KR100257493B1 - 가교 결합된 친수성 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물로 가교결합된 카복실 -함유 친수성 수지를 포함하는 가교결합된 친수성 수지에 관한 것이다.
상기 식에서, Rl은 독립적으로 C2-10직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, R2는 독립적으로 C2-10직쇄 또른 측쇠 알케닐 잔기이며, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 독립적 으로 2 이상이며, x가 2인 경우, y는 독립적으로 3 내지 8이고, x가 3 이상인 경우, y는 독립적 으로 2 내지 7이다.
다른 양태에서, 본 발명은 A) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 산 무수물 및 임의로 하나 이상의 공단량체와 일반식(I)의 가교결합 화합물들 가교결합된 친수성 수지가 제조되는 조건하에서 수성 매질중에서, 임의로 유리 라티칼 또는 산화환원 개시제 촉매 시스템의 존재하에서 접촉시킴을 포함하여, 가교결합된 친수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
임의로, 가교결합된 친수성 수지가 25g/g 이상의 원심분리력, 25g/g 이상의 하중하 흡수성 및 원심분리력이 대한 하중하 흡수성의 비 0.6이상을 나타내는 조건하에서 가교결합된 친수성 수지를 가열시킴에 의해 가교결합된 친수성 수지의 특성을 향상시킨다.

Description

가교 결합된 친수성 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 가교결합된 친수성 수지 및 가교결합된 친수성 수지의 제조방법 및 가교결합된 친수성 수지를 혼입한 흡수 구조물에 관한 것이다.
친수성 수지[또한 초흡수(superabsorbent) 중합체로서 언급됨]는 유아용 기저귀, 성인 실금용(incontinence) 제품 및 여성 위생용 제품과 같은 체액을 흡수하는 개인 보호용 제품에서 주로 사용된다 이러한 제품에서, 합성 및 천연 섬유 또는 종이를 재료로 하는 직포 또는 부직포 구조물, 및 푹신한 패드와 같은 섬유의 강화 덩어리를 함유하는 흡수 구조물에 친수성 수지 입자를 혼입한다. 이러한 구조물에서 사용되는 재료는 수성 유체를 즉시 흡수할 수 있고 이들을 전체 흡수 구조물로 퍼뜨린다. 친수성 수지 입자가 없는 구조물은 제한된 흡수력을 갖고 수용 가능한 흡수력을 제공하기 위해 필요한 많은 양의 재료로 인해 부피가 커지고 가압하에서는 유체를 보유하지 못한다. 이러한 흡수 구조물의 흡수 및 유체 보유 특성을 향상시키기 위한 방법은 유체를 흡수하여 팽윤된 하이드로겔(hydrogel) 물질을 형성하는 친수성 수지 입자를 혼입하는 것이다[참조: 미합중국 특허 제4,610,678호]. 친수성 수지 입자는 신속히 유체를 흡수하고 이러한 유체를 보유하여 누출을 방지하고 습윤되었을 경우에서도 흡수 구조물에 "건조한 느낌"을 준다.
친수성 수지의 수-흡수력이 증가할 경우, 수지중에 존재하는 수용성 중합체 의 분율이 일반적으로 증가한다. 이와 동시에 팽윤된 겔의 겔 강도, 가압하에서 이의 흡수력 및 흡수 속도는 저하된다. 수흡수제 수지는 습윤시 응집하는 경향이 있어 흡수력이 저하되고 흡수 구조물내에 유체의 이동을 방지하는 겔 차단이 감소 된다. 얇은 흡수 제품을 만들기 위해 다량의 흡수 구조물을 친수성 수지 입자로 대치할 경우 이것은 특히 문제가 된다.
흡수성을 향상시키는 한가지 방법은 최종 생산물을 가교결합시키는 화합물을 친수성 수지를 제조하기 위해 사용되는 단량체 혼합물에 혼입시키는 것이다. 브랜트(brandt)에 의한 미합중국 특허 제4,654,039호 칼럼 6, 34행에서 컬럼 7, 16행에는 친수성 수지의 제법 및 이러한 수지에 대한 공지된 가교결합제가 기술되어 있다. 팍스(Parks)에 의한 미합중국 특허 제4,295,987호에는 폴리아크릴레이트계 친수성 수지에 대한 가교결합제로서 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글러콜 디아크릴레이트 및 메틸렌-비스-아크릴아미드를 사용하는 것이 기술되어 있다. 일본국 특허 제55-82104호에는 폴리아크릴레이트계 친수성 수지에 대한 가교 결합제로서 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸을 프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 프로필렌-글리콜 디(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 기술되어 있다. 마수다(Masuda) 등에 의한 미합중국 특허 제4,076,663호에는 (A) 전분 또는 셀를로오즈, (B) 수용성이거나 가수분해에 의해 수용성이 되는 중합성 이중결합을 갖는 하나 이상의 단량체 및 (C) 가교결합제를 중합시킨 다음, 경우에 따라, 생성된 제품을 가수분해시킴에 의해 제조된 수 흡수성 수지가 기술되어 있다. 유용한 가교결합제로서 폴리올과 불포화 모노- 또는 플리카복실산의 디- 또는 폴리-에스테르, 예를 들면, 폴리올의 디- 또는 트리-(레트)아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 트리메틸을 프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로펜 글리콜이 기술되어 있다.
가교결합은 친수성 수지의 강도를 향상시키고 친수성 수지가 하중하에 놓여있을 경우 흡수된 유체의 부유를 향상시키고 존재하는 추출물의 백분율을 감소시키기만, 이와 반대로 수지의 수용력이 더 저하되고 어떤 부위에서는 목적하는 흡수력을 달성하기 위해 더 많은 수지가 요구된다. 추출물은 수성 유체에 노출될 경우 친수성 수지로부터 추출될 수 있는 수용성 올리고머 또는 비가교결합된 중합체이다 추출물의 존재는 수 흡수 입자의 효율을 저하시킨다. 가교결합제로써 유용한 많은 화합물은 수용성이 아니며 이들은 용해시키거나 분산시키기 위해 계면활성제 또는 분산제를 필요로 하므로 이들은 친수성 수지를 가교결합시키기 위해 반응 매질에 존재할 수 있다. 이러한 계면활성제 및 분산제의 존재는 종종 친수성 수지의 흡수 특성에 나쁜 영향을 준다.
고흡수력, 저추출물 및 고강화 또는 겔 모듈러스를 갖는 친수성 수지가 요구된다. 또한, 이러한 수지의 제조방법이 요구된다 수용성인 가교결합제가 요구된다. 친수성 수지에 대해 요구되는 특성은 수지의 용도 및 목적하는 효과에 따라 변화된다. 그러므로, 흡수력 및 하중하 흡수성과 같은 다양한 특성을 갖는 친수성 수지의 제조에 있어서 응총성이 있는 방법이 요구된다
본 발명은 하기 일반식( I )의 화합물 하나 이상에 의해 가교결합된 카복실-함유 친수성 수지를 포함한다.
상기 식에서, Rl은 독립적으로 다가 C2-10직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, R2는 독립적으로 C2-10직쇄- 또는 측쇄 알케닐 잔기이며, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 독립적으로 2 이상의 수이며, x가 2인 경우, y는 독립적으로 3 내지 8이고, x가 3 이상인 경우. y는 독립적으로 2 내지 7이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 A) i) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실 산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이의 염, 및 임의로 ii) 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈 비닐설폰산, 아크릴로니트릴, 셀를로오즈 단량체, 개질된 셀를로오즈 단량체, 폴리비닐 알콜 또는 전분 가수분해물인 하나 이상의 공단량체와 iii) 상기 일반식(I)의 가교결합 화합물을 가교결합된 친수성 수지가 제조되는 조건하에서 수성 매질중에서, 임의로 유리 라디칼 또는 산화환원 촉매 시스템의 존재하에서 접촉시킴을 포함하여 가교결합된 친수성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 가교결합 친수성 수지의 특성은 가교결합된 친수성 수지를 건조시키고, 임의로, 가교결합된 친수성 수지의 입자 크기를 감소시키는 수단으로 처리한 후, 가교결합된 친수성 수지가 25g/g 이상의 원심분리력(CC Centrifuge Capacity), 25g/g 이상의 하중하 흡수성(AUL, Absorption Under Load), 0.6 이상의 AUL/CC 비를 나타내는 조건하에서 가교결합된 친수성 수지를 가열시켜 추가로 향상 시키거나 개량시킬 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 가교결합된 친수성 수지를 함유하는 수-흡수 구조물이다.
제1도는 가교결합제의 골격에 다양한 양의 에틸렌 옥사이드를 갖는 가교결합된 수지의 원심분리력에 대한, 추출물 대 원심분리력의 백분율 비의 플롯이다. 제2도는 가교결합제의 골격중 에틸렌 옥사이드 몰수에 대한, 후가열후 원심분리력 (CC(T))대 후가열전 원심분리력(CC(o))의 비 및 후가열후 하중하 흡수성의 플롯이다. 제3도는 후가열 온도에 대한 후가열후 원심분리력(CC(T)) 대 후가열전 원심분리력(CC(o))의 비의 플롯이다. 제4도는 후가열 은도에 대한 후가열후 하중하 흡수성 대 후가열전 하중하 흡수성 비의 플롯이다 제5도는 다양한 후가열 온도에서의 원심분리력에 대한 하중하 흡수성의 플롯이다. 제6도는 각 후가열 온도에서의 원심분리력에 대한 하중하 흡수성 대 원심분리력의 비의 플롯이다. 제7도는 원심분리력에 대한 각 후가열 온도에서 존재하는 추출물의 수준을 나타내는 플롯이다. 제8도는 각 후가열 온도에서의 원심분리력에 대한 추출물 대 원심분리력의 플롯이다. 제9도는 본 발명의 수지 및 대조용 수지의 , 시간에 대한 하중하 흡수성의 플롯이다. 제10도는 본 발명의 수지 및 대조용 수지의, 다양한 시간에 대한 다양한 시간에서의 하중하 흡수성 대 하중하 최종(60분) 흡수성의 비의 플롯이다. 제11도는 본 발명의 수지 및 대조용 수지의, 시간에 대한 하중하 흡수성의 플롯이다 제12도는 시간에 대한, 다양한 시간에서의 하중하 흡수성 대 60분의 최종 시간에서의 하중하 흡수성의 플롯이다. 제13도는 본 발명의 수지 및 대조용 수지의, 0 내지 1.Opsi(70.31gm/㎠)의 다양한 하중 수준에서의 하중하 흡수성의 플롯이다.
본 발명의 친수성 수지는 저추출물 분율 및 고흡수 겔 입자 강하도를 갖으면서 고 흡수력을 나타낸다. 일반식(I)에 상응하는 가교결합제는 수용성이거가 수중 자체-분산성이므로 추가의 계면활성제 또는 분산제가 필요없다. 수-흡수 수지입자의 제조방법에서 임의의 후가열 단계는 공정을 변화시켜 하중하 흡수성, 흡수력 및 추출물의 백분율과 같은 성질의 바람직한 조합을 달성한다.
본 발명의 가교결합된 친수성 수지는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이의 염으로부터 유도된 중합체이다. 추가로 중합체는 흡수 수지에서 사용하기 위해 또는 흡수 수지상에 그라프팅시키기 위한 것으로 당해 분야에서 통상적으로 공지된 공단량체, 예를 들면, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 비닐설폰산, 셀룰로오즈 단량체, 개질된 셀롤 로오즈 단량체, 폴리비닐 알콜 또는 전분 가수분해물을 포함할 수 있다 올레핀계 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 알파-클로로아크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 베타-메틸-아크릴산(크로톤산), 알파페닐 아크릴산, 베타-아크릴옥시 프로피온산, 소르브산, 알파-를포로 소르브산, 안젤산, 신남산, p-클로로 신남산, 베타-스티릴 아크릴산, (1-카복시-4-페닐 부타디 엔-1,3) 이타론산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 아코니트산, 말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물로 전형화된 아크릴산을 포함한다. 바람직하게는 출발 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 염이며 바람직하게는 아크릴산 또는 이의 염이다.
일반식(I)에 상응하는 화합물은 통상적으로 하이드록실 잔기 1개당 2 내지 8개의 알킬렌 옥사이드 단위로 알콕실화된 C2-10다가 탄화수소이며, 여기서 각 알킬렌옥사이드 쇄의 말단 하이드록실 잔기는 C2-10불포화 카복실산 또는 이의 에스테르로 에스테르화된다. 바람직하게는, 출발 알콜은 2 내지 4개의 하이드록빌 잔기를 갖는 C3-6탄소 다가 화합물이다. 훨씬 더 바람직한 출발 물질은 트리메틸을 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리틀, 1,3-프로판디올, 프로필렌 글리롤, 1,4-부타디엔 또는 부틸렌 글리콜이다. 더욱 바람직한 출발 알콜은 트리메틸을 프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨이며, 가장 바람직한 것은 트리메틸을 프로판이다. 알킬렌 옥사이드 쇄는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드 잔기로 구성될 수 있다. 이러한 쇄는 알킬렌 옥사이드의 단일 종류 또는 이러한 알킬렌 옥사이드 종류의 혼합물로 구성될 수 있다 혼합물을 사용할 경우, 다양한 알킬렌 옥사이드를 무작위 양식 또는 각 종류의 블럭으로 배열할 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드 쇄는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 혼합물, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 쇄, 가장 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 쇄이다. 출발 알콜의 하이드록실 잔기에 결합된 각 알킬렌 옥사이드 쇄는 바람직하게는 3 내지 7개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖로, 가장 바람직하게는 4 내지 6개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는다. 각 쇄에서 알킬렌 옥사이드 단위의 바람직한 수는 쇄의 수에 의존한다. 쇄의 수(x)가 증가함에 따라, 우수한 특성을 위해 필요한 쇄 1개당 알킬렌 옥사이드 단위의 수는 저하된다. 에스테르화는 C2-10직쇄 또는 측쇄 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르, 바람직하게는 C2-4에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르, 더욱 바람직하게는 C2-3에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르 가장 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 에스테르이다.
본 발명의 가교결합제는 당해 분야에 공지된 방법에 의해 제조된다. 특히 다가 알콜을 하이드록실 잔기 1개당 2 내지 8개의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응시켜 하이드록시-말단 폴리알킬렌 옥사이드의 2개 이상의 쇄를 갖는 화합물을 제조한다. 그런 다음, 반응 생성물을 C2-10직쇄 또는 측쇄 에틸렌계 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르와 충분히 반웅시컥 출발 알콜에 결합된 알킬렌 쇄상에 각 하이드록실 잔기에 대해 에틸렌계 불포화 잔기들 함유한 말단 에스테르를 제공한다. 이러한 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다(참조: March, Advanced Organic Chemistry. 2nd Edition, pp, 361-365). 통상적으로, 일반식(I)의 가교결합제는 일반식(I)의 물질과 제조방법에 의해 생성된 부산물의 혼합물로서 발견된다. 일반식(I)의 가교결합제는 크레이노르(Craynor)란 상품명으로 크레이노르로부터 및 사르토머(Sartomer)란 상품명으로 사르토머고부터 시판된다.
R1은 바람직하게는 C3-6직쇄 또는 측쇄 탄화수소이다. 여기서 사용되는 다 가는 다른 잔기에 결합되는 잔기를 2개 이상 갖는 잔기를 의미한다. R2는 바람직하게는 C2-4직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이고, 가장 바람직하게는 C2-3직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이다. 각 (CH(R3)CH(R3)0)-단위에 대한 하나의 바람직한 양태에서, R3중 하나는 메틸이고 다른 하나는 수소이다. 가장 바람직하게는 각 R3는 수소이다. 바람직하게는 x는 2 내지 4이고, 훨씬 더욱 바람직하게는 3 내지 4이다. 바람직하게는 y는 3 내지 7이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
가교결합제는 충분한 양으로 존재하여 하중하 흡수성을 상당히 향상시키고 원심분리력을 바람직하게 유지하거나 증가시키면서 친수성 수지중 함유된 추출물의 백분율을 감소시킨다. 바람직하게는 가교결합제는 존재하는 중합성 단량체의 양을 기준으로 하여 1000중량ppm 이상의 양으로 존재하고, 더욱 바람직하게는 2000중량 ppm 이상의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 3,500중량ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는 존재하는 중합성 단량체의 양을 기준으로 하여 50,000중량ppm이하, 더욱 바람직하게는 5,000중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 8,000중량ppm 이하로 존재한다.
당해 분야에 공지된 계면활성제와 같은 통상적인 첨가제는 단량체 혼합물로혼입될 수 있다.
가교결합된 친수성 수지는 i) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이의 염, 및 임의로 ii) 사나 이상의 아크릴아미드, 비닐 피를리돈, 비닐 설폰산, 아코릴로니트릴, 셀롤로오즈 단량체, 개질된 셀룰로오즈 단량체, 폴리비닐 알콜 단량체 또는 전분 가수분해물 단량체와 iii) 하기 일반식(I)의 가교결합 화합물을 가교결합된 친수성 수지가 제조되는 조건하에서 수성 매질중에서, 임의로 유리 라디칼 또는 산화환원(리독스) 촉매 시스템의 존재하에서 접촉시킴을 포함하여 제조된다. 본 발명에서 사용되는 수성 매질은 물, 또는 수 혼화성 용매와의 혼합물 상태인 물을 의미한다. 바람직한 수 혼화성 용매는 저급 알콜 및 알킬렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 수성 매질은 물이다.
단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 29중량% 이상의 농도 수준으로 수성 매질에서 용해, 분산되거나 현탁된다 단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40중량% 이하의 농도 수준으로 수성 매질에서 용해, 분산되거나 현탁된다. 수성 매질중 임의의 성분은 나트륨, 칼륨 및 암모늄 과황산염, 카프릴일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 디퍼프탈레이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 나트륨 퍼아세테이트 및 나트륨 퍼카 보네이트와 같은 과산소 화합물을 포함하는 통상적인 수용성 중합 개시제 물질이다. 통상적인 산화환원 개시제 시스템은 또한 상술한 과산소 화찹물과 나트륨 비설파이드, 나트릅 티오설페이트, L-아스코르브산 또는 이의 염, 또는 제1철 염과 같은 환원제와의 배합에 의해 형성된 것을 사용할 수 있다. 사용할 경우, 개시제 물질은 존재하는 중합성 단량체를 기준으로 하여 5몰%까지 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 개시제가 중합성 단량체를 기준으로 하여 0.001 내지 0.5몰%쁠 포함 할 수 있다.
본 발명의 공정은 모든 반응 물질이 접촉하고 반응이 진행되는 배취 방식으로 수행되거나 반웅 기간에 걸쳐 하나 이상의 성분을 연속 첨가하여 일으킬 수 있다. 수성 매질은 본 발명의 가교결합된 친수성 수지를 생산하기에 충분한 중합 조건이어야 한다. 바람직하게는, 이 반응을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 대기하에서 수행한다. 이 반응은 중합반웅이 일어날 수 있는 어떠한 온도, 바람직하게는 0℃이상, 더욱 바람직하게는 25℃이상, 가장 바람직하게는 50℃이상에서 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 100℃이하, 더욱 바람직하게는 80℃이하, 가장 바람직하게는 70℃이하이다. 반응은 발열반응이며 이것은 목적하는 온도를 유지하기 위해 반응기를 냉각시키기 위한 장치를 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 반응 혼합물은 중합성 단량체를 가교결합 친수성 수지로의 목적하는 전환을 이루기에 충분한 시간 동안 반응될 수 있다. 전환율은 바람직하게는 95%이상, 더욱 바람직하게는 98%이상, 가장 바람직하게는 99%이상이다. 반응시간은 바람직하게는 20분 이상, 더욱 바람직하게는 1시간 이상, 가장 바람직하게는 2시간 이상이다. 반응시간은 바람직하게는 6시간 이하, 더욱 바람직하게는 4시간 이하, 가장 바람직하게는 3시간 이하이다. 친수성 수지의 카복실산 단위의 25몰% 이상을 염기로 중화시키는데 훨씬 더 바람직하게는 50%이상, 가장 바람직하게는 65%이상이다. 이러한 중화는 중합반응이 완결된 후에 수행될 수 있다. 바람직한 양태에서, 출발 단량체 혼합물은 중합시키기 전에 목적하는 수준까지 중화괼 카복실산 잔기를 갖는다. 최종 중합체 또는 출발 단량체는 염 형성 양이온으로 이들을 접촉시킴에 의해 중화될수 있다. 이러한 염 형성 양이온은 알칼리 금속, 암모늄, 치환된 암모늄 및 아민계 양이온을 포함한다. 바람직하게는 이 중합체를 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물로 중화시킨다.
그러나 이것은 또한 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합공정과 같은 다중-상중합 공정 기술을 사용하여 중합 공정을 수행할 수 있다. 역 유화 중합 또는 역현탁 중합 공정에서, 상술한 바와 같은 수성 반응-혼합물은 수-비혼화성의 매트릭스, 사이클로헥산과 같은 불활성 유기 용매중 소적의 형태로 현탁된다. 이러한 공정중 중합반응은 수충에서 발생하지만, 유기 용매중 이러한 수층의 현탁액 또는 유액은 중합반응의 발열성 열을 더 잘 통제하고 추가로 통제된 방식으로 하나 이상의 수성 반응 혼합물 성분을 유기층에 가하는 융통성을 제공한다.
역 현탁 중합 공정은 문헌[참조: Obayashi et at. 미합중국 특허 제4,340,706호, Flesher at al. 미합중국 특허 제4,506,052호, Stanley et at. 미합 중국 특허 제4,708,997호, 및 Stanley et al. 유럽 특허원 제516,925호]에 더 잘 기술되어 있다. 역 현탁 중합 또는 역 유화 중합 기술을 사용할 경우, 계면활성 제, 유제 및 중합 안정화제와 같은 추가 성분을 전채 반응 혼합물에 가할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 공정을 이용할 경우, 실질적으로 모든 과량의 유기 용매를 제거하기 위해 처리될 공정으로부터 하이드로겔-형성 중합체 물질을 회수하는 것은 중요하다. 본 발명의 하이드로겔-형성 중합체는 잔류 유기 용매의 0.5중량% 이하를 함유하는 것이 바람직하다.
겔 중합하는 동안, 본 발명의 가교결합 친수성 수지는 통상적으로 모든 수성반응 매질을 흡수하여 하이드로겔을 형성한다. 가교결합 친수성 수지를 수성 하이 드로겔의 형태로 반응기로부터 회수한다. 본 발명에 하이드로겔은 수 팽윤된 가교결합 친수성 수지 입자를 말한다. 바람직한 양태에서, 이러한 하이드로겔은 가교결합 친수성 수지 15중량% 이상 함유하고 나머지는 물을 포밤하며 더욱 바람직하게는 가교결합 친수성 수지 25중량% 이상을 포함한다. 전형적으로, 하이드로겔은 가교결합 친수성 수지 50중량% 이하, 더욱 바람직하게는 가교결합 친수성 수지 45중량% 이하를 포함한다 다중-상 중합반응에서, 가교결합 친수성 수지 하이드로겔입자는 공비 증류 및/또는 여과시킨 다음 건조하여 반응 매질로부터 회수될 수 있다. 여과에 의해 회수된 다음 하이드로겔에 존재하는 용매를 제거하는 몇가지 장치를 사용해야 한다. 이러한 장치는 당해 분야에서는 통상적으로 공지되어 있다.
가교결합 친수성 수지를 반응기로부터 제거한 후, 하이드로겔 입자들은 임의 로 초기 기계적 입자 크기로 축소할 수 있다. 기계적 입자 크기로 축소시킨 후 겔입자들의 크기는 입자들의 균일한 건조가 발생될 수 있어야 하며, 2cm 이하의 입자 크기가 바람직하다. 이러한 입자크기 축소는 목적한 결과를 만드는 당해 분야에 공지된 어떠한 장치에 의해서도 수행될 수 있다. 바람직하게는 하이드로겔을 절단함에 의해 입자 크기를 축소시킨다.
그런 다음, 가교결합 친수성 수지 하이드로겔 입자를 실질적으로 모든 물 및 임의의 용매를 제거하는 조건으로 하여 물-흡수제 수지 입자를 추가로 가공, 포장 및 흡수 구조물로 혼화시킬 수 있다. 건조가 발생하는 온도는 충분히 높은 온도여서 합당한 시간내에 물 및 임의의 용매가 제거되도록 하지만, 수지중 가교결합이 분해하는 것과 같은 가교결합 친수성 수지의 손상이 일어날만큼 높은 온도에서는 안된다. 바람직하게는 건조 동안 수흡수 수지 입자의 온도는 170℃미만이다. 바람직하게는 건조하는 동안 온도는 100℃이상이고, 더욱 바람직하게는 150℃이상이다. 건조 시간은 실질적으로 물 및 임의의 용매를 제거하기에 충분해야 한다. 실질적으로 모두라든 의미는 입자의 처리공정 또는 이들의 기능에 나쁜 영향을 주지않는 소량만을 제외하고 제거될 모든 물 및 임의의 용매를 의미한다. 바람직하게는 건조하기 위한 최소 시간은 10분 이상, 전형적으로는 15분 이상이다 바람직하게는 건조시간은 60분 이하, 더욱 바람직하게는 20분 이하이다. 바람직한 양태에서, 물, 및 흡수 수지 입자로부터 휘발제거될 임의의 용매가 제거되는 조건하에서 건조를 수행한다. 이것은 진공법을 사용하거나 가교결합된 친수성 수지 입자의 층상 또는 층을 통해 불활성 기체 또는 공기를 통과시켜 달성될 수 있다. 바람직한 양태에서, 건조는 가교결합된 친수성 수지 입자의 층상 또는 층을 통해 가열된 공기를 취입시키는 건조기에서 일어난다. 바람직한 건조기는 유동층 또는 벨트 건조기이다. 선택적으로, 드럼 건조기를 사용할 수 있다. 선택적으로, 물을 공비증류, 당해 분야에 공지된 기술을 사용하여 물을 제거할 수 있다.
건조하는 동안 가교결합된 친수성 수지 입자는 함께 융합하여 시트 또는 응집괴를 형성한 다음 건조 돠정을 통해 중도에 기계적 파쇄 장치로 파쇄될 수 있다. 건조가 완결되었을 때, 바람직한 양태에서, 가교결합된 친수성 수지 입자를 추가의 기계적 입자 축소 장치에 위치시킨다. 이러한 장치는 쪼갬, 절단 및/또는 분쇄할 수 있다. 이 목적은 궁극적으로 최종 용도에 적합한 입자 크기로 수-흡수제 수지 입자의 크기를 축소비키기 위한 것이다. 바람직한 양태에서, 흡수 수지 입자를 쪼갠 다음 분쇄한다. 입자 크기는 바람직하게는 2mm 미만, 더욱 바람직하게는 0.8m미만이다. 바람직하게는 입자는 0.02mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.05mm 이상의 크기를 갖는다.
가교결합된 친수성 수지 입자에 추가로 입자를 강화시키기 위해 표면 가교결합 기술을 사용할 수 있다. 이러한 기술은 당해 분야에 공지되어 있다(참조. 영국 특허 제2,119,384호) .
바람직한 양태에서, 건조 및 입자 크기를 감소시킨 후, 가교결합된 친수성수지를 가교결합된 친수성 수지 흡수 특성이 향상되는 온도에서 후가열한다. 이러한 온도에 노출되는 시간은 수지의 흡수 특성이 향상되도록 선택한다. 가교결합된 친수성 수지는 바람직하게는 170℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상, 가장 바람직하게는 210℃ 이상까지 가열한다. 170℃ 이하에서는 흩수 특성이 향상되지 않는다 온도는 가교결합된 친수성 수지 중합체를 손상시킬 만큼 높아서는 안된다. 바람직하게는 온도는 250℃ 이하, 가장 바람직하게는 230℃ 이하이다. 가교결합된 친수성 수지를 목적한 후가열 온도까리 가열시키고 바람직하게는 1분 이상의 가열시간, 더욱 바람직하게는 5분 이상의 가열시간 동안 이러한 온도에서 유지한다. 1분 이하에서는 특성이 향상되지 않는다. 가열시간이 너무 길면, 비경제적이 되고 가교결합된 친수성 수지가 손상될 수 있는 위험이 있다. 바람직하게는 가교결합된 친수성 수지를 60분 이하. 바람칙하게는 30분 이하 동안 유지시킨다. 60분 이상에서는 특성이 향상되지 않는다. 가교결합된 친수성 수지의 특성은 후가열 단계의 온도 및 시간의 조정에 의해 조정되고 마무리될 수 있다. 후가열 시간이 길수록 하중하 흡수성이 커지고, 추출물의 수준이 낮아지고 원심분리력이 더욱 저하된다. 후가열 단계 동안 더 높은 온도를 사용할수록 하중하 흡수성이 커지고, 추출물의 수준이 낮아지고 원심분리력이 더욱 저하된다. 시간이 란고 후가열온도가 낮을수록 원심분리력이 커지고 추출물의 수준이 높아지고 하중하 흡수성이 낮아진다.
후가열시킨 후, 가교결합된 친수성 수지는 정전기로 인해 취급하기 어려울 수 있다. 정전기력의 영향을 감소시키거나 제거하기 위해 가교결합된 친수성 수지를 다시 습윤시키는 것이 바람직할 수 있다. 다른 양태에서, 수지 입자의 표면은 폴리에틸렌글리콜 또는 글리세린과 같은 대전방지제로 처리될 수 있다. 무수 수지의 재습윤화 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 양태에서, 무수 가교결합된 친수성 두지를 충분량의 수증기와 접촉시컥서 정전기력의 영향을 감소시키거나 제거하지만 가교결합된 친수성 수지의 웅집이 유발될 만큼 높아서는 안된다. 바람직하게는 무수 가교결합된 친수성 수지를 1중량%이상의 물, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상의 물로 습윤화시킨다 바람직하게는 무수 가교결합 수지를 뭍 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하로 습윤화시킨다. 임의로, 가교결합된 친수성 수지에 응집 방지 또는 재수화 첨가제를 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면활성제 및 실리카와 같은 불활성 무기 입자를 포함한다[참조: 미합중국 특허 제 4,286,082호 제4,734,478호 및 독일연방공화국 특허 제2706135호].
본 발명의 가교결합제 및 후가열 단계를 사용하면 이전에 공지된 가교결합된 친수성 수지 보다 좋은 균형의 특성을 갖는 가교결합된 친수성 수지를 만든다. 특히, 통상적인 수지와 비교했을 경우, 선택된 원심분리력에서 본 발명의 가교켤합된 친수성 수지에 대한 하중하 흡수성은 높고 추출물의 수준은 낮다. 선택적으로, 특정 하중하 흡수 수준에서 원심분리력은 통상적인 수지보다 높다. 본 발명의 가교 결합된 친수성 수지는 선행 기술의 수지보다 더욱 효과적이다.
강화도 및 하중하 흡수성에 반비례하는 원심분리력과 추출물의 양의 균형 때문에, 본 발명의 목적은 하중하 흡수성과 원심분리력을 최대화시키는 것이다. 한 가지 방법은 하중하 흡수성 대 원심분리력의 상대적인 비를 조사하는 것이다. 이수가 높을수록, 수-흡수 수지의 특성을 최대화시키는데 본 발명은 더욱 성공한다. 이 비가 바람직하게는, 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상, 훨씬 더 바람직하게는 0.8이상, 가장 바람직하게는 1.0 이상이다. 이것은 또한 수지가 바람직하게는 20/g 이상, 더욱 바람직하게는 25g/g 이상. 가장 바람직하게는 30g/g 이상의 하중하 흡수성을 갖는다. 추가로 바람직하게는 수지가 17중량% 이하, 더욱 바람직하게는 12중량% 이하, 가장 바람직하게는 8중량% 이하의 입자의 추출물 백분율 수준을 가진다. 이것은 또한 바람직하게는 수지가 25g/g 이상, 더욱 바람직하게는 28g/g 이상의 원심분리력을 갖는다.
가교결합된 친수성 수지는 물로 팽윤되었을 경우 건조딴 느낌, 우수한 재수화 특성, 즉 추가의 유체를 수용하고, 이것은 겔 총적 전체를 퉁해 분포시키고 최종적으로 이것을 흡수하는 능력을 나타낸다. 가교결합된 친수성 수지는 또한 피쉬 아이(fish eye) 및 비펑윤된 덩어리의 형성에 의해 입증된 바와 같이 겔 차단의 빈도를 저하시키는 것으로 나타났다. 그러므로, 본 발명의 가교결합된 친수성 수지를 흡수 구조물로 사용할 경우, 이들은 팽윤시 건조한 느낌, 가압하 유체 보유 및 누출을 최소화시키는 더 우수한 성능을 제공한다. 통상적으로, 친수성 수지에 대한 하중이 증가함에 따라 흡수력은 감소한다. 본 발명의 가교결합된 친수성 수지는 수지에 대한 하중이 증가함에 따라 흡수력의 저하 속도는 더 낮아진다.
본 발명의 가교결합된 친수성 수지는 수성인 유체를 흡수하고 결합시켜야할 경우 어떠한 용도에서도 사용될 수 있다. 흡수 구조물은 흡수 지지 구조물 및 본 발명에 따른 가교결합된 친수성 수지 입자를 포함한다. 한가지 양태에서, 본 발명의 가교결합된 친수성 수지를 구조물을 형성하기 위한 천연 또는 합성 섬유 또는 종이를 재료로 하는 직포 또는 부직포 섬유 등과 같은 흡수 재료의 구조물에 혼합하거나 부착시킬 수 있다. 이러한 구조물에서, 직포 또는 부직포 구조물은 모세판 작용을 통해 유체를 이러한 유체와 결합하여 이를 보유하는 수-흡수 수지 입자까지 흡상 및 수송시키기 위한 메카니즘으로서 작용한다. 다른 양태에서, 흡수 구조물은 수투과성 지지체 층들 사이에 삽입된 하나 이상의 가교결합된 친수성 수지 층을 포함한다. 다른 양태에서, 가교결합된 친수성 수지는 볼(ball)에 의한 제WO91/18092호에 기술된 지지체 구조물에 접착 및 부착된다 이러한 구조물의 예는 기저귀, 성인 실금용 구조물 및 위생 냅킨이다.
하기 실시예들은 본 발명을 인용하지만, 청구범위의 범주를 제한하지 않는다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 백분율은 중량기준이다.
[수지 제조 과정]
가교결합된 친수성 수지는 온도계가 장치된 4개의 300m1 유리 반응기를 갖는 장치에서 제조된다. 4개의 반응기 모두를 동시에 고정시킬 수 있는 가열기가 장착된 수욕을 사용한다. 4개의 반응기를 사용하면 상이한 가교결합제 또는 상이한 가교결합 수준을 동시에 4번 수행할 수 있다.
20% 수산화나트륨 수용액 106.5g 및 빙수 32.2g을 개방 반응기에 충전시킨다. 아크릴산 38.3g을 온도가 30℃를 초과하지 않도록 하기 위해 조심해서 교반하면서 적가한다 그런 다음, 수중 디에틸렌 디아민 펜타아세테이트의 40% 활성 용액(베르센넥스(Versenes)*80, 다우 케미칼 캄파니의 상품) 0.07g을 혼합물에 가한다. 적당량의 가교결합제를 각 반응 동안 아크릴산 20.7g에 용해신키고 생성된 혼합물을 반응기에서 이전에 제조된 혼합물에 가한다. 모든 반응기가 충전된 후 반응의 전체 세트를 닫고 질소 버블링에 의해 30분 동안 탈산소화시킨다. 그런 다음, 질소 버블링은 감소되고 15% 과산화수소 수용액 0.14g, 10% 과황산나트륨 수용액 1g 및 1% 아스코르브산 수용액 0.88g을 연속적으로 모든 반응기에 도입한다. 중합은 24℃ 온도에서 아스코르브산을 도입한 후 짧게 시작한다 .
최고 온도에 도달(90°내지 100°)한 추, 유리 반응기를 70℃에서 60분 동안 열욕에 침지시킨다. 그전 다음, 반응기를 열고 젤라틴질의 덩어리를 수집한다. 수성 중합체 겔을 고기 다지기(디스크 구멍 5mm)를 이용하여 약 1 내지 5mm 크기를 갖는 입자로 과립화시킨다. 이중 일부를 160℃ 열풍 스트림에서 대략 20분 동안 건조시킨다. 중합체를 나이프 절단기로 분쇄하여 체를 친다. 0.6 내지 0.3mm(30 내지 50 메쉬) 사이의 입자 크기 분획을 성능 및 품질 분석을 위해 사용한다. 겔 강도 측정을 위해 분획 0.2mm 내지 0.5mm(50 내지 80 메쉬)를 사용한다. 30 내지 50 메쉬 분획을 추집하여 30분 동안 원심분리력(CC) g/g 하중하 흡수성(AUL), g/g 및 16시간 추출물 분획(EXT %)을 분석한다.
제조된 가교결합 친수성 수지의 성능 및 품질을 하기 방법에 따라서 측정한다.
[원심분리력]
수-흡수 수지 입자 200mg을 밀봉성 홍차 봉지(63.5×76.2mm)에 넣는다. 홍차 봉지를 30분 동안 0.9% 식염수 용액으로 액침시킨 다음, 용액으로부터 제거하고 1600rpm에서 3분 동안 원심분시시킨다. 물-흡수제 수지 입자에 흡수된 식염수용액의 중량비는 흡수 능력(CC)이다.
[하중하 흡수성]
나일론 스크린(50×50m:100메쉬)을 다공 금속판(5mm의 구멍) 위에 올려 놓은 다음 여과지 및 최종적으로 스테인레스 강철 실린더(내경: 26mm, 외경 37mm 및 높이 50mm, 양쪽 끝 개방)를 올려 놓는다. 수-흡수 수지 입자 167mg을 실린더에 넣고 균등히 분포시켜서, 직경 26mm의 부칙 시트로 덮고 최종적으로 중량을 운반하는 직경 26mm의 폴리테트라플루오로에틸렌-피복된 피스톤으로 압축시킨다. 피스톤 및 실린더의 총 중량은 109.4g이다. 실린더 맨 위의 생성물을 갖는 금속판을 0.9%식염수 용액속에 나일론 스크린과 수면이 동일한 수준이 되도록 액침시켜서 여과지 및 수-흡수 수지 입자들이 어떠한 정압 없이 물을 흡수할 수 있게 한다. 1시간의 침액 시간을 적용한다. 물 저장소로부터 판을 제거하고 판의 구멍 및 나일론 스크린중 과량의 물을 종이 티슈로 침액시킨다. 그런 다음, 팽윤된 겔로부터 지지물을 제거하고 겔을 칭량한다. 흡수된 식염수 용액 대 하중하 수-흡수 수지 입자의 중량비가 하중하 흡수성(AUL)이다.
[추출물의 수준]
수-흡수 수지 입자 1g 및 0.9% 식염수 용액 185m1를 250m1병에 넣고 마개를 닫고 16시간 동안 진탕기에 둔다 추출된 용액 일부를 여과한다. 메트롬 디트로 프로세서(Metrohm Titroprocessor)를 사용하여 한정된 용적의 여액의 pH를 0.1N NaOH로 pH 10으로 조정하고 최종적으로 0.1N 염산으로 pH 2.7로 적정하여 여액중 남아있는 단량체 양을 측정한다
[실시예 1 내지 20]
사용할 가교결합제는 다양한 양의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸을프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트이다. 가교결합제, 가교결합제의 농도 및 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명에서 시험할 상이한 각 가교결합제를 갖는 선택된 가교결합된 수흡수 수지를 하기 공정에 따라서 후가열한다. 각 후가열된 수지를 원심분리력, 하중하 흡수성 및 추출물에 대해 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[후가열 과정]
열풍 건으로 지대를 예비가열시킴에 의해 후가열을 수행한다. 목적 온도가 도달되고 안정화될 경우, 샘플을 이 지대에 놓고, 접촉 온도계를 샘플과 접촉하여 놓는다. 샘플의 온도를 이것이 목적 온도에서 안정화될때까지 모니터링한다. 샘플을 목적 온도에서 20분 동안 유지한다.
[표 1]
1 크레이노르SR 351 수지
2 크레이노르CN 454 수지
3 사르토머 RO 208 수지
4 크레이노르 CN 435 수지
5 사르토머 SR 415 수지
6 존재하는 아크릴산계 가교결합제의 농도
7 후가열후
표 1은 폴리에틸렌옥시 쇄 1개당 5개의 에틸렌옥시 단위를 닺는 크레이노르(CRAYNOR) CN 435(트리메틸을 프로판 폴리옥시에틸렌) 트리아크릴레이트의 사용이 주어진 흡수력에서 추출물을 최소화시킨다고 여겨지는 장점을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 효과는 높은 값의 원심분리력, 즉 40g/g 이상에 의해 더욱 분명하다.
제1도는 원심분리력(g/g)에 대한 추출물(%) 대 가교결합된 친수성 수지(여기서, 가교결합제는 1몰당 에틸렌 옥사이드 잔기 0, 3 및 15몰을 함유한다)로 수행된 각 실험에 대한 원심분리력(g/g)의 비를 나타낸 것이다. 제1도는 가교결합제 1물당 혼입된 에틸렌 옥사이드 15몰을 갖는 가교결합제를 사용하여 제조된 친수성 수지는 1몰당 에틸렌 옥사이드를 갖지 않는 가교결합제 또는 3몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 가교결합제를 사용한 친수성 수지보다 주어진 원심분리력 수준에서 추출물의 수준이 더 낮아지는 것을 증명한다. 이것은 본 발명은 수지의 흡수력이 감소되지 않으면서 더 낮은 추출물을 갖는 친수성 수지를 제조됨을 설명한다.
제2도는 가교결합의 골격중 에틸렌 옥사이드 몰수에 대한 가열후 원심분리력(CC(T)) 대 가열전 원림분리력(CC(o))의 비를 나타낸다. 제2도는 추가열로 인해 에틸렌 옥사이드 몰수의 증가와 후가열로 특성의 균형이 향상되는 것을 나타낸다.
[실시예 21 내지 34]
상술한 공정에 따라서 제조된 가교결합된 친수성 수지의 샘플중 두개 세트를 후가열 조건하에 둔다. 샘플의 한 세트에 대해, 가교결합제는 2150ppm의 수준에서 트리메틸을그로판트리아크릴레이트(에틸렌 옥사이드 단위 없음)(수지 A)이다. 두 번째 세트에서, 가교결합제는 3050ppm의 수준에서 사용되는 트리메틸올프로판 폴리에틸렌옥시 트리아크릴레이트(폴리옥시에틸렌쇄 1개당 5몰의 에틸렌 옥사이드)이다. 각 세트의 샘플을 180℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 20분 동안 가열한다. 원심분리력, 하중하 흡수성 및 추출물 수준은 상술한 바와 같이 측정하고 표 2에 나타낸다.
[표 2]
1 본 발명의 실시예가 아님
2 후가열후 원심분리력 대 후가열전 원심분리역의 비(CC(o))
3 후가열후 하중하 흡수성 대 후가열전 하중하흡수성 비(AUL(o))
4 후가열후 추출물 대 후가열전 추출물 비(EXT(o))
제3도는 수지 A 및 수지 B의, 180℃ 내지 230℃ 온도에 대한 CC(T)/CC(0)의 비를 나타낸다. CC(T)는 후가열후 원심분리력이고 CC(0)는 후가열전 원심분리력이다. 제3도는 본 발명의 가교결합제(15몰 에틸렌 옥사이드 단위)로 가교결합된 친 수성 수지는 선행기술의 가교결합제(0몰 에틸렌 옥사이드 단위)로 가교결합된 수지보다 열에 덜 민감성인데, 이는 후가열 온도의 증가로 인해 CC(T)/CC(o)비가 본 발명의 가교결합제로 가교결합된 수지에서 보다 선행 기술 수지에서 더 빠른 속도로 감소되기 때문이다.
제4도는 수지 A 및 수지 B의, 180℃ 내지 230℃ 온도에 대한 AUL(T)/AUL(0)의 비를 나타낸다. AUL(T)는 지정된 온도에서 후가열후 하중하 흡수성이고 AUL(0)는 후가열전 하중하 흡수성이다. 제4도는 수지 B에 대한 하중하 흡수성이 수지 A보다 각 온도에서 높다는 것을 입증한다. 하중하 흡수성의 증가는 후가열 온도가 증가합에 따라 수지 A 보다 수지 B에서 더 크다.
제3도 및 제4도를 연결하면 수지 B는 수지 A에 의해 증명된 것 보다 각 온도에서 하중하 흡수성의 증가가 더 크고 원심분리력의 감소가 더 낮다는 것을 나타낸다.
제5도는 각 후가열온도에서 수지 A 및 수지 B의 원심분리력에 대한 하중하 흡수성을 나타낸다. 이 곡선은 수지 B가 수진 A 보다 상당히 더 좋은 특성의 균형을 갖는파. 선택된 AUL에서 수지 B는 수지 A 보다 원심분리력(흡수력)이 더 높다. 선택적으로 선택된 원심분리력에서 수지 B는 수지 A 보다 AUL이 더 높은 것을 나타낸다
제6도는 각 후가열 온도에서 수지 A 및 B의 원심분리력에 대한 하중하 흡수성(AUL) 대 원심분리력(CC)의 비를 나타낸다. 제6도는 선택된 원심분리력에서 하중하 흡수성 대 원심분리력의 비는 수지 A 보다 수지 B가 높다는 것을 나타낸다.
제3도 내지 제6도는 본 발명의 가교결합제의 사용은 수지를 후가열함에 의해 원심분리력(흡수력)이 선행기술 가교결합제(수지 A)로 가교결합된 수지보다 작게 감소되게 하는 하중하 흡수성의 상당한 개선을 허용함을 집합적으로 나타낸다.
제7도는 원심분리력에 대한 각 후가열 온도에서의 수지 A 및 B의 추출물의 수준의 플롯이다. 제8도는 각 후가열 온도에서의 수지 A 및 B의 원심분리력에 대한 추출물 대 원심분리력의 비를 나타낸다. 제7도 및 제8도는 본 발명의 가교결합제(수지 B)의 사용은 선행기술 가교결합제를 사용하는 수지(수지 A)보다 주어진 추출물 수준에서 더 높은 원심분리력을 갖게 한다는 것을 나타낸다.
트리메틸올 프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트 3050ppm 가교결합된 친수성 수지의 샘플(가교결합제 1몰당 에틸렌 옥사이드 단위 15몰)을 상술한 바와 같이 230℃에서 20분 동안 후가열한다(수지 C). 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트 2150ppm으로 가교결합된 친수성 수지(에틸렌 옥사이드 없음)를 190℃에서 20분 동안 후가열한다(수지 D). 수지 C의 60분 후 하중하 흡수성은 31.3g/g이다. 수지 D의 60분 후 하중하 흡수성은 21.9g/g이다. 다앙한 흡수 시간후 하중하 흡수성(AUL)을 두개 샘플에 대해 측정한다. 결과를 제9도에 나타낸다. 제10도는 수지 C 및 D에 대한 시간에 대해 60분 후 AUL(t)의 비를 나타낸다. 제9도 및 제10도는 수지 D 보다 수지 C의 흡수 속도가 라르다는 것을 나타낸다. 그러므로 본 발명의 가교결합 친수성 수지가 선행기술 가교결합제(수지 D)로 가교결합된 수지 보다 유체를 더 빨리 흘수하고 더 많이 유체를 보유한다.
[실시예 36]
트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트 8000ppm으로 가교결합된 친수성 수지(가교결합제 1몰당 에틸렌 옥사이드 단위 15몰)를 상술한 바와 같이 215℃에어 10분 동안 가열한다(수지 E). 수지 E는 35g/g의 후가열전 초기 원심분리력 및 29g/g의 최종 후가열 처리된 원심분리력을 갖는다. 후가열되지 않고 29.4g/g의 원심분리력을 갖는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 6500ppm으로 가교결합된 제2 친수성 수지(에틸렌 옥사이드 0몰)를 또한 사용한다(수지 F). 수지 둘다를 1시간 동안 수개의 시간에서 하중하 흡수성(AUL)에 대해 시험한다. 수지 E는 1시간 후 AUL이 29.6g/g이고 수지 E는 1시간 후 AUL이 22.3g/g이다. 결과는 제11도에 나타낸다. 제12도는 수지 E 및 F둘다에 대한 시간에 대해 1시간후 AUL 대 다양한 시간에서의 AUL의 비를 나타낸다. 제12도는 본 발명의 수지가 선행기술의 수지(수지 F) 보다 흡수가 더 라르고 유체 보유가 더 좋다는 것을 나타낸다. 수지 E 및 F의 AUL은 0 내지 1.Opsi(70.31g/㎤)의 다양한 하중하에서 측정한다. 제13도는 그래프 형태로 결과를 나타낸다.
[실시예 37]
트리메틸올프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트 8000ppm으로 가교결합(가교결합제 1몰당 에틸렌 옥사이드 15몰)되고 35g/g의 CC를 갖고 분말 형태로 9.7%의 추출물을 갖는 가교결합 친수성 수지 100g을 조심스럽게 300mg 폴리옥시에틸렌-20-솔비톨 라놀린 유도체(ICI에 의해 상품명 61425이다) 및 9g 이소-프로판을 및 1.5g의 물로 이루어진 제형과 혼합하여 이 제형을 갖는 수지 입자들의 표면을 피복한다. 피복된 수지를 170℃에서 10분 동안 후가열 처리한다. 수득된 수지를 CC 33.5g/g, AUL 30.2g/g 및 8.4%의 추출물 농도를 갖는다.
[실시예 38]
트리메틸을프로판 폴리옥시에틸렌 트리아크릴레이트 3500ppm으로 가교결합(가교결합제 1몰당 에틸켄 옥사이드 15몰)되고 41.5g/g의 CC를 갖고 분말 형태로 14.7%의 추출물을 갖는 가교결합 친수성 수지 100g을 조심스럽게 300mg 글리세린, 150mg 폴리옥시에틸렌-20-솔리톨-라놀린 유도체 및 750mg의 물로 이루어진 제형과 혼합하여 이 제형을 갖는 수지 입자들의 표면을 피복한다. 피복된 수지를 210℃에서 10분 동안 후가열 처리한다 수득된 수지를 CC 30.6g/g, AUL 29.5g/g 및 11.1%의 추출물 농도를 갖는다.

Claims (11)

  1. 일반식(I)의 화합물로 가교결합된 카복실 함유 친수성 수지를 포함하는 가교결합된 친수성 수지.
    상기 식에서, Rl은 독립적으로 다가 C2-10직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, R2는 독립적으로 C2-10직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이며, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 독림적으로 2 이상이며, x가 2인 경수, y는 독립적으로 3 내지 8이고, x가 3 이상인 경우, y는 독립적으로 2 내지 7이다.
  2. 제1항에 있어서, 카복실 함유 친수성 수지가 i ) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 카복실산 무수물 또는 이의 염과 임의로 ii) 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산, 아크릴로니트릴, 셀룰로즈 단량체, 개질된 셀를로즈 단량체, 플이비닐 알콜 단량체 또는 전분 가수분해물 단량체의 하나 이상의 공단량체로 이루어지는 중합체를 포함하는 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Rl이 C3-6직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, R2가 C2-4직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이며, R3이 수소이고 x가 2 내지 4이며 y가 3 내지 7인 수지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가교결합제가 단량체의 중량을 기준으로 하여 1,000 내지 50,000중량PPm의 양으로 존재하는 수지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체(i)가 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 염인 수지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 원심분리력이 25g/g 이상이고, 하중하 흡수성이 25g/9 이상이며 원심분리력에 대한 하중하 흡수성의 비가 0.6 이상인 수지.
  7. i) 하나 이상의 에틸렌계 불포화 카복실산, 에틸렌계 불포화 산무수물 또는 이의 염, 및 임의로 ii) 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산, 아크릴로니트릴, 셀룰로즈 단량체, 개질된 셀룰로즈 단략체, 폴리비닐 알콜 또는 전분 가수분해물과 iii) 일반식(I)의 가교결합 화합물을 가교결합된 친수성 수지가 제조되는 조건하에서 수성 매질중에서, 임의로 유리 라디칼 또는 산화환원 개시제 시스템의 존재하에서 접촉시킴을 포함하여 제1항에 따른 가교결합된 친수성 수지를 제조하는 방법.
    상기 식에서, Rl은 독립적으로 다가 C2-10직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기이고, R2는 독립적으로 C2-10직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이며, R3은 독립적으로 수소 또는 메틸이고, x는 독립적으로 2 이상이며, x가 2인 경우, y는 독립적으로 3 내지 8이고, x가 3 이상인 경우, y는 독립적으로 2 내지 7이다.
  8. 제7항에 있어서, B) 가교결합된 친수성 수지를 반응기로부터 하이드로겔 형태로 회수하고, C) 친수성 수지의 하이드로겔중에 존재하는 잔류 수 및 수혼화성 용매가 실질적으로 제거되는 조건하에서 가교결합된 친수성 수지의 하이드로겔을 건조시키고, D) 임의로, 건조된 수지의 입자 크기를 기계적 수단에 의해 축소시킴을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, E) 가교결합된 친수성 수지가 25g/g 이상의 원심분리력, 25g/g 이상의 하중하 흡수성 및 0.6 이상의 원심분리력에 대한 하중하 흡수성 비를 나타내는 조건하에서 가교결합된 친수성 수지 입자를 가열시킴을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 가열 온도가 170℃ 내지 250℃이고 가열시간이 1 내지 60분인 방법.
  11. 지지 구조물 및 제1항에 다른 가교결합된 친수성 수지 입자를 포함하는 흡수구조물.
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