미치환의 아릴기, 또 는, -C(R25)=C(R26)(R27), -CH=CH-CH=C(R28)(R29)을 나타내고, R25∼R29는 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타냄. m3 및 n9은 0∼2의 정수임.)
이 중, 특히 -C6H4-CH=CH-CH=C(R20)(R21)을 갖는 트리아릴아민 유도체, 또는 -CH=CH-CH=C(R28)(R29)을 갖는 벤지딘 유도체가 모빌리티, 보호층과의 접착성, 고스트(ghost) 등의 관점에서 뛰어나 바람직하다.
전하 수송층(3)에 사용하는 결착 수지는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘 알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특개평8-176293호 공보, 일본 특개평8-208820호 공보에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하수송재 등 고분자 전하수송재를 결착 수지로서 사용할 수도 있다. 이들 결착 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비는 중량비로 10:1∼1:5이 바람직하다.
전하 수송 재료로서는 그 자체만으로 막형성할 수 있는 고분자 전하 수송재를 사용할 수도 있다. 고분자 전하수송재로는 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등 의 전하 수송성을 가진 공지의 것을 사용할 수 있다. 일본 특개평8-176293호 공보, 일본 특개평8-208820호 공보 등에 개시되어 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는 높은 전하 수송성을 가지고 있어, 특히 바람직하다. 고분자 전하 수송재는 그것만으로도 막형성할 수 있지만, 상술한 결착 수지와 혼합하여 막형성해도 좋다.
전하 수송층(3)은, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액 을 사용하여 형성할 수 있다. 전하 수송층 형성용 도포액에 사용하는 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 또는 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 각 구성 재료의 분산 방법으로는, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
전하 수송층 형성용 도포액을 전하 발생층(2) 위에 도포할 때의 도포 방법으로는 블레이드 코팅법, 메이어 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 비드 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등의 통상의 방법을 사용할 수 있다.
전하 수송층(3)의 막두께는, 바람직하게는 5∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼30㎛이다.
<보호층>
보호층(5)은, 전자사진 감광체(7)에서의 최표면층이며, 최표면의 마모, 흠집 등에 대한 내성을 갖게 하고, 또한, 토너의 전사 효율을 올리기 위해서 마련되는 층이다.
보호층(5)은 페놀 구조를 가진 가교막으로 이루어지며, 그 보호층을 박리하여, 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 하기식(A)을 만족하는 층이다.
pHOCL - pHW ≤ 0.5 식(A)
pHOCL - pHw 의 값이 식(A)의 관계를 만족함으로써, 기계적 강도가 높고, 장기에 걸쳐 반복하여 사용해도 안정한 전기 특성, 화질 특성이 얻어진다.
또한, pHOCL - pHW 의 값은 하기 식(B)의 관계를 만족하는 것이 가장 바람직하다. pHOCL - pHW 의 값이 너무 작아지면, 예를 들면, 카트리지 교환 시에 실내광 등의 광에 쪼인 경우에 광열화를 받기 쉬워지는 경향이 있다.
-4 ≤ pHOCL - pHw ≤ 0.5 식(B)
pHOCL - pHw 의 값은 보호층에 사용하는 페놀계 수지에 이하의 처리를 함으로써 제어할 수 있다.
예를 들면, 페놀계 수지를 용제에 용해시켜, 산성 물질을 사용하여 잔류 염기성 물질을 중화하기에 충분한 양, 구체적으로는 원하는 처리를 행한 후의 용액의 pH가 7 이하로 되는 양을 사용하여, 교반 처리함으로써 제어할 수 있다.
처리한 용액으로부터 산성 물질을 제거하기 위해서, 더 수세해도 좋고, 여과 만으로 제거해도 좋다.
이 밖에, 실리카겔 등의 흡착제나, 이온 교환 수지 등과 접촉시킴으로써 불활성화, 또는, 제거함으로써도 달성할 수 있다.
상기 처리를 거쳐서 얻어진 페놀 수지를 사용하여 코팅제 조성물을 제조하고, 이 코팅제 조성물을 도포, 건조, 경화시킴으로써 본 발명의 보호층(5)을 얻을 수 있다.
산성물질에 의한 상기의 처리 대신에, 잔류하는 염기성 촉매를 중화할 수 있는 양 이상의 산성 경화 촉매를 첨가하여 보호층(5)을 형성함으로써도, 상기 식(A), (B)을 만족하는 보호층을 형성할 수 있다.
본 발명의 보호층은, 상기 식(A)을 만족함으로써, 하층과의 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 명확하지 않지만, 층 중에 존재하는 촉매의 하층과의 계면으로의 이행이 억제되어, 하층과의 접착성의 저하가 방지되기 때문으로 추찰된다.
본 발명의 보호층을 구성하는 페놀 구조를 가진 가교막은, 전하 수송성을 가진 페놀 수지 가교막인 것이 바람직하고, 적어도 메틸올기를 가진 페놀 유도체의 1종 이상과, 또한, 특정 구조의 전하 수송 성분을 적어도 1개 이상 함유하는 가교 막으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
메틸올기를 가진 페놀 유도체로는, 페놀 구조를 가진 화합물과 포름알데히드, 폴리옥시메틸렌 등을, 산, 또는, 알칼리 촉매 하에서 반응시켜, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류, 트리메틸올페놀류의 모노머, 및 그들의 혼합물, 또는 그들 을 올리고머화시킨 것, 및 모노머와 올리고머의 혼합물을 제조할 수 있다. 분자의 구조 단위의 반복이 2∼20 정도의 비교적 큰 분자가 올리고머, 그 이하의 것이 모노머이다.
페놀 구조를 가진 화합물로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산기를 1개 포함하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 포함하는 치환 페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등을 들 수 있다.
이때 사용되는 산촉매로는 황산, 파라톨루엔술폰산, 인산 등이 사용되고, 알칼리 촉매로서, NaOH, KOH, Ca(OH)2 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물이나 아민계 촉매가 사용된다. 아민계 촉매로서, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산계 촉매를 사용하여 합성한 것이 일반적으로 노볼락 수지, 염기계 촉매를 사용하여 합성한 것이 일반적으로 레졸 수지로 불리지만, 노볼락 수지는 열경화성이 낮아, 강도가 높은 보호층을 얻기 곤란하기 때문에, 레졸 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 촉매를 사용한 경우에는, 가교 반응이 급속히 진행되기 때문인지, 하층과의 접착성, 고스트, 전기 특성이 악화하기 쉽다. 이 때문에, 산성 물질로 중화, 수세하거나, 실리카겔 등의 흡착제나, 이온 교환 수지 등과 접촉시킴으로써 불 활성화, 또는, 제거하는 것이 바람직하다. 산성물질로는 염산, 황산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 질산, 인산 등을 들 수 있고, 이들 산을 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 적당한 용제에 적당한 농도로 희석하여, 사용할 수 있다. 고체상의 산성 물질을 사용하는 방법은 염의 잔류를 억제할 수 있고, 용액 상태에서 교반, 접촉 처리를 행한 후, 여과하여 용이하게 제거할 수 있기 때문에, 생산성이 높아, 가장 바람직하다. 고체상의 산성 물질로는 이온 교환 수지, 프로톤산기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체, 프로톤산기를 함유하는 폴리오르가노실록산, 헤테로폴리산, 이소폴리산, 단원계 금속 산화물(simple metal oxide), 복합계 금속 산화물, 점토 광물, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 질산염 등을 들 수 있다.
이온 교환 수지로는 앰버라이트(Amberite) 15, 앰버라이트 200C, 앰버리스트(Amberlyst) 15(이상, Rohm and Haas Company제); 다우엑스(Dowex) MWC-1-H, 다우엑스 88, 다우엑스 HCR-W2(이상, Dow Chemical Company제); 레바티트(Lewatit) SPC-108, 레바티트 SPC-118(이상, Bayer사제); 다이아이온(Diaion) RCP-150H(Mitsubishi Chemical Corporation제); 수미카 이온(Sumika Ion) KC-470, 듀오라이트(Duolite) C26-C, 듀오라이트 C-433, 듀오라이트 464(이상, Sumitomo Chemical Co., Ltd.); 나피온(Nafion)-H(Du Pont사제); 퓨로라이트(Purolite)(AMP IONEX Corporation제) 등을 들 수 있다.
프로톤산기를 함유하는 기가 표면에 결합되어 있는 무기 고체로는 Zr(O3PCH2CH2SO3H)2, Th(O3PCH2CH2COOH)2 등을 들 수 있다.
프로톤산기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로는 술폰산기를 가진 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
헤테로폴리산으로는 코발트텅스텐산, 인몰리브덴산 등을 들 수 있다.
이소폴리산으로는 니오브산, 탄탈산, 몰리브덴산 등을 들 수 있다.
단원계 금속 산화물로는 실리카겔, 알루미나, 크로미아, 지르코니아, CaO, MgO 등을 들 수 있다.
복합계 금속 산화물로는 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 제올라이트류 등을 들 수 있다.
점토 광물로는 산성 백토, 활성 백토, 몬모릴로나이트, 카올리나이트 등을 들 수 있다.
금속 황산염으로는 Li2SO4, MgSO4 등을 들 수 있다.
금속 인산염으로는 인산지르코늄, 인산란탄 등을 들 수 있다.
금속 질산염으로는 LiNO3, Mn(NO3)2 등을 들 수 있다.
산성 물질을 사용하여 페놀계 수지를 처리하는 조건으로는 페놀계 수지 1중량부에 대하여, 1∼100중량부, 바람직하게는 1∼10중량부의 용제를 사용하여 용해시켜, 산성물질을 잔류 염기성 물질을 중화하기에 충분한 양, 구체적으로는 원하는 처리를 행한 후의 용액의 pH가 7 이하로 되는 양을 사용하여, 교반 처리한다. 처리한 용액으로부터 산성물질을 제거하기 위해서, 더 수세해도 좋고, 여과만으로 제 거해도 좋다. 처리하는 시간으로는 1∼300분, 온도는 실온∼50℃ 정도로 행할 수 있다.
보호층(5)에는 잔류 전위를 내리기 위해서 도전성 입자를 첨가해도 좋다. 도전성 입자로는 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 들 수 있지만, 금속 또는 금속 산화물이 보다 바람직하다. 금속으로는 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들 금속을 플라스틱 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스머스, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 단순히 혼합해도, 고용체나 융착의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층의 투명성의 관점에서 0.3㎛ 이하, 특히 0.1㎛ 이하가 바람직하다.
보호층(5)에 사용할 수 있는 전하 수송 재료로는, 예를 들면, 하기 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 것을 들 수 있고, 구체적인 구조로는, 예를 들면, 이하에 기재한 것을 사용할 수 있다.
F-[(X1)nR1-CO2H]m 구조식(I)
[구조식(I) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기, R1은 알킬렌기, m은 1∼4의 정수를 나타냄. X1은 산소 또는 황, n은 0 또는 1을 나타 냄.]
F-[(X2)n1-(R2)n2-(Z2)n3G]n4 구조식(II)
[구조식(II) 중, F는 정공 수송능을 가진 화합물로부터 유도되는 유기기를, X2는 산소 원자 또는 황 원자를, R2는 알킬렌기를, Z2는 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, NH 또는 COO를, G은 에폭시기를, n1, n2 및 n3은 각각 독립적으로 0 또는 1을, n4은 1∼4의 정수를 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00013
[식(III) 중, F는 정공 수송성을 가진 n5가의 유기기를, T는 2가의 기를, Y는 산소 원자 또는 황 원자를, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를, R6은 1가의 유기기를, m1은 0 또는 1을, n5은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄. 단, R5와 R6은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋음.]
Figure 112007024024621-pat00014
[식(IV) 중, F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기를, T2는 2가의 기를, R7은 1가의 유기기를, m2은 0 또는 1을, n6은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
Figure 112007024024621-pat00015
[구조식(V) 중, F는 정공 수송성을 가진 n7가의 유기기를, T3은 2가의 알킬렌기를, R0은 1가의 유기기를, n7은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
상기 화합물을 사용하여 얻어지는 수지를 전자사진 감광체의 표면층에 함유시킴으로써, 전자사진 감광체의 전자사진 특성, 기계적 강도, 대전 특성 등을 높일 수 있다. 또한, 그 화합물은 하기 구조식(VI)으로 표시되는 화합물임이 바람직하다.
Figure 112007024024621-pat00016
[식(VI) 중, Ar1∼Ar4은 동일해도 달라도 좋고, 각각 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, Ar5은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 아릴렌기를 나타내고, c는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k은 0 또는 1을 나타내고, D로 표시되는 기 는 하기 식(VII)∼(XI)에서 선택되고, D의 총수는 1∼4임.]
-(X1)nR1-CO2H (VII)
-(X2)n1-(R2)n2-(Z2)n3G (VIII)
Figure 112007024024621-pat00017
Figure 112007024024621-pat00018
Figure 112007024024621-pat00019
[식(VII)∼(XI) 중의 기호는, 각각 구조식(I)∼(V)중에서의 기호와 동일함.]
또한, 구조식(VI) 중의 Ar1∼Ar4로는, 하기식(1)∼(7) 중의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112007024024621-pat00020
-Ar-Z's-Ar-(D)c (7)
[식(1)∼(7) 중, R8은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R9∼R11은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, Ar는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 상기 식(VII)∼(XI)에서 선택되고, c 및 s는 각각 0 또는 1을 나타내고, t는 1∼3의 정수를 나타냄.]
식(7) 중의 Ar로는, 하기 식(8) 또는 (9)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112007024024621-pat00021
[식(8), (9) 중, R12 및 R13은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, t는 1∼3의 정수를 나타냄.]
식(7) 중의 Z'로는, 하기식 (10)∼(17) 중의 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
-(CH2)q- (10)
-(CH2CH2O)r- (11)
Figure 112007024024621-pat00022
[식(10)∼(17) 중, R14 및 R15은 각각 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기로 치환된 페닐기, 또는 미치환의 페닐기, 탄소수 7∼10의 아랄킬기, 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, W는 2가의 기를 나타내고, q 및 r는 각각 1∼10의 정수를 나타내고, t는 각각 1∼3의 정수를 나타냄.]
상기 식(16), (17) 중의 W로는, 하기(18)∼(26)로 표시되는 2가의 기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
-CH2- (18)
-C(CH3)2- (19)
-O- (20)
-S- (21)
-C(CF3)2- (22)
-Si(CH3)2- (23)
Figure 112007024024621-pat00023
[식(25) 중, u는 0∼3의 정수를 나타냄.]
구조식(VI) 중, Ar5는 k가 0일 때는 Ar1∼Ar4의 설명에서 예시한 아릴기이고, k가 1일 때는 이러한 아릴기로부터 소정의 수소 원자를 제거한 아릴렌기이다.
상기 구조식(I)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이들에 의해 하등 한정되지 않지만, 이하에 표시하는 화합물(I)-1∼(I)-8을 들 수 있다. 하기 화합물 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되지 않는 것은 말단에 메틸기를 가진 것을 나타낸다.
Figure 112007024024621-pat00024
Figure 112007024024621-pat00025
상기 구조식(II)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 화합물(II-1)∼(II-47)을 들 수 있다. 또한, 상기 구조식(II)으로 표시되는 화합물은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되어 있지 않은 것, 또는 Me는 말단에 메틸기를 가진 것을 나타낸다. 또한, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112007024024621-pat00026
Figure 112007024024621-pat00027
Figure 112007024024621-pat00028
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Figure 112007024024621-pat00039
상기 구조식(III)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 화합물(III-1)∼(III-40)을 들 수 있다. 또한, 상기 구조식(III)으로 나타내는 화합물은, 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되지 않은 것, 또는 Me는 말단에 메틸기를 가진 것을 나타낸다. 또한, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112007024024621-pat00040
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Figure 112007024024621-pat00049
Figure 112007024024621-pat00050
상기 구조식(IV)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하에 나타내는 화합물(IV-1)∼(IV-13)을 들 수 있다. 또한, 상기 구조식(IV)으로 표시되는 화합물은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되어 있지 않은 것, 또는 Me는 말단에 메틸기를 가진 것을 나타낸다.
Figure 112007024024621-pat00051
Figure 112007024024621-pat00052
Figure 112007024024621-pat00053
Figure 112007024024621-pat00054
상기 구조식(V)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 이하에 표시하는 화합물(V-1)∼(V-17)을 들 수 있다. 또한, 상기 구조식(V)으로 표시되는 화합물은 이들에 의해 하등 한정되지 않는다. 또한, 하기 표 중, 결합손은 기재되어 있지만 말단에 치환기가 기재되어 있지 않은 것, 또는 Me는 말단에 메틸기를 가진 것을 나타낸다. 또한, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112007024024621-pat00055
Figure 112007024024621-pat00056
Figure 112007024024621-pat00057
Figure 112007024024621-pat00058
Figure 112007024024621-pat00059
상기 구조식(IV)으로 표시되는 구조를 가진 화합물의 합성 방법으로는, 이하의 식으로 나타내는 바와 같이, 하기 구조식(I-a)으로 표시되는 수산기를 가진 화합물과, 하기 구조식(I-b)으로 표시되는 할로겐화물을, 유기 용매 중에서, 염기 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112007024024621-pat00060
구조식(I-a)에서의 F는 정공 수송성을 갖는 n6가의 유기기, T2는 2가의 기를 나타내고, m2은 0 또는 1을 나타내고, n6은 1∼4의 정수를 나타낸다. 구조식(I-b)에서의 X는 할로겐 원자를, R7은 1가의 유기기, 예를 들면, 탄소수 1∼18의 유기기를 나타낸다. 상기 구조식(IV)에서의 F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기, T2는 2가의 기를 나타내고, m2은 0 또는 1을 나타내고, R7은 1가의 유기기, 예를 들면, 탄소수 1∼18의 유기기를 나타내고, n6은 1∼4의 정수를 나타낸다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드, 또는 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다.
염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 칼륨-tert-부톡시드, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 피리딘, 피페리딘 등을 사용할 수 있지만, 이들 중, 트리에틸아민이나 피리딘을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 염기 촉매의 사용량은, 상기 구조식(I-a)으로 표시되는 화합물의 수산기에 대하여, 1∼2배 몰양이 바람직하고, 1.1∼1.5배 몰양이 보다 바람직하다.
상기 반응은, 사용하는 용매의 비점 이하의 임의의 온도에서 행하는 것이 가능하지만, 부반응을 억제하기 위해서, 실온∼50℃의 범위에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(V)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 히드록시알킬기를 가진 트리페닐아민 화합물을 황산디알킬 또는 요오드화알킬 등과 반응시켜서 히드록시알킬기를 에테르화하는 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 그 경우, 사용하는 시약으로는 황산디메틸, 황산디에틸, 요오드화메틸, 요오드화에틸 등에서 임의로 선택한 것을 사용할 수 있고, 히드록시알킬기에 대하여 1∼3당량, 바람직하게는 1∼2당량 사용하면 좋다. 또한, 염기 촉매로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨t-부톡시드, 칼륨t-부톡시드, 수소화나트륨, 및 나트륨 금속 등에서 임의로 선택한 것을 사용할 수 있고, 히드록시알킬기에 대하여 1∼3당량, 바람직하게는 1∼2당량 사용하면 좋다. 반응은 0℃ 이상, 사용 용제의 비점 이하의 범위내의 온도에서 행할 수 있다.
또한, 반응 시에 사용하는 용매로는 벤젠, 톨루엔, 염화메틸렌, 테트라히드로푸란, N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있고, 그들로부터 선택된 단독의 용매 또는 2∼3종의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또한, 반응에 따라서는, 층간이동촉매로서, 테트라- n-부틸암모늄아이오다이드 등의 4급 암모늄염을 사용할 수 있다.
본 발명의 보호층(5)에는, 또한, 막의 막형성성, 가요성, 윤활성, 접착성을 조정하는 등의 목적으로, 다른 커플링제, 불소 화합물과 혼합하여 사용해도 좋다. 이러한 화합물로서, 각종 실란 커플링제, 및 시판의 실리콘계 하드 코팅제를 사용할 수 있다.
실란 커플링제로는 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 시판의 하드 코팅제로는 KP-85, X-40-9740, X-8239(이상, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone 제), AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, Toray Dow Corning Co., Ltd.제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 발수성 등의 부여를 위해서, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 불소함유 화합물을 첨가해도 좋다. 실란 커플링제는 임의의 양으로 사용할 수 있지만, 불소함유 화합물의 양은 불소를 함유하지 않는 화합물에 대하여 중량으로 0.25배 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 사용량을 초과하면, 가교막의 막형성성에 문제가 생기는 경우가 있다.
보호층(5)의 방전가스 내성, 기계 강도, 내흠집성, 입자분산성, 점도 컨트롤, 토크 저감, 마모량 컨트롤, 포트 라이프(pot life)의 연장 등의 목적으로 알코올에 용해하는 수지를 첨가할 수도 있다.
알코올계 용제에 가용인 수지로는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나 아세토아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지(예를 들면, Sekisui Chemical Co., Ltd제, S 레크 B, K 시리즈 등), 폴리아미드 수지, 셀룰로스 수지, 폴리비닐페놀 수지 등을 들 수 있다. 특히, 전기 특성의 관점에서 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐페놀 수지가 바람직하다. 그 수지의 중량평균 분자량은 2,000∼100,000이 바람직하고, 5,000∼50,000이 보다 바람직하다. 수지의 분자량이 2,000 미만이면 수지의 첨가에 의한 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또한, 100,000을 넘으면 용해도가 저하하여 첨가량이 제한되고, 게다가 도포 시에 막형성 불량을 초래하는 경향이 있다. 그 수지의 첨가량은 1∼40중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 보다 바람직하고, 5∼20중량%가 더 바람직하다. 그 수지의 첨가량이 1중량% 미만이면 수지의 첨가에 의한 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 40중량%을 넘으면 고온 고습 하에서의 화상 번짐(blurring))이 발생하기 쉬워진다.
이들 성분을 함유하는 표면층용 도포액의 제조는, 무용매로 행하거나, 필요에 따라 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 등의 용제 을 사용하여 행할 수 있다. 이러한 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 비점이 100℃ 이하의 것이다. 용제량은 임의로 설정할 수 있지만, 너무 적으면 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물이 석출하기 쉬워지기 때문에, 구조식(I)∼(V)으로 표시되는 화합물 1부에 대하여 0.5∼30부, 바람직하게는, 1∼20부로 사용된다.
또한, 상기 성분을 반응시켜서 도포액을 얻을 때에는, 단순히 혼합, 용해시키는 것만으로도 좋지만, 실온∼100℃, 바람직하게는, 30∼80℃에서 10분∼100시간, 바람직하게는 1시간∼50시간 가온해도 좋다. 또한, 이때에 초음파를 조사하는 것도 바람직하다. 이것에 의해, 아마도 부분적인 반응이 진행하여, 도포액의 균일성이 높아지고, 도막 결함이 없는 균일한 막이 얻어지기 쉬워진다.
보호층(5)에는, 대전 장치에서 발생하는 오존 등의 산화성 가스에 의한 열화를 방지할 목적으로, 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 감광체 표면의 기계적 강도를 높이고, 감광체가 장수명으로 되면, 감광체가 산화성 가스에 긴 시간 접촉하게 되기 때문에, 종래보다 강한 산화 내성이 요구된다. 산화 방지제로는 힌더드 페놀계 또는 힌더드 아민계가 바람직하고, 유기 황계 산화 방지제, 포스파이트계 산화 방지제, 디티오카르바민산염계 산화 방지제, 티오우레아계 산화 방지제, 벤즈이미다졸계 산화 방지제, 등의 공지의 산화 방지제를 사용하여도 좋다. 산화 방지제의 첨가량으로는 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 3,5- 디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2-t-부틸-6-(3-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀) 등을 들 수 있다.
전자사진 감광체 표면의 내오염물 부착성, 윤활성을 개선하기 위해서, 보호층(5)에 각종 입자를 첨가할 수 있다. 입자의 일례로서, 규소함유 입자를 들 수 있다. 규소함유 입자라 함은 구성 원소에 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입경 1∼100nm, 바람직하게는 10∼30nm의 실리카를, 산성 또는 알칼리성의 수분산액, 또는 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것으로부터 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 보호층(5) 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 막형성성, 전기 특성, 강도의 면에서, 보호층(5)의 고형분 전량을 기준으로 하여, 0.1∼50중량%, 바람직하게는 0.1∼30중량%의 범위로 사용할 수 있다.
규소함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자로부터 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이들 실리콘 입자는 구 형상으로, 그 평균 입경은 바람직하게는 1∼500nm, 더 바람직하게는 10∼100nm이다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지로의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해 서 필요로 하는 함유량이 낮기 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 전자사진 감광체의 표면 성상을 개선할 수 있다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 균일하게 취입한 상태로, 전자사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시켜, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 내오염물 부착성을 유지할 수 있다. 보호층(5) 중의 실리콘 입자의 함유량은 보호층(5)의 고형분 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1∼30중량%, 더 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
그 외의 입자로는 4불화에틸렌, 3불화에틸렌, 6불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 "제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89"에 나타나 있는 바와 같은, 불소 수지와 수산기를 가진 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, In2O3-SnO2, ZnO2-TiO2, ZnO-TiO2, MgO-Al2O3, FeO-TiO2, TiO2, SnO2, In2O3, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다. 동일한 목적으로 실리콘 오일 등의 오일을 첨가할 수도 있다. 실리콘 오일로는 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐메틸실록산 등의 실리콘 오일; 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복실 변성 폴리실록산, 칼비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 머캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류; 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜 타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류; 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류; 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소함유 시클로실록산류; 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페틸히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기함유 시클로실록산류; 펜타 비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기함유 시클로실록산류 등을 들 수 있다.
또한 경화성 수지 조성물은, 페놀 수지의 경화를 촉진하기 위해서 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 상온, 또는, 가열 후에 산성을 나타내는 것이 바람직하고, 접착성, 고스트, 전기 특성의 관점에서 유기 술폰산 및/또는 그 유도체가 가장 바람직하다. 보호층 중의 이들 촉매의 존재는, XPS 등에 의해 용이하게 확인할 수 있다.
유기 술폰산 및/또는 그 유도체로는, 예를 들면, 파라톨루엔술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산(DNNSA), 디노닐나프탈렌디술폰산(DNNDSA), 도데실벤젠술폰산, 페놀술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매능, 막형성성의 관점에서, 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산이 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중에서, 어느 정도 해리 가능하면, 유기 술폰산염을 사용할 수도 있다.
일정 이상의 온도를 걸었을 때에 촉매 능력이 높아지는, 소위, 열 잠재성 촉매를 사용함으로써, 액 보관 온도에서는 촉매능이 낮고, 경화 시에 촉매능이 높아지기 때문에, 경화 온도의 저하와, 보존 안정성을 양립할 수 있다.
열 잠재성 촉매로서, 예를 들면 유기 술폰 화합물 등을 폴리머로 입자상으로 싼 마이크로캡슐, 제올라이트와 같은 다공성(porous) 화합물에 산 등을 흡착시킨 것, 프로톤산 및/또는 프로톤산 유도체를 염기로 블록한 열 잠재성 프로톤산 촉매나, 프로톤산 및/또는 프로톤산 유도체를 일급 또는 2급의 알코올로 에스테르화한 것, 프로톤산 및/또는 프로톤산 유도체를 비닐에테르류 및/또는 비닐티오에테르류로 블록한 것, 3불화붕소의 모노에틸아민 착체, 3불화붕소의 피리딘 착체 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 촉매능, 보관 안정성, 입수성, 비용 면에서, 프로톤산 및/또는 프로톤산 유도체를 염기로 블록한 것이 바람직하다.
열 잠재성 프로톤산 촉매의 프로톤산으로서, 황산, 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 인산, 술폰산, 모노카르복시산, 폴리카르본산류, 프로피온산, 옥살산, 벤조산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 프탈산, 말레산, 벤젠술폰산, o,m,p-톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산, 디노닐나프탈렌디술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 트리데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 프로톤산 유도체로서, 술폰산, 인산 등의 프로톤산의 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염 등의 중화물, 프로톤산 골격이 고분자쇄 중에 도입된 고분자 화합물(폴리비닐술폰산 등) 등을 들 수 있다. 프로톤산을 블록하는 염기로는 아민류를 들 수 있다.
아민류는 1급, 2급 또는 3급 아민으로 분류된다. 본 발명에서는 특별히 제한은 없고, 어느 것이나 사용할 수 있다.
1급 아민으로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, sec-부틸아민, 아릴아 민, 메틸헥실아민 등을 들 수 있다.
2급 아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디t-부틸아민, 디헥실아민, 디(2-에틸헥실)아민, N-이소프로필-N-이소부틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디-sec-부틸아민, 디아릴아민, N-메틸헥실아민, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 2,4-루페티딘, 2,6-루페티딘, 3,5-루페티딘, 몰포린, N-메틸벤질아민 등을 들 수 있다.
3급 아민으로는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리t-부틸아민, 트리헥실아민, 트리(2-에틸헥실)아민, N-메틸몰포린, N,N-디메틸알릴아민, N-메틸디알릴아민, 트리알릴아민, N,N-디메틸알릴아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-디아미노에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라알릴-1,4-디아미노부탄, N-메틸피페리딘, 피리딘, 4-에틸피리딘, N-프로필디알릴아민, 3-디메틸아미노프로판올, 2-에틸피라진, 2,3-디메틸피라진, 2,5-디메틸피라진, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 3,4-루티딘, 3,5-루티딘, 2,4,6-콜리딘, 2-메틸-4-에틸피리딘, 2-메틸-5-에틸피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸헥산메틸렌디아민, N-에틸-3-히드록시피페리딘, 3-메틸-4-에틸피리딘, 3-에틸-4-메틸피리딘, 4-(5-노닐)피리딘, 이미다졸, N-메틸피페라진 등을 들 수 있다.
시판품으로는, King Industries사제의「NACURE 2501」(톨루엔술폰산 해리, 메탄올/이소프로판올 용매, pH 6.0∼7.2, 해리온도 80℃), 「NACURE 2107」(p-톨루엔술폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH 8.0∼9.0, 해리온도 90℃), 「NACURE 2500 」(p-톨루엔술폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH 6.0∼7.0, 해리온도 65℃), 「NACURE 2530」(p-톨루엔술폰산 해리, 메탄올/이소프로판올 용매, pH 5.7∼6.5, 해리 온도 65℃), 「NACURE 2547」(p-톨루엔술폰산 해리, 수용액, pH 8.0∼9.0, 해리온도 107℃), 「NACURE 2558」(p-톨루엔술폰산 해리, 에틸렌글리콜 용매, pH 3.5∼4.5, 해리온도 80℃), 「NACURE XP-357」(p-톨루엔술폰산 해리, 메탄올 용매, pH 2.0∼4.0, 해리온도 65℃), 「NACURE XP-386」(p-톨루엔술폰산 해리, 수용액, pH 6.1∼6.4, 해리온도 80℃), 「NACURE XC-2211」(p-톨루엔술폰산 해리, pH 7.2∼8.5, 해리온도 80℃), 「NACURE 5225」(도데실벤젠술폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH 6.0∼7.0, 해리온도 120℃), 「NACURE 5414」(도데실벤젠술폰산 해리, 크실렌 용매, 해리온도 120℃), 「NACURE 5528」(도데실벤젠술폰산 해리, 이소프로판올 용매, pH 7.0∼8.0, 해리온도 120℃), 「NACURE 5925」(도데실벤젠술폰산 해리, pH 7.0∼7.5, 해리온도 130℃), 「NACURE 1323」(디노닐나프탈렌술폰산 해리, 크실렌 용매, pH 6.8∼7.5, 해리온도 150℃), 「NACURE 1419」(디노닐나프탈렌술폰산 해리, 크실렌/메틸이소부틸케톤 용매, 해리온도 150℃), 「NACURE 1557」(디노닐나프탈렌술폰산 해리, 부탄올/2-부톡시에탄올 용매, pH 6.5∼7.5, 해리온도 150℃), 「NACURE X49-110」(디노닐나프탈렌디술폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH 6.5∼7.5, 해리온도 90℃), 「NACURE 3525」(디노닐나프탈렌디술폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH 7.0∼8.5, 해리온도 120℃), 「NACURE XP-383」(디노닐나프탈렌디술폰산 해리, 크실렌 용매, 해리온도 120℃), 「NACURE 3327」(디노닐나프탈렌디술폰산 해리, 이소부탄올/이소프로판올 용매, pH 6.5∼7.5, 해리 온도 150℃), 「NACURE 4167」(인산 해리, 이소프로판올/이소부탄올 용매, pH 6.8∼7.3, 해리온도 80℃), 「NACURE XP-297」(인산 해리, 물/이소프로판올 용매, pH 6.5∼7.5, 해리온도 90℃, 「NACURE 4575」(인산 해리, pH 7.0∼8.0, 해리온도 110℃) 등을 들 수 있다.
이들 열 잠재성 촉매는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
열 잠재성 촉매의 배합량은, 페놀계 수지 용액 중의 고형분 100부에 대하여, 0.01∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼10중량%가 바람직하다. 20중량%을 넘으면, 소성 처리 후에 이물로 되어 석출하는 경우가 있고, 0.01중량% 미만에서는 촉매 활성이 낮아진다.
또한, 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6) 중의 전하 발생 재료의 함유량은 10∼85중량% 정도, 바람직하게는 20∼50중량%이다. 또한, 전하 수송 재료의 함유량은 5∼50중량%로 하는 것이 바람직하다. 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6)의 형성 방법은 전하 발생층(2)이나 전하 수송층(3)의 형성 방법과 동일하다. 단층형 감광층(전하 발생/전하 수송층)(6)의 막두께는 5∼50㎛ 정도가 바람직하고, 10∼40㎛로 하는 것이 더 바람직하다.
(화상 형성 장치/프로세스 카트리지)
도 4는 본 발명의 전자사진 감광체를 구비한 화상 형성 장치의 적합한 일실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 4에 나타내는 화상 형성 장치(100)는 화 상 형성 장치 본체(도면에는 나타내지 않음)에, 전자사진 감광체(7)를 구비하는 프로세스 카트리지(300)와, 노광 장치(9)와, 전사 장치(40)와, 중간 전사체(50)를 구비한다. 노광 장치(9)는 프로세스 카트리지(300)의 개구부로부터 전자사진 감광체(7)에 노광가능한 위치에 배치되어 있다. 전사 장치(40)는 중간 전사체(50)를 통하여 전자사진 감광체(7)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 중간 전사체(50)는 그 일부가 전자사진 감광체(7)에 맞닿을 수 있게 배치되어 있다.
프로세스 카트리지(300)는 하우징 내에, 전자사진 감광체(7), 대전 장치(8), 현상 장치 및 클리닝 장치(13)를 일체로 지지하고 있다. 클리닝 장치(13)는 클리닝 블레이드(클리닝 부재)를 가지고 있다. 클리닝 블레이드(131)는 전자사진 감광체(7)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다.
또한, 윤활재(14)를 감광체(7)의 표면에 공급하는 섬유상 부재(132)(롤 형상), 클리닝을 어시스트하는 섬유상 부재(133)(칫솔 모양)를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
대전 장치(8)로는, 예를 들면, 도전성 또는 반도전성의 대전 롤러, 대전 브러시, 대전 필름, 대전 고무 블레이드, 대전 튜브 등을 사용한 접촉형 대전기를 사용할 수 있다. 대전 롤러를 감광체(7) 근방에 사용하는 비접촉 방식의 롤러 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 대전기나 코로트론 대전기 등의, 공지의 대전기 등도 사용할 수 있다.
노광 장치(9)로는, 예를 들면, 감광체(7) 표면에, 반도체 레이저 광, LED광, 액정 셔터광 등의 광을, 원하는 상(像)으로 노광할 수 있는 광학계 기기 등을 들 수 있다. 광원의 파장은 감광체의 분광감도 영역에 있는 것이 사용된다. 반도체 레이저의 파장으로는 780nm 부근에 발진 파장을 갖는 근적외선이 주류이다. 그러나, 이 파장에 한정되지 않고, 600nm대의 발진 파장 레이저나, 400∼450nm 근방에 발진 파장을 갖는 청색 레이저도 이용할 수 있다. 컬러 화상 형성을 위해서는 멀티빔 출력이 가능한 타입의 면발광형의 레이저 광원도 유효하다.
현상 장치(11)로는, 예를 들면, 자성 또는 비자성의 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제 등을 접촉 또는 비접촉시켜서 현상하는 일반적인 현상 장치를 사용하여 행할 수 있다. 그러한 현상 장치로는, 상술한 기능을 가지고 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 1성분계 현상제 또는 2성분계 현상제를 브러시, 롤러 등을 사용하여 감광체(7)에 부착시키는 기능을 가진 공지의 현상기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 화상 형성 장치에 사용되는 토너는 높은 현상성 및 전사성 및 고화질을 얻는 관점에서, 평균형상계수(ML2/A×π/4×100, 여기서 ML은 입자의 최대 길이를 나타내고, A는 입자의 투영 면적을 나타냄)가 100∼150인 것이 바람직하고, 105∼145인 것이 보다 바람직하고, 110∼140인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 토너로서는, 체적평균입경이 3∼12㎛인 것이 바람직하고, 3.5∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 4∼9㎛인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 평균형상계수 및 체적평균입경을 만족하는 토너를 사용함으로써, 현상성 및 전사성이 높아지고, 소위 사진 화질이라고 불리는 고화질의 화상을 얻을 수 있다.
토너의 제조 방법은, 상기 평균형상계수 및 체적평균입경을 만족하는 범위의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 첨가하여, 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액과, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라, 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립하는 용해 현탁법 등을 들 수 있다.
상기 방법으로 얻은 토너를 코어로 하여, 응집 입자를 더 부착, 가열 융합하여 코어쉘 구조를 갖게 하는 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 토너의 제조 방법으로는 형상 제어, 입도분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.
토너 모입자는 결착 수지, 착색제 및 이형제로 이루어지고, 필요에 따라, 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.
토너 모입자에 사용되는 결착 수지로는 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노 올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부틸산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴 산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복시산 에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐 케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
대표적인 결착 수지로는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수도 있다.
또한, 착색제로는 마그네타이트, 페라이트 등의 자성 분말, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, C.I. 피그먼트·레드 48:1, C.I. 피그먼트·레드 122, C.I. 피그먼트·레드 57:1, C.I. 피그먼트·옐로우 97, C.I. 피그먼트·옐로우 17, C.I. 피그먼트·블루 15:1, C.I. 피그먼트·블루 15:3 등을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다.
이형제로는 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭슈 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로서 예시할 수 있다.
대전 제어제로는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 습식 제법으로 토너를 제조할 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감의 관점에서, 물에 용해하기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 토너로서는, 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너의 어느 것이어도 좋다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너는, 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨셀 믹서 또는 V 블렌더 등으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조하는 경우에는, 습식으로 외첨할 수도 있다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너에는 윤활성 입자를 첨가해도 좋다. 윤활성 입자로는 그래파이트, 이황화몰리브덴, 탈크, 지방산, 지방산금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 엘카산아미드, 리시놀산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭슈 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 단, 평균 입경으로는 0.1∼10㎛의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 같게 해 도 좋다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05∼2.0중량%, 더 바람직하게는 0.1∼1.5중량%의 범위이다.
현상 장치(11)에 사용하는 토너에는, 전자사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등으로, 무기 미립자, 유기 미립자, 그 유기 미립자에 무기 미립자를 부착시킨 복합 미립자 등을 첨가할 수 있다.
무기 미립자로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루르, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕소화물 등이 적합하게 사용된다.
상기 무기 미립자를, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트 등의 티탄 커플링제, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 행해도 좋다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르 산 칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것도 바람직하게 사용된다.
유기 미립자로는 스티렌 수지 입자, 스티렌아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 우레탄 수지 입자 등을 들 수 있다.
입경으로는, 개수평균 입경으로 바람직하게는 5nm∼1000nm, 더 바람직하게는 5nm∼800nm, 더 바람직하게는 5nm∼700nm인 것이 사용된다. 평균 입경이 상기 하한값 미만이면, 연마 능력이 부족한 경향이 있고, 다른 한편, 상기 상한값을 초과하면, 전자사진 감광체 표면에 흠집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상술한 입자와 윤활성 입자의 첨가량의 합이 0.6중량% 이상인 것이 바람직하다.
토너에 첨가되는 그 밖의 무기 산화물로는, 분체 유동성, 대전 제어 등을 위해, 일차 입경이 40nm 이하인 소경 무기 산화물을 사용하고, 또한 부착력 저감이나 대전 제어를 위해, 그것보다 대경(大徑)의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물 미립자는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 정밀한 대전 제어를 행하기 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다.
소경 무기 미립자에 대해서는 표면 처리함으로써, 분산성이 높아지고, 분체 유동성을 올리는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 정제물을 제거하기 위해서 바람직하다.
전자사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용된다. 캐리어로는 철분, 글래스 비드, 페라이트 분, 니켈 분 또는 그것 등의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이 사용된다. 캐리어와의 혼합 비율은 적당히 설정할 수 있다.
전사 장치(40)로는, 예를 들면, 벨트, 롤러, 필름, 고무 블레이드 등을 사용한 접촉형 전사 대전기, 코로나 방전을 이용한 스코로트론 전사 대전기나 코로트론 전사 대전기 등의 그 자체 공지의 전사 대전기를 들 수 있다.
중간 전사체(50)로는 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트 형상의 것(중간 전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간 전사체(50)의 형태로는, 벨트 형상 이외에 드럼 형상의 것을 사용할 수도 있다.
화상 형성 장치(100)는 상술한 각 장치 이외에, 예를 들면, 감광체(7)에 대하여 광 제전을 행하는 광 제전 장치를 구비하고 있어도 좋다.
도 5는 본 발명의 전자사진 감광체를 구비한 프로세스 카트리지를 사용한 탠덤형의 화상 형성 장치의 일실시 형태를 나타내는 개략 단면도이다.
화상 형성 장치(120)는 프로세스 카트리지(300)를 4개 탑재한 탠덤 방식의 풀 컬러 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(120)에서는, 중간 전사체(50) 위에 4개의 프로세스 카트리지(300)가 각각 병렬로 배치되어 있고, 1색에 대하여 1개의 전자사진 감광체를 사용할 수 있다. 화상 형성 장치(120)는 탠덤 방식인 것 외에는 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 가지고 있다.
탠덤형의 화상 형성 장치에 본 발명의 전자사진 감광체를 사용한 경우, 4개의 감광체의 전기 특성이 안정하므로, 보다 장기에 걸쳐서 컬러 밸런스가 뛰어난 화질이 얻어진다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
<페놀 수지 합성예-1>
2L의 플라스크 중에 500g의 페놀, 862g의 35중량% 포름알데히드 수용액, 5g의 수산화나트륨을 넣고, 질소 기류 하 80℃에서 6시간 가열한 뒤, 물을 감압 증류 제거하여 페놀 수지(1)를 얻었다.
<페놀 수지 합성예-2>
페놀 수지(1) 200g을 아세트산에틸 500g에 용해하고, 1N-염산, 100㎖를 사용하여 중화한 후, 충분히 수세하였다(최종 수상의 pH는 5.3이었다). 수상을 분액한 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 150g의 페놀 수지(2)를 얻었다.
<페놀 수지 합성예-3>
페놀 수지(1) 200g을 메탄올 500g에 용해하고, 이온교환 수지(앰버리스트 15E: Rohm and Hass Company제) 50g을 첨가하여 실온 하에 1시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하였다. 이 용액 1㎖를 증류수 10㎖에 첨가하여 교반한 후, pH를 측정한 바, 5.2였다. 용제를 감압 증류 제거하여, 195g의 페놀 수지(3)를 얻었다.
<페놀 수지 합성예-4>
2L의 플라스크 중에 500g의 페놀, 862g의 35중량% 포름알데히드 수용액, 5g의 트리에틸아민을 넣고, 질소기류 하 80℃에서 6시간 가열한 뒤, 물을 감압 증류 제거하여 페놀 수지(4)를 얻었다.
<페놀 수지 합성예-5>
페놀 수지(4) 200g을 아세트산에틸 500g에 용해하고, 1N-염산 10㎖를 이용하여 중화한 후, 충분히 수세하였다(최종 수상의 pH는 5.3이었다). 수상을 분액한 후, 용제를 감압 증류 제거하여, 145g의 페놀 수지(5)를 얻었다.
<페놀 수지 합성예-6>
페놀 수지(1) 200g을 메탄올 500g에 용해하고, 이온 교환 수지(앰버리스트15E:Rohm and Hass Company제) 10g을 첨가하여 실온하 1시간 교반한 후, 이온 교환 수지를 여별하였다. 이 용액 1㎖을 증류수 10㎖에 첨가하여 교반한 후, pH를 측정한 바, 5.4였다. 용제를 감압 증류 제거하여, 190g의 페놀 수지(6)를 얻었다.
<경화 촉매>
파라톨루엔술폰산을 촉매(1), NACURE 2500(King Industries제)을 촉매(2), NACURE 5225(King Industries제)를 촉매(3)로서 사용한다.
<보호막 추출액 pH 측정 방법>
감광체로부터 보호막을 기계적으로 박리하고, 이 보호층 0.1g을 증류수(Yamato Scientific Co., Ltd. 제, 오토스틸 WG75을 사용하여 제조) 5g과 함께 10㎖의 샘플 병에 채워서, 밀폐하고, Taitec Co., Ltd.제 Personal H-10 진탕기를 사용하여 60회/분의 스피드로, 실온 하에서 24시간 진탕하여 추출한다. 이 액의 pH를 pH 미터(Toa Denpa Kogyo Ltd.제, HM-30V)를 사용하여, 액온 20℃의 조건에서 측정한다. 얻어진 값을 pHOCL이라고 한다.
측정에 사용한 증류수의 pH를 마찬가지로 pH 미터(Toa Denpa Kogyo Ltd.제, HM-30V)를 사용하여, 액온 20℃의 조건에서 측정한다. 얻어진 값을 pHW라고 한다.
<실시예 1>
(하인층의 제조)
산화아연: (평균입경 70nm: Tayca Corporation제: 비표면적값 15㎡/g) 100중량부를 테트라히드로푸란 500중량부와 교반하여 혼합하고, 실란 커플링제(KBM503: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd제) 1.3중량부를 첨가하여, 2시간 교반하였다. 그 후, 용제를 감압 증류 제거하고, 120℃에서 3시간 소부를 행하여, 실란 커플링제 표면 처리 산화아연을 얻었다.
표면 처리를 실시한 산화아연 110중량부를 500중량부의 테트라히드로푸란과 교반하여 혼합하고, 알리자린 0.6중량부를 50중량부의 테트라히드로푸란에 용해시킨 용액을 첨가하여, 50℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 감압 여과하여 알리자린을 부여한 산화아연을 여별하고, 60℃에서 더 감압 건조를 하여 알리자린 부여 산화아연을 얻었다.
알리자린 부여 산화아연 60중량부와 경화제(블록화 이소시아네이트 스미듀르 3175, Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd.제) 13.5중량부와 부티랄 수지(S 레크 BM-1, Sekisui Chemical Co., Ltd.제) 15중량부를 메틸에틸케톤 85중량부에 용해한 용액 38중량부와 메틸에틸케톤 25중량부를 혼합하고, 1mmφ의 글래스 비드를 사용 하여 샌드밀로 2시간 분산을 행하여, 분산액을 얻었다.
얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트:0.005중량부, 실리콘 수지입자(토스 펄 145, GE Toshiba silicon Co., Ltd.제):40중량부를 첨가하여, 하인층 도포용 액을 얻었다. 이 도포액을 침지도포법으로 직경 30mm, 길이 340mm, 두께 1mm의 알루미늄 기재 위에 도포하고, 170℃, 40분의 건조 경화를 행하여 두께 18㎛의 하인층을 얻었다.
(전하 발생층의 제조)
전하 발생 물질로서, Cukα특성 X선을 사용한 X선 회절 스펙트럼의 브래그(Bragg) 각도(2θ±0.2°)가 적어도 7.3°, 16.0°, 24.9°, 28.0°의 위치에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 15중량부, 결착 수지로서의 염화비닐·아세트산비닐 공중합체 수지(VMCH, Nippon Unicar Co., Ltd.제) 10중량부, n-아세트산부틸 200중량부로 이루어지는 혼합물을, 직경 1mmφ의 글래스 비드를 사용하여 샌드밀로 4시간 분산시켰다. 얻어진 분산액에 n-아세트산부틸 175중량부, 메틸에틸케톤 180중량부를 첨가하고, 교반하여 전하 발생층용의 도포액을 얻었다. 이 전하 발생층용 도포액을 하인층 위에 침지 도포하고, 상온에서 건조하여, 막두께가 0.2㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
(전하 수송층의 제조)
감광체의 전하 수송층을 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1']비페닐-4,4'-디아민 45중량부 및 비스페놀 Z 폴리카르보네이트 수지(점도 평균 분자량:4만) 55중량부를 클로로벤젠 800중량부에 첨가해서 용해하여, 전하 수송층용 도포액 을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
(보호층의 제조)
식(I)-3으로 표시되는 화합물 3중량부, 페놀 수지(2) 3중량부, 콜로이달 실리카(상품명:PL-1, Fuso Chemical Co., Ltd.제) 0.3중량부, 폴리비닐페놀 수지(중량평균 분자량 약 8000, Aldrich제) 0.2중량부, 이소프로필알코올 5중량부, 메틸이소부틸케톤 5중량부, 및 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔(BHT) 0.2중량부, 촉매(1) 0.1중량부를 첨가하여 코팅제 조성물인 보호층용 도포액을 제조하였다. 이 도포액을 전하 수송층 위에 침지도포법에 의해 도포하고, 실온에서 30분 풍건한 후, 150℃에서 1시간 가열 처리하여 경화시켜, 막두께 약 3.5㎛의 보호층을 형성하여 실시예 1의 감광체를 제조하였다.
[화질 평가]
상술한 바와 같이 하여 제조한 전자사진 감광체를 후지 제롯쿠스사제, DocuCentre Color 400CP에 장착하고, 저온 저습(8℃, 20% RH) 및 고온 고습(28℃, 85% RH)에서, 이하의 평가를 연속하여 행하였다.
즉, 저온 저습(8℃, 20% RH)의 환경하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 행한 1만매째의 화질, 및 1만매 화상 형성 테스트를 실시한 후, 전자사진 감광체를 저온 저습(8℃, 20% RH) 환경 하에서 24시간 방치한 후, 최초에 인쇄한 종이의 화질에 대해서, 이하의 고스트(ghosts), 흐림(fogs), 줄무늬(streaks), 화상 흐름을 평가 하였다.
그 결과를 표 2에 나타내었다.
이 저온 저습 환경 하에서의 화질 평가에 이어서, 고온 고습(28℃, 85% RH)의 환경 하에서 1만매의 화상 형성 테스트를 행한 1만매째의 화질, 및, 1만매 화상 형성 테스트를 실시한 후, 고온 고습(28℃, 85% RH) 환경 하에서 24시간 방치한 후의 최초의 화질에 대해서 이하의 고스트, 흐림, 줄무늬, 화상 흐름을 평가하였다.
그 결과를 표 3에 나타내었다.
<고스트>
고스트는, 도 6(a)에 나타낸 G와 흑색 영역을 가진 패턴의 차트를 프린트하고, 흑색인 부분에서 G의 문자가 나타나는 상태를 육안으로 평가하였다.
A: 도 6(a)과 같이 양호∼경미함.
B: 도 6(b)와 같이 약간 눈에 띄는 정도임.
C: 도 6(c)와 같이 분명히 확인할 수 있음.
<흐림>
상술의 고스트 평가와 같은 샘플을 사용하여 백지부의 토너 부착 정도를 육안으로 관찰하여 판단하였다.
A: 양호.
B: 엷게 흐림 있음.
C: 화질상 문제가 되는 흐림이 있음.
<줄무늬>
상술의 고스트 평가와 같은 샘플을 사용하여 육안으로 판단하였다.
A: 양호.
B: 부분적으로 줄무늬가 발생함.
C: 화질상 문제가 되는 줄무늬 발생함.
<화상 흐름>
상술한 고스트 평가와 같은 샘플을 사용하여 육안으로 판단하였다.
A: 양호.
B: 연속적으로 인쇄 테스트하고 있을 때는 문제가 없지만, 1일(24시간) 방치 후에 발생.
C: 연속적으로 인쇄 테스트하고 있을 때에도 발생.
[보호층의 접착성 평가]
보호층의 접착성은, 화상 형성 테스트 후의 감광체에 2mm 각(角)으로 5×5개의 커터 나이프로 잘린 자국을 내고, 3M사제 멘딩 테이프(mendign tape)를 부착하여, 박리했을 때의 잔존수로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
A: 21개 이상 잔존.
B: 11개 이상 20개 이하 잔존.
C: 10개 이하 잔존.
<실시예 2∼17>
전하 수송 재료, 페놀 수지, 첨가제, 촉매를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 감광체 2∼17을 제조하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
<실시예 18>
전하 수송층의 제조를 이하와 같이 행한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 보호층을 갖는 감광체를 제조하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
(전하 수송층의 제조)
하기 화합물(A) 45중량부 및 비스페놀 Z 폴리카르보네이트 수지(점도 평균 분자량:4만) 55중량부를 클로로벤젠 800중량부에 첨가해서 용해하여, 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112007024024621-pat00061
<실시예 19>
전하 수송층의 제조를 이하와 같이 행한 것 외에는 실시예 5과 동일하게 보 호층을 가진 감광체를 제조하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
(전하 수송층의 제조)
하기 화합물(B) 50중량부 및 비스페놀 Z 폴리카르보네이트 수지(점도평균 분자량:4만) 50중량부를 클로로벤젠 800중량부에 첨가해서 용해하여, 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112007024024621-pat00062
<실시예 20>
전하 수송층의 제조를 이하에 같이 행한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 보호층을 가진 감광체를 제조하여, 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
(전하 수송층의 제조)
하기 화합물(C) 50중량부 및 비스페놀 Z 폴리카르보네이트 수지(점도평균 분자량:4만) 50중량부를 클로로벤젠 800중량부에 첨가해서 용해하여, 전하 수송층용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 전하 발생층 위에 도포하고, 130℃, 45분의 건조를 행하여 막 두께가 20㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
Figure 112007024024621-pat00063
<비교예 1∼4>
실시예 1의 전하 수송재, 페놀 수지, 첨가제를 표 1에 나타낸 전하 수송 재, 페놀 수지, 첨가제로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 비교 감광체 1∼4를 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
<비교예 5∼7>
안티몬 도핑을 한 산화주석의 피복막을 가진 산화티탄 입자(크로노스 ECT-62, Titan Kogyo Kabushiki Kaisha제)로 이루어지는 분체 60중량부와, 산화티탄(titone SR-1T, Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 제) 60중량부와, 레졸형 페놀 수지(페노라이토 J-325, Dainippon Ink and Chemical, Inc.제, 고형분 70중량%)70중량부와, 2-메톡시-1-프로판올 50중량부와, 메탄올 50중량부로 이루어지는 용액을 약 20시간, 볼밀로 분산시켰다. 이 분산액에 함유하는 필러의 체적평균 입경은 0.25㎛였다. 이와 같이 하여 조합한 분산액을 상술한 알루미늄 실린더 위에 침지 코팅법에 의해 도포하고, 140℃에서 30분간 가열 경화함으로써, 막 두께가 15㎛인 수지층을 형성하였다. 이것을 비교예 1의 하인층 대신에 사용하고, 비교예 1의 전하 수송재, 페놀 수지, 첨가제를 표 1에 나타내는 전하 수송재, 페놀 수지, 첨가제를 사용한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 하여 비교 감광체 5∼7을 제조하여, 실시예 1과 동일하게 평가하였다. 그 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112007024024621-pat00064
[표 2]
Figure 112007024024621-pat00065
[표 3]
Figure 112007024024621-pat00066
본 발명에 의하면, 전자사진 감광체를 구성하는, 페놀 구조를 가진 가교막을 형성한 경우에, 하층과의 접착성이 우수하고, 전기 특성, 화질 특성이 장기에 걸친 반복 사용에 의해서도 환경 의존성이 없이 안정하게 얻어지는 코팅제 조성물, 그것을 사용한 전자사진 감광체, 및 프로세스 카트리지, 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있게 된다.

Claims (20)

  1. 도전성 기체 위에, 감광층, 및 보호층을 가진 전자사진 감광체에 있어서,
    그 보호층이 페놀 구조를 가진 가교막으로 이루어지는 층이고, 페놀 수지, 하기 구조식(III)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종, 및 경화 촉매를 함유하는 도포액을 도포한 후, 경화한 막으로 이루어지며:
    Figure 112008071382553-pat00076
    [구조식(III) 중, F는 정공 수송성을 가진 n5가의 유기기를, T는 2가의 기를, Y는 산소 원자 또는 황 원자를, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를, R6은 1가의 유기기를, m1은 0 또는 1을, n5은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄. 단, R5과 R6은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋음.]
    Figure 112008071382553-pat00077
    [구조식(IV) 중, F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기를, T2은 2가의 기를, R7은 1가의 유기기를, m2은 0 또는 1을, n6은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
    Figure 112008071382553-pat00078
    [구조식(V) 중, F는 정공 수송성을 가진 n7가의 유기기를, T3은 2가의 알킬렌기를, R0은 1가의 유기기를, n7은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.],
    그 보호층을 박리한 것을 증류수로 추출했을 때의 액의 pH(pHOCL)와 상기 증류수의 pH(pHW)의 관계가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
    pHOCL - pHW ≤ 0.5 식(A)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 구조를 가진 가교막이, 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜 산성물질과 접촉시켜서 얻은 페놀계 수지, 제1항 기재의 구조식(III)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종, 및 경화 촉매를 함유하는 코팅제 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 전자사진 감광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 구조를 가진 가교막이 전하 수송성을 갖는 전자사진 감광체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료가 레졸(resol)형 페놀 수지인 전자사진 감광체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산성 물질이 고체산인 전자사진 감광체.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 도전성 입자를 함유하는 전자사진 감광체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 커플링제를 함유하는 전자사진 감광체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 불소 화합물을 함유하는 전자사진 감광체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 알코올에 용해하는 수지를 함유하는 전자사진 감광체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 산화 방지제를 함유하는 전자사진 감광체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 보호층이 규소 함유 입자를 함유하는 전자사진 감광체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 기체와 상기 감광층의 사이에 하인층(subbing layer)을 갖는 전자사진 감광체.
  15. 제1항에 기재된 전자사진 감광체와, 대전 장치 및 노광 장치로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 장치를 일체로 갖고, 화상 형성 장치 본체에 착탈 자재인 전자사진 프로세스 카트리지.
  16. 제1항에 기재된 전자사진 감광체와, 상기 전자사진 감광체 표면을 대전시키는 대전 장치와, 상기 전자사진 감광체 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 장치와, 상기 정전 잠상을 현상하는 현상 장치와, 현상된 상을 피전사 매체에 전사하는 전사 장치를 구비하는 화상 형성 장치.
  17. 가열에 의해 페놀 구조를 가진 가교막을 형성하는 코팅제 조성물로서, 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료를 용제에 용해시켜 산성 물질과 접촉시켜서 얻은 페놀계 수지, 하기 구조식(III)∼(V)으로 표시되는 화합물의 적어도 1종, 및 경화 촉매를 함유하는 코팅제 조성물.
    Figure 112008071382553-pat00079
    [구조식(III) 중, F는 정공 수송성을 가진 n5가의 유기기를, T는 2가의 기를, Y는 산소 원자 또는 황 원자를, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를, R6은 1가의 유기기를, m1은 0 또는 1을, n5은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄. 단, R5과 R6은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋음.]
    Figure 112008071382553-pat00080
    [구조식(IV) 중, F는 정공 수송성을 가진 n6가의 유기기를, T2은 2가의 기를, R7은 1가의 유기기를, m2은 0 또는 1을, n6은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
    Figure 112008071382553-pat00081
    [구조식(V) 중, F는 정공 수송성을 가진 n7가의 유기기를, T3은 2가의 알킬렌기를, R0은 1가의 유기기를, n7은 1∼4의 정수를, 각각 나타냄.]
  18. 제17항에 있어서,
    상기 페놀 구조를 가진 가교막 전구체 재료가 레졸형 페놀 수지인 코팅제 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 산성 물질이 고체산인 코팅제 조성물.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 가교막이 전하 수송성을 갖는 코팅제 조성물.
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