JP2010020955A - リチウム二次電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】真空プロセスで形成する極板の製造方法にあって、非成膜領域を捲回方向に設けるのが困難である。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明は(Ａ)帯状の集電体を用意する工程と、(Ｂ)前記集電体上に、前記集電体の長手方向に伸びる非成膜領域を有する活物質を、前記集電体を長手方向に連続して移動させながら真空プロセスによって形成する工程と、(Ｃ)前記活物質を有する集電体を、前記長手方向と交差する方向に裁断する工程と、を有するリチウム二次電池用電極の製造方法である。このような製造方法によって、従来と比較して、より生産的にリチウム電池用電極を作製することが出来る。
【選択図】図２

Description

本発明はリチウム二次電池用電極の製造法に関するものである。

近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が切望されている。この要求にこたえる二次電池として、ケイ素（Sｉ）もしくは錫（Ｓｎ）の単体、合金または酸化物は、負極活物質として有望視されている。

また、上記負極における、充放電の繰り返しに起因する負極活物質の激しい膨張収縮がもたらす、粉砕や微細化による集電性の低下や表面積の増大による電解液の分解反応の促進といった問題に対処するため、蒸着法、スパッタリング法、あるいはＣＶＤ法などを用いて、集電体に負極活物質層を形成した負極も検討されている。上記成膜法を用いて形成された負極は、粒子状の負極活物質およびバインダーなどを含むスラリーを塗布した従来の塗布型負極と比べて、微細化を抑制することができると共に、集電体と負極活物質層を一体化することができ、負極における電子導電性が極めて良好となる。このため、上記成膜法を用いて形成された負極に対して、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待されている。また、上記負極によれば、従来の負極中に存在する導電材、バインダーなどを低減または排除することもできるため、負極を高容量化することが可能となる（たとえば特許文献１参照）。

また、上記成膜法のなかで、集電体を連続的に移動しながら、活物質を集電体上に蒸着することにより、生産性の高い製造方法が提案されている（たとえば特許文献２参照）。
特開平１１−１３５１１５号公報 特許第３９１３４９０号公報

しかしながら、従来のリチウムイオン電池、特に角型や扁平電池の極板は、活物質などのスラリーペーストを集電体に塗工する工法で作成される。その際、正極および負極共に電極集電体に対して、その両面成膜領域である箇所、片面に非成膜領域を設ける箇所、および集電体のみ両面非成膜領域の箇所を長手方向に間欠的に作成し、さらに長手方向に裁断して作成されてきた。

このようにして作成された正負極板を、それぞれの成膜領域が対応するようにセパレーターを介して捲回し、正負極の成膜領域が未対向になることをできる限り回避し、空間を有効に活用することによって高エネルギー密度を実現してきた。しかし負活物質を真空プロセスで蒸着形成する負極板において、上記塗工による極板作成と同様に、集電体長手方向と垂直両面成膜領域である箇所、片面に非成膜領域を設ける箇所、および集電体のみ両面非成膜領域の箇所を間欠的に作成することが困難である。

また、参考文献2のように電極集電体全面が成膜領域の極板を、新たに活物質を剥離する工程を加えることで、上記間非成膜領域を作成することが考えられるが、新たな工程が増えるのに加え、蒸着によって形成された集電体と活物質の密着強度は、塗工によって作成された集電体と活物質の密着強度よりも非常に強く、剥離するのは非常に困難である。

具体的には、セバスチャン法による密着強度評価の結果、塗工による活物質と集電体の密着強度がおよそ０．２〜１．０Ｎ／mm^２であるのに対し、蒸着による密着強度はおよそ
７０〜８０Ｎ／mm^２であり、真空プロセスにより形成された活物質層を後工程で完全に剥離し、非成膜領域を設けるのは非常に困難である。

つまり、従来のリチウムイオン電池同様に電池内空間での活物質を有効に活用できる極板を、負極活物質を連続的に真空プロセスによって形成することは困難であった。

上記課題を解決するため、本発明は電極集電体を長手方向に連続して移動させ、集電体上に活物質層を真空プロセスで形成する極板の製造方法にあって、集電体の短手方向内の少なくとも一部に、非正膜領域を設ける工程と、集電体の短手方向に平行に、前記非正膜領域を含んで、前記集電体を長手方向と直角方向に裁断する工程を含むことで、極板を連続生産によって生産性を損なうことなく、基材の短手方向に非成膜領域を設け、集電体の短手方向に平行に、前記非成膜領域を含んで、前記集電体を長手方向と直角方向に裁断し、短手方向に捲回することにより、電池内の空間を有効に活用し、高エネルギー密度を実現できる。

本発明の製造方法によれば、連続生産による生産性の高い工法で、電池内の空間を有効に活用できるリチウム二次電池用電極を生産できるため、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池を提供することができる。

以下、図面を参照しながら説明するが、本発明は、特許請求の範囲に記載された特徴を有する限り、以下の内容に限定されない。

図１〜図３を用いて本発明に係るリチウム二次電池用極板の製造方法を説明する。図１は本発明に係るリチウム二次電池用極板の製造フロー、図２は活物質層９を有する集電体７(極板原反１０)の具体的な製造方法(工程Ｂ)及び製造装置、図３は活物質層９を有する集電体７つまり極板原反１０を複数本に裁断する工程(工程Ｃ)を、それぞれ示している。

本発明は、図１のフロー図に示すように、(Ａ)帯状の集電体７を用意する工程と、(Ｂ)集電体７上に、集電体７の長手方向に伸びる非成膜領域を有する活物質層９を、集電体７を長手方向に連続して移動させながら真空プロセスによって形成する工程と、(Ｃ)活物質層９を有する集電体７を、前記長手方向と交差する方向に裁断する工程とを有している。

次に、図２を用いて、上記リチウム電池用負極の製造装置における、工程(Ｂ)ついて詳細に説明する。

リチウム電池用負極の製造装置は、真空槽１と、真空槽１内部の気体を排気することによって内部の圧力を下げる排気ポンプ４と、真空槽１下部に設置され、集電体７に活物質を蒸着する蒸発源５と、活物質を蒸着する集電体７と、集電体７を長手方向に連続的に移動させる移動手段と、上記の非成膜領域を作成する為の遮蔽板６とを有している。

活物質を蒸着させるための集電体７は、捲回された状態で、巻きだしロール２として図２に示すように設置され、集電体７の搬送を規制する搬送ローラ３に従って蒸発源５の上方に搬送されて活物質を集電体７上に蒸着し、極板原反１０を製造する。遮蔽板６は、集電体７短手方向端部が蒸発源５方向から影になるように設置されている。

このように遮蔽板６を設置することによって、集電体７上に活物質層９を形成する際に、集電体７短手方向端部に非成膜領域を形成することが出来る。

また、図２のように巻き取りロール８に巻き取ることによって集電体７上に連続的に活物資層９を形成する。

以上のように極板原反１０を作製することによって、従来の活物質を剥離する工程を省略することが出来、さらに、間欠的な活物質層の形成を必要としないため、より効率よく集電体上に活物質層を形成すること出来る。

上記のように、活物質層９を真空プロセスで形成する方法としては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いることが出来るが、中でも蒸着法が効率的に活物質層９を形成する観点から特に望ましい。蒸着法は電子ビーム蒸着を用いても良く、抵抗加熱蒸着を行っても良い。シリコンや錫の酸化物や窒化物の蒸着を行う場合には、酸化物や窒化物を蒸発材料として用いてもよく、また、シリコンや錫を蒸発させながら酸素ガスや窒素ガス、またはこれらガスをイオン化あるいはラジカル化したものを差し向けることによって反応蒸着を行っても良い。

活物質層９の厚さは、必要な容量などにもよるが、通常は５μｍ〜４０μｍの範囲である。活物質層９が５μｍ未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、活物質層９が４０μｍを超えると集電体７と活物質層９との界面における応力が大きくなり、本発明の構成を用いた場合でも集電体７の変形などが発生する。

集電体７は、銅、ニッケル、鉄から選ばれる少なくとも一つの元素を含む金属が好ましく、これらを主成分とした合金材料を用いることもできる。特にこの中でも屈曲性、延伸性に優れリチウムとの反応が無い、銅または銅合金が特に好ましい。例えば銅の場合は、電解銅箔、電解銅合金箔、さらにあらかじめ粗化処理を施した電解銅箔、粗化処理を施した圧延銅箔などが用いることができる。

排気ポンプ４で排気されている真空槽１の中で、巻きだしロール２から巻き出された長尺の集電体７は搬送ローラ３に沿って走行し、巻き取りロール８に巻き取られる。その間に蒸発源５より活物質蒸気が供給され、遮蔽板６の開口部を通過した蒸気により集電体７の表面に活物質層９が非成膜領域を有して形成される。非成膜領域は遮蔽板６の大きさを変更することで必要な大きさに変化できる。その後、巻き取りロール８により巻き取られることで活物質層９を形成し、集電体７の短手方向内の少なくとも一部に、非正膜領域を設けた極板を製造することが出来る。

本発明で用いる活物質は、リチウムイオンを吸蔵、放出するものであれば特に限定されないが、負極材料の場合にはシリコン、錫単体或いはこれらの合金や、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等これらの酸化物、窒化物が、高エネルギー密度を得る上で好ましい。また、これらの材料群は、リチウムとの反応性と繰り返し充放電における耐久性が高いという観点から非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここで、低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また、非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。また、正極材料の場合には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が高エネルギー密度を得る上で好ましい。これらの材料群では、リチウムとの反応性と繰り返し充放電における耐久性が高いという観点から結晶質であることが好ましい。

次に、図３を用いて、工程(Ｂ)によって作成された活物質層を有する集電体７(極板原
反１０)を複数本に割断する工程について説明する。

工程(Ｂ)によって作製された活物質層９を有する集電体７(極板原反１０)は、図３のように、帯状の集電体７上の短手方向端部に非成膜領域を有しており、長手方向に捲回されている。

極板原反１０である活物質層９を形成した集電体７は、集電体７を長手方向と直角方向にスリット刃などにより所定の電極幅に裁断され、負極板１６となる。

続いて、以下のように、上記作製した電極(負極板１６)を用いて電池を作製する。

所定の電極幅にスリットされた負極板１６は短手方向にセパレーター１５を介して正極集電体１３と対向して捲回される。セパレーター１５としてポリプロピレンまたはポリプロピレン、もしくはその混合物や積層セパレーター等を用いることが出来る。

正極集電体１４は、例えば厚さ１５μｍの圧延Ａｌ箔の集電体７上に、活物質としてＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などの粉体とアセチレンブラック（ＡＢ）とを、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機バインダーとともに混練したものを塗布・乾燥後、圧延したものを使用することが出来る。

その後、捲回された構成群は外装缶１１に挿入後、電解液の注液が行われ、封口板１２によって封口され、図４に一例を示したリチウム二次電池を作製することができる。

電池の構成は負極板１６を、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類とジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムなどを溶解した電解液を含んだセパレーター１５を介して正極集電体１４と対向させることで行われる。円筒型、扁平型、コイン型、角形等の様々な形状の電池が製造可能である。

これら一連の工程によって作成された極板を用いることにより、正負極成膜領域それぞれの面が対応するようにセパレーター１５を介して捲回し、正負極の活物質が未対向になることをできる限り回避し、空間を有効に活用することが可能になる。

本発明は、様々な形態のリチウム二次電池に適用することができるが、特に、極板の高い生産性と高容量が要求されるリチウム二次電池において有用である。本発明を適用可能なリチウム二次電池の形状は、特に限定されず、活物質層９の非成膜領域が必要な電池構成であれば、捲回型や積層形、例えばコイン型、ボタン型、シート型、スタック型、円筒型、偏平型、角型などの何れの形状でもよい。また、電池の大きさは、小型携帯機器などに用いる小型でも電気自動車等に用いる大型でもよい。本発明のリチウム二次電池は、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電源に用いることができるが、用途は特に限定されない。

本発明のリチウム二次電池用極板の製造方法のフロー図 本発明の製造法の工程のうち、集電体の短手方向内の少なくとも一部に、非成膜領域を設ける工程を模式的に示した図 本発明によって作製された極板原反を複数本に割断する工程について模式的に示した図 本発明に係るリチウム二次電池の模式図

符号の説明

１ 真空槽
２ 巻きだしロール
３ 搬送ローラ
４ 排気ポンプ
５ 蒸発源
６ 遮蔽板
７ 集電体
８ 巻き取りロール
９ 活物質層
１０ 原反
１１ 外装缶
１２ 封口板
１３ 正極集電体
１４ 正極板
１５ セパレーター
１６ 負極板

Claims (10)

1. (Ａ)帯状の集電体を用意する工程と、
   (Ｂ)前記集電体上に、前記集電体の長手方向に伸びる非成膜領域を有する活物質を、前記集電体を長手方向に連続して移動させながら真空プロセスによって形成する工程と、
   (Ｃ)前記活物質を有する集電体を、前記長手方向と交差する方向に裁断する工程と、
   を有するリチウム二次電池用電極の製造方法。
2. 前記工程(Ｂ)において、前記非成膜領域を前記集電体の短手方向端部に設ける、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
3. 前記非成膜領域が前記集電体の短手方向端部を含まない位置に設ける、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
4. 前記工程(Ｃ)のにおいて、前記長手方向と交差する方向が、前記長手方向と垂直方向である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
5. 集電体と活物質蒸発源との間に遮蔽物を設けることによって、非成膜領域を設ける、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。
6. 集電体上に活物質を形成する真空プロセスが、蒸着、スパッタリングおよびＣＶＤ法である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法。
7. 前記負極活物質がシリコンあるいは錫の少なくとも一方を含んでいる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法。
8. 前記負極活物質がシリコンあるいは錫の酸化物を含んでいる、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
9. 前記負極集電体が銅あるいは銅を含む合金である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用の電極の製造方法。
10. 請求項１から請求項９のいずれかに記載のリチウム二次電池用電極を集電体の短手方向に捲回したリチウム二次電池の製造方法。

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