JP2019095677A - プロセスカートリッジ及び電子写真装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の使用にわたり帯電の安定化に優れたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。【解決手段】特定の帯電部材と、該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体は、支持体、及び感光層をこの順に有し、該電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度が２３０Ｎ／ｍｍ２以下であることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。【選択図】なし

Description

本発明はプロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。

電子写真画像形成装置の一次帯電の方法として、接触帯電方法が実用化されている。これは、低オゾン、低電力を目的としており、中でも帯電部材として導電性ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点で好ましく、広く用いられている。

ローラ帯電方式において感光体を均一に帯電させるため、特許文献１には、表面に樹脂粒子等に由来した凸部を有する表面層を備えた接触帯電用の帯電部材が開示されている。このような帯電部材を用いると感光体とのニップ部において、凸部による微小な空隙が形成されることで放電空間を増加させ、放電を促すことによって、ニップ部上流側で発生したスジ状の帯電ムラを、ニップ内放電にて均す作用があると考えている。

また、特許文献２や３では導電性樹脂層中に開口を有したボウル形状の樹脂粒子を含有し、帯電部材の表面にボウル形状の樹脂粒子の開口及びエッジに由来した凹凸形状を有する帯電部材が提案されている。特許文献２や３に記載の帯電部材では、帯電部材の表面への汚れの固着をさらに抑制することで、長期使用においても、スジ状の帯電ムラ抑制の効果を維持することが可能となっている。

特開２００８−２７６０２６号公報 特開２０１１−２３７４７０号公報 特開２０１６−１９７２３６号公報

しかしながら、近年の電子写真装置に要求される高耐久化に伴い、さらなる長期使用における帯電の安定化が求められている。特許文献３に記載の帯電部材では、一定の使用枚数の範囲内では安定した帯電が得られていたが、さらに使用枚数が増加してくると徐々に帯電ムラによるスジ状の画像が発生する場合があることがわかった。したがって、本発明の目的は、さらなる長期の使用にわたり帯電の安定化に優れたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。

本発明は、帯電部材と、該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジにおいて、該帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、該弾性層はバインダー及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、該開口が、該帯電部材の表面に露出する状態で保持されており、該弾性層の表面は、該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部と、を有し、該電子写真感光体は、支持体及び感光層をこの順に有し、該電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度が、２３０Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とする、もしくは、帯電部材と、該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジにおいて該帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、該弾性層の表面は、絶縁性の中空粒子及びバインダーを含有し、該中空粒子が、該弾性層の表面に露出した凸部を形成し、該中空粒子は、該凸部の頂点部に、凹みを有し、該電子写真感光体は、支持体及び感光層をこの順に有し、該電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度が、２３０Ｎ／ｍｍ^２以下である電子写真プロセスカートリッジを提供する。

本発明によればさらなる長期の使用にわたり帯電の安定化に優れたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。

本発明に係る帯電部材と感光体の当接位置における本発明の作用示す模式図である。 本発明に係る帯電部材と感光体の当接位置における本発明の作用示す模式図である。 本発明に係る帯電部材（ローラ）の一例を示す断面図である。 本発明に係るボウル形状の樹脂粒子の一例を示す断面図である。 本発明に係る絶縁性中空粒子の一例を示す断面図である。 クロスヘッド押出成形機の一例の概略構成図である。 本発明に係る電子写真装置（電子写真画像形成装置）の一例を示す図である。

本発明者らが検討を行った結果、特定の帯電部材と表面層のマルテンス硬度が２３０Ｎ／ｍｍ^２以下である電子写真感光体を有する電子写真プロセスカートリッジを用いることで長期の使用にわたり感光体上の帯電ムラを抑制できることを見出した。

具体的には本発明に係る帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、該弾性層はバインダー及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、該開口が該帯電部材の表面に露出する状態で保持されている。該弾性層の表面は、該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部とを有する。もしくは、本発明に係る帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、該弾性層の表面は、絶縁性の中空粒子及びバインダーを含有する。該中空粒子は該弾性層の表面に露出した凸部を形成し、該中空粒子は、該凸部の頂点部に凹みを有する。

本発明がその効果を奏する詳細な作用機序については不明であるが、以下のように推定している。まず、図１及び図２に本発明に係る帯電部材（ローラ）の一例を示す断面図を示す。本発明に係る帯電部材は表面に露出した開口を有するボウル形状の樹脂粒子の開口のエッジ２１、もしくは表面に露出した中空粒子の頂点部の凹みによるエッジ２４を有する。これらにより電子写真感光体２３と帯電部材と接触面積を減らすことで放電空間を増加させ、放電を促すことによって帯電ムラの抑制を行っている。しかしながら帯電部材を繰り返し使用するとエッジ部分の摩耗により接触面積が徐々に増加し放電空間が減少することでスジ状の帯電ムラが悪化していると推測している。

本発明では電子写真感光体に表面層のマルテンス硬度が２３０Ｎ／ｍｍ^２以下と低硬度である電子写真感光体を用いることでエッジ部分の摩耗を抑制することができ、かつ電子写真感光体の表面が柔らかい。これによりエッジ部分の形状の変形を抑制することもできる。このような帯電部材と感光体の特徴の相乗効果により繰り返し使用後も放電空間を安定して維持することができるため長期にわたって帯電ムラの抑制が可能になったと考えられる。

電子写真感光体の表面層は電荷輸送物質及び樹脂を含み、前記樹脂は式（Ｉ）で示される構造及び式（ＩＩ）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂であることが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂を用いると表面層の硬度が低下するとともに感光体の耐久性が向上することで、繰り返し使用時の表面層の偏摩耗が減少し帯電ムラに有利なためである。

式（ＩＩ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
Ｘはシクロヘキシリデン基、または式（Ａ）で示される構造を有する２価の基を示す。
式（Ａ）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはフェニル基を示す。

式（ＩＩ）で示される構造としては、例えば、式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−８）で示される構造が挙げられる。

前記式（ＩＩ）で示される構造は、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−５）で示される構造から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。中でも、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）及び式（ＩＩ−３）で示される構造から選択される少なくとも１つを有することが好ましい。前記構造を用いると電荷輸送物質間の距離が均一化することで露光後の微小な電位ムラが減少し、帯電時の放電が安定化するためと推測している。

また、前記ポリカーボネート樹脂に占める、式（Ｉ）で示される構造の含有比率が、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。この範囲であれば低硬度と耐久性の両立が可能となる。

さらに前記式（ＩＩ）で示される構造は式（ＩＩ-１）で示される構造及び式（ＩＩ−２）で示される構造を有することが望ましい。式（ＩＩ-１）で示される構造及び式（ＩＩ−２）で示される構造を含むことで、電荷輸送物質間の距離がより均一化するためと推測している。また、式（ＩＩ−１）で示される構造の割合が、（ＩＩ−２）で示される構造の割合に対して、モル比で０．１倍以上１．０倍以下であることが望ましい。また、式（Ｉ）で示される構造及び式（ＩＩ）で示される構造以外の構造を含有してもよい。

本発明に係るポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３０，０００以上８０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上７０，０００以下であることがより好ましい。ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が３０，０００より小さいと耐摩耗性が低下する場合がある。一方、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が８０，０００より大きいと、電荷輸送層用塗布液の保存安定性が十分に得られない場合がある。また、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００以上１１０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上９０，０００以下であることがより好ましい。後述する実施例において、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を使用し、２０℃、０．５ｗ／ｖ％ポリカーボネートジクロロメタン溶液、ハギンズ定数０．４５で極限粘度[η]を測定し、以下の式により求めた。
[η]＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
また、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［測定器：アライアンスＨＰＬＣシステム（Ｗａｔｅｒｓ製）］を用い、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０５Ｌカラム（昭和電工製）２本、０．２５ｗ／ｖ％クロロホルム溶液サンプル、１ｍｌ／分クロロホルム溶離液、２５４ｎｍのＵＶ検出の条件で測定し、ポリスチレン換算の値として算出した。

また、上記ポリカーボネート樹脂の極限粘度は、０．３ｄＬ／ｇ〜２．０ｄＬ／ｇが好ましい。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

＜帯電部材＞
帯電部材の一例として、ローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を図３に示す。導電性基体３１と、その外周に設けられた弾性層３２とから構成されている。

（導電性基体）
導電性基体は、導電性を有し、表面層等を支持可能であって、かつ、帯電部材としての強度を維持し得るものであればよい。

（導電弾性層）
弾性層はバインダー及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有している。弾性層の表面は、該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部と、を有する（図４）。もしくは、弾性層の表面は中空粒子及びバインダーを含み、中空粒子が弾性層の表面に露出した凸部を形成し、該中空粒子は、凸部の頂点部に凹みを有する（図５）。
該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部と、を有する表面としては、以下のような表面形状が好ましい。

図４に示す、前記弾性層の表面のバインダー４６から露出したボウル形状の樹脂粒子４１は開口４７、開口４７のエッジ４３及び樹脂粒子４１のシェルによって画定された凹部４２を有する。エッジ４３に由来する凸部の頂点と、凹部４２の底部との高低差４４は、５μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。ボウル形状の樹脂粒子の最大径４５は、７μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ボウル形状の樹脂粒子の最大径とは、当該ボウル形状の樹脂粒子が与える円形の投影像における直径のうち最大の値であると定義する。
ボウル形状の樹脂粒子の開口部周辺のシェルの厚み（縁の外径と内径の差）は０．０５１μｍ以上３．００３μｍ以下が好ましい。ボウル形状の樹脂粒子の高低差、最大径、及び、シェルの厚みを上記の範囲内とすることにより、放電空間を増加させるとともに、凹凸による帯電ムラの発生が抑制されるため好ましい。

中空粒子は弾性層の表面に露出した凸部を形成し、凸部の頂点部に、該中空粒子に由来する凹みを有する表面としては、以下のような表面形状が好ましい。

図５に示す、前記弾性層の表面のバインダー５４から露出した中空粒子５５に由来する凹みの平均深さ５１は、１．０μｍ以上６．０μｍ以下が好ましい。中空粒子の最大径５３は、７μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。中空粒子の最大径とは、当該中空粒子が与える円形の投影像における直径のうち最大の値であると定義する。また、中空粒子の殻シェルの平均厚み５２は０．０５μｍ以上３．００μｍ以下が好ましい。中空粒子に由来する凹みの平均深さ、中空粒子に由来する凹みの平均深さ、最大径、及び、シェルの平均厚みを上記の範囲内とすることにより、放電空間を増加させるとともに、凹凸による帯電ムラの発生が抑制されるためないため好ましい。

前記凹凸形状の形成により、導電性弾性層の表面状態は、下記のように制御されていることが好ましい。十点平均表面粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、５μｍ以上３５μｍ以下、が好ましい。上記の範囲内とすることにより、放電空間を増加させるとともに、凹凸による帯電むらの発生がないため好ましい。なお、表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）の測定法については、後に詳述する。

放電空間の増加による帯電ムラ抑制のため、０．０４ｍＮの押込み力で測定される導電性弾性層のマルテンス硬度の平均値が、１Ｎ/ｍｍ^２以上である事が好ましい。

バインダーに用いるポリマーはゴム弾性を示す材料であれば特に限定されない。具体的なゴム材料としては、以下のものが挙げられる。天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンホモポリマー（ＣＨＣ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体（ＣＨＲ）、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体（ＣＨＲ−ＡＧＥ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体の水添物（Ｈ−ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）等の原料ゴムに架橋剤を配合した熱硬化性のゴム材料。さらに、これらポリマーをブレンドさせた混合物でも良い。中でもアクリロニトリルブタジエンゴムは、加工性に優れ、後述する本発明の実施の一実施形態である押出成形において最も適しており好ましい。

導電層には必要に応じて導電粒子としてのカーボンブラックを配合することができる。配合されるカーボンブラックの種類については特に限定されない。用い得るカーボンブラックの具体例を以下に挙げる。ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等。

さらに、弾性層の組成物には、必要に応じてゴムの配合剤として一般に用いられている充填剤、加工助剤、架橋助剤、架橋促進剤、架橋促進助剤、架橋遅延剤、軟化剤、可塑剤、または分散剤等を添加することができる。

＜帯電部材の製造方法＞
本発明に係る帯電部材の製造方法の一例として、特に製造方法が簡略であるという観点から有効な方法を説明する。

その製造方法とは、次の工程を含む帯電部材、特には帯電ローラの製造方法である。
・バインダーとしてのゴム材料と熱膨張マイクロカプセル粒子を含む未加硫ゴム組成物を混練する工程（未加硫ゴム混練工程）。熱膨張マイクロカプセル粒子は、後の加工工程にてボウル形状の樹脂粒子や凹みを有する中空粒子となる。
・導電性基体上に、未加硫ゴム組成物をクロスヘッド押し出し成形した後、得られた成形物を加熱して加硫することにより、熱膨張マイクロカプセル粒子を発泡させるとともに表面層としての弾性層を形成する工程。この工程において、熱膨張マイクロカプセル粒子は発泡して中空粒子となる。

この後の工程により、ボウル形状の樹脂粒子を表面に有する帯電部材と凹みを有する中空粒子を表面に有する帯電部材を作り分ける。
・（ボウル形状の樹脂粒子を表面に有する帯電部材を製造する場合）
弾性層を研磨することで、中空粒子の一部を取り除くことでボウル形状とする工程
・（凹みを有する中空粒子を表面に有する帯電部材を製造する場合）
弾性層に追加加熱することで、弾性層の表面に露出した中空粒子を収縮させることで凹みを有する中空粒子とする工程
以下に、それぞれの工程をさらに詳しく述べる。

（未加硫ゴム混練工程）
まず、表面層を構成する材料である、導電性ゴム組成物と熱膨張マイクロカプセル粒子を含む未加硫ゴムを混練する。
中空粒子の前駆体として熱膨張マイクロカプセル粒子を用いることが好ましい。熱膨張マイクロカプセル粒子を用いると、混練工程において中空粒子が破壊されることがないからである。
未加硫ゴム組成物中の熱膨張マイクロカプセル粒子の含有量は、原料ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上、２０質量部以下が好ましい。この範囲であれば、好適な量の中空粒子を帯電部材の表面に存在させることが可能である。
加硫剤は、使用するゴム材料を勘案して、適宜選ぶことができる。

（押出成形工程）
この未加硫ゴム組成物を用いて、帯電部材として使用するためにローラ形状に成形することができる。成形法としてはクロスヘッド押出成形が好ましい。

図６は、クロスヘッド押出成形機の概略構成図である。クロスヘッド押出成形機６は、導電性基体６１をその全周にわたって未加硫ゴム組成物６２で均等に被覆して、中心に導電性基体６１が入った未加硫ゴムローラ６３を製造するための装置である。

クロスヘッド押出し成形機６には、クロスヘッド６４と、搬送ローラ６５と、シリンダ６６と、が設けられている。搬送ローラ６５により導電性基体６１が、またシリンダ６６により未加硫ゴム組成物６２がクロスヘッド６４に送り込まれる。

搬送ローラ６５は、複数本の導電性基体６１を軸方向に連続的にクロスヘッド６４に送り込む。シリンダ６６は内部にスクリュ６７を備え、スクリュ６７の回転により未加硫ゴム組成物６２をクロスヘッド６４内に送り込む。

導電性基体６１は、クロスヘッド６４内に送り込まれると、シリンダ６６からクロスヘッド内に送り込まれた未加硫ゴム組成物６２に全周を覆われる。そして、導電性基体６１は、クロスヘッド６４の出口のダイス６８から、表面が未加硫ゴム組成物６２で被覆された未加硫ゴムローラ６３として送り出される。

その際、熱膨張マイクロカプセル粒子が発泡した後の中空粒子のシェルの厚さ、粒径の制御や、帯電部材表面に中空粒子による露出した凸部を効果的に形成させるために、熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡開始温度未満で押出成形をすることが好ましい。なお、押出機内での加硫を防ぐため、押出成形温度は加硫温度より低く設定する。

未加硫ゴム組成物は、各導電性基体６１の長手方向の中央部において端部より外径（肉厚）が大きい、いわゆるクラウン形状に成形することができる。具体的には、未加硫ゴム組成物の押出吐出量を一定に保った上で、導電性基体を送り込む速度を端部では速く、中央部では遅くなるように漸次変化させることにより、クラウン形状を形成する。こうして未加硫ゴムローラ６３を得る。

（加硫・発泡工程）
次いで、未加硫ゴムローラを加熱して、中空粒子が表面に露出した加硫ゴムローラを得る。加熱処理の方法の具体例としては、ギアオーブンによる熱風炉加熱、遠赤外線による加熱、加硫缶による水蒸気加熱などを挙げることができる。中でも熱風炉加熱や遠赤外線加熱は、連続生産に適しているため好ましい。

加熱温度や加熱時間は、加硫により十分な弾性率が得られ、かつ、発泡により熱膨張マイクロカプセル粒子が所望の発泡倍率になる条件が好ましい。

加硫・発泡後のゴム組成物の両端部は、後の別工程にて除去され、加硫・発泡ゴムローラが得られる。したがって、得られた加硫・発泡ゴムローラは導電性基体の両端部が露出している。

この加硫ゴムローラを用い、この後の工程により、ボウル形状の樹脂粒子を表面に有する帯電部材と凹みを有する中空粒子を表面に有する帯電部材を作り分ける。

（ボウル形状の樹脂粒子を表面に有する帯電部材を製造する場合：研磨工程）
加硫ゴムローラの研磨方法としては、円筒研磨法やテープ研磨法を使用することができるが、バインダーと中空粒子の研磨性の差を顕著に引き出す必要があるため、より速く研磨する条件が好ましい。この観点から、円筒研磨法を使用することがより好ましい。円筒研磨法の中でも、加硫ゴムローラの長手方向を同時に研磨でき、研磨時間が短縮できるという観点から、プランジカット方式を使用することが、さらに好ましい。また、研磨面を均一にするという観点から従来行われていたスパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの精研工程）を、できるだけ短時間とするか、または行わないことが好ましい。

一例として、プランジカット方式の円筒研磨砥石の回転数は、１０００ｒｐｍ以上４０００ｒｐｍ以下好ましい。弾性層への侵入速度は、５ｍｍ／ｍｉｎ以上３０ｍｍ／ｍｉｎ以下がより好ましい。侵入工程の最後には、研磨表面に慣らし工程を有してもよく、０．１ｍｍ／ｍｉｎ以上０．２ｍｍ／ｍｉｎ以下の侵入速度で２秒間以内とすることが好ましい。スパークアウト工程（侵入速度０ｍｍ／ｍｉｎでの研磨工程）は、３秒間以下が好ましい。回転数を５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下に設定することが好ましい。上記条件とすることで、弾性層の表面に、ボウル形状の樹脂粒子の開口による凹凸形成を、より容易に形成することができる。

（凹みを有する中空粒子を表面に有する帯電部材を製造する場合：追加加熱工程）
加硫ゴムローラの追加加熱方法としては、加硫工程の後に加硫工程よりも高い温度で加熱して熱膨張マイクロカプセル粒子の発泡した中空粒子を収縮させる。弾性層に追加加熱することで、弾性層の表面に露出した中空粒子からなる凸部の頂点が凹むことで、凹みが形成される。

凹みが形成される理由は、以下の通りである。熱膨張マクロカプセル粒子は、加熱を続けると内圧が低下し、収縮する性質がある。本発明では、弾性層の表面に露出した熱膨張マイクロカプセル粒子は、バインダーに囲まれていない凸部の表面が選択的に収縮し、凹みを形成するためである。

本発明においては生産工程を簡素化するために、弾性層は単層であること、つまり表面層としての弾性層が、唯一の弾性層であること、が最も好ましい。そして、この場合における表面層の厚さとしては、感光体とのニップ幅を確保するために、０．８ｍｍ以上、４．０ｍｍ以下、特には、１．２ｍｍ以上、３．０ｍｍ以下の範囲が好ましい。

（熱膨張マイクロカプセル粒子）
熱膨張マイクロカプセル粒子はコアシェル構造をしており、シェルの内部にコアとして内包物質を含み、熱を加えることにより内包物質が膨張し、中空粒子となる材料である。さらに、中空粒子の一部を削ることとでボウル形状の樹脂粒子となる材料である。

中空粒子として熱膨張マイクロカプセル粒子を用いる場合、そのシェルとして熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては以下のものが挙げられる。アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリル酸樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、アミド樹脂、メタクリロニトリル樹脂、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂。これら熱可塑性樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、これら熱可塑性樹脂の原料となる単量体を共重合させ、共重合体としてもよい。この中でも、ガス透過性が低く、高い反発弾性を示すアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メタクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。

熱膨張マイクロカプセル粒子の内包物質としては、前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の温度でガスになって膨張するものが好ましく、例えば以下のものが挙げられる。プロパン、プロピレン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、イソペンテンの如き低沸点液体；ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノルマルデカン、イソデカンの如き高沸点液体。

上記の熱膨張マイクロカプセル粒子は、懸濁重合法、界面重合法、界面沈降法、液中乾燥法などの公知の製法によって製造することができる。例えば、懸濁重合法については、重合性単量体、上記熱膨張マイクロカプセル粒子に内包させる物質及び重合開始剤を混合し、この混合物を、界面活性剤や分散安定剤を含有する水性媒体中に分散させた後、懸濁重合させる方法を例示することができる。なお、重合性単量体の官能基と反応する反応性基を有する化合物や、有機フィラーを添加することもできる。

重合性単量体としては、下記のものを例示することができる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート）；メタクリル酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート）；スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド、ブタジエン、εカプロラクタム、ポリエーテル、イソシアネート。これらの重合性単量体は単独であるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

重合開始剤としては、重合性単量体に可溶の開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤を使用できる。これらのうち、アゾ開始剤が好ましい。アゾ開始剤の例を以下に挙げる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル。中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。パーオキサイド開始剤としては例えばジクミルパーオキシドを使用することができる。重合開始剤を用いる場合、重合性単量体１００重量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子型分散剤を使用できる。界面活性剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。

分散安定剤としては以下のものが挙げられる。有機微粒子（ポリスチレン微粒子、ポリメタクリル酸メチル微粒子、ポリアクリル酸微粒子及びポリエポキシド微粒子等）、シリカ（コロイダルシリカ等）、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸バリウム、及び、水酸化マグネシウム等。分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

懸濁重合は、耐圧容器を用い、密閉下で行うことが好ましい。また、重合用原料を分散機等で懸濁してから、耐圧容器内に移して懸濁重合してもよく、耐圧容器内で懸濁してもよい。重合温度は５０℃〜１２０℃が好ましい。重合は、大気圧で行ってもよいが、上記熱膨張マイクロカプセル粒子に内包させる物質を気化させないようにするため、加圧下（例えば大気圧に０．１〜１ＭＰａを加えた圧力下）で行うことが好ましい。重合終了後は、遠心分離や濾過によって、固液分離及び洗浄を行ってもよい。固液分離や洗浄をする場合、その後、熱膨張マイクロカプセル粒子を構成する樹脂の軟化温度未満の温度にて乾燥や粉砕（凝集粒子を一次粒子にする）を行ってもよい。乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサーを使用できる。また、乾燥及び粉砕は、粉砕乾燥機によって同時に行うこともできる。界面活性剤及び分散安定剤は、製造後に洗浄濾過を繰り返すことにより除去できる。

中空粒子の形状は特に限定されるものではないが、球形、不定形、楕円形状等が例示される。

＜電子写真感光体＞
本発明に係る電子写真感光体は、支持体及び、感光層をこの順に有し、表面層は電荷輸送物質及び樹脂を含有する。電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。本発明においては、感光層の上に保護層を設けない場合、（１）積層型感光層の場合は、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層が表面層となり、（２）単層型感光層の場合は、電荷輸送物質を含有する感光層が表面層となる。
電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、カーテンコーティング法、スピンコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布法が好ましい。
以下、支持体及び各層について説明する。

（支持体）
本発明において、電子写真感光体は、支持体を有する。本発明において、支持体は導電性を有する導電性支持体であることが好ましい。また、支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状などが挙げられる。中でも、円筒状支持体であることが好ましい。また、支持体の表面に、陽極酸化などの電気化学的な処理や、ブラスト処理、切削処理などを施してもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラスなどが好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレスや、これらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウムを用いたアルミニウム製支持体であることが好ましい。
また、樹脂やガラスには、導電性材料を混合または被覆するなどの処理によって、導電性を付与してもよい。

（導電層）
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。

導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラックなどが挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマスなどが挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などが挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子として、金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤などで処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウムなど元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛などが挙げられる。被覆層としては、酸化スズなどの金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタンなどの隠蔽剤などをさらに含有してもよい。
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。

導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。

（下引き層）
本発明において、支持体または導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。

下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素−炭素二重結合基などが挙げられる。

また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子などをさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物などが挙げられる。
電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素などが挙げられる。金属としては、金、銀、アルミなどが挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。

下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／または硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（感光層）
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。

（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。

（１−１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。

電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。

また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、などが挙げられる。

電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。

電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤などが挙げられる。

（１−２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの樹脂を含有する。

電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂などが挙げられる。

また、電荷輸送物質は複数の種類を共に含有させてもよい。以下、電荷輸送物質の具体例を示す。

電荷輸送層中の、電荷輸送物質の含有量は、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂などの樹脂の含有量に対して、３０質量％以上１２０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

電荷輸送層は、電荷輸送物質及び結着樹脂を溶剤に溶解させて調製された電荷輸送層用塗布液の塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させることで形成することができる。電荷輸送層を形成するための塗布液に用いられる溶剤は、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤または芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。

また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤などの添加剤を含有してもよい。
具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子などが挙げられる。

電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤または芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。

（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様の材料が使用できる。単層型感光層の平均膜厚は、１０μｍ以上４５μｍ以下であることが好ましい。

（保護層）
感光層の上に、本発明の効果を奏する範囲で、保護層を有してもよい。保護層を設ける場合は、保護層が表面層となる。保護層は、電荷輸送物質と、結着樹脂と、を含有する。更に、保護層には、潤滑剤などの添加剤を含有してもよい。保護層の平均膜厚は、２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

＜プロセスカートリッジ、電子写真装置＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体及びこれまで述べてきた帯電部材を有する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とする。
また、本発明に係る電子写真装置は、前記プロセスカートリッジを有することを特徴とする。

図７に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
図７において、円筒状の電子写真感光体１は、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面（周面）は、帯電手段３（一次帯電手段：帯電ローラなど）により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光などの露光手段（不図示）からの露光（画像露光）４を受ける。こうして電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が順次形成されていく。

電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、次いで現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像されて電子写真感光体１にトナー像を形成する。次いで、電子写真感光体１の表面のトナー像が、転写手段（転写ローラなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。電子写真感光体１の表面のトナー像は、中間転写体を介して転写材（紙など）へ転写しても良い。なお、転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間（当接部）に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送される。
トナー像が転写された転写材Ｐは、電子写真感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されてトナー像が定着されることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
トナー像の転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）が電子写真感光体１の表面から除去される。次いで、前露光手段（不図示）からの前露光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、図７に示すように、帯電手段３が帯電ローラの如き接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。

上記の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５、転写手段６及びクリーニング手段７などの構成要素のうち、複数のものを選択して容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成してもよい。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンターの如き電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。図７では、電子写真感光体１と、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段７とを一体に支持してカートリッジ化している。そして、電子写真装置本体のレールなどの案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ９としている。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。各例では帯電部材として帯電ローラを作製した。

＜電子写真感光体の製造例＞
（ポリカーボネート樹脂の合成方法）
一例としてポリカーボネート樹脂（１）のホスゲン法による合成方法を以下に示す。その他のポリカーボネート樹脂は式（Ｉ）の構造となるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの使用の有無及び、使用するジオールの種類及び量を変えた以外は、ポリカーボネート樹脂（１）と同様に製造した。また、樹脂の粘度平均分子量は、分子量調節剤の添加量を適宜変えることにより調整可能である。さらに、本発明に係るポリカーボネート樹脂は、エステル交換法によって合成してもよい。

〔ポリカーボネート樹脂（１）の合成方法〕
式（Ｉ）の構造となるビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルを２４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用意した。また、式（ＩＩ−１）の構造となる２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンを１０．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）と、式（ＩＩ−２）の構造となる１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを用意した。これらを６４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、ハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて攪拌しつつ、１５℃に保ちながら、次いでホスゲン６０ｇを６０分かけて吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（東京化成工業株式会社製、製品コードＢ０３８３）１．３ｇを加えて攪拌して、反応液を乳化させた。乳化後０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２３℃にて１時間攪拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１１０℃、２４時間乾燥して、構造（Ｉ）と構造（ＩＩ−１）、構造（ＩＩ−２）の共重合からなるポリカーボネート樹脂（１）を得た。

得られたポリカーボネート樹脂（１）〜（１４）をそれぞれ赤外線吸収スペクトルにより分析した。その結果、１７７０ｃｍ^−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ^−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、ポリカーボネート樹脂であることが確認された。

表１に製造したポリカーボネート樹脂の構造の比率及び粘度平均分子量（Ｍｖ）を示す。

〔電子写真感光体（１）の製造方法〕
まず酸化スズで被覆した硫酸バリウム粒子（商品名：パストランＰＣ１、三井金属鉱業製）６０部、酸化チタン粒子（商品名：ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ、テイカ製）１５部を準備した。また、レゾール型フェノール樹脂（商品名：フェノライト Ｊ−３２５、ＤＩＣ製、固形分７０質量％）４３部、シリコーン樹脂（商品名：トスパール１２０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製）３．６部を準備した。さらに、シリコーンオイル（商品名：ＳＨ２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング製）０．０１５部を用意し、これらを１−メトキシ−２−プロパノール５０部、及び、メタノール５０部からなる溶液と混合した。この混合溶液を、ボールミルで２０時間分散処理することによって、導電層用塗布液を調製した。
この導電層用塗布液を、支持体としての長さ２５４．７ｍｍ、直径２０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ−Ａ３００３、アルミニウム合金）上に浸漬塗布し、得られた塗膜を３０分間１４０℃で乾燥させることによって、膜厚が３０μｍの導電層を形成した。

次に、共重合ナイロン樹脂（商品名：アミランＣＭ８０００、東レ製）１０部及びメトキシメチル化６ナイロン樹脂（商品名：トレジンＥＦ−３０Ｔ、ナガセケムテックス製）３０部を、メタノール４００部／ｎ−ブタノール２００部の混合溶剤に溶解させた。これにより、下引き層用塗布液を調製した。この下引き層用塗布液を導電層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を乾燥させることによって、膜厚が０．６５μｍの下引き層を形成した。

次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業製）２部をシクロヘキサノン１００部に溶解させた。
この溶液に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°及び２８．１°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶（電荷発生物質）４部を加えた。これを、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルに入れ、２３±３℃の雰囲気下で１時間分散処理した。分散処理後、これに酢酸エチル１００部を加えることによって、電荷発生層用塗布液を調製した。この電荷発生層用塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１０分間９０℃で乾燥させることによって、膜厚が０．２０μｍの電荷発生層を形成した。

次に、式（ＣＴＭ−１）で示される化合物５．４部、式（ＣＴＭ−２）で示される化合物０．６部、及びポリカーボネート樹脂（１）１０部を準備した。これらをジメトキシメタン３３部、オルトキシレン１５部及び安息香酸メチル２５部の混合溶液に溶解させ、電荷輸送層用塗布液を調整した。
この電荷輸送層用塗布液を上記電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を１３０℃で３０分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの電荷輸送層（表面層）を形成した。
以上のようにして、電子写真感光体（１）を作製した。

（電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度）
電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度は、微小硬度測定装置（商品名：ピコデンターＨＭ５００、フィッシャー・インストルメンツ株式会社製）を用いることによって測定することができる。温度２５℃、相対湿度５０％の環境下、測定部位に四角錘型ダイヤモンドの圧子を当てて、式（１）の押し込み速度の条件で測定する。
ｄＦ／ｄｔ＝１４ｍＮ／１０ｓ ・・・・（１）
ここで、Ｆは力、ｔは時間を表す。電子写真感光体の表面層の評価においては、測定結果から圧子が７ｍＮの力で押込まれた際の硬さを抽出して、マルテンス硬度を得る。
前述した手法により電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度を測定した。電子写真感光体（１）の表面層のマルテンス硬度は２１５Ｎ／ｍｍ^２であった。

〔電子写真感光体（２）〜（１５）の製造方法〕
電荷輸送層用塗布液の調製に用いるポリカーボネート樹脂の種類及び、電荷輸送物質と樹脂の比率を表２のように変更した以外は電子写真感光体（１）と同様に製造した。

＜帯電部材の製造例＞
（熱膨張マイクロカプセル粒子の製造例）
以下の製造例１〜２は中空粒子及びボウル形状の樹脂粒子を形成する材料である熱膨張マイクロカプセル粒子１〜２の製造方法である。また、特に明記しない限り試薬等で指定のないものは市販の高純度品を用いた。

〔熱膨張マイクロカプセル粒子製造例１〕
イオン交換水４０００質量部と、分散安定剤としてコロイダルシリカ９質量部及びポリビニルピロリドン０．１５質量部の水性混合液を調製した。次いで、重合性単量体としてアクリロニトリル５０質量部、メタクリロニトリル４５質量部及び、メチルメタクリレート５質量部を用意した。また、内包物質としてイソペンテン４．２質量部とノルマルヘキサン７．５質量部、重合開始剤としてジクミルパーオキシド０．７５質量部を用意した。これらを混合し、油性混合液を調製した。この油性混合液を、前記水性混合液に添加し、さらに水酸化ナトリウム０．４質量部を添加することにより、分散液を調製した。

得られた分散液を、ホモジナイザーを用いて３分間攪拌混合し、窒素置換した重合反応容器内へ仕込み、４００ｒｐｍの攪拌下、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、濾過と水洗を繰り返した後、８０℃で５時間乾燥することで熱膨張マイクロカプセル粒子を作製した。

得られた熱膨張マイクロカプセル粒子を乾式気流分級機（クラッシールＮ−２０：セイシン企業社製）により篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル粒子１を得た。分級条件は、分級ローターの回転数を１６００ｒｐｍとした。

熱膨張マイクロカプセル粒子の平均粒子径は以下の方法によって求められる「体積平均粒子径」で示している。平均粒子径の測定はレーザ回折型粒度分布計（商品名：コールターＬＳ−２３０型粒度分布計、コールター社製）を用いて行う。測定には、水系モジュールを用い、測定溶媒として純水を使用する。純水にて粒度分布計の測定系内を約５分間洗浄し、消泡剤として測定系内に亜硫酸ナトリウムを１０ｍｇ〜２５ｍｇ加えて、バックグラウンドファンクションを実行する。次に純水５０ｍｌ中に界面活性剤３滴〜４滴を加え、さらに測定試料を１ｍｇ〜２５ｍｇ加える。試料を懸濁した水溶液を超音波分散器で１分間〜３分間分散処理を行い、被験試料液を調製する。前記測定装置の測定系内に被験試料液を徐々に加えて、装置の画面上のＰＩＤＳが４５％以上５５％以下になるように測定系内の被験試料濃度を調整して測定を行う。得られた体積分布から体積平均粒子径を算出する。
得られた熱膨張マイクロカプセル粒子１の体積平均粒子径は７．０μｍであった。

〔熱膨張マイクロカプセル粒子製造例２〕
コロイダルシリカを１４質量部、重合時のホモジナイザーの回転数を１２００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を１８００ｒｐｍとした以外は、製造例１と同様の方法で、熱膨張マイクロカプセル粒子２を得た。得られた熱膨張マイクロカプセル粒子の体積平均粒子径は３．５μｍであった。

〔帯電部材（１）の製造方法〕
（弾性層用未加硫ゴム組成物の調製）
下記の表３に示す材料を、６リットル加圧ニーダー（製品名：ＴＤ６−１５ＭＤＸ、トーシン社製）を用いて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで１６分間混合してＡ練りゴム組成物を得た。

次いで、下記の表４に示す材料を、ロール径１２インチ（０．３０ｍ）のオープンロールにて、前ロール回転数１０ｒｐｍ、後ロール回転数８ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、表面層用の未加硫ゴム組成物を得た。

（加硫ゴム層の成形）
シリンダ径７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２０のクロスヘッド押出成形機にて、表面層用の未加硫ゴム組成物で導電性基体を被覆し、クラウン形状の未加硫ゴムローラを得た。このとき、押出成形温度は１００℃、スクリュ回転数は９ｒｐｍとして、導電性基体の送り速度を変えながら成形した。導電性基体長２５２．５ｍｍ、導電性基体径６ｍｍ、クロスヘッド押出成形機のダイス内径は８．０ｍｍ、未加硫ゴムローラの軸方向の中央の外径は８．２５ｍｍ、端部の外径は８．０５ｍｍであった。
その後、電気熱風炉にて温度１５０℃で３０分加熱して未加硫ゴム層を加硫し、加硫ゴム層の両端部を切断し、加硫ゴム層の軸方向の長さを２３２ｍｍとすることで加硫ゴムローラを得た。

（研磨工程）
加硫ゴムローラの外周面を、プランジカット式の円筒研磨機を用いて研磨した。研磨砥粒としてビトリファイド砥石を用い、砥粒は緑色炭化珪素（ＧＣ）で粒度は１００メッシュとした。ローラの回転数を３５０ｒｐｍとし、研磨砥石の回転数を２０５０ｒｐｍとした。切り込み速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとし、スパークアウト時間（切り込み０ｍｍでの時間）を０秒と設定して研磨を行い、弾性層を有する研磨ゴムローラを作製した。弾性層の厚みは、１．５ｍｍに調整した。なお、このローラのクラウン量（中央部の外径と、中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の外径と、の差の平均値）は１２０μｍであった。

（紫外線の照射処理）
作成した研磨ゴムローラに紫外線を照射して硬化処理を行って本例の表面層にボウル形状の樹脂粒子を有する帯電ローラ１を得た。その際、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。

（ボウル形状の樹脂粒子の形状測定）
測定箇所は、帯電部材の長手方向の中央部、中央部から両端部方向へ各４５ｍｍ離れた位置、及び中央部から両端部方向へ各９０ｍｍ離れた位置の、長手方向の各５箇所について、帯電部材の周方向の各２箇所（位相０°及び１８０°）の合計１０か所とした。これらの各測定箇所において導電性樹脂層を５００μｍに亘って、２０ｎｍずつ集束イオンビーム加工観察装置（商品名：ＦＢ−２０００Ｃ、日立製作所社製）を用いて、切り出し、その断面画像を撮影した。そして得られた断面画像を組み合わせ、ボウル形状の樹脂粒子の立体像を算出した。立体像から、図４で示すように最大径４５を算出した。この値を１００点（１００個の凹部）平均した値を最大径とした。なお、最大径の定義は、前述した通りである。

また、上記立体像から、ボウル形状の樹脂粒子の任意の５点において、ボウル形状の樹脂粒子の「外径と内径の差」即ち「シェルの厚み」を算出した。このような測定を視野内の樹脂粒子１０個について行い、得られた計５０個の測定値の平均値を算出した。表６に示した「最大径」、及び「シェルの厚み」は、上記の方法で算出した平均値である。なお、シェルの厚みの測定に際しては、各々のボウル形状の樹脂粒子について、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの２倍以下、すなわち、シェルの厚みが、略均一であることを確認した。

（帯電部材の表面の凸部の頂点と凹部の底部との高低差の測定）
帯電部材の表面をレーザ顕微鏡（商品名：ＬＳＭ５ ＰＡＳＣＡＬ：カール・ツァイス（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）社製）を用いて、縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍの視野で観察した。レーザを視野内のＸ−Ｙ平面でスキャンさせることにより２次元の画像データを得、さらに焦点をＺ方向に移動させ、上記のスキャンを繰り返すことにより３次元の画像データを得た。その結果、まず、ボウル形状の樹脂粒子の開口４７に由来する凹部４２と、ボウル形状の樹脂粒子の開口４７のエッジ４３に由来する凸部が存在していることを確認した。さらに、開口４７のエッジ４３に由来する前記凸部の頂点と、前記凹部４２の底部との高低差４４を算出した。このような作業を視野内のボウル形状の樹脂粒子２個について行った。そして、同様の測定を帯電部材Ｔ１の長手方向５０箇所について行い、得られた計１００個の樹脂粒子の平均値を算出し、この値を「高低差」とした。

（十点平均粗さ）
十点平均粗さＲｚｊｉｓは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準じ、表面粗さ測定器（商品名：サーフコーダーＳＥ−３５００、小坂研究所社製）を用いて測定する。対象部材の軸方向３箇所、各箇所につき周方向２箇所の計６点で測定し、その平均値をとり十点平均粗さＲｚｊｉｓとした。
測定条件は以下の通りである。
（測定環境）室温：２３℃±２℃、湿度：５３％±１０％
（放置環境）２３℃±２℃、５３％±１０％、の環境下５時間以上
（接触針）先端形状：球状先端をもつ円錐、円錐のテーパ角度：６０°
先端半径：２μｍ、材質：ダイヤモンド製
（測定力）０．７５ｍＮ
（測定力変化の割合）０Ｎ／ｍ
（測定スピード）０．５ｍｍ／ｓ
（カットオフ）λc：０．８ｍｍ、λs：２．５μｍ
（カットオフ種別）２ＣＲ（位相非保障）
（基準長さ）０．８ｍｍ
（評価長さ）８．０ｍｍ
（その他）助走：１．２５ｍｍ、後走：１．２５ｍｍ
（ピッチ）１μｍ
（フィルタ）ガウシアン

（マルテンス硬度の測定）
マルテンス硬度は、微小硬度測定装置（商品名：ピコデンターＨＭ５００、フィッシャー・インストルメンツ株式会社製）を用いることによって測定した。下記式（１）の押し込み速度の条件で測定する。
ｄＦ／ｄｔ＝０．１ｍＮ／１０ｓ ・・・・（１）
（Ｆは力、ｔは時間を表す。）
測定結果から圧子が０．０４ｍＮ押込まれた際の硬さを抽出し、同様の手法で１０点測定・抽出した値を平均化することで、マルテンス硬度の平均値を得た。

〔帯電部材（２）の製造方法〕
帯電部材（１）の熱膨張マイクロカプセル粒子１を熱膨張マイクロカプセル粒子２に変更した以外は、帯電部材（１）と同様に帯電部材２を製造した。

〔帯電部材（３）の製造方法〕
帯電部材（１）の（研磨工程）の後に、２００度で３０分追加加熱する以外は、帯電部材（１）と同様に帯電部材３を製造した。

表５に帯電部材（１）〜（３）の帯電部材の物性を示す。

〔帯電部材（４）の製造方法〕
帯電部材（１）の（加硫ゴム層の成形）の工程までは、帯電部材（１）と同様に作成し、以降を以下に記載の通り変更して帯電部材４を製造した。

（追加加熱処理）
加硫ゴムローラをさらに、電気熱風炉にて温度１８０℃で３０分加熱して、表面に露出した中空粒子の凸部の頂点に凹みを形成した、追加加熱ゴムローラを得た。

（紫外線の照射処理）
作成した追加加硫ゴムローラに紫外線を照射して硬化処理を行って本例の帯電ローラ４を得た。その際、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ^２になるように照射した。紫外線の照射には低圧水銀ランプ［ハリソン東芝ライティング（株）製］を用いた。

（粒子の観察）
コンフォーカル顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ、ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ、レーザーテック株式会社製）により、帯電部材表面の粒子を観察した。観察条件は、対物レンズ５０倍、画素数１０２４ｐｉｘｅｌ、高さ分解能０．１μｍとした。粒子は露出した状態で存在していた。

（中空粒子に由来した凸部の平均高さと凹みの平均深さ測定）
凹み平均深さは、コンフォーカル顕微鏡（商品名：ＯＰＴＥＬＩＣＳ ＨＹＢＲＩＤ、レーザーテック株式会社製）により、帯電部材表面の凹み深さ像を測定した。凹み深さ像は各凸部の頂点と凹みの最下点の距離であるため、算出に必要な凸の高さを初めに測定した。観察条件は、対物レンズ５０倍、画素数１０２４ピクセル、高さ分解能０．１μｍとし、取得した画像を２次曲面にて平面補正した値を高さの値とした。
この高さ像から、中空粒子の凸部の断面プロファイルを抜き出し、凹みの最下点と凸部の頂点との距離を求めた。頂点とは凹みの周囲の円周上のうち、最も高い部分を示す。
この値を１００点（１００個の凹み）平均した値を凹みの平均深さとした。

（中空粒子の最大径及び平均厚み測定）
中空粒子の最大径及び平均厚みを測定するため、集束イオンビーム−走査型電子顕微鏡（商品名：Ｚｅｉｓｓ ＮＶｉｓｉｏｎ ４０ ＦＩＢ、ＣａｒｌＺｅｉｓｓ社製）を用いて、集束イオンビームにて、帯電部材を薄く削りながら、画像を取得して中空粒子の立体像を得る。
まず、任意の凸部その周囲も含め厚み０．１μｍずつ集束イオンビームにて切り出しながら、断面画像を撮影する。この断面画像を基に取得した画像を立体像に再構成することで、中空粒子の形状を示す立体像を得る。
立体像から、図５で示すように最大径５３を算出した。この値を１００点（１００個の凹み）平均した値を最大径とした。なお、最大径の定義は、前述した通りである。
また、立体像の中空粒子のシェルの厚みを１００点（１００個の中空部）平均した値を中空粒子の平均厚みとした。なお、シェルの厚みの測定に際しては、各々の中空粒子について、シェルの最も肉厚な部分の厚みが、最も肉薄の部分の厚みの２倍以下、すなわち、シェルの厚みが、略均一であることを確認した。

〔帯電部材（５）の製造方法〕
帯電部材（４）の熱膨張マイクロカプセル粒子１を熱膨張マイクロカプセル粒子２に変更した以外は、帯電部材（４）と同様に帯電部材（５）を製造した。

〔帯電部材（６）の製造方法〕
帯電部材（４）の（紫外線の照射処理）の代わりに、（電子線の照射処理）をする以外は、帯電部材（４）と同様に帯電部材（６）を製造した。

（電子線の照射処理）
得られた加硫ゴムローラの表面に電子線を照射して、弾性層の表面に硬化された領域を有する帯電部材（６）を得た。電子線の照射には、最大加速電圧１５０ｋＶ・最大電子電流４０ｍＡの電子線照射装置（岩崎電気株式会社製）を用い、照射時には窒素を充填した。電子線の照射条件は加速電圧：１５０ｋＶ、電子電流：３５ｍＡ、処理速度：１０ｍ／ｍｉｎ、酸素濃度：１００ｐｐｍであった。

表６に帯電部材（４）〜（６）の帯電部材の物性を示す。

〔実施例１〕
上記、電子写真感光体の製造例及び、帯電部材の製造例にしたがって製造した電子写真感光体（１）及び帯電部材（１）を用いて、以下の評価を実施した。

（耐久後の帯電ムラの評価）
評価装置としては、ヒューレットパッカード社製レーザープリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ Ｐｒｏ Ｍ２５２ｎ）を使用した。評価は温度１５℃、湿度１０％ＲＨ環境下で行った。Ａ４サイズの普通紙で、印字率１％の文字画像による出力を５０，０００枚行い、画像評価用のサンプルとして１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像を１０，０００枚ごとに出力した。なお、印字が薄くなる毎に上記レーザービームプリンターに使用されているトナーの補充を行い、評価を続けた。
帯電ムラの評価に関しては、１ドット桂馬パターンのハーフトーン画像に対して下記の基準にしたがって評価した：
１：スジ状の画像が全くなし
２：スジ状の画像がほとんどなし
３：スジ状の画像がわずかに観測されるが、実使用上問題とならないレベルであった
４：スジ状の画像が観測される
５：スジ状の画像がはっきりわかる

〔実施例２〜１９、比較例１〜３〕
帯電部材と電子写真感光体の組み合わせを変更した以外は、実施例１と同様に評価を実施した。結果を表７に示す。

１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材

Claims (10)

1. 帯電部材と、該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジにおいて、
   該帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、
   該弾性層は、バインダー及び開口を有するボウル形状の樹脂粒子を含有し、
   該開口が、該帯電部材の表面に露出する状態で保持されており、
   該弾性層の表面は、該開口に由来する凹部と、該開口のエッジに由来する凸部とを有し、
   該電子写真感光体は、支持体及び感光層をこの順に有し、
   該電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度が、２３０Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
2. 帯電部材と、該帯電部材によって接触帯電される電子写真感光体と、を有するプロセスカートリッジにおいて、
   該帯電部材は、導電性基体と、表面層としての導電性の弾性層と、を有し、
   該弾性層の表面は、絶縁性の中空粒子及びバインダーを含有し、
   該中空粒子が、該弾性層の表面に露出した凸部を形成し、
   該中空粒子は、該凸部の頂点部に、凹みを有し、
   該電子写真感光体は、支持体及び感光層をこの順に有し、
   該電子写真感光体の表面層のマルテンス硬度が、２３０Ｎ／ｍｍ^２以下であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
3. 前記電子写真感光体の表面層が、電荷輸送物質と、式（Ｉ）で示される構造及び式（ＩＩ）で示される構造を有するポリカーボネート樹脂と、を含有する請求項１または２に記載のプロセスカートリッジ。
   

   

   

   （式（ＩＩ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。
   Ｘはシクロヘキシリデン基、または式（Ａ）で示される構造を有する２価の基を示す。）
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示す。）
4. 前記式（ＩＩ）で示される構造が、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−５）で示される構造から選択される少なくとも１つである請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
   

   

   

   

   

   
5. 前記式（ＩＩ）で示される構造が、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−２）及び式（ＩＩ−３）で示される構造から選択される少なくとも１つである請求項３に記載のプロセスカートリッジ。
   

   

   

   
6. 前記ポリカーボネート樹脂に占める、前記式（Ｉ）で示される構造の割合が、２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である請求項３乃至５のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
7. 前記表面層における、前記電荷輸送物質の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂の含有量に対して、３０質量％以上７０質量％以下である請求項３乃至６のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
8. 前記式（ＩＩ）で示される構造が、式（ＩＩ−１）で示される構造及び式（ＩＩ−２）で示される構造を有する請求項３乃至７のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
9. 前記ポリカーボネート樹脂に占める、前記式（ＩＩ−１）で示される構造の割合が、前記式（ＩＩ−２）で示される構造の割合に対して、モル比で０．１倍以上１．０倍以下である請求項８に記載のプロセスカートリッジ。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを有する電子写真装置。

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