JP2017082332A - 還元処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を安定して還元処理する
ことができる可撓性基板処理装置を提供する。
【解決手段】膜状構造体が形成された可撓性基板を送り出す基板搬出部と、可撓性基板上
に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元する還元部と、可撓性基板
および膜状構造体を洗浄する洗浄部と、可撓性基板および膜状構造体を乾燥する乾燥部と
、膜状構造体が形成された可撓性基板を巻き取る基板搬入部と、を有する装置構成とする

【選択図】図1

Description

本発明は、可撓性基板処理装置に関する。
近年、導電性、柔軟性、および機械的強度に優れた電子材料として、炭素材料の一つであ
るグラフェンが注目されており、様々な製品に応用することが検討されている。
例えば、リチウム二次電池およびリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置への応用もそ
の1つである。該蓄電装置の電極にグラフェンを被覆または混合することによって、該電
極の導電性を向上させることができる。
グラフェンの作製方法の一例として、酸化グラファイトを塩基存在下で還元する方法が特
許文献1に開示されている。該酸化グラファイトを形成する方法としては、硫酸、硝酸お
よび塩素酸カリウムを酸化剤として用いる方法、硫酸および過マンガン酸カリウムを酸化
剤として用いる方法、塩素酸カリウムおよび発煙硝酸を酸化剤として用いる方法などがあ
る。
上記方法で得られた酸化グラファイトを含む液体の超音波処理や撹拌によって、酸化グラ
ファイトを剥離し、酸化グラフェンを形成する。次いで、塩基存在下で、酸化グラフェン
の還元処理を行うことで、グラフェンを生成することができる。
また、酸化グラフェンは、加熱処理をすることによって、グラフェンに還元することもで
きる。
特開2011−500488号公報
酸化グラフェンの還元により生成されたグラフェンの導電性は、該グラフェンを構成する
炭素原子の結合状態によって異なり、炭素のsp結合(二重結合)の割合が多いほど導
電性が向上する。
また、生産性の面から、酸化グラフェン等の酸化物が形成される基板は、ロール状にでき
る可撓性基板であることが好ましい。
したがって、本発明の一態様は、可撓性基板上に導電性が良好なグラフェンを形成するこ
とのできる可撓性基板処理装置を提供することを目的の一つとする。また、本発明の一態
様は、可撓性基板上に形成された酸化物を還元処理することのできる可撓性基板処理装置
を提供することを目的の一つとする。
本明細書に開示する本発明の一態様は、長尺の可撓性基板上に形成された酸化物を還元処
理するロールツーロール方式(Roll−to−Roll方式)の可撓性基板処理装置に
関する。
グラフェンの導電率向上のために、グラフェン中のsp結合の割合を多くするには、熱
処理よりも、電気化学処理で酸化グラフェンを還元することが好ましい。
ただし、電気化学処理で酸化物の還元を安定に行う場合には、酸化物が形成された基板と
対極電極との距離を一定に維持し、電解液中で処理を行わなければならない。該距離にば
らつきが生じると、還元によって脱酸素された材料の品質にもばらつきが生じてしまう。
なお、上記酸化物の形態は、単一の形態に限らず、酸化物と異なる材料が積層または混合
された形態も含まれる。本明細書において、該複数の形態は区別せずに膜状構造体と呼ぶ
したがって、生産性よく電気化学還元処理を安定して行うには、本発明の一態様であるロ
ールツーロール方式の装置を用いることが好ましい。
本明細書に開示する本発明の一態様は、膜状構造体が形成された可撓性基板を送り出す基
板搬出部と、膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元する還元処理部と、可撓性
基板および膜状構造体を洗浄する洗浄部と、可撓性基板および膜状構造体を乾燥する乾燥
部と、膜状構造体が形成された可撓性基板を巻き取る基板搬入部と、を有することを特徴
とする可撓性基板処理装置である。
また、本明細書に開示する本発明の他の一態様は、第1のボビンに巻かれた可撓性基板を
送り出す基板搬出部と、電解液、電解液に浸漬し可撓性基板と平行となるように位置する
第1の電極、および可撓性基板が電解液に浸漬するように支持する第1のローラが収容さ
れた第1の槽を有する還元処理部と、洗浄液、および可撓性基板が洗浄液に浸漬するよう
に支持する第2のローラが収容された第2の槽を有する洗浄部と、可撓性基板を乾燥する
乾燥部と、可撓性基板を第2のボビンに巻き取る基板搬入部を有し、第1のボビン、第2
のボビン、第1のローラおよび第2のローラのいずれか一つ以上を第2の電極とし、基板
搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部が可撓性基板の経路において、
上記順序で組み合わされていることを特徴とする可撓性基板処理装置である。
上記可撓性基板処理装置は、洗浄部および乾燥部のいずれか一つ、または両方が省かれて
いてもよい。
上記基板搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部は、それぞれを分離す
る室を有することが好ましい。
また、少なくとも上記還元処理部、洗浄部、および乾燥部には、雰囲気制御部が設けられ
ていることが好ましい。
また、上記基板搬出部、還元処理部、洗浄部、乾燥部、および基板搬入部のそれぞれの間
には、ニップローラまたはスリットが設けられ、該ニップローラまたは該スリットを介し
て上記可撓性基板を搬送することができる。
また、上記還元処理部および洗浄部における可撓性基板の搬送経路に送風処理部が設けら
れていることが好ましい。該送風処理部により可撓性基板に付着した電解液または洗浄液
の大半を除去することができる。
また、上記第1の電極を陰極、第2の電極を陽極とし、両者間の電位を還元電位とするこ
とで、上記膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元することができる。
また、上記第1の電極は、可撓性基板の表裏両側に可撓性基板と等間隔となるように設置
することが好ましい。ただし、膜状構造体が可撓性基板の片面のみに形成される場合は、
該膜状構造体が形成された面側のみに第1の電極を設置してもよい。
また、上記第2の電極には、第2の電極と可撓性基板とが接触して同電位となるように接
触部が設けられていることが好ましい。
また、上記還元処理部よりも前の上記可撓性基板の搬送経路に、可撓性基板上に膜状構造
体を形成する膜状構造体形成部、および膜状構造体を乾燥する膜状構造体乾燥部が順に設
けられていてもよい。
また、基板搬入部の直前の上記可撓性基板の搬送経路に、上記可撓性基板および他の複数
の可撓性基板を重ね合わせる、重ね合わせ部が設けられていてもよい。
また、基板搬入部に複数の可撓性基板を搬入する搬送経路が設けられていてもよい。
本発明の一態様により、可撓性基板上に導電性が良好なグラフェンを形成することのでき
る可撓性基板処理装置を提供することができる。また、可撓性基板上に形成された酸化物
を安定して還元処理することができる可撓性基板処理装置を提供することができる。また
、可撓性基板上に形成された膜状構造体を利用する製品の品質および生産性を向上させる
ことができる。
本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 本発明の一態様における可撓性基板処理装置を説明する図。 グラフェンの作製方法、およびそれに用いる装置を説明する図。 従来のグラフェンの作製方法を説明する図。 酸化グラフェンの作製方法を説明する図。 酸化グラフェンの作製方法を説明する図。 蓄電装置の正極を説明する図。 蓄電装置の負極を説明する図。 蓄電装置を説明する図。
本発明の実施の形態の一例について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下
の説明に限定されず、本発明の趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および
詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は
以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではないとする。なお、説明
中に図面を参照するにあたり、同じものを指す符号は異なる図面間でも共通して用いる場
合がある。また、同様のものを指す際には同じハッチパターンを使用し、特に符号を付さ
ない場合がある。
(実施の形態1)
本実施の形態では、本発明の一態様における可撓性基板処理装置の構成、および該装置内
で行われる工程について説明する。
本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、可撓性基板上に形成された膜状構造体に
含まれる酸化物を安定して還元することのできる電気化学還元処理部を有する。
なお、可撓性基板とは、曲げ、撓めることが容易にできる基板を指し、例えば、金属箔、
樹脂フィルム、極薄のガラス基板などがある。本実施の形態において用いることのできる
可撓性基板には、導電性が必要であるため、金属箔などを用いることが好ましい。ただし
、絶縁性の材料であっても、金属膜などを被覆し、表面が導電性を有するように加工して
あれば用いることができる。
また、可撓性基板上に形成された膜状構造体とは、薄膜形態または厚膜形態を有し、例え
ば酸化物の他に、金属化合物、有機化合物、半導体材料などから選ばれた一つ以上の材料
を含む構造体である。また、該膜状構造体は酸化物のみで形成されていてもよい。また、
該膜状構造体は、上記材料が任意に混合されたものに限らず、上記材料が積層された形態
であってもよい。
なお、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、例えば酸化グラフェンを還元し、
グラフェンを得る工程に用いることができるが、電気化学的還元処理が適用できるその他
の酸化物の還元工程にも用いることができる。
図1は、本発明の一態様における可撓性基板処理装置の構成を示す概念図である。当該可
撓性基板処理装置は、膜状構造体が形成された可撓性基板を送り出す基板搬出部110、
膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元する還元処理部120、可撓性基板およ
び膜状構造体を洗浄する洗浄部130、可撓性基板および膜状構造体を乾燥する乾燥部1
40、および膜状構造体が形成された可撓性基板を巻き取る基板搬入部150を有する。
当該可撓性基板処理装置は、可撓性基板が上記各構成に順次搬送される所謂ロールツーロ
ール装置である。
なお、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、図2(A)に示すように、図1の
構成から洗浄部130を省いた構成であってもよい。洗浄部130で行う洗浄工程は、製
造する製品の品質および歩留まりに悪影響を与えなければ省くことができる。なお、図2
(A)乃至図2(C)は、簡略化のために図1の構成の符号を用いてそれぞれの装置構成
を表している。
また、図2(B)に示すように、図1の構成から乾燥部140を省いた構成であってもよ
い。還元処理部120における電気化学還元処理に用いる電解液の揮発性が高い場合、ま
たは膜状構造体に該電解液が含まれていても問題ない場合には乾燥部140を省くことが
できる。
また、上記図2(A)および図2(B)の構成を許容する理由の両方を満足する場合は、
図2(C)に示すように、図1の構成から洗浄部130および乾燥部140を省いた構成
であってもよい。
図1に示すように、基板搬出部110、還元処理部120、洗浄部130、乾燥部140
、および基板搬入部150は、それぞれに室(第1の室101乃至第5の室105)を有
し、分離されていることが好ましい。上記室には、雰囲気制御部として、吸気口310、
320、330、340、350、および排気口311、321、331、341、35
1が設けてあり、吸気口からガスを導入することにより室内の雰囲気を置換することがで
きる。なお、該吸気口および該排気口は例示した位置に限定されず、室内の雰囲気置換が
効率よく行われる位置に設ければよい。また、該吸気口および該排気口には、吸気または
排気を助長する機構を設けてもよい。
例えば、第2の室102および第3の室103の雰囲気を露点が極めて低い希ガス等に置
換することにより、還元処理部120が有する電解液や洗浄部130が有する洗浄液など
と、空気中の水分などとの反応を抑えることができる。また、第4の室104を設けるこ
とで、上記反応抑制に加え、乾燥部140が他の構成を加温する影響などを抑えることが
でき、長期間安定した処理を行うことができる。
なお、第2の室102および第4の室104の密閉度を高くできる場合には、第1の室1
01および第5の室105を省いてもよい。該室を省くことで、作業性を向上させること
ができる。なお、各室の密閉度を高くするには、図1に示すように、各室の間にニップロ
ーラ201、202、203、204を設けることが好ましい。該ニップローラを設ける
ことで、可撓性基板の搬送に必要な各室間の開口部を最小限にすることができる。なお、
該ニップローラには、金属等の軸の一部にシリコンゴムなどの弾性体を被覆したものを用
いることが好ましい。
なお、吸気口310、320、330、340、350からは順次ガスを導入することが
好ましい。また、排気口311、321、331、341、351から排気されたガスか
ら不純物を除去する機構を該排気口と該吸気口の間に設け、ガスを循環する構成としても
よい。ガスを循環させることでランニングコストを低減させることができる。
なお、当該可撓性基板処理装置をドライルームなどの低湿度に管理された場所に設置する
場合は、本発明の一態様は上記に限らず、基板搬出部110、還元処理部120、洗浄部
130、乾燥部140、および基板搬入部150のうち、実施者が必要と判断した構成の
みに室を設ければよい。
なお、図1のニップローラ201、202、203、204を用いる構成に替えて、図3
に示すような、スリット801、802、803、804を用いる構成としてもよい。該
スリットは、可撓性基板および可撓性基板上に形成する膜状構造体の厚さに加え、可撓性
基板に張力をかけたときの反り量などを考慮し、マージンを加えた幅に調整するとよい。
上記スリットを用いる構成は、該スリットの中心を可撓性基板が通るようにローラ511
、521、522、531、532、541、542、551を設ける必要がある。その
ため、上記ニップローラを用いる構成よりもやや装置構成が複雑となるが、ニップローラ
による圧力付加が無く、可撓性基板および膜状構造体への負荷が少ない。したがって、強
度に難のある可撓性基板または膜状構造体では、上記スリットを用いる構成を用いること
によって、製造する製品の品質および歩留まりを向上させることができる。
また、図示はしないが、図1のニップローラ201、202、203、204のそれぞれ
から、可撓性基板100との接触面積が小さい方のローラを省く構成としてもよい。各室
間に設けるローラを1つにすることによって、装置の構成をより簡単にすることができる
還元処理部120および洗浄部130のそれぞれには、可撓性基板の搬送経路の後方に送
風処理部125、135が設けられていることが好ましい。該送風処理部によって、還元
処理部120および洗浄部130における工程が終了した可撓性基板を簡易乾燥させるこ
とができる。なお、該送風処理部には、可撓性基板の両面に対して線状に気流を吹き付け
る機構などを用いることが好ましい。
次に、図1に示す基板搬出部110、還元処理部120、洗浄部130、乾燥部140、
および基板搬入部150の各構成の詳細を説明する。
基板搬出部110は、第1の室101、吸気口310、排気口311、および可撓性基板
100が巻かれた第1のボビン111を設置するアンワインダー機構112を有する。ま
た、還元処理部120との間には、ニップローラ201が設けられている。
還元処理部120は、第2の室102、吸気口320、排気口321、送風処理部125
、並びに第1の槽121に収容された、電解液123、可撓性基板100を支持する第1
のローラ221、222および該第1のローラで支持された可撓性基板100と平行とな
るように位置する第1の電極122を有する。なお、電解液123は、第2の室102の
雰囲気置換後に導入できるように、第1の槽121には電解液123を導出入する機構が
設けられていることが好ましい。
また、第1の電極122は、図示するように可撓性基板100の表裏両側に、該可撓性基
板と平行かつ等間隔となるように設置することが好ましい。ただし、膜状構造体が可撓性
基板の片面のみに形成される場合は、該膜状構造体が形成された片側のみに第1の電極1
22を設置してもよい。また、洗浄部130との間には、ニップローラ202が設けられ
ている。また、第1のローラ222とニップローラ202との間には、可撓性基板100
と送風処理部125との位置関係を調整するローラ212が設けられているが、該ローラ
は省くこともできる。
洗浄部130は、第3の室103、吸気口330、排気口331、送風処理部135、並
びに第2の槽131に収容された、洗浄液133および可撓性基板100を支持する第2
のローラ231、232を有する。なお、洗浄液133は、第3の室103の雰囲気置換
後に導入できるように、第2の槽131には洗浄液133を導出入する機構が設けられて
いることが好ましい。また、乾燥部140との間には、ニップローラ203が設けられて
いる。また、第2のローラ232とニップローラ203との間には、可撓性基板100と
送風処理部135との位置関係を調整するローラ213が設けられているが、該ローラは
省くこともできる。また、図示はしていないが、洗浄効果を高めるために、必要に応じて
超音波発生装置を設けてもよい。また、第2のローラ231と第2のローラ232との間
に折り返しローラを加えることにより可撓性基板100の浸漬時間を長くする構成として
もよい。
乾燥部140は、第4の室104、吸気口340、排気口341、乾燥手段141を有す
る。乾燥手段141としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風などの一つ、また
はそれらを2つ以上組み合わせた方法を用いることができる。また、基板搬入部150と
の間には、ニップローラ204が設けられている。
基板搬入部150は、第5の室105、吸気口350、排気口351、可撓性基板100
を巻き取る第2のボビン151を設置するワインダー機構152を有する。
ここで、図1では、可撓性基板100上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を電気
化学的に還元するために必要な一方の電極を第1の電極122とし、第1のボビン111
を該第1の電極の対極電極となる第2の電極としているが、それに限らない。実質的に第
2の電極として作用するのは、金属箔などが用いられる可撓性基板100である。したが
って、可撓性基板100に接触し、該可撓性基板を同電位とすることができるならば、当
該可撓性基板処理装置のどの構成要素が第2の電極であってもよい。また、該構成要素の
複数を第2の電極とすることもできる。
例えば、第1のボビン111以外ならば、第2のボビン151、第1のローラ221、2
22、第2のローラ231、232などを第2の電極とすることができる。また、ニップ
ローラ201、202、203、204やローラ212、213が第2の電極であっても
よい。また、図示はしないが、第2の電極としての作用しか有さないローラやブラシなど
を可撓性基板100と接触するように設けてもよい。
なお、第2の電極は、可撓性基板100に安定した電位を与える必要があるため、上述し
た第2の電極として用いることのできる当該可撓性基板処理装置の構成要素には、電源と
接続される導電性を有する領域、および該導電性を有する領域と可撓性基板100とが直
接接する接触部が設けられていなければならない。
そのため、第2の電極として用いることのできる当該可撓性基板処理装置の構成要素は、
金属製とすることが好ましい。該構成要素は、可撓性基板100が該構成要素のいずれか
の箇所で接触するため、可撓性基板100に容易に電位を与えることができる。また、ニ
ップローラ201、202、203、204を第2の電極として用いる場合は、ローラの
端部近傍が可撓性基板100との接触部となるように、ローラ端部がシリコンゴムで被覆
しない構成とすればよい。
なお、可撓性基板100に形成された膜状構造体に含まれる酸化物を電気化学的に還元す
るには、第1の電極122を陰極とし、第2の電極を陽極とする。
次に、図1に示す可撓性基板処理装置を用いて、酸化物を電気化学的に還元する工程につ
いて説明する。
まず、酸化物を含む膜状構造体を金属箔等の可撓性基板100上に形成し、該可撓性基板
を金属製の第1のボビン111に接触させて巻き取る。このとき、第1のボビン111は
電源と電気的に接続された状態であり、可撓性基板100とは同電位である。なお、無駄
を省くため、第1のボビン111に巻かれる可撓性基板100の巻き初めの部分と巻き終
わりの部分には、装置内における可撓性基板100の経路長程度のダミー領域(膜状構造
体を形成しない領域)を設けることが好ましい。なお、図1において、膜状構造体は図示
されていない。
次に、可撓性基板100が巻かれた第1のボビン111を基板搬出部110のアンワイン
ダー機構112に取り付ける。そして、図1に示す経路で還元処理部120、洗浄部13
0、乾燥部140に可撓性基板100を通し、基板搬入部150でワインダー機構152
に取り付けられた第2のボビン151に可撓性基板100を固定させる。そして、アンワ
インダー機構112およびワインダー機構152間で可撓性基板100に一定の張力をか
ける。
次に、吸気口310、320、330、340、350から低露点の希ガス等の置換ガス
を導入し、第1の室101乃至第5の室105の雰囲気を置換する。なお、置換ガスは、
常時導入し続けることが好ましい。
次に、第1の槽121に電解液123を導入し、可撓性基板100および第1の電極12
2を浸漬させる。また、第2の槽131に洗浄液133を導入し、可撓性基板100を浸
漬させる。なお、洗浄液133には、電解液123と同じ材料を用いることができる。
次に、第2の電極となる第1のボビン111に膜状構造体に含まれる酸化物を還元するこ
とのできる一定の還元電位を供給し、可撓性基板100を第2の電極と同電位とする。
また、送風処理部125、135、および乾燥手段141を動作させる。乾燥手段141
としては、ここでは温風加熱を用いる。
そして、アンワインダー機構112およびワインダー機構152を動作させ、第1のボビ
ン111から可撓性基板100を連続的に送り出して、可撓性基板100上に形成した膜
状構造体に含まれる酸化物の連続的な電気化学還元処理を開始する。
可撓性基板100の搬送速度は、第1の槽121における電気化学還元処理に要する時間
を考慮して決定すればよい。
第1のボビン111から送り出された可撓性基板100上の膜状構造体は、ニップローラ
201を介して第1の室101から第2の室102に搬送され、第1の槽121内におい
て、搬送中に電気化学還元処理がなされる。電気化学還元処理が終了した膜状構造体、お
よび可撓性基板100は、送風処理部125によって簡易乾燥され、ニップローラ202
を介して第2の室102から第3の室103に搬送される。
そして、膜状構造体、および可撓性基板100は、第2の槽131で洗浄され、続いて送
風処理部135によって簡易乾燥され、ニップローラ203を介して第3の室103から
第4の室104に搬送される。
第4の室104では、温風加熱によって膜状構造体、および可撓性基板100を十分に乾
燥させる。そして、ニップローラ204を介して第4の室104から第5の室105に搬
送し、第2のボビン151に巻き取る。以上の工程を連続的に行うことで、長尺の可撓性
基板100上に形成した膜状構造体に含まれる酸化物の還元処理を完了させる。
なお、上記では、第1のボビン111から可撓性基板100を連続的に送り出す工程を説
明したが、第1のボビン111から可撓性基板100を断続的に送り出す工程であっても
よい。
可撓性基板100を断続的に送り出す工程の場合は、可撓性基板100上に形成された全
ての膜状構造体に対して、電気化学還元工程、洗浄工程、乾燥工程が全て同じように行わ
れるように還元処理部120、洗浄部130、および乾燥部140の構成要素、並びに可
撓性基板100上における膜状構造体の形成間隔などを調整することが好ましい。
なお、可撓性基板100を断続的に送り出す工程の場合は、第2の電極に供給する還元電
位を掃引させることができる。還元電位を掃引させることによって、様々な酸化形態が含
まれる酸化物の還元率を高めることができる。
なお、上述した可撓性基板処理装置は、可撓性基板上に形成した膜状構造体に含まれる酸
化物の還元処理専用の装置構成であるが、本発明の一態様はそれに限らない。
例えば、図4に示すように、可撓性基板上に酸化物を含む膜状構造体を形成するための構
成と、図1に示した電気化学還元処理一式を行うための構成を組み合わせた装置構成であ
ってもよい。なお、図4では、第2の電極となる構成要素を特定していないが、前述した
第2の電極とすることのできるいずれかの構成要素を第2の電極とすればよい。
図4に示す可撓性基板上に酸化物を含む膜状構造体を形成するための構成は、可撓性基板
100上に膜状構造体500を付着させる膜状構造体形成部160、および可撓性基板1
00上に付着された膜状構造体500を乾燥させる膜状構造体乾燥部170を有する。
膜状構造体形成部160は、可撓性基板100が巻かれた第1のボビン111を設置する
アンワインダー機構165、ローラ401、第1の膜状構造体付着手段161、および第
2の膜状構造体付着手段162を有する。なお、アンワインダー機構165は膜状構造体
形成部160とは別に設けてもよい。また、可撓性基板100の表裏のどちらか一方のみ
に膜状構造体を成形する場合は、第1の膜状構造体付着手段161および第2の膜状構造
体付着手段162のどちらか一方を省いてもよい。膜状構造体付着手段としては、例えば
、スロットダイコータ、リップコータ、ブレードコータ、リバースコータ、グラビアコー
タなどを用いることができる。なお、用いるコータの種類によって、可撓性基板100を
反転するためのローラを増やしてもよい。また、ディップ法やスプレー法などの手法を用
いることもできる。
また、図示していないが、必要に応じて、上記構成を収容する第6の室、および第6の室
の雰囲気を置換するための吸気口および排気口を設けてもよい。
膜状構造体乾燥部170は、第7の室107、吸気口370、排気口371、および乾燥
手段171を有する。乾燥手段171としては、温風加熱、ランプ加熱、誘導加熱、送風
などの一つ、またはそれらを2つ以上組み合わせた方法を用いることができる。
なお、図4においては、膜状構造体乾燥部170と基板搬出部110との間に、可撓性基
板100の搬送経路を調整するローラ402が設けてあるが、膜状構造体乾燥部170お
よび基板搬出部110の位置関係によっては、ローラ402は不要になる場合がある。ま
た、基板搬出部110が省かれ、膜状構造体乾燥部170と還元処理部120が接続され
た装置構成であってもよい。また、図1の構成と異なる点として、基板搬出部110にお
いて、第1の室101には可撓性基板100の導入部となるニップローラ205が設けら
れており、アンワインダー機構112に替わってローラ403が設けられている。つまり
、基板搬出部110は、基板搬送の中継部として作用する。
次に、膜状構造体形成部160および膜状構造体乾燥部170における工程について説明
する。なお、本実施の形態では、膜状構造体となる材料に、酸化物、有機化合物、金属化
合物などを混合した液状の混合物を用い、該混合物を乾燥させることによって、膜状構造
体を形成する例を示す。該混合物は、ペースト状またはゲル状であってもよい。
まず、第1のボビン111から送り出された可撓性基板100の一方の面に、第1の膜状
構造体付着手段161を用いて、上記混合物が膜状となるように供給する。そして、ロー
ラ401によって可撓性基板100の表裏を反転し、該可撓性基板の他方の面に第2の膜
状構造体付着手段162を用いて、上記混合物が膜状となるように供給する。
そして、可撓性基板100上に形成された膜状の混合物を第7の室に搬送し、搬送中に乾
燥手段171によって乾燥させ、膜状構造体500を得る。
そして、可撓性基板100上に形成された膜状構造体500は、順次前述した工程を経な
がら第1の室101乃至第5の室105に搬送され、第2のボビン151に巻き取られる
。このようにして、可撓性基板100上に酸化物を含む膜状構造体500を形成し、該膜
状構造体500に含まれる酸化物の電気化学還元処理を連続して行うことができる。
また、本発明の一態様における可撓性基板処理装置は、図1に示した可撓性基板100上
に形成した膜状構造体に含まれる酸化物に対して電気化学還元処理一式を行うための構成
と、該可撓性基板および他の複数の可撓性基板を重ね合わせることのできる構成を有して
いてもよい。
例えば、図5に示すように、図1の装置構成における乾燥部140と基板搬入部150と
の間に、図1の装置構成において処理された可撓性基板と他の複数の可撓性基板を重ね合
わせる、重ね合わせ部180を設けた装置構成としてもよい。また、上記他の複数の可撓
性基板にも膜状構造体が形成されていてもよい。
重ね合わせ部180は、第8の室108、吸気口380、排気口381、ニップローラ2
07、208、ローラ281、282、重ね合わせ用ローラ285を有する。なお、図5
では、重ね合わせ部180に計3種の基板が導入される例を示しているが、重ね合わせ部
180が有する構成要素はこれに限らず、重ね合わせ用ローラ285の圧接部に複数の可
撓性基板が導かれる構成要素を有していればその形態は問わない。
基板供給部190は、少なくとも第3のボビン191が設置されたアンワインダー機構1
92を有し、該第3のボビン191には可撓性基板600が巻かれている。また、基板供
給部1100は、少なくとも第4のボビン1101が設置されたアンワインダー機構11
02を有し、該第4のボビン1101には、可撓性基板700が巻かれている。なお、図
5では、重ね合わせ部180に、基板供給部190および基板供給部1100の2つの構
成から可撓性基板が供給される例を示すが、重ね合わせ部180に可撓性基板を供給する
構成の数は限定されない。
基板供給部190および基板供給部1100から第8の室108に供給された可撓性基板
600および可撓性基板700は、可撓性基板100と重なる状態で重ね合わせ用ローラ
285の圧接部に導入される。なお、この工程は、各可撓性基板や膜状構造体を重ね合わ
せるのみでなく、貼り合わせる工程であってもよい。貼り合わせる工程を行う場合は、接
着剤の供給部、圧着部、重ね合わせ用ローラ285の加熱部などを設けてもよい。
可撓性基板100、可撓性基板600および可撓性基板700の重畳基板は、ニップロー
ラ206を介して基板搬入部150に搬送され、第2のボビン151に巻き取られる。こ
のようにして、可撓性基板100上に形成された膜状構造体に含まれる酸化物の電気化学
還元処理と可撓性基板100と可撓性基板600および可撓性基板700との重ね合わせ
処理を連続して行うことができる。
また、図5の構成の変形例として図6に示す構成としてもよい。図6に示す装置構成では
、第5の室105にニップローラ207、208を設けて、基板供給部190および基板
供給部1100から直接第5の室105に可撓性基板600および可撓性基板700を供
給することで、第2のボビン151に巻き取る構成である。
なお、上述の図4の構成、図5の構成、および図6の構成では、図1の構成を引用したが
、図1の構成に替えて、図2(A)、図2(B)、図2(C)、図3の構成を用いてもよ
い。また、図4の構成と図5の構成を組み合わせてもよい。また、図5および図6におけ
る基板供給部190および基板供給部1100は、図1の構成または図4の構成を有して
いてもよい。
以上説明した本発明の一態様によって、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる
酸化物を安定して還元処理することができる構成を含む可撓性基板処理装置を提供するこ
とができる。
なお、本発明の一態様である可撓性基板処理装置は、例えば、リチウム二次電池等の蓄電
装置を効率よく形成する工程に用いることができる。
例えば、図1、図2(A)、図2(B)、図2(C)、図3に示す構成の装置を用いるこ
とよって、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含まれる酸化グラフェンを電気化学還
元し、グラフェンを得ることができる。該グラフェンは、正極材料または負極材料として
用いることができる。
また、図4に示す構成の装置では、酸化グラフェン、電極活物質、バインダー等の混合物
から膜状構造体を形成する工程、および該膜状構造体に含まれる酸化グラフェンを電気化
学還元する工程を連続して行うことができる。
また、図5および図6に示す構成の装置では、可撓性基板上に形成された膜状構造体に含
まれる酸化グラフェンを電気化学還元して例えば正極を形成し、別途準備したセパレータ
、および別途準備した可撓性基板上に形成された負極を重ね合わせることによって、蓄電
装置の基本構造を効率よく生産することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態2)
本実施の形態では、本発明の一態様を用いることによって得られる材料であるグラフェン
について、その基本的な作製方法を説明する。なお、図7(A)は、グラフェンの作製工
程を説明する図であり、図7(B)はグラフェンを実験的に作製する装置の模式図である
なお、本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、または2層以上100層以下
の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する1原子層の炭
素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された
化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化
グラフェンに含まれる酸素は全て奪われずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラ
フェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、全体の2%以上20%以下、好ましくは3
%以上15%以下である。
本実施の形態で説明するグラフェンの作製方法は、グラフェンの生成に際して、熱処理に
よって酸化グラフェンを還元するのではなく、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化
グラフェンを還元することが特徴である。
<ステップS111>
図7(A)に示すステップS111として、導電層表面に酸化グラフェンを形成する。例
えば、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する。酸化グラフェンを含む分散液
は市販品を用いてもよく、例えば図8に示すような方法を用いて作製した酸化グラフェン
を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。さらに、後述する別の方法で作製した酸化グ
ラフェン(酸化グラフェン塩)を溶媒に分散させた分散液を用いてもよい。
導電層は、導電性を有する材料で構成されていればよい。例えば、アルミニウム(Al)
、銅(Cu)、ニッケル(Ni)、またはチタン(Ti)などの金属材料、または当該金
属材料のうち複数からなる合金材料を用いることができる。当該合金材料としては、例え
ばAl−Ni合金、またはAl−Cu合金などが挙げられる。導電層は、箔状、板状また
は網状等の形状を適宜用いることができ、別途基板上に当該金属材料または当該合金材料
を形成した形成物を剥離し、剥離したものを当該導電層として用いることもできる。
導電層上に酸化グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、塗布法、スピンコート
法、ディップコート法、スプレーコート法等がある。また、これらの方法を複数組み合わ
せてもよい。例えば、ディップコート法により、導電層上に酸化グラフェンを含む分散液
を塗工した後、スピンコート法と同様に当該導電層を回転させることで、塗工した酸化グ
ラフェンを含む分散液の厚さにおける均一性を高めることができる。
酸化グラフェンを含む分散液を導電層上に塗工した後、当該分散液中の溶媒を除去する。
例えば、真空中、大気中、または管理された雰囲気中で一定時間乾燥を行うことで、導電
層上に塗工した酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を除去することができる。なお、塗
工する分散液の量によって乾燥を行う時間は異なる。また、当該乾燥は、酸化グラフェン
が還元されない程度に加熱しながら行ってもよい。例えば、ステップS111後の酸化グ
ラフェンの厚さを10μm程度とする場合は、室温以上100℃以下の温度で導電層を加
熱しながら、乾燥を1時間程度行った後、室温で乾燥を1時間程度行うことが好ましい。
<ステップS112>
次に、導電層上に設けた酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成する。本ステップで
は、上述したように電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフェンを還元し、グラ
フェンを生成する。概念的に記述すると、本ステップは、ステップS111で形成した酸
化グラフェンを設けた導電層を用いて閉回路を構成し、当該導電層に当該酸化グラフェン
の還元反応が生じる電位、または当該酸化グラフェンが還元される電位を供給し、当該酸
化グラフェンをグラフェンに還元することである。なお、本明細書では、酸化グラフェン
の還元反応が生じる電位、または当該酸化グラフェンが還元される電位を還元電位という
図7(B)に示す構成を用いた酸化グラフェンの還元方法を具体的に記述する。容器11
13に電解液1114を満たし、そこに酸化グラフェンを設けた導電層1115と、対極
電極1116とを挿入し、浸漬させる。本ステップは、ステップS111で形成した酸化
グラフェンを設けた導電層1115を作用極とし、他に少なくとも対極電極1116およ
び電解液1114を用いて電気化学セル(開回路)を組み、当該導電層1115(作用極
)に酸化グラフェンの還元電位を供給し、当該酸化グラフェンをグラフェンに還元するス
テップである。なお、供給する還元電位は、対極電極1116を基準にした場合の還元電
位、または電気化学セルに参照極を設けて、当該参照極を基準にした場合の還元電位とす
る。例えば、対極電極1116および参照極をリチウム金属とする場合、供給する還元電
位はリチウム金属の酸化還元電位を基準とした還元電位(vs.Li/Li)となる。
本ステップによって、電気化学セル(閉回路)には、酸化グラフェンが還元される際に還
元電流が流れる。そのため、酸化グラフェンの還元を確認するには、当該還元電流を逐次
確認すればよく、還元電流が一定値を下回った状態(還元電流に対応するピークが消失し
た状態)を酸化グラフェンが還元された状態(還元反応が終了した状態)と認識すればよ
い。
また、本ステップにおいて、当該導電層1115の電位を制御する際は、酸化グラフェン
の還元電位に固定するだけではなく、酸化グラフェンの還元電位を含んで掃引してもよく
、さらに当該掃引は、サイクリックボルタンメトリーのように周期的に繰り返してもよい
。また、当該導電層1115の電位の掃引速度に限定はないが、0.005mV/sec
以上1mV/sec以下が好ましい。なお、当該導電層1115の電位の掃引を行う場合
は、高電位側から低電位側に掃引してもよいし、低電位側から高電位側に掃引してもよい
酸化グラフェンの還元電位は、その酸化グラフェンの構成(官能基の有無や酸化グラフェ
ン塩の形成など)、および電位制御の仕方(掃引速度など)によって値が多少異なるが、
約2.0V(vs.Li/Li)程度である。
以上のステップにより、導電層1115上にグラフェンを生成することができる。
次に、グラフェンの作製方法において、電気エネルギーを用いて電気化学的に酸化グラフ
ェンを還元すると、還元電流が流れる原理について説明する。以下、導電層の電位は、酸
化グラフェンの還元電位を含むように高電位から低電位に掃引する場合について説明する
導電層の電位が高電位から低電位に掃引されるにつれて、当該導電層のフェルミ準位が上
がる。そして、当該フェルミ準位が当該導電層に設けられた酸化グラフェンの最低空軌道
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital:LUM
O)準位よりも高エネルギー準位になると、導電層から酸化グラフェンのLUMO準位に
電子が供給される。したがって、酸化グラフェンは当該電子を受け取ることになり、還元
し、グラフェンが生成する。つまり、当該電子の移動が還元電流として確認される。それ
ゆえ、還元電流を逐次確認することで、酸化グラフェンの還元反応の終了を確認すること
ができる。
また、電気化学還元反応を用いたグラフェンの作製方法によって生成したグラフェンは、
XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)で測定
される炭素原子の組成が80%以上90%以下であり、酸素原子の組成が10%以上20
%以下であり、当該炭素原子のうち、sp結合を形成している炭素原子は50%以上7
0%以下となる。
また、酸化グラフェンを還元する方法としては、電気エネルギーを用いて電気化学的に還
元する方法以外に、加熱処理によって酸化グラフェン中の酸素原子が二酸化炭素として脱
離させて還元する方法(熱還元ともいう)がある。電気化学的に還元したグラフェンは、
熱還元によって生成したグラフェンと比べて、少なくとも以下の相違点を有する。電気化
学的に還元したグラフェンは、sp結合である二重結合の炭素−炭素結合の割合が、熱
還元によるグラフェンよりも多い。したがって、電気化学的に還元したグラフェンは、特
定の位置に局在せず広く炭素間結合に寄与するπ電子を、熱還元によるグラフェンよりも
多く有するため、本発明の一態様であるグラフェンは熱還元によるグラフェンより導電性
が増大しているといえる。
ところで、図8に示すような酸化グラフェンの作製方法では、ステップS103である酸
化グラフェンの洗浄工程において、多量の水を必要とする。さらに、ステップS103を
繰り返し行うことで、酸化グラファイトから酸を除去することが可能であるが、その反面
、酸の含有量が減少してくると沈殿物である酸化グラファイトと上澄み液に含まれる酸と
の分離が困難となり、酸化グラファイトの収率が減少してしまう。これは、最終的にグラ
フェンの収率低下に繋がる。
ここで、ステップS111において、図8とは異なる酸化グラフェンの作製方法について
説明する。
図9は、酸化グラフェン(または酸化グラフェン塩)の作製工程を説明する図である。
<グラファイトの酸化処理>
ステップS121に示すように、グラファイトを酸化剤により酸化し、酸化グラファイト
を形成する。
酸化剤としては、硫酸、硝酸および塩素酸カリウム、硫酸および過マンガン酸カリウム、
または塩素酸カリウムおよび発煙硝酸を用いる。ここでは、グラファイトと、硫酸および
過マンガン酸カリウムを混合し、グラファイトを酸化する。さらに水を加えて、酸化グラ
ファイトを含む混合液1を形成する。
この後、残留した酸化剤を除去するため、混合液1に過酸化水素および水を加えてもよい
。過酸化水素により、未反応の過マンガン酸カリウムが還元され、硫酸と反応し、硫酸マ
ンガンを形成することができる。硫酸マンガンは水溶性であるため、水に不溶である酸化
グラファイトと分離できる。
<酸化グラファイトの回収>
次に、ステップS122に示すように、混合液1から酸化グラファイトを回収する。混合
液1を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行うことで、混合液1から酸化グ
ラファイトを含む沈殿物1を回収する。なお、沈殿物1には未反応のグラファイトを含む
<酸化グラファイトの洗浄>
次に、ステップS123に示すように、酸性溶液を用いて酸化グラファイトを含む沈殿物
1から、金属イオンおよび硫酸イオンを除去する。ここでは、酸化グラファイトに含まれ
る、酸化剤由来の金属イオンを酸性溶液に溶解させることで、酸化グラファイトから金属
イオンおよび硫酸イオンを除去することができる。
酸化グラファイトは、グラファイトを構成する一部の炭素に酸素が結合するため、酸性溶
液中ではエポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、ヒドロキシ基などの官能基を有
する。このため、酸化グラファイトは酸性溶液に溶解しない。一方、中性または塩基性溶
液中では、酸化グラファイトが有するエポキシ基、カルボキシ基などのカルボニル基、ヒ
ドロキシ基等の官能基により溶解しやすくなり、のちに得られる酸化グラフェンおよび酸
化グラフェン塩の収量低下の原因となるため、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用
いる。このように、酸化グラファイトの洗浄には酸性溶液を用いることで、図8に示す方
法のように多量の水を用いて洗浄工程を複数回行うこともないため、酸化グラフェンおよ
び酸化グラフェン塩の収量向上が望める。つまり、図9に示す酸化グラフェンの作製方法
は酸化グラフェンの生産性、さらにはグラフェンの生産性を高めることができる。
酸性溶液の代表例としては、塩酸、希硫酸、硝酸等がある。なお、揮発性の高い酸、代表
的には塩酸で当該処理を行うと、残留した酸性溶液が後の乾燥工程において容易に除去さ
れるため好ましい。
沈殿物1から、金属イオンおよび硫酸イオンを除去する方法としては、沈殿物1および酸
性溶液を混合した後、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一つ以上を行う方法、濾紙上に
沈殿物1を設け、沈殿物1に酸性溶液を流す方法等がある。ここでは、濾紙上に沈殿物1
を設け、酸性溶液を用いて沈殿物1から金属イオンおよび硫酸イオンを洗い流し、酸化グ
ラファイトを含む沈殿物2を回収する。なお、沈殿物2には未反応のグラファイトを含む
<酸化グラフェンの生成>
次に、ステップS124に示すように、沈殿物2を水と混合し、沈殿物2が分散する混合
液2を形成する。次に、混合液2に含まれる酸化グラファイトを構成する酸素を含む炭素
層をそれぞれ分離し、酸化グラフェンを分散させる。酸化グラファイトから酸化グラフェ
ンを分離させる方法としては、超音波の印加、機械的攪拌等がある。なお、酸化グラフェ
ンが分散する混合液を混合液3とする。
なお、当該工程により形成された酸化グラフェンは、炭素で構成される六員環が平面方向
に広がっており、一部に、七員環、八員環、九員環、十員環等の多員環が形成される。な
お、当該多員環とは、炭素で構成される六員環の一部の炭素結合が切断され、炭素数が増
大するように切断した炭素結合が結合した環状の炭素骨格をいう。当該多員環を構成する
炭素で囲まれた領域が間隙となる。また、六員環または多員環を構成する炭素にエポキシ
基、カルボキシ基などのカルボニル基、またはヒドロキシ基が結合する。なお、分散する
酸化グラフェンの代わりに、多層酸化グラフェンが分散してもよい。
<酸化グラフェンの回収>
次に、ステップS125に示すように、混合液3を濾過、遠心分離、透析等のいずれか一
つ以上を行うことで、酸化グラフェンを含む混合液と、グラファイトを含む沈殿物3とに
分離し、酸化グラフェンを含む混合液を回収する。なお、酸化グラフェンを含む混合液を
混合液4とする。特にカルボニル基を有する酸化グラフェンは、極性を有する混合液中に
おいて、水素が電離するため、酸化グラフェンはイオン化し、酸化グラフェン同士がより
分散しやすい。
以上のステップにより作製された混合液4を図7(A)に示したステップS111で用い
る分散液に適用することができる。
混合液4には少なからず不純物が混在している可能性があり、グラフェンの純度を向上さ
せるためには、ステップS125で作製した混合液4に含まれる酸化グラフェンを精製す
ることが好ましい。そこで、ステップS125の後に、ステップS126およびステップ
S127を行うことが好ましい。以下に、ステップS126およびステップS127を説
明する。
<酸化グラフェン塩の生成>
ステップS126に示すように、混合液4に塩基性溶液を混合し、酸化グラフェン塩を生
成した後、有機溶媒を加え、沈殿物4として酸化グラフェン塩が沈殿する混合液5を生成
する。
塩基性溶液の代表例としては、酸化グラフェンを還元することで酸化グラフェンの炭素に
結合する酸素を奪わず、且つ酸化グラフェンと中和反応する塩基を含む混合液が好ましい
。代表的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、メ
チルアミン溶液、エタノールアミン溶液、ジメチルアミン溶液、トリメチルアミン溶液等
がある。
有機溶媒は、酸化グラフェン塩を沈殿させるために用いる。該有機溶媒の代表例としては
、アセトン、メタノール、エタノールなどがある。
<酸化グラフェン塩の回収>
次に、ステップS127に示すように、混合液5を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか
一つ以上を行うことで、溶媒と、酸化グラフェン塩を含む沈殿物4とに分離し、酸化グラ
フェン塩を含む沈殿物4を回収する。
次に、沈殿物4を乾燥させ、酸化グラフェン塩を得ることができる。
以上のステップにより作製した酸化グラフェン塩を溶媒に分散させたものを、図7に示し
たステップS111の分散液に適用することで、グラフェンの純度を向上させることがで
きる。
なお、図9のステップS123より後のステップにおいて、酸化グラフェンを生成するの
ではなく、図10に示すように、酸化グラファイト塩を生成し(ステップS134)、酸
化グラファイト塩を回収した(ステップS135)後に、酸化グラフェン塩を生成しても
よい。
ステップS134は、ステップS123で得られる沈殿物2を水と混合した後、塩基性溶
液を混合し、酸化グラファイト塩を生成した後、有機溶媒を加え、酸化グラファイト塩が
沈殿する混合液を生成する。当該塩基性溶液および有機溶媒は、ステップS126で用い
る塩基性溶液および有機溶媒をそれぞれ選択して用いればよい。
ステップS135は、ステップS134で得られた酸化グラファイト塩が沈殿する混合液
を、濾過、遠心分離、透析等のいずれか一以上を行うことで、有機溶媒と、酸化グラファ
イト塩を含む沈殿物とに分離し、酸化グラファイト塩を含む沈殿物を回収する。
図10に示した酸化グラフェン塩の作製方法において、他のステップは、図9に示した各
ステップと同様である。
以上、本実施の形態より、加熱処理によって生成したグラフェンに比べて、sp結合で
ある二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大し、導電性が向上したグラフェンを作
製することができる。
また、本実施の形態で説明したグラフェンの作製方法は、実施の形態1で説明した本発明
の一態様である可撓性基板処理装置の構成および該装置を稼働する際の条件などに応用す
ることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
(実施の形態3)
本実施の形態では、本発明の一態様を用いることによって得られる材料であるグラフェン
を用いた蓄電装置について説明する。なお、本実施の形態では、該蓄電装置をリチウム二
次電池として説明する。
まず、はじめに正極およびその作製方法について説明する。
図11(A)は、正極1311の断面図であり、図11(B)は、正極活物質層1309
の一部における平面図である。正極1311は、正極集電体1307上に正極活物質層1
309が形成される。なお、正極活物質層1309は、少なくとも正極活物質1321お
よびグラフェン1323を含んでおり、この他にバインダーおよび導電助剤などを含んで
いてもよい。
なお、活物質とは、蓄電装置においてキャリアとなるイオン(以下、キャリアイオンと記
する)の挿入および脱離に関わる物質を指す。よって、活物質と、その他の材料が含まれ
る活物質層とは区別される。
正極集電体1307は、白金、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス等の導電性の高い
材料を用いることができる。また、正極集電体1307は、箔状、板状、網状等の形状を
適宜用いることができる。
正極活物質層1309に含まれる正極活物質1321は、LiFeO、LiCoO
LiNiO、LiMn、V、Cr、MnO等を材料として用いる
ことができる。
または、正極活物質1321として、オリビン型構造のリチウム含有複合酸化物(一般式
LiMPO(Mは、Fe(II),Mn(II),Co(II),Ni(II)の一以
上)を用いることができる。一般式LiMPOの代表例としては、LiFePO、L
iNiPO、LiCoPO、LiMnPO、LiFeNiPO、LiFe
CoPO、LiFeMnPO、LiNiCoPO、LiNiMn
(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFeNiCoPO、L
iFeNiMnPO、LiNiCoMnPO(c+d+eは1以下、0
<c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFeNiCoMnPO(f+g+
h+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等のリチウム化合
物を材料として用いることができる。
または、正極活物質1321として、一般式LiMSiO(Mは、Fe(II),M
n(II),Co(II),Ni(II)の一以上)等のリチウム含有複合酸化物を用い
ることができる。一般式LiMSiOの代表例としては、LiFeSiO、Li
NiSiO、LiCoSiO、LiMnSiO、LiFeNiSiO
、LiFeCoSiO、LiFeMnSiO、LiNiCo
iO、LiNiMnSiO(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、L
FeNiCoSiO、LiFeNiMnSiO、LiNi
MnSiO(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1、0<q<1)、L
FeNiCoMnSiO(r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s
<1、0<t<1、0<u<1)等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
なお、キャリアイオンを、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンとする場合は、正極活物質132
1を以下の記載とすればよい。上記リチウム化合物およびリチウム含有複合酸化物におい
て、リチウムの代わりに、キャリアイオンと同種のアルカリ金属(例えば、ナトリウムや
カリウム等)、またはアルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム等)、若しくはベリリウムまたはマグネシウムに置き換えた複合酸化物を用いる。
また、図11(B)が示すように、正極活物質層1309は、キャリアイオンの吸蔵放出
が可能な粒子状の正極活物質1321と、正極活物質1321の複数を覆いつつ、正極活
物質1321が内部に詰められたグラフェン1323で構成される。また、平面視の正極
活物質層1309は、複数の正極活物質1321の表面を異なるグラフェン1323が覆
っている。なお、正極活物質層1309の一部において、正極活物質1321が露出して
いてもよい。
正極活物質1321の粒径は、20nm以上100nm以下が好ましい。なお、電子(お
よびキャリアイオン)は正極活物質層1309内を移動することから、正極活物質132
1の表面積増大、および電子(およびキャリアイオン)の移動距離が短くなるように、正
極活物質1321の粒径はより小さい方が好ましい。
また、正極活物質1321の表面に炭素膜が被覆されていなくても特性が得ることができ
るが、グラフェンを用いることにより、ホッピング伝導によっても正極活物質1321間
に電流を流すことができるようになる。
図11(C)は、図11(B)の正極活物質層1309の一部における断面図である。正
極活物質1321と、正極活物質層1309の平面視において正極活物質1321を覆っ
ているグラフェン1323とが図示されている。断面図において、グラフェン1323は
線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の正極活物質132
1に重畳する、または、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の正極活
物質1321を内在する。なお、グラフェン1323は袋状になっており、該内部におい
て、複数の正極活物質1321を内包する場合がある。また、グラフェン1323は、一
部開放部があり、当該領域において、正極活物質1321が露出している場合がある。
正極活物質層1309の厚さは、20μm以上100μm以下の間で所望の厚さを選択す
る。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層1309の厚さを適宜調整す
ることが好ましい。
また、正極活物質層1309には、グラフェンの体積の0.1倍以上10倍以下のアセチ
レンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバーなど
)などの公知の導電助剤、およびポリフッ化ビニリデン(PVDF)などの公知のバイン
ダーを有してもよい。
正極活物質には、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このような材
料の正極活物質を用いると、充放電によって正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一
部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えばサイクル特性など)が低下する。し
かし、本実施の形態における蓄電装置の正極は、正極活物質1321の周囲をグラフェン
1323が覆っているため、充放電によって正極活物質1321が体積膨張しても、グラ
フェン1323によって正極活物質1321の微粉化や正極活物質層1309の崩壊を防
ぐことができる。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の正極に含まれるグラフェン
1323は、充放電に伴い正極活物質1321の体積が膨張収縮しても、正極活物質13
21同士の結着を維持する機能を有する。したがって、正極1311を用いることで蓄電
装置の耐久性を向上させることができる。
つまり、正極活物質層1309を形成する際にバインダーを省くこともでき、一定重量(
一定体積)の正極活物質層において、正極活物質量を増加させることが可能である。した
がって、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大させることができる。
また、グラフェン1323は導電性を有しており、且つ複数の正極活物質1321と接し
ているため導電助剤としても機能する。つまり、正極活物質層1309を形成する際に導
電助剤を用いる必要が無く、一定重量(一定体積)の正極活物質層において、正極活物質
量を増加させることが可能である。したがって、電極重量(電極体積)あたりの充放電容
量を増大させることができる。
また、グラフェン1323は、実施の形態2で説明したように電気エネルギーを用いて電
気化学的に還元することで、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性を向上
させることができる。電気化学的に還元して形成したグラフェンを含む正極活物質層13
09には、効率良く且つ十分な導電パス(キャリアイオンの導電パス)が形成されている
ため、正極活物質層1309の導電性および正極1311は導電性に優れている。したが
って、正極1311を有する蓄電装置は、正極活物質1321の容量を理論容量並みに効
率良く利用することができるため、放電容量を十分に高めることができる。
次に、正極1311の作製方法について説明する。
粒子状の正極活物質1321および酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的に
は、粒子状の正極活物質1321と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラ
リーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態2で説明した方法で
作製することができる。
次に、正極集電体1307上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って正
極集電体1307上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。詳細は、実施の形態2を適
宜参照すればよい。なお、このとき、必要に応じて加圧成形してもよい。
その後、実施の形態2に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電
気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン1323を生成する。以上の工程によ
り、正極集電体1307上に正極活物質層1309を形成でき、正極1311を作製する
ことができる。
また、正極1311を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では
負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含ま
れる正極活物質1321が凝集しにくくなり、正極1311の作製工程において、正極活
物質1321の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき
、正極活物質1321内の電子(およびキャリアイオン)の移動が容易であるため、正極
活物質層1309の導電性および正極1311の導電性を高めることができる。
次いで、負極およびその作製方法について説明する。
図12(A)は負極1205の断面図であり、図12(B)は負極活物質層1203の一
部における平面図である。負極1205は、負極集電体1201上に負極活物質層120
3が形成される。なお、負極活物質層1203は、少なくとも負極活物質1211および
グラフェン1213を含んでおり、この他にバインダーおよび導電助剤を含んでいてもよ
い。
負極集電体1201は、銅、ステンレス、鉄、ニッケル等の導電性の高い材料を用いるこ
とができる。また、負極集電体1201は、箔状、板状、網状等の形状を適宜用いること
ができる。
負極活物質層1203としては、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質1211
を用いる。負極活物質1211の代表的な材料としては、リチウム、アルミニウム、グラ
ファイト、シリコン、錫、およびゲルマニウムなどがある。または、リチウム、アルミニ
ウム、グラファイト、シリコン、錫、およびゲルマニウムから選ばれる一つ以上を含む化
合物がある。なお、負極集電体1201を用いず、それぞれの負極活物質層1203を単
体で負極として用いてもよい。負極活物質1211としては、グラファイトよりも、ゲル
マニウム、シリコン、リチウム、アルミニウムの方が、理論容量が大きい。理論容量が大
きいと負極活物質量を低減することが可能であり、コストの節減および蓄電装置の小型化
につながる。
負極活物質層1203は、粒子状の負極活物質1211と、負極活物質1211の複数を
覆いつつ、負極活物質1211が内部に詰められたグラフェン1213で構成されている
。平面視の負極活物質層1203は、複数の負極活物質1211の表面を異なるグラフェ
ン1213が覆っている。なお、一部において、負極活物質1211が露出していてもよ
い。
図12(C)は、図12(B)の負極活物質層1203の一部における断面図である。負
極活物質1211、および負極活物質層1203の平面視において負極活物質1211を
覆っているグラフェン1213が図示されている。断面図において、グラフェン1213
は線状に観察される。同一のグラフェンまたは複数のグラフェンは複数の負極活物質12
11に重畳する、または、同一のグラフェンまたは複数のグラフェンにより、複数の負極
活物質1211を内在する。なお、グラフェン1213は袋状になっており、該内部にお
いて、複数の負極活物質を内包する場合がある。また、グラフェン1213は、一部開放
部があり、当該領域において、負極活物質1211が露出している場合がある。
負極活物質層1203の厚さは、20μm以上100μm以下の間で所望の厚さを選択す
る。
なお、負極活物質層1203には、グラフェンの体積の0.1倍以上10倍以下のアセチ
レンブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボン粒子(カーボンナノファイバーなど
)などの公知の導電助剤、およびポリフッ化ビニリデンなどの公知のバインダーを有して
もよい。
なお、負極活物質層1203にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ
方法としては、スパッタリング法により負極活物質層1203表面にリチウム層を形成し
てもよい。または、負極活物質層1203の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物
質層1203にリチウムをプレドープすることができる。
なお、負極活物質1211においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するもの
がある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊
してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えば、サイクル特性など)が低下する。しかし、
本実施の形態における蓄電装置の負極は、負極活物質1211の周囲をグラフェン121
3が覆うため、負極活物質1211が充放電によって体積膨張しても、グラフェン121
3によって負極活物質1211の微粉化や負極活物質層1203の崩壊を防ぐことができ
る。すなわち、本発明の一態様に係る蓄電装置の負極に含まれるグラフェン1213は、
充放電にともない負極活物質1211の体積が膨張収縮しても、負極活物質1211同士
の結着を維持する機能を有する。したがって、負極1205を用いることで、蓄電装置の
耐久性を向上させることができる。
つまり、負極活物質層1203を形成する際にバインダーを用いる必要が無く、一定重量
(一定体積)の負極活物質層において、負極活物質量を増加させることが可能である。し
たがって、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大させることができる。
また、グラフェン1213は導電性を有しており、且つ複数の負極活物質1211と接し
ているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層1203を形成する際に導
電助剤を用いる必要が無く、一定重量(一定体積)の負極活物質層において、負極活物質
量を増加させることが可能である。したがって、電極重量(電極体積)あたりの充放電容
量を増大させることができる。
また、グラフェン1213は、実施の形態2で説明したように電気エネルギーを用いて電
気化学的に還元することで、熱処理によって還元されたグラフェンと比べて導電性を向上
させることができる。電気化学的に還元して形成したグラフェンを含む負極活物質層12
03には、効率良く且つ十分な導電パス(キャリアイオンの導電パス)が形成されている
ため、負極活物質層1203の導電性および負極1205は導電性に優れている。したが
って、負極1205を有する蓄電装置は、負極活物質1211の容量を理論容量並みに効
率良く利用することができるため、充電容量を十分に高めることができる。
なお、グラフェン1213は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機
能するため、負極1205の充電容量を向上させることができる。
次に、図12(B)および図12(C)に示す負極活物質層1203の作製方法について
説明する。
粒子状の負極活物質1211および酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。具体的に
は、粒子状の負極活物質1211と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラ
リーを形成する。なお、酸化グラフェンを含む分散液は、実施の形態2で説明した方法で
作製することができる。
次に、負極集電体1201上に、上記スラリーを塗工した後、一定時間、乾燥を行って負
極集電体1201上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。なお、このとき、必要に応
じて加圧成形してもよい。
その後、実施の形態2に示すグラフェンの作製方法と同様に、電気エネルギーを用いて電
気化学的に酸化グラフェンを還元して、グラフェン1213を生成する。以上の工程によ
り、負極集電体1201上に負極活物質層1203を形成でき、負極1205を作製する
ことができる。
また、負極1205を作製する際、酸化グラフェンは、酸素を含むために極性溶媒中では
負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは互いに分散する。このため、スラリーに含ま
れる負極活物質1211が凝集しにくくなり、負極1205の作製工程において、負極活
物質1211の粒径増大を抑制することができる。それゆえ、内部抵抗の増大を抑制でき
、負極活物質1211内の電子(およびキャリアイオン)の移動が容易であるため、負極
活物質層1203の導電性および負極1205の導電性を高めることができる。
次に、図12(D)に示す負極の構造について説明する。
図12(D)は、負極集電体1201に負極活物質層1203が形成される負極の断面図
である。負極活物質層1203は、表面が凹凸状である負極活物質1221と、負極活物
質1221の表面を覆うグラフェン1223を有する。
凹凸状の負極活物質1221は、共通部1221aと、共通部1221aから突出する凸
部1221bとを有する。凸部1221bは、円柱状、角柱状等の柱状、円錐状または角
錐状の針状等の形状を適宜有する。なお、凸部の頂部は湾曲していてもよい。また、負極
活物質1221は、負極活物質1211と同様に、キャリアリイオン(代表的にはリチウ
ムイオン)の吸蔵放出が可能な負極活物質を用いて形成される。なお、共通部1221a
および凸部1221bが同じ材料を用いて構成されてもよい。または、共通部1221a
および凸部1221bが異なる材料を用いて構成されてもよい。
なお、負極活物質の一例であるシリコンは、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が4
倍程度まで増える。このため、充放電によって負極活物質が脆くなり、当該負極活物質層
一部が崩壊してしまうことで蓄電装置の信頼性(例えば、サイクル特性など)が低下する
。しかし、図12(D)に示す負極は、負極活物質1221としてシリコンを用いた場合
、グラフェン1223によって負極活物質1221の周囲が覆われているため、負極活物
質1221が充放電によって体積膨張しても、負極活物質1221の微粉化および負極活
物質層1203の崩壊を防ぐことができる。
また、負極活物質層の表面が、蓄電装置を構成する電解液と接触することにより、電解液
および負極活物質が反応し、負極の表面に被膜が形成される。当該被膜はSEI(Sol
id Electrolyte Interface)と呼ばれ、負極と電解液の反応を
和らげ、安定化させるために必要であると考えられている。しかしながら、当該被膜が厚
くなると、キャリアイオンが負極に吸蔵されにくくなり、電極と電解液間のキャリアイオ
ン伝導性の低下、電解液の消耗などの問題がある。
負極活物質層1203表面をグラフェン1213で被覆することで、当該被膜の膜厚の増
加を抑制することが可能であり、充放電容量の低下を抑制することができる。
次に、図12(D)に示す負極活物質層1203の作製方法について説明する。
印刷法、インクジェット法、CVD等により、凹凸状の負極活物質1221を負極集電体
1201上に設ける。または、塗布法、スパッタリング法、蒸着法などにより膜状の負極
活物質を設けた後、選択的に除去して、凹凸状の負極活物質1221を負極集電体120
1上に設ける。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、およびシリコンで形成
される箔または板の表面を一部除去して凹凸状の負極集電体1201および負極活物質1
221とする。または、リチウム、アルミニウム、グラファイト、およびシリコンで形成
される網を負極活物質および負極集電体として用いることができる。
次に、酸化グラフェンを含む分散液を、凹凸状の負極活物質1221上に塗工する。酸化
グラフェンを含む分散液を塗工する方法としては、実施の形態2で説明した方法を適宜用
いればよい。
次に、実施の形態2で説明したようにして、酸化グラフェンを含む分散液中の溶媒を除去
する。その後、実施の形態2で説明したように電気エネルギーを用いて、電気化学的に酸
化グラフェンを還元してグラフェン1213を生成すればよい。
このように、酸化グラフェンを含む分散液を用いてグラフェンを生成することで、凹凸状
の負極活物質1221の表面に均一な膜厚のグラフェン1213を被覆させることができ
る。
なお、シラン、塩化シラン、フッ化シラン等を原料ガスとするLPCVD法により、負極
集電体1201上に、シリコンで形成された、凹凸状の負極活物質1221(以下、シリ
コンウィスカーという。)を設けることができる。
シリコンウィスカーは、非晶質構造でもよい。非晶質構造であるシリコンウィスカーを負
極活物質層1203に用いることで、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に
強い(例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する)ため、繰り返しの充放電によって、シリ
コンウィスカーの微粉化、および負極活物質層1203の崩壊を防止でき、サイクル特性
がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
また、シリコンウィスカーは、結晶構造でもよい。この場合、導電性およびキャリアイオ
ンの移動度に優れた結晶性を有する結晶構造が集電体と広範囲に接している。そのため、
負極全体の導電性をさらに向上させることができ、さらに高速な充放電が可能となり、充
放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
また、シリコンウィスカーは、結晶性を有する領域である芯と、該芯を覆って設けられ、
非晶質な領域である外殻と、を有してもよい。
外殻である非晶質構造は、キャリアイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化に強い(例え
ば、体積膨張に伴う応力を緩和する)という特色を有する。また、芯である結晶性を有す
る構造は、導電性およびキャリアイオンの移動度に優れており、キャリアイオンを吸蔵す
る速度および放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴と有する。したがって、芯
および外殻を有するシリコンウィスカーを負極活物質層として用いることで、高速に充放
電が可能となり、充放電容量およびサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することがで
きる。
次に、本実施の形態に示す正極および負極を利用した蓄電装置の組み立て方について説明
する。図13は、リチウム二次電池の断面図であり、以下にその断面構造を説明する。
リチウム二次電池1400は、負極集電体1401および負極活物質層1403で構成さ
れる負極1405と、正極集電体1407および正極活物質層1409で構成される正極
1411と、負極1405および正極1411で挟持されるセパレータ1413とで構成
される。なお、セパレータ1413中には電解液1415が含まれる。また、負極集電体
1401は外部端子1417と接続し、正極集電体1407は外部端子1419と接続す
る。外部端子1419の端部はガスケット1421に埋没されている。即ち、外部端子1
417、1419は、ガスケット1421によって絶縁化されている。
負極集電体1401および負極活物質層1403は、上記の負極集電体1201および負
極活物質層1203を適宜用いることができる。
正極集電体1407および正極活物質層1409のそれぞれには、上記の正極集電体13
07および正極活物質層1309を適宜用いることができる。
セパレータ1413には、絶縁性の多孔体を用いる。セパレータ1413の代表例として
は、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン(ポリアミド)、
ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、
ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。
なお、正極1411として、正極活物質層上にスペーサを有する正極を用いる場合は、セ
パレータ1413を設けなくともよい。
電解液1415の溶質は、キャリアイオンを有する材料を用いる。当該溶質の代表例とし
ては、LiClO、LiAsF、LiBF、LiPF、Li(CSO
N等のリチウム塩がある。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、ベリリウムイオン、またはマグネシウムイオンの場合、電解液1415の溶質と
して、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリウ
ムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
等)、ベリリウム、またはマグネシウムを用いてもよい。
また、電解液1415の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電
解液1415の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒
の代表例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン
、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、
電解液1415の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安
全性が高まる。また、リチウム二次電池1400の薄型化および軽量化が可能である。ゲ
ル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニト
リルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等が
ある。また、電解液1415の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体(常
温溶融塩)を一つまたは複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内
部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。
また、電解液1415として、LiPO等の固体電解質を用いることができる。他の
固体電解質としては、LiPOに窒素を混ぜたLiPO(x、y、zは正の
実数)、LiS−SiS、LiS−P、LiS−B等を用いること
ができ、上記列挙した固体電解質にLiIなどをドープしたものを用いることもできる。
外部端子1417、1419は、ステンレス鋼板、アルミニウム板なとの金属部材を適宜
用いることができる。
なお、本実施の形態では、リチウム二次電池1400として、ボタン型リチウム二次電池
を示したが、封止型リチウム二次電池、円筒型リチウム二次電池、角型リチウム二次電池
等様々な形状のリチウム二次電池を用いることができる。また、正極、負極、およびセパ
レータが複数積層された構造、正極、負極、およびセパレータが捲回された構造であって
もよい。
リチウム二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、容量が大きい。ま
た、動作電圧が高い。これらのため、小型化および軽量化が可能である。また、充放電の
繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
実施の形態2および本実施の形態に示す正極および負極の作製方法を適宜用いて、負極1
405および正極1411を作製する。
次に、負極1405、セパレータ1413、および正極1411を電解液1415に浸漬
させる。次に、外部端子1417に、負極1405、セパレータ1413、ガスケット1
421、正極1411、および外部端子1419の順に積層し、「コインかしめ機」で外
部端子1417および外部端子1419をかしめてコイン型のリチウム二次電池を作製す
ることができる。
なお、外部端子1417および負極1405の間、または外部端子1419および正極1
411の間に、スペーサ、およびワッシャを入れて、外部端子1417および負極140
5の接続、並びに外部端子1419および正極1411の接続をより高めてもよい。
また、本実施の形態で説明した蓄電装置の正極および負極の作製方法は、実施の形態1で
説明した本発明の一態様である可撓性基板処理装置の構成および該装置を稼働する際の条
件などに応用することができる。また、本発明の一態様である可撓性基板処理装置では、
本実施の形態に示した蓄電装置の正極および負極を効率よく生産することができる。また
、本発明の他の一態様である可撓性基板処理装置では、正極、セパレータ、および負極の
積層体を効率よく生産することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することができる。
100 可撓性基板
110 基板搬出部
111 第1のボビン
112 アンワインダー機構
120 還元処理部
121 第1の槽
122 第1の電極
123 電解液
125 送風処理部
130 洗浄部
131 第2の槽
133 洗浄液
135 送風処理部
140 乾燥部
141 乾燥手段
150 基板搬入部
151 第2のボビン
152 ワインダー機構
160 膜状構造体形成部
161 第1の膜状構造体付着手段
162 第2の膜状構造体付着手段
165 アンワインダー機構
170 膜状構造体乾燥部
171 乾燥手段
180 重ね合わせ部
190 基板供給部
191 第3のボビン
192 アンワインダー機構
201 ニップローラ
202 ニップローラ
203 ニップローラ
204 ニップローラ
205 ニップローラ
206 ニップローラ
207 ニップローラ
208 ニップローラ
212 ローラ
213 ローラ
221 第1のローラ
222 第1のローラ
231 第2のローラ
232 第2のローラ
281 ローラ
282 ローラ
285 重ね合わせ用ローラ
310 吸気口
311 排気口
320 吸気口
321 排気口
330 吸気口
331 排気口
340 吸気口
341 排気口
350 吸気口
351 排気口
370 吸気口
371 排気口
380 吸気口
381 排気口
401 ローラ
402 ローラ
403 ローラ
500 膜状構造体
511 ローラ
521 ローラ
522 ローラ
531 ローラ
532 ローラ
541 ローラ
542 ローラ
551 ローラ
600 可撓性基板
700 可撓性基板
801 スリット
802 スリット
803 スリット
804 スリット
1100 基板供給部
1101 第4のボビン
1102 アンワインダー機構
1113 容器
1114 電解液
1115 導電層
1116 対極電極
1201 負極集電体
1203 負極活物質層
1205 負極
1211 負極活物質
1213 グラフェン
1221 負極活物質
1221a 共通部
1221b 凸部
1223 グラフェン
1307 正極集電体
1309 正極活物質層
1311 正極
1321 正極活物質
1323 グラフェン
1400 リチウム二次電池
1401 負極集電体
1403 負極活物質層
1405 負極
1407 正極集電体
1409 正極活物質層
1411 正極
1413 セパレータ
1415 電解液
1417 外部端子
1419 外部端子
1421 ガスケット

Claims (2)

  1. 第1のボビン及び第2のボビンにより、酸化グラフェンが設けられた膜状構造体を有する可撓性基板を基板搬出部から基板搬入部まで移動させ、
    前記移動中において、電解液が導入された槽内に、前記可撓性基板を浸漬させるとともに、前記槽内で電気化学還元処理を行い、前記酸化グラフェンを還元することを特徴とする還元処理方法。
  2. 基板搬出部から基板搬入部までを、低露点のガスで置換し、
    第1のボビン及び第2のボビンにより、酸化グラフェンが設けられた膜状構造体を有する可撓性基板を前記基板搬出部から前記基板搬入部まで移動させ、
    前記移動中において、電解液が導入された槽内に、前記可撓性基板を浸漬させるとともに、前記槽内で電気化学還元処理を行い、前記酸化グラフェンを還元することを特徴とする還元処理方法。
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