KR20030055318A - 전계 효과 트랜지스터 및 전계 효과 물질 및 이들의 제조방법 - Google Patents

전계 효과 트랜지스터 및 전계 효과 물질 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

a) 유기 반도체; 및
b) 고유 전도성이 10-6Scm-1미만이고 1,000 Hz 에서의 유전율이 3.3 미만인 유기 결합제를 포함하는 연속적인 반도체층을 구비한 전계 효과 트랜지스터 및 상기 유기 반도체 및 반응을 통하여 결합제를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 액체층으로 기판을 코팅하는 단계와 상기 반응을 통하여 결합제를 형성할 수 있는 물질을 반응시킴으로써 상기 액체층을 반도체와 결합제를 포함하는 고체층으로 전환시키는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 제조 방법.

Description

전계 효과 트랜지스터 및 전계 효과 물질 및 이들의 제조 방법{Field effect transistors and materials and methods for their manufacture}
이와 같은 무기 물질을 저렴한 유기 화합물로 대체하는 것이 현재 큰 관심이 되고 있다(J. Mater. Chem., 1997,7(3), 제369-376면 및 1999,9,제1895-1904면). π- 컨쥬게이트된 다수의 유기 물질이 FET 내의 활성층으로서 사용되어 왔으나(Current Opinion in Solid State & Materials Science, 1997,2, 제455-461면 및Chemical Physics, 1998,227, 제253-262면); 이들 물질은 불량한 전기적 성능을 갖고 있고, 대량 생산 공정으로 제조하기 곤란하거나 또는 대기 중의 산소 및 물의 공격에 대한 불충분한 내성으로 인해 장치 수명이 단축되는 등의 문제점들 때문에, 이들 중 어떤 물질도 실사용에 완전히 적합하지는 않은 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 펜타센은 매우 높은 전계 효과 이동도(mobility)를 제공하나 이는 고진공 조건 하에서 증착된 경우에만 그러한 것으로 보고되어 있다(Synth. Metals,41-43, 1991, 제1127면). 또한 용해 가능한 전구체(precursor route)는 액체 공정을 가능하게 하는 펜타센에 대하여 보고되어 있으나, 활성층 형성을 위해서는 이 물질은 액체 공정 이후 진공 하에서 상대적으로 높은 온도(140℃ - 180℃)로 가열될 필요가 있다(Synth. Metals, 1997,88, 제37-55면). 이 공정을 사용하여 제조된 FET 의 최종 성능은 기판 및 전환 조건에 매우 민감하여, 실제 제조 공정에서는 매우 제한된 유용성을 가진다. α- 섹시티오펜과 같은 컨쥬게이트된 올리고머 또한 높은 FET 이동도를 갖고 있다고 보고되어 있으나(Synth. Metals,54, 1993, 제435면 및Science, 1994,265, 제1684면), 이는 고진공 조건 하에서 증착되었을 경우에만 그러하다. 폴리(3-헥실티오펜)과 같은 몇몇 반도체성 중합체는 용액 상으로부터 증착될 수 있으나(Applied Physics Letters, 1988,53, 제195면), 실제 적용에 적합한 것으로 밝혀지지는 않았다. Borsenberger 등은 제로그래픽 광수용체(xerographic photoreceptors) 안의 수송층으로서 사용가능한, 일련의 열가소성 중합체내로 도핑된 비스(디-톨일아미노페닐)사이클로헥산을 포함하는, 고이동도를 갖는 도핑된 중합체에 대해 개시하고 있다(J.Appl.Phys.,34, 1995, Pt2, No12A, L1597-L1598). 그러나, FET에서의 이러한 물질의 유용성은 이 논문에 제시되어 있지 않다.
유기 물질 혼합물을 전자 장치에서 사용하는 공지된 방법이 더 있다. EP 0910100A2호(Xerox)에는 전도성 코팅 조성물이 기재되어 있는데, 이 조성물은 중합체 결합제, 전하 수송 분자 및 산화제를 포함한다. 이 산화제는 캐리어 농도를 증가시키는데 사용된다. 이와 같은 코팅은 전자 장치의 전도성 전극(예를 들면, 게이트, 드레인 및 소스 접촉부와 같은 트랜지스터)또는 이들 사이의 전도성 트랙으로서 사용될 것이라고 예상할 수 있다. 그러나, 이와 같은 기재 내용은 FET용 반도체 채널 물질에 관한 것이 아니다. US 5,500,537호(Mitsubishi)에는 2 이상의 상이한 유기 채널 물질을 가진 FET를 청구하고 있는데, 이 물질 모두는 반도체이며, 한 화합물은 다른 화합물보다 높은 전도성을 갖고 있어 채널에 캐리어를 공급하는데 사용되므로, 보다 개선된 전류 조절을 달성할 수 있다. 상기 출원에는 또한 "전기적 절연 물질"이 더 혼합될 수 있다고 기재되어 있으나, 이러한 물질이 무엇인지 또는 이러한 물질을 어떻게 사용하는지에 대하여는 기재되어 있지 않다. 제1물질의 캐리어 공급 기능은 이 물질이 제2물질에 인접한 층을 형성할 때 달성될 수 있다.
EP 0478380A1호(Toshiba)에는 공여체와 수용체형 물질의 혼합물을 사용하는, 혼합 적층형 전하-전달(CT) 복합체로 이루어진 유기 박막 요소가 기재되어 있다. 전기장을 인가함으로써 이 복합 막의 상태를 중성 상태에서 이온 상태로 변화시킬수 있다. FET에 사용되는 경우, 이러한 변화는 채널 내의 캐리어 밀도에 갑작스런 변화를 가져온다. 또한 CT 복합체층 다음에 절연 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)층으로 된 이중층이 여러 개 적층된 멀티-스택 채널도 기재되어 있다. 이러한 장치는 다단계 스위칭을 생성한다. 절연 PVDF 는 채널에서 결합제로는 사용되지 않는다.
EP 0528 662A1호(Toshiba)에는 FET 채널을 구성하는 제1유기층과 이에 인접하면서 상이한 캐리어 농도를 갖는 제2층을 가진 FET가 기재되어 있다. 제2층의 역할은 게이트에 전압이 인가될 때, 채널에 캐리어를 주입하는 것이다. 어떤 배열에서는, 제2유기층을 광발생(photogeneration)층 및 전하 수송층으로 이루어진 광수용체로서 제조할 수 있다. 전하 수송층은 결합제 중합체 중의 전하 수송 물질로 이루어질 수 있다. 전하 발생층에 광을 조사하면, 캐리어는 전하 수송층으로 주입되고, 이어서 채널을 형성하는 제1유기 층으로 주입된다. 따라서, 고감광성 스위칭 요소를 얻는다. 이 발명은 이와 같은 전하 발생/전하 수송층을, 과량의 캐리어를 제1유기층(채널)에 공급하는 제2층으로서만 사용하고 있을 뿐, 결합제 조성물을 활성 채널층 그 자체로서 사용하는 것을 암시하고 있지는 않다.
EP 0981165 A1호(Lucent)에는 전화된 구조의 박막 트랜지스터 집적 회로가 기재되어 있다. 이 문헌은 사용되는 반도체 물질이 4-4'-디아미노비스페닐의 중합체 매트릭스일 수 있다고 설명하고 있다. US 5,625,199호(Lucent)에는 p 형 유기 트랜지스터와 n 형 유기 트랜지스터를 가진 보상 회로가 기재되어 있다. p-채널 요소는 p,p'-디아미노비스페닐의 중합체 매트릭스로 제조될 수 있다는 것 또한 설명되어 있다. 그러나 이 문헌들 중 어떤 문헌에도 이 중합체 매트릭스가 무엇인지를 교시하고 있지 않으며, p,p'-디아미노비스페닐을 제외한 다른 어떤 화합물도 고려되고 있지 않다.
US 3,963,498(Eeastman Kodak)에는 선형 폴리아닐린 화합물의 아민염이 유용한 반도체로서 기재되어 있다. 유기 결합제가 이 아민염에 첨가될 수 있다는 것 또한 설명되어 있다. 그러나, 그 기재 내용은 폴리아닐린 염을 이용하는 것 이상으로 확대되지는 않는다. 본 출원과 공동 계류 중인 국제 특허 출원 WO 99/32537에는 특히 전계 효과 트랜지스터 제조에 사용될 수 있는, 말단-캡핑된(end-capped) 트리아릴아민 중합체 용액이 기재되어 있다. 본 출원인은 양호한 성능 특성을 가진 트랜지스터가 이하 기재되어 있는 결합제를 사용하여 편리하게 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
발명의 배경
본 발명은 전계 효과 트랜지스터(FET) 및 전계 효과 물질 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적인 FET는 소스(source)와 드레인(drain)이라고 하는 두 전극 사이에 흐르는 전류를 게이트(gate)라고 하는 제3의 전극에 전압을 인가함으로써 조절할 수 있는 전자 장치이다. 이 전류는 드레인과 소스 사이의 반도체 채널 안에 전하 캐리어를 집적시키거나 감소시킴으로써 조절된다. 종래의 FET에서는 Si 또는 GaAs와 같은 무기 반도체가 채널 재료로 사용되어 왔다. FET는 대면적 디스플레이용 액티브 드라이브 매트릭스(active drive matrix)에 사용되는 등, 다양한 분야에서 현재 사용되고 있다. 그러나, 대면적 전체에 걸쳐 균일한 장치를 제조하는데 필요한 고온 처리 조건 및 진공 조건 때문에, 무기 물질을 사용하는 FET를 제조하는 것은 종종 곤란하며 많은 비용이 든다.
본 발명에 따르면,
a) 유기 반도체; 및
b) 고유 전도성이 10-6Scm-1미만이고 1,000 Hz 에서의 유전율(permittivity) ( ε)이 3.3 미만인 유기 결합제를 포함하는 연속적인 반도체층(continuos semiconductor layer)을 구비한, 전계 효과 트랜지스터가 제공된다.
유기 결합제는, 바람직하게는 구성 원자의 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 모든 구성 원자가 수소, 플루오르 및 탄소 원자인 결합제이다.
바람직한 결합제는 낮은 유전율을 갖는 물질이다. 1,000 Hz에서의 유기 결합제의 유전율은 바람직하게는 3.0 미만, 더욱 바람직하게는 2.8 보다 작고 바람직하게는 1.7 보다 크고, 특히 2.0 내지 2.8 이다.
유기 결합제가 폴리스티렌의 단독중합체인 경우, 그 분자량은 바람직하게는 20,000 달톤 미만, 더욱 바람직하게는 15,000 달톤보다 작고 1,000 달톤보다 크다.
바람직한 구체예에서, 유기 반도체의 전계 효과 이동도는 10-5cm2V-1s-1보다 크고, 고유(즉, 전기장에 노출되지 않은 경우)전도성은 10-6Scm-1보다 작다.
전계 효과 트랜지스터의 바람직한 하위-그룹(sub-group)은 10-5cm2V-1s-1보다 큰 전계 효과 이동도 및 10-6Scm-1보다 작은 고유 전도성을 갖는 연속 반도체층을 포함하며, 이 반도체층은:
a) 고유 전도성이 10-6Scm-1보다 작고 바람직하게는 전계 효과 이동도가 10-5cm2V-1s-1보다 큰 유기 반도체; 및
b) 고유 전도성이 10-6Scm-1보다 작고 1,000 Hz 에서의 유전율이 3 미만, 더욱 바람직하게는 2.8 보다 작고 바람직하게는 1.7 보다 크고, 특히 2.0 내지 2.8 인 유기 결합제로서, 단 이 결합제가 폴리스티렌의 단독중합체인 경우, 이의 분자량은 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 15,000 달톤보다 작고 바람직하게는 1,000 달톤보다 큰 유기 결합제를 포함한다.
전계 효과 트랜지스터의 더욱 바람직한 하위-그룹은:
a) 유기 반도체; 및
b) 95% 이상의 구성 원자, 바람직하게는 98% 이상의 구성 원자 및 바람직하게는 모든 구성 원자가 수소, 플루오르 및 탄소 원자인 결합제로서, 단 탄화수소 결합제가 폴리스티렌의 단독중합체라면 그 분자량은 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 15,000 달톤보다 작고 바람직하게는 1,000 달톤보다 큰 결합제를 포함하는 연속적인 반도체층을 포함한다.
반도체는 n 형 또는 p 형일 수 있다.
유기 반도체는 3 개 이상의 방향족 고리를 포함하고 있는 컨쥬게이트된 방향족 분자일 수 있다. 바람직한 유기 반도체는 5원, 6원 또는 7원 방향족 고리를 함유하나, 특히 바람직한 유기 반도체는 5원 또는 6원 방향족 고리를 함유한다.
각각의 방향족 고리는 Se, Te, P, Si, B, As, N, O 및 S, 바람직하게는 N, O 및 S 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 선택적으로 함유할 수 있다.
상기 고리는 알킬, 알콕시, 폴리알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴 그룹, 플루오르 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹 또는 선택적으로 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민인 -N(R3)(R4)(식 중, R3및 R4각각은 독립적으로 수소, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 아릴, 알콕시 또는 폴리알콕시 그룹임)로 선택적으로 치환될 수 있다. 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 선택적으로 플루오르화될 수 있다.
상기 고리는 -C(T1)=C(T2)-, -C ≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N, -N=C(R')- 와같은 컨쥬게이트된 연결 그룹(linking group)과 선택적으로 융합될 수 있거나 또는 결합될 수 있다. T1및 T2각각은 독립적으로 수소, 염소, 플루오르, -C≡N 또는 저급 알킬 그룹, 특히, C1-4알킬 그룹을 나타내고; R' 각각은 수소, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타낸다. 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 선택적으로 플루오르화될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 다른 유기 반도체성 물질은 아래 열거된 용해가능한 화합물 및 용해가능한 그 유도체를 포함한다: 폴리아센, 폴리페닐렌, 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌과 같은 컨쥬게이트된 탄화수소 중합체(이 컨쥬게이트된 탄화수소 중합체의 올리고머도 포함됨); 테트라센, 크리센, 펜타센, 피렌, 페릴렌, 코로넨과 같은 축합된 방향족 탄화수소; p-쿼터페닐(p-quaterphenyl) (p-4P), p-퀸퀘페닐 (p-5P), p-섹시페닐 (p-6P)와 같은 올리고머형 파라 치환된 페닐렌; 폴리(3-치환된 티오펜), 폴리(3,4-이치환된(bisubstituted) 티오펜), 폴리벤조티오펜, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 피롤), 폴리(3-치환된 피롤), 폴리(3,4-이치환된 피롤), 폴리퓨란, 폴리피리딘, 폴리-1,3,4-옥사디아졸, 폴리이소티아나프텐, 폴리(N-치환된 아닐린), 폴리(2-치환된 아닐린), 폴리(3-치환된 아닐린), 폴리(2,3-이치환된 아닐린), 폴리아줄렌, 폴리피렌과 같은 컨쥬게이트된 헤테로사이클릭 중합체; 피라졸린 화합물; 폴리셀레노펜; 폴리벤조퓨란; 폴리인돌; 폴리피리다진; 벤지딘 화합물; 스틸벤 화합물; 트리아진; 치환된 메탈로가 없거나(metallo-free) 또는 금속이 없는 포르핀, 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌; C60및 C70풀러렌;N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴-1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디이미드;N,N'-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실 디이미드; 바토페난트롤린; 디페노퀴논; 1,3,4-옥사디아졸; 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄; α, α'-비스(디티에노[3,2-b2',3'-d]티오펜); 2,8-디알킬, 치환된 디알킬, 디아릴 또는 치환된 디아릴 안트라디티오펜; 2,2'-이벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜.
바람직한 유형의 반도체는 화학식(1)의 반복 단위를 가지며:
화학식(1)에서, 각각의 Y1은 독립적으로 P, S, As, N 및 Se 로부터 선택되나, 바람직한 Y1은 N 이고; Ar1및 Ar2은 방향족 그룹이고, Ar3은 Y1이 N, P, 또는 As 인 경우에만 존재하며 이러한 경우 Ar3또한 방향족 그룹이다. Ar1, Ar2및 Ar3는 동일하거나 상이할 수 있고, 반복 단위의 동일성 여부에 상관없이 이들은 하나 이상의 선택적으로 치환된 C1-40카빌-유도 그룹 및/또는 하나 이상의 다른 선택적 치환체로 선택적으로 치환된 다가(multivalent)(바람직하게는 2가)방향족 그룹(바람직하게는 단핵 그룹이지만 선택적으로는 다핵 그룹)을 나타내고, Ar3는 반복 단위의 동일성여부에 상관없이 선택적으로 치환된 C1-40카빌-유도 그룹 및/또는 하나 이상의 다른 선택적 치환체로 선택적으로 치환된 1가 또는 다가(바람직하게는 2가)방향족 그룹(바람직하게는 단핵 그룹이나 선택적으로는 다핵 그룹임)을 나타내며; 하나 이상의 말단 그룹은 중합체 사슬의 말단에 위치한 Ar1, Ar2및 선택적으로 Ar3그룹에 결합되어, 이 중합체 사슬을 캡핑시키고 더 이상의 중합체 성장을 저지하며, 하나 이상의 말단 그룹은 상기 중합 물질을 제조하기 위한 중합 반응에서 이 중합 물질의 분자량을 조절하기 위하여 사용되는 하나 이상의 말단 캡핑제(end capping reagent)로부터 유래된 것이다.
WO 99/32537은 화학식(1)의 반복 단위를 갖는 신규한 올리고머 및 중합체가 설명되어 있는 본 출원인에 의한 특허 출원이다. 그 발명에서 이러한 유형의 중합체는 최종 중합체의 분자량을 조절하여 전하 수송 물질로서 바람직한 특성을 갖도록 하기 위해 말단 캡핑제를 첨가함으로써 제조된다. 이러한 물질은 본 발명의 반도체로서 특히 유용하므로, 상기 출원의 기재 내용을 인용하여 본 발명에 포함한다.
본 발명의 분자 당 존재할 수 있는 화학식(1)의 반복 단위의 갯수는 2 내지 1,000, 바람직하게는 3 내지 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 일 수 있다.
바람직한 중합 물질은 중합체 사슬의 추가 성장을 실질적으로 감소시키기에 충분한 양으로 하나 이상의 말단 캡핑제를 첨가함으로써 조절되는 중합 반응으로 얻어질 수 있다.
화학식(1)의 Ar1및 Ar2로부터 연장되어 있는 별표는 이들 그룹이 다가(화학식(1)에 도시된 바와 같이 2가를 포함함)일 수 있다는 것을 표시하기 위한 것이다. 본 발명에서 사용가능한 다른 아민 물질은, 테트라키스(N,N'-아릴)비아릴디아민, 비스(N,N'-[치환된 페닐]), 비스(N,N'-페닐)-1,1'-비-페닐-4,4'-디아민 및 이들의 4-메틸, 2,4-디메틸 및/또는 3-메틸 유도체; 트리페닐아민 및 이의 알킬 유도체 및 아릴 유도체 및 폴리(N-페닐-1,4-페닐렌아민); N-디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-일리덴-N',N'-디-p-톨일-벤젠-1,4-디아민, (9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-디-p-톨일-아민 및 이들의 유도체이다. 본 발명에 사용될 수 있는 관련 물질은 DE 3610649, EP 0669654-A (=US 5,681,664), EP 0765106-A, WO 97-33193, WO 98-06773, US 5,677,096 및 US 5,279,916 특허에 기재되어 있다.
컨쥬게이트된 올리고머형 헤테로사이클릭 반도체 및 컨쥬게이트된 중합체형 헤테로사이클릭 반도체는 화학식(2)에 나타낸 바와 같은 선택적으로 치환된 5원 고리의 반복 단위와 말단 그룹 Y1및 Y2를 포함할 수 있으며:
화학식(2)에서, X 는 Se, Te 또는 바람직하게는 O, S, 또는 R 이 H, 선택적으로 치환된 알킬 또는 선택적으로 치환된 아릴을 나타내는 -N(R)- 일 수 있고; R1, R2, A1및 A2는 독립적으로 H, 알킬, 알콕시, 티오알킬, 아실, 아릴 또는 치환된 아릴, 플루오르 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹 또는 선택적으로 치환된 2차 또는 3차 알킬아민 또는 아릴아민인 -N(R3)(R4)(식 중, R3및 R4는 상기 정의한 바와 동일함)일 수 있다. R1, R2, R3, R4, A1및 A2로 나타낸 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 선택적으로 플루오르화될 수 있다. 화학식(2)의 컨쥬게이트된 올리고머에서 반복 단위의 갯수는 정수 n 으로 나타내어지며, 이 n 은 바람직하게는 2 내지 14 이다. 바람직한 올리고머는 X 는 S 이고, R1및 R2는 H 이고 A1및 A2는 선택적으로 치환된 C1-12알킬 그룹인 올리고머이며, 특히 바람직한 화합물의 예는 A1및 A2가 n-헥실인 화합물로서, n=4 인 경우의 알파-오메가-n-헥실쿼터티에닐렌(알파-오메가 4T), n=5 인 경우의 알파-오메가-n-헥실펜타티에닐렌(알파-오메가-5T), n=6 인 경우의 알파-오메가-n-헥실헥사티에닐렌(알파-오메가-6T), n=7 인 경우의 알파-오메가-n-헥실헵타티에닐렌(알파-오메가-7T), n=8 인 경우의 알파-오메가-n-헥실옥타티에닐렌(알파-오메가-8T), 및 n=9 인 경우의 알파-오메가-n-헥실노나티에닐렌(알파-오메가-9T)이다.
컨쥬게이트된 연결 그룹을 함유하는 올리고머는 화학식(3)으로 나타낼 수 있으며:
화학식(3)에서, X 는 Se, Te, 또는 바람직하게는 O, S, 또는 R 이 상기 정의한 바와 동일한 -N(R)- 이고; R1, R2, A1및 A2는 화학식(2)에서 정의한 바와 동일하다. 연결 그룹 L 은 T1및 T2가 상기 정의한 바와 동일한 -C(T1)=C(T2)-, -C ≡C-, -N(R')-, -N=N-, (R')=N-, -N=C(R')- 을 나타낸다.
중합체는 화학식(4)의 반복 단위를 가질 수 있으며:
화학식(4)에서 X, R1및 R2는 상기 정의한 바와 동일하다. 하위 단위를 화학식 4 내지 6 에 나타난 바와 같은 반복 단위를 포함하는 레지오 레귤러 중합체(regio regular polymer) 또는 레지오 랜덤 중합체(regio random polymer)를 얻을 수 있도록 중합시킬 수 있다:
중합체는 화학식 7 의 반복 단위를 가질 수 있으며:
화학식(7)에서, X 는 상기 정의한 바와 동일하고, 브리징 그룹(bridging group) A 는 예를 들어, 폴리(3,4-에틸렌디옥시)티오펜-2,5-디일 및 폴리(3,4-트리메틸디옥시)티오펜 -2,5-디일과 같은 선택적으로 플루오르화된 C1-6알킬이다.
중합체는 화학식(8)의 반복 단위를 가질 수 있으며:
X, R1및 R2은 상기 정의한 바와 동일하다. 특정예는 R1또는 R2중 어느 하나는 일반식 CnH2n+1O- 의 알콕사이드이고, R1또는 R2중 나머지는 H, 폴리('-도데실옥시- α,α′,- α,α″터티에닐), 즉 폴리DOT3인 중합체이다.
중합체는 화학식(9)의 반복 단위를 가질 수 있으며:
X 는 상기 정의한 바와 동일하고; R5및 R6은 독립적으로 H, 알킬, 아릴 또는 치환된 아릴일 수 있다. 알킬 그룹 및 아릴 그룹은 선택적으로 플루오르화될 수 있다.
중합체는 화학식(10)의 반복 단위를 가질 있으며:
R5및 R6은 화학식(9)에서 정의한 바와 동일하다.
전술한 바와 같은 반복 단위와, 2 이상의 반복 단위를 포함하는 다른 반복단위를 포함하는 공중합체가 사용될 수 있다.
결합제가 컨쥬게이트된 결합, 특히 컨쥬게이트된 이중 결합 및/또는 방향족 고리를 통상적으로 함유하는 것이 바람직하다. 이 결합제는 바람직하게는 막, 더욱 바람직하게는 유연성 막을 형성하여야 한다. 예를 들면, 스티렌, 알파 메틸 스티렌 및 부타디엔의 공중합체와 같은 스티렌과 알파 메틸 스티렌의 공중합체가 적합하게 사용될 수 있다.
유전율이 낮은 결합제 물질은 영구 쌍극자(permanent dipole)가 거의 없어서 분자 부위 에너지(molecular site energies)에 무작위 변화가 유도될 수 없다. 이 유전율(유전 상수)은 ASTM D150 테스트 방법으로 측정될 수 있다.
이 물질의 유전율은 진동수에 따라 거의 변하지 않는 것이 바람직하다. 비극성 물질의 유전율이 통상적으로 그러하다. 중합체 및/또는 공중합체는 그들의 치환체 그룹의 유전율의 의하여 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되기에 적당한, 낮은 극성을 갖는 중합체의 목록(이 목록에 기재된 예에 한정되지 않음)은 표 1 에 기재되어 있다:
결합제 통상적인 저주파수 유전율( ε)
폴리스티렌 2.5
플리(α-메틸스티렌) 2.6
폴리(α-비닐나프탈렌) 2.6
폴리(비닐톨루엔) 2.6
폴리에틸렌 2.2 - 2.3
cis-폴리부타디엔 2.0
폴리프로필렌 2.2
폴리이소프렌 2.3
폴리(4-메틸-1-펜텐) 2.1
폴리(테트라플루오로에틸렌) 2.1
폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 2.3 - 2.8
폴리(2-메틸-1,3-부타디엔) 2.4
폴리(p-크실렌) 2.6
폴리(α- α- α'- α'테트라플루오로-p-크실렌) 2.4
폴리[1,1-(2-메틸 프로판)비스(4-페닐)카보네이트] 2.3
폴리(사이클로헥실 메타크릴레이트) 2.5
폴리(클로로스티렌) 2.6
폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르) 2.6
폴리이소부틸렌 2.2
폴리(비닐 사이클로헥산) 2.2
기타 중합체로는 폴리(4-메틸스티렌), 폴리(1,3-부타디엔) 또는 폴리페닐렌을 포함한다. 상기 중합체의 반복 단위를 포함하고 있는 공중합체 또한 적합하다. 공중합체는 유기 반도체와의 양립성을 개선시키고 최종 조성물의 형태 및 유리 전이 온도를 개선시킬 가능성을 제공한다. 상기 표에 기재되어 있는 물질 중의 일부는 통상적으로 사용되는 용매에 불용성이라는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 경우, 유사체가 공중합체로서 사용될 수 있다. 몇몇 공중합체의 예는 표 2 에 기재되어 있다(그러나 이 예에 한정되지 않음). 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 모두 사용될 수 있다. 또한 전체 조성물의 극성을 낮은 상태로 유지할 수 있다면, 몇몇 더욱 극성인 단량체 성분을 첨가하는 것도 가능하다.
결합제 통상적인 저주파수 유전율( ε)
폴리(에틸렌/테트라플루오로에틸렌) 2.6
폴리(에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌) 2.3
플루오르화된 에틸렌/프로필렌 공중합체 2 - 2.5
폴리스티렌-공-α-메틸스티렌 2.5 - 2.6
에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 2.8
폴리(스티렌/10%부타디엔) 2.6
폴리(스티렌/15%부타디엔) 2.6
폴리(스티렌/2,4 디메틸스티렌) 2.5
다른 공중합체로는 분지형이거나 분지형이 아닌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록(폴리에틸렌-랜(ran)-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)-디블록-공중합체 (예를 들면, KRATON-G1701E, Shell), 폴리(프로필렌-코(co)-에틸렌) 및 폴리(스티렌-코-메틸메타크릴레이트)를 포함할 수 있다.
p-채널 FET의 경우, 결합제 물질은 반도체 보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하는데, 그렇지 않으면 결합제가 홀 트랩(hole trap)을 형성할 수 있다. n-채널 물질의 경우, 결합제는 전자 트랩핑(electron trapping)을 피하기 위하여 n-형 반도체보다 낮은 전자 친화도를 가져야 한다.
이 결합제는, 액체 단량체, 올리고머 또는 가교성 중합체에 반도체를 용해시키고 이 용액을 예를 들면, 침지(dipping), 분무(spraying), 도장(painting) 또는 프린팅(printing)에 의하여 기판에 증착시켜 막을 형성한 다음 이 액체 단량체, 올리고머 또는 가교결합된 중합체를 예를 들면 광선, 열 또는 전자빔에 노출키는 것과 같은 방법으로 경화시켜 고체층을 형성함으로써 인 시츄로 형성될 수 있다.
미리 준비된 결합제가 사용되는 경우, 이는 반도체와 함께 적당한 용매에 용해될 수 있으며, 이 용액을 예를 들면 침지, 분무, 도장 또는 프린팅에 의하여 기판에 증착시켜 막을 형성한 다음 용매를 제거하여 고체층을 남긴다. 적당한 용매는 결합제와 유기 반도체 모두에 대하여 양호하고, 용액 배합물로부터 증발시키면 결함이 없는 접착성 막을 제공하는 용매 군으로부터 선택된다. 수지 또는 유기 반도체에 사용되는 적당한 용매는 ASTM Method D 3132에서 설명되는 바와 같이 혼합물이 사용될 농도에서 상기 물질에 대한 구분선 다이어그램(contour diagram)을 제작함으로써 결정될 수 있다. 상기 물질은 ASTM 방법에서 설명된 바와 같이 다양한 종류의 용매에 첨가된다. 고려될 수 있는 유기 용매의 예에는: CH2Cl2, CHCl3, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란, 아니솔, 포르폴린, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린 및/또는 이들의 혼합물이 있다. 용액을 적당히 혼합하고 노화(ageing)시킨 다음, 이 용액이 완전 용액, 중간경계(borderline) 용액 또는 불용성 용액과 같은 카테고리 중 어느 것인지를 평가한다. 구분선(contour line)은 용해성과 불용성을 구분하는 용해도 파라미터-수소 결합 경계를 표시하기 위하여 표시되는 것이다. 용해성 영역에 속하는 '완전' 용액은 "Crowley, J.D., Teague, G.S.Jr 및 Lowe, J.W.Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496,296(1966)"에 기재된 바와 같은 문헌 상의 수치로부터 선택될 수 있다. 용매 배합물도 사용될 수 있는데, 이는"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, 제9-10면, 1986"에 기재되어 있는 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 과정을 거쳐 결합제 및 유기 반도체 모두를 용해시킬 수 있는, '비'용매('non' solvent) 배합물을 유도해낼 수 있으나, 배합물 중에 하나 이상의 진용매(true solvent)를 갖는 것이 바람직하다.
결합제와 반도체의 비는 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 5:1 내지 1:5 가 바람직하다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 유기 반도체, 결합제 및 용매를 포함하는 액체층 또는 유기 반도체 및 반응을 통해 결합제를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 액체층으로 기판을 도포시키는 단계 및 용매를 증발시키거나 또는 반응을 통해 결합제를 형성할 수 있는 물질이 있는 경우에는 이 물질을 반응시킴으로써, 상기 액체층을 반도체 및 결합제를 포함하는 고체층으로 전환시키는 단계를 포함하는, 전계 효과 트랜지스터의 제조 방법으로서, 상기 결합제는 그 구성 원자의 95 % 이상, 바람직하게는 98 % 이상 및 바람직하게는 모든 구성 원자가 수소, 플루오르 및 탄소 원자인 막 형성 결합제이거나, 또는 고유 전도성이 10-6S/cm 보다 작고, 유전율은 3.3 미만, 바람직하게는 3 미만, 더욱 바람직하게는 2.8 보다 작고 1.7 보다는 큰 (예를 들면, 2.0 내지 2.8) 유기 결합제이며, 단 탄화수소 결합제가 폴리스티렌의 단독중합체인 경우 그 분자랑이 20,000 달톤 미만, 바람직하게는 15,000 달톤 보다 작고 1000 달톤보다는 큰, 전계 효과 트랜지스터 제조 방법이 제공된다.
현대의 마이크로일렉트로닉스에서는 미세 구조를 생산하여 비용(장치/단위면적은 증가함) 및 전력 소비를 감소시키는 것이 바람직하다. 포토리쏘그라피(photolithography) 또는 전자빔 리쏘그라피(electron beam lithorgaphy)에 의해 패터닝(patterning)을 수행할 수 있다. 유기 전계 효과 트랜지스터의 액체 코팅 방법이 진공 증착 기법보다 훨씬 바람직하다. 본 발명의 반도체 조성물은 다수의 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 유기 반도체층은, 딥 코팅(dip coating), 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 활자-프레스 프린팅(letter-press printing), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating); 롤러 프린팅(roller printing), 역-롤러 프린팅(reverse-roller printing); 오프셋 리쏘그래피 프린팅(offset lithography printing), 플렉소그래픽 프린팅(flexographic printing), 웹 프린팅(web printing), 분무 코팅(spray coating), 브러쉬 코팅(brush coating) 또는 패드 프린팅(pad printing)에 의하여 최종 장치의 구조 안에 합체될 수 있다.
본 발명의 선택된 조성물을 미리 성형가공된(prefabricated) 트랜지스터 기판에 잉크젯 프린팅 또는 미세분산법(microdispensing)을 이용하여 도포할 수 있다. 바람직하게는 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에서 공급되는 프린트 헤드(그러나, 이에 한정되지 않음)와 같은 산업용 압전 프린트 헤드가 유기 반도체층의 적용에 사용될 수 있다. Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에서 제조되는 헤드와 같은 또는 반-산업용 헤드 또는 Microdrop 앤드 Microfab 에서 제조되는 미세분산장치와 같은 단일 노즐 미세분산장치도 또한 사용될 수 있다.
조성물을 잉크젯 프린팅 또는 미세분산법에 의하여 코팅하려면, 먼저 이 조성물을 적당한 용매에 용해시켜야 한다. 용매는 이 명세서에서 전술한 조건을 충족시켜야 하며 선택된 프린트 헤드에 어떠한 악영향도 끼쳐서는 안된다. 이 외에도, 프린트 헤드 내부에서 이 용액이 건조됨으로써 초래되는 작동상의 문제점을 피하기 위하여, 용액의 비점은 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 보다 높아야 한다. 적당한 용매는 치환된 크실렌 유도체, 치환되지 않은 크실렌 유도체, 디-C1-2-알킬 포름아미드, 치환된 아니솔, 치환되지 않은 아니솔 및 그 밖의 페놀-에테르 유도체, 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환된N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 치환되지 않은N,N-디-C1-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화된 방향족 또는 염소화된 방향족과 같은 헤테로사이클을 포함한다.
유기 반도체 조성물 중에 중합체형 결합제를 포함시킴으로써 코팅 조성물의 점도를 특정 프린트 헤드의 요구 조건을 충족시킬 수 있도록 조절할 수 있다. 잉크젯 프린팅을 위한 바람직한 점도는 1 내지 25 mPa, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 mPa, 특히 바람직하게는 3 내지 15 mPa 이다.
반도체 장치의 형태를 형성하는 직접 패터닝(direct patterning)(프린팅)은 액체 코팅을 사용하여 이루어질 수 있다. 이는 포토리쏘그라피와 같은 사진 기법보다 더 간단하고 경제적이다. 사진 기법 외에 양질의 미세-구조 형성과정에 사용되는 적당한 비사진 기법은 다음과 같이 표 3 에 요약되어 설명되어 있다(그러나 이 예에 한정되지 않음)(Angew. Chem. Int. Ed., 1998,37, 제550-575면)
기판, 절연막 및 전극은 종래와 같은 유형일 수 있으나, 트랜지스터는 물리적 응력에 대한 견고함과 저항성을 위하여 유연성 유기 물질로 제조하는 것이 바람직하다.
트랜지스터 안의 막은 연속적인 단일층인 것이 적당하지만, 바람직하게는 최대 50 마이크론 및 더욱 바람직하게는 최대 1 마이크론 두께로, 더 두꺼운 막이 바람직하다.
트랜지스터는 종래의 디자인일 수 있다.
게이트 전압이 인가되지 않은 경우(오프 상태)에 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류와 게이트 전압이 인가된 경우(온 상태)에 소스와 드레인 사이에 흐르는 전류의 비는 바람직하게는 1:10 이상 및 더욱 바람직하게는 1:1,000 이다.
막은 비결정질인 것이 바람직하다. 이는 단일 상, 겹연속(bicontinuous)상, 분리된 상 또는 어떤 성분 중에 다른 하나 이상의 성분이 분산된 것일 수 있다. 이는 서로 충분히 침투되어 있을 수 있는 하나 이상의 상으로 이루어져 있어서, 각각은 그 자체가 연속상이다. 제1성분은 a) US 5,500,537호에 기재되어 있는 반도체 혼합물일 수 있고 b) 제2성분은 결합제 혼합물일 수 있다.
본 발명의 트랜지스터는 복잡한 장치 안에 구성 부품으로서 통합될 수 있다.
모든 합성 공정은 산소가 제거된 건조한 질소 분위기 하에서 수행되었다. 용리액으로서 적당한 용매(예를 들면, 헥산, 톨루엔 등)를 사용하는 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 반응 생성물을 정제하였다. 필요한 경우, 이 공정은허용가능한 전기적 특성을 지닌 물질을 얻기 위하여 반복되었다.
PL 이 혼합된 D 겔 컬럼; THF 용리액; 및 폴리스티렌 기준품을 이용하여 GPC 분석을 수행하였다. 표시된 수치는 2회 주입(duplication injection)시험 결과를 토대로 신뢰 범위가 +/-5% 인, 십의 자리에서 반올림하여 얻은 중량 평균 분자량이다.
반도체의 제조
실시예 1 : 말단 캡핑된 2,4-디메틸 중합체(화학식(12))의 제조
WO 99/32537 에 기재된 공정을 사용하여 상기 물질을 제조한 결과, 회백색 고체(20.2g)(MW= 3100)를 얻었다.
실시예 2 : 2,4-디메틸 중합체(화학식 (13))의 제조
니켈(II) 클로라이드(0.97g), 아연 분말(59.1g), 트리페닐 포스핀(39.3g), 2,2'비피리딜(1.76g) 및 무수 N,N-디메틸아세트아미드(1000ml)를 2 리터들이 플라스크에 넣고 교반하면서 80℃까지 가열하였더니, 촉매 형성을 특징으로 하는 짙은 적갈색 용액이 제조되었다.
30 분 후, 80℃에서 비스(N-4-클로로페닐)-2,4-디메틸페닐아민(100g)을 첨가하였다. 올리고머 형성 반응 후 HPLC를 수행하였다. 105 분 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 이 반응 혼합물을 톨루엔(250ml)과 함께 5 리터 들이 비커에 부었다. 교반된 혼합물에 진한 염산을 천천히 첨가함으로써 잔류 아연을 파괴하였다. 유기층을 분리해내고 물, 중탄산나트륨 포화 수용액 및 최종적으로는 물로 세척하였다. 유기 용액을 황산마그네슘 상에서 건조시키고 여과하였다. 이 여과물을 농축시켜 황색 고체를 얻었다. 이를 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 황색 고체(80.9g)(MW= 7700)를 얻었다.
상기와 같은 방법으로 제조된 물질의 일부분을 다음과 같은 공정을 사용하여 환원시켰다.
10% 의 Pd/C(12.5g) 및 증류수(145ml)를 2 리터 들이 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 완전히 교반하여 현탁액을 얻었다. 암모늄 포르메이트(100g)을 첨가한 다음, 전술한 바와 같이 제조된 물질의 일부분[톨루엔(425ml) 중에 26g이 용해되어 있음]을 첨가하였다. 이 톨루엔 용액의 대략 반 정도가 첨가된 후부터 플라스크 및 그 내용물을 70 ℃ 까지 가열하였다(거품이 발생함). 나머지 톨루엔 용액을 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 온도를 60 - 70 ℃ 로 24 시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을실온까지 냉각시킨 다음 여과하고, 톨루엔 용액을 분리해 내어 3 ×500 ml 물로 세척하고 농축시켰다. 결과물로 얻은 고체를 테트라하이드로퓨란(150ml)에 용해시키고 교반 하에 메탄올(600ml) 내에서 침전시켰다. 이 고체를 여과한 다음, 메탄올로 세척하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 조(crude)생성물을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 황색 분말(23.8g)로서 최종 생성물 샘플 A 를 얻었다.
분석 결과 : Cl 함량은 50 ppm 미만임 (MW= 7400)
2,4-디메틸 중합체(화학식(13))의 분리
전술한 바와 같이 제조된 최종 생성물(샘플 A)을 다음과 같은 방법으로 분리하였다: 샘플 A 를 테트라하이드로퓨란(THF)(1부)에 용해시키고 이를 교반 하에 메탄올(2부)에 적가시킨 다음, 침전물을 여과해 내고 여과물을 농축시켜 제1분획물을 얻었다. THF(1부)에 상기 최초 침전물을 용해시키고 메탄올(각각 1.5부 및 1부) 내에서 침전시켜 상술한 바와 유사한 방법으로 제2분획물 및 제3분획물을 얻었다.
3회의 침전 결과 얻은 고체를 완전히 건조시킨 다음 톨루엔에 용해시켰다. 소량의 침전물이 형성될 때까지 교반 하에 톨루엔 용액에 헥산을 적가하였다. 이 침전물을 여과하여 회수하고, 헥산으로 세척한 다음 건조시켰다. 소량의 헥산을 이 용액에 더 첨가하고, 침전물을 분리한 다음 침전된 고체를 건조시켜, 9 개의 분획물을 얻었다. 최종 분획물은 잔류 용액을 회전 증발시켜 얻었다.
MW= 700 내지 MW= 10000 의 범위 내에 포함되는 총 13개의 분획물을 얻었다. 모든 분획물이 50 ppm 미만의 Cl 을 함유하고 있는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 : 플루오렌 중합체(화학식(14))의 제조
i) 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌의 제조
1 리터들이 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모플루오렌(50.0g), 포타슘t-부톡사이드(68.8g) 및 무수 디메틸 설폭사이드(DMSO)(210ml)를 넣었다. 반응 혼합물은 즉시 밝은 붉은색이 되었으며 열을 발생시켰다. 이 반응 혼합물을 30 분 동안 교반한 다음 물 중탕으로 40℃까지 가열한 후, 아이오도메탄(69.5g, 31ml)을 혼합물의 온도가 45℃를 넘지 않는 속도로 3 시간에 걸쳐 적가하였다. 밝은 자색의 반응 혼합물을 45℃에서 40분 동안 방치해 둔 다음, 반응을 종결시켰다. 이 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 후, 증류수(500ml)가 들어 있는 비커에 이를 붓고 디클로로메탄(DCM)(4 ×300ml)으로 추출하였다. 수성 분획물을 버리고 유기 용액을 증류수(4 ×300ml), 염산(2M, 300ml) 및 증류수(300ml)로 차례로 세척하였다. 이 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 감압 하에 농축시켜 적색 오일을 얻었다. 이 오일을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여 황색 오일을 얻었다. 벌브-투-벌브(bulb-to-bulb) 증류 (200-215℃, 1.5mm의 Hg)로는 알려지지 않은 불순물을 제거할 수 없어, 불순물이 함유되어 있는 표제 화합물을 라임 황색 오일로서 회수하였다(49.5g, HPLC 로 측정된 순도는 90 영역% 임).
ii) (4'-클로로페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민의 제조
500ml의 5 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (25.0g)(전술한 바와 같이 제조된 것임), 4-클로로아닐린(12.9g), 소듐t-부톡사이드(12.3g),rac-2,2'-비스(디페닐포스피노-1,1'-비나프틸(rac-BINAP)(0.4g), 트리스(디벤질리덴아세톤)-디팔라듐(0)(Pd2(dba)3)(0.2g) 및 1,4-디옥산(180ml)를 넣었다. 이 혼합물을 교반하면서 80 ℃ 까지 가열한 다음 이 온도에서 66 시간 동안 방치해 두었더니, TLC 분석으로 확인해 본 결과, 반응이 완전히 종결된 것으로 나타났다. 이 반응 혼합물을 실온에서 냉각시킨 다음 헥산(1리터)이 들어 있는 비커에 부었다. 잔류 고체를 여과하여 분리한 다음 여과 케이크를 헥산(300ml)으로 세척하였다. 유기 여과물 및 세척물을 회수하여 농축시켰더니, 흑갈색 오일을 얻었는데, 이를 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 표제의 화합물인 아민을 적갈색의 끈적끈적한 오일로서 분리하였다(12.8g).
iii)N,N-비스(4-클로로페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민의 제조
Dean-Stark 장치가 장착되어 있는 250 ml들이 5개의 가지가 달린 반응 플라스크에 1-클로로-4-아이오도벤젠(14.4g), (4'-클로로페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일) -아민(12.8g), 1,10-페난트롤린(1.5g) 및o-크실렌(80ml)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 100℃까지 신속하게 가열한 다음, 염화구리(I) 클로라이드(0.8g) 및 수산화칼륨 플레이크(18.0g)를 첨가하였다. 결과물로 얻은 혼합물을 135℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 방치하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔(100ml) 및 증류수(100ml)가 들어 있는 비커에 부었다. 이를 여과하여 여과 케이크를 톨루엔(100ml)으로 세척하였다. 회수한 유기 여과물과 세척물을 분리하여, 증류수(100ml)로 세척하고 염화나트륨 포화 수용액(100ml)으로 세척하였다. 회수한 수성 세척물을 톨루엔(100ml)으로 다시 추출한 다음, 회수한 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 이를 농축시켜, 녹색의 끈적끈적한 오일을 얻었다. 이를 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 결정상 백색 분말로서, 표제의 화합물인 아민(13.8g)을 얻었다.
iv) 플루오르 중합체(화학식(14))의 제조
500ml들이, 5개의 가지가 달린 반응 플라스크에 염화니켈(II) 클로라이드(0.1g), 아연 분말(6.0g), 2,2'-비피리딜(0.2g), 트리페닐포스핀(3.9g) 및 무수N,N-디메틸아세트아미드(120ml)를 넣었다. 이 반응 혼합물을 70℃까지 가열한 다음, 40분 후, 짙은 적갈색 용액이 관찰되었는데, 이는 촉매 생성을 특징으로 한다. 아민 단량체 및 비스(N-4'-클로로페닐)-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민(12.6g)을 첨가하여 결과물로 얻은 갈색 혼합물을 교반한 다음, 75-80℃에서 3.5시간 동안 방치하였다. 1-클로로-3-메틸벤젠(9.0g)을 첨가하고 결과물로 얻은 혼합물을 45 시간 동안 더 교반하여 이 중합체 말단이 효과적으로 캡핑되도록 하였는데, 이를 HPLC 분석으로 확인하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔(150ml)으로 희석시킨 다음 0℃까지 냉각시켰다. 진한 염산(30ml)을 이 혼합물에 조심스럽게 첨가하여 과량의 아연을 파괴하였다. 2 상 혼합물을 분리하고 수성 분획물을 버렸다. 유기 분획물을 증류수(100ml), 탄산수소나트륨 포화 수용액(100ml) 및 염화나트륨 포화 수용액(100ml)으로 차례로 세척하였다. 유기 분획물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음 농축하여 끈적끈적한 녹황색의 오일을 얻었다. 이 오일을 테트라하이드로퓨란(THF)(150ml)에 용해시킨 다음메탄올(600ml)에 첨가하였다. 결과물로 얻은 침전물을 회수하여, 메탄올(100ml)로 세척한 다음 진공 하에서 건조시켰다. 조 생성물을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여 황색 분말(7.8g)로서 생성물을 얻었다. MW= 3700. Cl 의 함량은 0.4 %w/w 였다.
실시예 4 : 플루오렌 공중합체(화학식(15))의 제조
i) 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌의 제조
1리터들이 5 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 2,7-디브로모플루오렌 (100.0g), 무수 DMSO(200ml), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(3.9g) 및 50 중량%의 수산화나트륨 수용액 100ml를 넣었다. 이 반응 혼합물은 즉시 밝은 오렌지색이 되었다. 1-브로모옥탄(179.0g, 160ml)을 30 분에 걸쳐 적가하였다. 첨가 반응은 온건한 발열 반응이었다. 첨가 반응이 완결되었을 때 이 혼합물을 90℃까지 가열하고 이 온도를 2일 동안 유지하였다. 이 혼합물을 4일 더 환류시킨 다음 반응을 종결시켰다. 반응 혼합물을 증류수(300ml)가 들어 있는 비커에 붓고 디에틸 에테르(400ml)로 추출하였다. 유기 추출물을 염화나트륨 포화 수용액(100ml) 및 증류수(2 ×100ml)로 차례로 세척하였다. 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 다음 농축시켜 황색 시럽을 얻었는데, 이를 방치해 두었더니 고형화되었다. 이 고체를 아세톤 및 메탄올의 혼합물로 결정화시켜 생성물을 얻었다(109.0g).
ii) 2,7-(9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-일)-비스[1,3,2]디옥사보로란의 제조
500ml들이 5 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 2,7-디브로모-9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌(20.0g) 및 무수 THF(200ml)를 넣었다. 이 혼합물을 -78℃까지 냉각시키고 헥산 중 n-부틸리튬 2.5 M 용액(29ml)을 10 분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 오렌지색 침전물 및 결과물로 얻은 슬러리를 -78℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리이소프로필 보레이트(34ml)를 첨가한 다음 THF(50ml)를 첨가하였다. 결과물로 얻은 혼합물을 -78℃에서 1.5시간 동안 교반하고 실온까지 가온시킨 다음 다시 18시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 염산(2M,540ml)이 들어 있는 비커에 붓고 -5℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르(500ml)로 추출하였다. 유기 추출물을 분리하여 염화나트륨 포화 수용액(250ml)으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 용액을 농축시켜 젤라틴 상태의 잔류물(19.2g)을 얻었다. 이를 톨루엔(250ml)에 현탁시키고 환류 컨덴서에 적합한 Dean-Stark 장치와 오버헤드 교반기가 장착되어 있는 500ml들이 5-가지 달린 반응 플라스크에 옮겼다. 에탄디올(에틸렌 글리콜)(6.8g)을 첨가하고 결과물로 얻은 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 이 때, 반응 과정에서 생성된 소량의 물과 함께 120ml의 톨루엔을 오버헤드로서 회수하였다. 이 반응 혼합물을 농축시켰다. 결과물로 얻은 황색 오일을 헥산(50ml)에 용해시키고 0℃로 냉각시켰다. 형성된 침전물을 진공 여과로 회수하였다. 이 물질을 헥산으로 재결정화시키고 진공 하에서 건조시켜, 백색 분말(6.8g)로서 표제의 화합물을 얻었다.
iii)N,N-비스(4'-브로모페닐)-4-sec-부틸페닐아민의 제조
환류 컨덴서가 적합한 Dean-Stark 장치 및 오버헤드 교반기가 장착되어 있는 250ml들이 5 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 4-sec-부틸아닐린(18.8g), 1-브로모-4-아이오도벤젠(106.9g), 1,10-페난트롤린(4.5g) 및o-크실렌(100ml)을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 110℃까지 신속하게 가온시킨 다음 염화구리(I)(2.5g)및 수산화칼륨 플레이크(40.3g)를 첨가하였다. 반응물을 149℃에서 3 시간 동안 가열한 다음, 실온까지 냉각시킨 후 톨루엔(100ml) 및 증류수(100ml)가 들어 있는 비커에 부었다. 2 상 혼합물을 여과한 다음 유기층을 분리하였다. 유기층을 증류수(100ml) 및 염화나트륨 포화 수용액(100ml)으로 세척하였다. 회수한 수성 상을 톨루엔(100ml)으로 다시 추출하고, 회수한 유기 추출물을 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축시켜 암갈색 고체를 얻었다. 이 조 생성물을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여 무색 오일을 얻었는데, 이를 방치해 두었더니 결정화되었다. 이 고체를 아세톤과 에탄올의 혼합물로 재결정화시켜 백색의 침상형의 표제의 화합물인 아민(23.8g)을 얻었다.
iv) 공중합체(화학식(15))의 제조
250ml들이 5 개의 가지가 달린 반응 플라스크에N,N-비스(4'-브로모페닐)-4-sec-부틸페닐아민(2.8g), 2,7-(9,9-디-n-옥틸-9H-플루오렌-2-일)-비스[1,3,2]디옥사보로란(3.2g), 톨루엔(45ml), ALIQUAT 336(1g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0)(0.1g) 및 탄산나트륨 수용액(2M, 10ml)을 넣었다. 결과물로 얻은 혼합물을 20시간 동안 온건한 환류 하에 가열하였다. 브로모벤젠(1.5g)을 첨가한 다음 1시간 더 환류를 계속하였다. 이 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음 메탄올과 물을 포함(상대적인 부피비는 9 대 1임)하는 1리터의 혼합물에 첨가하였다. 결과물로 얻은 녹색의 섬유성 침전물을 회수하여 이를 메탄올(200ml)로 더 세척하고 건조시켰다. 이 물질을 톨루엔(200ml)에 용해시킨 다음 증류수(200ml), 염산(6M, 2 ×120ml), 증류수(200ml), 10 부피% 의 에틸렌디아민 수용액(2 ×100ml), 증류수(200ml), 염산(2M, 150ml), 및 증류수(200ml)의 순서로 세척하였다. 유기층을 농축시켰다. 조 생성물을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제시켜 황색 분말(3.1g)를 얻었다. MW= 37900.
실시예 5 : N,N-비스(4-톨일)-(9,9-비메틸-9H-플루오렌-2-일)-아민(화학식 (16))의 제조
교반 하에, 디-p-톨일아민(21.25g)을 톨루엔(200ml)에 혼합하였다. 소듐 t-부톡사이드(12.07g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(0.897g) 및 트리-o-톨일포스핀(1.092g)을 이 교반된 용액에 첨가하였다. 결과물로 얻어진 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 가열한 다음, 주위 온도까지 냉각시키고 디클로로메탄(600ml)으로 희석시켰다. 이 혼합물을 소금물(200ml)으로 세척한 다음 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과 및 농축시켜 유성의 갈색 고체(48.87g)로서 조 생성물을 얻었다.
이 조 생성물을 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 밝은 황색 고체(22.9g)로서 생성물을 얻었다.
실시예 6 : 9,9-디-2-에틸헥실플루오렌과 비티오펜의 공중합체(화학식(17))의 제조
10 ml 들이의 3 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-(2-에틸헥실)플루오렌(0.5g), 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜(0.3g), 인산칼륨(35%w/w 수용액, 0.81g), 디옥산(4.2ml) 및 톨루엔(1.4ml)을 넣었다. 팔라듐(II) 아세테이트(0.2mg) 및 트리(o-톨일)포스핀(1.6mg)을 첨가한 다음 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 16 시간 동안 더 교반하였다. 반응 혼합물을 따라내어 고체 잔류물(A)와 짙은 황색 용액(B)를 얻었다. 이 용액(B)을 묽은 염산(2M, 5ml)과 물(3 ×30ml)의 순서로 세척하였다. 이를 농축시켜 오렌지색 고체(0.34g)를 얻었는데; MW= 20600 이었다.
고체 잔류물(A)을 테트라하이드로퓨란(20ml)에 용해시킨 다음 교반 중인 메탄올(400ml) 안에서 침전시켰다. 결과물로 얻은 고체를 여과하여 회수한 다음, 톨루엔(20ml)에 용해시키고 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여, 오렌지색 고체(0.15g)를 얻었다. MW= 52700.
실시예 7 : 레지오레귤러(regioregular) 폴리(3-헥실티오펜)(화학식 (18))의 제조
레지오레귤러 폴리(3-헥실티오펜)을 US 6,166,172에 기재되어 있는 R.D.McCullough 및 R.S.Loewe 에 의한 공정에 따라 제조하였다.
180mg의 순수한 물질이 얻어졌다. MW= 21800.
실시예 8 : 9,9-디옥틸플루오렌과 비티오펜의 공중합체(화학식(19))의 제조
10ml들이 3 개의 가지가 달린 반응 플라스크에 2,7-비스(1,3,2-디옥사보로란-2-일)-9,9'-디옥틸플루오렌(0.5g), 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜(0.3g), 인산칼륨 (35% w/w 수용액, 0.81g), 디옥산(4.2ml) 및 톨루엔(1.4ml)을 넣었다. 팔라듐(II) 아세테이트(0.2mg) 및 트리(o-톨일)포스핀(1.6mg)을 첨가한 다음 반응 혼합물을 14시간 동안 환류시켰다. 이 반응 혼합물을 톨루엔(50ml)로 희석시키고 유기층을 잔류 고체로부터 분리하였다. 이 용액을 묽은 염산(2M, 10ml), 물(3 ×50ml)로 차례로 세척한 다음 농축시켜 오렌지색 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔(10ml)에 용해시키고 건조 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔)로 정제하여 오렌지색 고체(0.33g)을 얻었다. MW= 17300.
테스트된 다른 모든 반도체는 시판되고 있는 재료, 즉: 'syntec' = 트리아릴아민 올리고머(Syntec CAS no. 65181-78-4), 'syntec 2' = 2,9-디(펜트-3-일)-안트라[2,1,9-데프:6,5,10-d'e'f']디이소퀴놀린-1,3,8,10-테트론(CAS # 110590-81-3, Syntec 사 제품), 'takasago' = 1,1-디페닐-4,4-비스(파라디에틸아미노페닐)-부타디엔(Takasago 사 제품)와 같은 재료로부터 공급된 것을 사용하였다.
전계 효과 이동도의 측정
상기 물질의 전계 효과 이동도를 Holland 등의J.Appl.Phys., 1994,75, 7954 에 설명되어 있는 기법을 사용하여 평가하였다.
다음과 같은 실시예에서, 기판 및 게이트 전극으로 이용되는 실리콘 크리스탈을 사용하여 시험용 전계 효과 트랜지스터를 제조하였다. 실리콘 웨이퍼는 고도로 도핑된 것이고 높은 전도성을 가지며, 게이트 유전체로서 사용되는 200nm 두께의 절연 SiO2층을 갖고 있는 것이었다. 드레인 및 소스로서 사용하기 위하여 금으로 된 2 개의 전극을 반도체 표면에 제조하였다. 반도체와 결합제의 적합한 혼합물을 적합한 용매(하기 표에 별다른 언급이 없으면 톨루엔임)에 용해시키고, 이 용액을 미리 제조된 트랜지스터 기판 상에 스핀-코팅한 다음 완전 건조를 위하여 100 ℃ 의 오븐 안에서 베이킹(baking)하여 건조시킨 100-200nm의 층을 얻었다(표 참조). 결합제는 모두 다음과 같이 시판되는 것이었다:
1 = 폴리카보네이트 Z20 (ESPRIT CAS# 25135-52-8)
2 = 폴리-4-메틸스티렌 (Aldrich cat. no. 18,227-3)
3 = 폴리스티렌 공-알파메틸스티렌 (Aldrich cat. no. 45,721-3)
4 = 폴리-알파메틸스티렌 (Aldrich, Cat. No. 19,184-1)
5 = KRATON G1701E (폴리스티렌-(에틸렌-프로필렌)디블록 (Univar)
이러한 테스트 구조체의 장점은 모든 구성 요소가 미리 제조된 것이어서 활성 유기층을 단일 단계로 코팅할 수 있다는 점이다. 따라서, 상이한 물질로 제조된 장치가 즉시 용이하게 비교될 수 있다. 트랜지스터를 정의하는 파라미터는 마주보고 있는 각각의 드레인 및 소스 전극의 길이(W=20mm)와 이들 사이의 거리(L=10㎛)이다.
주문 제작된 실리콘계 트랜지스터 기판을 모든 물질 조성물의 테스트용으로 사용하였다. 통상적으로 1 중량부의 유기 반도체 조성물을 99 중량부의 톨루엔 또는 THF에 용해하였다. 이 용액을 Si 웨이퍼에 스핀 코팅하고 1 분 동안 방치하여 건조시켰다. 100 ℃ 에서 20 분 동안 더 건조시킨 다음 이 장치를 전기 테스트에 사용하였다.
트랜지스터에 인가된 전압은 소스 전극 전위와 관계있다. p 형 게이트 물질의 경우, 음전위를 게이트에 인가하는 경우, 게이트 유전체의 다른 쪽 상의 반도체에 양전하 캐리어(정공)가 축적된다(n 형 채널 FET 의 경우, 양전압이 인가됨). 이를 축적 모드라고 한다. 게이트 유전체의 커패시턴스/영역(C i )은 이와 같이 유도되는 전하량을 결정한다. 음전위(V DS )가 드레인에 인가되는 경우, 축적된 캐리어는 소스-드레인 전류(I DS )를 생성하는데, 이는 축적된 캐리어의 밀도에 주로 의존하며, 특히 소스-드레인 채널 내의 캐리어 이동도에 의존한다. 드레인과 소스 전극의 구조, 크기 및 거리와 같은 기하학적 요인 또한 상기 전류에 영향을 미친다. 게이트 및 드레인 전압의 범위는 이 장치를 연구하는 과정에서 통상적으로 스캐닝된다. 소스-드레인 전류는 수학식(1)에 의하여 설명되며:
V 0 는 오프셋 전압(offset voltage)이고I Ω 는 게이트 전압과는 무관한 오옴 전류(ohmic current)이며 물질의 유한 전도성에 기인하는 것이다. 다른 파라미터는 전술한 바와 동일하다.
전기적 특성의 측정을 위해, 트랜지스터 샘플을 샘플 홀더에 장착시켰다. Karl Suss PH100 소형 프로브-헤드(probe-head)를 사용하여 게이트, 드레인 및 소스 전극에 대해 마이크로프로브(microprobe) 커넥션을 제조하였다. 이를 Hewlett-Packard 4155B 파라미터 분석기에 연결하였다. 드레인 전압을 -2 V 에 맞추고 게이트 전압을 +2 내지 -20 V 사이에서 0.5 V 단위로 스캐닝하였다. ｜V G ｜가 ｜V DS ｜보다 큰 경우, 소스-드레인 전류는V G 에 따라 선형적으로 변한다. 따라서, 전계 효과 이동도는 다음과 같은 수학식(2)로 주어지는I DS 대V G 의 그라디언트로부터 계산될 수 있다.
아래에서 표시되는 모든 전계 효과 이동도는 이와 같은 방법(별다른 언급이 없는 경우)으로부터 계산되었다. 온-상태(on-state)의 전류(Ion) 대 오프-상태(off-state)의 전류(Ioff)의 비는 다음과 같은 조건을 사용하여 결정되었다:
V DS = -20 V,V G = -20 V 인 경우,I ON =I DS
V DS = -20 V,V G = 0 V 인 경우,I OFF =I DS
전계 효과 이동도는 막을 형성하는 유기 반도체의 경우 직접 측정될 수 있다. 유기 반도체가 막을 형성하지 않으면, 이들은 상이한 양의 유기 반도체 및 결합제를 함유하는 일련의 막을 제조하여, 각각의 막에 대한 전계 효과 이동도를 측정하고 그 결과를 100% 유기 반도체의 조성물에 대하여 외삽(extrapolating)시킴으로서, 전계 효과 이동도를 평가할 수 있다.
표 a 의 3 가지 경우, 이 이동도를 측정하는 방법은 Dimitrakopoulos 등 의,Synthetic Metals1998 제47-52면에 설명된 바와 같다. 드레인, 소스 및 게이트 전극을 Hewlett-Packard 4155B 파라미터 분석기에 연결시켰다. 2 가지 경우에서, VD를 -20 V 로 고정시키고, 0 내지 -20 V 사이에서 VG를 스캐닝시키고 다시, 3 번째 경우에 VD를 +40 V 로 고정시키고 0 내지 + 40 V 사이에서 VG를 스캐닝시키고 다시 처음 상태로 돌아왔다. VG에 비해 더 음의 값을 갖는 VD의 경우, ID는 축적층 내의 핀치-오프로 인하여 포화되는 경향(포화 영역)이 있는데, 이는 수학식(3)에 의하여 모델링된다.
VT는 역치 전압(전술한 참고 문헌 참조)이다. 다른 파라미터는 전술한 바와 동일하다. 이 경우, μ는 수학식(3)을 사용하여 ｜ID｜1/2대 VG의 기울기로 계산될수 있다.
주석:
1. 증착에 사용된 용매는 THF 임.
2. MW분획은 2500
3. 측정에 사용된 방법은 Dimitrakopoulos 의 방법임.
4. 측정에 사용된 방법은 Dimitrakopoulos 의 방법임.
5. 증착에 사용된 용매는 클로로벤젠이고; 측정에 사용된 방법은 Dimitrakopoulos 의 방법임.
6. 증착에 사용된 용매는 아니솔임. 용액은 산업용 드랍-온-디맨드 압전 프린트 헤드를 이용하여 미리 제조된 트랜지스터 기판 상에 잉크젯 프린팅되었음.

Claims (7)

  1. a) 유기 반도체; 및,
    b) 고유 전도성이 10-6Scm-1미만이고 1,000 Hz 에서의 유전율이 3.3 미만인 유기 결합제를 포함하는 연속적인 반도체층을 구비한 전계 효과 트랜지스터.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 반도체의 고유 전도성이 10-6Scm-1미만인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 결합제가 스티렌의 단독중합체인 경우 분자량이 20,000 달톤 미만인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 결합제의 유전율이 3.0 미만인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 유기 결합제의 유전율이 2.8 미만인 것을 특징으로 하는 전계 효과 트랜지스터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 있어서:
    ㆍ상기 유기 반도체, 상기 결합제 및 용매를 포함하는 액체층 또는 상기 유기 반도체 및 반응을 통하여 상기 결합제를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 액체층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
    ㆍ상기 용매를 증발시키거나 또는 반응을 통하여 결합제를 형성할 수 있는 물질이 존재하는 경우 상기 물질을 반응시킴으로써, 상기 액체층을 상기 반도체 및 결합제를 포함하는 고체층으로 전환시키는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 전계 효과 트랜지스터를 제조하는 방법에 있어서:
    ㆍ상기 유기 반도체 및 반응을 통하여 결합제를 형성할 수 있는 물질을 포함하는 액체층으로 기판을 코팅하는 단계; 및
    ㆍ상기 반응을 통하여 결합제를 형성할 수 있는 물질을 반응시킴으로써, 상기 액체층을 반도체 및 결합제를 포함하는 고체층으로 전환시키는 단계를 포함하는 전계 효과 트랜지스터 제조 방법.
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