JP4429603B2 - 電界効果トランジスタ及び電界効果トランジスタの生産方法 - Google Patents

Description

発明の背景
本発明は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）ならびにそれらを製造するための材料および方法に関する。

従来のＦＥＴは、ドレインおよびソースとよばれる２種の電極の間の電流を、ゲートとよばれる第三の電極に電圧を印加することにより調整することができる、電子デバイスである。電流は、ドレインとソースの間の半導体チャネル中の電荷キャリアを蓄積または消耗することにより調整される。従来のＦＥＴでは、ＳｉまたはＧａＡｓなどの無機半導体がチャネル材料に用いられてきた。今のところ、ＦＥＴの使用は、多くの適用、例えば大面積ディスプレー用のアクティブ駆動マトリックス(active drive matrix)において、見いだされている。しかしながら、無機材料を用いるＦＥＴでは、大面積の全体にわたり均一なデバイスを得るために高温加工条件および真空が必要とされるため、しばしば製造が難しく高価である。

現在、無機材料を、より安価な有機化合物で代替することに大きな関心が持たれている（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７（３），３６９−３７６および１９９９，９，１８９５−１９０４）。多くの有機π−共役材料がＦＥＴの活性層として用いられている（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７，２，４５５−５６１およびＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９８，２２７，２５３−２６２）；しかしながら、これらの材料は、電気的性能に劣り、大規模製造における加工が難しく、または、大気中の酸素および水分による攻撃に対し十分な堅牢性を示さず、その結果デバイスの寿命が短いため、実際の適用に関し完全に満足できるものではないことが見いだされている。例えば、ペンタセンは、非常に高い電界効果移動度をもたらすと報告されているが、これは高真空条件下で蒸着した場合に限られる（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，４１−４３，１９９１，１１２７）。ペンタセンについては、液体加工を可能にする可溶性前駆体経路も報告されているが、この材料では次に、活性層を形成させるために、これに続く真空中、比較的高温（１４０℃〜１８０℃）での加熱が必要とされる（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，１９９７，８８，３７−５５）。このプロセスを用いて形成されるＦＥＴの最終的性能は、基板および転化条件の影響を非常に受けやすく、実際の製造プロセスという点での有用性は非常に限定的である。α−セキシチオフェンなどの共役オリゴマー（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ，５４，１９９３，４３５およびＳｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６５，１６８４）も高いＦＥＴ移動度を有することが報告されているが、これは高真空条件下で蒸着した場合に限られる。ポリ（３−ヘキシルチオフェン）など一部の半導体ポリマー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９８８，５３，１９５）を溶液相から蒸着することができるが、これは実際の適用に関し満足できるものではないことが見いだされている。Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３４，１９９５，Ｐｔ２，Ｎｏ１２Ａ，Ｌ１５９７−Ｌ１５９８）は、一連の熱可塑性ポリマー中にドープされたビス（ジ−トリルアミノフェニル(tolyaminophenyl)）シクロヘキサンを含む高移動度ドープポリマーについて記載しており、これは外観上、ゼログラフィーの光受容体における輸送層として使用可能である。しかしながら、この論文には、そのような材料のＦＥＴにおける有用性が示されていない。

有機材料の混合物を電子デバイスに使用するための他のアプローチが知られている。ＥＰ０９１０１００Ａ２（Ｘｅｒｏｘ）には、導電性コーティング用の組成物であって、ポリマーバインダー、電荷輸送分子および酸化剤から構成される組成物について記載されている。酸化剤は、キャリア濃度を高めるために用いられる。そのようなコーティングは、電子デバイス用の導電性電極、例えばトランジスタ（ゲート、ドレインおよびソース接点またはそれらの間の導電性トラックなど）として、予想することができる。しかしながら、その開示内容は、ＦＥＴ用の半導体チャネル材料に関連していない。米国特許第５５００５３７号（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）では、少なくとも２種の異なる有機チャネル材料を有するＦＥＴについて請求されている。その材料はともに半導体で、一方の化合物が他方より高い導電率を有し、チャネル内でキャリアを供給するのに用いられており、これにより、より良好な電流の調整が達成されている。その出願ではまた、他の“電気絶縁材料”を混入していてもよいと述べられているが、そのような材料は何であることができるか、またはそれをどのように適用するかについては、言及されていない。第１の材料のキャリア供給機能はまた、それが第２の材料に近接する層を形成するときに、達成されうる。

ＥＰ０４７８３８０Ａ１（Ｔｏｓｈｉｂａ）には、供与体および受容体様の材料の混合物を用いた混合積層型電荷移動（ＣＴ）錯体からなる有機薄膜素子について記載されている。その錯体膜は電界印加により作用を受けて、その状態を中性からイオン性に変化させることができる。ＦＥＴに用いる場合、その転移はチャネル中のキャリア密度に急激な変化をもたらす。多層積層チャネルについても、ＣＴ錯体層のいくつかの二重層と、これに続く絶縁性ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）層を用いて記載されている。そのようなデバイスにより、多段スイッチングが得られる。絶縁性ＰＶＤＦは、チャネル中のバインダーとしては用いられない。

ＥＰ０５２８６６２Ａ１（Ｔｏｓｈｉｂａ）では、ＦＥＴチャネルを構成する第１の有機層と、異なるキャリア濃度を有する第２の隣接層とを有するＦＥＴについて開示されている。第２の層の役割は、ゲートに圧力が印加されたときにキャリアをチャネル中に送ることである。一処理(arrangement)において、第２の有機層を、発光(photogeneration)層および電荷輸送層からなる光受容体として作製することができる。電荷輸送層は、バインダーポリマー中の電荷輸送材料からなっていてもよい。電荷発生層に光を照射すると、キャリアが電荷輸送層および続いて第１の有機層中に送られ、これによりチャネルが形成される。このようにして、感光性スイッチング素子が得られる。本発明では、そのような電荷発生層／電荷輸送層を、過剰なキャリアを第１の有機層（チャネル）中に供給する第２の層としてのみ使用し、バインダー組成物を活性チャネル層それ自体としては用いないことを提案する。

ＥＰ０９８１１６５Ａ１（Ｌｕｃｅｎｔ）には、反転構造(inverted structure)を有する薄膜トランジスタ集積回路について記載されている。その文書では、用いられる半導体材料が、ポリマーマトリックス中の４，４’−ジアミノビスフェニル類であってもよいことが言及されている。米国特許第５６２５１９９号（Ｌｕｃｅｎｔ）には、ｐ型およびｎ型有機トランジスタを有する補完回路が開示されている。その中では、ｐ−チャネル素子が、ポリマーマトリックス中のｐ，ｐ’−ジアミノビスフェニル製であってもよいことも、言及されている。しかしながら、どちらの文書でも、ポリマーマトリックスが何であることができるかについて教示されておらず、ｐ，ｐ’−ジアミノビスフェニル類以外の化合物について十分に検討されていない。

米国特許第３９６３４９８号（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ）には、有用な半導体として線状ポリアニリン化合物のアミン塩が開示されている。その中では、そのアミン塩に有機バインダーを加えてもよいことも、言及されている。しかしながら、その開示内容は、ポリアニリン塩の使用を超える範囲には及んでいない。われわれの同時係属ＰＣＴ特許出願ＷＯ９９／３２５３７において、われわれは、とりわけ電界効果トランジスタの作製に用いることができる、末端がキャップされているトリアリールアミンポリマー溶液について開示している。これまでに、われわれは、良好な性能特性を有するトランジスタを、本明細書中に記載されているバインダーを用いることにより好都合に生産できることを、見いだしている。

本発明によれば、連続半導体層が、
ａ）有機半導体；および、
ｂ）１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有導電率と１０００Ｈｚにおいて３．３未満の誘電率εとを有する有機バインダー、
を含む、電界効果トランジスタが提供される。有機バインダーは、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、および特にすべての原子が、水素、フッ素および炭素原子であるバインダーである。

好ましいバインダーは、低誘電率の材料である。有機バインダーは、１０００Ｈｚにおいて、好ましくは３．０未満、より好ましくは２．８未満でありかつ好ましくは１．７を超える誘電率、特に２．０〜２．８の誘電率を有する。

有機バインダーがポリスチレンのホモポリマーである場合、その分子量は、好ましくは２００００ドルトン未満、より好ましくは１５０００ドルトン未満であり、かつ特に１０００ドルトンより大きい。

好ましい態様において、有機半導体は、１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１を超える電界効果移動度および１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有（すなわち、電場に暴露されていないとき）導電率を有する。

電界効果トランジスタの好ましいサブグループは、１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１を超える電界効果移動度および１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有（すなわち、電場に暴露されていないとき）導電率を有する連続半導体層を含み、ここで該層は、
ａ）１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有導電率および好ましくは１０^−５ｃｍ^２Ｖ^−１ｓ^−１を超える電界効果移動度を有する有機半導体、ならびに
ｂ）１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有導電率と、１０００Ｈｚにおいて３未満およびより好ましくは２．８未満でありかつ好ましくは１．７を超え、特に２．０〜２．８である誘電率とを有する有機バインダー、ただし、該バインダーがポリスチレンのホモポリマーである場合、その分子量は２００００ドルトン未満および好ましくは１５０００ドルトン未満であり、かつ好ましくは１０００ドルトンより大きいという条件が付く、
を含む。

電界効果トランジスタのさらに好ましいサブグループは、
ａ）有機半導体、ならびに、
ｂ）少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、および好ましくはすべての原子が、水素、フッ素および炭素原子であるバインダー、ただし、該炭化水素バインダーがポリスチレンのホモポリマーである場合、その分子量は２００００ドルトン未満および好ましくは１５０００ドルトン未満であり、かつ好ましくは１０００ドルトンより大きいという条件が付く、
を含む連続半導体層を含む。半導体は、ｎ型またはｐ型であることができる。

有機半導体は、少なくとも３個の芳香環を含有する共役芳香族分子であることができる。好ましい有機半導体は５、６または７員芳香環を含有し、特に好ましい有機半導体は５または６員芳香環を含有する。

芳香環のそれぞれは、所望により、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳ、好ましくはＮ、ＯまたはＳから選択される１個以上のヘテロ原子を含有していてもよい。

その環は、所望により、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、または所望により置換されている第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミン−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）［式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、Ｈ；所望により置換されているアルキル；所望により置換されているアリール；アルコキシ；またはポリアルコキシ基である］で、置換されていてもよい。アルキルおよびアリール基は、所望によりフッ素化されていてもよい。

その環は、所望により縮合していてもよく、または−Ｃ（Ｔ_１）＝Ｃ（Ｔ_２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’）−などの共役連結基と連結していてもよい。Ｔ_１およびＴ_２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡Ｎまたは低級アルキル基、詳細にはＣ_１−４アルキル基を表し；Ｒ’は、Ｈ、所望により置換されているアルキル、または所望により置換されているアリールを表す。アルキルおよびアリール基は、所望によりフッ素化されていてもよい。

本発明に用いることができる他の有機半導体材料には、可溶性化合物および以下のリストの化合物の可溶性誘導体が含まれる：
共役炭化水素ポリマー、例えば、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンと、そのような共役炭化水素ポリマーのオリゴマー；縮合芳香族炭化水素、例えば、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネン；パラ位が置換されているオリゴマー状フェニレン、例えば、ｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンクフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セキシフェニル（ｐ−６Ｐ）；共役ヘテロ環式ポリマー、例えば、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換されている金属ポルフィリンもしくは金属を含まないポルフィリンか、フタロシアニンか、またはナフタロシアニン；Ｃ_６０およびＣ_７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バトフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。半導体の好ましいクラスは、式１の反復単位を有する：

［式中、各Ｙ^１は、独立して、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、ＮおよびＳｅから選択され、好ましくはＹ^１はＮであり；Ａｒ^１およびＡｒ^２は芳香族基であり、Ａｒ^３は、Ｙ^１がＮ、ＰまたはＡｓである場合にのみ存在し、その場合は同様に芳香族基である］。Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３は、同一または異なっていることができ、異なる反復単位にある場合は独立して、少なくとも１個の所望により置換されているＣ_１−４０カルビル誘導基および／または少なくとも１個の他の所望による置換基で所望により置換されている多価（好ましくは二価）芳香族基（好ましくは単核であるが所望により多核）を表し、そしてＡｒ^３は、異なる反復単位にある場合は独立して、少なくとも１個の所望により置換されているＣ_１−４０カルビル誘導基および／または少なくとも１個の他の所望による置換基で所望により置換されている一価または多価（好ましくは二価）芳香族基（好ましくは単核であるが所望により多核）を表す。ここで、少なくとも１個の末端基は、ポリマー鎖をキャップしてポリマーのさらなる生長を防止するように、ポリマー中でポリマー鎖末端に位置するＡｒ^１、Ａｒ^２および所望によりＡｒ^３基に付着しており、そして少なくとも１個の末端基は、前記ポリマー状材料を形成させるための重合において、その分子量を制御するために用いられる少なくとも１種の末端キャッピング剤から誘導される。

ＷＯ９９／３２５３７は本出願人の特許出願であり、式１の反復単位を有する特定の新規オリゴマーおよびポリマーについて記載されている。その発明では、このタイプのポリマーを、末端キャッピング剤を添加して、最終ポリマーの分子量、したがってその電荷輸送材料としての望ましい特性を制御することにより調製する。これらの材料は本発明における半導体としてとりわけ有用なので、この出願の開示内容を本明細書中で参考として援用する。

本発明において、１分子につき存在することができる式１の反復単位の数は、２〜１０００、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜２０（２０を含む）であることができる。

好ましいポリマー状材料は、ポリマー鎖のさらなる生長を実質的に低減するに足る量で少なくとも１種の末端キャッピング剤を加えることによって制御された重合により、得ることができる。

式１においてＡｒ^１およびＡｒ^２から延長している星印は、これらの基が多価（式１に示されているような二価を含む）であってもよいことを示すものである。
本発明において有用であることができる他のアミン材料は、テトラキス（Ｎ，Ｎ’−アリール）ビアリールジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−［置換フェニル］）、ビス（Ｎ，Ｎ’−フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンと、それらの４−メチル、２，４−ジメチルおよび／または３−メチル誘導体；トリフェニルアミンとそのアルキルおよびアリール誘導体ならびにポリ（Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンアミン）；Ｎ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イリデン−Ｎ’，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ベンゼン−１，４−ジアミン、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジ−ｐ−トリル−アミンおよびそれらの誘導体である。本発明に同様に用いてもよい関連材料が、特許ＤＥ３６１０６４９、ＥＰ０６６９６５４−Ａ（＝米国特許第５６８１６６４号）、ＥＰ０７６５１０６−Ａ、ＷＯ９７−３３１９３、ＷＯ９８−０６７７３、米国特許第５６７７０９６号および米国特許第５２７９９１６号に記載されている。

共役オリゴマー状およびポリマー状ヘテロ環式半導体は、式２に示されているような、所望により置換されている五員環の反復単位と末端基Ａ^１およびＡ^２とを含むことができる：

［式中、ＸはＳｅ、Ｔｅまたは好ましくはＯ、Ｓもしくは−Ｎ（Ｒ）−であることができ、ここでＲは、Ｈ、所望により置換されているアルキルまたは所望により置換されているアリールを表し；Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１およびＡ^２は、独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールもしくは置換アリール、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、または所望により置換されている第二級もしくは第三級アルキルアミンもしくはアリールアミン−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４）であることができ、ここでＲ^３およびＲ^４は、先に定義したとおりである］。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ａ^１およびＡ^２で表されるアルキルおよびアリール基は、所望によりフッ素化されていてもよい。式２の共役オリゴマー中の繰り返し単位の数は整数ｎで表され、ここでｎは好ましくは２〜１４である。好ましいオリゴマーは、Ｘ＝Ｓ、Ｒ^１およびＲ^２＝Ｈ、ならびにＡ^１およびＡ^２＝所望により置換されているＣ_１−１２アルキル基を有し、特に好ましい化合物の例では、Ａ^１およびＡ^２＝ｎ−ヘキシルであり、ｎ＝４の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルクアテルチエニレン（α−ω４Ｔ）、ｎ＝５の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルペンタチエニレン（α−ω−５Ｔ）、ｎ＝６の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルヘキサチエニレン（α−ω−６Ｔ）、ｎ＝７の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルヘプタチエニレン（α−ω−７Ｔ）、ｎ＝８の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルオクタチエニレン（α−ω−８Ｔ）、およびｎ＝９の場合はα−ω−ｎ−ヘキシルノナチエニレン（α−ω−９Ｔ）である。共役連結基を含有するオリゴマーは、式３により表すことができる：

［式中、ＸはＳｅ、Ｔｅまたは好ましくはＯ、Ｓもしくは−Ｎ（Ｒ）−であることができ、Ｒは先に定義したとおりであり；Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ^１およびＡ^２は、式２について先に定義したとおりである］。連結基Ｌは、−Ｃ（Ｔ_１）＝Ｃ（Ｔ_２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’）＝Ｎ−、−ＮＣ（Ｒ’）−を表し、Ｔ_１およびＴ_２は上記のように定義される。
ポリマーは、一般式４の反復単位を有する：

［式中、Ｘ、Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように定義される］。サブ単位を、式４〜６に示されているような反復単位を含む位置規則性または位置不規則性ポリマーが生じるように、重合してもよい：

ポリマーは、一般式７の反復単位を有していてもよい：

式中、Ｘは先に定義したとおりであり、架橋基Ａは所望によりフッ素化されているＣ_１−６アルキルであり、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−２，５−ジイルおよびポリ（３，４−トリメチルジオキシ）チオフェン−２，５−ジイルである。

ポリマーは、一般式８の反復単位を有していてもよい：

［式中、Ｘ、Ｒ^１およびＲ^２は、上記のように定義される］。具体例は、Ｒ^１またはＲ^２の一方が一般式Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ−のアルコキシドで、Ｒ^１またはＲ^２の他方がＨである場合であり、ポリ（？’−ドデシルオキシ−α，α’−α，α’’テルチエニル）、すなわちポリＤＯＴ_３である。

ポリマーは、一般式９の反復単位を有していてもよい：

［式中、Ｘは先に定義したとおりであり；Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、H、アルキル、アリールまたは置換アリールであることができる］。アルキルおよびアリール基は、所望によりフッ素化されていてもよい。

ポリマーは、一般式１０の反復単位を有していてもよく、ここでＲ^５およびＲ^６は、式９で定義したとおりである：

先に記載したような反復単位に加えて、２種以上の反復単位を含む他の反復単位も含むコポリマーを、用いてもよい。
バインダーは、通常、共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含有していることが好ましい。それは、好ましくは膜、より好ましくは軟質膜を形成すべきである。スチレンとαメチルスチレンのコポリマー、例えば、スチレン、αメチルスチレンおよびブタジエンのコポリマーを好適に用いることができる。

低誘電率のバインダー材料は、永久双極子をほとんど有さない。さもなければ、分子の部位エネルギー(site energy)にランダムなゆらぎ(random fluctuation)がもたらされる可能性がある。誘電率（誘電定数）は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０試験法により決定することができる。

材料の誘電率は、周波数への依存度が小さいことが望ましい。これは、無極性材料の特徴である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率に基づき選択することができる。本発明での使用に適した低極性ポリマーのリストを、表１にあげる（これらの例に限定されるわけではない）：

その他のポリマーには、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンが含まれる。上記ポリマーの反復単位を含有するコポリマーも適切である。コポリマーは、有機半導体との相溶性を改善する可能性を提供して、最終組成物の形態およびガラス転移温度を改変する。上記表において、一部の材料は、一般に用いられている溶媒に不溶であることがわかるであろう。これらの場合、類似体をコポリマーとして用いることができる。コポリマーのいくつかの例を、表２にあげる（これらの例に限定されるわけではない）。ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの両方を用いることができる。組成物全体が低い極性を維持する限り、より極性の高いモノマー成分を若干加えてもよい。

その他のコポリマーには、分枝または非分枝のポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ｒａｎ−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）−Ｇ１７０１Ｅ、Ｓｈｅｌｌ）、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）およびポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）が含まれていてもよい。

ｐ−チャネルＦＥＴの場合、バインダー材料が半導体より高いイオン化電位を有すべきであることが望ましい。さもなければ、バインダーが正孔トラップを形成する可能性がある。ｎ−チャネル材料では、バインダーは、電子捕獲を回避するためにｎ−型半導体より小さい電子親和力を有すべきである。

バインダーは、液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマー中に半導体を溶解し、その溶液を、例えばそれを浸漬、噴霧、塗装または印刷することにより、基板上に蒸着して膜を形成させた後、前記液体モノマー、オリゴマーまたは架橋性ポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームに暴露することによって硬化して固体層を作製することにより、ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができる。

予備形成させたバインダーを用いる場合、それを適切な溶媒中で半導体と一緒に溶解し、その溶液を、例えばそれを浸漬、噴霧、塗装または印刷することにより、基板上に蒸着して膜を形成させた後、溶媒を除去して、固体層を残すことができる。適切な溶媒は、バインダーと有機半導体の両方に対し良好な溶媒であり、溶液ブレンドからの蒸発して干渉性欠陥(coherent defect)のない膜をもたらすようなクラスから選択する。その樹脂または有機半導体に適した溶媒は、混合物が利用される濃度において、ＡＳＴＭ法Ｄ３１３２に記載されているように材料に関する等高線図を作製することにより、決定することができる。その材料を、ＡＳＴＭ法に記載されているような多種多様な溶媒に加える。検討することができる有機溶媒の例は：ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリンおよび／またはそれらの混合物である。適切な混合およびエージングの後、溶液を、以下の部類の１種として評価する：完全溶液、境界的溶液(borderline solution)または不溶物。等高線を描いて、溶解性パラメーター（溶解性と不溶性を分類する水素結合限界(hydrogen bonding limits)）の概略を示す。溶解性の範囲に含まれる‘完全’溶媒は、“Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．，Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３８，Ｎｏ ４９６，２９６（１９６６）”に公表されているような文献値から選択することができる。溶媒のブレンドを使用してもよく、これは“Ｓｏｌｖｅｎｔｓ，Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ，Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ９−１０，１９８６”に記載されているように同定することができる。そのような手順の結果が、‘非’溶媒のブレンドで、バインダーと有機半導体の両方を溶解するものであってもよいが、ブレンド中に少なくとも１種の真溶媒を有することが望ましい。

バインダーと半導体の割合は、好ましくは２０：１〜１：２０、より好ましくは１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５である。
本発明の他の特徴に従って、電界効果トランジスタの生産方法であって、基板を、有機半導体、バインダーおよび溶媒を含むか、または有機半導体および反応してバインダーを形成することができる材料を含む液層で、コーティングし、そして該液層を、溶媒を蒸発させるか、または場合によっては該材料を反応させてバインダーを形成させることにより、半導体およびバインダーを含む固体層に転化する工程を含む方法を提供する。ここで、バインダーは、少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％、および好ましくはすべての原子が、水素、フッ素および炭素原子である膜形成性バインダーであるか、あるいは、１０^−６Ｓ／ｃｍ未満の固有導電率と、３．３未満、好ましくは３未満およびより好ましくは２．８未満でありかつ好ましくは１．７を超え、例えば２．０〜２．８である誘電率とを有する有機バインダーであり、ただし、該炭化水素バインダーがポリスチレンのホモポリマーである場合、その分子量は２００００ドルトン未満および好ましくは１５０００ドルトン未満であり、かつ好ましくは１０００ドルトンより大きいという条件が付く。

現代のミクロ電子工学では、コストを削減し（より多くのデバイス／単位面積）電力消費量を低減させるために、小さな構造体を生成させることが望ましい。パターニングは、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーにより実施することができる。有機電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。本発明の半導体組成物により、多くの液体コーティング技術を用いることが可能になる。有機半導体層を、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング；ローラー印刷、リバースローラー印刷；オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷により、最終デバイス構造体中に組み込むことができる。

本発明の選択された組成物を、予備製造したトランジスタ基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング(microdispensing)により適用してもよい。好ましくは、有機半導体層を適用するために、工業的圧電印刷ヘッド、例えば、Ａｐｒｉｏｎ、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ、ＩｎｋＪｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｏｎ Ｔａｒｇｅｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｐｉｃｏｊｅｔ、Ｓｐｅｃｔｒａ、Ｔｒｉｄｅｎｔ、Ｘａａｒにより供給されるものを用いるが、これに限定されない。これに加えて、半工業的ヘッド、例えば、Ｂｒｏｔｈｅｒ、Ｅｐｓｏｎ、Ｋｏｎｉｃａ、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｔｏｓｈｉｂａ ＴＥＣにより製造されているものか、または単一ノズルのマイクロディスペンサー、例えば、ＭｉｃｒｏｄｒｏｐおよびＭｉｃｒｏｆａｂにより生産されているものを、用いてもよい。

インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングにより適用するためには、組成物を、最初に適切な溶媒中に溶解しなければならない。溶媒は、本文書中で上記した必要条件を満たすものでなければならず、選択した印刷ヘッドに対し有害作用を有していてはならない。これに加えて、溶媒は、印刷ヘッド内部で溶液が乾固することにより引き起こされる操作性の問題を防ぐために、＞１００℃、より好ましくは＞１５０℃の沸点を有すべきである。適切な溶媒には、置換および非置換キシレン誘導体；ジ−Ｃ_１−２−アルキルホルムアミド；置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体；置換ヘテロ環、例えば、置換されているピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン；置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ_１−２−アルキルアニリン；ならびに他のフッ素化または塩素化芳香族が含まれる。

有機半導体組成物中にポリマー性バインダーを混入すると、コーティング溶液の粘度を、特定の印刷ヘッドの必要条件を満たすように変えることができる。インクジェット印刷に好ましい粘度は１〜２５ｍＰａ、より好ましくは８〜１５ｍＰａ、特に３〜１５ｍＰａである。

半導体デバイスの特徴を形成させるための直接パターニング（印刷）では、液体コーティングを用いることができる。これは、フォトリソグラフィーなどの減色法に比べて容易であり、無駄が少ない。高品質な微細構造体を作製するための適切な非リソグラフィー技術の概要を、以下の表３（これらの例に限定されない）に列挙する（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８，３７，５５０−５７５）。

基板、絶縁タイプおよび電極は従来タイプのものであってもよいが、トランジスタは、物理的応力に対し堅牢性および抵抗性を示すように、軟質有機材料で作製されるべきである。

トランジスタの膜は、好適には連続単分子層であるが、より厚くてもよく、好ましくは最大５０ミクロン、より好ましくは最大１ミクロンの厚みであってもよい。
トランジスタは、従来の設計のものであることができる。

ゲート電圧が印加されていないとき（オフ状態）にソースとドレインの間に流れる電流と、ゲート電圧が印加されているとき（オン状態）に流れる電流との比は、好ましくは少なくとも１：１０、より好ましくは１：１０００であることが好ましい。

膜は非晶質であることが好ましい。それは、単相、分離した二連続相(bicontinuous, phase separated)、または他の成分（１以上）中の１種以上の成分（１以上）の分散系であることができる。それは、それぞれがそれ自体連続相になるように互いにしみ込むことができる、１種以上の相からなっていてもよい。第１の成分ａ）は、米国特許第５５００５３７号に記載されているような半導体の混合物であることができ、第２の成分ｂ）は、バインダーの混合物であることができる。

本発明のトランジスタは、より複雑なデバイスに構成部品として組み入れてもよい。
実施例
すべての合成的調製を、乾燥した脱酸素化二窒素(deoxygenated dinitrogen)雰囲気下で実施した。反応生成物の精製には、適切な溶媒（例えば：ヘキサン、トルエンなど）を溶離剤として用いて、乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーを使用した。必要な場合、許容しうる電気的特質の材料を得るために、このプロセスを繰り返した。

ＧＰＣ分析は、ＰＬ混合Ｄゲルカラム；ＴＨＦ溶離剤；およびポリスチレン標準物質を用いて実施した。あげてある数字は、１００ドルトンに近似した正確さの重量平均分子量であり、二重注入に基づく信頼限界は＋／−５％である。
半導体の調製
実施例１ 末端がキャップされている２，４−ジメチルポリマー（式１２）の調製

この材料を、ＷＯ９９／３２５３７に記載されている手順を用いて調製すると、灰色がかった白色の固体が得られた（２０．２ｇ）。（Ｍ_ｗ＝３１００）。
実施例２ ２，４−ジメチルポリマー（式１３）の調製

塩化ニッケル（ＩＩ）（０．９７ｇ）、亜鉛粉末（５９．１ｇ）、トリフェニルホスフィン（３９．３ｇ）、２，２’ビピリジル（１．７６ｇ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０００ｍＬ）を２Ｌフラスコに入れ、撹拌しながら８０℃に加熱すると、触媒形成の特徴である深紅／褐色の溶液が生じた。

８０℃で３０分後、ビス（Ｎ−４−クロロフェニル）−２，４−ジメチルフェニルアミン（１００ｇ）を加えた。オリゴマー化の後、ＨＰＬＣに付した。さらに１０５分後、反応混合物を室温に冷却した。その後、反応混合物を、トルエン（２５０ｍＬ）と一緒に５リットルのビーカー中に注ぎ入れた。その後、残留亜鉛を、撹拌混合物に濃塩酸を徐々に加えることにより破壊した。有機層を分離して取り出し、水、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、そして最後に水で洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を濃縮すると、黄色固体が得られた。これを乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると、淡黄色固体が得られた（８０．９ｇ）。（Ｍ_ｗ＝７７００）。

上記で調製した材料の一部を、以下の手順を用いて還元した。
１０％ Ｐｄ／Ｃ（１２．５ｇ）および蒸留水（１４５ｍＬ）を、２Ｌフラスコに入れた。その混合物を十分に撹拌すると、懸濁液が得られた。その後、ギ酸アンモニウム（１００ｇ）と、これに続いて上記で調製した材料の一部［トルエン（４２５ｍＬ）中に２６ｇ溶解したもの］を加えた。このトルエン溶液の約１／２を加えた後、フラスコおよび内容物を７０℃に加熱した（発泡した）。その後、残りのトルエン溶液を３０分かけて加えた。温度は、６０〜７０℃で２４時間維持した。室温に冷却後、混合物を濾過し、トルエン溶液を分離して取り出し、３×５００ｍＬの水で洗浄し、濃縮した。得られた固体をテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）に溶解し、撹拌メタノール（６００ｍＬ）中に沈殿させた。固体を濾過により取り出した後、それらをメタノールで洗浄し、真空オーブンで乾燥した。その後、粗生成物を乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると、最終生成物が淡黄色粉末（２３．８ｇ）の試料Ａとして得られた。
分析：Ｃｌ含量＜５０ｐｐｍ（Ｍ_ｗ＝７４００）
２，４−ジメチルポリマー（式１３）の分別。

上記で調製した最終生成物（試料Ａ）を、以下のように分別した：それをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１部）中に溶解し、撹拌メタノール（２部）中に滴下して加え、沈殿を濾過により取り出し、濾液を濃縮すると、画分１が得られた。画分２および３を、同様に、最初の沈殿をＴＨＦ（１部）中に溶解し、メタノール（それぞれ１．５部および１部）中に沈殿させることにより得た。

３種の沈殿の後に残留する固体を十分に乾燥した後、トルエンに溶解した。ヘキサンを、撹拌トルエン溶液に、少量の沈殿が生じるまで滴下して加えた。この沈殿を濾過により収集し、ヘキサンで洗浄し、乾燥した。さらに少量のヘキサンを溶液に加え、沈殿を除去し、沈殿固体を乾燥することにより、さらに９種の画分が得られた。最終画分は、残留溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させることにより得られた。

合計１３種の画分が、Ｍ_ｗ＝７００〜Ｍ_ｗ＝１００００で得られた。すべての画分は、＜５０ｐｐｍのＣｌを含有していることがわかった。

実施例３ フルオレンポリマー（式１４）の調製
ｉ）２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンの調製

１Ｌ丸底フラスコに、２−ブロモフルオレン（５０．０ｇ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（６８．８ｇ）および無水ジメチルスルオキシド（ＤＭＳＯ）（２１０ｍＬ）を入れた。反応混合物は、直ちに色において明るい赤色になり、発熱が観察された。反応混合物を３０分間撹拌し、次に水浴で４０℃に加温した後、ヨードメタン（６９．５ｇ、３１ｍＬ）を、温度が４５℃を超えて上昇しないような速度で３時間かけて滴下して加えた。この時点で明るい紫色になっている反応混合物を、４５℃でさらに４０分間維持した後、反応は完了したと考えた。反応混合物を放置して室温に冷却し、蒸留水（５００ｍＬ）を含有するビーカー中に注ぎ入れた後、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（４×３００ｍＬ）で抽出した。水性画分を廃棄し、有機溶液を蒸留水（４×３００ｍＬ）、塩酸（２Ｍ、３００ｍＬ）および蒸留水（３００ｍＬ）で連続的に洗浄した。有機抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮すると、赤色オイルが得られた。これを乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、黄色オイルが得られた。バルブからバルブへの蒸留(bulb-to-bulb distillation)（２００〜２１５℃、１．５ｍｍＨｇ）では未知の不純物を除去することができなかったので、不純な表題化合物を黄緑色オイルとして収集した（４９．５ｇ、ＨＰＬＣでの測定による９０面積％の純度）。
ｉｉ）（４’−クロロフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミンの調製

５００ｍＬ五頸反応フラスコに、２−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２５．０ｇ）（上記で調製したもの）、４−クロロアニリン（１２．９ｇ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１２．３ｇ）、ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ｒａｃ−ＢＩＮＡＰ）（０．４ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）（０．２ｇ）および１，４−ジオキサン（１８０ｍＬ）を入れた。この混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、この温度で６６時間保持した後、反応は、ＴＬＣ分析により示されるものとして、完了したと考えた。反応混合物を放置して室温に冷却した後、ヘキサン（１Ｌ）を含有するビーカー中に注ぎ入れた。残留固体を濾過により取り出し、濾過ケーキをヘキサン（３００ｍＬ）で洗浄した。有機濾液と洗液を合わせたものを濃縮すると、黒色／褐色オイルが得られ、これを乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製した。表題アミンを、赤色／褐色の粘性オイルとして単離した（１２．８ｇ）。
ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（４−クロロフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミンの調製

Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を装備する２５０ｍＬ五頸反応フラスコに、１−クロロ−４−ヨードベンゼン（１４．４ｇ）、（４’−クロロフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（１２．８ｇ）、１，１０−フェナントロリン（１．５ｇ）およびｏ−キシレン（８０ｍＬ）を入れた。反応混合物を撹拌しながら急速に１００℃に加熱した後、塩化銅（Ｉ）（０．８ｇ）および水酸化カリウム薄片（１８．０ｇ）を加えた。得られた混合物を１３５℃に加熱し、この温度で２時間保持した。その混合物を放置して室温に冷却し、トルエン（１００ｍＬ）および蒸留水（１００ｍＬ）を含有するビーカー中に注ぎ入れた。この混合物を濾過し、濾過ケーキをトルエン（１００ｍＬ）で洗浄した。有機濾液と洗液を合わせたものを分離し、蒸留水（１００ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。水性洗液を合わせたものをトルエン（１００ｍＬ）で逆抽出した後、有機抽出物を合わせたものを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると、緑色の粘性オイルが得られた。これを乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると、表題アミンが白色結晶質粉末として得られた（１３．８ｇ）。
ｉｖ）フッ素ポリマー（式１４）の調製

５００ｍＬ五頸反応フラスコに、塩化ニッケル（ＩＩ）（０．１ｇ）、亜鉛粉末（６．０ｇ）、２，２’−ビピリジル（０．２ｇ）、トリフェニルホスフィン（３．９ｇ）および無水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１２０ｍＬ）を入れた。反応混合物を７０℃に加熱すると、４０分後に、触媒形成の特徴である深紅／褐色の溶液が観察された。アミンモノマーおよびビス（Ｎ−４’−クロロフェニル）−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（１２．６ｇ）を加え、ボール紙のような褐色の得られた混合物を撹拌し、７５〜８０℃で３．５時間維持した。１−クロロ−３−メチルベンゼン（９．０ｇ）を加え、ＨＰＬＣ分析により示されるものとして、ポリマー末端が効果的にキャップされたことを確実にするために、得られた混合物をさらに４５時間撹拌した。反応混合物を放置して室温に冷却し、トルエン（１５０ｍＬ）で希釈し、０℃に冷却した。濃塩酸（３０ｍＬ）を混合物に慎重に加えて、過剰な亜鉛を破壊した。その２相混合物を分離し、水性画分を廃棄した。有機画分を、蒸留水（１００ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で連続的に洗浄した。その後、有機画分を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、粘性の緑黄色オイルが得られた。そのオイルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（６００ｍＬ）に加えた。得られた沈殿を収集し、さらにメタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。粗生成物を乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、生成物が黄色粉末として得られた（７．８ｇ）。Ｍ_ｗ＝３７００。Ｃｌ含量０．４％ｗ／ｗ。

実施例４ フルオレンコポリマー（式１５）の調製
ｉ）２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレンの調製

１Ｌ五頸反応フラスコに、２，７−ジブロモフルオレン（１００．０ｇ）、無水ＤＭＳＯ（２００ｍＬ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（３．９ｇ）および５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍＬを入れた。反応混合物は、直ちに色において明るい橙色になった。１−ブロモオクタン（１７９．０ｇ、１６０ｍＬ）を、３０分にわたり滴下して加えた。添加により、穏やかな発熱が起こった。添加終了後、混合物を９０℃に加熱し、この温度で２日間保持した。その後、混合物をさらに４日間還流した後、反応は完了したと考えた。その後、反応混合物を、蒸留水（３００ｍＬ）を含有するビーカー中に注ぎ入れ、ジエチルエーテル（４００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を、飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）および蒸留水（２×１００ｍＬ）で連続的に洗浄した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮すると、黄色シロップが得られ、これは静置すると凝固した。その固体をアセトンとメタノールの混合物から結晶化すると、生成物が得られた（１０９．０ｇ）。
ｉｉ）２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ビス［１，３，２］ジオキサボロランの調製

５００ｍＬ五頸反応フラスコに、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン（２０．０ｇ）および無水ＴＨＦ（２００ｍＬ）を入れた。その混合物を−７８℃に冷却し、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（２９ｍＬ）を１０分間にわたり滴下して加えた。橙色沈殿が形成し、得られたスラリーを−７８℃で２時間撹拌した。ホウ酸トリイソプロピル（３４ｍＬ）と、これに続きＴＨＦ（５０ｍＬ）を加えた。得られた混合物を−７８℃でさらに１．５時間撹拌した後、これを放置して室温に温め、さらに１８時間撹拌した。その後、反応混合物を、塩酸（２Ｍ、５４０ｍＬ）を含有するビーカー中に−５℃で注ぎ入れ、１時間撹拌した。その後、反応混合物をジエチルエーテル（５００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を分離し、飽和塩化ナトリウム水溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その溶液を濃縮すると、ゼラチン状の残渣が得られた（１９．２ｇ）。これをトルエン（２５０ｍＬ）中に懸濁させ、オーバーヘッドスターラー(overhead stirrer)と還流冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置とを装備した５００ｍＬ五頸反応フラスコに移した。エタンジオール（エチレングリコール）（６．８ｇ）を加え、得られた混合物を３時間還流した。この間に、１２０ｍＬのトルエンをオーバーヘッドとして、反応中に形成した少量の水と共に収集した。その後、反応混合物を濃縮した。得られた黄色オイルをヘキサン（５０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した。沈殿が形成し、これを減圧濾過により収集した。この材料をヘキサンから再結晶化し、減圧乾燥すると、白色粉末として表題化合物が得られた（６．８ｇ）。
ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミンの調製

オーバーヘッドスターラーと還流冷却器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置とを装備した２５０ｍＬ五頸反応フラスコに、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン（１８．８ｇ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン（１０６．９ｇ）、１，１０−フェナントロリン（４．５ｇ）およびｏ−キシレン（１００ｍＬ）を入れた。反応混合物を撹拌しながら急速に１１０℃に加熱した後、塩化銅（Ｉ）（２．５ｇ）および水酸化カリウム薄片（４０．３ｇ）を加えた。その混合物を１４９℃で３時間加熱し、室温に冷却した後、トルエン（１００ｍＬ）および蒸留水（１００ｍＬ）を含有するビーカー中に注ぎ入れた。その２相混合物を濾過した後、有機層を分離した。有機層を、蒸留水（１００ｍＬ）および飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した。水相を合わせたものをトルエン（１００ｍＬ）で逆抽出し、有機抽出物を合わせたものを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮すると、暗褐色固体が得られた。この粗生成物を乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、無色オイルが得られ、これは静置すると結晶化した。この固体をアセトンとエタノールの混合物から再結晶化すると、白色針状結晶として表題アミンが得られた（２３．８ｇ）。
ｉｖ）コポリマー（式１５）の調製

２５０ｍＬ五頸反応フラスコに、Ｎ，Ｎ−ビス（４’−ブロモフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン（２．８ｇ）、２，７−（９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ビス［１，３，２］ジオキサボロラン（３．２ｇ）、トルエン（４５ｍＬ）、ＡＬＩＱＵＡＴ ３３６（登録商標）（１ｇ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１ｇ）および炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１０ｍＬ）を入れた。得られた混合物を、２０時間穏やかに加熱還流した。その後、ブロモベンゼン（１．５ｇ）を加え、さらに１時間還流し続けた。反応混合物を放置して室温に冷却した後、メタノールと水の混合物（それぞれの体積比は９：１）を１Ｌ加えた。得られた緑色の繊維状沈殿を収集し、さらにメタノール（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥した。この材料をトルエン（２００ｍＬ）に溶解し、蒸留水（２００ｍＬ）、塩酸（６Ｍ、２×１２０ｍＬ）、蒸留水（２００ｍＬ）、エチレンジアミンの１０体積％水溶液（２×１００ｍＬ）、蒸留水（２００ｍＬ）、塩酸（２Ｍ、１５０ｍＬ）および蒸留水（２００ｍＬ）で、連続的に洗浄した。有機層を濃縮した。粗生成物を乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、黄色粉末が得られた（３．１ｇ）。Ｍ_ｗ＝３７９００。
実施例５ Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）−（９，９−ビメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−アミン（式１６）の調製

ジ−ｐ−トリルアミン（２１．２５ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）と共に撹拌して溶液にした。ナトリウムｔ−ブトキシド（１２．０７ｇ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．８９７ｇ）およびトリ−ｏ−トリルホスフィン（１．０９２ｇ）を、その撹拌溶液に加えた。得られた混合物を１００℃で２時間加熱し、室温に冷却し、ジクロロメタン（６００ｍＬ）で希釈した。その混合物をブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、濃縮すると、粗生成物が褐色の油状固体として得られた（４８．８７ｇ）。
粗生成物を、乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると、生成物が淡黄色固体として得られた（２２．９ｇ）。
実施例６ ９，９ジ−２−エチルヘキシルフルオレンとビチオフェンのコポリマー（式１７）の調製
１０ｍＬ三頸反応フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−（２−エチルヘキシル）フルオレン（０．５ｇ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．３ｇ）、リン酸カリウム（３５％ｗ／ｗ水溶液、０．８１ｇ）、ジオキサン（４．２ｍＬ）およびトルエン（１．４ｍＬ）を入れた。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２ｍｇ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．６ｍｇ）を加え、反応混合物を３時間還流した。その後、混合物を室温に冷却し、さらに１６時間撹拌した。その後、反応混合物をデカントすると、固体残渣（Ａ）および暗黄色溶液（Ｂ）が得られた。溶液（Ｂ）を、希塩酸（２Ｍ、５ｍＬ）および水（３×３０ｍＬ）で継続的に洗浄した。その後、それを濃縮すると、橙色固体が得られた（０．３４ｇ）；Ｍ_ｗ＝２０６００。

固体残渣（Ａ）をテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に溶解し、撹拌しているメタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。得られた固体を濾過により収集し、トルエン（２０ｍＬ）に溶解し、乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、橙色固体が得られた（０．１５ｇ）。Ｍ_ｗ＝５２７００。

実施例７ 位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（式１８）の調製
位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を、Ｒ．Ｄ．ＭｃＣｕｌｌｏｕｇｈおよびＲ．Ｓ．Ｌｏｅｗｅにより米国特許第６１６６１７２号に記載されている手順に従って調製した。１８０ｍｇの純粋な材料を単離した。Ｍ_ｗ＝２１８００。

実施例８ ９，９−ジオクチルフルオレンとビチオフェンのコポリマー（式１９）の調製
１０ｍＬ三頸反応フラスコに、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９’−ジオクチルフルオレン（０．５ｇ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（０．３ｇ）、リン酸カリウム（３５％ｗ／ｗ水溶液、０．８１ｇ）、ジオキサン（４．２ｍＬ）およびトルエン（１．４ｍＬ）を入れた。その後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．２ｍｇ）およびトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．６ｍｇ）を加え、反応混合物を１４時間還流した。反応混合物をトルエン（５０ｍＬ）で希釈し、有機層を残留固体から分離した。この溶液を、希塩酸（２Ｍ、１０ｍＬ）、水（３×５０ｍＬ）で継続的に洗浄した後、濃縮すると、橙色固体が得られた。その固体をトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、乾燥フラッシュカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製すると、橙色固体（０．３３ｇ）が得られた。Ｍ_ｗ＝１７３００。

試験を行ったその他の半導体はすべて、商業的供給源から供給されたまま、すなわち：
‘ｓｙｎｔｅｃ’＝トリアリールアミンオリゴマー（Ｓｙｎｔｅｃ ＣＡＳ番号６５１８１−７８−４）
‘ｓｙｎｔｅｃ２’＝２，９−ジ（ペント−３−イル）−アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン−１，３，８，１０−テトロン（ＣＡＳ＃１１０５９０−８１−３、Ｓｙｎｔｅｃから）
‘ｔａｋａｓａｇｏ’＝１，１−ジフェニル−４，４−ビス（パラジエチルアミノフェニル）−ブタジエン（Ｔａｋａｓａｇｏから）
として使用した。
電界効果移動度の決定
材料の電界効果移動度を、Ｈｏｌｌａｎｄ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９９４，７５，７９５４に記載されている技術を用いて試験した。

以下の実施例では、試験用電界効果トランジスタを、基板および同様にゲート電極としても働くシリコン結晶を用いて製造した。シリコンウェハーは、高濃度にドープしてあり、導電性であり、ゲート誘電体として機能する厚さ２００ｎｍの絶縁性ＳｉＯ_２層を有していた。２つの金製電極を半導体の表面上に形成させて、ドレインおよびソースとした。半導体とバインダーの適切な混合物を、適切な溶媒（表の脚注に特記しない限りトルエン）に溶解し、その溶液を、そのように予備製造したトランジスタ基板上にスピンコーティングして、乾燥すると、１００〜２００ｎｍの層が得られた。この乾燥は、完全に乾燥するために１００℃のオーブン内でベーキングすることにより達成した（表参照）。バインダーはすべて、以下のような商業用であった：
１＝ポリカーボネートＺ２０（ＥＳＰＲＩＴ ＣＡＳ＃２５１３５−５２−８）
２＝ポリ−４−メチルスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号１８，２２７−３）
３＝ポリスチレンｃｏ−αメチルスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号４５，７２１−３）
４＝ポリ−αメチルスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号１９，１８４−１）
５＝ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１７０１Ｅ（ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）ジブロック（Ｕｎｉｖａｒ））
そのような試験構造体の利点は、すべての素子を予備製造して、活性有機層を単一工程で適用できる点である。したがって、異なる材料でつくられたデバイスを、簡単かつ確実に比較することができる。トランジスタの特徴的パラメーターは、互いに向き合っているドレイン電極とソース電極の長さ（Ｗ＝２０ｍｍ）と、それら互いからの距離（Ｌ＝１０μｍ）である。

すべての材料組成物の試験で、特注のシリコン系トランジスタ基板を用いた。典型的には、１重量部の有機半導体組成物を、９９重量部のトルエンまたはＴＨＦに溶解した。その溶液をＳｉウェハー上にスピンコーティングし、１分間放置して乾燥した。続いて、１００℃で２０分間さらに乾燥した。この後、デバイスは、すぐに電気的試験に供すことができた。

トランジスタに印加した電圧は、ソース電極の電流に比例する。ｐ型ゲート材料の場合、ゲートに負電圧を印加すると、正電荷キャリア（正孔）がゲート誘電体の反対側の半導体に蓄積される。（ｎチャネルＦＥＴの場合、正電圧を印加する）。これを、蓄積モードという。ゲート誘電体のキャパシタンス／面積（Ｃ_ｉ）が、このようにして誘導される電荷の量を決定する。負電圧（Ｖ_ＤＳ）をドレインに印加すると、蓄積したキャリアが、ソース−ドレイン電流（Ｉ_ＤＳ）をもたらす。これは、主として、蓄積されたキャリアの密度と、重要なことには、ソース−ドレインチャネルでのそれらの移動度とに依存する。ドレインおよびソース電極の配置、大きさおよび距離などの幾何学的因子も、電流に影響を与える。典型的には、一定範囲のゲートおよびドレイン電圧を、デバイスの試験中に走査する。ソース−ドレイン電流は、方程式１により説明される

［式中、Ｖ_０はオフセット電圧であり、Ｉ_Ωは、ゲート電圧に依存していないオーム電流で、材料の有限導電率に起因する］。その他のパラメーターは、先に記載した。
電気的測定では、トランジスタ試料を試料ホルダーに取り付けた。Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＰＨ１００小型プローブヘッドを用いて、ゲート電極、ドレイン電極およびソース電極にマイクロプローブを接続した。これらをＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂパラメーター分析器に連結した。ドレイン電圧を−２Ｖに設定し、ゲート電圧を＋２から−２０Ｖまで０．５Ｖ段階で走査した。｜Ｖ_Ｇ｜＞｜Ｖ_ＤＳ｜のとき、ソース−ドレイン電流は、Ｖ_Ｇに対し直線的に変動する。したがって、電界効果移動度を、方程式２により与えられるＩ_ＤＳ対Ｖ_Ｇの勾配から算出することができる。

以下にあげる電界効果移動度を、このレジメ(regime)から算出した（特記しない限り）。オン状態の電流（Ｉ_ｏｎ）対オフ状態の電流（Ｉ_ｏｆｆ）の比を、以下の条件を用いて決定した。

Ｖ_ＤＳ＝−２０Ｖ、Ｖ_Ｇ＝−２０Ｖで、Ｉ_ＯＮ＝Ｉ_ＤＳ
Ｖ_ＤＳ＝−２０Ｖ、Ｖ_Ｇ＝０Ｖで、Ｉ_ＯＦＦ＝Ｉ_ＤＳ
膜を形成する有機半導体の場合、電界効果移動度を直接測定することができる。有機半導体が膜を形成しない場合、異なる量の有機半導体とバインダーを含有する一連の膜を形成させ、各膜について電界効果移動度を測定し、その結果を１００％有機半導体の組成物に外挿することにより、電界効果移動度を評価することができる。

表中の３つの場合では、Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ ｅｔ ａｌ．，がＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ １９９８ｐｐ．４７−５２に記載しているような移動度の測定法を使用した。ドレイン電極、ソース電極およびゲート電極を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ４１５５Ｂパラメーター分析器に接続した。２つの場合では、Ｖ_Ｄを−２０Ｖに保持し、Ｖ_Ｇを０から−２０Ｖまで、そして再び戻して走査し、第３の場合では、Ｖ_Ｄを＋４０Ｖに保持し、Ｖ_Ｇを０から＋４０Ｖまで、そして再び戻して走査した。Ｖ_Ｇに比べより負であるＶ_Ｄの場合、Ｉ_Ｄは、蓄積層でのピンチオフにより飽和する（飽和レジメ）傾向があり、これは、方程式３によりモデル化される。

Ｖ_Ｔはスレショルド電圧である（上記参考文献参照）。その他のパラメーターは、先に記載してある。本試験の場合では、μを、方程式３を用いて｜Ｉ_Ｄ｜^１／２対Ｖ_Ｇのプロットの傾きから算出することができる。

脚注：
１．蒸着に用いた溶媒はＴＨＦであった
２．Ｍ_ｗ２５００の画分
３．測定に用いた方法は、Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓにより記載されたものであった
４．測定に用いた方法は、Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓにより記載されたものであった
５．蒸着に用いた溶媒はクロロベンゼンであった；測定に用いた方法は、Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓにより記載されたものであった
６．蒸着に用いた溶媒はアニソールであった。溶液を、工業的なドロップ・オン・デマンド方式の圧電印刷ヘッドに通して、予備製造したトランジスタ基板上にインクジェット印刷した。

Claims (7)

1. 連続半導体層がソース電極とドレイン電極の間に電界効果チャネルを形成する電界効果トランジスタであって、該連続半導体層が、
   ａ）有機半導体
   ここで該有機半導体は、
   

   

   ［式中、各Ｙ^１はＮであり；Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、独立して、芳香族基または置換された芳香族基である］の反復単位を有するポリマー、
   

   

   ［式中、Ｒ^５およびＲ^６は、独立して、H、アルキル、アリールまたは置換アリールである」の反復単位を有するポリマー、または
   式１及び式１０の反復単位を有するコポリマーである；および、
   ｂ）１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有導電率と１０００Ｈｚにおいて３．３未満の誘電率とを有する有機バインダー、
   を含む、電界効果トランジスタ。
2. 該有機半導体が１０^−６Ｓｃｍ^−１未満の固有導電率を有する、請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
3. 該有機バインダーがスチレンのホモポリマーであり、その分子量が２００００ドルトン未満である、請求項１または２に記載の電界効果トランジスタ。
4. 該有機バインダーが１０００Ｈｚにおいて３．０未満の誘電率を有する、請求項３に記載の電界効果トランジスタ。
5. 該有機半導体が、以下の式
   

   

   

   

   

   

   又は
   

   

   のポリマーである、請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果トランジスタの生産方法であって、
   ・基板を、該有機半導体、該有機バインダーおよび溶媒を含むか、または該有機半導体および反応して該有機バインダーを形成することができる材料を含む液層で、コーティングし；そして、
   ・該液層を、該溶媒を蒸発させるか、または該材料を反応させて該バインダーを形成させることにより、該有機半導体および該有機バインダーを含む固体層に転化する、
   ことを含む方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果トランジスタの生産方法であって、
   ・基板を、該有機半導体および反応して該有機バインダーを形成することができる材料を含む液層でコーティングし；そして、
   ・該液層を、該材料を反応させて該有機バインダーを形成させることにより、該有機半導体および該有機バインダーを含む固体層に転化する、
   ことを含む方法。