JP6045886B2

JP6045886B2 - 可撓性基板処理装置の処理方法

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Publication number: JP6045886B2
Application number: JP2012255766A
Authority: JP
Inventors: 高橋　実; 実高橋; 祐美子齋藤; 純平桃; 圭恵森若; 楠本　直人; 直人楠本
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2016-12-14
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN103132116A; US9487880B2; CN103132116B; JP2017082332A; JP2013129913A; JP6275230B2; US20130134051A1; CN106868532A

Description

本発明は、可撓性基板処理装置に関する。

近年、導電性、柔軟性、および機械的強度に優れた電子材料として、炭素材料の一つであるグラフェンが注目されており、様々な製品に応用することが検討されている。

例えば、リチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置への応用もその１つである。該蓄電装置の電極にグラフェンを被覆または混合することによって、該電極の導電性を向上させることができる。

グラフェンの作製方法の一例として、酸化グラファイトを塩基存在下で還元する方法が特許文献１に開示されている。該酸化グラファイトを形成する方法としては、硫酸、硝酸および塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸および過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる方法、塩素酸カリウムおよび発煙硝酸を酸化剤として用いる方法などがある。

上記方法で得られた酸化グラファイトを含む液体の超音波処理や撹拌によって、酸化グラファイトを剥離し、酸化グラフェンを形成する。次いで、塩基存在下で、酸化グラフェンの還元処理を行うことで、グラフェンを生成することができる。

また、酸化グラフェンは、加熱処理をすることによって、グラフェンに還元することもできる。

特開２０１１−５００４８８号公報

酸化グラフェンの還元により生成されたグラフェンの導電性は、該グラフェンを構成する炭素原子の結合状態によって異なり、炭素のｓｐ^２結合（二重結合）の割合が多いほど導電性が向上する。

また、生産性の面から、酸化グラフェン等の酸化物が形成される基板は、ロール状にできる可撓性基板であることが好ましい。

したがって、本発明の一態様は、可撓性基板上に導電性が良好なグラフェンを形成することのできる可撓性基板処理装置を提供することを目的の一つとする。また、本発明の一態様は、可撓性基板上に形成された酸化物を還元処理することのできる可撓性基板処理装置を提供することを目的の一つとする。

本明細書に開示する本発明の一態様は、長尺の可撓性基板上に形成された酸化物を還元処理するロールツーロール方式（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ方式）の可撓性基板処理装置に関する。

グラフェンの導電率向上のために、グラフェン中のｓｐ^２結合の割合を多くするには、熱処理よりも、電気化学処理で酸化グラフェンを還元することが好ましい。

ただし、電気化学処理で酸化物の還元を安定に行う場合には、酸化物が形成された基板と対極電極との距離を一定に維持し、電解液中で処理を行わなければならない。該距離にばらつきが生じると、還元によって脱酸素された材料の品質にもばらつきが生じてしまう。

なお、上記酸化物の形態は、単一の形態に限らず、酸化物と異なる材料が積層または混合された形態も含まれる。本明細書において、該複数の形態は区別せずに膜状構造体と呼ぶ。

したがって、生産性よく電気化学還元処理を安定して行うには、本発明の一態様であるロールツーロール方式の装置を用いることが好ましい。

本明細書に開示する本発明の一態様は、膜状構造体が形成された可撓性基板を送り出す基板搬出部と、膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元する還元処理部と、可撓性基板および膜状構造体を洗浄する洗浄部と、可撓性基板および膜状構造体を乾燥する乾燥部と、膜状構造体が形成された可撓性基板を巻き取る基板搬入部と、を有することを特徴とする可撓性基板処理装置である。

また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、第１のボビンに巻かれた可撓性基板を送り出す基板搬出部と、電解液、電解液に浸漬し可撓性基板と平行となるように位置する第１の電極、および可撓性基板が電解液に浸漬するように支持する第１のローラが収容された第１の槽を有する還元処理部と、洗浄液、および可撓性基板が洗浄液に浸漬するように支持する第２のローラが収容された第２の槽を有する洗浄部と、可撓性基板を乾燥する乾燥部と、可撓性基板を第２のボビンに巻き取る基板搬入部を有し、第１のボビン、第２のボビン、第１のローラおよび第２のローラのいずれか一つ以上を第２の電極とし、基板搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部が可撓性基板の経路において、上記順序で組み合わされていることを特徴とする可撓性基板処理装置である。

上記可撓性基板処理装置は、洗浄部および乾燥部のいずれか一つ、または両方が省かれていてもよい。

上記基板搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部は、それぞれを分離する室を有することが好ましい。

また、少なくとも上記還元処理部、洗浄部、および乾燥部には、雰囲気制御部が設けられていることが好ましい。

また、上記基板搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部のそれぞれの間には、ニップローラまたはスリットが設けられ、該ニップローラまたは該スリットを介して上記可撓性基板を搬送することができる。

また、上記還元処理部および洗浄部における可撓性基板の搬送経路に送風処理部が設けられていることが好ましい。該送風処理部により可撓性基板に付着した電解液または洗浄液の大半を除去することができる。

また、上記第１の電極を陰極、第２の電極を陽極とし、両者間の電位を還元電位とすることで、上記膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元することができる。

また、上記第１の電極は、可撓性基板の表裏両側に可撓性基板と等間隔となるように設置することが好ましい。ただし、膜状構造体が可撓性基板の片面のみに形成される場合は、該膜状構造体が形成された面側のみに第１の電極を設置してもよい。

また、上記第２の電極には、第２の電極と可撓性基板とが接触して同電位となるように接触部が設けられていることが好ましい。

また、上記還元処理部よりも前の上記可撓性基板の搬送経路に、可撓性基板上に膜状構造体を形成する膜状構造体形成部、および膜状構造体を乾燥する膜状構造体乾燥部が順に設けられていてもよい。

また、基板搬入部の直前の上記可撓性基板の搬送経路に、上記可撓性基板および他の複数の可撓性基板を重ね合わせる、重ね合わせ部が設けられていてもよい。

また、基板搬入部に複数の可撓性基板を搬入する搬送経路が設けられていてもよい。

本発明の一態様により、可撓性基板上に導電性が良好なグラフェンを形成することのできる可撓性基板処理装置を提供することができる。また、可撓性基板上に形成された酸化物を安定して還元処理することができる可撓性基板処理装置を提供することができる。また、可撓性基板上に形成された膜状構造体を利用する製品の品質および生産性を向上させることができる。

本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。グラフェンの作製方法、およびそれに用いる装置を説明する図。従来のグラフェンの作製方法を説明する図。酸化グラフェンの作製方法を説明する図。酸化グラフェンの作製方法を説明する図。蓄電装置の正極を説明する図。蓄電装置の負極を説明する図。蓄電装置を説明する図。

本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さない場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様における可撓性基板処理装置の構成、および該装置内で行われる工程について説明する。

本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を安定して還元することのできる電気化学還元処理部を有する。

なお、可撓性基板とは、曲げ、撓めることが容易にできる基板を指し、例えば、金属箔、樹脂フィルム、極薄のガラス基板などがある。本実施の形態において用いることのできる可撓性基板には、導電性が必要であるため、金属箔などを用いることが好ましい。ただし、絶縁性の材料であっても、金属膜などを被覆し、表面が導電性を有するように加工してあれば用いることができる。

また、可撓性基板上に形成された膜状構造体とは、薄膜形態または厚膜形態を有し、例えば酸化物の他に、金属化合物、有機化合物、半導体材料などから選ばれた一つ以上の材料を含む構造体である。また、該膜状構造体は酸化物のみで形成されていてもよい。また、該膜状構造体は、上記材料が任意に混合されたものに限らず、上記材料が積層された形態であってもよい。

なお、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、例えば酸化グラフェンを還元し、グラフェンを得る工程に用いることができるが、電気化学的還元処理が適用できるその他の酸化物の還元工程にも用いることができる。

図１は、本発明の一態様における可撓性基板処理装置の構成を示す概念図である。当該可撓性基板処理装置は、膜状構造体が形成された可撓性基板を送り出す基板搬出部１１０、膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元する還元処理部１２０、可撓性基板および膜状構造体を洗浄する洗浄部１３０、可撓性基板および膜状構造体を乾燥する乾燥部１４０、および膜状構造体が形成された可撓性基板を巻き取る基板搬入部１５０を有する。当該可撓性基板処理装置は、可撓性基板が上記各構成に順次搬送される所謂ロールツーロール装置である。

なお、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、図２（Ａ）に示すように、図１の構成から洗浄部１３０を省いた構成であってもよい。洗浄部１３０で行う洗浄工程は、製造する製品の品質および歩留まりに悪影響を与えなければ省くことができる。なお、図２（Ａ）乃至図２（Ｃ）は、簡略化のために図１の構成の符号を用いてそれぞれの装置構成を表している。

また、図２（Ｂ）に示すように、図１の構成から乾燥部１４０を省いた構成であってもよい。還元処理部１２０における電気化学還元処理に用いる電解液の揮発性が高い場合、または膜状構造体に該電解液が含まれていても問題ない場合には乾燥部１４０を省くことができる。

また、上記図２（Ａ）および図２（Ｂ）の構成を許容する理由の両方を満足する場合は、図２（Ｃ）に示すように、図１の構成から洗浄部１３０および乾燥部１４０を省いた構成であってもよい。

図１に示すように、基板搬出部１１０、還元処理部１２０、洗浄部１３０、乾燥部１４０、および基板搬入部１５０は、それぞれに室（第１の室１０１乃至第５の室１０５）を有し、分離されていることが好ましい。上記室には、雰囲気制御部として、吸気口３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、および排気口３１１、３２１、３３１、３４１、３５１が設けてあり、吸気口からガスを導入することにより室内の雰囲気を置換することができる。なお、該吸気口および該排気口は例示した位置に限定されず、室内の雰囲気置換が効率よく行われる位置に設ければよい。また、該吸気口および該排気口には、吸気または排気を助長する機構を設けてもよい。

例えば、第２の室１０２および第３の室１０３の雰囲気を露点が極めて低い希ガス等に置換することにより、還元処理部１２０が有する電解液や洗浄部１３０が有する洗浄液などと、空気中の水分などとの反応を抑えることができる。また、第４の室１０４を設けることで、上記反応抑制に加え、乾燥部１４０が他の構成を加温する影響などを抑えることができ、長期間安定した処理を行うことができる。

なお、第２の室１０２および第４の室１０４の密閉度を高くできる場合には、第１の室１０１および第５の室１０５を省いてもよい。該室を省くことで、作業性を向上させることができる。なお、各室の密閉度を高くするには、図１に示すように、各室の間にニップローラ２０１、２０２、２０３、２０４を設けることが好ましい。該ニップローラを設けることで、可撓性基板の搬送に必要な各室間の開口部を最小限にすることができる。なお、該ニップローラには、金属等の軸の一部にシリコンゴムなどの弾性体を被覆したものを用いることが好ましい。

なお、吸気口３１０、３２０、３３０、３４０、３５０からは順次ガスを導入することが好ましい。また、排気口３１１、３２１、３３１、３４１、３５１から排気されたガスから不純物を除去する機構を該排気口と該吸気口の間に設け、ガスを循環する構成としてもよい。ガスを循環させることでランニングコストを低減させることができる。

なお、当該可撓性基板処理装置をドライルームなどの低湿度に管理された場所に設置する場合は、本発明の一態様は上記に限らず、基板搬出部１１０、還元処理部１２０、洗浄部１３０、乾燥部１４０、および基板搬入部１５０のうち、実施者が必要と判断した構成のみに室を設ければよい。

なお、図１のニップローラ２０１、２０２、２０３、２０４を用いる構成に替えて、図３に示すような、スリット８０１、８０２、８０３、８０４を用いる構成としてもよい。該スリットは、可撓性基板および可撓性基板上に形成する膜状構造体の厚さに加え、可撓性基板に張力をかけたときの反り量などを考慮し、マージンを加えた幅に調整するとよい。

上記スリットを用いる構成は、該スリットの中心を可撓性基板が通るようにローラ５１１、５２１、５２２、５３１、５３２、５４１、５４２、５５１を設ける必要がある。そのため、上記ニップローラを用いる構成よりもやや装置構成が複雑となるが、ニップローラによる圧力付加が無く、可撓性基板および膜状構造体への負荷が少ない。したがって、強度に難のある可撓性基板または膜状構造体では、上記スリットを用いる構成を用いることによって、製造する製品の品質および歩留まりを向上させることができる。

また、図示はしないが、図１のニップローラ２０１、２０２、２０３、２０４のそれぞれから、可撓性基板１００との接触面積が小さい方のローラを省く構成としてもよい。各室間に設けるローラを１つにすることによって、装置の構成をより簡単にすることができる。

還元処理部１２０および洗浄部１３０のそれぞれには、可撓性基板の搬送経路の後方に送風処理部１２５、１３５が設けられていることが好ましい。該送風処理部によって、還元処理部１２０および洗浄部１３０における工程が終了した可撓性基板を簡易乾燥させることができる。なお、該送風処理部には、可撓性基板の両面に対して線状に気流を吹き付ける機構などを用いることが好ましい。

次に、図１に示す基板搬出部１１０、還元処理部１２０、洗浄部１３０、乾燥部１４０、および基板搬入部１５０の各構成の詳細を説明する。

基板搬出部１１０は、第１の室１０１、吸気口３１０、排気口３１１、および可撓性基板１００が巻かれた第１のボビン１１１を設置するアンワインダー機構１１２を有する。また、還元処理部１２０との間には、ニップローラ２０１が設けられている。

還元処理部１２０は、第２の室１０２、吸気口３２０、排気口３２１、送風処理部１２５、並びに第１の槽１２１に収容された、電解液１２３、可撓性基板１００を支持する第１のローラ２２１、２２２および該第１のローラで支持された可撓性基板１００と平行となるように位置する第１の電極１２２を有する。なお、電解液１２３は、第２の室１０２の雰囲気置換後に導入できるように、第１の槽１２１には電解液１２３を導出入する機構が設けられていることが好ましい。

また、第１の電極１２２は、図示するように可撓性基板１００の表裏両側に、該可撓性基板と平行かつ等間隔となるように設置することが好ましい。ただし、膜状構造体が可撓性基板の片面のみに形成される場合は、該膜状構造体が形成された片側のみに第１の電極１２２を設置してもよい。また、洗浄部１３０との間には、ニップローラ２０２が設けられている。また、第１のローラ２２２とニップローラ２０２との間には、可撓性基板１００と送風処理部１２５との位置関係を調整するローラ２１２が設けられているが、該ローラは省くこともできる。

洗浄部１３０は、第３の室１０３、吸気口３３０、排気口３３１、送風処理部１３５、並びに第２の槽１３１に収容された、洗浄液１３３および可撓性基板１００を支持する第２のローラ２３１、２３２を有する。なお、洗浄液１３３は、第３の室１０３の雰囲気置換後に導入できるように、第２の槽１３１には洗浄液１３３を導出入する機構が設けられていることが好ましい。また、乾燥部１４０との間には、ニップローラ２０３が設けられている。また、第２のローラ２３２とニップローラ２０３との間には、可撓性基板１００と送風処理部１３５との位置関係を調整するローラ２１３が設けられているが、該ローラは省くこともできる。また、図示はしていないが、洗浄効果を高めるために、必要に応じて超音波発生装置を設けてもよい。また、第２のローラ２３１と第２のローラ２３２との間に折り返しローラを加えることにより可撓性基板１００の浸漬時間を長くする構成としてもよい。

乾燥部１４０は、第４の室１０４、吸気口３４０、排気口３４１、乾燥手段１４１を有する。乾燥手段１４１としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそれらを２つ以上組み合わせた方法を用いることができる。また、基板搬入部１５０との間には、ニップローラ２０４が設けられている。

基板搬入部１５０は、第５の室１０５、吸気口３５０、排気口３５１、可撓性基板１００を巻き取る第２のボビン１５１を設置するワインダー機構１５２を有する。

ここで、図１では、可撓性基板１００上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元するために必要な一方の電極を第１の電極１２２とし、第１のボビン１１１を該第１の電極の対極電極となる第２の電極としているが、それに限らない。実質的に第２の電極として作用するのは、金属箔などが用いられる可撓性基板１００である。したがって、可撓性基板１００に接触し、該可撓性基板を同電位とすることができるならば、当該可撓性基板処理装置のどの構成要素が第２の電極であってもよい。また、該構成要素の複数を第２の電極とすることもできる。

例えば、第１のボビン１１１以外ならば、第２のボビン１５１、第１のローラ２２１、２２２、第２のローラ２３１、２３２などを第２の電極とすることができる。また、ニップローラ２０１、２０２、２０３、２０４やローラ２１２、２１３が第２の電極であってもよい。また、図示はしないが、第２の電極としての作用しか有さないローラやブラシなどを可撓性基板１００と接触するように設けてもよい。

なお、第２の電極は、可撓性基板１００に安定した電位を与える必要があるため、上述した第２の電極として用いることのできる当該可撓性基板処理装置の構成要素には、電源と接続される導電性を有する領域、および該導電性を有する領域と可撓性基板１００とが直接接する接触部が設けられていなければならない。

そのため、第２の電極として用いることのできる当該可撓性基板処理装置の構成要素は、金属製とすることが好ましい。該構成要素は、可撓性基板１００が該構成要素のいずれかの箇所で接触するため、可撓性基板１００に容易に電位を与えることができる。また、ニップローラ２０１、２０２、２０３、２０４を第２の電極として用いる場合は、ローラの端部近傍が可撓性基板１００との接触部となるように、ローラ端部がシリコンゴムで被覆しない構成とすればよい。

なお、可撓性基板１００に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元するには、第１の電極１２２を陰極とし、第２の電極を陽極とする。

次に、図１に示す可撓性基板処理装置を用いて、酸化物を電気化学的に還元する工程について説明する。

まず、酸化物を含む膜状構造体を金属箔等の可撓性基板１００上に形成し、該可撓性基板を金属製の第１のボビン１１１に接触させて巻き取る。このとき、第１のボビン１１１は電源と電気的に接続された状態であり、可撓性基板１００とは同電位である。なお、無駄を省くため、第１のボビン１１１に巻かれる可撓性基板１００の巻き初めの部分と巻き終わりの部分には、装置内における可撓性基板１００の経路長程度のダミー領域（膜状構造体を形成しない領域）を設けることが好ましい。なお、図１において、膜状構造体は図示されていない。

次に、可撓性基板１００が巻かれた第１のボビン１１１を基板搬出部１１０のアンワインダー機構１１２に取り付ける。そして、図１に示す経路で還元処理部１２０、洗浄部１３０、乾燥部１４０に可撓性基板１００を通し、基板搬入部１５０でワインダー機構１５２に取り付けられた第２のボビン１５１に可撓性基板１００を固定させる。そして、アンワインダー機構１１２およびワインダー機構１５２間で可撓性基板１００に一定の張力をかける。

次に、吸気口３１０、３２０、３３０、３４０、３５０から低露点の希ガス等の置換ガスを導入し、第１の室１０１乃至第５の室１０５の雰囲気を置換する。なお、置換ガスは、常時導入し続けることが好ましい。

次に、第１の槽１２１に電解液１２３を導入し、可撓性基板１００および第１の電極１２２を浸漬させる。また、第２の槽１３１に洗浄液１３３を導入し、可撓性基板１００を浸漬させる。なお、洗浄液１３３には、電解液１２３と同じ材料を用いることができる。

次に、第２の電極となる第１のボビン１１１に膜状構造体に含まれる酸化物を還元することのできる一定の還元電位を供給し、可撓性基板１００を第２の電極と同電位とする。

また、送風処理部１２５、１３５、および乾燥手段１４１を動作させる。乾燥手段１４１としては、ここでは温風加熱を用いる。

そして、アンワインダー機構１１２およびワインダー機構１５２を動作させ、第１のボビン１１１から可撓性基板１００を連続的に送り出して、可撓性基板１００上に形成した膜状構造体に含まれる酸化物の連続的な電気化学還元処理を開始する。

可撓性基板１００の搬送速度は、第１の槽１２１における電気化学還元処理に要する時間を考慮して決定すればよい。

第１のボビン１１１から送り出された可撓性基板１００上の膜状構造体は、ニップローラ２０１を介して第１の室１０１から第２の室１０２に搬送され、第１の槽１２１内において、搬送中に電気化学還元処理がなされる。電気化学還元処理が終了した膜状構造体、および可撓性基板１００は、送風処理部１２５によって簡易乾燥され、ニップローラ２０２を介して第２の室１０２から第３の室１０３に搬送される。

そして、膜状構造体、および可撓性基板１００は、第２の槽１３１で洗浄され、続いて送風処理部１３５によって簡易乾燥され、ニップローラ２０３を介して第３の室１０３から第４の室１０４に搬送される。

第４の室１０４では、温風加熱によって膜状構造体、および可撓性基板１００を十分に乾燥させる。そして、ニップローラ２０４を介して第４の室１０４から第５の室１０５に搬送し、第２のボビン１５１に巻き取る。以上の工程を連続的に行うことで、長尺の可撓性基板１００上に形成した膜状構造体に含まれる酸化物の還元処理を完了させる。

なお、上記では、第１のボビン１１１から可撓性基板１００を連続的に送り出す工程を説明したが、第１のボビン１１１から可撓性基板１００を断続的に送り出す工程であってもよい。

可撓性基板１００を断続的に送り出す工程の場合は、可撓性基板１００上に形成された全ての膜状構造体に対して、電気化学還元工程、洗浄工程、乾燥工程が全て同じように行われるように還元処理部１２０、洗浄部１３０、および乾燥部１４０の構成要素、並びに可撓性基板１００上における膜状構造体の形成間隔などを調整することが好ましい。

なお、可撓性基板１００を断続的に送り出す工程の場合は、第２の電極に供給する還元電位を掃引させることができる。還元電位を掃引させることによって、様々な酸化形態が含まれる酸化物の還元率を高めることができる。

なお、上述した可撓性基板処理装置は、可撓性基板上に形成した膜状構造体に含まれる酸化物の還元処理専用の装置構成であるが、本発明の一態様はそれに限らない。

例えば、図４に示すように、可撓性基板上に酸化物を含む膜状構造体を形成するための構成と、図１に示した電気化学還元処理一式を行うための構成を組み合わせた装置構成であってもよい。なお、図４では、第２の電極となる構成要素を特定していないが、前述した第２の電極とすることのできるいずれかの構成要素を第２の電極とすればよい。

図４に示す可撓性基板上に酸化物を含む膜状構造体を形成するための構成は、可撓性基板１００上に膜状構造体５００を付着させる膜状構造体形成部１６０、および可撓性基板１００上に付着された膜状構造体５００を乾燥させる膜状構造体乾燥部１７０を有する。

膜状構造体形成部１６０は、可撓性基板１００が巻かれた第１のボビン１１１を設置するアンワインダー機構１６５、ローラ４０１、第１の膜状構造体付着手段１６１、および第２の膜状構造体付着手段１６２を有する。なお、アンワインダー機構１６５は膜状構造体形成部１６０とは別に設けてもよい。また、可撓性基板１００の表裏のどちらか一方のみに膜状構造体を成形する場合は、第１の膜状構造体付着手段１６１および第２の膜状構造体付着手段１６２のどちらか一方を省いてもよい。膜状構造体付着手段としては、例えば、スロットダイコータ、リップコータ、ブレードコータ、リバースコータ、グラビアコータなどを用いることができる。なお、用いるコータの種類によって、可撓性基板１００を反転するためのローラを増やしてもよい。また、ディップ法やスプレー法などの手法を用いることもできる。

また、図示していないが、必要に応じて、上記構成を収容する第６の室、および第６の室の雰囲気を置換するための吸気口および排気口を設けてもよい。

膜状構造体乾燥部１７０は、第７の室１０７、吸気口３７０、排気口３７１、および乾燥手段１７１を有する。乾燥手段１７１としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、またはそれらを２つ以上組み合わせた方法を用いることができる。

なお、図４においては、膜状構造体乾燥部１７０と基板搬出部１１０との間に、可撓性基板１００の搬送経路を調整するローラ４０２が設けてあるが、膜状構造体乾燥部１７０および基板搬出部１１０の位置関係によっては、ローラ４０２は不要になる場合がある。また、基板搬出部１１０が省かれ、膜状構造体乾燥部１７０と還元処理部１２０が接続された装置構成であってもよい。また、図１の構成と異なる点として、基板搬出部１１０において、第１の室１０１には可撓性基板１００の導入部となるニップローラ２０５が設けられており、アンワインダー機構１１２に替わってローラ４０３が設けられている。つまり、基板搬出部１１０は、基板搬送の中継部として作用する。

次に、膜状構造体形成部１６０および膜状構造体乾燥部１７０における工程について説明する。なお、本実施の形態では、膜状構造体となる材料に、酸化物、有機化合物、金属化合物などを混合した液状の混合物を用い、該混合物を乾燥させることによって、膜状構造体を形成する例を示す。該混合物は、ペースト状またはゲル状であってもよい。

まず、第１のボビン１１１から送り出された可撓性基板１００の一方の面に、第１の膜状構造体付着手段１６１を用いて、上記混合物が膜状となるように供給する。そして、ローラ４０１によって可撓性基板１００の表裏を反転し、該可撓性基板の他方の面に第２の膜状構造体付着手段１６２を用いて、上記混合物が膜状となるように供給する。

そして、可撓性基板１００上に形成された膜状の混合物を第７の室に搬送し、搬送中に乾燥手段１７１によって乾燥させ、膜状構造体５００を得る。

そして、可撓性基板１００上に形成された膜状構造体５００は、順次前述した工程を経ながら第１の室１０１乃至第５の室１０５に搬送され、第２のボビン１５１に巻き取られる。このようにして、可撓性基板１００上に酸化物を含む膜状構造体５００を形成し、該膜状構造体５００に含まれる酸化物の電気化学還元処理を連続して行うことができる。

また、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、図１に示した可撓性基板１００上に形成した膜状構造体に含まれる酸化物に対して電気化学還元処理一式を行うための構成と、該可撓性基板および他の複数の可撓性基板を重ね合わせることのできる構成を有していてもよい。

例えば、図５に示すように、図１の装置構成における乾燥部１４０と基板搬入部１５０との間に、図１の装置構成において処理された可撓性基板と他の複数の可撓性基板を重ね合わせる、重ね合わせ部１８０を設けた装置構成としてもよい。また、上記他の複数の可撓性基板にも膜状構造体が形成されていてもよい。

重ね合わせ部１８０は、第８の室１０８、吸気口３８０、排気口３８１、ニップローラ２０７、２０８、ローラ２８１、２８２、重ね合わせ用ローラ２８５を有する。なお、図５では、重ね合わせ部１８０に計３種の基板が導入される例を示しているが、重ね合わせ部１８０が有する構成要素はこれに限らず、重ね合わせ用ローラ２８５の圧接部に複数の可撓性基板が導かれる構成要素を有していればその形態は問わない。

基板供給部１９０は、少なくとも第３のボビン１９１が設置されたアンワインダー機構１９２を有し、該第３のボビン１９１には可撓性基板６００が巻かれている。また、基板供給部１１００は、少なくとも第４のボビン１１０１が設置されたアンワインダー機構１１０２を有し、該第４のボビン１１０１には、可撓性基板７００が巻かれている。なお、図５では、重ね合わせ部１８０に、基板供給部１９０および基板供給部１１００の２つの構成から可撓性基板が供給される例を示すが、重ね合わせ部１８０に可撓性基板を供給する構成の数は限定されない。

基板供給部１９０および基板供給部１１００から第８の室１０８に供給された可撓性基板６００および可撓性基板７００は、可撓性基板１００と重なる状態で重ね合わせ用ローラ２８５の圧接部に導入される。なお、この工程は、各可撓性基板や膜状構造体を重ね合わせるのみでなく、貼り合わせる工程であってもよい。貼り合わせる工程を行う場合は、接着剤の供給部、圧着部、重ね合わせ用ローラ２８５の加熱部などを設けてもよい。

可撓性基板１００、可撓性基板６００および可撓性基板７００の重畳基板は、ニップローラ２０６を介して基板搬入部１５０に搬送され、第２のボビン１５１に巻き取られる。このようにして、可撓性基板１００上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物の電気化学還元処理と可撓性基板１００と可撓性基板６００および可撓性基板７００との重ね合わせ処理を連続して行うことができる。

また、図５の構成の変形例として図６に示す構成としてもよい。図６に示す装置構成では、第５の室１０５にニップローラ２０７、２０８を設けて、基板供給部１９０および基板供給部１１００から直接第５の室１０５に可撓性基板６００および可撓性基板７００を供給することで、第２のボビン１５１に巻き取る構成である。

なお、上述の図４の構成、図５の構成、および図６の構成では、図１の構成を引用したが、図１の構成に替えて、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）、図３の構成を用いてもよい。また、図４の構成と図５の構成を組み合わせてもよい。また、図５および図６における基板供給部１９０および基板供給部１１００は、図１の構成または図４の構成を有していてもよい。

以上説明した本発明の一態様によって、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を安定して還元処理することができる構成を含む可撓性基板処理装置を提供することができる。

なお、本発明の一態様である可撓性基板処理装置は、例えば、リチウム二次電池等の蓄電装置を効率よく形成する工程に用いることができる。

例えば、図１、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）、図３に示す構成の装置を用いることよって、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化グラフェンを電気化学還元し、グラフェンを得ることができる。該グラフェンは、正極材料または負極材料として用いることができる。

また、図４に示す構成の装置では、酸化グラフェン、電極活物質、バインダー等の混合物から膜状構造体を形成する工程、および該膜状構造体に含まれる酸化グラフェンを電気化学還元する工程を連続して行うことができる。

また、図５および図６に示す構成の装置では、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化グラフェンを電気化学還元して例えば正極を形成し、別途準備したセパレータ、および別途準備した可撓性基板上に形成された負極を重ね合わせることによって、蓄電装置の基本構造を効率よく生産することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いることによって得られる材料であるグラフェンについて、その基本的な作製方法を説明する。なお、図７（Ａ）は、グラフェンの作製工程を説明する図であり、図７（Ｂ）はグラフェンを実験的に作製する装置の模式図である。

なお、本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て奪われずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の２％以上２０％以下、好ましくは３％以上１５％以下である。

本実施の形態で説明するグラフェンの作製方法は、グラフェンの生成に際して、熱処理によって酸化グラフェンを還元するのではなく、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元することが特徴である。

＜ステップＳ１１１＞
図７（Ａ）に示すステップＳ１１１として、導電層表面に酸化グラフェンを形成する。例えば、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する。酸化グラフェンを含む分散液は市販品を用いてもよく、例えば図８に示すような方法を用いて作製した酸化グラフェンを溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。さらに、後述する別の方法で作製した酸化グラフェン（酸化グラフェン塩）を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。

導電層は、導電性を有する材料で構成されていればよい。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、またはチタン（Ｔｉ）などの金属材料、または当該金属材料のうち複数からなる合金材料を用いることができる。当該合金材料としては、例えばＡｌ−Ｎｉ合金、またはＡｌ−Ｃｕ合金などが挙げられる。導電層は、箔状、板状または網状等の形状を適宜用いることができ、別途基板上に当該金属材料または当該合金材料を形成した形成物を剥離し、剥離したものを当該導電層として用いることもできる。

導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、塗布法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等がある。また、これらの方法を複数組み合わせてもよい。例えば、ディップコート法により、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工した後、スピンコート法と同様に当該導電層を回転させることで、塗工した酸化グラフェンを含む分散液の厚さにおける均一性を高めることができる。

酸化グラフェンを含む分散液を導電層上に塗工した後、当該分散液中の溶媒を除去する。例えば、真空中、大気中、または管理された雰囲気中で一定時間乾燥を行うことで、導電層上に塗工した酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を除去することができる。なお、塗工する分散液の量によって乾燥を行う時間は異なる。また、当該乾燥は、酸化グラフェンが還元されない程度に加熱しながら行ってもよい。例えば、ステップＳ１１１後の酸化グラフェンの厚さを１０μｍ程度とする場合は、室温以上１００℃以下の温度で導電層を加熱しながら、乾燥を１時間程度行った後、室温で乾燥を１時間程度行うことが好ましい。

＜ステップＳ１１２＞
次に、導電層上に設けた酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する。本ステップでは、上述したように電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成する。概念的に記述すると、本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層を用いて閉回路を構成し、当該導電層に当該酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、または当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元することである。なお、本明細書では、酸化グラフェンの還元反応が生じる電位、または当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という。

図７（Ｂ）に示す構成を用いた酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器１１１３に電解液１１１４を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電層１１１５と、対極電極１１１６とを挿入し、浸漬させる。本ステップは、ステップＳ１１１で形成した酸化グラフェンを設けた導電層１１１５を作用極とし、他に少なくとも対極電極１１１６および電解液１１１４を用いて電気化学セル（開回路）を組み、当該導電層１１１５（作用極）に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元するステップである。なお、供給する還元電位は、対極電極１１１６を基準にした場合の還元電位、または電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とする。例えば、対極電極１１１６および参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる。本ステップによって、電気化学セル（閉回路）には、酸化グラフェンが還元される際に還元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態（還元電流に対応するピークが消失した状態）を酸化グラフェンが還元された状態（還元反応が終了した状態）と認識すればよい。

また、本ステップにおいて、当該導電層１１１５の電位を制御する際は、酸化グラフェンの還元電位に固定するだけではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリーのように周期的に繰り返してもよい。また、当該導電層１１１５の電位の掃引速度に限定はないが、０．００５ｍＶ／ｓｅｃ以上１ｍＶ／ｓｅｃ以下が好ましい。なお、当該導電層１１１５の電位の掃引を行う場合は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい。

酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成（官能基の有無や酸化グラフェン塩の形成など）、および電位制御の仕方（掃引速度など）によって値が多少異なるが、約２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度である。

以上のステップにより、導電層１１１５上にグラフェンを生成することができる。

次に、グラフェンの作製方法において、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元すると、還元電流が流れる原理について説明する。以下、導電層の電位は、酸化グラフェンの還元電位を含むように高電位から低電位に掃引する場合について説明する。

導電層の電位が高電位から低電位に掃引されるにつれて、当該導電層のフェルミ準位が上がる。そして、当該フェルミ準位が当該導電層に設けられた酸化グラフェンの最低空軌道（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ：ＬＵＭＯ）準位よりも高エネルギー準位になると、導電層から酸化グラフェンのＬＵＭＯ準位に電子が供給される。したがって、酸化グラフェンは当該電子を受け取ることになり、還元し、グラフェンが生成する。つまり、当該電子の移動が還元電流として確認される。それゆえ、還元電流を逐次確認することで、酸化グラフェンの還元反応の終了を確認することができる。

また、電気化学還元反応を用いたグラフェンの作製方法によって生成したグラフェンは、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定される炭素原子の組成が８０％以上９０％以下であり、酸素原子の組成が１０％以上２０％以下であり、当該炭素原子のうち、ｓｐ^２結合を形成している炭素原子は５０％以上７０％以下となる。

また、酸化グラフェンを還元する方法としては、電気エネルギーを用いて電気化学的に還元する方法以外に、加熱処理によって酸化グラフェン中の酸素原子が二酸化炭素として脱離させて還元する方法（熱還元ともいう）がある。電気化学的に還元したグラフェンは、熱還元によって生成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。電気化学的に還元したグラフェンは、ｓｐ^２結合である二重結合の炭素−炭素結合の割合が、熱還元によるグラフェンよりも多い。したがって、電気化学的に還元したグラフェンは、特定の位置に局在せず広く炭素間結合に寄与するπ電子を、熱還元によるグラフェンよりも多く有するため、本発明の一態様であるグラフェンは熱還元によるグラフェンより導電性が増大しているといえる。

ところで、図８に示すような酸化グラフェンの作製方法では、ステップＳ１０３である酸化グラフェンの洗浄工程において、多量の水を必要とする。さらに、ステップＳ１０３を繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面、酸の含有量が減少してくると沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸との分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これは、最終的にグラフェンの収率低下に繋がる。

ここで、ステップＳ１１１において、図８とは異なる酸化グラフェンの作製方法について説明する。

図９は、酸化グラフェン（または酸化グラフェン塩）の作製工程を説明する図である。

＜グラファイトの酸化処理＞
ステップＳ１２１に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイトを形成する。

酸化剤としては、硫酸、硝酸および塩素酸カリウム、硫酸および過マンガン酸カリウム、または塩素酸カリウムおよび発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸および過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラファイトを含む混合液１を形成する。

この後、残留した酸化剤を除去するため、混合液１に過酸化水素および水を加えてもよい。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化グラファイトと分離できる。

＜酸化グラファイトの回収＞
次に、ステップＳ１２２に示すように、混合液１から酸化グラファイトを回収する。混合液１を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行うことで、混合液１から酸化グラファイトを含む沈殿物１を回収する。なお、沈殿物１には未反応のグラファイトを含む。

＜酸化グラファイトの洗浄＞
次に、ステップＳ１２３に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物１から、金属イオンおよび硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトに含まれる、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属イオンおよび硫酸イオンを除去することができる。

酸化グラファイトは、グラファイトを構成する一部の炭素に酸素が結合するため、酸性溶液中ではエポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、ヒドロキシ基などの官能基を有する。このため、酸化グラファイトは酸性溶液に溶解しない。一方、中性または塩基性溶液中では、酸化グラファイトが有するエポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、ヒドロキシ基等の官能基により溶解しやすくなり、のちに得られる酸化グラフェンおよび酸化グラフェン塩の収量低下の原因となるため、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いる。このように、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いることで、図８に示す方法のように多量の水を用いて洗浄工程を複数回行うこともないため、酸化グラフェンおよび酸化グラフェン塩の収量向上が望める。つまり、図９に示す酸化グラフェンの作製方法は酸化グラフェンの生産性、さらにはグラフェンの生産性を高めることができる。

酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去されるため好ましい。

沈殿物１から、金属イオンおよび硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物１および酸性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行う方法、濾紙上に沈殿物１を設け、沈殿物１に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物１を設け、酸性溶液を用いて沈殿物１から金属イオンおよび硫酸イオンを洗い流し、酸化グラファイトを含む沈殿物２を回収する。なお、沈殿物２には未反応のグラファイトを含む。

＜酸化グラフェンの生成＞
次に、ステップＳ１２４に示すように、沈殿物２を水と混合し、沈殿物２が分散する混合液２を形成する。次に、混合液２に含まれる酸化グラファイトを構成する酸素を含む炭素層をそれぞれ分離し、酸化グラフェンを分散させる。酸化グラファイトから酸化グラフェンを分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェンが分散する混合液を混合液３とする。

なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。なお、当該多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が増大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。当該多員環を構成する炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環または多員環を構成する炭素にエポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、またはヒドロキシ基が結合する。なお、分散する酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。

＜酸化グラフェンの回収＞
次に、ステップＳ１２５に示すように、混合液３を濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物３とに分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を混合液４とする。特にカルボニル基を有する酸化グラフェンは、極性を有する混合液中において、水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士がより分散しやすい。

以上のステップにより作製された混合液４を図７（Ａ）に示したステップＳ１１１で用いる分散液に適用することができる。

混合液４には少なからず不純物が混在している可能性があり、グラフェンの純度を向上させるためには、ステップＳ１２５で作製した混合液４に含まれる酸化グラフェンを精製することが好ましい。そこで、ステップＳ１２５の後に、ステップＳ１２６およびステップＳ１２７を行うことが好ましい。以下に、ステップＳ１２６およびステップＳ１２７を説明する。

＜酸化グラフェン塩の生成＞
ステップＳ１２６に示すように、混合液４に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生成した後、有機溶媒を加え、沈殿物４として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液５を生成する。

塩基性溶液の代表例としては、酸化グラフェンを還元することで酸化グラフェンの炭素に結合する酸素を奪わず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましい。代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メチルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等がある。

有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いる。該有機溶媒の代表例としては、アセトン、メタノール、エタノールなどがある。

＜酸化グラフェン塩の回収＞
次に、ステップＳ１２７に示すように、混合液５を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４とに分離し、酸化グラフェン塩を含む沈殿物４を回収する。

次に、沈殿物４を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。

以上のステップにより作製した酸化グラフェン塩を溶媒に分散させたものを、図７に示したステップＳ１１１の分散液に適用することで、グラフェンの純度を向上させることができる。

なお、図９のステップＳ１２３より後のステップにおいて、酸化グラフェンを生成するのではなく、図１０に示すように、酸化グラファイト塩を生成し（ステップＳ１３４）、酸化グラファイト塩を回収した（ステップＳ１３５）後に、酸化グラフェン塩を生成してもよい。

ステップＳ１３４は、ステップＳ１２３で得られる沈殿物２を水と混合した後、塩基性溶液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を生成する。当該塩基性溶液および有機溶媒は、ステップＳ１２６で用いる塩基性溶液および有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。

ステップＳ１３５は、ステップＳ１３４で得られた酸化グラファイト塩が沈殿する混合液を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファイト塩を含む沈殿物とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物を回収する。

図１０に示した酸化グラフェン塩の作製方法において、他のステップは、図９に示した各ステップと同様である。

以上、本実施の形態より、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、ｓｐ^２結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェンを作製することができる。

また、本実施の形態で説明したグラフェンの作製方法は、実施の形態１で説明した本発明の一態様である可撓性基板処理装置の構成および該装置を稼働する際の条件などに応用することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様を用いることによって得られる材料であるグラフェンを用いた蓄電装置について説明する。なお、本実施の形態では、該蓄電装置をリチウム二次電池として説明する。

まず、はじめに正極およびその作製方法について説明する。

図１１（Ａ）は、正極１３１１の断面図であり、図１１（Ｂ）は、正極活物質層１３０９の一部における平面図である。正極１３１１は、正極集電体１３０７上に正極活物質層１３０９が形成される。なお、正極活物質層１３０９は、少なくとも正極活物質１３２１およびグラフェン１３２３を含んでおり、この他にバインダーおよび導電助剤などを含んでいてもよい。

なお、活物質とは、蓄電装置においてキャリアとなるイオン（以下、キャリアイオンと記する）の挿入および脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と、その他の材料が含まれる活物質層とは区別される。

正極集電体１３０７は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い材料を用いることができる。また、正極集電体１３０７は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層１３０９に含まれる正極活物質１３２１は、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等を材料として用いることができる。

または、正極活物質１３２１として、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

または、正極活物質１３２１として、一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）等のリチウム含有複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ａＮｉ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ａＣｏ_ｂＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_２Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

なお、キャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンとする場合は、正極活物質１３２１を以下の記載とすればよい。上記リチウム化合物およびリチウム含有複合酸化物において、リチウムの代わりに、キャリアイオンと同種のアルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、またはアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、若しくはベリリウムまたはマグネシウムに置き換えた複合酸化物を用いる。

また、図１１（Ｂ）が示すように、正極活物質層１３０９は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒子状の正極活物質１３２１と、正極活物質１３２１の複数を覆いつつ、正極活物質１３２１が内部に詰められたグラフェン１３２３で構成される。また、平面視の正極活物質層１３０９は、複数の正極活物質１３２１の表面を異なるグラフェン１３２３が覆っている。なお、正極活物質層１３０９の一部において、正極活物質１３２１が露出していてもよい。

正極活物質１３２１の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、電子（およびキャリアイオン）は正極活物質層１３０９内を移動することから、正極活物質１３２１の表面積増大、および電子（およびキャリアイオン）の移動距離が短くなるように、正極活物質１３２１の粒径はより小さい方が好ましい。

また、正極活物質１３２１の表面に炭素膜が被覆されていなくても特性が得ることができるが、グラフェンを用いることにより、ホッピング伝導によっても正極活物質１３２１間に電流を流すことができるようになる。

図１１（Ｃ）は、図１１（Ｂ）の正極活物質層１３０９の一部における断面図である。正極活物質１３２１と、正極活物質層１３０９の平面視において正極活物質１３２１を覆っているグラフェン１３２３とが図示されている。断面図において、グラフェン１３２３は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の正極活物質１３２１に重畳する、または、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活物質１３２１を内在する。なお、グラフェン１３２３は袋状になっており、該内部において、複数の正極活物質１３２１を内包する場合がある。また、グラフェン１３２３は、一部開放部があり、当該領域において、正極活物質１３２１が露出している場合がある。

正極活物質層１３０９の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層１３０９の厚さを適宜調整することが好ましい。

また、正極活物質層１３０９には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの公知のバインダーを有してもよい。

正極活物質には、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このような材料の正極活物質を用いると、充放電によって正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えばサイクル特性など）が低下する。しかし、本実施の形態における蓄電装置の正極は、正極活物質１３２１の周囲をグラフェン１３２３が覆っているため、充放電によって正極活物質１３２１が体積膨張しても、グラフェン１３２３によって正極活物質１３２１の微粉化や正極活物質層１３０９の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極に含まれるグラフェン１３２３は、充放電に伴い正極活物質１３２１の体積が膨張収縮しても、正極活物質１３２１同士の結着を維持する機能を有する。したがって、正極１３１１を用いることで蓄電装置の耐久性を向上させることができる。

つまり、正極活物質層１３０９を形成する際にバインダーを省くこともでき、一定重量（一定体積）の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。したがって、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１３２３は導電性を有しており、且つ複数の正極活物質１３２１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、正極活物質層１３０９を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。したがって、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１３２３は、実施の形態２で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元することで、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性を向上させることができる。電気化学的に還元して形成したグラフェンを含む正極活物質層１３０９には、効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、正極活物質層１３０９の導電性および正極１３１１は導電性に優れている。したがって、正極１３１１を有する蓄電装置は、正極活物質１３２１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。

次に、正極１３１１の作製方法について説明する。

粒子状の正極活物質１３２１および酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の正極活物質１３２１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態２で説明した方法で作製することができる。

次に、正極集電体１３０７上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って正極集電体１３０７上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態２を適宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。

その後、実施の形態２に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン１３２３を生成する。以上の工程により、正極集電体１３０７上に正極活物質層１３０９を形成でき、正極１３１１を作製することができる。

また、正極１３１１を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質１３２１が凝集しにくくなり、正極１３１１の作製工程において、正極活物質１３２１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、正極活物質１３２１内の電子（およびキャリアイオン）の移動が容易であるため、正極活物質層１３０９の導電性および正極１３１１の導電性を高めることができる。

次いで、負極およびその作製方法について説明する。

図１２（Ａ）は負極１２０５の断面図であり、図１２（Ｂ）は負極活物質層１２０３の一部における平面図である。負極１２０５は、負極集電体１２０１上に負極活物質層１２０３が形成される。なお、負極活物質層１２０３は、少なくとも負極活物質１２１１およびグラフェン１２１３を含んでおり、この他にバインダーおよび導電助剤を含んでいてもよい。

負極集電体１２０１は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いることができる。また、負極集電体１２０１は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いることができる。

負極活物質層１２０３としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質１２１１を用いる。負極活物質１２１１の代表的な材料としては、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、およびゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、シリコン、錫、およびゲルマニウムから選ばれる一つ以上を含む化合物がある。なお、負極集電体１２０１を用いず、それぞれの負極活物質層１２０３を単体で負極として用いてもよい。負極活物質１２１１としては、グラファイトよりも、ゲルマニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。理論容量が大きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減および蓄電装置の小型化につながる。

負極活物質層１２０３は、粒子状の負極活物質１２１１と、負極活物質１２１１の複数を覆いつつ、負極活物質１２１１が内部に詰められたグラフェン１２１３で構成されている。平面視の負極活物質層１２０３は、複数の負極活物質１２１１の表面を異なるグラフェン１２１３が覆っている。なお、一部において、負極活物質１２１１が露出していてもよい。

図１２（Ｃ）は、図１２（Ｂ）の負極活物質層１２０３の一部における断面図である。負極活物質１２１１、および負極活物質層１２０３の平面視において負極活物質１２１１を覆っているグラフェン１２１３が図示されている。断面図において、グラフェン１２１３は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質１２１１に重畳する、または、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極活物質１２１１を内在する。なお、グラフェン１２１３は袋状になっており、該内部において、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン１２１３は、一部開放部があり、当該領域において、負極活物質１２１１が露出している場合がある。

負極活物質層１２０３の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。

なお、負極活物質層１２０３には、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボン粒子（カーボンナノファイバーなど）などの公知の導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダーを有してもよい。

なお、負極活物質層１２０３にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層１２０３表面にリチウム層を形成してもよい。または、負極活物質層１２０３の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層１２０３にリチウムをプレドープすることができる。

なお、負極活物質１２１１においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、本実施の形態における蓄電装置の負極は、負極活物質１２１１の周囲をグラフェン１２１３が覆うため、負極活物質１２１１が充放電によって体積膨張しても、グラフェン１２１３によって負極活物質１２１１の微粉化や負極活物質層１２０３の崩壊を防ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極に含まれるグラフェン１２１３は、充放電にともない負極活物質１２１１の体積が膨張収縮しても、負極活物質１２１１同士の結着を維持する機能を有する。したがって、負極１２０５を用いることで、蓄電装置の耐久性を向上させることができる。

つまり、負極活物質層１２０３を形成する際にバインダーを用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。したがって、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１２１３は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質１２１１と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層１２０３を形成する際に導電助剤を用いる必要が無く、一定重量（一定体積）の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。したがって、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン１２１３は、実施の形態２で説明したように電気エネルギーを用いて電気化学的に還元することで、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性を向上させることができる。電気化学的に還元して形成したグラフェンを含む負極活物質層１２０３には、効率良く且つ十分な導電パス（キャリアイオンの導電パス）が形成されているため、負極活物質層１２０３の導電性および負極１２０５は導電性に優れている。したがって、負極１２０５を有する蓄電装置は、負極活物質１２１１の容量を理論容量並みに効率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができる。

なお、グラフェン１２１３は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極１２０５の充電容量を向上させることができる。

次に、図１２（Ｂ）および図１２（Ｃ）に示す負極活物質層１２０３の作製方法について説明する。

粒子状の負極活物質１２１１および酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的には、粒子状の負極活物質１２１１と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態２で説明した方法で作製することができる。

次に、負極集電体１２０１上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って負極集電体１２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。

その後、実施の形態２に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン１２１３を生成する。以上の工程により、負極集電体１２０１上に負極活物質層１２０３を形成でき、負極１２０５を作製することができる。

また、負極１２０５を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含まれる負極活物質１２１１が凝集しにくくなり、負極１２０５の作製工程において、負極活物質１２１１の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき、負極活物質１２１１内の電子（およびキャリアイオン）の移動が容易であるため、負極活物質層１２０３の導電性および負極１２０５の導電性を高めることができる。

次に、図１２（Ｄ）に示す負極の構造について説明する。

図１２（Ｄ）は、負極集電体１２０１に負極活物質層１２０３が形成される負極の断面図である。負極活物質層１２０３は、表面が凹凸状である負極活物質１２２１と、負極活物質１２２１の表面を覆うグラフェン１２２３を有する。

凹凸状の負極活物質１２２１は、共通部１２２１ａと、共通部１２２１ａから突出する凸部１２２１ｂとを有する。凸部１２２１ｂは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極活物質１２２１は、負極活物質１２１１と同様に、キャリアリイオン（代表的にはリチウムイオン）の吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部１２２１ａおよび凸部１２２１ｂが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部１２２１ａおよび凸部１２２１ｂが異なる材料を用いて構成されてもよい。

なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が４倍程度まで増える。このため、充放電によって負極活物質が脆くなり、当該負極活物質層一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性（例えば、サイクル特性など）が低下する。しかし、図１２（Ｄ）に示す負極は、負極活物質１２２１としてシリコンを用いた場合、グラフェン１２２３によって負極活物質１２２１の周囲が覆われているため、負極活物質１２２１が充放電によって体積膨張しても、負極活物質１２２１の微粉化および負極活物質層１２０３の崩壊を防ぐことができる。

また、負極活物質層の表面が、蓄電装置を構成する電解液と接触することにより、電解液および負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれ、負極と電解液の反応を和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。

負極活物質層１２０３表面をグラフェン１２１３で被覆することで、当該被膜の膜厚の増加を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。

次に、図１２（Ｄ）に示す負極活物質層１２０３の作製方法について説明する。

印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ等により、凹凸状の負極活物質１２２１を負極集電体１２０１上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質１２２１を負極集電体１２０１上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、およびシリコンで形成される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体１２０１および負極活物質１２２１とする。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、およびシリコンで形成される網を負極活物質および負極集電体として用いることができる。

次に、酸化グラフェンを含む分散液を、凹凸状の負極活物質１２２１上に塗工する。酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態２で説明した方法を適宜用いればよい。

次に、実施の形態２で説明したようにして、酸化グラフェンを含む分散液中の溶媒を除去する。その後、実施の形態２で説明したように電気エネルギーを用いて、電気化学的に酸化グラフェンを還元してグラフェン１２１３を生成すればよい。

このように、酸化グラフェンを含む分散液を用いてグラフェンを生成することで、凹凸状の負極活物質１２２１の表面に均一な膜厚のグラフェン１２１３を被覆させることができる。

なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするＬＰＣＶＤ法により、負極集電体１２０１上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質１２２１（以下、シリコンウィスカーという。）を設けることができる。

シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負極活物質層１２０３に用いることで、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、シリコンウィスカーの微粉化、および負極活物質層１２０３の崩壊を防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。

また、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性およびキャリアイオンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。

また、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。

外殻である非晶質構造は、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性およびキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵する速度および放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。したがって、芯および外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量およびサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。

次に、本実施の形態に示す正極および負極を利用した蓄電装置の組み立て方について説明する。図１３は、リチウム二次電池の断面図であり、以下にその断面構造を説明する。

リチウム二次電池１４００は、負極集電体１４０１および負極活物質層１４０３で構成される負極１４０５と、正極集電体１４０７および正極活物質層１４０９で構成される正極１４１１と、負極１４０５および正極１４１１で挟持されるセパレータ１４１３とで構成される。なお、セパレータ１４１３中には電解液１４１５が含まれる。また、負極集電体１４０１は外部端子１４１７と接続し、正極集電体１４０７は外部端子１４１９と接続する。外部端子１４１９の端部はガスケット１４２１に埋没されている。即ち、外部端子１４１７、１４１９は、ガスケット１４２１によって絶縁化されている。

負極集電体１４０１および負極活物質層１４０３は、上記の負極集電体１２０１および負極活物質層１２０３を適宜用いることができる。

正極集電体１４０７および正極活物質層１４０９のそれぞれには、上記の正極集電体１３０７および正極活物質層１３０９を適宜用いることができる。

セパレータ１４１３には、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ１４１３の代表例としては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。

なお、正極１４１１として、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セパレータ１４１３を設けなくともよい。

電解液１４１５の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。当該溶質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解液１４１５の溶質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。

また、電解液１４１５の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液１４１５の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液１４１５の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まる。また、リチウム二次電池１４００の薄型化および軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液１４１５の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液１４１５として、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の固体電解質を用いることができる。他の固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混ぜたＬｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等を用いることができ、上記列挙した固体電解質にＬｉＩなどをドープしたものを用いることもできる。

外部端子１４１７、１４１９は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウム二次電池１４００として、ボタン型リチウム二次電池を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパレータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であってもよい。

リチウム二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。また、動作電圧が高い。これらのため、小型化および軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。

実施の形態２および本実施の形態に示す正極および負極の作製方法を適宜用いて、負極１４０５および正極１４１１を作製する。

次に、負極１４０５、セパレータ１４１３、および正極１４１１を電解液１４１５に浸漬させる。次に、外部端子１４１７に、負極１４０５、セパレータ１４１３、ガスケット１４２１、正極１４１１、および外部端子１４１９の順に積層し、「コインかしめ機」で外部端子１４１７および外部端子１４１９をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製することができる。

なお、外部端子１４１７および負極１４０５の間、または外部端子１４１９および正極１４１１の間に、スペーサ、およびワッシャを入れて、外部端子１４１７および負極１４０５の接続、並びに外部端子１４１９および正極１４１１の接続をより高めてもよい。

また、本実施の形態で説明した蓄電装置の正極および負極の作製方法は、実施の形態１で説明した本発明の一態様である可撓性基板処理装置の構成および該装置を稼働する際の条件などに応用することができる。また、本発明の一態様である可撓性基板処理装置では、本実施の形態に示した蓄電装置の正極および負極を効率よく生産することができる。また、本発明の他の一態様である可撓性基板処理装置では、正極、セパレータ、および負極の積層体を効率よく生産することができる。

１００可撓性基板
１１０基板搬出部
１１１第１のボビン
１１２アンワインダー機構
１２０還元処理部
１２１第１の槽
１２２第１の電極
１２３電解液
１２５送風処理部
１３０洗浄部
１３１第２の槽
１３３洗浄液
１３５送風処理部
１４０乾燥部
１４１乾燥手段
１５０基板搬入部
１５１第２のボビン
１５２ワインダー機構
１６０膜状構造体形成部
１６１第１の膜状構造体付着手段
１６２第２の膜状構造体付着手段
１６５アンワインダー機構
１７０膜状構造体乾燥部
１７１乾燥手段
１８０重ね合わせ部
１９０基板供給部
１９１第３のボビン
１９２アンワインダー機構
２０１ニップローラ
２０２ニップローラ
２０３ニップローラ
２０４ニップローラ
２０５ニップローラ
２０６ニップローラ
２０７ニップローラ
２０８ニップローラ
２１２ローラ
２１３ローラ
２２１第１のローラ
２２２第１のローラ
２３１第２のローラ
２３２第２のローラ
２８１ローラ
２８２ローラ
２８５重ね合わせ用ローラ
３１０吸気口
３１１排気口
３２０吸気口
３２１排気口
３３０吸気口
３３１排気口
３４０吸気口
３４１排気口
３５０吸気口
３５１排気口
３７０吸気口
３７１排気口
３８０吸気口
３８１排気口
４０１ローラ
４０２ローラ
４０３ローラ
５００膜状構造体
５１１ローラ
５２１ローラ
５２２ローラ
５３１ローラ
５３２ローラ
５４１ローラ
５４２ローラ
５５１ローラ
６００可撓性基板
７００可撓性基板
８０１スリット
８０２スリット
８０３スリット
８０４スリット
１１００基板供給部
１１０１第４のボビン
１１０２アンワインダー機構
１１１３容器
１１１４電解液
１１１５導電層
１１１６対極電極
１２０１負極集電体
１２０３負極活物質層
１２０５負極
１２１１負極活物質
１２１３グラフェン
１２２１負極活物質
１２２１ａ共通部
１２２１ｂ凸部
１２２３グラフェン
１３０７正極集電体
１３０９正極活物質層
１３１１正極
１３２１正極活物質
１３２３グラフェン
１４００リチウム二次電池
１４０１負極集電体
１４０３負極活物質層
１４０５負極
１４０７正極集電体
１４０９正極活物質層
１４１１正極
１４１３セパレータ
１４１５電解液
１４１７外部端子
１４１９外部端子
１４２１ガスケット

Claims

第１のボビンを有する基板搬出部と、
前記基板搬出部と接続され、第１の槽と、前記第１の槽内にある第１の電極及び第１のローラと、を有する還元処理部と、
前記還元処理部と接続され、第２の槽と、前記第２の槽内にある第２のローラとを有する洗浄部と、
前記洗浄部と接続された乾燥部と、
前記乾燥部と接続され、第２のボビンを有する基板搬入部と、
電源と、
を有し、
前記第１のボビン、前記第２のボビン、前記第１のローラおよび前記第２のローラのいずれか一つ以上は、前記第１の電極と対になる第２の電極であり、
前記電源の一方の端子は、前記第１の電極に電気的に接続され、
前記電源の他方の端子は、前記第２の電極に電気的に接続され、
前記電源により、前記第１の電極と前記第２の電極との間に還元電位を与えることで、前記還元処理部において還元処理が行われる可撓性基板処理装置の処理方法であって、
可撓性基板上に、酸化グラフェンが含まれる膜状構造体を形成する第１の工程と、
前記基板搬出部、前記還元処理部、前記洗浄部、前記乾燥部、及び前記基板搬入部に希ガスを導入する第２の工程と、
前記第１の槽に電解液を導入する第３の工程と、
前記電解液に前記可撓性基板を浸漬させる第４の工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極とのあいだに還元電位を与え、前記酸化グラフェンを還元する第５の工程と、
前記可撓性基板を洗浄部に搬入し、前記可撓性基板を洗浄する第６の工程と、
前記可撓性基板を乾燥部に搬入し、可撓性基板を乾燥させる第７の工程と、を有することを特徴とする可撓性基板処理装置の処理方法。