JPH06508477A - 可溶性半導体性高分子から製造した可視光発光ダイオード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 口′　か゛　シた口　′　゛　イオードｌ胛ｑ公里 本発明は一般に発光ダイオードおよびその製造に関する。

とりわけ、通常の有機溶媒中に溶解し得る半導体性（共役系）高分子から製造し た発光ダイオードに関し、さらに、可撓性のある高分子基板上にそのようなダイ オードを製造することに関する。

ｌ囲旦胃ｌ 固体発光ダイオード（ＬＥＤ）は表示装置においての応用範囲が広く、また種々 の一般的でない応用にも供されている。現在、ＬＥＤは従来の半導体、例えば典 型的にはアルミニウム、インジウム、または燐がドープされた、ガリウムひ素（ ＧａＡＳ）から製造される。この技術を用いて、大画面の表示装置を作製するこ とは大変困難である。加えて、これらの材料から製造されるＬＥＤは典型的には 長波長および可視スペクトルの光の発光に制限されている。これらの理由により 、長年にわたって、ＬＥＤの活性（発光）成分として使用する適切な有機材料の 開発に関心が集まっている。（参考文献１−６参照）。発光を開始するために比 較的高い電圧（すなわち、デジタルエレクトロニクスに適合しない電圧）を必要 とすることが、有機材料から製造されるＬＥＤの商品化を妨げてきた。

半導体性有機高分子（すなわち共役系高分子）をＬＥＤの製造に用いることによ り、有機材料がエレクトロルミネッセンス素子に用いられるようになり、また導 電性高分子を活性光源の分野に応用する可能性が開け、（参考文献７参照）既存 のＬＥＤ技術にはない有意な利点が得られる可能性が出てきている。

共役系のバックボーン構造の選択、または側鎖の機能化により、高分子のエネル ギーギャップを制御することは、可視スペクトルを通して種々の色を発光するこ とを可能とならしめる。

先行技術では、Ｔｏ＋ｅｏｚａｖａら（参考文献８参照）が溶液から半導体性高 分子をキャストすることにより製造したダイオードを開示している。

また先行技術では、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓら（参考文献７参照）がＬＥＤ構遺体の 製造における複数の工程によるプロセスを開示しており、それは以下により特徴 付けられる：１）ガラス基板が用いられる。基板はインジウム／スズ酸化物（Ｉ ＴＯ）からなる透明導電層を用いて予め被覆される。このＩＴＯ膜は高い仕事関 数を有し、オーミックホール注入電極として作用する。

２）共役系高分子、ポリ（フェニレンビニレン）、ＰＰＶの可溶性前駆体高分子 は、溶液から薄い半透明層（約１０１００−２００ｎとして基板にキャストされ る。

３）（既に基板上に薄膜として形成された）前駆体高分子を、真空中でボンピン グしながら２００℃を越える温度に熱処理して、前駆体高分子を最終の共役系Ｐ ＰＶに転化させる。

４〉負の電子注入コンタクトを、アルミニウム、またはマグネシウム／銀の合金 のような仕事関数の低い金属から製造する。その陰極はダイオード構造体におい て整流コンタクトとして作用する。

得られた装置は、ダイオードの形成を示唆する非対称の電流−電圧曲線を示した 。また、ダイオードが約１４Ｖ過剰にバイアス電圧をかけた順方向バイアス条件 下で可視光を発光するのが観察され、量子収率はＯ，ＯＳ％までであった。

よって、Ｂｕｒｒｏｕｇｈｓらの方法には多くの特有の欠点がある。

剛直なガラス基板を用いるため、得られるＬＥＤ構遺体は剛直であり、可撓性が ない。前駆体高分子を最終の共役系高分子に転化するために２００℃を越える温 度に加熱する必要があるため、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチ レン、ポリカーボネート等のような可撓性のある透明高分子基板を用いて、新規 な形状および形態をした可撓性のあるＬＥＤ構造体を製造することが出来ない。

前駆体高分子を最終の共役系高分子に転化するために２００℃を越える温度に加 熱する必要があるため、共役系高分子に欠陥が生じる可能性があり、とりわけ仕 事関数の低い金属と共に整流コンタクトを形成する共役系高分子の上面において 、欠陥が生じる可能性があるという新たな問題が起こる。

よって、有機材料からの、とりわけ高分子からの発光ダイオードの製造は著しく 制限されたままである。

黍！し４社 １、　Ｐ、Ｓ、　Ｖｉｎｃｅｎｔ、　Ｗ、Ａ、　Ｂａｒｌｏｗ、　Ｒ，Ａ、　Ｈ ａｎｎ　ａｎｄ　Ｇ、Ｇ。

Ｒｏｂｅｒｔｓ、　Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ、　ＬＬ、　４７６　（ １９８２）　−２、Ｃ，Ｗ、　Ｔａｎｇ、Ｓ、Ａ＋Ｖａｎ　５ｙｋｅ、　Ａｐｐ ｌ、　Ｐｈｙｓ、Ｌａｔｔ、シａ／　９１３（１９８７）。

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ＬＬ、ａ−Ｔ−Ｗ、　Ｈａｇｌｅｒ、　Ｋ、　Ｐａｋｌｓａｚ、　Ｊ、　Ｍｏｕ ｌｔｏｎ、　Ｆ、　Ｗｕｄｌ、　Ｐ。

Ｓｍ１ｔｈ、ａｎｄ　Ａ−Ｊ、Ｍｅａｇｅｒ、Ｐｏｌｙｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、（ｉ ｎ　ｐｒｅｓｓ）。

ｂ、　Ｔ、　Ｗ、　Ｈａｇｌａｒ、　Ｋ、　Ｐａｋｂａｚ、　Ｋ、　Ｖｏｓｓ　 ａｎｄ　Ａ−Ｊ。

Ｍｅａｇｅｒ、　Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｂ、（ｉｎ　ｐｒｅｓｓ）。

（以下余白） 発月Ｒど【旨 従って、本発明の目的は、従来技術の前述した欠点を克服することであり、主と して、共役した形態で可溶性であるためその後の高温の熱処理を必要としない半 導体性高分子から作成される発光ダイオードを提供することである。

本発明の他の目的は、溶液からキャストされた可溶性の半導体性高分子から得ら れるダイオード構造の作成に関連する工程上の利点を利用して、広い活性領域の 作成を可能にすることである。

本発明の他の目的は、可撓性のを機高分子基板を用いて半導体性高分子から作成 された発光ダイオードを提供することである。

本発明の池の目的は、デジタルエレクトロニクスに適合するバイアス電圧におい て（すなわち、５ボルトより低い電圧で）動作する、半導体性高分子から作成さ れる発光ダイオードの製造のための方法を提供することである。

本発明の他の目的、利点および新規な特徴は、部分的には以下の説明に記載され 、そして部分的には以下の実施例において当業者に明らかとなり、または本発明 の実施によって知られ得る。本発明の目的および利点は、添付したクレームの中 で特に指摘された手段および組合せを用いて理解され、成し遂げられ得る。

１つの局面では、本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造するための方法を提 供する。この実施態様では、この方法は、可視光を発光する発光ダイオードの製 造のための方法に関する。この方法は、以下の工程を包含する。

ｉ）高い仕事関数を有し、オーミックホール注入電極として作用する、透明な導 電性の第１層を用いて基板をプレコートする工程。

ｉｉ）可溶性の共役系高分子からなる薄い透明層を、第１層上に溶液から直接キ ャストする工程。

１ｉｉ）負の電子注入コンタクトを、該共役系高分子膜上に作成する工程。この フンタクトは仕事関数の低い金属から形成され、そしてダイオード構造において 整流コンタクトとして作用する。

他の実施態様では、可視光を発光する発光ダイオードを製造するための他の方法 が提供される。この方法は、以下の工程を包含する。

ｉ）発光性の半導体性高分子であると同時に基板として働き、可溶性共役系高分 子からなる自己支持型の半透明膜を、溶液からキャストする工程。

＋＋）高い仕事関数を有し、オーミックホール注入電極として作用する、透明な 導電性の第１層を用いて、該自己支持型の共役系高分子膜の一方の面をコートす る工程。

１ｉｉ）共役系高分子の他方の面に、負の電子注入コンタクトを作成する工程。

このコンタクトは仕事関数の低い金属から形成され、そしてダイオード構造にお いて整流コンタクトとして作用する。

さらに他の実施態様では、本発明は、偏光した可視光を発光する、配向したポリ マーベースのＬＥＤを作成するための方法を提供する。この方法は、以下の工程 を包含する。

ｉ）超高分子量のキャリア高分子との混合物の構成因子として、可溶性共役系高 分子をゲル加工する工程。ゲル加工された混合物は、配向した自己支持型の膜に 成形され、該膜中では、共役系高分子は鎖整列している。この鎖整列により、該 高分子は偏光を発光する。

ｉｉ）高い仕事関数を有し、オーミックホール注入電極として作用する透明な導 電性の第１層を用いて、該自己支持型の配向した高分子膜の一方の面をコートす る工程。

ｆｉｉ）該共役系高分子膜の他方の面に、負の電子注入コンタクトを作成する工 程。このコンタクトは仕事関数の低い金属から作成され、そしてダイオード構造 において整流フンタクトとして作用する。

他の一般的な局面では、本発明は、これらの方法のいずれかによって製造される ＬＥＤを提供する。本発明のより特定の局面では、ＬＥＤ素子は、ポリ　（２− メトキシ、５−（２−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン） 　、ＭＥＨ−ＰＰＶヲ、共役系高分子として使用する。ＭＥ）ｌ−ＰＰＶは、有 機溶媒に可溶性の共役系高分子であるという利点を与える。溶液から共役系高分 子を直接キャストするので、ＬＥＤ素子の製造は単純化される。

驚くべきことに、カルシウムを仕事関数の低いコンタクトとして用い、そしてＩ ＴＯ被覆されたＰＥＴ膜を基板として用いると、可撓性のＬＥＤ構造が作成され 、それらのＬＥＤ構造は、高分子基板と共役系高分子半導体層との両方の優れた 機械的特性の恩恵を被り、動作する時の電圧が３−４ボルトに低減する（すなわ ち、Ｔ且と互換性）という有利な特性を示し、そして、量子効率は、１桁以上大 きい、約１％の値まで改善される。

従来技術に対する本発明の特別な利点は、以下を含むｉｉ）発光性の半導体性高 分子はその最終的な共役した形態において可溶性であるので、高温での熱処理を 必要としない。

このことは、製造工程を太き（単純化し、そして連続的な製造工程を可能にする 。

ｉｉ）発光性の半導体性高分子層は、室温で基板上に直接キャストされ得るので 、ＬＥＤｉ造は可撓性の透明高分子基板上に作成され得る。これらの高分子膜は 、大面積の連続的な膜として製造される。従って、可撓性の高分子膜を基板とし て用いれば、パノチェ程または連続工程のいずれかを用いる大面積高分子ＬＥＤ の製造が可能になる。

１ｉｉ）発光性高分子として用いたＭＥＨ−ＰＰＶ上に、仕事関数の低いコンタ クトとしてカルシウムを用いると、素子の効率、およびこの素子と最新のデジタ ル電子回路との適合性が予想外に改善される。

λ肚Δ毘■旦説訓 ■ ある実施態様では、共役系高分子をベースとしたＬＥＤは、基板上に調製される 。この基板は透明であり、絶縁性である。

この基板は、硬質アクリレート、硬質カーボネートなどを含む硬質プラスチック のような剛直な材料、ガラス、石英、サファイアなどのような剛直な無機酸化物 であり得る。この基板はまた、ポリエステルのような可撓性の透明な有機高分子 でもあり得る。例えば、ポリエチレンテレフタレート、軟質ポリカルボネート、 ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン）などが挙げられる。

この基板の厚さに臨界的制限はない。

片狡来ｌ旦王 本発明は共役系高分子をベースとしたＬＥＤを提供する。

１つの実施態様では、共役系高分子を予め冷却した基板上に溶液から直接キャス トして、基板支持型の膜を形成する。

別の実施態様では、共役系高分子を自己支持型の膜として存在させる。

３番目の実施態様では、共役系高分子はキャリア高分子と混合され、ゲル加工さ れた混合物の一成分として存在し、膜はこの混合物から形成される。この実施態 様により、偏光を発光し得るＬＥＤに導く共役系高分子整列構造が、簡単な方法 で得られ得る。

ここで用いられる共役系高分子は、当該分野で公知である可溶性共役系高分子を 包含する。共役系高分子としては、例えば、ポリ（２−メトキン−，５−（２− エチル−ヘキシロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン）すなわちｒ　ＭＥ）ｌ−Ｐ ＰＶＪ、Ｐ３ＡＴｓ、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ここでアルキルは６〜 １６の炭素原子である）、ポリ（２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンビニレン ）−ｒ　ＰＤＭＰＶＪ、およびポリ（２，５−チェニレンビニレン）；ポリ（フ ェニレンビニレン）すなわちｒ　ＰＰＶＪおよびこれのアルコキシ誘導体；およ びポリアニリンが挙げられる。

上記のうち、ＭＥＨ−ＰＰＶ材料が好ましい。ＭＥＦＩ−ＰＰＶの調製を、本明 細書の実施例中に示す。

この共役系高分子は溶液から直接成膜、すなわちキャストされ得る。用いられる 溶媒はこの高分子を溶解し、引き続く成膜を阻害しない溶媒である。

典型的には、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、ハロゲン化炭化水素（ 例えば塩化メチレン、クロロホルム、および四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例 えばキシレン、ベンゼン、トルエン）、他の炭化水素（例えばデカリン）などが 挙げられる。混合した溶媒もまた用いられ得る。極性溶媒（水、アセトン、酸な ど）は適切であり得る。上記の溶媒は単に代表例として示しただけであり、上記 の基準を満たす材料であれば、そこから広く選択され得る。

基板上に共役系高分子を成膜する場合、溶液は比較的希釈され得、その濃度は０ ．１〜２０重量％、特に０．２〜５重量％にし得る。膜の厚さは５０〜４００ｎ ｍ、特に１００〜２００ｎ＋１で用いる。

五ム丈ヱ皇旦王 ある実施態様では、共役系高分子はヤリア高分子との混合物として存在する。

キャリア高分子を選択するための基準は、以下の通りである。この材料は、低濃 度で機械的にコヒーレントな（ｃｏｈｅｒｅｎｔ）膜を形成し得、そして共役系 高分子を分散あるいは溶解し得る溶媒中で安定であるので、最終膜を形成できる 。キャリア高分子は低濃度で用いられる。このことにより、加工困難性、すなわ ち、過度の高粘度、または全体的な不均質の形成を最小限に抑えることができる 。しかし、キャリアの濃度はコヒーレント構造を形成できるほどには高くなけれ ばならない。好ましいキャリア高分子は、高分子量（Ｍ、　Ｗ、　＞１００．０ ００）で屈曲性の鎖状高分子である。このような高分子としては、例えば、ポリ エチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリス チレンなどが挙げられる。

適切な条件（当業者には容易に決定され得る）下で、これらの高分子材料は多種 の液体からコヒーレント構造を形成し得る。この液体としては、水、酸、および 多数の極性および非極性の有機溶媒が挙げられる。これらのキャリア高分子を用 いて作製された膜またはシートは、体積において高分子濃度が１％程の低さで、 また０、１％程の低さでも、充分な機械的強度を有しており、コーティング、そ して引続き所望の加工を行うことができる。

機械的にコヒーレントな膜は、同様に低分子量の屈曲性鎖状高分子からも調製さ れ得るが、一般的にこれらのキャリア高分子では、さらに高濃度であることが必 要とされる。

キャリア高分子の選択は、まず第１に共役系高分子との混和性、および用いられ る１つの溶媒または複数の溶媒との混相性に基づいて行われる。例えば、極性の 導電性高分子をブレンドするには、極性の反応性物質で共溶解し得るが、または 極性の反応性物質を吸収し得るキャリア構造を一般に必要とする。このようなコ ヒーレント構造は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオ牛サイド）、 ポリ−パラ（フェニレンテレフタレート）、ポリ−バラ−ベンズアミドなど、お よび適切な溶液から構成され得る。他方で、最終の高分子のブレンドを極性の環 境で行うことができない場合には、非極性のキャリア構造が選択される。このよ うな高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジェンな どが挙げられる。

濃度について述べるが、最終的な高分子ブレンドを形成させる間の、さらなる処 理を行うためには、キャリア構造に充分な機械的コヒーレンスを与えることがが なり重要である。

従って、キャリア高分子の初期濃度は、一般に体積で０．１％よりも高いものが 選択され、より好ましくは体積で約０．７５％よりも高いものが選択される。他 方で、体積で９０％を超えるキャリア高分子濃度を選択することは好ましくない 。なぜなら、これは、最終の共役系高分子複合体において希釈効果を有するから である。さらに好ましくは、溶液中のキャリア高分子の濃度は体積で５０％未満 であり、さらにより好ましくは、体積で２５％未満である。

従って、溶液は、混和性の溶媒（または混合した溶媒）中に、（前記のガイドラ インを用いて）予め決定した濃度に、選択したキャリア高分子と共役系高分子と を溶解することによって提供される。現工程において、「混和性の溶媒」は、所 望の分量の可溶性高分子（または可溶性高分子前駆体）が溶解し得る溶媒系であ る。この溶媒系はまた、キャリア高分子を実質的に溶解でき、この後引続く構造 形成工程を阻害しない溶媒系である。キャリア溶液は選択した形状に、押出成形 または他の適切な方法によって成形される。この形状としては、例えば繊維状、 膜状などが挙げられる。次いで、溶媒を除去する（蒸発、抽出、または他のいず れの便利な方法によって行う）。

種々の方法によって、キャリア共役高分子の溶液からゲルが形成され得る。例え ば、溶液中での高分子の化学的架橋、架橋高分子の膨潤、熱可逆的ゲル化、およ び高分子溶液の凝固によって行われる。本発明では、前記のうち後の２つの方法 が、ゲル形成には好ましい。しかし、ある実験条件下では、化学的架橋によるゲ ルが好ましいとされ得る。

熱可逆的ゲル化は、均質な高分子溶液の温度が低下するにつれて、高分子溶液が 高分子ゲルに物理的に転換することに関する（但し、例外として、温度上昇が必 要とされ得る場合もある）。この高分子のゲル化の方法は、当業者に周知である 標準法に従って、適切な溶媒中で選択したキャリア高分子を均質な溶液に調製す ることを必要とする。高分子溶液をキャストまたは押出成形して、繊維状、棒状 、または膜状に形成する。次いで、高分子のゲル形成温度より下にまで温度を下 げ、コヒーレントゲルを形成する。この手順は公知であり、商業的に用いられて いる。例えば、高分子量ポリエチレンのゲルをデカリン、パラフィン油、オリゴ マーであるポリオレフィン、キシレンなどの中で形成し、これを高強度を有する ポリオレフィン繊維および膜の前駆体として用いる場合に、上記手順が用いられ る。

高分子溶液の「凝固」は、溶解された高分子に対する非溶媒を該溶液に接触させ る工程、および高分子を沈澱させる工程を包含する。この工程は公知であり、商 業的に用いられている。例えば、レーヨン繊維および膜を形成する場合、および 高性能アラミド繊維を紡糸する場合に、この工程が用いられる。

キャリア高分子／導電性高分子複合体を機械的に変形させることを望む場合が多 い。典型的には、初期の形成工程の間またはその後に延伸することによって行わ れる。高分子材料の変形は、高分子を延伸の方向に配向させるために行われる。

このことにより、機械的特性が改良される。熱可逆的ゲルの最大変形は、融解処 理した材料よりも実質的に大きい（Ｐ、　５５ｍ１ｔｈ　ａｎｄ　Ｐｊ、　Ｌｅ ｍｓｔａ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、、　２５８．１ ＋９１、　（１９８０）、）。低分子量であるためにその延伸能に限りがある材 料で複合体が調製される場合は、熱可逆的ゲルで起こり得る延伸比が大きく、有 利である。導電性高分子の場合では、引張り延伸によって機械的特性が改良され るが、さらに、より重要なことに、電気伝導性もまた明らかに向上される。そし て、共役系高分子の配向によって、このＬＥＤはその配向の結果、偏光した光を 発光する。

日　な　の　１ 本発明のＬＥＤの共役系高分子層の一方の面は、透明な導電性第１層に結合して いる。

基板が存在する場合、この層は基板と共役系高分子との間に存在する。この第１ 層は透明な導電性層であり、仕事関数の高い材料からなり、この材料は仕事関数 が４．５ｅＶより高い材料である。この層は金または銀のような電気的陰性の金 属からなる膜であり得、上記のうち、金が好ましい。この層はまた、導電性金属 −金属酸化物の混合物から形成され得る。この混合物としては、例えばインジウ ム−スズ酸化物が挙げられる。

水層は通常、減圧スパッタリング（ＲＦまたはマグネトロン）電子線蒸着、熱気 相成長、化学的成長などによって成膜される。

オーミックコンタクト層は抵抗が低くなければならない：好ましくは、３００オ 一ム／平方未満、より好ましくは、１００オーム／平方未満である。

コン　クト 共役系高分子膜の他方の面に電子注入コンタクトが存在する。これは仕事関数が 低い金属または合金から形成される（仕事関数が低い金属は４．３未満の仕事関 数を有する）。代表的な金属としては、インジウム、カルシウム、バリウム、お よびマグネシウムが挙げられ、特に好ましい金属はカルシウムである。これらの 電極は、当該分野で周知である方法（例えば、蒸着、スパッタリング、または電 子線蒸着）を用いて得られ、ダイオード構造における整流コンタクトとして作用 する。

実１１舛 本発明は以下に示す実施例によって、さらに詳細に説明される。この実施例は本 発明を例示するものであって、その範囲を限定するものではない。

実ｍ この実施例は、ポリ（２−メトキシ、５−（２−エチルへキシロキン）−ｐ−フ 二二しンビニレン）　ｒＭＥＨ−ＰＰＶＪの調製を包含する。

乾燥メタノール１５０１に４−メトキシフェノール２４．８　ｇ（０，２ｍ。

ｌｅ）を溶かした溶液を窒素ガス下２．５Ｍナトリウムメト牛シト（１，１当量 ）溶液と混合し、２０分間還流した。反応混合液を室温まで冷却後、メタノール １５０１に２−エチルブロモへ牛サン（４２，５ｍｌ、　１．１当量）を溶かし た溶液を滴下した。１６時間還流後、褐色がかった溶液は淡黄色に変わった。メ タノールを蒸発させ、白色固体および黄色油の残留混合物にエーテル２００　ｍ ｌを加え、１０％水酸化すｌ−ＩＪウム水溶液、水で数回洗浄し、Ｍｇ５Ｏｎを 通して乾燥した。溶媒を蒸発させた後、黄色の油４０ｇ（８５％）を得た。得ら れた物をそのまま減圧下（２，２ｍｄｇ、　ｂ、ｐ。

１４８−１４９℃）で蒸留し、透明で粘稠な液体を与えた。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ １３）６６．９８　＜４Ｈ，ｓ、芳香環）、３．８　（５Ｈ，ｔ、　０−ＣＦ１ ２．０−ＣＩ５）、０．７−１．７　（１５Ｈ，ＩＩ、Ｃ７ＨＩ５）、ＩＲ（Ｎ ａＣ１７’　レート）　７５０．　７９０．　８２５、９２５．１０４５．１１ ０５．１１８０．１２３５．１２９０．１３８５．１４４５．　１４７０゜１５ １０、１５９５．１６１５．１８５０．２０３０．２Ｂ７０．２９２０．２９６ ０．３０４０゜Ｃ＋５Ｈ２ａＯ２に対するＭＳ、分析　計算値：　Ｃ，７６，２ ３，Ｈ，１０，２３゜０、１３．５４゜実験値：　Ｃ，？６．３８．Ｈ，１０， ２１，０，１３，４５゜２．２５−ビス　クロロメチル　−１−メトキシ−４− ２−二チルーヘキシルオキシベンゼンの−１ ０−５℃に冷却したｐ−ジオキサン１００　ｍｌに化合物（１）　４．９　ｇ（ ２０，７ｍｌ１ｏｌｅ）を溶かした溶液に、濃ＨＣ１１８ｍｌおよび３７％ホル マリン水溶液１０ｍ１を加えた。無水ＨＣＩを３０分間バブルし、反応混合液を 室温まで加温し、１．５−２時間攪拌した。ホルマリン溶液をさらに１０ｍ１加 え、ＨＣＩガスを０−５℃で５−１ｏ分間通した。

室温で１６時間攪拌した後、次いで３−４時間還流した。冷却し、溶媒を除去し た後、はとんど白色の「膜様」固体を得た。その物質を最少量のへ牛サンに溶か し、溶液が白濁するまでメタノールを加えることによりその物質を沈澱させた。

冷却し、ろ過し、冷メタノールで洗浄した後、白色結晶物質（ｓｐ　５２−５４ °Ｃ）　３．４　ｇ（５２％）を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　δ６．９８　 （２Ｈ，ｓ、芳香環）、　４．６５　（４Ｈ，ｓ、　Ｃｔ１２−ＣＩ＞、　３． ８６　（５８，ｔ、　ｏ−ＣＨ３，０−ＣＨ２）、　０．９−１．５　（１５） １．　ｍ、　Ｃ７Ｈ１５）、ＩＲ（ＫＢｒ）　６１０．　７００．　７４０゜８ ７５、９１５．１０４５．１１４０．１１８５．１２３０．１２６５．１３２０ ，１４２０．１４７０、１５２０．１６２０．１７３０．２ｇ８０．２９３０． ２９６０．３０５０゜ＣＩ７Ｈ２６０２Ｃｌ２１ｍ対するＭＳ、分析　計算値： 　Ｃ，６１，２６，Ｈ，？、８６．０．　９゜６０：　ｃｔ、　２１．２７゜実 験値：　Ｃ，６１，３１，）Ｉ、　７．７４．０．９．７２．　Ｃ１、２１，３ ９゜ １合 ポリ　１−メトキン−４−２−エチルへキシロキシ−２５−フェニレンヒ＝　し ｙ　ＭＥＨ−ＭＰＶノ 無水ＴＨＦ　２０　ｍｌに２．５−ビス（クロロメチル）−メトキシ−４−（２ −エチルへキシロキシ）ベンゼン１．０　ｇ（３ｍｌａｏｌ）を溶かした溶液に 、無水ＴＨＦ　８０　ｍｌに９５％カリウム匣−ブトキシド２．１２　ｇ（１８ ＋ｓｍｏｌ）を溶かした溶液を室温で攪拌しながら滴下した。反応混合液を周囲 の温度で２４時間攪拌し、メタノール５００　ｍｌ中に攪拌しながら注いだ。得 られた赤色沈澱物を蒸留水で洗浄し、ＴＨＦ／メタノールから再沈させ、減圧乾 燥して０．３５ｇ（収率４５％）が得られた。ＵＶ　（ＣＨＣＬ３）　５００゜ ＩＲ（７＜６Ａ）　６９５．　８５０．　９６０、１０３５．　１２００．１２ ５０．１３５０．１４１０．１４６０．１５００．２８４０．　２９００、２９ ４０．３０４０゜Ｃ＋７Ｈ２ｔＯ２に対する分析計算値：　Ｃ，７８，４６、Ｈ ，９，２３゜実験値：Ｃ，７８，３４，Ｈ，９，２６゜分子量（ポリスチレンに 対するＧＰＣ）　３ｘ　１０５゜固有粘性−５旧／ｇ（しかし、凝集物を形成す る傾向にあるため時間に依存する）。幾つかの他の剛直性鎖状ポリマーを用いた 場合では、特にベンゼンにおいて、静置しておくと粘性は増加する。それゆえ、 得られた溶液はチキントロピックである。共役系高分子は強く色づいている（鮮 赤−橙黄色）。

実ｍ 前駆体高分子経路によるＭＥＨ−ＰＰＶの調製±ノコ≧＝１戊 モノマー合或は実施例１と全く同一に行う。

ｊ　（ｙ）　ｚおよびＭＥ）！−ＰＰＶヘノー乾燥メタノール１．２　ａｌｌに 実施例１のモノマー塩２００　ｍｇ（０，３９ｇＩｌｏｌ）を溶がした溶液を０ ℃に１Ｏ分間冷却し、水酸化ナトリウム２８　ｍｇ（１，７当量）をメタノール ０．７ｉ１に溶がした冷たい脱気溶液をゆっくり加えた。１０分後、反応混合液 は黄色になり、粘稠になった。上記の混合液を０℃にさらに２−３時間維持し、 次いで溶液を中和した。非常に厚い、ガム状の物質をスペクトラポア膜（分子量 カット　１２，０００−１４，０００）に移し、１％の水を含有する脱気メタノ ール中で３日間透析した。減圧乾燥し、「プラスチック性」黄色前駆体ポリマー 物質Ｔｏ　ｍｇ（４７％）を得た。ＵＶ　（ＣＨＣＬ３）　３６５゜ＩＲ（７＜ ＆Ａ）　７４０．　８０５．　８７０．　１０４５．　１０７５、１１００．１ １２５．１２１０．１２７０．１４２０．１４７０．１５１０．２９３０．２９ ７０、３０２０゜Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、　Ｃ６Ｈ５Ｃｌ３．　Ｃ）１２ＣＩ２．　ＣＨ Ｃ］３．　Ｅｔ２０．　ＴＨＦに可溶０　メタノールには不溶。

前駆体高分子を１．２．４−　）リクロロベンゼン溶媒中で加熱還流することに より（約２１４℃）、共役したＭＥ）Ｉ−ＰＰＶに転換した。

生成物は実施例１で得られた材料と同一であった。

実ｍ １重量２のＭＥ）Ｉ−ＰＰＶを含有する希薄テトラヒドロフラン溶液をガラス基 板上にスピンキャスティングで成膜したＭＥＨ−ＰＰ’／膜のタクトを形成した 発光ダイオード（ＬＥＴ））を製造した。得られたＭＥＨ−ＰＰＶ膜は、厚さ約 １２００オングストロームの均一な表面を有する。ガラス基板を、予め、インジ ウム／スズ酸（ｔＪでコーティングし、「オーミック」コンタクトを形成した。

インジウムコンタクトを、４　ｘ　１Ｏ−７）−ル未満の圧力で、真空蒸着によ りＭＥＨ−ＰＰＶ高分子膜上に成膜し、０．０４ｃｍ２の活性領域を形成する。

印加電圧を上昇すると、丁度９ｖ未満の順方向バイアスで、黄橙光が可視状態に なる（逆方向バイアス下では光は観察されない）。１５Ｖを上回ると、ダイオー ドの整流比は、１０’を越える。

３ｖのＡＣ（６８１Ｈ２）を１３Ｖの順方向バイアスに重畳させたときに得られ るＥＬスペクトルは、ＨＥＨ−ＰＰＶ”のホトルミネ・ノセンスに観察されるの と同様の特徴的なスペクトル特性を示した。

室温エレクトロルミネッセンスは、約２．１ｅＶでピークとなり、第２ピークが １．９ｅＶを上回ったところにわずかに認められる。

９０にで、強度は、増加して赤色にシフトし、２つのピークは、明確に分離する 。

エレクトロルミネッセンス強度を、増加する順方向ノイイアス下で、電流の関数 として測定した。量子効率を、較正されたシリコンホトダイオードで測定し、ス ペクトル応答および集光光学系の立体角についての補正をした。０゜Ｉｌ＋＋Ａ で測定された量子効率は、インジウム電極の電子当り約５　ｘ　１０−’フォト ンである。

尖１」Ｈ 希薄溶液をガラス基板上にスピンキャスティングで成膜したＭＥ）Ｉ−ＰＰＶ膜 の上面に整流カルシウム（仕事関数＝３ｅｖ、参考文献１０）コンタクトを形成 した発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造した。得られたＭＥＨ−ＰＰＶ膜は、厚さ 約１２００オングストロームの均一な表面を有する。ガラス基板を、部分的にイ ンジウム／スズ酸化層でコーティングし、「オーミック」コンタクトを形成した 。カルシウムコンタクトを、４　Ｘ　１０−７ト一ル未満の圧力で、真空蒸着に よりＭＥＨ−ＰＰＶ高分子膜上に成膜し、０．０４ｃｍ２の活性領域を形成する 。

カルシウム／ＭＥトＰＰＶダイオードでは、１０５程度の整流比が得られる。

印加電圧を上昇すると、Ｔｉ３Ｖを上回る順方向バイアスで、黄橙光が可視状態 になる（逆方向バイアス下では光は観察されない）。量子効率を、較正されたシ リコンホトダイオードで測定し、スペクトル応答および集光光学系の立体角につ いての補正をした。０．８ｗ＋Ａで測定された量子効率は、カルシウム電極の電 子当り約７　ｘ　１０−３フオトン（すなわち、約１％！りである。カルシウム ／ＭＥ）ｌ−ＰＰＶ　ＬＥＤからの発光は、明る（、明りをつけた部屋では、４ ｖの順方向バイアスで容易に見える。

夾思」■ 希薄溶液を柔軟な透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜基板（厚さ７ミ リ）上にスピンキャスティングで成膜したＭＥＨ−ＰＰＶ膜の上面に整流カルシ ウム（仕事関数・３ｅＶ、文献１０）コンタクトを形成した発光ダイオード（Ｌ ＥＤ）を製造した。得られたＰＥＴ上のＭＥＨ−ＰＰＶ膜は、厚さ約１２００オ ングストロームの均一な表面を有する。ＰＥＴ基板を、インジウム／スズ酸化層 でプレコーティングし、「オーミック」コンタクトを形成する。

カルシウム整流コンタクトを、４　Ｘ　１０−７ト一ル未満の圧力で、真空蒸着 によりＭＥＨ−ＰＰＶ高分子膜上に成膜し、０．０４ｍ２の活性領域を形成する 。

カルシウム／ＭＥＨ−ＰＰＭダイオードでは、１０３程度の整流比が得られる。

印加電圧を上昇すると、丁度９ｖを上回る順方向バイアスで、黄橙光が可視状態 になる（逆方向バイアス下では光は観察されない）。量子効率を、較正されたシ リコンホトダイオードで測定し、スペクトル応答および集光光学系の立体角につ いての補正をした。５．５μＡで測定された量子効率は、カルシウム電極の電子 当り約４　Ｋ　１０−３フオトンである。カルシウム／ＭＥＨ−ＰＰＶ　ＬＥＤ からの発光は、明るく、明りをつけた部屋では、４ｖの順方向バイアスで容易に 見える。

支流」Ｂ ＭＥＨ−ＰＰＶを、適度の延伸比（例えば、延伸比）２０１文献１１）に延伸し た純粋なＵＨ）ｆｆ−ＰＥの膜上にキャストする。ＭＥＨ−ＰＰＶｌ！、延伸方 向に沿って自発的に配向するのが観察され、光吸収およびホトルミネッセンスス ペクトルは、異方性が高い。ルミネッセンススペクトルは、鎖配向方向に沿った 電気ペクトＩしで偏光されるので、偏光を発光する発光ダイオードが製造され得 る。

１引［ ＭＥＨ−ＰＰＶをゲル加工し、ＵＨＭＷ−ＰＥのゲストとして鎖配向した。

ゲル加工されたブレンド中で、ゲストとしての共役系高分子をゲル加工するには 、以下の３つの工程が行われる：Ａ、適切なキャリヤ高分子と共に溶解する工程 Ｂ、キャリヤ構造を形成する工程 Ｃ，キャリヤ／ポリマーブレンドを延伸する工程キャ１ヤ゛−≦　ゲル　および キシレン中（ＤＭＥＨ−ＰＰＶ　（Ｍｗ＝４５０．０ＯＯ）と、ＰＥと溶媒との 比が０．７５重量％であるキシレン中のＵＨＭＷポリエチレン（Ｈｏｓｔａｌｅ ｎＧＩＪＲ４１５；　Ｍｕｄ　ｘ　１０’）とを混合することにより、ＰＥ−Ｍ ＥＨ−ＰＰＶブレンドを調製する。この溶液を完全に混合し、熱い油浴中、１２ ６°Ｃで１時間平衡化する。次に、この溶液をガラス基板に注いで冷却し、乾燥 し、ゲルを（膜に）形成した。次に、膜を小片に切断し、ホットピン上でｔ　１ ０−１２０°Ｃで引っ張り延伸した。

一旦このように処理すると、膜は配向する。実施例４および５のように、仕事関 数の高い電極と、仕事関数の低い電極とを用意し、ＬＥＤを得る。

補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成５年８月２７日

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. １．可視光を発光する発光ダイオードの製造方法であって、ｉ）高い仕事関数を 有し、オーミックホール放出電極として作用する透明な導電性の第１層を用いて 基板をプレコートする工程と、 ｉｉ）可溶性共役系高分子からなる薄い透明層を、該第１層の上に溶液から直接 キャストする工程と、ｉｉｉ）ダイオード構造における整流コンタクトとして作 用する負の電子放出コンタクトを、該共役系高分子膜上に仕事関数の低い金属か ら形成する工程と を包含する方法。
2. ２．前記基板が、剛直な透明な無機基板である請求項１に記載の方法。
3. ３．前記基板が、可撓性を有する透明な有機高分子基板である請求項１に記載の 方法。
4. ４．前記導電性の第１層が、電気的陰性を有する金属である請求項１に記載の方 法。
5. ５．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項１に記載の方法。
6. ６．前記共役系高分子膜が、ポリ（２−メトキシ，５−（２′−エチルヘキシロ キシ）−１，４−フエニレンビニレン）、ＭＥＨ−ＰＰＶからなる請求項１に記 載の方法。
7. ７．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項１に記載の方法。
8. ８．基板と、該基板上に成膜され、高い仕事関数を有しており、オーミックホー ル放出電極として作用する透明な導電性の第１層と、該導電性の第１層上にあり 、該第１層上の薄い透明層として溶液から直接キャストされた共役系高分子から なる膜と、該共役系高分子からなる該膜上に形成され、仕事関数の低い金属から なり、ダイオード構造における整流コンタクトとして作用する負の電子放出コン タクトとを備えている発光ダイオード。
9. ９．可視光を発光すること及び５ボルトよりも低い電圧で動作することを更に特 徴とする請求項８に記載の発光ダイオード。
10. １０．前記基板が、剛直な透明な無機基板である請求項９に記載の発光ダイオー ド。
11. １１．前記基板が、可撓性を有する透明な有機高分子基板である請求項８に記載 の発光ダイオード。
12. １２．前記導電性の第１層が、電気的陰性を有する金属である請求項８に記載の 発光ダイオード。
13. １３．前記電気的陰性を有する金属が金である請求項１２に記載の発光ダイオー ド。
14. １４．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項８に記載の発光ダイ オード。
15. １５．前記導電性金属酸化物がインジウム／スズ酸化物である請求項８に記載の 発光ダイオード。
16. １６．前記共役系高分子膜がＭＥＨ−ＰＰＶからなる請求項８に記載の発光ダイ オード。
17. １７．前記基板が、ポリエチレンテレフタレートである請求項１６に記載の発光 ダイオード。
18. １８．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項１６に記載の発光ダイ オード。
19. １９．前記基板が配向誘起する基板であって、それによってＭＥＨ−ＰＰＶがそ の上で鎖整列され配向され、その結果、偏光を発光する発光ダイオードである請 求項１６に記載の発光ダイオード。
20. ２０．可視光を発光する発光ダイオードを製造する方法であって、 ｉ）発光性の半導体性高分子であると同時に基板として働き、可溶性共役系高分 子からなる自己支持型の半透明膜を、溶液からキャストする工程と、 ｉｉ）高い仕事関数を有しており、オーミックホール放出電極として作用する透 明な導電性の第１層を用いて、該自己支持型の共役系高分子膜の一方の面をコー トする工程と、ｉｉｉ）ダイオード構造において整流コンタクトとして作用する 負の電子放出コンタクトを、仕事関数の低い金属から該共役系高分子膜の他方の 面に形成する工程とを包含する方法。
21. ２１．前記導電性の第１層が電気的陰性を有する金属である請求項２０に記載の 方法。
22. ２２．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項２０に記載の方法。
23. ２３．前記共役系高分子膜が、ポリ（２−メトキシ，５−（２′−エチルヘキシ ロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ＭＥＨ−ＰＰＶである請求項２０に 記載の方法。
24. ２４．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項２０に記載の方法。
25. ２５．発光性の半導体性高分子であると同時に基板として働き、可溶性共役系高 分子の溶液から直接キャストされた該高分子の自己支持型の半透明な半導体性の 膜と、該自己支持型透明膜の一方の面にコートされており、高い仕事関数を有し 、オーミックホール放出電極として作用する透明な導電性の第１層と、該導電性 高分子膜の他方の面に形成されており、仕事関数の低い金属からなり、ダイオー ド構造において整流コンタクトとして作用する負の電子放出コンタクトとを備え ている発光ダイオード。
26. ２６．可視光を発光すること及び５ボルトよりも低い電圧で動作することを更に 特徴とする請求項２４に記載の発光ダイオード。
27. ２７．前記導電性の第１層が、電気的陰性を有する金属である請求項２５に記載 の発光ダイオード。
28. ２８．前記電気的陰性を有する金属が金である請求項２６に記載の発光ダイオー ド。
29. ２９．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項２４に記載の発光ダ イオード。
30. ３０．前記導電性金属酸化物がインジウム／スズ酸化物である請求項２４に記載 の発光ダイオード。
31. ３１．前記共役系高分子がＭＥＨ−ＰＰＶからなる請求項２４に記載の発光ダイ オード。
32. ３２．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項２４に記載の発光ダイ オード。
33. ３３．偏光した可視光を発光する発光ダイオードの製造方法であって、 ｉ）超高分子量のキャリア高分子との混合物において可溶性共役系高分子をゲル 加工し、それによって、該共役系高分子が鎖整列され、該鎖整列によって偏光し た発光が得られる、配向された自己支持型の膜を形成する工程と、ｉｉ）高い仕 事関数を有しており、オーミックホール放出電極として作用する透明な導電性の 第１層を用いて、該配向された自己支持型の膜の一方の面をコートする工程と、 ｉｉｉ）仕事関数の低い金属からなり、ダイオード構造における整流コンタクト として作用する負の電子放出コンタクトを、該配向された自己支持型の膜の他方 の面に形成する工程とを包含する方法。
34. ３４．前記キャリア高分子がポリエチレンである請求項３３に記載の方法。
35. ３５．前記導電性の第１層が電気的陰性を有する金属である請求項３３に記載の 方法。
36. ３６．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項３３に記載の方法。
37. ３７．前記共役系高分子が、ポリ（２−メトキシ，５−（２′−エチルヘキシロ キシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ＭＥＨ−ＰＰＶである請求項３３に記 載の方法。
38. ３８．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項３３に記載の方法。
39. ３９．超高分子量のキャリア高分子と可溶性共役系高分子とのゲル加工混合物か ら、該共役系高分子が鎖整列されており、該鎖整列によって偏光した発光が得ら れ、発光性の半導体性高分子であると同時に基板として働く配向された自己支持 型の膜と、該自己支持型の透明膜の一方の面をコートし、高い仕事関数を有して おり、オーミックホール放出電極として作用する透明な導電性の第１層と、該半 導体性の膜の他方の面に形成されており、仕事関数の低い金属からなり、ダイオ ード構造における整流コンタクトとして作用する負の電子放出コンタクトとを備 えている発光ダイオード。
40. ４０．可視光を発光すること及び５ボルトよりも低い電圧で動作することを更に 特徴とする請求項３９に記載の発光ダイオード。
41. ４１．前記導電性の第１層が、電気的陰性を有する金属である請求項３９に記載 の発光ダイオード。
42. ４２．前記電気的陰性を有する金属が金である請求項４１に記載の発光ダイオー ド。
43. ４３．前記導電性の第１層が導電性金属酸化物である請求項３９に記載の発光ダ イオード。
44. ４４．前記導電性金属酸化物がインジウム／スズ酸化物である請求項４３に記載 の発光ダイオード。
45. ４５．前記共役系高分子がＭＥＨ−ＰＰＶである請求項３９に記載の発光ダイオ ード。
46. ４６．前記キャリア高分子がポリエチレンである請求項４５に記載の発光ダイオ ード。
47. ４７．前記仕事関数の低い金属がカルシウムである請求項３９に記載の発光ダイ オード。