KR100641695B1 - 바이폴라 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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호사카겐지
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닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

바이폴라 전지는 바이폴라 전극 및 전해질층을 포함한다. 바이폴라 전극은 집전체, 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 포함한다. 바이폴라 전극은 전해질층을 통하여 직렬로 접속하도록 연속적으로 적층되어 적층 구조를 형성한다. 양극층, 음극층 및 전해질층이 수지부로 피복된다.

Description

바이폴라 전지 및 이의 제조방법{Bipolar battery and method for manufacturing the same}
도 1은 본 발명에 따른 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 2는 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 변형 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 3(a)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 연합된 집전체 사이의 거리에 편차가 발생하는 상태를 모식적으로 도시하는 바이폴라 전지의 단면 개략도이다.
도 3(b)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 연합된 집전체 사이의 거리가 원 위치로 회복한 상태를 모식적으로 도시하는 바이폴라 전지의 단면 개략도이다.
도 3(c)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 연합된 집전체 사이의 거리에 다른 편차가 발생하는 상태를 모식적으로 도시하는 바이폴라 전지의 단면 개략도이다.
도 4는 본 출원 실시 형태에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1의 바이폴라 전지의 가속도 픽업에 의해 측정된 진동 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 출원 실시 형태의 변형 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 6(a)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 외부 케이스를 투과하여 도시되는 전지 모듈 내부의 평면도이다.
도 6(b)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 도 6(a)의 X-방향에서 바라보고, 외부 케이스를 투과하여 모듈의 내부를 도시하는 하면도이다.
도 6(c)는 본 출원 실시 형태에 있어서, 도 6(b)의 Y-방향에서 바라보고, 외부 케이스를 투과하여 모듈의 내부를 도시하는 우측면도이다.
도 7(a)는 본 출원 실시 형태의 전지 모듈을 사용하는 조합 전지의 평면도이다.
도 7(b)는 도 7(a)의 X-방향에서 바라보는 조합 전지의 하면도이다.
도 7(c)는 도 7(b)의 Y-방향에서 바라보는 조합 전지의 우측면도이다.
도 8은 본 출원 실시 형태에 있어서, 조합 전지 등이 탑재되는 전기 차량을 도시하는 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 바이폴라 전지 2 : 양극층
3 : 음극층 4 : 집전체
4'(4'A∼4'K) : 전압 검지용 탭
4a : 양극 탭 4b : 음극 탭
5 : 바이폴라 전극 6 : 전해질층
8 : 단전지층 9 : 전지 요소
10 : 수지 그룹 11 : 수지 그룹의 일반면
12 : 일반면보다 얇게 한 부위
H : 수지 그룹의 피복 두께(일반면까지의 두께)
42 : 양극 단자 44 : 음극 단자
50 : 전지 모듈 52 : 외부 탄성체
53 : 전압 검지용 리드 54 : 검지용 탭 단자
55 : 전지 케이스 56, 58 : 연결 바
59 : 전극 단자용 리드 60 : 조합 전지
62 : 전지 양극 단자 연결판 64 : 전지 음극 단자 연결판
66 : 연결판 67 : 고정 나사
70 : 전기 자동차
본 발명은 바이폴라 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 양극과 음극의 조합의 직렬 접속된 구조의 적어도 1개를 가지면서 검지 탭을 갖는 바이폴라 구조의 바이폴라 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 외부가 수지로 피복되는 전지는 방수를 위해 추가로 수지로 피복되는 금속캔을 포함하는 구조를 갖는다.
일본국 특원 제2000-195495호 공보는 특히, 바이폴라 전지가 수분과의 접촉을 멀리하는 리튬 2차 시트 전지를 포함하는 경우, 방수성 필름으로 형성된 봉지 내에 시트 형상 전지 요소를 수용하는 것을 제안하는 시트 형상으로 형성된 바이폴라 전지를 개시하고 있다(단락 0021 참조).
일본국 특원 제2002-334687호 공보는 휴대폰과 같은 소형의 전자 기기용의 리튬 이온 전지 및 폴리머 리튬 전지를 개시하고 보다 구체적으로, 다수의 부재로 구성되는 방수 케이싱을 제조하는 방법으로서 케이싱의 각각의 구성 부재가 몰드에 장착된 상태에서, 몰드에 형성된 접착성 수지 주입구를 통하여, 내부 전지 요소와 접촉시키지 않도록 케이싱의 접합부를 따라 접착성 수지를 접합부 주위를 흐르게 하는 접착성 수지 충전로에 접착성 수지를 투입하여 접착성 수지를 경화시키는 방법이 개시되어 있다. 케이싱을 형성하는 복수의 부재 사이의 접합부 근방을 접착성 수지로 피복하여 접합부의 방수를 증가시키는 이러한 구조가 검토되고 있다.
그렇지만, 본 발명자들에 의해 연구가 실시될 때, 이러한 이전의 구조가 방수를 향상시키는 것이 가능하지만, 전기 차량, 연료 전지 차량 및 하이브리드 차량과 같은 차량 상에 차량 구동 전원 또는 보조 전원으로서 이러한 전지가 장착되는 경우에, 전지는 차량의 주행시에 발생하는 진동 및 충격을 받기 때문에, 방수성 필름으로 이루어지는 봉지만의 사용은 봉지에 수용되는 전지 요소에 방진성 및 내충격성을 제공하는 것이 어려운 경향이 있다.
또한, 이러한 차량 구동 전원으로서 전지를 이용하는 경우, 충방전 사이클 동안 대전류 흐름에 기인한 전극 탭의 인출부에서 발열이 발생하여 기밀성, 절연성, 내열성, 내전해액성 및 균압 유지성에 대해 악영향을 미치는 경향이 있다고 추정된다.
또, 이러한 후자의 구조가 방수를 향상시키는 것이 가능하지만, 사용 용도는 휴대폰과 같은 휴대용 기기용을 주로 대상으로 하기 때문에, 수지의 존재는 접합부만을 구성 요소의 외부 및 내부로부터 접착성 수지로 방수 밀봉할 뿐이다. 따라서, 주행시에 발생하는 진동 및 충격이 발생하는 경우, 차량 전원으로서, 관련 기술의 전지는 케이싱 내부의 전지 요소에 대해 방진성 및 내충격성을 제공하는데 충분하지 않는 경향이 있다. 마찬가지로, 충방전 사이클 동안 대전류의 흐름 때문에 전극 탭의 인출부에서 발열의 결과로서 기밀성, 절연성, 내열성, 내전해액성 및 균압 유지성에 대한 악영향이 발생하는 경향이 있다고 추정된다.
본 발명은 본 발명자들에 의해 실시된 이러한 검토를 기초로 완성된 것이고, 수분과의 접촉을 경원하는 리튬 2차 전지가 주로 적용되는 휴대용 기기용 전원에 요구되는 방수뿐만 아니라, 향상된 기밀성을 나타내고, 차량에 탑재 가능한 전원으로서 방진성 및 내충격성을 추가적으로 향상시키는 바이폴라 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일측면에 있어서, 바이폴라 전지는 집전체, 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 구비하는 바이폴라 전극; 직렬로 접속하여 적층 구조를 형성하기 위해 전해질층을 통하여 연속적으로 바이폴라 전극을 적층시키는 전해질층; 및 양극층, 음극층 및 전해질층을 피복하는 수지부를 포함한다.
즉, 본 발명의 다른 측면에 있어서, 바이폴라 전지는 집전체, 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 구비하는 바이폴라 전극; 직렬로 접속하여 적층 구조를 형성하기 위해 전해질층을 통하여 연속적으로 바이폴라 전극을 적층시키는 전해질층; 및 양극층, 음극층 및 전해질층을 피복하기 위한 피복 수단을 포함한다.
다른 한편으로, 본 발명의 다른 측면에 있어서, 바이폴라 전지를 제조하는 방법은 집전체, 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 구비하는 바이폴라 전극을 준비하는 단계; 직렬로 접속하기 위해 전해질층을 통하여 바이폴라 전극을 연속적으로 적층시키는 단계; 및 양극층, 음극층 및 전해질층을 피복하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 추가의 특징, 장점, 및 이점은 하기의 도면을 참조하여 하기의 설명에서 보다 명백해질 것이다.
(바람직한 실시 형태의 상세한 설명)
이후, 도 1 내지 도 8의 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시 형태의 바이폴라 전지 및 이의 제조 방법을 자세하게 설명한다.
본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는, 인자 (1) 양극과 음극의 조합의 직렬 구조가 적어도 1개 이상 존재하고, 인자 (2) 검지 탭을 갖는 바이폴라 구조의 전지에 있어서, 인자 (3) 적어도 1개 이상의 수지 그룹으로 피복(포팅)되는 전지 요소의 외부를 포함하는 것이다.
본 출원 실시 형태의 대상인 바이폴라 전지는 특별히 제한되지 않는다. 바이폴라 전지를 바이폴라 전지의 구조 또는 형태로 구별하는 경우에 있어서, 적층형(편평형) 전지 및 권회형(원통형) 전지에 특별히 제한되는 일 없이 바이폴라 전지는 다양한 구조에 적용 가능하다.
마찬가지로, 바이폴라 전지를 바이폴라 전지의 전해질의 종류로 구별하더라도, 특별히 제한은 없고, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는 전해액을 세퍼레이터(부직포 세퍼레이터를 포함)에 함침시킨 액체 전해질형 전지, 소위 폴리머 전지인 폴리머 겔 전해질형 전지 및 고체 폴리머 전해질(전체 고체 전해질)형 전지 중의 어느 하나에 적용 가능하다. 이들 전해질 중에서, 폴리머 겔 전해질 및 고체 폴리머 전해질(전체 고체 전해질)이 단독으로 사용될 수도 있다. 다른 선택에 있어서, 폴리머 겔 전해질 및 고체 폴리머 전해질(전체 고체 전해질)를 세퍼레이터(부직포 세퍼레이터를 포함)에 함침시킬 수도 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는 1차 전지 및 2차 전지 중 어느 것에도 적용 가능하다.
게다가, 바이폴라 전지의 전극 재료 또는 전극 간을 이동하는 금속 이온에서 본 경우는, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는 바이폴라 리튬 이온 전지, 바이폴라 나트륨 이온 전지, 바이폴라 칼륨 이온 2차 전지, 바이폴라 니켈 수소 2차 전지, 바이폴라 니켈 카드뮴 2차 전지 및 니켈 수소 전지와 같은 특정 타입의 바이폴라 전지에 특별히 제한되는 않고, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는 다양한 전극 재료로 이루어지는 것들에 또한 적용 가능하다. 바람직하게는, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지는 바이폴라 리튬 이온 전지에 적용 가능하다. 이것은 바이폴라 리튬 이온 전지가 단전지(단전지층) 전압을 갖고, 고 에너지 밀도 및 고 출력 밀도를 달성 가능하면서 차량의 구동 전원 또는 보조 전원으로서 뛰어난 점 때문이 다.
따라서, 하기의 설명에서 바이폴라 리튬 이온 전지의 실시예를 참조하여 본 출원 실시 형태를 설명하지만, 본 출원 실시 형태는 이러한 적용에 제한되지 않는다.
이후, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 구체적인 구조를 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하다.
도 1은 본 발명에 따른 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이고, 도 2는 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 변형 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 우선, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지(1)는 상술의 인자 (1)로서, 양극과 음극의 조합의 적어도 1개 이상의 직렬 구조를 포함한다. 여기서, 바이폴라 구조란 양극층(양극 활물질층)(2)으로 형성된 한 면 및 음극층(음극 활물질층)(3)으로 형성된 다른 면을 갖는 집전체(4)를 각각 포함하면서 전해질층(6)을 개재하여 바이폴라 전극(5)의 양극과 음극이 대향하도록 배치되는 바이폴라 전극(5)을 포함하는 구조이다.
즉, 바이폴라 전지(1)는 집전체(4)의 한 면에 형성된 양극층(2), 집전체(4)의 다른 면에 형성된 음극층(3)으로 각각 이루어지는 바이폴라 전극(5)을 포함하는 다수의 스택으로 이루어진 구조의 전극 적층체(전지 요소(9) 또는 바이폴라 전지 본체라고도 칭한다)로 이루어진다.
또, 본 출원 실시 형태에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 상술의 바이폴라 전극을 다수매로 적층한 전극 적층체의 최외부를 구성하는 최상층 전극(5a) 및 최하층 전극(5b)은, 바이폴라 전극의 형태를 취하지 않을 수도 있다. 즉, 최외부 전극은 양극 탭(4a)을 겸하는 최상층 집전체(4) 및 음극 탭(4b)을 겸하는 최하층 집전체(4)의 각각의 소망의 한 면만이 양극층(2) 또는 음극층(3)으로 형성되어, 그 주위가 수지 그룹으로 포팅(potting)하여 피복되는 구조를 갖는다.
또, 도 2에 도시된 변형 형태의 바이폴라 전지는 최외부 집전체(4) 이외에, 최외부 집전체(4)와 각각 결합되는 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b)으로 이루어지고, 그 주위가 수지 그룹으로 포팅하여 피복되는 구조를 갖는다.
어떠한 경우라도, 매우 큰 충방전 전류가 흐르는 양극 탭 및 음극 탭에는 부하(모터 및 전장품)가 접속된다. 이 때문에, 양극 탭 및 음극 탭의 폭 및 두께(즉, 단면적)는 충방전 사이클 동안 이들 탭을 주로 관류하는 전류 값에 기초하여 결정된다.
또, 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 전지 요소(9)는 9-1 내지 9-10으로 지정된 10개의 단전지(단전지층)(8)로 이루어지고 물론, 이러한 수에 제한되지 않는다.
즉, 바이폴라 전극(최외부 비 바이폴라 전극을 포함)에 대한 적층되는 횟수는 소망의 출력 전압에 따라 조절된다. 단전지의 단자간 전압이 4.2V로 설정된다면, 10개의 셀 분의 단전지층이 직렬 접속되어 이루어지는 전지 요소(9)의 단자간 전압(전지 전압)은 42V가 된다. 바이폴라 전지에서는, 1개당 단전지층의 단자간 전압이 바이폴라 전극의 사용 없이, 리튬 이온 2차 전지와 같은 일반적인 2차 전지 의 단자간 전압에 비해 높기 때문에, 용이하게 고 전압의 전지를 구성할 수 있다.
다음에, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지(1)는 상기 개시한 인자 (2)로서 검지 탭을 구비한 바이폴라 구조의 전지를 포함한다. 이것은 각 단전지층(8)(전지 요소의 각 요소(9-1 내지 9-10)) 사이의 전압에 불균일이 발생한다면, 한 단전지층은 과충전 상태가 되고 다른 단전지층은 과방전 상태가 될 가능성이 발생하여 안정한 사용을 달성하는데 결과적으로 곤란해진다는 사실로부터 반영된다. 따라서, 각 단전지층의 단자간 전압을 검지하기 위한 전압 검지용 탭으로서, 검지 탭을 이용함으로써, 적당한 외부 제어 회로(전압 검출 회로 또는 전류 바이패스 회로 등)에 리드를 통하여 접속하여 이용하면, 각 단전지층에 대한 전압이 감시될 수 있다. 또한, 이상 전압(규격 범위를 벗어난 전압)이 검출되는 단전지층(8)의 충전 전류 또는 방전 전류를 바이패스 회로에 흐르도록 함으로써, 과충전 및 과방전 상(phase)의 발생을 효과적으로 제거할 수 있다. 이것은 전지 내부의 단전지층을 직렬 접속함으로써 발생하는 단전지층 사이의 전압에서 발생하는 불규일에 의한 과충전 및 과방전 상태를 억제하여, 바이폴라 전지를 장기간 안정하고 안전하게 사용할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 검지 탭은 각 단전지의 전압을 검지하기 위한 전압 검지용 탭을 포함하지만, 이들은 이러한 구성 요소에 특별히 제한되지 않고 다른 전지 특성을 검지하는 것을 목적으로 검지 탭을 구비해도 되는 것은 말할 필요도 없다. 한편, 전압 검지용 탭의 폭 및 두께는 이상시 동안 탭을 주로 흐르는 바이패스 전류 값에 기초하여 결정한다. 본 출원 실시 형태에서는, 검지 탭이 바이폴라 전지의 진동을 억제하는 강성을 가질 필요가 없기 때문에, 얇은 집전체의 일부를 그대로 검지 탭으로서 사용할 수 있다.
본 출원 실시 형태에서는, 도 1에 도시된 바와 같이, 각각의 집전체(4)를 검지 탭, 즉, 전압 검지용 탭(4')(4'A 내지 4'K)으로서 사용해도 된다. 전압 검지용 탭(도시 생략)을 집전체에 직접 또는 전압 검출 리드(도시 생략)를 통하여 전기적으로 접속될 수도 있는 것은 물론 말할 필요도 없지만, 이러한 시도는 방진성을 제공하는 것을 목적으로 하는 수지 그룹을 사용하여 구비되는 포팅에 대한 대상의 수가 증가하고, 접속 작업수의 증가하기 때문에, 각 집전체를 전압 검지용 탭으로서 겸용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 바이폴라 전지가 바이폴라 구조의 각각의 집전체의 일부가 수지 그룹의 외부에 노출되고 나머지 전지 요소가 수지 그룹으로 피복되어 있는 구조의 형태를 취하고, 이러한 노출부를 검지 탭으로서 이용하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2에 도시된 실시 형태에서 예시되는 적층형 바이폴라 전지의 경우에 있어서, 하기에 자세하게 설명하는 도 6(a)에 도시된 바와 같이, 직사각형의 형태를 취하고, 하기의 방식으로 이용된다: 도 1에 도시된 바와 같이, 한 방식은 전지 요소(9)에 접속된 전압 검지용 탭(4')이 직사각형의 대향하는 2개의 변(도 1에서의 우측변 및 좌측변)의 각각으로부터 개별적으로 인출되는 구조를 포함하고; 도 2에 도시된 바와 같이, 다른 방식은 전압 검지용 탭(4')이 직사각형의 1개의 변(도 2에서 우측변)으로부터 병렬적으로 인출되는 구조를 포함한다. 어떠한 경우라도, 전극 탭(즉, 양극탭 4a 및 음극탭 4b)이 인출되는 변들(도 1 및 도 2에서의 상부변 및 하부변)외에 다른 변(도 1 및 도 2에서의 우측변 및 좌측변들)으로부터 노출된 전압 검지용 탭(4')의 존재에 의해, 리드 배선이 혼선하는 일이 없다는 이점이 있다. 전극 탭(4a, 4b) 및 전압 검지용 탭(4')이 모두 동일한 변으로부터 인출되는 구조가 본 출원 실시 형태의 기술 범위에 포함되는 것은 물론 말할 필요도 없다.
또, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전압 검지용 탭(4')들은 대향하는 2변으로부터, 및 1변으로부터(실질적으로 이들의 전체 길이에서) 그대로 각각 외방으로 연장(노출)된다. 물론, 바이폴라 전지가 하기에 자세하게 설명하는 도 6(a) 도시된 바와 같이 1변의 전체 길이를 채용하는 일 없이, 좁은 폭의 검지 탭(4")(도 1의 것과 동일한 단면 구조로 형성된) 각각을 포함하는 경우에, 전압 검지용 탭을 각각의 단전지층에 대한 변위한 위치에서 노출해도 되고, 각각의 집전체의 1변 또는 대향하는 2변(또, 전극 탭을 1변으로부터 인출하는 경우에, 다른 나머지 3변을 사용해도 된다)의 일부분만을 외방으로 연장(노출)하여 검지 탭을 형성하도록 사용해도 되고, 이러한 구조에 어떠한 제한도 없다. 따라서, 검지 탭의 배치는 방진성, 내충격성, 균압 유지 능력 및 전지 내부 온도의 상승에 대한 방열 효과의 관점으로부터는 전자의 구조의 이점, 및 경량화, 수지 그룹과 검지 탭 사이의 접촉 표면적의 감소에 의한 기밀성, 방수성, 내전해액성 및 인접한 전압 검지용 탭 사이의 좁은 공간으로 리드를 배선하는 용이함의 관점으로부터는 후자의 구조의 이점에 따라서, 사용 목적에 따라 적절히 결정해도 된다. 한편, 충방전 사이클 동안 양극 탭과 음극 탭을 통하여 대전류가 흐르는 경우라도, 전압 검지용 탭에서 고온 상승이 발생하기 않기 때문에, 수지 그룹과 검지 탭 사이의 접촉면(경계면)에서 열 팽창 계수의 차의 결과로서 발생하는 박리 등을 일으킬 우려가 매우 적으므로, 이러한 측면으로부터, 후자 구조를 채용할 수도 있다.
또, 양극 탭(4a)을 겸하는 최외부 집전체 및 음극 탭(4b)을 겸하는 최외부 집전체가 인출되는 방향과 상이한 방향으로 검지 탭을 인출하도록, 즉, 도 1 및 하기에 자세하게 설명하는 도 6(a)에 도시된 바와 같이, 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b)이 인출되는 변과 상이한 한 변(방향)으로부터 검지 탭을 인출하도록 리드를 배선하는 것이 편리하다. 동일한 이유로부터, 바이폴라 전극(5)의 적층수가 증가하면, 각 단전지층(8)에 대해 상이한 방향, 양극 탭 및 음극 탭이 인출되는 2변(두 방향)과 상이한 2변으로부터 검지 탭을 인출할 수도 있고, 이러한 구성에 특별히 제한되지 않는다.
또한, 전지의 각각의 변으로부터 인출되는 전압 검지용 탭의 수를 검지 탭이 인출되는 변의 수 및 관련 변의 길이에 따라 배분할 수도 있다. 도 1에 도시된 바이폴라 전지(1)의 경우에 있어서, 전압 검지용 탭의 동일한 수를 좌우 변으로부터 인출한다. 또한, 각 전압 검지용 탭의 변의 전체 길이를 사용하는 일 없이, 좁은 폭으로 각각 형성된 검지 탭을 사용하는 경우, 구성 요소를 관리하기 위해서, 각각의 전압 검지용 탭에 대해 동일한 폭을 갖는 것 및 동일한 거리의 위치에 배치되는 것이 유리하다. 또한, 전압 검지용 탭을 좌우 변으로부터 균등하게 분할된 개수로 인출하면서 각각의 전압 검지용 탭의 폭 및 인접한 전압 검지용 탭 사이의 거리를 균등하게 하면, 바이폴라 전지를 밸런스 좋게 배치시킬 수 있다. 또한, 동시에, 특정한 전압 검지용 탭에 과도한 부하가 부가되지 않아서 진동에 의한 특정한 검지 탭에서의 절단(breakdown)의 발생을 더욱 감소시킬 수 있어, 차량에 탑재된 경우라도 충분한 신뢰성을 유지할 수 있다. 게다가, 전압 검지용 탭의 배치 간격이 동일하면, 탭 사이의 단락을 방지할 수 있어, 탭을 접속하기 위한 소켓 및 리드의 장착 을 용이하게 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원 실시 형태에서는, 전압 검지용 탭을 전지 요소의 2변에 분배하고, 모든 단전지의 단자간 전압의 검지를 가능하게 하기 위해, 2개의 전압 검지용 탭을 전지 요소의 중앙에 위치하는 집전체의 대향하는 2개의 변에 접속시키고, 이들 대향하는 2개의 변으로부터 인출한다. 이에 의해 단전지층 사이의 단자간 전압을 검출할 수 있다.
또, 전압 검지용 탭을 전지 요소의 변의 전체 길이로 형성하는 일 없이, 좁은 폭으로 형성하는 경우에 있어서, 바이폴라 전극이 적층되는 순서로 전지 요소의 변으로부터 길이 방향으로 정렬하여 전압 검지용 탭을 인출할 수도 있다. 즉, 전지 요소의 최하층 위치에 배치된 집전체의 노출부에 형성된 검지 탭과 전지 요소의 중심에서 집전체의 노출부에 형성된 검지 탭 사이의 범위로 덮힌 전압 검지용 탭의 한 그룹을 집전체의 우측으로부터 순차로 인출하고, 전지 요소의 중심에서 집전체의 노출부에 형성된 검지 탭과 전지 요소의 최상층 위치에 배치된 집전체의 노출부에 형성된 검지 탭 사이의 다른 범위로 덮힌 전압 검지용 탭의 다른 그룹을 집전체의 좌측으로부터 순차로 인출할 수도 있다. 이와 같이, 각각의 전압 검지용 탭을 정렬하여 인출하면, 각각의 전압 검지용 탭의 수지 그룹으로 형성된 피복(밀봉) 부분의 밀봉성이 양호해져서, 바이폴라 전지의 신뢰성이 향상한다. 또한, 바이폴라 전지로부터의 리드를 순조롭게 인출할 수 있어 과도한 전압을 검지 탭에 부가하지 않아서, 진동에 의한 탭의 절단되는 등의 발생이 더욱 감소되어 차량에 탑재되더라도 충분한 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
다음에, 상기 개시한 인자 (3)으로서, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지(1)는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전지 요소의 외부가 적어도 1개 이상의 수지 그룹(10)에 의해 피복(포팅)되는 것이다. 즉, 본 출원 실시 형태에서는, 전지 요소(9)의 기밀성을 향상시키기 위해서, 전지 요소(9)는 전지 요소 (9)의 외부 주위가 수지 그룹에 의해 충전되고, 파묻히고, 즉 피복되도록 수지 그룹에 의해 피복(포팅)된다. 여기서, 전지 요소의 외부를 수지 그룹에 의해 피복하여 전지의 기밀성을 유지한다는 것은 전해질 성분(전해액 또는 겔 전해질)이 전지로부터 삼출(액체의 누출)되지 않고, 외기가 전지 내부에 유입되지 않도록 하는 상태를 칭한다. 따라서, 전지 요소의 외부를 수지 그룹으로 피복하여, 전지의 기밀성을 유지함으로써, 전지의 외장을 수지로 형성할 수 있다.
따라서, 기능의 관점으로부터 캔 금속 및 라미네이트재(폴리머-금속을 복합한 라미네이트 필름 등)가 불필요해진다. 또한, 본 출원 실시 형태는 전지 요소의 외부를 수지 그룹으로 피복함으로써 전지의 기밀성의 향상 이외에, 추가로 절연성, 방수성, 내열성 및 내전해액성을 갖는다는 점에서 뛰어나다. 특히, 이러한 이점 및 효과를 나타내기 위해서, 전지 요소(9)와 수지 그룹(10) 사이의 틈새(공기 틈새, 기공, 공동)를 만들지 않도록 전지 요소(9)를 수지 그룹으로 피복(포팅)하는 것이 바람직하다.
게다가, 수지 그룹에 의한 피복에 의해, 각각의 집전체 사이의 거리를 유지할 수 있다. 이에 의해 집전체를 균압 하에 유지하고 가압할 수 있다. 게다가, 수지 그룹(10)이 점탄성을 갖기 때문에 각각의 집전체(4)를 가압하고, 균압하에 균 일하게 유지할 수 있기 때문에, 얻어진 전지는 차량 탑재용 전지로서 이용하는 경우라도 차량으로부터의 진동을 효과적으로 저감할 수 있는 점에서 뛰어나다.
여기서, 전지 요소(9)란 도 1의 9-1 내지 9-10에 지정되는 바와 같이 단전지(8)와 마찬가지의 구성, 상술한 바와 같이, 즉, 전지 요소(9)가 적어도 양극(양극층(2) 및 집전체(4)), 음극(음극층(3) 및 집전체(4)), 전해질층(세퍼레이터와 전해액, 폴리머 겔 전해질, 및 폴리머 고체 전해질로 이루어진다)(6)로 구성된 것으로, 외장을 형성하는 수지 그룹을 제외한 것을 칭한다. 따라서, 전지의 종류에 따라, 전지 요소는 집전체 이외의 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b), 집전체(4) 이외의 검지 탭(4')을 포함한다. 또한, 바이폴라 구조이기 때문에, 각각의 전지 요소(9-1, 9-2)는 검지 탭(4'B)을 겸하는 공통의 집전체를 포함한다. 게다가, 특별히 거절하지 않는 경우, 단지 전지 요소라고 칭하는 경우에는, 전지 요소는 각각의 전지 요소(단전지층)로 이루어지는 전체 전지 적층체를 지칭하는 것으로 한다.
보다 구체적으로, 본 출원 실시 형태에서는, 바이폴라 구조의 집전체(박)의 일부가 수지 그룹의 외부에 노출하고, 그 이외의 전지 요소는 수지 그룹으로 피복되는 것이어도 된다.
여기서, 집전체(박)의 일부가 수지 그룹의 외부에 노출되고 있는 구조란 리드로서 검지 탭을 인출하도록, 집전체(박)의 외주부의 지극히 일부가 노출한다는 것을 의미한다. 수지 그룹의 외부에 노출된 집전체(박)의 일부의 존재에 의해 집전체(박)를 검지 탭으로서 이용할 수 있어, 구성 요소의 수를 감소시키고, 각각의 집전체에 검지 탭을 장착하기 위한 수고(공정의 수)를 절약할 수 있다는 이점이 있 다.
즉, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 리드로서 검지 탭을 인출하기 위해서, 도 1에 도시된 구조에서 각 집전체 외주부의 일부 또는 전부(전체 길이)가 노출하고, 도 2에 도시된 구조에서 각 집전체(4)의 1변의 일부 또는 전부(전체 길이)가 노출한다. 한편, 도 1의 구조에서는, 최상층 및 최하층 집전체(4)가 검지 탭 및 전극 탭(4a, 4b) 모두로서 각각 사용되기 때문에, 집전체(4)의 최외부 표면부(이러한 표변부를 수지 그룹으로 피복하고 있지 않더라도 전지 요소의 기밀성을 유지하는 데에는 특별히 악영향이 발생하지 않는다)는 전극 탭의 방열성을 증가시키기 위해 노출하고 있다. 게다가, 도 1 및 도 2에 도시된 어떠한 구조에서는, 집전체로서 사용된 전압 검지용 탭의 존재 또는 비존재에도 불구하고, 리드로서 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b)을 인출하도록, 이들 전극은 수지 그룹(10)으로부터 일부 노출되는 주위부를 갖고, 이 점에 관해서는, 이러한 구조는 기존의 전지의 전극 탭을 외장재인 방수성 필름으로 이루어진 봉지(S)(도 1에서만 모식적으로 도시된다)로부터 노출하고 있는 구조와 마찬가지이다.
한편, 상술의 바이폴라 전지는 하기에 설명되는 구조를 추가로 채용할 수도 있다.
도 5는 본 출원 실시 형태의 변형 형태의 바이폴라 전지를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다. 한편, 설명의 편의를 위해, 변형 형태의 바이폴라 전지를 도 2에 도시된 구조의 바이폴라 전지와 관련하여 설명하지만, 물론, 변형 형태의 원리를 도 1의 구조에 또한 적용할 수도 있다는 것을 주목해야 한다.
도 5에 도시된 변형 형태의 바이폴라 전지(30)는 일반면보다 피복 두께를 얇게 한 부위를 갖는 수지 그룹의 적어도 일부를 포함한다. 이러한 피복이 얇은 부위가 존재함으로써 이상시에 전지의 내압이 상승하는 경우에, 이 부위로부터 효과적으로 가스를 방출할 수 있어, 안전 밸브의 효과를 구비하기 때문이다. 이것은 일반 전지에는 복잡한 구조의 안전 밸브가 장착될 필요가 있고, 제조상 비용의 관점으로부터 간략화한 구조가 요구되고 있고, 이러한 구조를 사용함으로써 간략화한 구조의 안전 밸브를 제공할 수 있다는 이점이 있다.
여기서, 도 5에 도시된 바와 같이, 피복 두께란 전지 요소(9)의 전해질층(6)과 수지 그룹(10)의 외표면(일반면)(11) 사이의 두께를 칭하고 일반면(11)이란 수지 그룹의 외표면(얇게 한 부위(12)를 제외)을 칭한다. 도 5에 도시된 바와 같이, 수지 그룹(10)의 적어도 일부는 일반면(11)의 피복 두께(H)(전해질로 칭하여지는 전극 또는 전해질과 일반면과의 거리에 해당한다)보다 얇은 피복 두께(h)를 가진 부위(12)로서, 가스 누출용 형상 또는 절결 형상을 갖도록 한다. 이러한 얇게 한 부위(12)는 차량용 전원으로서 탑재되는 경우, 차량의 주행시에 진동 및 충격을 받고, 충반전 사이클에 의한 전지의 온도 상승이 있더라도, 결코 파괴되지 않을 정도의 두께를 갖고, 얇게 한 부위(12)는 전지 중의 이상(단락 또는 과충전 등)의 발생에 의해 내압이 급격히 상승하는 경우, 얇게 한 부위(12)는 확실히 파괴되어 다른 단전지층에 악영향을 미치지 않을 정도로 일반면보다도 얇은 두께여도 된다. 피복 두께(h)는 단전지층의 용량, 전극층의 두께 및 전해질의 종류에 따라 결정된다. 실제의 전지의 사양에 따라서, 사전에 전지를 인위적으로 과충전 상태로 하여 이 두께가 안전 밸브로서 바르게 기능하는 얇게 한 부위(12)의 피복 두께(h)에 대해 적당한지를 확인하는 것이 바람직하다.
도 5에 도시된 바와 같이, 두께(H)를 일반면(11)보다 얇게 한 부위(12)는, 각 단전지층(8)(각 전지 요소(9-1 내지 9-10))에 대해 형성하는 것이 바람직하다. 이것은 개개의 단전지층(8)마다에 안전 밸브를 형성하게 되어, 얇게 한 부위(12)를 해당 개개의 단전지(8)에 발생하는 이상에 의한 내압 상승에 개별적으로 대응하도록 하기 때문이다. 그 결과, 다른 단전지층(8)에 악영향을 미치는 것을 회피하여, 전지 전체로의 악영향의 파급에 의한 전지의 손상을 방지할 수 있다. 동시에, 각 단전지층(8)에 대해 위치한 검지 탭(4')이 이상이 있는 단전지층(8)의 존재를 검지하여 충방전 전류를 바이패스시키는 것이 바람직하다. 이것은 전체 단전지 또는 전체 전지의 전압 값으로부터 이상이 있는 단전지(8)의 전압 분이 저하할 뿐이므로 효과적이다. 따라서, 구동용 전원으로서 이용되는 전지에서는, 차량의 주행시에 전지에 이상이 발생하는 경우라도, 갑자기 전지로부터의 전력 공급이 중단되는 일 없이, 안전하게 주행을 계속할 수 있고, 또 갓길 등의 비난 장소에 주행선으로부터 차량을 대피하는데도 충분한 전원을 유지할 수 있기 때문에, 차량의 안전성을 보다 한층 높일 수도 있다.
상기 개시한 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지에서는, 전지 요소의 외부가 적어도 1개 이상의 수지 그룹에 의해 피복됨으로써, 전지 외장재에 요구되는 방수성, 내열성, 기밀성 및 내전해액성 등을 발현할 수 있고, 게다가, 물론 전지 요소의 절연성을 향상시키면서, 집전체(4) 즉, 전극을 하기에 설명하는 방식으로 균압 하에 유지할 수 있다.
도 3(a)는 집전체 사이의 거리에 변형이 발생하는 상태를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이고, 도 3(b)는 집전체 사이의 거리가 원래 상태로 회복되는 모양을 모식적으로 도시하는 단면 개략도이고, 도 3(c)는 집전체 사이의 거리에 변형이 발생하는 상태를 모식적으로 도시하는 단면 개략도이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 상기 개시한 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지에서는, 전지 요소(9), 특히, 집전체(4)의 주위 전체를 수지 그룹(10)에 의해 피복하여 밀봉하게 되므로, 집전체(4), 즉, 해당 전극을 균압 하에 유지할 수 있다.
구체적으로, 전지의 안정 상태가 도 3(b)에 도시된 상태이면, 도 3(a)에 도시된 바와 같이, 충방전 사이클에 의한 팽창 때문에, 전지 요소의 중심부가 눌려서, 주변부가 확대하도록 압력이 작용하여, 집전체 사이의 거리가 변형하고, 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 전지 요소의 중심부가 팽창하도록 압력이 부가되어, 집전체 사이의 거리가 변형하는 경우라도, 수지 그룹(10)이 갖는 뛰어난 점탄성에 의한 복원(회복)력에 의해, 도 3(b)에 도시한 원 위치로 복원된다. 즉, 진동이나 충격을 수지 그룹(10)이 흡수하여 전극 간 거리가 원 상태로 회복하고, 전극 간을 균압으로 유지한 상태로 재빠르게 되돌아올 수 있는 것이다. 따라서, 차량에 발생하는 진동 또는 충격을 흡수 또는 완화에 의해, 방진성 및 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 차량에 탑재된 전지에 공진이 발생하지 않기 때문에, 공진에 기인하여 탭이 절단되는 등의 고장 모드의 발생을 현저하게 저감(실질적으로 없게 하다)할 수 있어, 전지를 안전하게 사용할 수 있다.
도 4는 하기에 자세하게 설명하는 실시예 1 및 비교예 1에서 바이폴라 전지의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼을 나타내는 그래프이고, 횡좌표는 시간(t)을 표시하고, 종좌표는 가속도(A)를 표시한다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 출원 실시 형태의 실시예에서 실시된 진동의 평균 감쇠율에 대한 측정에 있어서, 실시예 1의 바이폴라 전지(수지 그룹으로 이루어진 외장을 갖는다)의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼(E1) 및 비교예 1의 바이폴라 전지(일반 방수성 필름으로 형성된 봉지로 구성된 외장을 갖는다)의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼(C1)으로부터 명백해지는 바와 같이, 전지를 차량에 탑재하는 경우, 차량의 주행시에 전지에 발생하는 진동 또는 충격에 대하여 전지에 부가되는 가속도를 상당한 피크가 인식되지 않을 정도로 최소화할 수 있다. 즉, 비교예 1의 종래의 전지에서는, 큰 가속도 피크가 인식되고, 한편, 본 출원 실시 형태의 구조에서 이러한 큰 가속도 피크가 존재하지 않아서 차량의 주행시에 발생할 수 있는 어떠한 종류의 진동에 대해서도 뛰어난 방진성 및 내충격성을 가질 수 있다.
또한, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지에서는, 전지 요소의 외부 전체를 피복하는 수지 그룹은 도 1에 도시된 전지 요소(9-1 내지 9-10)의 외부 전체가 단일 재료 또는 2개 이상의 재료의 조합(복합 형태)으로 수지 그룹(10)에 의해 피복될 수도 있거나 전지 요소의 외부가 2개 이상의 상이한 종류의 수지 그룹에 의해 개별적으로 피복될 수도 있는 것을 의미하기 때문에, 「적어도 1개 이상의」 수지 그룹이라고 규정된다. 작업 효율의 관점에서는, 전자가 유리하다. 한편, 적층 구 조의 형태를 취하는 전지에서는, 전지는 중심부 및 최외부에서 상이한 온도 분포를 가지면서 진동 및 충격의 정도가 상이하므로, 후자가 상이한 내열성 및 점탄성을 갖는 수지 그룹을 개별적으로 사용하는 것이 바람직한 경우에 특히 유리하다.
게다가, 전지 요소(9-1 내지 9-10)의 외부 전체를 2개 이상의 수지 그룹에 의해 피복하기 위해, 상이한 특성을 갖는 이들 수지 그룹을 사전에 혼합하거나 복합 상태로 하여 피복할 수도 있다. 다른 측면에 있어서, 1개의 수지 그룹(바람직하게는, 전지 요소에 대하여 향상된 밀착성을 갖고, 내전해액성 및 내열성이 뛰어나면서, 절연성, 방진성, 내충격성 및 균압 유지성를 갖는 타입의)으로 전지 요소의 외부 전체 또는 일부를 피복한 후, 피복층이 형성되어 있는 전지 요소의 외부 상에 특성이 상이한 다른 수지 그룹(바람직하게는, 절연성, 기밀성 및 방수성이 뛰어나고, 방진성, 내충격성 및 균압 유지성을 갖는 타입의)에 의해 추가로 피복을 할 수도 있고, 이러한 처리에 특별히 제한되지 않는다.
또한, 이미 상술한 바와 같이, 수지 그룹은 바이폴라 전지를 형성하는 전지 요소를 포팅(피복)하는 어떠한 타입일 수도 있으므로, 전지와는 뛰어난 밀착성을 발현하여 고효율의 기밀성을 제공할 수 있고, 뛰어난 점탄성을 발현하여 증가된 방진성 및 내충격성을 부여할 수 있고, 이러한 재료에 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 수지 그룹은 추가로 절연성, 방수성, 내열성, 내전해액성 및 균압 유지성을 제공할 수 있는 타입의 것이어도 된다.
이러한 관점으로부터는, 전지를 외부 진동 및 충격으로부터 보호하기 위해, 본 출원 실시 형태에서 사용할 수 있는 수지 그룹은 수지의 경도 JIS A(이것은 JIS K6301의 스프링식 경도 시험(A형)에 의해 얻어진 스프링 경도(Hs)를 의미한다)가 5 이상 내지 95 이하의 범위, 바람직하게는 20 이상 내지 90 이하의 범위이다. 이러한 특성을 가진 수지 그룹의 존재의 의해 2개 이상의 집전체 박(전극)을 균일하게 유지하고, 외부 진동에 의한 집전체 사이의 거리의 불균일 발생을 확실히 방지할 수 있다. 수지의 경도 JIS A가 5 미만에서는, 수지는 유연해져서 집전체 박의 간격을 균일하게 유지하는 것이 곤란하고, 한편, 수지의 경도 JIS A가 95 초과에서는, 수지는 너무 경직되어 방진성 효과가 감소한다. 그렇지만, 물론, 수지 경도가 상기 범위를 벗어나는 경우라도, 전지 요소의 외부에 구비되는 피복의 사용은 집전체 간의 수지 그룹이 피복되어 있는 부분에 전혀 피복되어 있지 아니한 구조보다도 뛰어난 방진성을 제공할 수 있다.
또, JIS K6911하에서 유전율 측정법에 기초하여, 본 출원 실시 형태에 있어서, 채용할 수 있는 수지 그룹에 대해 측정을 실시했다. 이러한 측정에서는, 인자 (A): 수지의 10㎐ 이상 내지 1㎑ 이하의 주파수의 유전 탄젠트가, 인자 (B): 30℃ 이상 내지 80℃ 이하의 온도 영역에서, 인자 (C): 1.0×10-3 이상 내지 5.0×10-1 이하인 것을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, 10㎐ 이상 내지 1㎑ 이하의 주파수를 갖는 상기 인자 (A)는 차량의 진동에 효과적인 방진 주파수 영역이 상기 주파수 범위에 존재한다는 이유에 기인한다. 다음에, -30℃ 이상 내지 80℃ 이하의 온도와 관계가 있는 상기 인자 (B)는, 차량의 전지에 요구되는 온도 영역에 존재하고, 하이브리드 전기 차량 등의 차 량에 탑재되는 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 온도 환경이 상기 온도 영역에 존재한다는 이유에 기인하다. 상기 개시한 이러한 인자 (A) 및 인자 (B)하에서, 수지의 유전 탄젠트는 바람직하게는 1.0×10-3 이상 내지 5.0×10-1 이하의 상기 범위(C)에 있고, 보다 바람직하게는, 5.0×10-3 이상 내지 4.0×10-2 이하의 범위에 있다. 이것은 수지 그룹의 방진성 효과를 찾기 위해 판단이 행하여지는 소위 사양(specification)을 형성하고, 수지의 유전 탄젠트가 1.0×10-3 미만에서는, 수지는 너무 연하여 방진성 효과가 작고,. 다른 한편으로, 수지의 유전 탄젠트가 5.0×10-1 초과에서는, 수지는 너무 경직하여 방진성 효과가 작다. 그렇지만, 물론, 수지 경도가 상기 범위를 벗어나는 경우라도, 전지 요소의 외부에 구비되는 피복의 사용은 집전체 간의 수지 그룹이 피복되어 있는 부분에 전혀 피복되어 있지 아니한 구조보다도 뛰어난 방진성을 제공할 수 있다.
여기서, 수지의 유전 탄젠트를 채용한 것은 하기에 설명하는 이유에 의한다. 진동 감소 효과는 손실 탄젠트에 의존하고, 이 손실 탄젠트를 동적 점탄성 시험에 의해 얻을 수 있다. 그렇지만, 비교적 연한 수지의 손실 탄젠트를 정확하게 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 수지의 특성을 손실 탄젠트와 실질적인 대응이 동등한 유전 탄젠트를 사용하여 측정할 수 있다. 따라서, 여기서, 수지의 유전 탄젠트를 규정한다. 따라서, 수지의 손실 탄젠트를 정확하게 측정할 수 있는 경우에 있어서, 유전 탄젠트와 관계가 있는 경우의 것과 동일한 이유로, 수지는 1.0×10-3 이상 내지 5.0×10-1 이하 범위의 손실 탄젠트를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있는 수지 그룹에 있어서, 수지 그룹을 형성하는 수지는 방수성, 방습성, 냉열 사이클성, 절연성 및 난연성 등의 성능을 갖는 것이 필요하고, 이러한 성능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이 수지는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 나일론(폴리아미드)계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘 고무 및 올레핀계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복합으로 선택되는 것이다. 그렇지만, 다른 수지가 본 출원 실시 형태의 목적을 달성하여, 상기 개시한 성능을 만족시킬 수 있다면, 이러한 수지를 수지 그룹으로서 사용할 수 있고, 본 출원 실시 형태는 상술한 상기 수지에 제한되지 않는다. 또한, 상기 개시한 수지 그룹을 형성하는 수지는 상술한 바와 같이 고무 및 엘라스토머를 포함한다.
바람직하게는, 상술한 뛰어난 성능의 존재 때문에, 수지 그룹은 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 나일론(폴리아미드)계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 그룹 중에서 단독 또는 복합으로 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 복합(composite)이란 수지 그룹이 2종류 이상의 기재(이러한 수지 또는 이러한 수지의 단량체 간의 공중합 수지를 포함한다)로 이루어지고, 각각의 수지의 뛰어난 특성을 이용하도록 선택된 것을 의미하고, 즉, 수지 그룹은 이들 다수의 수지 형성용 단량체(추가로 다른 공중합성 단량체를 포함해도 된다)를 이용하여 공중합한 공중합체를 포함하고, 그외에, 2종류 이상의 상이한 수지의 혼합물(폴리머 블렌드 등), 2종류 이상의 상이한 수지가 흡사 합금과 같이 상 분리를 일으키지 않고 균일하게 혼합되어 생성된 것(폴리머 알로이 등)을 포함한다. 또, 수지 그룹은 다양한 복합화 기술을 적절히 이용하여 제조된 수지를 또한 포함해도 되고, 이들 다수의 수지에 가교제를 부가하여 가교 반응시킴으로써 제조된 수지 및 이들 재료를 적절히 조합 반응시켜 제조된 수지를 포함한다.
게다가, 본 출원 실시 형태에서는, 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 전지 요소(9-1 내지 9-10)의 최외부 집전체 부위(양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b))는 하기에 기재된 이유에 의해, 다른 집전체의 두께보다 2배 이상 내지 50배 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 2매의 최외부 집전체(박)의 두께를 증가시킴으로써 최외부 집전체를 각각 전지의 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b)으로서 겸용시킬 수 있다는 사실 때문이다. 차량의 전지를 통하여 대전류를 흘리기 위해, 전극 탭에 대응하는 집전체는 증가된 두께를 갖는 것이 바람직하다. 최외부 집전체의 두께가 다른 집전체의 두께에 대해 2배 미만이면, 대전류의 흐름시에 큰 발열이 발생한다. 이 때문에, 최외부 집전체를 피복하는 수지 그룹(10)을 구성하는 수지에 내열성이 뛰어난 것을 사용할 필요가 있으므로, 수지 재료의 선택의 자유도가 제약되는 경우가 있다. 한편, 최외부 집전체의 두께가 다른 집전체의 두께에 대해 50배 초과이면, 대체적으로 전지의 방진성 효과는 집전체(박)의 강성에 의존하여, 집전체 상에 형성된 수지 그룹에 의한 피복의 존재에 의한 방진성 효과가 작게 된다. 또한, 최외부 집전체를 상기 개시한 방식으로 검지 탭(4'K) 및 검지 탭(4'A)으로서 겸용한다.
한편, 내부 집전체의 실제 두께는 5㎛ 이상 내지 30㎛ 이하 범위가 많고, 일반적으로, 10㎛ 이상 내지 15㎛ 이하 범위의 두께를 가진 집전체가 잘 사용된다. 100㎛ 이상 내지 200㎛ 이하 범위의 두께를 가진 최외부 집전체가 일반적으로 사용된다. 그렇지만, 본 출원 실시 형태에서는, 이러한 두께에는 특별히 제한은 없고, 상기 개시한 내부 집전체와 최외부 집전체 사이의 두께의 관계를 만족시키는 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 도 2 및 도 5에 도시된 바와 같이, 본 출원 실시 형태에서는, 최외부 집전체 및 내부 집전체는 유사한 두께를 가져도 되고, 별도로, 최외부 집전체에 전극 탭으로서 양극 탭(4a) 및 음극 탭(4b)을 각각 전기적으로 접속해도 된다. 이러한 경우에 있어서, 집전체(4)의 두께 및 전극 탭(4a, 4b)의 두께는 상술한 관계를 만족시키는 것이 바람직하고, 실제 두께가 상기 규정된 범위이면, 이러한 두께가 이용 가능하다. 그렇지만, 최외부 집전체의 두께를 고려하면, 최외부 집전체의 두께 분만큼 얇은 전극 탭을 사용하도록 해도 된다.
상기 설명에 있어서, 본 출원 실시 형태는 주요 구성 요소에 관련하여 설명하고 있지만, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 변형 형태를 포함하여, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 다른 구성 요소에 대해 특별히 제한되는 것은 아니고, 다양한 구성 요소를 적절히 이용함으로써, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 구성할 수 있다. 이후, 바이폴라 리튬 이온 2차 전지를 예로 들어, 이들의 구성 요소에 대해 설명하지만, 본 출원 실시 형태는 이들 구성 요소에 제한되지 않는다는 것은 말할 필요도 없다.
[집전체]
본 출원 실시 형태에서 사용할 수 있는 집전체는 특별히 제한되지 않고, 다양한 재료를 채용해도 된다. 이들은 알루미늄 박, 스테인리스(SUS) 박, 티타늄 박, 니켈과 알루미늄의 클래드재(clad material), 구리와 알루미늄의 클래드재, SUS와 알루미늄의 클래드재 또는 이들 금속의 조합으로 이루어진 도금재를 들 수 있다.
또, 금속 표면에 알루미늄층으로 피복시킨 복합 집전체를 이용해도 된다. 또한, 일부 경우에 있어서, 2개 이상의 금속 박을 서로 적층하여 이루어진 다른 복합 집전체를 채용해도 된다.
복합 집전체를 사용하는 경우, 양극 집전체의 재료는 알루미늄, 알루미늄 알로이, SUS 및 티타늄과 같은 도전성 금속을 사용할 수도 있고, 특히, 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 음극 집전체의 재료는 구리, 니켈, 은 및 SUS와 같은 도전성 금속을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 SUS 및 니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 복합 집전체에서는, 양극 집전체 및 음극 집전체는 직접 접속되거나 제3의 재료로 이루어진 도전성을 갖는 중간층을 통하여 전기적으로 접속해도 된다.
복합 집전체 중의 양극 집전체 및 음극 집전체는 통상 두께 범위의 각 두께를 일반적으로 갖져도 되고, 양 집전체는 1㎛ 이상 내지 100㎛ 이하 범위의 정도이고, 집전체(복합 집전체를 포함하여)는 1㎛ 이상 내지 100㎛ 이하 범위의 정도가 전지의 박형화를 실현하는 관점으로부터 바람직하다.
[양극층(양극 활물질층)]
본 출원 실시 형태에서 사용할 수 있는 양극층의 구성 재료는 양극 활물질을 포함하는 것이면 되고, 필요에 따라, 도전 조제, 바인더, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염), 폴리머 전해질 등의 전해질, 및 첨가제를 포함한다.
전해질은 전해질층에 사용된 것과 근본적으로 마찬가지이고, 폴리머 전해질층에 대해 폴리머 겔 전해질 및 액체 전해질을 사용하는 경우, 양극 활물질 입자를 결합시키는 다양한 바인더, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 조제를 포함하고 있어도 되고, 폴리머 전해질의 원료의 호스트 폴리머, 전해액 및 리튬염을 포함하고 있지 않아도 된다. 마찬가지로, 전해질층에 액체 전해질을 사용하는 경우라도, 양극층에는 폴리머 전해질의 원료의 호스트 폴리머, 전해액 및 리튬염을 포함하고 있지 않아도 된다.
양극 활물질은 전이 금속과 리튬과의 복합 산화물(리튬-전이 금속 복합 산화물)을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 양극 활물질은 LiMnO2, LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물, LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, Li2CrO2, Li 2CrO4 등의 Li-Cr계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물, Lix-FeOy, LiFeO 2 등의 Li-Fe계 복합 산화물, LixVyOz 등의 Li-V계 복합 산화물 및 이들 전이 금속의 일부를 다른 원소로 치환한 것과 같은 다른 복합 산화물(LiNixCo1-xO2(0<x<1))을 포함하는 리튬 금속 산화물로부터 선택 사용해도 되고, 본 출원 실시 형태는 이들 재료에 제 한되지 않는다.
이들 리튬-전이 금속 복합 산화물은 반응성 및 사이클 내구성이 뛰어나고, 저비용인 재료이다. 이 때문에, 전극으로서 이러한 재료를 사용함으로써, 출력 특성이 뛰어난 전지를 형성할 수 있다는 점에 이점이 있다. 또한, 다른 재료는 LiFePO4 등의 인 산화물, 및 황산 화합물; V2O5, MnO2, TiS 2, MoS2 및 MoO3 등의 전이 금속 산화물, 및 황화물; 및 PbO2, AgO 및 NiOOH를 포함한다.
상기 개시한 양극 활물질 중에서는, Li-Mn계 산화물을 채용하는 것이 바람직하다. 이것은 Li-Mn계 산화물을 사용함으로써, 전지의 충전 상태(State of charge, SOC)에 대하여 전압의 프로파일의 기울기를 증가시키는 것이 가능하여, SOC를 전지 전압, 즉, 각 단전지층 및 바이폴라 전지 전체의 전압으로부터 정확하게 얻을 수 있어, 향상된 신뢰성을 제공한다는 점 때문이다.
바이폴라 전지의 전극 저항을 감소시키기 위해, 양극 활물질은 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 2차 전지에 일반적으로 사용되는 재료의 입자 직경(크기)보다도 작은 것을 사용해도 된다. 구체적으로, 양극 활물질 미립자는 0.1㎛ 이상 내지 50㎛ 이하 범위의 평균 입자 직경을 가져도 된다. 즉, 평균 입자 직경이 0.1㎛ 이상 내지 50㎛ 이하 범위이고, 바람직하게는, 0.5㎛ 이상 내지 20㎛ 이하 범위이고, 보다 바람직하게는, 0.5㎛ 이상 내지 5㎛ 이하 범위로 하는 것이 바람직하다.
상술한 도전 조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 다양한 탄소 섬유, 및 탄소 나노 튜브를 포함한다. 그렇지만, 이러한 재료에 제한되지 않는다.
상술의 바인더로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), SBR 및 폴리아미드를 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 재료에 제한되지 않는다.
상기 개시한 전해질 중 폴리머 겔 전해질은 이온 전도성을 갖는 고체 폴리머 전해질에 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 전해액을 포함하고, 게다가, 리튬 이온 전도성을 갖지 않은 폴리머 골격 중에 마찬가지의 전해액을 유지시킨 것도 포함한다. 따라서, 상술의 전해질 중 고체 폴리머 전해질은 이온 전도성을 갖는 고체 폴리머 전해질이 된다.
여기서, 폴리머 겔 전해질 중에 포함되는 전해액(전해질염 및 가소제)으로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 다양한 전해액을 적절히 채용해도 된다. 이들 조성물로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 및 LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트) 등의 무기산 음이온 염, 및 LiCF3SO3, Li(CF3SO 2)2N 및 Li(C2F5SO2)2N(리튬비스퍼플루오로에틸렌술포닐아미드: LiBETI) 등의 유기산 음이온 염 중에서 선택되는 적어도 1종류의 리튬염(전해질염)을 포함하고, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄 및 1, 2-디부톡시에탄 등의 에테르; γ-부티로락톤 등의 락톤; 아세토니트릴 등의 니트릴; 프로피온산메틸 등의 에스테르; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 및 아세트산메틸 및 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종류 이상의 조성물을 포함하는 비프로톤성 용매 등의 가소 제(또는 유기 용매)를 채용한 조성물을 또한 포함해도 된다. 그렇지만, 이러한 조성물에 제한되지 않는다.
이온 전도성을 갖는 고체 폴리머 전해질로서, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 등의 공중합체를 포함하는 다양한 고체 폴리머 전해질을 들 수도 있다.
폴리머 겔 전해질에 이용되는 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함해도 된다. 그렇지만, 이러한 조성물에 제한되지 않는다. 또한, PAN 및 PMMA가 이온 전도성을 거의 갖지 않는 부류에 속하기 때문에, 상술의 이온 전도성을 갖는 폴리머를 채용해도 된다. 그러나, 여기서, 상기 예는 폴리머 겔 전해질로서 사용되는 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머로서 예시한 것이다.
상술의 이온 전도성을 향상시키기 위한 전해질 지지염(리튬염)은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiTaF6, LiAlCl4, Li2 B10Cl10 등의 무기산 음이온 염, 및 Li(CF3SO2)2N 및 Li(C2F5SO2)2 N 등의 유기산 음이온 염, 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함해도 된다. 그렇지만, 이러한 조성물에 제한되지 않는다.
폴리머 겔 전해질 중의 호스트 폴리머와 전해액과의 비율(질량비)은 사용 목적에 따라 결정해도 되고, 약 2:98 내지 90:10의 범위에 있다. 즉, 후술하는 절연층을 형성함으로써, 전지 전극 중의 전해질 재료로부터 전해액이 누출되는 것을 회피하여, 효과적인 밀봉 효과를 제공할 수 있다. 따라서, 폴리머 겔 전해질 중의 호스트 폴리머와 전해액과의 비율(질량비)은 비교적 전지 특성을 우선하여 결정해도 된다.
상술의 첨가제로서는 전지의 성능 및 수명을 증가시키기 위한 트리플루오로프로필렌카보네이트를 포함해도 되고, 보강재는 다양한 필러를 포함해도 된다.
양극층의 두께(양극 활물질층의 두께)에 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같이, 배합량은 사용 목적(출력 중시 및 에너지 중시 등) 및 이온 전도성을 고려하여 결정해야 한다. 따라서, 양극층의 두께(양극 활물질층의 두께)는 1㎛ 이상 내지 500㎛ 이하 정도의 값이어도 된다.
양극층에서의 양극 활물질, 도전 조제, 바인더, 폴리머 전해질(호스트 폴리머 및 전해액 등) 및 리튬염의 배합량은 사용 목적(출력 중시 및 에너지 중시 등) 및 이온 전도성을 고려하여 결정해야 한다.
[음극층(음극 활물질층)]
본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있는 음극층은 음극 활물질을 포함한다. 이러한 조성물 이외에, 전자 전도성을 향상시키기 위한 도전 조제, 바인더, 폴리머 전해질(호스트 폴리머 및 전해액 등), 이온 전도성을 향상시키기 위한 리튬염 및 첨가제를 또한 포함하고, 폴리머 전해질층으로서 폴리머 겔 전해질을 이용하는 경우, 음극 활물질 입자를 서로 결합시킬 수 있는 다양한 바인더 및 전자 전도성을 향상시키기 위한 도전 조제를 포함해도 되고, 폴리머 전해질의 원료의 호스트 폴리머, 전해액 및 리튬염을 포함하지 않아도 된다. 전해질층으로서 용액 전해질을 사용하는 경우에도, 음극층은 폴리머 전해질의 원료의 호스트 폴리머, 전해액 및 리 튬염을 포함하지 않아도 된다. 음극 활물질의 부류와 관계한 것 이외에, 조성물은 「양극층」과 관련하여 설명한 내용과 마찬가지이므로, 이들 조성물의 설명은 여기서 생략한다.
음극 활물질로서, 용액 타입의 리튬 이온 전지에서도 사용할 수 있는 음극 활물질을 채용해도 된다. 구체적으로, 이러한 예로서는 탄소, 금속 화합물, 금속 산화물, Li-금속 화합물, Li-금속 산화물(리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하여), 붕소-첨가 탄소 및 흑연을 포함해도 된다. 이들 조성물은 단독 또는 2종류 이상의 조합으로 사용해도 된다.
상술의 탄소로서, 흑연 카본, 하드 카본 및 소프트 카본을 포함하는 다양한 탄소재를 사용해도 된다.
상술의 금속 화합물로서, 이러한 예로서는 LiAl, LiZn, Li3Bi, Li3Cd, Li3Sd, Li4Si, Li4.4Pb, Li4.4Sn, Li0.17C(LiC6)를 포함해도 된다. 상술의 금속 산화물로서, 이러한 예로서는 SnO, SnO2, GeO, GeO2, In2O, In2O3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Ag2O, AgO, Ag2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2 O5, SiO, ZnO, CoO, NiO 및 FeO를 포함해도 된다. Li-금속 화합물로서, 이러한 예로서는 Li3FeN2, Li2.6Co0.4N 및 Li2.6Cu0.4N을 포함해도 된다. Li-금속 산화물(리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하여)로서, 이러한 예로서는 Li4Ti5O12 등 LixTiyOz로 표시되는 것과 같은 리튬-티타늄 복합 산화물을 포함해도 된다. 상술의 붕소-첨가 탄소로서, 이러한 예로서는 붕소-첨가 탄소 및 붕소-첨가 흑연을 포함해도 된다. 그렇지만, 본 출원 실시 형태에서는, 이러한 조성물에 제한되지 않고, 다양한 다른 조성물을 적절히 이용해도 된다.
바람직하게는, 상술의 붕소-첨가 탄소 중의 붕소 함유량은 1질량% 이상 내지 10질량% 이하 범위에 있고, 이러한 함유량에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 탄소는 결정성 탄소재 및 비결정성 탄소재 중에서 선택된다. 이들 조성물을 사용함으로써, 상술의 프로파일을 경사지게 할 수 있어, 각 단전지층 및 바이폴라 전체의 전압 및 SOC의 검지를 용이하게 한다. 여기서, 결정성 탄소재란 상술의 흑연 탄소가 포함되는 흑연계 탄소재를 의미한다. 비결정성 탄소재란 상술의 하드 카본이 포함되는 하드 카본계 재료를 이미한다.
[전해질층]
본 출원 실시 형태에서는, 전해질은 (a) 폴리머 겔 전해질, (b) 폴리머 고체 전해질 또는 (c) 이들 폴리머 전해질 또는 전해액을 침투시킨 세퍼레이터(부직포 세퍼레이터를 포함하여) 중 어느 하나에 적용해도 된다.
(a) 폴리머 겔 전해질
본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있는 폴리머 겔 전해질에는 특별히 제한되지 않고, 겔 전해질층으로서 사용되는 것을 적절히 사용해도 된다. 여기서, 겔 전해질이란 폴리머 매트릭스 중에 전해액을 유지시킨 전해질을 의미한다. 또한, 본 출원 실시 형태에 있어서, 전체 고체 폴리머 전해질(단지, 폴리머 고체 전해질이라고도 칭한다)과 겔 전해질과의 차이는 하기와 같다:
- 통상의 리튬 이온 전지에서 채용되는 전해액을 포함하는 폴리에틸렌옥사이 드(PEO) 등의 전체 고체 폴리머 전해질로 이루어지는 전해질이 겔 전해질을 형성한다.
- 전해액이 유지되고, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 폴리머 골격으로 이루어지는 전해질이 겔 전해질에 속한다.
- 폴리머(또한, 호스트 폴리머 또는 호스트 폴리머 매트릭스라고도 칭한다)와 전해액의 비율은 폭 넓고, 전체 고체 폴리머 전해질이 폴리머 100질량%로 이루어지고, 액체 전해질이 전해액 100질량%로 이루어진다고 하면, 이의 중간체는 겔 전해질에 속한다.
상술한 겔 전해질을 형성하는 호스트 폴리머에 특별히 제한되지 않고, 다양한 조성물을 이용해도 된다. 바람직하게는, 이들 예로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들 화합물의 공중합체를 포함해도 되고, 용매로서는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 이들 화합물의 혼합물을 포함해도 된다.
상술의 겔 전극을 형성하는 전해액(전해질염 및 가소제)에 특별히 제한되지 않고, 다양한 조성물을 이용할 수 있다. 구체적으로, 전해액으로서는 통상 종래의 리튬 전지에 채용되는 타입이어도 되고, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 , LiTaF6, LiAlCl4, Li2B10Cl10 및 LiBOB(리튬비스옥사이드보레이트) 등의 무기산 음이온 염, 및 LiCF3SO3, Li(CF3SCO2)2N 및 Li(C2F 5SO2)2N(리튬비스퍼플루오로에틸렌술포닐아미드: LiBETI) 등의 유기산 음이온 염을 포함해도 되고, 프로필렌카보네이트 및 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1, 4-디옥산, 1, 2-디메톡시에탄 및 1, 2-디부톡시에탄 등의 에테르; γ-부티로락톤 등의 락톤; 아세토니트릴 등의 니트릴; 프로피온산메틸 등의 에스테르; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 및 아세트산메틸 및 포름산메틸 중에서 선택되는 적어도 1종류 또는 2종류 이상의 조성물을 포함하는 비프로톤성 용매 등의 유기 용매(가소제)를 채용하는 조성물을 또한 포함해도 된다. 그렇지만, 이러한 조성물에 제한되지 않는다.
전해액과 이러한 겔 전해질의 비율은 특별히 제한되지 않고, 이온 전도성의 관점으로부터, 수 질량% 이상 내지 98질량% 이하 정도의 값이 바람직하다. 본 출원 실시 형태에서는, 겔 전해질에 대해서는 전해액의 비율이 70질량% 이상의 큰 함유량을 갖는 것이 특히 효과적이다.
또, 본 출원 실시 형태에서는, 겔 전해질 중에 포함되는 전해액의 양은 전해액이 겔 전해질 내부에서 실질적으로 균일해지도록 조절해도 되고, 전해액의 농도는 중심부로부터 외주부를 향하여 감소하는 기울기로 변화한다. 전자는 반응성을 더 넓은 범위에서 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 후자는 전해액이 방출되는 것 을 회피하기 위해, 전체 고체 폴리머 전해질부의 외주부에 대한 밀봉성을 증가시킬 수 있다는 점에서 유리하다. 전해액의 농도를 중심부로부터 외주부를 향하여 기울기에서 감소시키는 경우에는, 상술의 호스트 폴리머가 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 이들 화합물의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
(b) 폴리머 고체 전해질
본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있는 전체 고체 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않고, 다양한 조성물을 채용해도 된다. 구체적으로, 이들은 이온 전도성을 갖는 폴리머로 형성된 층을 포함하고, 이온 전도성을 나타내는 것이면 재료는 제한되지 않는다. 전체 고체 폴리머 전해질로서는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 이들 화합물의 공중합체 등의 다양한 고체 폴리머 전해질을 포함해도 된다. 고체 폴리머 전해질은 이온 전도성을 향상시키기 위한 리튬염을 포함해도 된다. 리튬염은 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3) 2 및 LiN(SO2C2F5)2, 또는 이들 화합물의 혼합물을 포함해도 된다. 그렇지만, 이러한 화합물에 제한되지 않는다. PEO 및 PPO 등의 폴리알킬렌 옥사이드계의 폴리머는 LiBF4, LiPF6, LiN(SO2CF3)2 및 LiN(SO2C2F5)2 등의 리튬염을 용이하게 용해한다. 또한, 가교 구조를 형성함으로써, 뛰어난 기계적 강도가 발현한다.
(c) 상술의 폴리머 전해질 또는 전해액(전해질염 및 가소제를 포함하여)을 함침시킨 세퍼레이터(부직포 세퍼레이터를 포함하여)
본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있고, 세퍼레이터에 함침시킬 수 있는 전해질은 상기 (a) 및 (b)에서의 전해질, 및 상기 (a)와 관련하여 설명된 전해액(전해질염 및 가소제)과 마찬가지의 조성물을 포함해도 되고, 이들 조성물의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
상술의 세퍼레이터에 특별히 제한되지 않고, 다양한 조성물을 채용해도 된다. 이러한 예로서는 상술의 전해질을 흡수하여 유지하는 폴리머로 형성된 다공성 시트체(폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터)를 포함해도 된다. 유기 용매에 대하여 화학적으로 안정한 특성을 갖는 상술의 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터는 전해질(전해액)과의 반응성을 낮게 억제하는데 뛰어난 효과를 갖는다.
이러한 폴리머의 재료로서는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), PP/PE/PP의 3층상 구조의 적층체, 및 폴리아미드를 포함해도 된다.
상술의 세퍼레이터의 두께는 사용 목적에 따른 두께의 차이 때문에, 일의적으로 규정될 수 없다. 전기 차량(EV) 및 하이브리드 전기 차량(HEV)을 위한 모터 구동용 2차 전지의 용도에 있어서, 단층 또는 다층의 세퍼레이터가 4㎛ 이상 내지 60㎛ 이하 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 범위의 두께를 가진 세퍼레이터의 존재에 의해, 세퍼레이터로의 미세 입자의 침입에 의한 단락을 회피하고, 고 출력을 위해 전극 간의 공간을 좁게 하는 바람직한 효과를 제공하여, 두께 방향의 기계적 강도 및 고출력성이 향상하는 이점을 갖게 된다. 또한, 서로 접속되는 다수의 전지를 사용하는 경우, 전극 표면적은 증가함으로써, 전지가 고 신뢰성을 갖기 위해서, 상술의 두께 범위 중에서도 두께가 두꺼운 세퍼레이터를 사용하는 것 이 바람직하다.
상술의 세퍼레이터의 세공 직경은 최대로 1㎛(통상, 수십 ㎚ 정도의 기공 직경이다) 이하 정도인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 세공의 평균 직경이 상술의 범위에 있음으로써, 열에 의해 세퍼레이터가 용융하여 세공이 폐쇄될 때 「셧 다운(shut-down) 현상」이 급격히 발생하는 이유 때문에, 이상시 신뢰성이 증가하고, 그 결과로서 내열성이 향상한다는 이점이 있다. 즉, 전지 온도가 과충전 사이클에 의해 상승할 때(이상시), 세퍼레이터는 용융하여 세공을 폐쇄하는 「셧 다운 현상」을 급격히 일으킴으로써, 전지(전극)의 양극(+)으로부터 음극(-)으로 Li 이온이 통하지 않게 되어, 더 이상 충전은 일어나지 않는다. 따라서, 과충전이 일어나지 않아, 과충전을 해소한다. 그 결과, 전지의 내열성(안전성)이 향상하는 이외, 가스의 방출에 의해 전지 외장의 열 융착부(밀봉부)가 열리는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 세퍼레이터의 세공의 평균 직경은 주사 전자 현미경으로 세퍼레이터를 관찰하고, 이미지 분석기를 통하여 사진을 통계적으로 처리한 평균 직경으로서 산출된다.
상술의 세퍼레이터의 기공률은 20% 이상 내지 50% 이하 범위에 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터가 상술의 범위에 있는 이러한 기공률을 가짐으로써, 전해질(전해액)의 저항에 의한 출력 저하 및 미세한 입자가 기공(세공)을 관통하는 것에 의한 단락을 방지할 수 있어, 출력 및 신뢰성 모두를 향상시키는 효과가 있다. 여기서, 세퍼레이터의 기공률이란 원재료 수지의 밀도와 최종 제품의 세퍼레이터의 밀도와의 체적비로서 구하여진 값이다.
상술의 세퍼레이터로의 전해질의 함침량은 전해질을 세퍼레이터에 유지시키는 능력의 범위 내에서 변화해도 된다. 이것은 전해질에 밀봉부를 형성하여, 전해질층으로부터 전해질이 누출되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전해질층에 전해질을 유지할 수 있는 범위 내에서 세퍼레이터를 전해질로 함침시킬 수 있다.
부직포 세퍼레이터에 특별히 제한되지 않고, 전해질을 유지하는 목적을 위해, 섬유를 엉키게 하여 시트체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 또한, 가열에 의해 섬유끼리를 융착시킴으로써 얻어지는 스펀본드도 이용할 수 있다.
즉, 부직포 세퍼레이터로서는 섬유를 적당한 방법으로 웹(박면) 형상 또는 매트 형상으로 배열시켜, 적당한 접착제 혹은 섬유 자신의 융착력에 의해 섬유를 접합하여 제조한 시트 형상 부재를 포함해도 된다. 상술의 접착제에 특별히 제한되지 않고, 제조 및 사용시의 온도하에서 충분한 내열성을 가지며, 겔 전해질에 대하여도 반응성이나 용해성 등이 없이 안정한 것이면, 다양한 다른 접착제를 채용해도 된다. 또한, 사용되는 섬유는 제한되지 않는다. 섬유로서는 면, 레이온, 아세테이트, 나일론, 폴리에스터, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리아미드 및 아라미드 등의 다양한 재료를 포함해도 되고, 이들 재료는 사용 목적(전해질층에 요구되는 기계적 강도를 포함하여)에 따라 단독 또는 혼합하여 사용해도 된다.
또, 부직포 세퍼레이터의 벌크 밀도는 전해질을 함침시킨 고분자 겔 전해질에 의해 충분한 전지 특성을 얻도록 선택해도 되고, 이러한 벌크 밀도는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 너무 부직포의 벌크 밀도가 지나치게 크면, 전해질 중의 비전 해질 재료가 차지하는 비율이 지나치게 커져, 전해질층의 이온 전도성을 손상시킨다.
또한, 부직포는 50% 이상 내지 90% 이하 범위의 기공률을 갖는 것이 바람직하다. 기공률이 50% 미만이면, 전해질을 유지하는 능력의 저하가 발생하고, 기공률이 90% 초과이면, 강도가 불충분해진다. 또한, 부직포는 세퍼레이터와 동일한 두께를 가져도 되고, 바람직하게는 5㎛ 이상 내지 200㎛ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는, 10㎛ 이상 내지 100㎛ 이하의 범위이다. 두께가 5㎛ 미만이면, 전해질을 유지하는 능력의 저하가 발생하고, 두께가 200㎛ 초과이면, 저항이 증가한다.
게다가, 상기 (a) 내지 (c)와 관계가 있는 전해질층은 단일 전지 중에 조합으로 사용해도 된다.
또, 폴리머 전해질은 전해질층, 양극 활물질층 및 음극 활물질층에 포함해도 되지만, 각 층에 대해 동일한 폴리머 전해질 또는 상이한 폴리머 전해질을 사용해도 된다.
한편, 현재 바람직하게 사용되는 폴리머 전해질용 호스트 폴리머는 PEO 및 PPO 등의 폴리에테르계 폴리머를 포함한다. 이 때문에, 고온 조건하에서 양극에서 내산화성이 약하다. 따라서, 액체 타입의 리튬 이온 전지에 통상 채용되는 산화/환원 전위가 높은 양극제를 사용하는 경우에는, 음극의 용량이 폴리머 전해질층을 통하여 대향하는 양극의 용량보다도 작은 것이 바람직하다. 음극의 용량이 대향하는 양극의 용량보다도 작으면, 충전 사이클의 말기에 양극 전위가 지나치게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 양극 및 음극의 용량은 양극 및 음극의 제조시에 이론 용량으로서 제조 조건으로부터 구할 수 있다. 완성품의 용량을 측정 장치로 직접 측정해도 된다.
그렇지만, 음극의 용량이 양극의 용량보다도 작으면, 음극 전위가 지나치게 저하하여 전지의 내구성에 악영향을 일으킬 우려가 있으므로, 충방전 전압에 대하여 주의할 필요가 있다. 1개의 단전지(단전지층)의 평균 충전 전압을 사용하는 양극 활물질의 산화/환원 전위에 대하여 적절한 값으로 설정하여, 내구성이 저하하지 않도록 주의한다.
전지를 형성하는 전해질층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그렇지만, 콤팩트한 바이폴라 전지를 얻기 위해, 전해질의 기능을 향상시킬 수 있는 범위에서 전해질층의 두께를 가능한 한 얇게 하는 것이 바람직하다. 일반적인 전해질층의 두께는 5㎛ 이상 내지 200㎛ 이하 범위 정도이고, 보다 바람직하게는, 10㎛ 이상 내지 100㎛ 이하 범위 정도이다.
[절연층]
본 출원 실시 형태에서 채용할 수 있는 절연층은 전지 내에서 인접한 집전체 간의 접촉의 발생 및 적층 전극의 단부의 소수의 불일치(misalignment)에 의한 단락의 발생을 방지하기 위해 각 전극의 주위에 형성된다. 본 출원 실시 형태에서는, 전지 집전체의 외부를 절연층의 기능을 갖는 수지 그룹에 의해 피복(밀봉)하기 때문에, 특별히 절연층을 형성할 필요가 없지만, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지에서는, 전극의 주위에 이러한 절연층을 형성하는 실시 형태를 배제하는 것은 아니다.
절연층에 요구되는 많은 기능은 본 출원 실시 형태의 수지 그룹에 의해 제공되기 때문에, 절연층에 사용되는 재료는 절연성 이외, 전지 작동 온도하에서의 내열성 및 내전해액성을 갖는 타입이어도 된다. 이러한 예로서는 에폭시 수지, 고무, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리아미드를 포함해도 되고, 내식성, 내약품성, 제조의 용이성(막을 형성하는 능력) 및 경제성의 관점으로부터는, 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[양극과 음극 탭]
본 출원 실시 형태에서, 양극과 음극에 대한 단자 판을 필요에 따라 사용해도 된다. 즉, 바이폴라 전지의 적층(또는 권회)에 따라서, 최외부 집전체로부터 전극 단자를 직접 인출해도 되고, 이 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 양극과 음극 탭(단자 판)을 사용하지 않아도 된다.
양극과 음극 탭(단자 판)을 사용하는 경우에는, 단자의 기능을 갖는 이외, 이들 전극 탭은 박형화의 관점으로부터는 가능한 한 얇게 한 두께를 가져도 되지만, 적층되는 전극, 전해질 및 집전체는 어느 것이나 기계적 강도가 약하기 때문에, 이들 부재에는 이들을 개재하여 지지할 정도의 강도를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 전극 탭의 내부 저항을 억제하는 관점으로부터는, 양극과 음극 탭(단자 판)은 0.1㎜ 이상 내지 2㎜ 이하 범위 정도의 두께를 갖는다.
양극과 음극 탭(단자 판)의 재료는 바이폴라형이 아닌 통상의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 타입이어도 된다. 이들 예로서는 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스 강(SUS) 및 이들 금속의 알로이를 포함해도 된다.
양극 탭(단자 판) 및 음극 탭(단자 판)으로서, 동일한 재료 또는 상이한 재료를 채용해도 된다. 또한, 양극과 음극 탭(단자 판)은 다층으로 적층되는 상이한 재료로 제조해도 된다.
[양극 및 음극 리드]
본 출원 실시 형태에서 사용 가능한 양극과 음극 리드(후술하는 전지 모듈의 구성 요소에 포함되어도 된다)로서, 상기 개시한 바이폴라형이 아닌 통상의 폴리머 리튬 이온 전지에서 사용되는 타입의 다양한 리드를 채용해도 된다. 또한, 전지 외장재로부터 인출되는 부분(전지 케이스)은 주변 기기 또는 배선에 접촉하여 누전하여 제품(자동자 구성 요소, 특히 전자 기기)에 악영향을 미치지 않도록 내열 절연성의 열 수축 튜브에 의해 피복하는 것이 바람직하다.
[검지 탭 및 수지 그룹(외장재 및 절연층)]
본 출원 실시 형태에서 사용되는 검지 탭 및 수지 그룹은 이미 설명한 대로이고, 이들 구성 요소의 상세한 설명은 여기서 생략한다.
한편, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지의 용도로서는 전기 차량(EV), 하이브리드 전기 차량(HEV), 연료 전지 차량(FCV) 및 하이브리드 연료 전지 차량(HFCV)의 대용량 전원으로서, 고 에너지 밀도 및 고 출력 밀도를 갖는 것이 요구되는 차량 구동 전원(보조 전원을 포함하여)에 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도에 있어서, 본 출원 실시 형태의 다수의 바이폴라 전지를 구성하여 전지를 형성해도 된다. 즉, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지, 특히 바이폴라형 폴리머 리튬 이온 2차 전지를 적어도 2개 이상 사용하여, 병렬 접속, 직렬 접속, 병렬-직 렬 접속 및 직렬-병렬 접속 중의 적어도 1개의 접속 방법을 사용하여, 구성한 전지 모듈을 제공하고, 또한, 전지를 형성함으로써, 고 용량 및 고 출력의 전원 모듈을 제공할 수 있다. 이 때문에, 사용 목적마다의 전지 용량 및 출력에 대한 특정 요구에 비교적 저렴하게 전원 모듈을 대응하는 것이 가능해진다. 이것에 관해서는 상세히 후술한다.
다음에, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 제조하는 방법을 설명한다. 물론, 이러한 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 다양한 방법을 적절히 채용할 수 있다.
(1) 양극용 조성물의 도포
우선, 적당한 집전체를 준비한다. 통상 실제에 있어서, 양극용 조성물을 슬러리(양극 슬러리)의 형태로 얻어, 집전체의 한 면에 도포한다.
양극 슬러리는 양극재를 함유하는 용액을 포함한다. 다른 성분으로서, 슬러리는 도전 조제, 바인더, 중합 개시제, 전해질 원료(고체 전해질 폴리머 또는 호스트 폴리머, 및 전해액 등), 지지염(리튬염), 및 슬러리 점도 조정 용매를 임의로 포함한다. 즉, 양극 슬러리는 바이폴라형이 아닌 리튬 이온 2차 전지와 마찬가지로, 양극재 이외, 도전 조제, 전해질, 원료, 지지염(리튬염), 슬러리 점도 조정 용매 및 중합 개시제를 임의로 포함하는 재료를 소정 비율로 혼합하여 제작할 수 있다.
전해질층에 폴리머 겔 전해질을 사용하는 경우, 폴리머 겔 전해질은 양극 활물질의 미세 입자를 서로 결합시키기 위한 다양한 바인더, 전자 전도성을 향상시키 기 위한 도전 조제, 및 용매를 포함해도 되고, 폴리머 겔 전해질의 원료의 호스트 폴리머, 전해액 및 리튬염을 포함하지 않아도 된다. 전해질층에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 이용하는 경우도 마찬가지이다.
전해질의 폴리머 재료(폴리머 겔 전해질의 원료의 호스트 폴리머 또는 폴리머 고체 전해질의 폴리머 원료)로서는 PEO, PPO 및 이들 화합물의 공중합체를 포함해도 되고, 분자가 가교성 작용기(탄소-탄소 이중 결합 등)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 가교성 작용기의 사용에 의해 폴리머 전해질을 가교시킴으로써, 기계적 강도를 향상시킨다.
양극 활물질, 도전 조제, 바인더 및 리튬염은 상기 개시한 화합물을 포함해도 된다.
중합 개시제는 중합되는 화합물에 따라 선택해도 된다. 광 중합 개시제는 벤질디메틸-케탈을 포함해도 되고, 열 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴을 포함해도 된다.
NMP 등의 용매는 양극 슬러리의 종류에 따라 선택된다.
첨가되는 양극 활물질, 리튬염 및 도전 조제의 양은 바이폴라 전지의 목적에 따라 조절해도 되고, 이들 조성물은 통상 채용되는 양을 첨가해도 된다. 첨가되는 중합 개시제의 양은 폴리머 재료에 포함되는 가교성 작용기의 수에 따라 결정된다. 통상적으로, 이러한 양은 0.01질량% 이상 내지 1질량% 이하 범위 정도여도 된다.
(2) 양극층의 형성
양극 슬러리가 도포된 집전체는 건조되어, 함유하는 용매를 제거한다. 그와 동시에, 양극 슬러리에 의해서는, 가교 반응을 진행시켜, 폴리머 고체 전해질의 기계적 강도를 증가시킨다. 진공 건조기를 사용하여 건조를 해도 된다. 건조 조건은 도포되는 양극 슬러리에 따라 결정해도 되고, 일의적으로 결정할 수 없지만, 5분 이상 내지 20시간 이하의 기간, 40℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도에서 건조를 해도 된다.
(3) 음극 조성물의 도포
음극 활물질을 포함하는 음극 조성물(음극 슬러리)을 양극층이 도포되는 면과 대향하는 다른 면에 도포한다.
음극 슬러리는 음극 활물질을 포함하는 용매이다. 다른 조성물로서, 용매는 도전 조제, 바인더, 중합 개시제, 전해질 원료(고체 전해질 폴리머 또는 호스트 폴리머, 및 전해액 등), 지지염(리튬염), 및 슬러리 점도 조정 용매를 임의로 포함한다. 사용되는 재료 및 첨가되는 재료의 양은[(1) 양극용 조성물의 도포]의 항목에 대해여 설명된 것과 마찬가지이므로, 이들 물질의 설명은 여기서 생략한다.
(4) 음극층의 형성
음극 슬러리가 도포되는 집전체는 건조되어, 함유하는 용매를 제거한다. 그와 동시에, 음극 슬러리에 의해서는, 가교 반응을 진행시켜, 폴리머 고체 전해질의 기계적 강도를 증가시킨다. 이러한 작업을 실시함으로써 바이폴라 전지를 완성한다. 진공 건조기를 사용하여 건조해도 된다. 건조 조건은 도포되는 음극 슬러리에 따라 결정해도 되고, 일의적으로 결정할 수 없지만, 5분 이상 내지 20시간 이하의 기간, 40℃ 이상 내지 150℃ 이하의 온도에서 통상적으로 건조해도 된다. 이러 한 건조를 실시함으로써, 집전체 상에 음극층(전극 형성부)을 형성한다.
(5) 전해질층의 형성
폴리머 고체 전해질층을 사용하는 경우, 폴리머 고체 전해질의 원료 폴리머 및 리튬염을 NMP 등의 용매에 용해시켜, 이 혼합물을 조절하고, 조절된 용액을 경화시킴으로써 제조된다.
폴리머 겔 전해질층을 사용하는 경우, 원료 폴리머 겔 전해질은 호스트 폴리머와 전해액, 리튬염 및 중합 개시제로 이루어지는 프리 겔 용액을 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써 제조된다.
부직포 세퍼레이터에 폴리머 겔 전해질을 유지시켜 이루어지는 폴리머 겔 전해질층을 사용하는 경우에는, 폴리머 겔 전해질층은 세퍼레이터에 폴리머 겔 전해질의 원료로서, 호스트 폴리머와 전해액, 리튬염 및 중합 개시제로 이루어지는 프리 겔 용액을 함침시켜, 불활성 분위기하에서 얻어진 혼합물을 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써 제조된다.
부직포 세퍼레이터에 고체 폴리머 전해질을 유지시켜 이루어지는 폴리머 고체 전해질층을 사용하는 경우에는, 폴리머 고체 전해질층은 세퍼레이터에 폴리머 고체 전해질의 원료로서, 호스트 폴리머와 전해액, 리튬염 및 중합 개시제를 포함하는 프리 겔 용액을 함침시켜, 불활성 분위기하에서 얻어진 혼합물을 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써 제조된다.
세퍼레이터에 전해액을 유지시켜 이루어지는 액체 전해질층을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켜도 되고, 전해액을 함침시키기 전에 세퍼레 이터 및 바이폴라 전극을 적층한 후에, 전해액을 각 세퍼레이터에 함침시켜도 된다.
이렇게 제조된 상기 용액 또는 프리 겔 용액을 상기 전극(양극 및/또는 음극) 상에 도포하여, 소정 두께의 전해질층 또는 그 일부(전해질층 두께의 절반 정도의 절해질층에 상당)를 형성한다. 이후, 전해질층(막)이 적층된 전극을 불활성 분위기하에서 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써, 전해질의 기계적 강도를 증가하여, 전해질층(막)을 형성(완성)한다.
다른 측면에 있어서, 개별적으로, 전극 간에 적층할 수 있는 전해질층, 또는 그 일부(전해질층 두께의 절반 정도의 전해질층에 상당)를 준비한다. 전해질층(막) 또는 세퍼레이터에 폴리머 겔 전해질을 유지시켜 이루어지는 폴리머 겔 전해질층(막)은 상기 용액 또는 프리 겔 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 적당한 필름 상에 도포하여, 불활성 분위기하에서 얻어진 샘플을 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써 제조되거나 상기 용액 또는 프리 겔 용액을 PP제 등의 적당한 부직포 세퍼레이터에 함침시켜, 불활성 분위기하에서 얻어진 샘플을 가열/건조하면서 동시에 중합(가교 반응을 촉진)을 실시함으로써 제조된다.
경화 또는 가열/건조는 진공 건조기(진공 오븐)를 사용하여 실시해도 된다. 가열/건조 조건은 용액 또는 프리 겔 용액에 따라 결정해도 되고, 일의적으로 결정할 수 없지만, 가열/건조는 0.5시간 이상 내지 12시간 이하 기간, 30℃ 이상 내지 110℃ 이하의 온도에서 통상적으로 실시해도 된다.
전해질층(막)의 두께는 스페이서를 사용하여 제어할 수 있다. 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 이 조성물을 광 투과성 갭에 혼입하고, 건조 및 중합할 수 있도록 하는 자외선 조사 장치를 이용하여 자외선을 조사하여, 전해질층 내의 폴리머를 광 중합시켜 가교 반응을 진행시켜 성막하면 된다. 그렇지만, 본 출원 실시 형태는 물론, 이러한 방법에 제한되지 않는다는 것에 주목해야 한다. 중합 개시제의 종류에 따라, 방사선 중합, 전자선 중합 및 열 중합을 구별 사용한다.
또, 상기 단계에서 사용되는 필름은 제조 공정에서 80℃ 정도로 가열되는 일도 있을 수 있으므로, 필름이 이러한 처리 온도에서 충분한 내열성을 갖고, 용액 또는 프리 겔 용액과 반응성이 없고, 제조 공정에서 박리 제거할 필요에 의해, 필름은 이형성이 뛰어난 것을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리프로필렌 필름을 포함할 수 있지만, 본 출원 실시 형태는 이러한 조성물에 제한되지 않는다.
한편, 전해질층의 폭은 바이폴라 전극의 집전체 크기보다도 약간 작게 하는 일이 많다.
또한, 상기 용액 및 프리 겔 용액의 배합량 뿐만 아니라 조성물 및 구성 요소는 사용 목적에 따라 적절히 결정되어야 한다.
또한, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터는 바이폴라형이지 않은 용액계의 바이폴라 전지에 사용되는 전해질층과 동일한 구조이고, 다양한 제조 방법, 예를 들면, 전해질을 함침시킨 세퍼레이터를 바이폴라 전극 간에 개재시켜 적층하는 방법 및 진공 액체 주입법에 의해 제조될 수 있기 때문에, 동일한 것의 상세한 설명은 여기 서 생략한다.
(6) 바이폴라 전극과 전해질층 사이의 적층
전해질층(막)이 한 면 또는 양면에 형성된 바이폴라 전극의 경우에는, 얻어진 전극을 고 진공 상태하에서 충분히 가열 건조한 후에, 전해질층(막)이 형성된 얻어진 전극을 적당한 크기로 복수개 절단하여, 절단한 전극을 직접 적층하여 바이폴라 전지 본체(전극 적층체)를 제조한다.
바이폴라 전극 및 전해질층(막)을 개별적으로 형성한 경우에는, 바이폴라 전극 및 전해질층(막)을 고 진공 상태하에서 충분히 가열 건조한 후에, 바이폴라 전극 및 전해질층(막)을 각각 적당한 크기로 복수개 절단한다. 다음에, 절단한 바이폴라 전극 및 전해질층(막)을 소정수 직접 적층하여, 바이폴라 전지 본체(전극 적층체)를 제조한다.
상기 전극 적층체의 적층수는 바이폴라 전지에 요구되는 전지 특성을 고려하여 결정된다. 또한, 양극측의 최외층에는 집전체 상에 양극층만을 형성한 전극을 배치한다. 음극측의 최외층에는 집전체 상에 음극층만을 형성한 전극을 배치한다. 전지 내부에 수분의 진입을 방지하는 관점으로부터는, 전극과 전해질층(막)과의 적층 또는 전해질층(막)이 형성된 전극을 적층시켜서 바이폴라 전지를 얻는 단계는 불활성 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 바이폴라 전지를 아르곤 분위기 또는 질소 분위기하에서 제조해도 된다.
(7) 수지 그룹의 포팅(전지의 완성)
전지 적층체(전지 요소)의 양 최외부 집전체에 필요에 따라, 각각 양극 탭 및 음극 탭을 접합한다. 또, 양극 탭 및 음극 탭에 양극 리드 및 음극 리드를 접합(전기적으로 접속)하여 인출한다(이 단계는 전지 모듈을 조립하는 단계에서 실시해도 된다). 양극 탭, 양극 리드, 음극 탭 및 음극 리드를 접합하는 방법에는 특별히 제한되지 않고, 접합 온도가 낮은 초음파 용접법을 이러한 목적을 위해 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 용접법에 제한되지 않고, 다양한 다른 접합 방법을 적절히 이용할 수 있다.
탭을 장착한 전지 적층체(전지 요소)를 도 1, 도 2 및 도 5에 도시된 실시 형태의 다양한 구조 특징을 갖는 전지 구조를 형성할 수 있도록 설계된 몰드 내에 세팅하고, 수지 그룹을 형성하는 수지 재료를 적층한 전지 요소의 주위 공간에 주입하여, 수지 그룹의 고화를 실시하여 전지 요소를 밀봉함으로써, 바이폴라 전지를 완성한다. 바이폴라 전지를 제조할 때, 내부 전극을 적층한 후, 전지 적층체(전지 요소)의 외부 공간에 수지 그룹을 형성하는 수지 재료(용융한 수지 또는 2액 혼합형의 수지 재료 등)를 주입함으로써, 전지의 기밀성을 향상시킬 수 있다.
상술의 수지 재료는 2액 혼합형의 것이어도 되고, 혼합시 실온에서 액상이고, 시간 경과 후에 고화하는 타입을 사용하는 것도 가능하고, 추가로 수지 고화를 위해 공기 중의 수분을 이용하는 타입 또는 열을 부가하는 타입도 적용 가능하다. 지금까지 존재하는 전지의 기밀 구조는 복잡하였지만, 액화 수지를 이용하는 방법은 매우 간단히 기밀 구조가 유지 가능한 점에서 특히 뛰어나다. 기밀성을 더욱 향상시키기 위해서, 포팅재로 피복한 전지 외부에 추가로 폴리머/금속 복합 필름을 부가할 수 있다. 특히 습도가 높은 장소에서 전지를 사용하는 경우에는, 이 포팅 및 폴리머/금속 복합 필름의 2중 피복이 효과적이지만, 이러한 방법에 제한되지 않는다.
한편, 본 출원 실시 형태에서는, 상기 개시한 적어도 2개 이상의 바이폴라 전지를 직렬 또는 병렬(직렬-병렬 접속)로 접속하여, 전지 모듈을 형성한다. 이에 의해, 다양한 차량에 대한 다양한 용량 및 출력 전압의 요망에 따라 기본의 바이폴라 전지를 조합하는 것이 가능해진다. 그 결과, 출력의 설계 선택성을 용이하게 하는 것이 가능해지고, 다양한 차량에 대해 상이한 바이폴라 전지를 설계 및 생산할 필요가 없이, 기본 요소를 형성하는 바이폴라 전지의 양산을 가능하게 한다.
또, 본 출원 실시 형태의 전지 모듈에서는, 지금까지 상술한 바이폴라 전지는 집전체가 양극재로 형성된 양면을 갖는 양극 및 집전체가 음극재로 형성된 양면을 갖는 음극을 각각 포함하는 다수의 단전지를 포함하는, 바이폴라형이지 않은 리튬 이온 2차 전지로 이루어지는 전지와 병렬적으로 접속하고, 리튬 이온 2차 전지를 이러한 바이폴라 전지의 적층수와 동일한 수로 접속하여 동일한 접압을 제공하는 구조로 해도 된다. 즉, 전지 모듈을 형성하는 바이폴라 전지는 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지 및 바이폴라형이지 않은 리튬 이온 2차 전지로 이루어지는 혼합한 시스템을 포함해도 된다. 이에 의해, 출력 중시의 바이폴라 전지 및 에너지 중시의 일반 리튬 이온 2차 전지의 조합으로 서로의 약점을 보안하는 전지 모듈을 형성할 수 있어, 전지 모듈의 중량 및 크기를 작게 할 수 있다. 바이폴라 전지와 바이폴라형이지 않은 전지를 어느 정도의 비율로 혼재시키는 가는 전지 모듈로서 요구되는 안전 성능 및 출력 성능에 따라 결정한다.
또한, 상술의 바이폴라 전지를 직렬 및 병렬로 접속하여 제1 전지 유닛을 형성하고, 제1 전지 유닛의 단자간 전압으로서 동일한 전압을 제공하는 바이폴라 전지 이외의 2차 전지를 직렬 및 병렬로 접속하여 제2 전지 유닛을 형성하고, 제1 전지 유닛 및 제2 전지 유닛을 병렬적으로 접속함으로써 전지 모듈을 제조해도 된다.
이후, 이러한 전지 모듈을 도면을 참조하여 설명한다.
도 6(a)는 본 출원 실시 형태의 전지 모듈의 평면도이고, 도 6(b)는 도 6(a)의 X-방향에서 본 경우의 전지 모듈의 하면도이고, 도 6(c)는 도 6(b)의 Y-방향에서 본 경우의 전지 모듈의 우측면도이고, 도면의 어느 것이나 외부 케이스를 투과하여 모듈의 내부를 도시하고 있다.
일반적으로, 도 6(a) 내지 도 6(c)에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(50)을 형성하기 위해, 5매의 바이폴라 전지를 연결 바(56)로 병렬적으로 접속하고, 병렬적으로 접속된 5매의 바이폴라 전지(1)의 전극 탭을 추가로 2매 직렬로 접속하고, 바이폴라 전지를 4층으로 적층하고, 바이폴라 전지를 연결 바(58)로 병렬적으로 접속하여, 금속제의 전지 케이스(55)에 수납한다. 따라서, 바이폴라 전지(1)의 임의의 개수를 직렬 및 병렬로 접속함으로써, 소망의 전류, 전압 및 용량에 대응할 수 있는 전지 모듈(50)을 제공할 수 있다.
전지 모듈(50)에는 양극 단자(42) 및 음극 단자(44)가 금속제의 전지 케이스(55)의 1변으로부터 돌출되어 있고, 전지를 직렬 및 병렬로 접속한 후, 전극 단자용 리드(59)로 각각의 연결 바(56) 및 각각의 전극 단자가 접속되어 있다.
또, 전지 전압(각각의 단전지층, 추가로 바이폴라 전지의 단자간 전압)을 감 시하기 위해, 전지 모듈(50)에는 전압 검지용 탭 단자(54)가 금속제의 전지 케이스(55)의 양극 단자(42) 및 음극 단자(44)가 위치하는 측면에 배치되어 있다.
그리고, 각각의 전지(1)의 전압 검지용 탭(4') 모두는 전압 검지용 리드를 통하여 전압 검지용 탭 단자(54)에 접속되어 있다.
또한, 전지 케이스(55)의 저부에는 외부 탄성체(52)가 장착되어 있고, 전지 모듈(50)을 다수 적층하여 전지를 형성하는 경우에, 전지 모듈 간 거리를 유지하여, 전지의 방진성, 내충격성, 절연성 및 방열성을 향상시킬 수 있다.
한편, 전지 모듈(50)에는 상술의 전압 검지용 탭 단자(54) 이외에, 다양한 계측 기기 및 제어 기기를 구비해도 된다. 또한, 바이폴라 전지(1)의 전극 탭(4a, 4b) 및 전압 검지용 탭(4')과 전압 검지용 리드(53)을 초음파 용접, 열 용접, 레이저 용접, 전자선 용접, 리벳과 같은 연결 바(56, 58)를 사용하여, 또는 코킹의 기술을 사용하여 서로 접속하도록 해도 된다. 게다가, 연결 바(56, 58) 및 전극 단자용 리드(59)는 초음파 용접, 열 용접, 레이저 용접 또는 전자선 용접을 사용하여 서로 접속해도 되고, 이러한 방법에 특별히 제한되지 않는다.
상술의 탄성체(52)는 본 출원 실시 형태의 전지에 채용된 수지 그룹의 것과 동일한 재료를 채용할 수도 있지만, 이러한 재료에 특별히 제한되지 않는다.
한편, 다른 전지 모듈의 구성 요소는 특별히 제한되지 않고, 기존의 바이폴라형이지 않은 리튬 이온 2차 전지를 채용하는 전지 모듈의 것과 동일한 구성 요소가 적절히 적용되어도 되고, 다양한 전지 모듈의 구성 요소 및 관련 제조 기술을 이용할 수 있기 때문에, 여기서 이들 점의 설명을 생략한다.
다음에, 상기 개시한 적어도 2개 이상의 전지 모듈을 직렬, 병렬 또는 직병렬로 접속하여 조합 전지로 형성함으로써, 각 사용 목적의 전지 용량 및 출력에 대한 요구에 새로이 전지 모듈을 제조하는 일 없이, 비교적 저렴하게 대응시킬 수 있다. 즉, 본 출원 실시 형태의 전지는 적어도 2개 이상의 전지 모듈(본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지만으로 구성된 것 이외, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지 및 바이폴라형이지 않은 다른 바이폴라 전지로 구성한 것을 포함한다)을 직렬, 병렬 및 직병렬로 복합 접속한 것을 특징으로 하는 것이고, 기준의 전지 모듈을 제조하고, 이를 조합하여 조합 전지로 형성함으로써, 전지 모듈의 사양을 조절할 수 있다. 이에 의해, 많은 전지 모듈을 제조할 필요가 없기 때문에, 전지 모듈의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
도 7(a)는 본 출원 실시 형태의 조합 전지의 평면도이고, 도 7(b)는 도 7(a)의 X-방향에서 본 경우의 조합 전지의 하면도이고, 도 7(c)는 도 7(b)의 Y-방향에서 본 경우의 조합 전지의 우측면도이다.
도 7(a) 및 도 7(c)에 도시된 바와 같이, 일반적으로, 6열의 전지 모듈(50)을 병렬적으로 서로 접속하여 조합 전지(60)를 형성하기 위해, 각 전지 케이스(55)의 덮개에 설치된 전지 모듈(50)의 양극 단자(42) 및 음극 단자(44)를 외부 양극 단자 및 외부 음극 단자를 각각 갖는 전지 양극 연결판(62) 및 전지 음극 연결판(64)을 사용하여 각각 전기적으로 접속한다. 또, 각각의 전지 모듈 케이스(55)의 양 측면에 형성된 각각의 고정 나사 구멍부(도시 생략)에 이러한 고정 나사 구멍부에 대응하는 개구부를 갖는 연결판(66)을 고정 나사(67)로 고정하 고, 각각의 전지 모듈(50)을 서로 연결한다. 또한, 각각의 전지 모듈의 양극 단자(42) 및 음극 단자(44)는 양극과 음극 절연성 커버로 보호되고, 적당한 색, 예를 들면, 적색 및 청색을 구별 사용하여 식별되고 있다.
따라서, 전지 모듈을 다수 직렬 및 병렬로 접속하여 이루어지는 조합 전지는 조합 전지의 일부(고장난 전지 모듈 등)에 고장이 발생하더라도 고장난 전지 모듈만을 교환할 뿐으로 수리가 가능하다.
또, 본 출원 실시 형태의 차량에는 상술의 전지 모듈 및/또는 상술의 조합 전지가 탑재된다. 이에 의해, 가볍고 작은 전지로 함으로써, 공간의 증가가 요구되는 차량의 요망에 대응시킬 수 있다. 전지의 공간을 작게 함으로써, 차량의 경량화도 달성할 수 있다.
도 8은 본 출원 실시 형태의 조합 전지 및/또는 전지 모듈이 탑재되어 있는 전기 차량을 도시하는 모식도이다.
조합 전지(60)를 차량(전기 차량 등)에 탑재하기 위해, 조합 전지(60)를 전기 차량(70)의 차체 중앙부의 좌석 밑에 탑재한다. 좌석 밑에 조합 전지(60)를 탑재하면, 차량의 공간 및 트렁크 공간을 넓게 할 수 있다. 물론, 전지를 탑재하는 장소는 좌석 밑뿐만 아니라, 차량의 플로어 밑, 시트의 백 뒤, 후부 트렁크 룸의 하부 및 차량 전방의 엔진룸이어도 된다.
한편, 본 출원 실시 형태는 조합 전지(60) 뿐만 아니라, 사용 목적에 따라서는 전지 모듈(50)을 채용해도 되거나, 조합 전지(60) 및 전지 모듈(50)의 이들 전지의 조합을 포함해도 된다. 또한, 본 출원 실시 형태의 조합 전지(60) 및 전지 모듈(50)을 구동용 전원 또는 보조 전원 탑재할 수 있는 차량은 상술의 전기 차량, 연료 전지 차량 및 하이브리드 차량이 바람직하지만, 본 출원 실시 형태는 이러한 용도에 제한되지 않는다.
(실시예 및 비교예)
본 출원 실시 형태를 각각의 실시예 및 비교예를 참조하여 하기에 자세하게 설명한다.
(실시예 1)
우선, 실시예 1을 자세하게 설명한다. 사양 등을 하기의 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(전극의 형성)
1. 양극의 형성
양극재로서 Li-Mn계 복합 화합물인 평균 입자 직경 2㎛의 스피넬 LiMn2O4[85질량%], 도전 조제로서 아세틸렌 블랙[5질량%], 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)[10질량%] 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)(NMP는 전극 건조시에 모두 휘발시켜 제거하기 때문에, 전극의 구성 재료가 아니고, 적당한 슬러리 점도가 되도록 NMP의 적당량을 부가했다)로 이루어지는 재료를 상기 비율(슬러리 점도 조정 용매를 제외하는 구성 요소로 환산한 비율을 나타낸다)로 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
집전체를 형성하는 SUS 박(두께 20㎛)의 한 면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어, 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 양극을 형 성하였다.
게다가, 최외부 양극으로서, 양극 탭을 형성하는 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어, 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 양극을 형성하였다.
2. 음극의 형성
음극 활물질로서 비결정성 탄소재인 평균 입자 직경 4㎛의 하드 카본[90질량%], 바인더로서 PVDF[10질량%] 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP(적당한 슬러리 점도로 되도록 적당량 부가했다)로 이루어지는 재료를 상기 비율(슬러리 점도 조정 용매를 제외하는 구성 요소로 환산한 비율을 나타낸다)로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
양극을 형성한 SUS 박의 다른 면에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어, 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 음극을 형성하였다.
게다가, 최외부 음극의 형성에 대하여, 음극 탭을 형성하는 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상기 음극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어, 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 음극을 형성하였다.
집전체로서 SUS 박의 양면에 양극과 음극을 각각 형성함으로써, 바이폴라 전극을 형성하였다. 또한, 양극 탭 및 음극 탭의 한 면에 양극 및 음극을 형성함으로써, 최외부 전극을 형성하였다.
(겔 전해질층의 형성)
두께 약 50㎛의 PP제 부직포(기공률, 약 50%)를 세퍼레이터로서 사용하였다.
상기 세퍼레이터에 공중합체(공중합비가 5:1, 중량 평균 분자량이 8000인 것을 이용했다)[5질량%], 전해액 EC+DMC(EC:DMC = 1.3(체적비))에 1.0M으로 리튬염 LiBF4를 용해시킨 것[95질량%], 및 AIBN[호스트 폴리머에 대하여 1질량%]으로 이루어지는 프리 겔 용액을 함침시켜서, 불활성 분위기하에서 90℃에서 1시간 열 중합시킴으로써, 부직포 세퍼레이터에 겔 전해질을 유지시켜 이루어지는 겔 전해질층을 형성하였다.
(전지 적층체(전지 요소)의 형성)
양극과 음극 사이에 겔 전해질층을 개재하도록 하는 구조로 상술한 바이폴라 전극 및 최외부 전극을 배치하고, 도 1에 도시된 바와 같이, 양극과 음극의 조합으로 10층(단전지층의 10개의 셀 분; 42V 바이폴라 전지)의 적층 구조로 되도록 적층하여 전지 적층체(전지 요소)를 제조하였다.
(수지 그룹의 형성(바이폴라 전지의 완성))
수지 그룹의 피복 두께가 500㎛가 되도록 설정된 포팅용 몰드(금형) 내에 상기 전지 적층체(전지 요소)를 세팅하고, 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 1의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 우레탄계 수지 재료)를 가능한 한 발포를 억제하면서, 나오는 가스는 감압하에 탈포한 후에 몰드 내에 주입하여, 이러한 수지 재료를 상온 고화시켜 전지 적층체(전지 요소)의 밀봉을 실시하였다. 다음에, 상기 몰드를 제거하였다. 이에 의해 전지 적층체(전지 요소)의 외부를 1종의 수지 그룹으로 피복하여 이루어지는 도 1에 도시된 적층 구조의 바이폴라 전 지를 제조하였다.
얻어진 바이폴라 전지에서는 상기 음극 탭 합계 표면적과 검지 탭 합계 표면적(최외부의 검지 탭은 탭과 일체하는 구조이기 때문에 계산으로부터 제외한다) 사이의 비는 1:0.9로 하고, 검지 탭 폭과 검지 탭 간격은 1:5 였다. 한편, 바이폴라 구조의 집전체의 일부를 수지 그룹의 외부로 노출시켜, 누출된 부분을 검지 탭으로 하였다.
(실시예 2)
이 실시예에 있어서, 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 최외부 양극의 형성에 대하여, 집전체로서 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 양극을 형성하고, 양극을 형성하고 있지 않은 집전체의 이면측에 양극 탭으로서 SUS 박(두께 100㎛)을 (진동 용접)에 의해 접속하여 최외부 양극으로 한 점, 최외부 음극의 형성에 대하여, 집전체로서 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상술의 음극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 음극을 형성하고, 음극을 형성하고 있지 않은 집전체의 이면측에 음극 탭으로서 SUS 박(두께 100㎛)을 (진동 용접)에 의해 접속하여 최외부 음극으로 한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
또한, 이 실시예에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 바이폴라 전지는 양극 탭 및 음극 탭의 외부까지 수지 그룹으로 전지 구조체를 피복하도록 설정된 포팅용 몰드 내에 상술의 전지 구조체(전지 요소)를 세팅하고, 수지 그룹을 형성하는 수지로서 하기 표 1에 나타난 수지 1의 재료를 가능한 한 발포를 억제하면서, 나오는 가스는 감압하에 탈포한 후에 몰드 내에 주입하여, 이러한 수지 재료를 상온 고화시켜, 전지 적층체(전지 요소)를 수지 그룹으로 피복(포팅)하여, 도 2에 도시된 적층 구조의 바이폴라 전지를 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
이 실시예에 있어서, 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 음극재로서 비결정성 탄소재를 형성하는 평균 입자 직경 4㎛의 하드 카본 대신에, 결정성 탄소재를 형성하는 평균 입자 직경 2㎛의 흑연을 사용한 점, 최외부 양극의 형성에 대하여, 집전체로서 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 양극을 형성하고, 양극을 형성하고 있지 않은 집전체의 이면측에 양극 탭으로서 SUS 박(두께 100㎛)을 (진동 용접)에 의해 접속하여 최외부 양극으로 한 점, 최외부 음극의 형성에 대하여, 집전체로서 SUS 박(두께 40㎛)의 한 면에 상술의 음극 슬러리를 도포하고, 진공 오븐에 넣어 120℃에서 10분간 건조시켜서 건조 두께 20㎛의 음극을 형성하고, 음극을 형성하고 있지 않은 집전체의 이면측에 음극 탭으로서 SUS 박(두께 100㎛)을 (진동 용접)에 의해 접속 하여 최외부 음극으로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
또한, 이 실시예에 있어서, 도 5에 도시된 바와 같이, 바이폴라 전지는 양극 탭 및 음극 탭의 외부까지 수지 그룹으로 피복되고, 또한 수지 그룹의 일반면까지의 피복 두께가 1000㎛이고, 각각의 단전지층마다의 안전 밸브로서, 각각의 단전지층의 수지 그룹의 일부에 일반면보다 피복 두께를 얇게 한(피복 두께를 일반면보다 500㎛ 얇게 한) 부위를 갖도록, 도 5에 도시된 가스 누출용 형상을 형성하도록 포팅용 몰드 내에 상술의 전지 구조체(전지 요소)를 세팅하고, 수지 그룹을 형성하는 수지로서 하기 표 1에 나타난 수지 1의 재료를 가능한 한 발포를 억제하면서, 나오는 가스는 감압하에 탈포한 후에 몰드 내에 주입하여, 이러한 수지 재료를 상온 고화시켜, 전지 적층체(전지 요소)를 수지 그룹으로 피복(포팅)하여, 도 5에 도시된 적층 구조의 바이폴라 전지를 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
이 실시예에 있어서, 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 3과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 음극재로서 결정성 탄소재를 형성하는 평균 입자 직경 2㎛의 흑연 대신에, 비결정성 탄소재를 형성하는 평균 입자 직경 4㎛의 하드 카본을 사용한 점, 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 1의 재료 대신에, 수지 2의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 우레탄계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 3의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 에폭시계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 4의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 올레핀계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(실시예 7)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조 하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 5의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 나일론(폴리아미드)계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(실시예 8)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 6의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 우레탄계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(실시예 9)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 7의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 올레핀계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(실시예 10)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 8의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 올레핀계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(실시예 11)
이 실시예에 있어서, 바이폴라 전지는 하기의 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 하기의 점을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다.
즉, 본 실시예의 바이폴라 전지는 수지 그룹의 수지로서 하기의 표 1에 나타난 수지 2의 재료 대신에, 수지 9의 재료(2액 혼합으로 고화하는 타입의 우레탄계 수지 재료)를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 제조하였다.
(비교예 1)
본 비교예에 있어서, 바이폴라 전지는 실시예 1과 같이 수지 그룹으로 전지 요소를 피복하는 대신에, 두께 120㎛의 폴리머-금속 복합 라미네이트 필름으로 이루어지는 방수성 봉지체 내에 전지 요소를 수납한 점을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 바이폴라 전지를 제조하였다. 제조시에, 각각의 층 간의 전기적 단락을 방지하기 위해, 액체가 누출되지 않도록 라미네이트 밀봉을 신중하게 실시하였다.
(바이폴라 전지의 평가)
상기 개시한 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1에서 얻은 바이폴라 전지를 사용하여, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 차량에 탑재한 경우에, 차량으로부터 받는 진동에 대한 바이폴라 전지의 성능을 평가하기 위해, 하기 시험을 실시하였다.
<평균 감쇠율의 측정>
상기 개시한 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1에서 얻어진 각각의 바이폴라 전지의 대략 중앙부에 가속도 픽업을 설정하고, 임펄스 해머(hammer)에 의해 해머링했을 때의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼을 측정하였다. 설정 방법은 JIS B0908(진동 및 충격 픽업의 교정 방법 및 기본 개념)에 준거하였다. 측정 스펙트럼은 FFT 분석기에 의해 해석하고, 주파수와 가속도의 차원으로 변환했다. 얻어진 주파수에 관하여 평균화와 스무딩(smooding)을 행하여 진동 전달률 스펙트럼을 얻었다. 기준 값에 대하여 도시한 이 가속도 스펙트럼의 제1 피크의 면적비를 준거하여 평균 감쇠율을 얻었다. 평균 감쇠율이란 수치가 클수록, 진동이 저감되는 것을 의미한다.
비교 기준 값으로서, 각각의 실시예의 수지 그룹을 제외한 전지의 측정 결과를 사용했다. 얻어진 평균 감쇠율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼에 대하여 나타낸 충격 흡수 효과의 그래프를 도 4에 나타낸다.
(기밀성의 검사)
상기 개시한 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1에서 각각의 바이폴라 전지를 제조한 후, 열 사이클 시험(-30℃에서 1시간, 70℃에서 1시간)을 100 사이클 실시한 후, 내부의 전해액의 누출을, 전해액의 냄새 및 pH 시험지에 의해 조사하였다. 기밀성의 검사 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 전해액의 냄새가 있고, pH 시험지의 반응 양성의 경우에는 ×, 모두 확인되지 않는 경우에는
Figure 112004024668778-pat00001
로 하였다.
<절연성의 검사>
상기 개시한 실시예 1 내지 실시예 11 및 비교예 1에서 각각의 바이폴라 전지를 제조한 후, 열 사이클 시험(-30℃에서 1시간, 70℃에서 1시간)을 100 사이클 실시한 후, 각각의 집전체(박) 간의 절연성을 절연 저항계로 확인하였다. 절연성의 검사 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 있어서, 이 검사에서 절연성을 유지하고 있는 경우는
Figure 112004024668778-pat00002
, 단락이 발생하는 경우를 ×로 하였다. 자세하게는, 절연 저항계를 이용하여 탭과 외장 내 금속층 간의 저항 값을 측정하고, 500V 인가했을 때에 100㏁ 초과하는 절연 저항을 갖는 것을
Figure 112004024668778-pat00003
로 하고, 이것에 미치지 못하는 절연 저항을 갖는 것을 ×로 하였다.
(표 1)
Figure 112004024668778-pat00004
(표 2)
Figure 112004024668778-pat00005
상기 나타낸 표 1 및 표 2를 참조하여 알 수 있는 바와 같이, 본 출원 실시 형태의 각각의 실시예의 전지가 비교예 1의 전지보다 기밀성, 절연성 및 진동 감쇠율이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 도 4에 도시된 바와 같이, 외장으로서 수지 그룹을 사용하고 있는 본 출원 실시 형태의 실시예 1과 수지 그룹을 사용하고 있지 않는 외장으로서 라미네이트 필름을 사용하고 있는 비교예의 가속도 픽업의 진동 스펙트럼 측 정을 참조하면, 본 출원 실시 형태의 구조를 가진 바이폴라 전지가 일반 구조의 바이폴라 전지보다도 충격 흡수 효과(특성)에 대한 뛰어난 충격 흡수력을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 출원 실시 형태의 바이폴라 전지를 차량에 탑재해도(통상 100㎐ 이하의 진동이 많이 발생한다) 크게 진동하지 않는 것을 알 수 있다. 이것은, 도 3(a) 내지 도 3(c)에 도시된 바와 같이, 수지 그룹의 사용에 의해, 전지 요소, 특히, 집전체(박)의 주위 전체를 포팅하여 유지하게 되기 때문에, 진동, 충격 및 충방전 사이클에 의한 전지의 팽창이 부가되는 경우라도, 전극 간을 균압 상태로 유지할 수 있다. 이 때문에, 수지 그룹에 의해 진동 및 충격을 흡수하여, 방진성 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 전지 요소에 대한 손상을 현저하게 저감할 수 있기 때문에, 전지 성능의 장기 안정성에도 크게 기여할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 차량 상에서 전지의 공진이 발생하지 않기 때문에, 공진에 기인하여 탭이 절단되는 등의 고장 모드를 현저하게 저감하는 것을 알 수 있다.
또, 본 출원 실시 형태의 구조의 각각의 실시예 중에서도 수지 그룹을 구성하는 수지의 특성으로서, 수지의 경도 JIS A가 5 이상 내지 95 이하 범위에 있는 것, 수지 그룹에 있어서, 수지의 10㎐ 이상 내지 1㎑ 이하의 유전체 탄젠트가 -30℃ 이상 내지 80℃ 이하의 온도 범위에서, 1.0×10-3 이상 내지 5.0×10-1 이하의 범위에 있는 것에서는 그 평균 감쇠율이 65% 이상 내지 80% 이하이고, 전지의 방진성 및 내충격성 현저하게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그렇지만, 본 출원 실시 형태의 구조의 각각의 실시예에 사용된 것 중 수지 그룹을 형성하는 수지의 특성이 상기 범위를 벗어난 것이어도, 집전체 간 거리를 균압 상태로 유지할 수 있기 때문에, 물론, 차량 상에서 전지의 공진이 발생하지 않고, 이러한 수지는 공진에 기인하여 탭이 절단되는 등의 고장 모드를 현저하게 저감시킬 수 있다.
또한, 수지 그룹으로 이루어지는 외장을 사용하는 본 출원 실시 형태의 구조의 각각의 실시예에서는, 외장에 요구되는 뛰어난 기밀성을 얻을 수 있고, 외장의 작용 이외에, 수지 그룹에 의해 전지 요소의 주위 전체를 포팅함으로써, 절연성을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
일본국 특원 2003-168213(2003, 6, 12 출원)의 전체 내용은 참조로서 본 출원에 포함된다.
본 발명은 본 발명의 특정 실시 형태를 참조하여 상술하고 있지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에 제한되는 것은 아니다. 교시를 고려하여 당업자에 의해 상술의 실시 형태의 변형 및 변화가 발생할 것이다. 본 발명의 범위는 하기의 청구항을 참조하여 규정된다.
상기 개시한 본 출원 실시 형태의 구조에서는, 양극과 음극의 직렬 조합이 적어도 1개 이상으로 바이폴라 전지를 구성할 수 있고, 바이폴라 전지의 각 단전지층의 전압을 감시하기 위한 서브 탭으로서 검지 탭을 갖는 구조로 하고, 적어도 1개 이상의 수지 그룹에 의해 전지 요소를 피복함으로써, 이러한 수지 그룹을 전지 의 외장으로 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바이폴라 전지는 전지의 외장에 요구되는 방수성, 내열성, 기밀성 및 내전해액성을 발현할 수 있다. 게다가, 본 출원 실시 형태에서는, 외장의 작용 이외에, 수지 그룹에 의해 전지 요소의 주위 전체를 포팅함으로써, 절연성을 확보할 수 있다.
게다가, 수지 그룹에 의해 전지 요소, 특히, 집전체의 주위 전체를 피복(포팅)하여 밀봉하게 되기 때문에, 전극을 균압 상태로 유지할 수 있다. 그 결과로서 차량 상에서 전지에 부가되는 진동의 방진, 충격의 흡수 및 완화에 의해, 전지의 방진성 및 내충격성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 차량 상에서 전지의 공진이 발생하지 않기 때문에, 공진에 기인하여 탭이 절단되는 등의 고장 모드를 현저하게 저감(실질적으로 없게 하다)시킬 수 있다. 동시에, 검지 탭의 사용에 의해 전지를 안정하게 사용할 수 있다.
또한, 차량 구동 전원 또는 보조 전원으로서 전지를 이용하는 경우에는, 고체 전해질을 사용하여 전해액에 의한 단락(리퀴드 정션(liquid junction))을 완전히 방지하였다 하여도, 전지에는 장기간 진동 및 충격이 부가된다. 이 때문에, 전해질의 탈락(drop-off)에 의한 단락이 발생할 우려가 있었지만, 이러한 문제를 해결하고, 전지 수명을 장기화, 장기 신뢰성 및 안전성을 확보할 수 있어, 고 신뢰성의 대용량 전원을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 집전체,
    상기 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및
    상기 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 구비하는 바이폴라 전극;
    직렬로 접속하여 적층 구조를 형성하기 위해 전해질층을 통하여 연속적으로 상기 바이폴라 전극을 적층시키는 전해질층; 및
    상기 양극층, 음극층 및 전해질층을 피복하는 수지부를 포함하고,
    상기 양극층, 음극층 및 전해질층과 결합되는 집전체의 적어도 일부는 수지부로 피복되고, 집전체의 나머지 부분은 수지부로부터 노출하여 노출부를 형성하고,
    상기 집전체의 노출부가 검지 탭으로서 작용하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 집전체의 노출부는 검지 탭을 바이폴라 전지의 전극 탭이 연장하는 제1 방향 및 이와 다른 제2 방향 중 어느 하나의 방향으로 연장 가능하게 하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  5. 제3항에 있어서, 적층 구조의 최외측 위치에 있는 상기 집전체의 두께는 적층 구조의 다른 집전체의 대해 2배 내지 50배의 두께 값인 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 수지부는 경도 JIS A가 5 내지 95 범위의 값인 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 수지부는 10㎐ 이상 1㎑ 이하의 주파수에서, -30℃ 이상 80℃ 이하의 온도 범위에서, 1.0×10-3 이상 5.0×10-1 이하 범위의 유전 탄젠트를 갖는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  8. 제3항에 있어서, 상기 수지부의 수지는 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 나일론계 수지 및 올레핀계 수지로 이루어지는 그룹 중에서 단독 또는 이들의 조합으로 선택되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  9. 제3항에 있어서, 상기 수지부는 박육의 피복 두께를 갖는 박육부를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수지부의 박육부는 상기 전해질층에 따라 형성되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  11. 제3항에 있어서, 상기 양극층은 Li-Mn계 복합 산화물로 이루어지는 양극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  12. 제3항에 있어서, 상기 음극층은 결정성 탄소재 및 비결정성 탄소재 중의 어느 하나로 이루어지는 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  13. 제3항에 있어서, 상기 바이폴라 전지는 직렬, 병렬 및 직렬과 병렬의 조합 중 어느 하나로 연속적으로 접속되어 전지 모듈을 형성하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전지 모듈은 차량용 전원으로서 탑재되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전지 모듈은 직렬, 병렬 및 직렬과 병렬의 조합 중 어느 하나로 연속적으로 접속되어 조합 전지를 형성하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조합 전지는 차량용 전원으로서 탑재되는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지.
  17. 삭제
  18. 집전체,
    상기 집전체의 한 면 상에 형성되는 양극층, 및
    상기 집전체의 다른 면 상에 형성되는 음극층을 구비하는 바이폴라 전극을 준비하는 단계;
    직렬로 접속하기 위해 전해질층을 통하여 바이폴라 전극을 연속적으로 적층시키는 단계; 및
    상기 양극층, 음극층 및 전해질층과 결합되는 집전체의 적어도 일부는 수지부로 피복되고 상기 집전체의 나머지 부분은 수지부로부터 노출하여 노출부를 형성하고, 상기 집전체의 노출부가 검지 탭으로 작용하도록, 상기 양극층, 음극층 및 전해질층을 수지부로 피복하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바이폴라 전지를 제조하는 방법.
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