JP2015510263A - 紫外線を用いたコンフォーマルな膜蒸着の方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】窒化ケイ素（ＳｉＮ）材料、及び、ＳｉＣＮ（ＳｉＮＣとも表記する）膜、ＳｉＯＮ膜及びＳｉＯＮＣ膜などの炭素含有及び／又は酸素含有膜を含む他のケイ素含有膜を基板上に形成する方法を記載する。様々な実施形態において、この方法は、１つ又は複数の反応物質の電磁放射線を用いた活性化を含む。ある実施形態において、たとえば、この方法は、気相アミン共反応物質の紫外線（ＵＶ）活性化を含む。この方法を用いて、約４００℃未満の温度でＳｉＮ膜及びＳｉＣＮ膜などのケイ素含有膜を蒸着することができる。【選択図】図６

Description

［クロスリファレンス］
本出願は、「紫外線を用いたコンフォーマルな膜蒸着の方法（METHODS FOR UV-ASSISTED CONFORMAL FILM DEPOSITION）」の名称で２０１２年１月２６日に出願された米国仮特許出願No.61/591,230及び２０１２年５月１５日に出願された米国特許出願No.13/472,282に対して、優先権を主張するものであり、前記両出願の内容は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

本発明は、一般的に、ＳｉＮ材料、ＳｉＣＮ材料及びＳｉＣ材料などのケイ素含有材料の基板上への形成に関する。より具体的には、本発明は、半導体基板上へのケイ素含有膜の形成に関する。

窒化ケイ素（ＳｉＮ）薄膜は、特有な物理的、化学的及び機械的性質を有し、このため、種々の用途で、特に半導体デバイスに、たとえば、拡散バリア、ゲート絶縁物質、側壁スペーサ、封入層、トランジスタにおける歪み膜などに、用いられている。ＳｉＮ膜における一つの問題は、比較的高温で膜形成が行われることである。たとえば、ＦＥＯＬ（Front End of Line）用途において、ＳｉＮ膜は、通常、反応器内でジクロロシランとアンモニアとを用いて、７５０℃より高い温度で化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）によって蒸着される。しかし、ＳｉＮ膜は、後段の半導体製造工程でも用いられ、また、デバイスの寸法は縮小し続けているため、たとえば、６００℃未満といった、より低い温度でＳｉＮ膜を形成する要求が高まっている。

窒化ケイ素（ＳｉＮ）材料、及び、ＳｉＣＮ（ＳｉＮＣとも表記する）膜、ＳｉＯＮ膜及びＳｉＯＮＣ膜などの炭素含有及び／又は酸素含有膜を含む他のケイ素含有膜を基板上に形成する方法を記載する。様々な実施形態において、この方法は、１つ又は複数の反応物質の電磁放射線を用いた活性化を含む。ある実施形態において、たとえば、この方法は、気相アミン共反応物質の紫外線（ＵＶ）活性化を含む。この方法を用いて、約４００℃未満の温度でＳｉＮ膜及びＳｉＣＮ膜などのケイ素含有膜を蒸着することができる。

本発明の上述並びにその他の特徴及び利点を、関連する図面を参照して、以下に詳述する。

蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。

ケイ素含有膜を形成するための処理フローの例を示す工程図。 ケイ素含有膜を形成するための処理フローの例を示す工程図。

ＳｉＮ膜を形成する処理フローの一例を示す工程図。

ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。 ＳｉＮ蒸着工程の例における各フェーズの進行を時系列で示す説明図。

ＣＦＤ処理ステーションの一例を示す構成図。

マルチステーション型処理ツールの一例を示す概略図。

概要：
本発明は、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜及びＳｉＣ膜などのケイ素含有膜の、特に、半導体基板上への形成に関する。本明細書に記載する方法は、低温で膜を蒸着する工程を含む。

定義：
本明細書においては、別段の指定がない限り、以下の定義を適用する。

「ケイ素含有反応物質」は、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ又はその他のケイ素含有材料の形成に用いられる試薬である単一試薬又は試薬混合物であって、この試薬は少なくとも１つのケイ素化合物を含有する。ケイ素化合物は、たとえば、シラン、ハロシラン又はアミノシランでもよい。シランは、水素及び／又は炭素基を含有するが、ハロゲンを含有しない。シランの例としては、シラン（ＳｉＨ₄）と、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）と、メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ‐ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ‐ｔ‐ブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃ−ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ‐ブチルジシラン、ジ‐ｔ‐ブチルジシラン等のオルガノシランと、が挙げられる。ハロシランは、少なくとも１つのハロゲン基を含有するものであって、水素及び／又は炭素基を含有するものでも含有しないものでもよい。ハロシランの例としては、ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン及びフルオロシランが挙げられる。ハロシラン、特にフルオロシランは、ケイ素材料をエッチング可能な反応性ハロゲン化合物種を形成することができるが、本明細書に記載する特定の実施形態においては、プラズマ照射の際にケイ素含有反応物質が存在しない。クロロシランの具体例としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ₃）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ‐ブチルクロロシラン、ジ‐ｔ‐ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ‐ｓｅｃ‐ブチルシラン、ｔ‐ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン等が挙げられる。アミノシランは、ケイ素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子を含むものであって、水素、酸素、ハロゲン及び炭素を含有するものでもよい。アミノシランの例としては、モノアミノシラン、ジアミノシラン、トリアミノシラン及びテトラアミノシラン（それぞれＨ₃Ｓｉ（ＮＨ₂）₄、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃及びＳｉ（ＮＨ₂）₄）とともに、ｔ‐ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ‐ブチルシランアミン、ビス（ターシャルブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂（ＢＴＢＡＳ））、ｔｅｒｔ‐ブチルシリルカルバメート、ＳｉＨ（ＣＨ₃）−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ＳｉＨＣｌ−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃等の置換モノアミノシラン、置換ジアミノシラン、置換トリアミノシラン及び置換テトラアミノシランが挙げられる。アミノシランの別の例としては、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃））がある。

「窒素含有反応物質」は、少なくとも１つの窒素を含有するものであって、たとえば、アンモニアと、ヒドラジンと、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、シクロプロピルアミン、ｓｅｃ‐ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２‐メチルブタン‐２‐アミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルヒドラジン等のアミン（炭素を持つアミン）とともに、アニリン、ピリジン及びベンジルアミンのような芳香族含有アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミンでも、第二級アミンでも、第三級アミンでも、第四級アミン（たとえば、テトラアルキルアンモニウム化合物）でもよい。窒素含有反応物質は、窒素以外のヘテロ原子を含有するものであってもよく、たとえば、ヒドロキシルアミン、ｔ‐ブチルオキシカルボニルアミン及びＮ‐ｔ‐ブチルヒドロキシルアミンも窒素含有反応物質である。

「プラズマ」は、反応チャンバ内で点火されるプラズマ、又は、離れたところで点火された後に反応チャンバ内に送られるプラズマを意味する。プラズマは、本明細書に記載される反応物質を含むものでもよく、また、たとえば、キャリアガス又は水素ガスのような反応種等、他の化学物質を含むものでもよい。プラズマ照射の際に反応チャンバ内に反応物質及びその他の化学物質が存在するものでもよいし、又は、反応物質が存在するチャンバ内に遠隔プラズマを流入させるようにしてもよいし、及び／又は、離れたところで反応物質及び／又はキャリアガスに点火してプラズマを生成して反応チャンバ内に送るようにしてもよい。「プラズマ」は、誘導結合プラズマやマイクロ波の表面波プラズマなどの、技術的に実現可能であることが知られている任意のプラズマを含むものである。当業者には自明のことであるが、将来的な技術の進歩にともなって、今はまだ開発されていないがいずれ開発されるであろうプラズマ生成技術も本発明の範囲内であると考えられる。

「熱的に除去可能な基」は、約２００℃から約５５０℃の間の温度で揮発性成分に分解される、窒素含有反応物質及びケイ素含有反応物質の片側又は両側の部分（moiety）を意味する。本明細書では、この温度範囲で脱離反応を起こす、第二級及び第三級炭素基などの非限定的な例を説明する。当業者には自明のことであるが、他の基は、他の機構により本明細書で説明するように熱分解する。たとえば、ｔ‐ブチルオキシカルボニル（ｔ‐ＢＯＣ又は「ＢＯＣ」）基は、この基のｔ‐ブチル部分がイソブチレンを形成するとともに、分解により二酸化炭素を形成する脱離機構によって熱分解する。したがって、熱的に除去可能な基は、特定の機構又は特定の機構の組み合わせに限定されるものではない。所定の温度範囲下で基が分解されて少なくとも１つの揮発性成分を生成する限り、熱分解可能な基であるとみなすことができる。たとえば、所定の条件群下において、ｔ‐ブチルエチルアミンは、エチル基が残る一方で、ｔ‐ブチル基が熱分解してイソブチレンを形成する。したがって、熱分解生成物はイソブチレンとエチルアミンである。当業者には自明のことであるが、成分の揮発性は、ある程度は、その成分が生成される反応条件に応じて決まる。たとえば、加熱及び低圧条件下において、イソブチレンは揮発性であり、反応チャンバから除去されるものでもよい。これは、たとえば、一般的には揮発性成分であるアンモニアが基板表面上に吸着されるケイ素含有反応物質と反応を起こすのに対して、イソブチレンは吸着された反応物質と反応しないためである。

方法：
本明細書では、ＳｉＮ膜及びＳｉＣＮ膜やＳｉＣ膜などの他のケイ素含有誘電体膜を形成する方法を説明する。特定の実施形態において、紫外線で活性化されるコンフォーマルな膜蒸着を用いて、ケイ素含有膜が形成される。Ｓｉ₃Ｎ₄膜及び酸素及び／又は炭素を含有するケイ素含有膜などの他のＳｉＮ膜を蒸着することができる。実施形態はＣＦＤを含むものであるが、本明細書で記載される方法はＣＦＤに限定されるものではない。他の適当な方法として、ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ、ＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ及びプラズマ環状化学気相成長法（ＰＥＣＣＶＤ）が含まれる。ＣＦＤを用いて膜を形成する方法は、２０１１年４月１１日に出願された米国特許出願番号13/084,399に記載されており、この出願は、参照することによって、あらゆる目的で本明細書に組み込まれる。ここでは、ＣＦＤに関して簡単に説明する。

半導体デバイスの製造は、通常、集積製造工程で非平面状基板上に１つ又は複数の薄膜を蒸着させる処理を含む。集積工程の一部の態様において、コンフォーマルな薄膜の蒸着が有用である。たとえば、次のイオン注入工程において低濃度ドープのソース領域及びドレイン領域を保護するためのスペーサ層として働くように、窒化ケイ素膜を、持ち上げたゲートスタックの上面に蒸着させるようにしてもよい。

スペーサ層蒸着工程において、化学蒸着（ＣＶＤ）処理を利用して、非平面状基板上に窒化ケイ素膜を形成して、その後に、異方性エッチングを行ってスペーサ構造を形成するようにしてもよい。ただし、ゲートスタック間の距離が減少するにつれて、ＣＶＤ気相反応の物質輸送制限により「ブレッドローフィング（bread-loafing）」蒸着効果が生じる可能性がある。この効果によって、通常、ゲートスタックの上面における堆積厚が増大するとともに、ゲートスタックの底面隅における堆積厚が減少する。さらに、一部のダイはデバイス密度が異なる領域を有するため、ウエハ表面にわたる物質輸送効果により、ダイ内において、及び、ウエハ内において、膜厚が変動する結果となり得る。このような膜厚変動によって、ある領域ではオーバーエッチングに、別の領域ではアンダーエッチングになる可能性がある。これにより、デバイス性能が低下し、及び／又は、ダイ収率が低下する可能性がある。

これらの問題に対処する一部のアプローチは、原子層堆積法（ＡＬＤ：atomic layer deposition）を含むものである。熱的に活性化された気相反応を利用して膜を蒸着するＣＶＤ処理とは対照的に、ＡＬＤ処理は、表面媒介型の堆積反応を利用して層ごとに膜を蒸着する。ＡＬＤ処理の一例を挙げれば、表面活性部位集団を含む基板表面を、第１の反応物質（Ａ）の気相分布に曝露させる。反応物質Ａの一部の分子は、反応物質Ａの化学吸着種及び物理吸着種を含む濃縮相を基板表面上に形成するものでもよい。次に、反応器を減圧にして、気相及び物理吸着された反応物質Ａを除去して、化学吸着種のみを残す。次に、第２の膜反応物質（Ｂ）を反応器に導入すると、反応物質Ｂの一部の分子が基板表面に吸着する。基板に熱エネルギーを与えると、反応物質Ａと反応物質Ｂの吸着分子間の表面反応が活性化されて、膜層を形成する。最後に、反応器を減圧にして、反応副生成物と未反応の反応物質Ｂと除去し、ＡＬＤサイクルを終了する。追加のＡＬＤサイクルを実行して、膜厚を増大させるようにしてもよい。プラズマ若しくは他のエネルギー手段を、基板の加熱と組み合わせて用いることによって、又は、基板の加熱の代わりに用いることによって、反応物質Ａと反応物質Ｂとの間の反応を促進させるものでもよい。

反応物質の注入工程における曝露時間と反応物質の付着係数とに応じて、各ＡＬＤサイクルが、たとえば、０．５オングストローム〜３オングストロームの厚さの膜層を蒸着させるものでもよい。したがって、数ナノメートル以上の厚さの膜を蒸着させる場合には、ＡＬＤ処理は時間があかかる。さらに、一部の反応物質では、コンフォーマルな膜の蒸着には長い曝露時間が必要であり、これによって、ウエハのスループットタイムが低下する恐れがある。

コンフォーマルな膜は、平面状基板上にも蒸着可能である。たとえば、交互に異なる種類の膜を配列した平面状スタックから、リソグラフィ・パターニング用の反射防止層を形成するようにしてもよい。このような反射防止膜は、約１００〜１０００オングストロームの厚さであるため、ＡＬＤ処理に比べてＣＶＤ処理のほうが適している。ただし、このような反射防止膜は、ＣＶＤ処理で通常与えられるウエハ内の厚さ変動に対する許容量よりも厚さ変動に対する許容量が低い場合がある。たとえば、６００オングストロームの厚さの反射防止膜では、許容量が３オングストローム未満の厚さ範囲となる場合もある。

本明細書で記載する様々な実施形態には、ＣＦＤを用いて、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜及び他のケイ素含有膜を蒸着させる実施形態がある。一般に、ＣＦＤでは、ケイ素含有膜を形成する反応の前に、１つまたは複数の反応物質を完全にパージすることが難しい。たとえば、プラズマ（又はその他の活性化エネルギー）を照射する際に、１つまたは複数の反応物質が気相内に存在する可能性がある。したがって、ＡＬＤ処理で説明される処理工程の１つ又は複数の処理工程が、ＣＦＤ処理の例では、短縮されたり、又は、削除されたりすることもある。さらに、一部の実施形態において、堆積反応のプラズマ活性化の結果、熱的に活性化された反応と比べて、蒸着温度が低くなり、集積工程の熱収支が抑制される可能性がある。

図１は、たとえば、不活性ガス流、反応物質Ａ、反応物質Ｂ、及び、エネルギー源がいつオンにされたかなど、様々な処理パラメータに関して、ＣＦＤ処理１００における典型的な各フェーズの進行を時系列で示す。図１では、２つの蒸着サイクル１１０Ａ及び１１０Ｂを示す。当業者には自明のことであるが、このＣＦＤ処理では、所望の厚さの膜を蒸着するために、任意の適当な数の蒸着サイクルを実行すればよい。ＣＦＤ処理パラメータの例としては、以下に限定されるものではないが、不活性種及び反応種の流量、プラズマ出力及び周波数、紫外線波長、持続時間及び強度、基板温度及び処理ステーションの圧力が挙げられる。

「ＣＦＤサイクル」の概念は、本明細書における様々な実施形態の議論に関係する。一般に、サイクルは、表面堆積反応を一回実行するのに必要な最小の操作群である。１サイクルの結果、基板表面上に少なくとも部分的な膜層が生成される。典型的には、ＣＦＤサイクルは、基板表面に各反応物質を供給して吸着させ、次に、吸着された反応物質を反応させて部分的な膜層を形成するために必要な工程のみを含む。このサイクルは、反応物質の１つ又は副生成物を掃引（スイープ）する、及び／又は、蒸着される部分的な膜を処理するような特定の補助工程を備えるものでもよい。一般に、１サイクルには、１つの特有な一連操作のみが含まれる。たとえば、１サイクルは、以下の操作を含むものでもよい。（ｉ）反応物質Ａを供給し／吸着させる、（ｉｉ）反応物質Ｂを供給し／吸着させる、（ｉｉｉ）反応チャンバからＢをスイープする、及び、（ｉｖ）活性化させることにより、ＡとＢとの表面反応を促進させて、表面上に部分的な膜層を形成する。

図１に示すように、処理１００のすべてのフェーズの間中、不活性ガスを流し続ける。反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ａにおいて、基板の露出表面が飽和するまで、制御された流量で処理ステーションに反応物質Ａを供給する。反応物質Ａは、任意の適当な堆積反応物質であればよく、たとえば、窒素含有反応物質である。図１に示す実施形態において、反応物質Ａは、蒸着サイクル１１０Ａ及び１１０Ｂを通して連続的に流される。気相反応を防ぐために膜前駆物質（反応物質）の曝露を別々に行う典型的なＡＬＤ処理とは異なり、ＣＦＤ処理の一部の実施形態において、反応物質Ａ及びＢは気相で混ざっていてもよい。反応物質Ａの供給を開始し、供給を安定化させて基板を曝露させ、その後、供給を停止して、最後に反応器から除去するＡＬＤ処理と比較して、処理ステーションに反応物質Ａを連続的に供給することにより、反応物質Ａの供給開始及び流量安定化にかかる時間を短縮する、又は、なくすことができる。図１に示す実施形態では、反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ａにおける反応物質Ａの流量は一定の流量に設定されているが、当然のことながら、本発明の範囲内で、流量を変動させる等、反応物質Ａの流量を任意の適当な流量とすることができる。一部の実施形態において、反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ａの持続時間は、反応物質Ａに対する基板表面の飽和時間を超えるものであってもよい。たとえば、図１の実施形態では、反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ａには、反応物質Ａの飽和後曝露時間１３０が含まれる。必要に応じて、反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ａにおいて、制御された流量の不活性ガスを流すようにしてもよい。不活性ガスの例としては、以下に限定されるものではないが、窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。処理ステーションの圧力及び／又は温度制御をしやすくするために、液体反応物質の蒸発を促進するために、反応物質をより速く供給するために、及び／又は、処理ステーション及び／又は処理ステーション配管から処理ガスを除去するためのスイープガスとして用いられるように、不活性ガスを供給するようにしてもよい。

図１に示す実施形態の反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａにおいて、基板の露出表面が飽和するまで、制御された流量で処理ステーションに反応物質Ｂを供給する。この例では、反応物質Ｂは、たとえば、ケイ素含有反応物質でもよい。図１に示す実施形態では、反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａにおける反応物質Ｂの流量は一定の流量に設定されているが、当然のことながら、本発明の範囲内で、流量を変動させる等、反応物質Ｂの流量を任意の適当な流量とすることができる。さらに、当然のことながら、反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａにおける持続時間も任意の適当な持続時間に設定可能である。一部の実施形態において、反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａの持続時間は、反応物質Ｂに対する基板表面の飽和時間を超えるものであってもよい。たとえば、図１の実施形態では、反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａには、反応物質Ｂの飽和後曝露時間１５０が含まれる。

一部の実施形態において、表面に吸着された種Ｂが基板表面上で不連続な島状に点在する場合があり、この場合には、反応物質Ｂの表面飽和は難しい。様々な表面条件により、基板表面上における反応物質の核形成及び飽和が遅くなる可能性がある。たとえば、吸着された反応物質Ａ及び／又はＢにおいて放出されたリガンド（配位子）によって、一部の表面活性部位が阻害されて、反応物質Ｂをそれ以上吸着させることができなくなる場合がある。したがって、一部の実施形態において、反応物質Ｂの曝露フェーズ１４０Ａの間中、処理ステーションへの反応物質の流量を調整する、及び／又は、反応物質Ｂの流れを離散的に脈動させることにより、反応物質Ｂの連続的な吸着層を提供するようにしてもよい。この方法では、一定流量の場合と比べて、反応物質Ｂを節約できる一方で、表面吸着及び脱離処理に余分な時間がかかる。さらに、あるいは、代わりに、一部の実施形態では、連続した反応物質Ｂの曝露の間に、１つ又は複数のスイープフェーズを設けるようにしてもよい。

一部の実施形態において、活性化の前に、スイープフェーズ１６０Ａで、気相反応物質Ｂを処理ステーションから除去するようにしてもよい。処理ステーションをスイープ（掃引）することにより、反応物質Ｂがプラズマ活性化に対して不安定な場合に、又は、不要な種が形成される可能性がある場合に、気相反応を防ぐことができる。さらに、処理ステーションをスイープすることにより、膜内に残り膜の品質を低下させる恐れのある表面吸着リガンドを除去することができる。スイープガスの例としては、以下に限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられる。図１に示す実施形態において、不活性ガスの連続流が、スイープフェーズ１６０Ａにおけるスイープガスとして機能する。一部の実施形態において、スイープフェーズ１６０Ａは、処理ステーションを減圧にする１つ又は複数の減圧サブフェーズを備えるものでもよい。あるいは、当然のことながら、一部の実施形態では、スイープフェーズ１６０Ａを省略することも可能である。

スイープフェーズ１６０Ａの持続時間は、任意の適当な持続時間でよい。一部の実施形態において、１つ又は複数のスイープガスの流量を増大させることによって、スイープフェーズ１６０Ａの持続時間を短くするようにしてもよい。たとえば、種々の反応物質の熱力学的特性及び／又は処理ステーション及び／又は処理ステーション配管の幾何学的特性に応じてスイープガスの流量を調整して、スイープフェーズ１６０Ａの持続時間を変更するようにしてもよい。非限定的な一例として、スイープガスの流量を調整することによって、スイープフェーズの持続時間を最適化するようにしてもよい。これにより、蒸着サイクルタイムを削減でき、基板スループットを向上させることができる。

図１に示す実施形態の活性化フェーズ１８０Ａでは、エネルギーを与えて、表面に吸着された反応物質Ａと反応物質Ｂとの間の表面反応を活性化させる。たとえば、プラズマは、反応物質Ａの気相分子を直接的に又は間接的に活性化させて、反応物質Ａのラジカルを形成することができる。このようなラジカルが表面に吸着された反応物質Ｂと相互作用することにより、膜形成表面反応が生じる。別の例として、紫外線（ＵＶ）照射により、反応物質Ａの気相分子を直接的に又は間接的に活性化させて、反応物質Ａのラジカルを形成し、表面に吸着された反応物質Ｂと相互作用させるようにしてもよい。

様々な実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、直接（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ、遠隔プラズマ、紫外線照射、可視光照射及びマイクロ波照射の１つ又は複数を含むものでもよい。活性化フェーズ１８０Ａは、蒸着サイクル１１０Ａの最後のフェーズであり、図１の実施形態では、これに続いて、蒸着サイクル１１０Ｂが実施される。蒸着サイクル１１０Ｂは、反応物質Ａの曝露フェーズ１２０Ｂで開始され、Ｂ曝露フェーズ１４０Ｂ、スイープフェーズ１６０Ｂ及びプラズマ活性化フェーズ１８０Ｂがこれに続く。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａで形成されるプラズマは、基板表面のすぐ上方で形成されるものでもよい。この場合には、プラズマ密度を高めることができ、反応物質Ａと反応物質Ｂとの間の表面反応速度を増大させることができる。たとえば、２枚の容量結合プレートを用いて低圧ガスに高周波（ＲＦ：radio frequency）場を印加することによって、ＣＦＤ処理用のプラズマを生成することができる。任意の適当なガスを用いてプラズマを形成可能である。この例では、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガスを、反応物質Ａ、すなわち、窒素含有反応物質と共に用いて、プラズマを形成するようにしてもよい。ＲＦ場によってプレート間でガスをイオン化することによりプラズマを点火して、プラズマ放電領域において自由電子を形成する。これらの電子は、ＲＦ場によって加速されて、気相の反応物質分子に衝突するものでもよい。このような電子が反応物質分子に衝突すると、蒸着処理に関与するラジカル種が形成される。当然のことながら、ＲＦ場は、任意の適当な電極を介して結合されるものでもよい。電極の非限定的な例として、処理ガス分配シャワーヘッド及び基板支持台座が挙げられる。当然のことながら、ＲＦ場をガスに容量結合させる方法以外の１つ又は複数の適当な方法でＣＦＤ処理用のプラズマを形成するものでもよい。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａで形成されるプラズマは、遠隔プラズマ源によって形成されるものでもよい。一部の実施形態において、遠隔プラズマ源からの活性種は、基板を収容するチャンバに導入されて反応物質と相互作用するものでもよい。一部の実施形態において、これらの活性種は、イオン、電子、ラジカル及び高エネルギー分子を含む。一部の実施形態において、チャンバに導入される活性種は、チャンバに導入される前の再結合により、イオン及び／又は電子をほとんど持たないラジカルを含む。一部の実施形態において、イオンフィルタを用いるようにしてもよい。遠隔プラズマ源に供給されて活性種を与えるガスの例としては、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、水素及び酸素が挙げられる。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、紫外線源からの照射への曝露を含むものでもよい。広帯域紫外線源及び狭帯域紫外線源を含む任意の適当な紫外線源を用いることができる。たとえば、紫外線に曝露させることにより、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、紫外線源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長の光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、反応物質が反応チャンバ内にある場合に、紫外線に曝露するようにしてもよい。たとえば、紫外線源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。紫外線が窓（ウインドウ）を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに反応物質を導入する前に、紫外線に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入される前に紫外線照射に反応物質を曝露させて、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。これらの実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、反応物質曝露フェーズと同時に実施されるものでもよいし、反応物質曝露フェーズに重なるように実施されるものでもよい。このような処理の例を、後述する。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、可視光源からの照射への曝露を含むものでもよい。たとえば、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、可視光源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長の光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、反応物質が反応チャンバ内にある場合に、可視光に曝露するようにしてもよい。たとえば、光源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。可視光が窓を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに反応物質を導入する前に、反応物質を励起する可視光に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入する前に反応物質を照射に曝露して、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。これらの実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、反応物質曝露フェーズと同時に実施されるものでもよいし、反応物質曝露フェーズに重なるように実施されるものでもよい。このような処理の例を、後述する。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、マイクロ波照射への曝露を含むものでもよい。たとえば、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、マイクロ波源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長で光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、反応物質が反応チャンバ内にある場合に、マイクロ波に曝露するようにしてもよい。たとえば、マイクロ波源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。マイクロ波が窓を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに反応物質を導入する前に、反応物質を励起するマイクロ波に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入する前に反応物質を照射に曝露して、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。これらの実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、反応物質曝露フェーズと同時に実施されるものでもよいし、反応物質曝露フェーズに重なるように実施されるものでもよい。このような処理の例を、後述する。

一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａは、上述した活性化モードの１つまたは複数を含むものでもよい。活性化フェーズ１８０Ａの持続時間は、任意の適当な持続時間であればよい。一部の実施形態において、活性化フェーズ１８０Ａの持続時間を、活性化されたラジカルがすべての露出基板表面及び吸着質と相互作用するのに必要な時間を超える時間として、基板表面上に連続膜を形成するようにしてもよい。たとえば、図１に示す実施形態では、活性化フェーズ１８０Ａには、飽和後曝露時間１９０が含まれる。

一部の実施形態において、活性化エネルギー曝露時間を延ばすこと、及び／又は、複数の曝露フェーズを実施することにより、蒸着膜のバルク部分及び／又は表面近傍部分の反応後処理を行うようにしてもよい。一つの実施形態において、表面汚染を削減することによって、反応物質Ａを吸着する表面の準備を行うようにしてもよい。たとえば、ケイ素含有反応物質と窒素含有反応物質との反応から形成される窒化ケイ素膜が、次段の反応物質の吸着に抗する表面を有するようにしてもよい。窒化ケイ素表面をプラズマ又は他の活性化エネルギーで処理することにより、水素結合を形成し、次段の吸着及び反応を容易にするようにしてもよい。プラズマ処理に加え、このような処理には、電磁波放射処理、熱処理（たとえば、焼きなまし又は高温パルス）などが含まれる。このような処理のうち任意の処理を単独で実行するものでもよいし、又は、プラズマ処理を含む他の処理と組み合わせて実行するようにしてもよい。特定の実施形態において、処理は、紫外線に膜を曝露することを含む。以下で説明するように、特定の実施形態において、ｉｎ ｓｉｔｕ（その場）で（すなわち、膜形成の間に）膜に紫外線を照射する、又は、膜の後蒸着を行う。このような処理は、欠陥構造を削減する又はなくすとともに、電気的性能を向上させることができる。

ある特定の実施形態において、紫外線処理をプラズマ処理とを併用するようにしてもよい。これら２つの処理は、同時に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。連続的に行う場合には、いずれの処理を先に行ってもよい。同時に行う場合には、別々の発生源（たとえば、プラズマ用にＲＦ電源、また、紫外線用にランプ）を用いるものでもよいし、副生成物として紫外線を発生させるヘリウムプラズマのような単一の発生源を用いるものでもよい。

一部の実施形態において、プラズマ又は他の活性化エネルギーのパラメータを変更することによって、膜応力、誘電率、屈折率、エッチング速度等の膜特性を調整するようにしてもよい。

本明細書で説明する多くの実施例では２つの反応物質（Ａ及びＢ）が用いられているが、当然のことながら、本発明の範囲内で任意の適当な数の反応物質を用いることができる。一部の実施形態において、単一の反応物質と表面反応に対してプラズマエネルギーを供給するための不活性ガスとを用いるようにしてもよい。あるいは、複数の反応物質を用いて、膜を蒸着させる実施形態でもよい。たとえば、一部の実施形態において、ケイ素含有反応物質と１つ若しくは複数の窒素含有反応物質との反応により、又は、１つ若しくは複数のケイ素含有反応物質と単一の窒素含有反応物質との反応により、又は、複数のケイ素含有反応物質と複数の窒素含有反応物質との反応により、窒化ケイ素膜を形成するものでもよい。

図２は、たとえば、不活性ガス流、反応物質Ａ、反応物質Ｂ、及び、エネルギー源がいつオンにされたかなど、様々な処理パラメータに関して、処理２００における各フェーズの進行の別の例を時系列で示す。図２では、２つの蒸着サイクル２１０Ａ及び２１０Ｂを示す。当業者には自明のことであるが、この処理では、所望の厚さの膜を蒸着するために、任意の適当な数の蒸着サイクルを実行すればよい。処理パラメータの例としては、以下に限定されるものではないが、不活性種及び反応種の流量、プラズマ出力及び周波数、紫外線波長、強度、持続時間、基板温度及び処理ステーションの圧力が挙げられる。

図２に示すように、処理２００のすべてのフェーズの間中、不活性ガスを流し続ける。ただし、他の実施形態において、不活性ガスを流し続けなくてもよい。反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ａにおいて、基板の露出表面が飽和するまで、制御された流量で処理ステーションに反応物質Ａを供給する。反応物質Ａは、任意の適用な堆積反応物質であればよく、たとえば、ケイ素含有反応物質である。図２に示す実施形態では、反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ａにおける反応物質Ａの流量は一定の流量に設定されているが、当然のことながら、本発明の範囲内で、流量を変動させる等、反応物質Ａの流量を任意の適当な流量とすることができる。一部の実施形態において、反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ａの持続時間は、反応物質Ａに対する基板表面の飽和時間を超えるものであってもよい。たとえば、図２の実施形態では、反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ａには、反応物質Ａの飽和後曝露時間２３０が含まれる。必要に応じて、反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ａにおいて、制御された流量の不活性ガスを流すようにしてもよい。不活性ガスの例としては、以下に限定されるものではないが、窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。処理ステーションの圧力及び／又は温度制御をしやすくするために、液体反応物質の蒸発を促進するために、反応物質をより速く供給するために、及び／又は、処理ステーション及び／又は処理ステーション配管から処理ガスを除去するためのスイープガスとして用いられるように、不活性ガスを供給するようにしてもよい。

一部の実施形態において、Ｂ曝露フェーズ２４０Ａの前に、スイープフェーズ２６０Ａで、気相反応物質Ａを処理ステーションから除去するようにしてもよい。処理ステーションをスイープすることにより、基板表面上に吸着されていない反応物質Ａをパージすることができる。スイープガスの例としては、以下に限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられる。図２に示す実施形態において、不活性ガスの連続流が、スイープフェーズ２６０Ａにおけるスイープガスとして機能する。一部の実施形態において、スイープガスは、スイープフェーズの間だけ供給されるものでもよい。一部の実施形態において、スイープフェーズ２６０Ａは、処理ステーションを減圧にする１つ又は複数の減圧サブフェーズを備えるものでもよい。あるいは、当然のことながら、一部の実施形態では、スイープフェーズ２６０Ａを省略することも可能である。

図２に示す実施形態の反応物質Ｂの曝露フェーズ２４０Ａにおいて、基板の露出表面が飽和するまで、制御された流量で処理ステーションに反応物質Ｂを供給する。この例では、反応物質Ｂは、たとえば、窒素含有反応物質でもよい。図２に示す実施形態では、反応物質Ｂの曝露フェーズ２４０Ａにおける反応物質Ｂの流量は一定の流量に設定されているが、当然のことながら、本発明の範囲内で、流量を変動させる等、反応物質Ｂの流量を任意の適当な流量とすることができる。さらに、当然のことながら、反応物質Ｂの曝露フェーズ２４０Ａにおける持続時間も任意の適当な持続時間に設定可能である。一部の実施形態において、反応物質Ｂの曝露フェーズ２４０Ａの持続時間は、反応物質Ｂに対する基板表面の飽和時間を超えるものであってもよい。たとえば、図２の実施形態では、反応物質Ｂの曝露フェーズ２４０Ａには、反応物質Ｂの飽和後曝露時間２５０が含まれる。

図２に示す実施形態の活性化フェーズ２８０Ａでは、エネルギーを与えて、表面に吸着された反応物質Ａと反応物質Ｂとの間の表面反応を活性化させる。たとえば、プラズマは、反応物質Ｂの気相分子を直接的に又は間接的に活性化させて、反応物質Ｂのラジカルを形成することができる。このようなラジカルが表面に吸着された反応物質Ａと相互作用することにより、膜形成表面反応が生じる。別の例として、紫外線（ＵＶ）照射により、反応物質Ｂの気相分子を直接的に又は間接的に活性化させて、反応物質Ｂのラジカルを形成し、表面に吸着された反応物質Ａと相互作用させるようにしてもよい。図２に示すＢ曝露フェーズ２４０Ａは活性化フェーズ２８０Ａの前に終了しているが、一部の実施形態において、この２つのフェーズが重なるように実行するものでもよい。様々な実施形態において、活性化フェーズ２８０Ａは、上述したように、直接（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ、遠隔プラズマ、紫外線照射、可視光照射及びマイクロ波照射の１つ又は複数を含むものでもよい。

活性化フェーズ２８０Ａの持続時間は、任意の適当な持続時間であればよい。一部の実施形態において、活性化フェーズ２８０Ａの持続時間を、活性化されたラジカルがすべての露出基板表面及び吸着質と相互作用するのに必要な時間を超える時間として、基板表面上に連続膜を形成するようにしてもよい。たとえば、図２に示す実施形態では、活性化フェーズ２８０Ａには、飽和後曝露時間２９０が含まれる。

図２の実施形態では、活性化フェーズ２８０Ａの後に、スイープフェーズ２７０Ａが実施される。一部の実施形態において、スイープフェーズ２７０Ａにおいて、気相反応物質Ｂを処理ステーションから除去するようにしてもよい。処理ステーションをスイープすることにより、気相反応物質Ｂのみでなく、不要な副生成物及び／又は汚染物質をパージすることができる。スイープガスの例としては、以下に限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム及び窒素が挙げられる。図２に示す実施形態において、不活性ガスの連続流が、スイープフェーズ２７０Ａにおけるスイープガスとして機能する。ただし、スイープガスは他の方法で供給されるものでもよい。スイープフェーズ２７０Ａは、処理ステーションを減圧にする１つ又は複数の減圧サブフェーズを備えるものでもよい。あるいは、当然のことながら、一部の実施形態では、スイープフェーズ２７０Ａを省略することも可能である。スイープフェーズ２７０Ａは、蒸着サイクル２１０Ａの最後のフェーズであり、図２の実施形態では、これに続いて、蒸着サイクル２１０Ｂが実施される。蒸着サイクル２１０Ｂは、反応物質Ａの曝露フェーズ２２０Ｂで開始され、スイープフェーズ２６０Ｂ，Ｂ曝露フェーズ２４０Ｂ、プラズマ活性化フェーズ２８０Ｂ及びスイープフェーズ２７０Ｂがこれに続く。

図３は、一実施形態の方法の概要を示す処理フロー図３００である。３０５で、反応チャンバに基板を提供する。３１０で、必要に応じて、熱浸漬（サーマルソーク）を実施して、基板を所望の温度まで加熱するようにしてもよい。一つの実施形態において、本明細書で説明する方法のうち任意の方法を用いて、基板を約５０℃〜約５５０℃に、より具体的には、約３００℃〜約４５０℃に、たとえば、約３５０℃〜約４００℃に加熱する。次に、３１５で、チャンバに１つ又は複数のケイ素含有前駆物質を供給する。一部の実施形態において、工程４１５で、ケイ素含有反応物質に加えて、（たとえば、酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素の蒸着のための）酸化剤及び／又は（たとえば、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の蒸着のための）窒素含有前駆物質などの共反応物質を供給するようにしておよい。基板表面上に、１つ又は複数のケイ素含有前駆物質が、たとえば、化学吸着や物理吸着によって、吸着されるものでもよい。３２０で、必要に応じて、パージ操作を行い、基板表面上に吸着された物質を残すようにしてもよい。３２５で、紫外線エネルギーで、表面に結合した分子を活性化することができる。様々な実施形態において、１つ又は複数の表面に結合したケイ素含有反応物質及び表面に結合した共反応物質と紫外線エネルギーが相互作用するものでもよい。一部の実施形態において、１つ又は複数の反応物質上の１つ又は複数のリガンドと相互作用するように、紫外線波長又は紫外線波長領域を選択するようにしてもよい。紫外線照射の結果、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯＮＣなど、所望のケイ素含有膜を形成する反応が活性化される。たとえば、炭素含有ケイ素前駆物質及び窒素含有共反応物質を用いて、ＳｉＣＮを形成するようにしてもよい。酸素含有及び炭素含有ケイ素前駆物質及び窒素含有共反応物質を用いて、ＳｉＯＮＣを形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、共反応物質は、ＳｉＯを蒸着するのに利用可能な酸化剤でもよい。たとえば、酸素含有及び炭素含有ケイ素前駆物質及び酸化剤を用いて、酸化ケイ素を形成するようにしてもよい。処理３００は、続いて、必要に応じて、３３０で、パージを行って、ＳｉＮ、ＳｉＯ₂、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ又はその他の膜の層のみを基板上に残すようにしてもよい。工程３１５〜３３０を繰り返して、所望の厚さの膜を形成するようにしてもよい。

特定の実施形態において、工程３２５において、紫外線エネルギーに加えて、又は、紫外線エネルギーに代えて、他のエネルギー源を用いるようにしてもよい。たとえば、工程３２５において、紫外線照射をプラズマと共に用いるようにしてもよい。一部の実施形態において、紫外線照射の代わりに、又は、紫外線照射に加えて、マイクロ波照射及び／又は可視光照射を用いるようにしてもよい。

図４は、一実施形態の方法の概要を示す処理フロー図４００である。４０５チャンバに基板を提供する。４１０で、必要に応じて、上述したような熱浸漬を行う。次に、４１５で、チャンバに１つ又は複数のケイ素含有前駆物質を供給する。基板表面上に、１つ又は複数の前駆物質が、たとえば、化学吸着や物理吸着によって、吸着されるものでもよい。処理４００は、続いて、４２０で、必要に応じて、パージを行って、基板上に吸着物質の層を残すようにしてもよい。様々な実施形態において、この相は、表面に結合したケイ素含有反応物質を含むものでもよい。４２５で、紫外線波長エネルギーを用いて、共反応物質前駆物質又は前駆物質流を活性化するようにしてもよい。たとえば、反応チャンバ内で、又は、反応チャンバの上流で、気相において窒素含有反応物質及び／又は酸化剤を活性化するようにしてもよい。一部の実施形態において、表面吸着ケイ素含有反応物質と気相共反応物質の両方を活性化させるようにしてもよい。紫外線照射の結果、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯＮＣなど、所望のケイ素含有膜を形成する反応が活性化される。処理４００は、続いて、必要に応じて、４３０で、パージを行って、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ又はその他のケイ素含有膜の層のみを基板上に残すようにしてもよい。工程４１５〜４３０を繰り返して、所望の厚さの膜を形成するようにしてもよい。

図５は、ケイ素含有膜を形成するための特定の実施形態における処理フローの例を示す。当然のことながら、図５に示すような処理によって、用いられる特定のケイ素含有反応物質と窒素含有反応物質とに応じて、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＮＣ膜及びＳｉＯＮ膜を形成することができる。ＳｉＯＮＣ膜及びＳｉＯＮ膜を形成する場合には、工程５１５で、窒素含有反応物質に加えて、酸素含有共反応物質を用いるようにしてもよい。さらに、図５に示すような処理によって、工程５１５で、たとえば、窒素含有反応物質の代わりに酸素含有反応物質を用いることによりＳｉＯを形成することができる。酸素含有共反応物質の例としてＯ₂が挙げられる。

処理５００が開始されると、まず５０５で、チャンバに基板が提供される。この基板は、ケイ素含有膜が基板上に必要とされる任意の適当な基板でよい。たとえば、この基板は、半製品の集積回路、フラッシュメモリ又は相変化メモリ基板でもよい。提供される基板は、裸ケイ素基板等の裸基板でもよいし、１つ又は複数の層が蒸着された基板でもよい。ＳｉＮ又はその他のケイ素含有膜が蒸着されるべき表面は、たとえば、ケイ素、ポリシリコン、銅、チタン、タングステン、二酸化ケイ素又はゲルマニウム‐アンチモン‐テルル（ＧＳＴ）合金でもよいし、これらを含むものでもよい。一部の実施形態において、表面は、１つ又は複数の凸部フィーチャ又は凹部フィーチャを有するものでもよい。１つ又は複数の凸部フィーチャのアスペクト比は、たとえば、２：１〜１０：１でもよい。５１０で、ケイ素含有反応物質に基板を曝露させる。一部の実施形態において、工程５１０は非プラズマ処理である。一部の実施形態では、たとえば、約５トール〜５０トールの間の第１の圧力まで反応器を加圧するようにしてもよい。特定の実施形態において、工程５１０の間の圧力は、約２０トールである。所望の実施形態において、この範囲外の圧力を用いるようにしてもよい。ケイ素含有反応物質が、基板表面上に吸着される。表面上に所望量のケイ素含有反応物質を吸着後、ケイ素含有反応物質流を停止するようにしてもよい（図示しない）。５１５で、１つ又は複数の窒素含有反応物質に基板を曝露させる。５２０で、気相に窒素含有反応物質が存在する間に、活性エネルギーを与えて、基板上にＳｉＮ膜又はその他のケイ素含有及び窒素含有膜を形成する。様々な実施形態において、窒素含有反応物質は、（たとえば、図１の反応物質Ａのように）処理の間ずっと連続的に流されるものでもよいし、（たとえば、図２の反応物質Ｂのように）断続的に流されるものでもよい。前者の場合、一部の実施形態において、工程５２０を断続的に実行するものでもよい。一方、後者の場合、一部の実施形態において、窒素含有反応物質が存在しない間も、エネルギー源をオンのままにしておくものでもよい。

様々な実施形態において、工程５２０は、直接（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ、遠隔プラズマ、紫外線照射、可視光照射及びマイクロ波照射の１つ又は複数を含むものでもよい。

たとえば、一部の実施形態において、工程５２０は、基板表面の上方に直接プラズマを直接形成するようにしてもよい。これにより、プラズマ密度が高まり、反応物質間の表面反応速度が増大する。たとえば、２枚の容量結合プレートを用いて、低圧ガスに高周波（ＲＦ）場を印加することにより、プラズマを生成するものでもよい。任意の適当なガスを用いて、プラズマを形成するようにしてもよい。ＲＦ場によってプレート間でガスをイオン化することによりプラズマを点火して、プラズマ放電領域において自由電子を形成する。これらの電子は、ＲＦ場によって加速されて、気相の反応物質分子に衝突するものでもよい。このような電子が反応物質分子に衝突すると、蒸着処理に関与するラジカル種が形成される。当然のことながら、ＲＦ場は、任意の適当な電極を介して結合されるものでもよい。電極の非限定的な例として、処理ガス分配シャワーヘッド及び基板支持台座が挙げられる。当然のことながら、ＲＦ場をガスに容量結合させる方法以外の１つ又は複数の適当な方法でプラズマを形成するものでもよい。

一部の実施形態において、５２０で、遠隔生成されたプラズマ又は下流プラズマにより、活性化エネルギーのすべて又は一部を提供するようにしてもよい。一部の実施形態において、遠隔プラズマ源からの活性種は、基板を収容するチャンバに導入されて反応物質と相互作用するものでもよい。一部の実施形態において、これらの活性種は、イオン、電子、ラジカル及び高エネルギー分子を含む。一部の実施形態において、チャンバに導入される活性種は、チャンバに導入される前の再結合により、イオン及び／又は電子をほとんど持たないラジカルを含む。一部の実施形態において、遠隔プラズマ発生装置に窒素含有反応物質又はその他の共反応物質を提供することによって、工程５１５の前に、工程５２０を実行するようにしてもよい。たとえば、遠隔プラズマ源にアンモニア共反応物質を供給して、ＳｉＮ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜及びＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。別の例として、遠隔プラズマ源に酸素を供給して、ＳｉＯ膜、ＳｉＯＣＮ膜及びＳｉＯＮ膜を形成するようにしてもよい。

一部の実施形態において、工程５２０は、紫外線源からの照射への曝露を含むものでもよい。広帯域紫外線源及び狭帯域紫外線源を含む任意の適当な紫外線源を用いることができる。たとえば、紫外線に曝露させることにより、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、紫外線源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長の光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、窒素含有反応物質が反応チャンバ内にある場合に、紫外線に曝露するようにしてもよい。たとえば、紫外線源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。紫外線が窓を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに窒素含有反応物質を導入する前に、紫外線に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入される前に紫外線照射に反応物質を曝露させて、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。

様々な実施形態において、紫外線照射は、共反応物質又はその他の種を活性化するように選択される広帯域紫外線でも狭帯域紫外線でもよい。たとえば、アンモニア並びに第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンを活性化するために利用可能な波長は、約２４０ｎｍ未満でもよく、酸素を活性化するために利用可能な波長は約３００ｎｍ未満でもよい。強度の例としては、広帯域源の場合には、紫外線領域全体にわたって、約０．５Ｗ／ｃｍ²でもよく、また、単一の波長エキシマの場合には、約１０ｍＷ／ｃｍ²でもよい。

一部の実施形態において、工程５２０は、可視光源からの照射への曝露を含むものでもよい。たとえば、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、可視光源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長の光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、窒素含有反応物質が反応チャンバ内にある場合に、可視光に曝露するようにしてもよい。たとえば、光源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。可視光が窓を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに反応物質を導入する前に、窒素含有反応物質を励起する可視光に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入する前に反応物質を照射に曝露して、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。

一部の実施形態において、工程５２０は、マイクロ波照射への曝露を含むものでもよい。たとえば、蒸着処理に関与するラジカル種を形成するようにしてもよい。一部の実施形態において、マイクロ波源は、１つ以上の反応物質を励起するように、又は、反応を活性化するように選択された１つ又は複数の波長で光を放出するものでもよい。一部の実施形態において、窒素含有反応物質が反応チャンバ内にある場合に、マイクロ波に曝露するようにしてもよい。たとえば、マイクロ波源をチャンバ内に載置するようにしてもよいし、チャンバの外側に載置するようにしてもよい。マイクロ波が窓を透過して反応物質に到達するようにしてもよい。別の実施形態において、チャンバに反応物質を導入する前に、窒素含有反応物質を励起するマイクロ波に曝露するようにしてもよい。たとえば、チャンバに注入する前に反応物質を照射に曝露して、ラジカル及び／又は他の活性種をチャンバに導入するようにしてもよい。

一部の実施形態において、反応器内の圧力を周期的に変化させて、工程５１０の間の圧力よりも工程５１５及び／又は工程５２０の間の圧力が低くなるようにする。たとえば、これらの工程の間の圧力は、約１トール〜約５トールでもよく、たとえば、２トールである。一部の実施形態において、工程５２０の後で、窒素含有反応物質の流れを停止するようにしてもよい（図示しない）。一部の実施形態において、ケイ素含有反応物質及び／又は窒素含有反応物質をパージするようにしてもよい。工程５１０〜５２０を１回又は複数回繰り返すことにより、ＳｉＮ層又はその他のケイ素含有層を堆積させるようにしてもよい。これらの工程を繰り返して、一つの実施形態において、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さの、また、別の実施形態において、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの厚さの、さらに別の実施形態において、約５ｎｍ〜約３０ｎｍの厚さの、コンフォーマルな層を基板上に形成する。

一つの実施形態において、本明細書で説明する方法のうち任意の方法を用いて、基板を約５０℃〜約５５０℃に、より具体的には、約３００℃〜約４５０℃に、たとえば、約３５０℃〜約４００℃に加熱する。一つの実施形態において、蒸着の間ずっと、基板を加熱する。別の実施形態において、蒸着の間、又は、焼きなましのような蒸着工程の後で、基板を周期的に加熱する。

図６〜図１３は、たとえば、ケイ素含有前駆物質流、窒素含有反応物質及び紫外線源の強度などの様々な処理パラメータに関して、１つ又は２つのＳｉＮ蒸着サイクルの進行の例を時系列で示す。不活性ガス流など、他に存在する可能性のあるパラメータは、説明を容易にするために省略してある。図６〜図１３では、主にＳｉＮ膜に関して説明するが、当然のことながら、窒素含有反応物質に加えて、又は、窒素含有反応物質に代えて、他の反応物質を用いて、たとえば、ＳｉＯ₂、ＳｉＣＮ又はＳｉＯＮＣを形成することができる。同様に、当然のことながら、図６〜図１３に示すような処理によって、用いられる特定のケイ素含有反応物質及び窒素含有反応物質に応じて、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜及びＳｉＯＮ膜を形成することができる。また、図６〜図１３では、紫外線エネルギーに関して説明するが、当然のことながら、紫外線エネルギーに加えて、又は、紫外線エネルギーに代えて、上述したような１つ又は複数の他のエネルギー源を用いることができる。

特定の実施形態において、ケイ素含有反応物質は紫外線透過性であり、窒素含有反応物質は紫外線で活性化されるものでもよい。特定の他の実施形態において、ケイ素含有反応物質は、紫外線で活性化可能なリガンドを含むものでもよい。たとえば、約２４０ｎｍ未満の波長を持つ紫外線照射でＮＨ₃を活性化可能であり、また、約２４０ｎｍ未満の紫外線照射でＯ₂含有リガンドを活性化可能である。約２００ｎｍ未満の波長を持つ紫外線照射でＳｉＨ₄及びこの誘導体の大部分を活性化可能である。

まず、図６は、２つのサイクル６１０Ａ及び６１０Ｂを示し、各サイクルで、ＳｉＮ層が蒸着される。蒸着サイクル６１０Ａは、フェーズ６２０Ａで開始されて、ケイ素含有反応物質を流す。図６に示す実施形態では、フェーズ６２０Ａにおけるケイ素含有反応物質の流量は一定の流量に設定されているが、当然のことながら、流量を変動させる等、図に示す任意の反応物質の流量を任意の適当な流量とすることができる。必要に応じてパージフェーズ２０Ａをフェーズ６２０Ａの後に実施する。フェーズ６３０Ａで、窒素含有反応物質をチャンバに流入させる。また、このフェーズの間に、紫外線の照射を開始して、チャンバ内の気相分子及び／又は表面結合分子を紫外線に曝露させ、活性化させるようにしてもよい。特に、気相の窒素含有反応物質を紫外線照射により活性化できる。図６に示す実施形態では紫外線の強度は一定であるが、当然のことながら、紫外線を変動させたり脈動させたりすることも可能である。さらに、一部の実施形態において、紫外線照射は、窒素含有反応物質を流すのと時間的に重なっていてもよいし、窒素含有反応物質を流す前に若しくは流した後に開始又は終了するようにしてもよい。サイクル６１０Ａは、必要に応じて実施されるパージフェーズ３０Ａで終了する。第２のサイクル６１０Ｂは、フェーズ６２０Ｂ及び６３０Ｂ、並びに、必要に応じて実施されるパージフェーズ２０Ｂ及び３０Ｂを含む。

図７は、２つのサイクル７１０Ａ及び７１０Ｂを示し、サイクル７１０Ａは、フェーズ７２０Ａとそれに続くフェーズ７３０Ａとを含み、サイクル７１０Ｂは、フェーズ７２０Ｂとそれに続くフェーズ７３０Ｂとを含む。フェーズ７２０Ａ及び７２０Ｂでは、ケイ素含有反応物質と窒素含有反応物質とを流すが、紫外線は照射されない。特に図示はしていないが、一部の実施形態において、これらのフェーズの後で必要に応じてパージフェーズを実施するようにしてもよい。窒素含有反応物質は、フェイズ７３０Ａ及びフェーズ７３０Ｂでも流され続け、これらのフェーズでは紫外線も照射される。

図８は、一実施形態の２つのサイクル８１０Ａ及び８１０Ｂを示し、サイクル８１０Ａのフェーズ８２０Ａとサイクル８１０Ｂのフェーズ８２０Ｂとにおいて、それぞれチャンバ内でケイ素含有反応物質を流す間に紫外線が照射される。紫外線により、表面に結合したケイ素含有分子を活性化できる。一部の実施形態において、ケイ素含有反応物質を流すことと紫外線照射を始めることとの間に遅れがあっても構わない。パージ操作２０Ａ及び２０Ｂを、必要に応じて、それぞれフェーズ８２０Ａ及び８２０Ｂの後で、かつ、フェーズ８３０Ａ及び８３０Ｂでチャンバに窒素含有反応物質を流入させる前に、行うようにしてもよい。各サイクルを必要に応じて行われるパージ操作３０Ａ又は３０Ｂで終了するようにしてもよい。

図９は、一実施形態の２つのサイクル９１０Ａ及び９１０Ｂを示し、各サイクルの持続時間の間、紫外線が照射され続ける。各サイクルでは、ケイ素含有反応物質を流し（サイクル９１０Ａではフェーズ９２０Ａで、サイクル９１０Ｂではフェーズ９２０Ｂ）、必要に応じて、次にパージフェーズを実施し（サイクル９１０Ａではフェーズ２０Ａで、サイクル９１０Ｂではフェーズ２０Ｂ）、窒素含有反応物質を流し（サイクル９１０Ａではフェーズ９３０Ａで、サイクル９１０Ｂではフェーズ９３０Ｂ）、必要に応じて、次にパージフェーズを実施する（サイクル９１０Ａではフェーズ３０Ａで、サイクル９１０Ｂではフェーズ３０Ｂ）。一部の実施形態において、サイクル９１０Ａ及び９１０Ｂの一部の期間で、たとえば、必要に応じて行われるパージフェーズが実施される場合にはその間、紫外線の照射を停止するようにしてもよい。

図１０は、一実施形態の２つのサイクル１０１０Ａ及び１０１０Ｂを示し、紫外線照射で活性化された後に、窒素含有反応物質が反応チャンバに導入される。蒸着サイクル１０１０Ａでは、ケイ素含有反応物質を流し（フェーズ１０２０Ａ）、必要に応じて、次にパージフェーズ２０Ａを実施する。その後、紫外線で活性化された窒素含有反応物質をチャンバに流入させると（フェーズ１０３０Ａ）、チャンバ内で、表面に結合されたケイ素含有反応物質と反応して、ＳｉＮ層を形成する。必要に応じて、次にパージフェーズ３０Ａを実施して、サイクル１０１０Ａを終了するようにしてもよい。蒸着サイクル１０１０Ｂは、フェーズ１０２０Ｂ及び１０３０Ｂ、並びに、必要に応じて実施されるパージフェーズ２０Ｂ及び３０Ｂを含む。

図１１及び図１２は、ケイ素含有反応物質を流すことと、窒素含有反応物質を流すことと、紫外線に曝露することとを連続的に行う蒸着処理の３段階サイクルの例を示す。まず、図１１は、蒸着サイクル１１１０Ａを示し、このサイクルは、フェーズ１１２０Ａでケイ素含有反応物質を流すことにより開始される。この後に、必要に応じて、パージ２０Ａが続く。次に、フェーズ１１４０Ａで、紫外線源がオンにされて、少なくとも表面に結合されたケイ素含有反応物質が紫外線に曝露される。フェーズ１１４０Ａの後にも、必要に応じてパージフェーズ４０Ａが続く。次に、フェーズ１１３０Ａで、窒素含有反応物質を反応器に流入させて、活性化された表面結合ケイ素含有反応物質と反応させることにより、ＳｉＮが形成される。このサイクルは、このフェーズの後に終了するようにしてもよいし、必要に応じて実施されるパージフェーズ３０Ａの後に終了するようにしてもよい。追加のサイクルを実施して、所望の厚さのＳｉＮ膜を蒸着させるようにしてもよい。

図１２は、蒸着サイクル１２１０を示し、このサイクルは、フェーズ１２２０Ａで、ケイ素含有反応物質を流すことにより開始され、必要に応じてこれにパージ２０Ａが続く。次に、フェーズ１２３０Ａで、窒素含有反応物質を反応器に流入させ、必要に応じてパージ３０Ａがこれに続く。フェーズ１２４０Ａで、これらの反応物質を紫外線に曝露させて、反応を活性化し、ＳｉＮを形成する。表面に結合されたケイ素含有反応物質及び窒素含有反応物質のいずれかまたは両方を活性化できる。一部の実施形態において、必要に応じて行われるパージ３０Ａを実施せずに、フェーズ１２４０Ａの間に、気相の窒素含有反応物質が存在するようにしてもよい。紫外線照射後に、必要に応じてパージ４０Ａを実施して、ＳｉＮ材料の固体層を残し、サイクル１２１０Ａを終了する。必要に応じて、追加のサイクルを実施して、所望の厚さの膜を蒸着させるようにしてもよい。一部の実施形態において、紫外線曝露フェーズは、フェーズ１２３０Ａの後に行うのに加えて、フェーズ１２２０Ａの後でフェーズ１２３０の前（たとえば、図１１のように）にも行うようにしてもよい。

図１３は、一実施形態における進行を時系列で示し、フェーズ１３２０Ａでは、紫外線照射の下でケイ素含有反応物質と窒素含有反応物質とを共に流す。たとえば、ケイ素含有反応物質が紫外線透過性であり、窒素含有反応物質が活性化されるものでもよい。この場合には、ケイ素含有反応物質上でラジカルが生成されることによって蒸着される。フェーズ１３２０Ａの後に、必要に応じてパージフェーズ２０Ａを行い、サイクル１３１０Ａを終了するようにしてもよい。１つ又は複数の追加のサイクルを実施するようにしてもよい。

反応物質：
上述したように、ケイ素含有反応物質の例としては、シラン、ハロシラン又はアミノシランが挙げられる。シランは、水素及び／又は炭素基を含有するが、ハロゲンを含有しない。シランの例としては、シラン（ＳｉＨ₄）と、ジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）と、メチルシラン、エチルシラン、イソプロピルシラン、ｔ‐ブチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ‐ｔ‐ブチルシラン、アリルシラン、ｓｅｃ−ブチルシラン、テキシルシラン、イソアミルシラン、ｔ‐ブチルジシラン、ジ‐ｔ‐ブチルジシラン等のオルガノシランと、が挙げられる。ハロシランは、少なくとも１つのハロゲン基を含有するものであって、水素及び／又は炭素基を含有するものでも含有しないものでもよい。ハロシランの例としては、ヨードシラン、ブロモシラン、クロロシラン及びフルオロシランが挙げられる。ハロシラン、特にフルオロシランは、ケイ素材料をエッチング可能な反応性ハロゲン化合物種を形成することができるが、本明細書に記載する特定の実施形態においては、プラズマ照射の際にケイ素含有反応物質が存在しない。クロロシランの具体例としては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ₄）、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ₃）、ジクロロシラン（Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、モノクロロシラン（ＣｌＳｉＨ₃）、クロロアリルシラン、クロロメチルシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、クロロエチルシラン、ｔ‐ブチルクロロシラン、ジ‐ｔ‐ブチルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、クロロ‐ｓｅｃ‐ブチルシラン、ｔ‐ブチルジメチルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン等が挙げられる。アミノシランは、ケイ素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子を含むものであって、水素、酸素、ハロゲン及び炭素を含有するものでもよい。アミノシランの例としては、モノアミノシラン、ジアミノシラン、トリアミノシラン及びテトラアミノシラン（それぞれＨ₃Ｓｉ（ＮＨ₂）₄、Ｈ₂Ｓｉ（ＮＨ₂）₂、ＨＳｉ（ＮＨ₂）₃及びＳｉ（ＮＨ₂）₄）とともに、ｔ‐ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ‐ブチルシランアミン、ビス（ターシャルブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ₂（ＮＨＣ（ＣＨ₃）₃）₂（ＢＴＢＡＳ））、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及びケイ素とアミノ基の両方を炭素で置換した他の同様の化合物、ｔｅｒｔ‐ブチルシリルカルバメート、ＳｉＨ（ＣＨ₃）−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、ＳｉＨＣｌ−（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、（Ｓｉ（ＣＨ₃）₂ＮＨ）₃等の置換モノアミノシラン、置換ジアミノシラン、置換トリアミノシラン及び置換テトラアミノシランが挙げられる。アミノシランの別の例としては、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ₃））がある。様々な実施形態において、ケイ素含有反応物質は、紫外線透過性のあるものでもよいし、ないものでもよい。紫外線透過性のケイ素含有反応物質が用いられる場合には、たとえば、図５、６〜７及び９〜１３に関して上述したように、紫外線照射によって活性化される窒素含有共反応物質が存在する際に照射されるように紫外線曝露のタイミングを調節する。

任意の適当な窒素含有反応物質を用いることができる。一つの実施形態において、アンモニア、ヒドラジン、アミン及びこれらの混合物からなる群から、窒素含有反応物質が選択される。一部の実施形態において、窒素含有反応物質は、気相中で紫外線によって活性化することができる。例としては、ＮＨ₃、ＮＲ₃、ＮＲ₂Ｈ及びＮＲＨ₂、Ｎ₂及びフォーミングガス（Ｎ₂／Ｈ₂）が挙げられる。

一つの実施形態において、窒素含有反応物質は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンのいずれか又はＣ１〜Ｃ１０のアルキルアミンの混合物を含む。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、第一級アルキルアミン又は第二級アルキルアミンである。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、第一級アルキルアミンである。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、式Ｉに従うものである。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立であり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアルキルである。あるいは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち２つは、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキルを形成し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の残りの１つは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアルキルである。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、その窒素に直接結合される第二炭素又は第三炭素を有する。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロブチルアミン、イソアミルアミン、２−メチルブタン−２−アミン及びテキシルアミン（２，３−ジメチルブタン−２−アミン）からなる群から選択される。一つの実施形態において、式ＩのＣ１〜Ｃ１０のアルキルアミンにおいて、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれＣ１〜Ｃ３のアルキルである。一つの実施形態において、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミンは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）である。ＴＢＡを用いることができる。

一部の実施形態において、生成されたＳｉＮ膜は、不要な炭素を含有する。このように膜内に炭素が存在する結果、漏電が生じる可能性があり、ある誘電体バリア用途で膜を使えなくする可能性がある。炭素の含量は変動するが、一部の実施形態においては、約１０％（重量パーセント）の炭素含量では高すぎると考えられる。本明細書に記載する方法は、ＳｉＮ膜内の不要な炭素に対処するものである。本明細書に記載する方法によって、炭素含量が２％未満の、一つの実施形態では炭素含量が１％未満の、別の実施形態では炭素含量が０．５％未満の、ＳｉＮ膜を生成する。一部の実施形態において、炭素残量の削減は、ＦＴＩＲスペクトルで容易に観測可能である。ただし、当業者に周知の他の分析手法を用いて、これらの範囲の炭素含量を測定するようにしてもよい。

一部の実施形態において、窒素含有反応物質は、熱的に除去可能な基を有するものでもよい。熱的に除去可能な基は、約２００℃から約５５０℃の間の温度で揮発性成分に分解される基である。たとえば、第二炭素基及び特定の第三炭素基は、この温度範囲で脱離反応を起こすものでもよい。特定の例において、ｔ−ブチル基は、この温度範囲で分解されてイソブチレンを形成する。たとえば、ｔ−ブチルアミンを加熱することにより、脱離反応を起こして、イソブチレンとアンモニアを形成する。別の例として、ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ）も、熱的に、たとえば、約１５０℃で分解し、イソブチレンと、二酸化炭素と、ｔ−ＢＯＣ基が結合されるラジカルと、を形成する。たとえば、ｔ−ブチルカルバメートは、熱分解して、イソブチレンアンモニアと二酸化炭素とを形成する。

約２００℃〜約５５０℃に基板を加熱することにより、このような基を分解して、それに含有される炭素を放出させて、ＳｉＮ膜の炭素含量を削減することができる。反応物質が基板上に吸着され、プラズマを用いて、反応物質がＳｉＮ材料に変換される。基板を加熱することにより、残った炭素基を除去することができる。蒸着工程全体にわたって加熱を行う、又は、周期的に加熱を行うことにより、熱的に除去可能な基を分解することができる。一つの実施形態において、約２００℃〜約５５０℃に基板を加熱する。別の実施形態において、約３５０℃〜約５５０℃に基板を加熱する。また別の実施形態において、約４５０℃〜約５５０℃に基板を加熱する。さらに別の実施形態において、約４５０℃〜約５００℃に基板を加熱する。一つの実施形態において、たとえばＴＢＡを用いる場合には、約１秒間〜約３０秒間、又は、約１秒間〜約２０秒間、又は、約１秒間〜約１０秒間、約４５０℃〜約５００℃にＳｉＮ膜を加熱するようにしてもよい。ある温度閾値において特定の熱的に除去可能な基を分解することができるが、より高い温度にして、分解率を増大させる、及び／又は、焼きなましを行い、ＳｉＮ膜の特性を向上させるようにしてもよい。

上述したように、熱的に除去可能な基は、第二炭素又は第三炭素官能性を有するものでもよい。ケイ素含有反応物質と窒素含有反応物質のいずれか又は両方が、同一の又は異なる熱的に除去可能な基を備えるものでもよい。一つの実施形態において、熱的に除去可能な基は、式ＩＩに従うものである。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立であり、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアルキルである。あるいは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち２つは、それらが結合する炭素原子と共に、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキルを形成し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３の残りの１つは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ３のアルキルである。ここで、熱的に除去可能な各基は、窒素含有反応物質の一部の場合には、窒素含有反応物質の窒素又は酸素に結合し、ケイ素含有反応物質の一部の場合には、ケイ素含有反応物質のケイ素、窒素又は酸素に結合する。一つの実施形態において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立であり、Ｃ１〜Ｃ３のアルキルである。一つの実施形態において、熱的に除去可能な基は、ｔ−ブチル基である。

装置：
本発明の別の態様は、本明細書に記載する方法を実施するように構成される装置である。適切な装置は、本発明に従って、処理操作を実施するためのハードウェアと、処理操作を制御するための指示を有するシステム制御部と、を備える。

当然のことながら、上述した実施例の一つ又は複数において、任意の適当な処理ステーションを用いることができる。たとえば、図１４は、ＣＦＤ処理ステーション２３００の概略を示す図である。分かりやすくするために、ＣＦＤ処理ステーション２３００を、低圧環境を維持する処理チャンバ本体２３０２を備えるスタンドアロン型の処理ステーションとして例示する。ただし、当然のことながら、共通の低圧処理ツール環境に、複数のＣＦＤ処理ステーション２３００を備えるようにしてもよい。図１４に示す実施形態では処理ステーションは一つであるが、当然のことながら、ある実施形態において、処理ツール内に複数の処理ステーションを備えるようにしてもよい。たとえば、図１５は、マルチステーション型の処理ツール２４００の実施形態を示す。さらに、当然のことながら、ある実施形態において、以下に詳細に説明するものを含めてＣＦＤ処理ステーション２３００の１つ又は複数のハードウェアパラメータを、１つ又は複数のコンピュータ制御部によってプログラム的に調整するようにしてもよい。

ＣＦＤ処理ステーション２３００は、処理ガスを分配シャワーヘッド２３０６に供給するための反応物質供給システム２３０１と流体連結される。反応物質供給システム２３０１は、処理ガスを混合して、及び／又は、処理ガスを調整して、シャワーヘッド２３０６に供給するための混合容器２３０４を備える。一つ又は複数の混合容器入口弁２３２０により、混合容器２３０４への処理ガスの導入を制御するようにしてもよい。

一部の反応物質を、次の処理ステーションへの供給時に気化するまで、液体の形態で保存するようにしてもよい。たとえば、図１４の装置は、混合容器２３０４に供給するべき液体反応物質を気化する蒸発ポイント２３０３を備える。一部の実施形態において、蒸発ポイント２３０３は、加熱気化器でもよい。このような気化器で生成される反応物質の飽和蒸気を下流側の供給配管で濃縮するようにしてもよい。濃縮された反応物質がこれと混合できないガスに曝露されると、微粒子が形成される可能性がある。このような微粒子は、配管を詰まらせて、弁操作を妨げ、基板を汚染する等の可能性がある。このような問題に対処する一部のアプローチは、供給配管をスイープする、及び／又は、供給配管を減圧にすることによって、残留する反応物質を除去するものである。ただし、供給配管をスイープすることにより、処理ステーションのサイクルタイムが増大し、処理ステーションのスループットを低下させる。したがって、一部の実施形態において、蒸発ポイント２３０３の下流側の供給配管をヒートトレースする。いくつかの例では、混合容器２３０４もヒートトレースする。非限定的な一例として、蒸発ポイント２３０３の下流側の配管は、混合容器２３０４において約１００℃から約１５０℃に広がる温度上昇プロファイルを有する。

一部の実施形態において、液体反応物質を液体注入器で気化する。たとえば、液体注入器は、混合容器の上流側のキャリアガス流内に液体反応物質をパルス状に注入するものでもよい。一つの実施形態において、液体注入器により高圧側から低圧側に液体をフラッシングさせることによって、反応物質を気化させる。別の実施形態において、液体注入器により液体を噴霧して分散微液滴を形成し、次にこの分散微液滴を加熱供給配管で気化する。当然のことながら、小さな液滴は大きな液滴よりも速く気化できるため、液体注入と気化完了との間の遅れを抑制できる。気化が速く行われることにより、蒸発ポイント２３０３から下流側の配管の長さを短くすることができる。一つの実施形態において、液体注入器は、混合容器２３０４に直接取り付けられる。別の実施形態において、液体注入器は、シャワーヘッド２３０６に直接取り付けられる。

一部の実施形態において、蒸発ポイント２３０３の上流側に液体流量制御装置を設置して、気化されて、処理ステーション１３００に供給される液体の質量流を制御する。たとえば、液体流量制御装置（ＬＦＣ：liquid flow controller）は、ＬＦＣの下流側に配置される熱質量流量計（ＭＦＭ：mass flow meter）を備える。ＭＦＭと電気的に通信する比例・積分・微分（ＰＩＤ：proportional-integral-derivative）制御器によって与えられるフィードバック制御信号に応じて、ＬＦＣのプランジャー値が調整される。ただし、フィードバック制御を利用して液体流量を安定化させるためには、１秒以上の時間がかかることがある。これにより、液体反応物質を添加する時間が延びる可能性がある。したがって、一部の実施形態において、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間でＬＦＣを動的に切り替える。一部の実施形態において、ＬＦＣとＰＩＤ制御器の検知管の動作を停止させることによって、フィードバック制御モードから直接制御モードに、ＬＦＣを動的に切り替える。

シャワーヘッド２３０６は、基板２３１２に向かって処理ガスを分配する。図１４に示す実施形態において、基板２３１２は、シャワーヘッド２３０６の下方に配置され、図示されるように台座１３０８上に載置される。当然のことながら、シャワーヘッド２３０６は、任意の適当な形状でよく、処理ガスを基板２３１２に分配する任意の数および配置のポートを備えるものでもよい。

一部の実施形態において、シャワーヘッド２３０６の下方に微小容積２３０７が存在する。処理ステーションの全容積というよりも微小容積内でＣＦＤ処理を行うことによって、反応物質の曝露及びスイープ時間を減少させる、ＣＦＤ処理条件（たとえば、圧力や温度等）を変更する時間を削減する、処理ステーションのロボティクスの処理ガスへの曝露を抑制する、等が可能になる。微小容積の大きさの例としては、以下に限定されるものではないが、０．１リットル〜２リットルの間の容積が挙げられる。

一部の実施形態において、台座２３０８を上昇または降下させることによって、基板２３１２を微小容積２３０７に曝露させる、及び／又は、微小容積２３０７の体積を変化させるようにしてもよい。たとえば、基板移動フェーズにおいて、台座２３０８を降下させて、基板２３１２を台座２３０８上に載置することができる。ＣＦＤ処理フェーズの際に、台座２３０８を上昇させて、基板２３１２を微小容積２３０７内に位置させる。一部の実施形態において、微小容積２３０７は、基板２３１２と台座２３０８の一部とを完全に内包し、ＣＦＤ処理の間、フローインピーダンスの高い領域を形成する。

ＣＦＤ処理の一部の期間中に、必要に応じて、台座２３０８を降下及び／又は上昇させて、微小容積２３０７内における処理圧力や反応物質濃度等を変更するようにしてもよい。ＣＦＤ処理の間、処理チャンバ本体２３０２を基底圧力に維持する一つの実施形態において、台座２３０８を降下させることによって、微小容積２３０７を減圧することができる。処理チャンバの容積に対する微小容積の割合の例としては、以下に限定されるものではないが、１：５００〜１：１０の間の容積比が挙げられる。当然のことながら、一部の実施形態において、適当なコンピュータ制御部を用いて、台座の高さをプログラム的に調整することができる。

別の実施形態において、台座２３０８の高さを調整することによって、ＣＦＤ処理におけるプラズマ活性化及び／又は処理サイクルの間のプラズマ密度を変えることができる。ＣＦＤ処理フェーズが終わると、次の基板移動フェーズの間、台座２３０８を降下させて、台座２３０８から基板２３１２を取り外すことができるようにする。

本明細書では、微小容積を変化させる例として、高さ調整可能な台座に言及したが、当然のことながら、一部の実施形態において、台座２３０８に対してシャワーヘッド２３０６の位置を調整して、微小容積２３０７の体積を変更するようにしてもよい。さらに、当然のことながら、台座２３０８及び／又はシャワーヘッド２３０６の鉛直方向の位置を任意の適当な機構で変えるようにしてもよい。当業者には当然のことながら、このような機構としては、たとえば、油圧、空気圧、バネ機構、ソレノイド等が含まれる。一部の実施形態において、台座２３０８は、たとえば、基板表面に垂直な軸に沿って回転機構を備え、基板２３１２の方向を回転させるようにしてもよい。当然のことながら、一部の実施形態において、このように例示される調整のうち１つ又は複数を、１つ又は複数の適当なコンピュータ制御部によって、プログラム的に実行するようにしてもよい。

図１４に示す実施形態に戻り、シャワーヘッド２３０６と台座１３０８とは、ＲＦ電力供給部２３１４及び照合ネットワーク２３１６と電気的に通信して、プラズマに電力を供給する。一部の実施形態において、処理ステーションの圧力、ガス濃度、ＲＦ源の電力、ＲＦ源の周波数及びプラズマ出力パルスのタイミングのうち１つ又は複数を制御することにより、プラズマエネルギーが制御される。たとえば、ＲＦ電力供給部２３１４及び照合ネットワーク２３１６を任意の適当な電力で作動させて、所望のラジカル種の組成を有するプラズマを形成させることができる。適当な電力の例としては、以下に限定されるものではないが、１００Ｗ〜５０００Ｗの電力が挙げられる。同様に、ＲＦ電力供給部２３１４は、任意の適当な周波数のＲＦ電力を供給することができる。一部の実施形態において、ＲＦ電力供給部２３１４は、互いに独立に高周波ＲＦ電源と低周波ＲＦ電源とを制御するように構成されるものでもよい。低周波ＲＦ周波数の例としては、以下に限定されるものではないが、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの周波数が挙げられる。高周波ＲＦ周波数の例としては、以下に限定されるものではないが、１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの周波数が挙げられる。当然のことながら、任意の適当なパラメータを離散的に又は連続的に調節して、表面反応にプラズマエネルギーを供給するようにしてもよい。非限定的な一例において、プラズマ出力を断続的にパルス状に変化させ、連続的に電力供給されるプラズマと比べて、基板表面とのイオン衝撃を減少させることができる。

一部の実施形態において、１つ又は複数のプラズマモニタによりin situ（その場）でプラズマをモニターする。一つの実施形態において、１つ又は複数の電圧、電流センサ（たとえば、ＶＩプローブ）によって、プラズマ出力をモニターする。別の実施形態において、１つ又は複数の発光分光（ＯＥＳ）センサによって、プラズマ密度及び／又は処理ガス濃度を測定する。一部の実施形態において、このようなin situ（その場）プラズマモニタからの測定値に基づいて、１つ又は複数のプラズマパラメータをプログラム的に調整する。たとえば、ＯＥＳセンサをフィードバックループで用いて、プラズマ出力をプログラム的に制御するようにしてもよい。当然のことながら、一部の実施形態において、他のモニタを用いて、プラズマ及び他の処理特性をモニターするようにしてもよい。このようなモニタとしては、以下に限定されるものではないが、赤外（ＩＲ）モニタ、音響モニタ及び圧力トランスデューサが挙げられる。

一部の実施形態において、入出力制御（ＩＯＣ：input/output control）シーケンシング命令によりプラズマを制御する。たとえば、プラズマ処理フェーズのためのプラズマ条件を設定する命令を、ＣＦＤ処理レシピの対応するプラズマ活性レシピフェーズに含むようにしてもよい。一部の実施形態において、処理レシピフェーズを順次配列させて、ＣＦＤ処理フェーズのすべての命令が、処理フェーズと同時に実行されるようにしてもよい。当然のことながら、プラズマ生成の態様は、プラズマ処理フェーズを引き延ばす可能性がある、特徴的な過渡時間及び／又は安定化時間を有するものでもよい。言い換えれば、このような時間遅延は予測可能である。このような時間遅延には、所定の出力設定で、プラズマを照射する時間及びプラズマを安定化する時間が含まれるものでもよい。

一部の実施形態において、ヒータ２３１０を用いて、台座２３０８の温度制御をするようにしてもよい。さらに、一部の実施形態において、バタフライ弁２３１８で、ＣＦＤ処理ステーション２３００の圧力制御を行うようにしてもよい。図１４に示すように、バタフライ弁２３１８は、（図示しない）下流側真空ポンプによって与えられる真空をスロットル調整する。ただし、一部の実施形態において、ＣＦＤ処理ステーション２３００に導入される１つ又は複数のガスの流量を変化させることによって、処理ステーション２３００の圧力制御を調節するようにしてもよい。

上述したように、１つ又は複数の処理ステーションをマルチステーション型処理ツールに備えるようにしてもよい。図１５は、搬入（インバウンド）ロードロック２４０２と搬出（アウトバウンド）ロードロック２４０４とを備えるマルチステーション型処理ツール２４００の概略図を示す。搬入ロードロック２４０２と搬出ロードロック２４０４のいずれか片方又は両方が遠隔プラズマ源を備えるものでもよい。ロボット２４０６は、大気圧において、ポッド２４０８によって積載されたカセットから搬入ロードロック２４０２に、大気ポート２４１０を介して、ウエハを移動するように構成される。ロボット２４０６により搬入ロードロック２４０２内の台座２４１２上にウエハが置かれると、大気ポート２４１０が閉じて、ロードロックがポンプダウンされる。搬入ロードロック２４０２が遠隔プラズマ源を備える場合には、処理チャンバ２４１４に導入される前に、ロードロックにおいて、ウエハが遠隔プラズマ処理を受けるようにしてもよい。さらに、搬入ロードロック２４０２においてウエハも同様に加熱して、たとえば、水分と吸着されたガスとを除去するようにしてもよい。次に、処理チャンバ２４１４へのチャンバ搬送ポート２４１６が開き、（図示しない）他のロボットが、反応器内にウエハを入れて、処理を行う反応器の図示される第１のステーションの台座上にウエハを載置する。図１５に示す実施形態はロードロックを備えているが、当然のことながら、一部の実施形態において、処理ステーション内に直接ウエハを入れるようにしてもよい。

図１５に示す実施形態において、図示される処理チャンバ２４１４は、１〜４の番号をふられた４つの処理ステーションを備える。各ステーションは、加熱台座（ステーション１では２４１８で示す）と、ガス管入口と、を備える。当然のことながら、一部の実施形態において、各処理ステーションは、異なる目的を持つものでもよいし、複数の目的を持つものでもよい。たとえば、一部の実施形態において、ＣＦＤ処理モードとＰＥＣＶＤ処理ぽーどとの間で処理ステーションを切り替え可能としてもよい。さらに、又は、代わりに、一部の実施形態において、処理チャンバ２４１４は、１対又は複数対のＣＦＤ及びＰＥＣＶＤ処理ステーションの組み合わせを備えるものでもよい。またさらに、一部の実施形態において、処理チャンバ２４１４は、１つ又は複数の紫外線硬化ステーション又は遠隔プラズマ処理ステーションを備えるものでもよい。図示される処理チャンバ２４１４は４つのステーションを備えるが、当然のことながら、本発明に従う処理チャンバは、任意の適当な数のステーションを備えるものでもよい。たとえば、一部の実施形態において、処理チャンバは、５つ以上のステーションを備えるものでもよく、別の実施形態において、処理チャンバは、３つ以下のステーションを備えるものでもよい。

さらに、処理チャンバ２４１４内でウエハを移動させるウエハ取扱いシステム２４９０を図１５に示す。一部の実施形態において、ウエハ取扱いシステム２４９０は、異なる処理ステーション間で、及び／又は、処理ステーションとロードロックとの間で、ウエハを移動させることができる。当然のことながら、任意の適当なウエハ取扱いシステムを用いることができる。非限定的な例として、ウエハ回転式コンベヤ及びウエハ取扱いロボットが挙げられる。さらに、処理ツール２４００の処理条件とハードウェア状態とを制御するために用いられるシステム制御部２４５０を図１５に示す。システム制御部２４５０は、１つ又は複数の記憶装置２４５６と、１つ又は複数の大容量記憶装置２４５４と、１つ又は複数のプロセッサ２４５２と、を備えるものでもよい。プロセッサ２４５２は、ＣＰＵ又はコンピュータ、アナログ及び／又はデジタル入出力接続、ステッピングモータ制御ボード等を備えるものでもよい。

一部の実施形態において、システム制御部２４５０は、処理ツール２４００の動作のすべてを制御する。システム制御部２４５０は、大容量記憶装置２４５４に格納されて、記憶装置２４５６にロードされ、プロセッサ２４５２上で実行されるシステム制御ソフトウェア２４５８を実行する。システム制御ソフトウェア２４５８は、タイミング、ガス混合物、チャンバ及び／又はステーション圧力、チャンバ及び／又はステーション温度、ウエハ温度、目標出力レベル、ＲＦ出力レベル、基板台座、チャック及び／又はサセプタ位置、及び、処理ツール２４００によって実行される特定処理用の他のパラメータを制御するための命令を備えるものでもよい。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適当な構成を備えるものでもよい。たとえば、種々の処理ツールの処理を実行するために必要な処理ツールの構成要素の動作を制御するために、様々な処理ツール構成要素サブルーチン又は制御オブジェクトが書き込まれるようにしてもよい。システム制御ソフトウェア２４５８は、任意の適当なコンピュータ読み取り可能なプログラム言語によってコード化されるものでもよい。

一部の実施形態において、システム制御ソフトウェア２４５８は、上述した様々なパラメータを制御するための入出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を備えるものでもよい。たとえば、ＣＦＤ処理の各フェーズは、システム制御部２４５０により実行される１つ又は複数の命令を備えるものでもよい。ＣＦＤ処理フェーズのための処理条件を設定する命令が、対応するＣＦＤレシピフェーズに含まれるようにしてもよい。一部の実施形態において、ＣＦＤレシピフェーズを順次配列して、ＣＦＤ処理フェーズ用のすべての命令が処理フェーズと同時に実行されるようにしてもよい。

一部の実施形態において、システム制御部２４５０と関係する大容量記憶装置２４５４及び／又は記憶装置２４５６上に格納される他のコンピュータソフトウェア及び／又はプログラムを用いるようにしてもよい。このためのプログラムまたはプログラム部分の例には、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒーター制御プログラム及びプラズマ制御プログラムが含まれる。

基板位置決めプログラムは、台座２４１８上に基板を載置して、基板と処理ツール２４００の他の部分との間の間隔を制御するために用いられる処理ツール構成要素用のプログラムコードを備えるものでもよい。

処理ガス制御プログラムは、ガス組成と流量とを制御するためのコード、及び、必要に応じて、蒸着前に１つ又は複数の処理ステーションにガスを流入させて、処理ステーション内の圧力を安定化させるためのコードを備えるものでもよい。圧力制御プログラムは、たとえば、処理ステーションの排出システムにおけるスロットルバルブや処理ステーションに流入するガス流量等を調整することによって、処理ステーション内の圧力を制御するためのコードを備えるものでもよい。

ヒーター制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱装置に供給される電流を制御するためのコードを備えるものでもよい。あるいは、ヒーター制御プログラムは、基板への熱伝導ガス（たとえば、ヘリウム）の供給を制御するようにしてもよい。

プラズマ制御プログラムは、１つ又は複数の処理ステーションにおいて処理電極に印加されるＲＦ出力レベルを設定するためのコードを備えるものでもよい。

一部の実施形態において、システム制御部２４５０に関連するユーザインタフェースを備えるものでもよい。ユーザインタフェースは、ディスプレイスクリーン、装置及び／又は処理条件のグラフィックソフトウェア・ディスプレイ、並びに、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイク等のユーザ入力装置を備えるものでもよい。

一部の実施形態において、システム制御部２４５０により調節されるパラメータは、処理条件に関係するものでもよい。非限定的な例として、処理ガスの組成及び流量、温度、圧力、プラズマ条件（たとえば、ＲＦバイアス電力レベル）、圧力、温度等が挙げられる。これらのパラメータは、ユーザインタフェースを用いて入力可能なレシピの形でユーザに提供されるものでもよい。

システム制御部２４５０のアナログ及び／又はデジタル入力接続によって、様々な処理ツールセンサから、処理をモニタリングするための信号を提供するようにしてもよい。処理を制御するための信号を、処理ツール２４００のアナログ及びデジタル出力接続に出力するようにしてもよい。モニタリング可能な処理ツールセンサの非限定的な例として、質量流量制御装置、（圧力計等の）圧力センサ、熱電対等が挙げられる。これらのセンサから得られるデータと共に、適切にプログラミングされたフィードバック及び制御アルゴリズムを用いて、処理条件を維持するようにしてもよい。

システム制御部２４５０は、上述した蒸着処理を実現するためのプログラム命令を提供するものでもよい。プログラム命令は、直流電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度等、種々の処理パラメータを制御するものでもよい。命令は、パラメータを制御して、本明細書に記載する様々な実施形態に従って積層膜のin situ（その場）蒸着の操作を行うようにしてもよい。

システム制御部は、一般的に、１つ又は複数の記憶装置と、命令を実行することによって、本発明に従う方法を装置が実施するように構成される１つ又は複数のプロセッサと、を備える。本発明に従う処理操作を制御するための命令を含むマシン読み取り可能な媒体をシステム制御部に連結させるようにしてもよい。

実施例：
本明細書に記載する実施形態に従う紫外線及び遠隔プラズマを用いる方法によって、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン及び窒素反応物質を反応させて、ケイ素含有膜を形成した。紫外線ランプをそれぞれ有する４つのステーションを備える紫外線硬化装置を用いた。処理シーケンスを以下に示す。

紫外線ＡＬＤ：ステーション１及び３（紫外線ランプはオフ）でビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン曝露、ステーション２及び４で紫外線を用いてＮＨ₃曝露。シーケンス：ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン曝露→パージ→パージ→次のステーションへ→紫外線を用いてＮＨ₃曝露→パージ→次のステーションへ。ステーション１及び３において、一般的なビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン暴露時間は２０秒で、キャリア（Ａｒ）１ｓｌｍに対する流量は２ｍＬ／分であった。ステーション１及び３において、ウエハの浸漬時間は６０秒であった。膜は、ＳｉＮを含有すると共に、ＳｉＮＣピークの幅から考えると、Ｃが存在する可能性が高い。有意な量のＮ−Ｈ及びＳｉ−Ｈの両方が存在していた。

遠隔プラズマＡＬＤ：ステーション３及び４でビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン曝露、ステーション１及び２で遠隔プラズマを用いてＮＨ₃（＋Ａｒ）曝露。すべてのステーションで紫外線ランプはオフ。アストロン（２０秒曝露）を用いて、遠隔で、１ｓｌｍのＮＨ₃／５ｓｌｍのＡｒによりＮＨ_xラジカルを生成。シーケンス：ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン曝露→パージ→２つのステーションへ→遠隔プラズマＮＨ₃→パージ→２つのステーションへ。ステーション３及び４におけるウエハの浸漬時間は６０秒であった。膜は主にＳｉＮ膜であり、炭素を含有する場合もある。Ｓｉ−Ｈ結合は存在しなかった。ＲＰ時間を（２０秒から）５秒に短縮しても、膜の厚さや膜の品質に影響はなかった。

パターン形成方法／装置：
本明細書に記載する装置／プロセスを、たとえば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、太陽光発電パネル等の製作又は製造用のリソグラフパターン形成ツールまたはプロセスと共に用いるようにしてもよい。必ずではないが、一般的に、このようなツール／プロセスを、共有の製造施設で共に用いる又は実施するようにしてもよい。膜のリソグラフパターン形成は、通常、以下の工程の一部または全部を備える。多くの利用可能なツールを用いて、各工程を実行することができる。（１）スピン式（回転式）ツール又はスプレー式ツールを用いて、ワークピース、すなわち、基板上にフォトレジストを塗布する。（２）ホットプレート、炉又は紫外線硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる。（３）ウエハステッパ等のツールを用いて、フォトレジストに可視光、紫外線又はｘ線を照射する。（４）ウェットベンチ等のツールを用いて、レジストを現像して、選択的にレジストを除去することにより、パターン化する。（５）ドライエッチングツールまたはプラズマ支援エッチングツールを用いて、レジストパターンを下層の膜又はワークピースに転写する。（６）ＲＦ又はマイクロ波プラズマレジストストリッパ等のツールを用いて、レジストを除去する。一つの実施形態において、本明細書に記載する方法を用いて、ＳｉＮ膜が形成される。たとえば、本明細書に記載する目的のうちの一つにＳｉＮ膜を用いる。さらに、方法は、上述した１つ又は複数の工程（１）〜（６）を含む。

Claims (26)

1. 反応チャンバに基板を提供する工程と、１回又は複数回の蒸着サイクルを実行してケイ素含有膜を蒸着する工程と、を備える方法であって、
   各サイクルは、
   （ａ）窒素含有反応物質の気相流に前記基板を曝露し、
   （ｂ）ケイ素含有反応物質の気相流に前記基板を曝露し、
   （ｃ）前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線を照射するとともに、前記ケイ素含有反応物質の気相流には紫外線を照射しない
   方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記基板は、ケイ素含有前駆物質の気相流に曝露される間に、前記窒素含有反応物質の気相流に曝露される、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記基板は、ケイ素含有前駆物質の気相流に曝露される間には、前記窒素含有反応物質の気相流に曝露されない、方法。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記反応チャンバ内で、前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線が照射される、方法。
5. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記チャンバの上流で、前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線が照射される、方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記ケイ素含有反応物質は、シラン、ハロシラン、アミノシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、
   前記ケイ素含有反応物質は、ケイ素及びアミノ基の部位に炭素含有置換基を有するアミノシランである、方法。
8. 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記窒素含有反応物質は、アンモニア、ヒドラジン、アミン及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
9. 請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の方法であって、
   前記ケイ素含有膜は、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯＮＣからなる群から選択される、方法。
10. 請求項９に記載の方法であって、
    前記ケイ素含有膜はＳｉＣＮである、方法。
11. 反応チャンバに基板を提供する工程と、１回又は複数回の蒸着サイクルを実行してケイ素含有膜を蒸着する工程と、を備える方法であって、
    各サイクルでは、
    （ａ）遠隔プラズマ源を用いて、窒素含有反応物質の気相流を活性化し、
    （ｂ）前記活性化された窒素含有反応物質に前記基板を曝露し、
    （ｃ）ケイ素含有反応物質の気相流に前記基板を曝露する
    方法。
12. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記基板は、ケイ素含有前駆物質の気相流に曝露される間に、前記窒素含有反応物質の気相流に曝露される、方法。
13. 請求項１１に記載の方法であって、
    前記基板は、ケイ素含有前駆物質の気相流に曝露される間には、前記窒素含有反応物質の気相流に曝露されない、方法。
14. 請求項１１から請求項１３のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ケイ素含有反応物質は、シラン、ハロシラン、アミノシラン及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
15. 請求項１４に記載の方法であって、
    前記ケイ素含有反応物質は、ケイ素及びアミノ基の部位に炭素含有置換基を有するアミノシランである、方法。
16. 請求項１１から請求項１５のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記窒素含有反応物質は、アンモニア、ヒドラジン、アミン及びこれらの混合物からなる群から選択される、方法。
17. 請求項１１から請求項１６のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ケイ素含有膜は、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ又はＳｉＯＮＣからなる群から選択される、方法。
18. 請求項１１から請求項１７のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記ケイ素含有膜はＳｉＣＮである、方法。
19. 半導体ウエハ上に窒化ケイ素膜を蒸着する装置であって、
    （ａ）反応チャンバと、
    （ｂ）紫外線源と、
    （ｃ）反応物質入口と、
    （ｄ）前記反応チャンバ内に窒素含有反応物質の気相流を流入させる命令と、前記反応チャンバ内にケイ素含有反応物質の気相流を流入させる命令と、前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線を照射するとともに、前記ケイ素含有反応物質の気相流には紫外線を照射しない命令と、を有する制御部と
    を備える装置。
20. 請求項１９に記載の装置であって、
    前記反応チャンバ内で、前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線が照射される、装置。
21. 請求項１９に記載の装置であって、
    前記チャンバの上流で、前記窒素含有反応物質の気相流に紫外線が照射される、装置。
22. 請求項１９から請求項２１のいずれか一項に記載の装置であって、
    ケイ素含有前駆物質の気相流が流れる間に、前記窒素含有反応物質の気相流が流される、装置。
23. 請求項１９から請求項２１のいずれか一項に記載の装置であって、
    ケイ素含有前駆物質の気相流が流れる間には、前記窒素含有反応物質の気相流が流れない、装置。
24. 半導体ウエハ上に窒化ケイ素膜を蒸着する装置であって、
    （ａ）反応チャンバと、
    （ｂ）前記反応チャンバに対して遠隔のプラズマ源と、
    （ｃ）反応物質入口と、
    （ｄ）前記遠隔プラズマチャンバ内に窒素含有反応物質の気相流を流入させる命令と、前記遠隔プラズマ発生装置から前記反応チャンバ内に活性化窒素含有種を流入させる命令と、前記反応チャンバ内にケイ素含有反応物質の気相流を流入させる命令と、を有する制御部と
    を備える装置。
25. 請求項２４に記載の装置であって、
    ケイ素含有前駆物質の気相流が流れる間に、前記窒素含有反応物質の気相流が流される、装置。
26. 請求項２５に記載の方法であって、
    ケイ素含有前駆物質の気相流が流れる間には、前記窒素含有反応物質の気相流が流れない、装置。

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