JP2000513153A - 界面エレクトロルミネッセンスを特徴とする二層重合体エレクトロルミネッセントデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エレクトロルミネッセントデバイスは、正孔搬送／電子ブロッキング層としての第一重合体層（１）および電子搬送放射層としての第二重合体層（２）を含んでなり、第一層および第二層が電気的に接触して一つの界面を形成し、その界面を通って電流が通過する際にエキシプレックス状の放射を行なうことができる。第一層は第二層よりも大きな正孔搬送能力を有し、第二層は第一層よりも大きな電子搬送能力を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 界面エレクトロルミネッセンスを特徴とする 二層重合体エレクトロルミネッセントデバイス関連出願データ 本願は、ここに参考として含める米国暫定出願第６０／０３６，２３２号、１ ９９７年３月１２日提出、の利点を特許権請求する。技術分野 本発明は、一般的にエレクトロルミネッセントデバイスと呼ばれる、電界によ り作動させる発光デバイスに関するものである。背景 共役重合体系の発光デバイスは、ポリ（フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）にお けるエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）特性が報告されて以来、非常に重要な主 題になっている。比較的新しい種類のポリピリジンおよびポリ（ピリジルビニレ ン）を始めとする多種多様の重合体、共重合体、およびそれらの誘導体が、ＥＬ 特性を示すことが分かっている。これらのデバイスの構造は、簡単な単層、二層 、または効率を高め、放射波長を調製するために使用する混合物、あるいはＡＣ 印加電圧の下でデバイスを作動させることができる多層からなることができる。 単層デバイスでは、電子と正孔の不均衡のために低効率になることが多い。正 孔搬送（電子ブロッキング）または電子搬送（正孔ブロッキング）層を挿入する ことにより、少数キャリヤーを強化し、多数キャリヤーを阻止し、それらをエミ ッタ層の中に閉じ込めるための手段が得られ、それによって再結合の可能性が高 くなる。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）は、場合によりエミッタ重 合体との混合物で、正孔搬送層として使用されている。ＰＶＫは良く研究されて いる光導電性重合体であり、有機分子、例えばテレフタル酸ジメチル、と共にエ キシプレックスを形成することが多い。 最近、ＰＶＫと共役重合体の間でエキシプレックスを形成することが注目され ている。OsaheniおよびJenekheは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾー ル）（ＰＢＯ）とトリス（ｐ−トリル）アミンの二層におけるエキシプレックス 形成による、ＥＬではなく、ＰＬを報告しているが、彼等はエキシプレックスが 発光デバイスで重要になり得ることを示唆している。多くのグループが二層およ び多層デバイスを研究しているが、エキシプレックスによるＥＬは現在まで報告 されていない。例えば、ＣＮ−ＰＰＶとＰＰＶおよびＰＰＶと２−（４−ビフェ ニリル）−５（−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ ールの高効率二層デバイスでは、エキシプレックス形成は観察されていない。 そこで本発明の目的は、発光を消失させる傾向がある作動電極から比較的遠く で起こる、重合体系発光デバイスにおける発光を提供することである。 電子−正孔再結合の可能性を増加させ、それによって付随する効率が増加する 重合体状発光デバイスを提供することも本発明の目的である。 本発明の別の目的は、放射を環境的な劣化から、例えば酸素に対する露出によ る劣化から、より効果的に保護する重合体状発光デバイスを提供することである 。 最後に、必要に応じてレーザー光の発生にも使用できる重合体状発光デバイス を提供することである。 本発明の開示および実施から、本発明の優位性は明らかであろう。発明の概要 一般的に、本発明は、（ａ）正孔搬送／電子ブロッキング層として作用する様 に造られた第一重合体層、および（ｂ）電子搬送放射層として作用する様に造ら れた第二重合体層を含んでなり、第一重合体層および第二重合体層が電気的に接 触して一つの界面を形成し、その界面が、界面を通って電流が通過する際にエキ シプレックス状の放射を行なうことができる、エレクトロルミネッセントデバイ スを包含する。 エキシプレックスは、ドナーの励起状態とアクセプタの基底状態の間の過渡的 なドナー−アクセプタコンプレックスである。 第一重合体層は、第二重合体層よりも大きな正孔搬送能力を有し、第二重合体 層は第一重合体層よりも大きな電子搬送能力を有する。正孔搬送／電子ブロッキング層 図１に関して、電極１および電子搬送層４と電気的に接触している正孔搬送／ 電子ブロッキング層５を示す。この層は、いずれかの適当な重合体、共重合体ま たはオリゴマー、またはそれらの誘導体を含んでなる。重合体状正孔搬送／電子 ブロッキング層の例は、すべてのカルバゾール被覆重合体、例えばポリ（ビニル カルバゾール）（ＰＶＫ）、でよい。 図２は、本発明の一実施態様により使用できる重合体の反復単位の化学的構造 を示し、構造（ｂ）はポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）の反復単位の化学 的構造を示す。電子搬送層 図１には、電極３および正孔搬送／電子ブロッキング層５と電気的に接触して いる電子搬送層４も示す。電子搬送放射層として作用する重合体層は、いずれか の適当な重合体、共重合体またはオリゴマー、またはそれらの置換された、また はラップされた(wrapped)誘導体、例えばポリ（ピリジルビニレンフェニレンビ ニレン）、下記の例に示す様なポリ（ジチエニレンフェニレン）、を含んでなる 。この層は、例えばポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）（ＰＰｙＶＰ Ｖ）重合体、共重合体またはオリゴマー、またはそれらの誘導体を含んでなるこ とができ、例えば図２の構造（ａ）に示すのはポリ（ピリジルビニレンフェニレ ンビニレン）（ＰＰｙＶＰＶ）誘導体の反復単位の誘導体（すなわちＰＰｙＶＰ （ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ）である。 図７（ａ）、７（ｂ）および７（ｃ）は、電子搬送放射層として使用できる共 重合体およびそれらの誘導体の他の例を示す。 側基、例えば共重合体ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの側基、の電子を引 きつける性質は、置換されていない共重合体よりも、共重合体の酸化に対する耐 性を強化し、従って好ましい。 これらの共重合体は一般的な有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、キシレン、およびクロロホルム、に可溶である。正孔注入電極 その様な選択可能な材料および図１に関して、正孔注入電極１はいずれかの適 当な材料から製造することができる。電極は、金属、縮退半導体、および非常に 様々な導電性材料、例えば（１）インジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、（ ２）金属、例えば金、アルミニウム、銀、銅、インジウムおよびマグネシウム、 （３）合金、例えばマグネシウム−銀、（４）導電性繊維、例えば炭素繊維、お よび（５）高導電性有機重合体、例えば高導電性のドーピングされたポリアニリ ン、高導電性のドーピングされポリピロール、ポリアニリン塩（例えばＰＡＮ− ＣＳＡ）または他のドーピングされたピリジル窒素含有重合体、例えばポリピリ ジルビニレン、を包含する（ただし、これらに限定されない）導電性重合体、を 含む適当な導電性材料から製造することができる。電子注入電極 その様な選択可能な材料および図１に関して、正孔注入電極３はいずれかの適 当な材料から製造することができる。電極は、金属、縮退半導体、および非常に 様々な導電性材料、例えば（１）金属、例えばアルミニウム、カルシウム、銀、 銅、インジウムおよびマグネシウム、（２）合金、例えばマグネシウム−銀およ びリチウム−アルミニウム、（３）導電性繊維、例えば炭素繊維、および（４） 高導電性有機重合体、例えば高導電性のドーピングしたポリアニリン、高導電性 のドーピングしたポリピロール、ポリアニリン塩（例えばＰＡＮ−ＣＳＡ）また は他のドーピングしたピリジル窒素含有重合体、例えばポリピリジルビニレン、 を含む（ただし、これらに限定しない）導電性重合体、を含む適当な導電性材料 から製造することができる。 デバイスが照明およびディスプレーに使用される典型的な用途では、電極の少 なくとも一方は、透明な材料、例えばＩＴＯ、または部分的に透明な材料、例え ば高導電性のドーピングしたポリアニリン、から製造することができる。部分的 に透明な電極は、発光材料から来る光の好ましくない周波数を遮断またはクリッ プするのに効果的に使用することができる。 電極材料が透明または部分的に透明である必要は無い。放射された光に対して 電極が不透明である場合、例えば縁部発光ディスプレーまたはカップリング用途 、例えばデバイスを光ファイバーにカップリング、では、デバイスの縁部から放 射される光を使用することができる。基材 製造し易くするため、および安全性の目的で、使用中のデバイスの保護および 絶縁（物理的並びに電気的に）にも役立つ基材上にデバイスを形成させるのが望 ましい場合が多い。基材層は、適当な材料、例えばデバイスを発光およびディス プレー目的に使用する場合に好ましいガラスまたは透明な電気的に絶縁性のプラ スチック基材、から製造することができる。ＤＣ作動デバイスは、デバイスの両 側から光を放射するのに特に適しているが、この場合、電極材料、並びに電極の 一方または両方に使用できるすべての保護基材、が少なくとも部分的に透明であ る。基材層は、図１で基材層２として示す。電気エネルギーの供給源 本発明のデバイスは、図１に示すいずれかの適当な電気エネルギー供給源８に より作動させることができる。 第一電極および第二電極は電位差に電気的に接続される。例えば、第一電極は 正電位（陽極）に接続することができ、第二電極は負電位（陰極）に接続するこ とができる。電極１および２は、適当な電気的コネクターまたは接点を使用して 電圧供給源８に接続される。その様な電気的コネクターおよび接点はこの分野で は一般的であり、リード線、プリント回路コネクター、スプリングクリップ、ス ナップ、半田、ラップされたポスト、導電性接着剤、およびその他を含むことが できる。無論、電気的コネクターおよび接点は電極１および３自体でもよい。す なわち、電圧供給源８からの電位差は、電極に直接印加することができ、その場 合、電極１および３は電気的接点またはコネクターになることができる。 本発明のデバイスは、重合体の厚さに応じて、約２４ボルト未満の比較的低い ターンオンおよび作動ＤＣ電圧を特徴とすることができる。より好ましくは、約 １２ボルト未満、さらには約５ボルト未満、のターンオンおよび作動電圧も達成 できる。その様な低い電圧のため、これらのデバイスは、玩具に、飛行機および 劇場に見られる様な商業的な発光帯として、サインとして、およびコンピュータ やテレビ用のフラットパネルディスプレーとして使用するのに特に有利である。 本発明のデバイスは、ＡＣ電流でも作動させることができ、その場合、デバイス は、電流が前方向に流れている時に作動する。 本発明のデバイスの利点は、発光を消失させる傾向がある電極（すなわちＡｌ およびＩＴＯ電極）から比較的遠くで光の放射が行なわれることを含む。 もう一つの利点は、電子ブロッキング層（すなわちＰＶＫ層の様な）の電子を ブロックする性質により、電荷が重合体／重合体の界面で閉じ込められることで ある。これによって、界面における電子と正孔の密度のために、電子−正孔の再 結合の可能性が増加する。 本発明のデバイスは、ビニレン単位をカルボニル単位に変化させ、それによっ て発光を消失させる傾向がある酸素による劣化から放射を保護する、隔離された 重合体／重合体界面も特徴とする。 本発明のデバイスは、電気的または光学的にポンピングされるレーザー光の形 成にも使用できる。本発明の重合体層配置を使用することにより、エネルギーを 空間的に界面に集中させることができる。これによって、デバイスが電気的に、 または光学的にポンピングされても、比較的低いポンプ閾でレーザー作用させる ことができる。光学的にポンピングされるレーザー作用は、界面を形成する重合 体層に、十分に短い波長で、十分な光強度で照射し、エキシプレックスの光励起 を引き起こすことにより、得ることができる。電気的にポンピングされるレーザ ー作用は、十分な電流密度を供給し、レーザー作用させるのに十分なエキシプレ ックスの臨界密度（これは、この分野で理解されている幾何学的ファクターによ り異なる）を造り出すことにより達成される。 本発明の上記の、および他の利点は下記の開示から明らかであるが、そこでは 本発明の一つ以上の好ましい実施態様を詳細に説明し、添付の図面で例示する。 当業者には明らかな様に、本発明の範囲から離れることなく、あるいは本発明の 利点を犠牲にすることなく、手順、処理、構造的特徴、部品の配置、実験的な設 計、成分、組成物、化合物、および元素を変更することができる。図面の簡単な説明 図１は、本発明の発光デバイスの全体図である。 図２は、本発明の一実施態様により使用できる重合体の反復単位の化学構造を 示し、構造（ａ）はポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）（ＰＰｙＶＰ Ｖ）誘導体（すなわちＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ）であり、構造（ｂ） は、ポリ（ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）の反復単位である。 図３は、本発明の一実施態様による、すべて石英基材上にある、２．８ｅＶ励 起エネルギーにおけるＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ（−）、３．６ｅＶ励 起エ ネルギー（□）および２．８励起エネルギー（○）におけるＰＶＫとＰＰｙＶＰ （ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの２重層、および３．６ｅＶ励起エネルギーにおけるＰ ＶＫ（....）、の光ルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図４は、本発明の一実施態様による発光デバイスにおける、ＰＶＫと共重合体 ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの二重層の光ルミネッセンススペクトルと、 励起エネルギー並びに放射エネルギーとの関係を示すグラフである。 図５は、本発明の一実施態様による発光デバイスにおける、（ａ）共重合体Ｐ ＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの単層（----）、（ｂ）ＰＶＫの単層（....） 、および（ｃ）ＰＶＫと共重合体ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの二重層（ −）の、吸収および光ルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルのグラフを示す 。 図６は、本発明の一実施態様による発光デバイスの、エレクトロルミネッセン スおよび光ルミネッセンススペクトルのグラフを示す。電流密度対電圧および明 るさ対電圧のデータも示す。 図７は、本発明の幾つかの実施態様により使用できる共重合体の反復単位の化 学的構造（ａ）〜（ｅ）を示し、構造（ａ）は、部分Ｒ_iの変化、すなわちＲ_i＝ ＯＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅またはＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、による３種類の誘導体（それぞれ 「ａｘ」、「ａｙ」および「ｃｘ」と呼ぶ）を示し、構造（ｂ）は、置換されて いない、「ラップされた」共重合体ｗＰＰｙＶＰＶを示し、構造（ｃ）は、部分 Ｒ_iの変化、すなわちＲ_i＝ＯＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅またはＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅、による ３種類の誘導体（それぞれｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）、ｗＰＰｙＶＰＶ（ａｙ）お よびｗＰＰｙＶＰＶ（ｃｘ）と呼ぶ）を示す。図７の構造（ｄ）はｗＰＴＰと呼 び、構造（ｅ）はｗＰＤＴＰと呼ぶ。 図８ａ〜８ｅは、本発明の幾つかの実施態様により使用できる幾つかの重合体 ／共重合体材料の光ルミネッセンスおよびＰＬＥスペクトルを示すグラフである 。 図９は、本発明の幾つかの実施態様による幾つかのｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）／ ＰＶＫ混合物の光ルミネッセンススペクトルを示すグラフであり、グラフ（ａ） は、ＰＬ被膜効率とｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）含有量の関係を示し、グラフ（ｂ） はＰＬ相対強度および規格化ＰＬ強度と、エネルギーの関係を示す。 図１０および１１は、ＰＶＫおよび各共重合体の単層、並びに対応する二重層 のＰＬスペクトルを示す。図１０は、（ａ）ＰＰｙＶＰＶ（構造ａｙ、実線）、 ＰＶＫ（◆）およびＰＶＫ／ＰＰｙＶＰＶ（構造ａｙ）の二重層（破線）の被膜 ＰＬスペクトル、および（ｂ）ＰＰｙＶＰＶ（構造ｃｘ、実線）、ＰＶＫ（◆） およびＰＶＫ／ＰＰｙＶＰＶ（構造ｃｘ）の二重層（破線）の被膜ＰＬスペクト ルを示す。図１１は、３種類の共重合体ｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）、ｗＰＰｙＶＰ Ｖ（ａｙ）、およびｗＰＰｙＶＰＶに対する、単層被膜（実線）、二重層被膜（ 破線）およびＰＶＫ（◆）のＰＬを示す。 図１２は、２種類の二重層デバイス（注参照）のＥＬを、対応するＰＬ結果と 共に示す。これらの二重層デバイスのＥＬおよびＰＬは、実質的に同じであり、 ＥＬが、正孔搬送層および電子搬送層の間の界面で形成されるエキシプレックス 状態から生じることを立証している。好ましい実施態様の詳細な説明 本発明の上記の概要により、現在、本発明の最良の様式であると考えられる本 発明の好ましい実施態様を以下に説明する。試料調製の例 共役重合体発光デバイスは、２個の電極間に挟まれた放射材料（層）からなり 、２個の電極の一方は好ましくは透明である。正の透明電極（陽極）としてはイ ンジウム−スズ−酸化物が使用され、負電極（陰極）としてはアルミニウムが使 用されることが最も多い。ＩＴＯ被覆したガラス（Donnelly Applied Filmsまた はDelta Technologies Ltd．から市販）を大型シート１２”ｘ１２”で購入した 。ＩＴＯ被覆ガラスをガラス店で適当な大きさ（典型的には２cm×２cm）に切断 し た。 次いで、個々の基材を使用前にエッチングした。エッチングは、２０体積％の ＨＣｌ、５体積％のＨＮＯ₃、および７５体積％の蒸留水からなる、５０〜６０ ℃に加熱された溶液で行なった。エッチング後、ＩＴＯ基材を洗浄した。 次いでエッチングされ、洗浄されたＩＴＯ基材上に、または予めスピンコーテ ィングしたＰＶＫの層の上に、放射重合体を適当な溶剤からスピンコーティング した。ＰＰｙはギ酸溶液からキャスティングし、ＰＰｙＶとＰＰＶの共重合体は テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、キシレンまたはクロロホルムからキャスティン グした。 共重合体の溶液濃度は一般的にｓ−１０mg/mlであった。粉末を天秤で計量し た後、適当な溶剤を加えた。溶液は、スピンバーで少なくとも１時間、または粉 末がほとんど完全に溶解するまで攪拌した。溶液を１ミクロンまたは０．２ミク ロン細孔のフィルターで濾過し、使用するまでフード中で保存した。クラス１０ ０のクリーンルーム中、溶液３〜５滴をピペットからＩＴＯガラス基材上に滴下 して被膜を製造した。次いで、基材を直ちに１０００〜２０００rpmの速度で回 転させた。スピンコーティングに続いて、トップ電極（ＡｌまたはＡｕ）を圧力 約１０^-6トルで真空堆積（蒸発）させた。マスクを使用して適当な電極パターン を蒸発させた。蒸発中の加熱による損傷を防止するために、堆積の際、冷水で冷 却した台の上に基材を取り付けた。さらに、蒸発速度は、最初の１００オングス トロームの堆積に対しては約０．５〜１．４オングストローム／ｓであり、続い て所望の厚さに達するまで約３〜５オングストローム／ｓに増加させた（通常は １０００〜２０００オングストローム）。 正孔搬送層を陽極とエミッタの間に挿入するか、または電子搬送層をエミッタ と陰極の間に挿入することにより、デバイスの性能を改良することができる。最 も一般的に使用される正孔搬送層、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ） 、 をＴＨＦ（１０mg/ml）からＩＴＯ上に３０００rpmでキャスティングした。多層 デバイスを製造する場合には、溶剤の選択が重要である。第二層は元からある層 を溶解させてはならず、溶剤は一様な被膜を形成する様に十分な相容性を有する べきである。 共重合体のそれぞれは同様に処理したが、溶液濃度は僅かに異なっていてもよ い。ＰＬの実験には、Ａｌ電極は蒸発させなかった。 製造後、一部のデバイスは８０℃で２時間アニールする。 光ルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンスの結果は下記の通りであっ た。 図３は、本発明の一実施態様による、すべて石英基材上にある、２．８ｅＶ励 起エネルギーにおけるＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖ（−）、３．６ｅＶ励 起エネルギー（□）および２．８励起エネルギー（○）におけるＰＶＫとＰＰｙ ＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの２重層、および３．６ｅＶ励起エネルギーにおけ るＰＶＫ（....）、の光ルミネッセンススペクトルを示すグラフである。３．６ ｅＶで励起された単ＰＶＫ層のＰＬは、３．５ｅＶでピーク放射エネルギーを有 し、以前のＰＶＫのＰＬの報告と類似している。３．１ｅＶで励起された単層共 重合体被膜に対するＰＬは、２．０５ｅＶで放射ピークを示す。二重層は、ＰＶ Ｋの吸収縁部未満の、ただし共重合体の吸収縁部より大きいエネルギーで励起さ れた場合、共重合体に対するのと同じエネルギーでピークになるＰＬを示すが、 青色側への強度端(intensity tail)を伴なう。単ＰＶＫ層に対する励起エネルギ ー（３．６ｅＶ）に等しいエネルギーで二重層を励起した場合、ＰＬ放射スペク トルは、両方の単層（３．０５ｅＶおよび２．０５ｅＶ）から、並びにエキシプ レックスと確認できる完全に新しい品種からの貢献を含む。エキシプレックスＰ Ｌの低エネルギー側には、共重合体の単層に対するＰＬエネルギーに近い、弱い 肩部がある。 図４は、本発明の一実施態様による発光デバイスにおける、ＰＶＫと共重合体 ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの二重層の光ルミネッセンススペクトルと、 励起エネルギー並びに放射エネルギーとの関係を示すグラフである。この３次元 プロットは、３種類の顕著な特徴、すなわちＰＶＫによるピーク（励起エネルギ ー３．６〜４．２ｅＶ、放射エネルギー２．８〜３．４ｅＶ）、共重合体による ピーク（励起エネルギー２．４〜３．０ｅＶ、放射エネルギー１．８〜２．２ｅ Ｖ）、およびエキシプレックスピーク（励起エネルギー３．６〜４．２ｅＶ、放 射エネルギー２．２〜２．８ｅＶ）、を示す。 １．６ｅＶを超える励起エネルギーでは、エキシプレックスおよびＰＶＫによ るＰＬは明らかであるが、励起エネルギーが３．４ｅＶより低くなると、これら のピークは実質的に消失している。励起エネルギーを共重合体のピーク吸収の中 にさらに下げると、共重合体からのＰＬが強く支配する（励起エネルギー２．６ 〜３．０ｅＶおよび主要放射エネルギー１．８〜２．２ｅＶ）。この３次元プロ ットは、３種類の顕著な特徴、すなわちＰＶＫによるピーク（励起エネルギー３ ．６〜４．２ｅＶ、放射エネルギー２．８〜３．４ｅＶ）、共重合体によるピー ク（励起エネルギー２．４〜３．０ｅＶＮ放射エネルギー１．８〜２．２ｅＶ） 、およびエキシプレックスピーク（励起エネルギー３．６〜４．２ｅＶ、放射エ ネルギー２．２〜２．８ｅＶ）、を示す。 図５は、本発明の一実施態様による発光デバイスにおける、石英基材上の（ａ ）共重合体ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの単層、（ｂ）ＰＶＫの単層、お よび（ｃ）ＰＶＫと共重合体ＰＰｙＶＰ（ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂Ｖの二重層の、吸 収および光ルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルのグラフを示す。ＰＬＥは それぞれ２．０５、３．０５、および２．５５ｅＶで記録した。共重合体の吸収 は図に示すより５倍低い。 吸収および光ルミネッセンス励起（ＰＬＥ）スペクトルを図５ａおよび５ｂに 示す。単ＰＶＫ層の吸収開始は約３．５ｅＶであり、以前の報告と類似の３．６ および３．７５ｅＶで２種類のスペクトル特徴を示す。ＰＶＫのＰＬＥは、ほと んど同じ特徴を示す吸収に従う。共重合体の吸収およびＰＬＥは、約２．４ｅＶ で始まり、２．９５ｅＶでピークになる。二重層の吸収は、単ＰＶＫ層吸収およ び単共重合体吸収の合計であり、２．９５ｅＶにおける共重合体ピークおよび３ ．６および３．７５ｅＶにおけるＰＶＫピークの両方を示す。二重層のＰＬＥも 、ＰＶＫＰＬＥおよび共重合体ＰＬＥの合計であり、ＰＶＫのスペクトル特徴お よび共重合体ピークの両方を示すが、共重合体ピークは僅かに高いエネルギーに 移行している。二重層被膜中に新しい吸収またはＰＬＥ特徴が存在しないことは 、新しい品種が共重合体またはＰＶＫの基底状態から直接は得られず、したがっ てエキシプレックスの配分と矛盾しない。 ＰＬ、ＰＬＥおよび吸収は、同じ被膜上で測定し、共重合体放射およびエキシ プレックス放射の相対的なＰＬ量子効率を推定することができた。共重合体の絶 対ＰＬ効率は、以前に１８％であると報告されている。エキシプレックスの量子 効率上の下限は１５〜２０％と計算され、共重合体効率とほぼ等しい。 図６は、典型的な二重層発光デバイスの電流−電圧（−）および明るさ−電圧 （□）特性のグラフを示す。挿入図は、本発明の一実施態様による二重層発光デ バイスのＰＬ（....）およびＥＬ（−）である。二重層デバイスは、陽極として ＩＴＯ、陰極としてアルミニウムを使用して製造した。図６の挿入図は、典型的 なデバイスのＥＬスペクトルおよび同じデバイスのＰＬを示す。これらのデバイ スは、明るく照明された室で容易に見ることができ、目には明るい緑色に見え、 内部量子効率が約０．１〜０．５％である。ＰＬ効率は同等であるが、二重層構 造のＥＬ効率約０．１〜０．５％は、ＥＬ効率が０．０００１％未満である単層 デバイスよりもはるかに大きい。二重層デバイスのＰＬとＥＬの間の類似性は、 エキシプレックスがＥＬ放射を行なうことを立証している。図６は、典型的な二 重層デバイスに対する電流−電圧および明るさ−電圧特性を示す。二重層デバイ スのターンオン電圧は、重合体層の厚さによって異なり、この場合は約１８ボル トであり、明るさは電流に従う。この概念の一般性を、幾つかの他のピリジン系 共重合体を使用して立証した。ポリアニリン網目構造電極の使用により、閾電圧 は、同じ効率を維持しながら、５ボルト未満に下がった。 単層デバイスと比較した二重層デバイスの効率増加は、主としてＰＶＫ／共重 合体界面で電荷が閉じ込められるためであると考えられる。電子はＡｌ電極から 共重合体の伝導帯中に注入されるが、電子ブロッキングＰＶＫに到達した時に閉 じ込められる。また、正孔もＰＶＫの価電子帯中に注入され、界面で閉じ込めら れる。界面における電子および正孔のブロッキングにより、エキシプレックス放 射が強化される。電子および正孔が両方の層を通って容易に伝導されないために 、電流密度が小さく（約１mA/mm²以下）なり、効率が大幅に増加する。さらに、 埋め込まれた界面は、放射性の再結合のほとんどが、ＥＬを消失させる電極から 遠い、界面で起こる。各種の放射重合体および正孔搬送層を使用し、下記のエミ ッタ層、すなわちポリ（ピリジルビニレン）、ＰＰｙＶＰ（Ｒ）₂Ｖ（Ｒ＝ＯＣ_{1 6} Ｈ₃₃、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅、Ｒ＝ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）、ストラップを付けた(strapped) 共重合体ＰＰｙＶＰ（Ｒ）₂Ｖ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ＝ＯＣ₁₆Ｈ₃₃、Ｃ₁₂Ｈ₂₅）、ストラ ップを含むポリ（チエニレンフェニレン）、およびストラップを含むポリ（ジチ エニレンフェニレン）、を有する二重層デバイスを含む、広範囲なデバイスを製 造した。これらの共重合体の分子反復単位を図７の構造（ａ）〜（ｅ）に示す。 図８ａ〜８ｅは、本発明の幾つかの実施態様により使用できる幾つかの重合体 ／共重合体材料のエレクトロルミネッセンスおよび光ルミネッセンススペクトル を示すグラフである。 図８（ａ）で、「Ｃ₁₂Ｈ₂₅」と呼ばれる重合体は、図７（ａ）に示す、 Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅の重合体である。 図８（ｂ）で、重合体は、図７（ａ）に示す、Ｒ＝ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅の重合体で ある。 図８（ｃ）で、「Ｄ４０」と呼ばれる重合体は、図７（ｃ）に示す、 Ｒ＝ＯＣ₁₆Ｈ₃₃の重合体である。 図８（ｄ）で、「Ｄ４１」と呼ばれる重合体は、図７（ｃ）に示す、 Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅の重合体である。 図８（ｅ）で、「Ｄ１１２」と呼ばれる重合体は、図７（ｂ）に示す重合体で ある。 それぞれの場合、ＰＶＫは正孔搬送層として使用した。 これらの重合体／共重合体とＰＶＫの混合物は、エキシプレックス形成による ＰＬ放射を示し（図９）、エキシプレックスからのＥＬ放射を示すと予想される 。 この様に、放射重合体としてピリジル含有重合体を使用することの一般性が示 されており、他の発光重合体、例えばポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリパラ フェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェン（ＰＴ）およびそれらの誘導体 、および／または共重合体が、化学的および電子的な類似性から、同様な挙動を 示すと予想される。他の正孔搬送材料、例えばＰＰＰ、ＰＰＶ、ポリメタクリル 酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ（エチレンテレフタレート）およ びこれらの材料の混合物は、ＰＶＫと類似した挙動を示すと予想される。 図９は、本発明の幾つかの実施態様による幾つかのｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）／ ＰＶＫ混合物の光ルミネッセンススペクトルを示すグラフであり、グラフ（ａ） は、ＰＬ被膜効率とｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）含有量の関係を示し、グラフ（ｂ） はＰＬ相対強度および規格化ＰＬ強度と、エネルギーの関係を示す。 図１０および１１は、ＰＶＫおよび各共重合体の単層、並びに対応する二重層 のＰＬスペクトルを示す。図１０は、（ａ）ＰＰｙＶＰＶ（構造ａｙ、実線）、 ＰＶＫ（◆）およびＰＶＫ／ＰＰｙＶＰＶ（構造ａｙ）の二重層（破線）の被膜 ＰＬスペクトル、および（ｂ）ＰＰｙＶＰＶ（構造ｃｘ、実線）、ＰＶＫ（◆） およびＰＶＫ／ＰＰｙＶＰＶ（構造ｃｘ）の二重層（破線）の被膜ＰＬスペクト ルを示す。図１１は、３種類の共重合体ｗＰＰｙＶＰＶ（ａｘ）、ｗＰＰｙＶＰ Ｖ（ａｙ）、およびｗＰＰｙＶＰＶに対する、単層被膜（実線）、二重層被膜（ 破線）およびＰＶＫ（◆）のＰＬを示す。 図１２は、２種類の二重層デバイス（注参照）のＥＬを、対応するＰＬ結果と 共に示す。これらの二重層デバイスのＥＬおよびＰＬは、実質的に同じであり、 ＥＬが、正孔搬送層および電子搬送層の間の界面で形成されるエキシプレックス 状態から生じることを立証している。 まとめると、ＰＶＫとＰＰｙＶＰ重合体のヘテロ接合は、界面におけるエキシ プレックスのために強い光ルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンスの特 徴を示す。吸収およびＰＬＥスペクトルは、エキシプレックスが基底状態から直 接到達できないことを示している。エキシプレックスは、二重層デバイスにおけ るエレクトロルミネッセンス放射の主要品種でもある。二重層デバイスの効率は 、電荷が閉じ込められること、およびエキシプレックスの形成および界面におけ る放射のために、単層デバイスより大幅に増加している。 例えば、本発明の上記実施態様の二重層デバイスは、ＰＶＫを正孔搬送層とし て使用し、共重合体ＰＰｙＶＰＶの誘導体をエミッタ層として使用している。吸 収、光ルミネッセンスおよびエレクトロルミネッセンスの結果は、ＰＶＫとＰＰ ｙＶＰＶ共重合体間のエキシプレックス形成による放射と一致している。二重層 被膜のＰＬおよびＥＬは、単層のＰＬおよびＥＬとは劇的に異なっている。 ここに開示する好ましい実施態様は、完全でもなければ、本発明の範囲を不必 要に制限するものでもない。好ましい実施態様は、当業者が本発明を実施できる 様に、本発明の原理を説明するために選択し、説明したのである。本発明の好ま しい実施態様を示し、説明したので、当業者は、付随する請求項に反映する様な 本発明の精神から離れずに本発明を実行できる様に、同等の材料または構造的な 配置を変えることなどにより、本発明に変形および修正を加えることができる。 従って、本発明は請求項の範囲によってのみ制限される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤンザン、ワン アメリカ合衆国オハイオ州、コロンバス、 ブロードメドース、ブールバード、ナンバ ー203、500

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）正孔搬送／電子ブロッキング層として作用する様に造られた第一 重合体層、および （ｂ）電子搬送放射層として作用する様に造られた第二重合体層 を含んでなり、前記第一重合体層および前記第二重合体層が電気的に接触して一 つの界面を形成し、前記界面が、前記界面を通って電流が通過する際にエキシプ レックス発光することができることを特徴とするエレクトロルミネッセントデバ イス。 ２． 前記第一重合体層がカルバゾール含有重合体を含んでなる、請求項１に 記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 ３． 前記第一重合体層がポリ（ビニルカルバゾール）を含んでなる、請求項 １に記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 ４． 前記第二重合体層が、ポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）、 ポリ（チエニルフェニレン）およびポリ（ジチエニルフェニレン）重合体、共重 合体およびオリゴマー、およびそれらの置換された、およびラップされた誘導体 からなる群から選択される、請求項１に記載のエレクトロルミネッセントデバイ ス。 ５． 前記第二重合体層を通して前記界面に電子の流れを与える様に設計され た直流電流の供給源をさらに含んでなる、請求項１に記載のエレクトロルミネッ セントデバイス。 ６． （ａ）正孔搬送／電子ブロッキング層として作用する様に造られた第一 重合体層、および （ｂ）電子搬送放射層として作用する様に造られた第二重合体層 を含んでなり、前記第一重合体層が前記第二重合体層よりも大きな正孔搬送能力 を有し、前記第二重合体層が前記第一重合体層よりも大きな電子搬送能力を有し 、前記第一重合体層および前記第二重合体層が電気的に接触して一つの界面を形 成し、前記界面が、前記界面を通って電流が通過する際にエキシプレックス発光 することができることを特徴とするエレクトロルミネッセントデバイス。 ７． 前記第一重合体層がカルバゾール含有重合体を含んでなる、請求項６に 記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 ８． 前記第一重合体層がポリ（ビニルカルバゾール）を含んでなる、請求項 ６に記載のエレクトロルミネッセントデバイス。 ９． 前記第二重合体層が、ポリ（ピリジルビニレンフェニレンビニレン）、 ポリ（チエニルフェニレン）およびポリ（ジチエニルフェニレン）重合体、共重 合体およびオリゴマー、およびそれらの置換された、およびラップされた誘導体 からなる群から選択される、請求項４に記載のエレクトロルミネッセントデバイ ス。 １０． 前記第二重合体層を通して前記界面に電子の流れを与える様に設計さ れた直流電流の供給源をさらに含んでなる、請求項６に記載のエレクトロルミネ ッセントデバイス。 １１． （ａ）正孔搬送／電子ブロッキング層として作用する様に造られた第 一重合体層、および （ｂ）電子搬送放射層として作用する様に造られた第二重合体層 （前記第一重合体層および前記第二重合体層が電気的に接触して一つの界面を形 成し、前記界面が、前記界面でエキシプレックス発光の臨界密度を生じる様に光 照射した時に、光学的にポンピングされるレーザー光を発生することができる） 、および （ｃ）前記第一および第二重合体層を光で照射し、前記界面でエキシプレック ス発光の臨界密度を生じるのに十分な強度および十分に短い波長を有する光の供 給源 を含んでなることを特徴とするレーザー光発生デバイス。 １２． （ａ）正孔搬送／電子ブロッキング層として作用する様に造られた第 一重合体層、および （ｂ）電子搬送放射層として作用する様に造られた第二重合体層 （前記第一重合体層および前記第二重合体層が電気的に接触して一つの界面を形 成し、前記界面が、前記界面でエキシプレックス発光の臨界密度を生じる様に十 分な量の電流を供給した時に、電気的にポンピングされるレーザー光を発生する ことができる）、および （ｃ）前記十分な量の電流を供給する様に設計された電流供給源 を含んでなることを特徴とするレーザー光発生デバイス。