JP2012083749A - トナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子を含有するトナーにおいて、結着樹脂は、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Aと、脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Bとを含有し、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合いが制御されていることを特徴とするトナー。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1には、高軟化点ポリエステル樹脂と低軟化点ポリエステル樹脂を、80〜30:20〜70(重量比)で構成されたトナーが提案されている。また、特許文献2には、架橋型の脂肪族アルコール系ポリエステル樹脂と、非架橋系の芳香族アルコール系ポリエステル樹脂を使用したトナーが提案されている。また、特許文献3には、軟化点が120〜160℃の高軟化点ポリエステルと、軟化点が75〜120℃の低軟化点ポリエステルを含有するトナーが提案されている。また、特許文献4には、酸価13〜50mgKOH/gかつ水酸基価8mgKOH/g以下であるポリエステル樹脂を有するトナーが提案されている。
これら上記トナーは、低温定着性を改良することに対してはある程度効果はあるが、高速機へ適用する場合、定着部材と記録紙との付着力が増大し、記録紙が定着部材に巻きつくことがある。
また、上記トナーは、トナーの帯電性が低く、帯電緩和しやすい傾向にある。特に、高温高湿環境下において高印字比率で上記トナーを使用した場合、トナーの帯電量低下が発生し、画像の濃度変動が大きくなってしまったり、白地部にカブリが発生してしまうことがある。
2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPa、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPbとし、ATR法を用い、ATR結晶としてKRS5、赤外光入射角として45°の条件で測定し得られたFT−IRスペクトルにおいて、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPc、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPdとしたときに、下記式(1)の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
1.05≦P1/P2≦2.00・・・式(1)
[前記式(1)において、P1=Pa/Pb、P2=Pc/Pdである。]
このメカニズムについて、本発明者らは以下の様に推測している。
ポリエステル樹脂Aは、芳香族ジオール由来の芳香環が分子鎖中に多く存在するため、芳香環が有するπ電子が多くなり、結着樹脂中での分子鎖間での電子の授受が行われやすくなる。その結果、帯電付与部材等の摩擦による帯電性は向上するが、トナーの帯電緩和が起きやすくなる特性を有している。
トナーの帯電緩和が起きやすくなる特性は、着色剤としてカーボンブラックを使用する場合、特に顕著である。カーボンブラックは、炭素分子が六員環網状に結合した構造を有しており、それが多層構造となり層と層の間に大きなπ電子系を形成している。その結果、ポリエステル樹脂A中の芳香環とカーボンブラックの芳香環間の相互作用により、お互いを積み重ねたような配置で存在し、π電子系が大きく広がっていると推測している。そのため、結着樹脂中での分子鎖間での電子の授受が行われやすくなり、トナーの帯電緩和がより生じやすくなる。
一方、ポリエステル樹脂Bは、ポリエステル樹脂Aに比べ、分子鎖中の芳香環が少ないため、結着樹脂中での電子の授受が行われにくくなる。そのため、帯電付与部材等の摩擦による帯電性はあまり良くないが、帯電緩和を起こしにくい傾向にある。
従って、本発明では、ポリエステル樹脂Aのトナーの帯電緩和が起きやすくなる特性を改
良するために、更にポリエステル樹脂Bを含有させて、帯電付与部材等の摩擦による良好な帯電性と、トナーの帯電緩和を起こしにくい特性とを両立させた。
ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bとの含有比率(A/B)が上記範囲の場合、トナーの帯電性を維持したまま、帯電緩和を起きにくい特性を有することが出来るため好ましい。
結着樹脂中におけるポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bとの含有比率(A/B)が、質量基準で50/50未満の場合、ポリエステル樹脂Bが相対的に多くなるため、トナーの帯電性が低下する傾向にある。
一方、ポリエステル樹脂Aとポリエステル樹脂Bとの含有比率(A/B)が、質量基準で95/5を超える場合、ポリエステル樹脂Bの添加効果が発現しにくく、トナーの帯電緩和が起きやすくなる傾向にある。そのため、高温高湿下において、高印字比率で使用した際の画像の濃度変動や白地部かぶりが発生しやすくなる。
1.05≦P1/P2≦2.00・・・式(1)
P1は、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向において、トナー表面から約0.3μmにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数であり、P2は、トナー表面から約1.0μmおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数である。
本発明では、トナー表面から約0.3μmにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数(P1)を、トナー表面から約1.0μmにおける結着樹脂に対するワックスの存在比率に係る指数(P2)より大きくし、その存在比率に係る指数比[P1/P2](すなわち、トナー表面からトナー中心部に向かうトナーの深さ方向におけるワックスの偏在度合い)を制御することが特徴である。
[P1/P2]を上記範囲に制御することで、定着時に、トナー表面近傍に多く存在するワックスがトナー表面近傍より中心部にあるワックスの染み出しをさらに促進することができると考えている。その理由は、トナー表面近傍に存在するワックスが溶けることにより、トナー内部からトナー表面へのワックスの通り道が形成され、定着時に効果的にワックスが染み出すためである。染み出したワックスは、離型性をより高めることができるため、耐定着巻きつき性を良化させることができる。
[P1/P2]が1.05未満の場合、定着時でのワックスの染み出し速度が遅く、PODのような高速で画像形成を行う装置場合、画像の光沢性が低下したり、耐定着巻きつき性が低下する。また、[P1/P2]が2.00を超える場合には、耐定着巻きつき性は良化するが、過剰のワックスがトナー表面近傍に存在するため、トナーの流動性の低下や、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の変化が大きくなるため、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう。
該トナーの[P1/P2]は、好ましくは、1.15以上1.90以下であり、更に好ましくは、1.25以上1.85以下である。
従来の粉砕トナーや重合トナーの[P1/P2]は、1.00未満であり、定着分離性を向上させるには、ワックスを多量に添加する必要があり、その結果、外添剤の埋め込みや脱離による摩擦帯電量変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう場合があった。
また、従来の熱を用いて球形化したトナーは、球形化の程度に応じてP1/P2の値を変化させることが可能であるが、熱を用いて球形化したトナーでは、少量の熱量ですぐに表面にワックスがトナー表面に出てきてしまい、トナーが球形化する前にP1/P2の値が
2.00を超えてしまう。
なお、トナーの[P1/P2]は、P1とP2を独立に制御することで、当該規定範囲に制御することができる。P1及びP2を独立に制御する手段は後述する。
ATR法を用い、ATR結晶としてGe、赤外光入射角として45°の条件で測定し得られたFT−IRスペクトルにおいて、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPa、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPbとし、ATR結晶としてKRS5、赤外光入射角として45°の条件で測定し得られたFT−IRスペクトルにおいて、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPc、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPdとする。そして、P1及びP2は、P1=Pa/Pb、P2=Pc/Pdで算出される。
なお、該最大吸収ピーク強度Paは、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から3050cm−1と2600cm−1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Pbは、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から1763cm−1と1630cm−1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Pcは、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から3050cm−1と2600cm−1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
該最大吸収ピーク強度Pdは、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から1763cm−1と1630cm−1の吸収強度の平均値を差し引いた値である。
FT−IRスペクトルにおいて、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−CO−の伸縮振動に起因するピークである。
結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のCHの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、1500cm−1以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
また、FT−IRスペクトルにおいて、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−CH2−の伸縮振動(対称)に起因するピークである。
ワックスのピークとしては、上記以外にも1450cm−1以上1500cm−1以下にCH2の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってしまい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
Pa及びPcを求めるに当たり、2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から3050cm−1と2600cm−1の吸収強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。通常、3050cm−1と2600cm−1付近には吸収ピークがないため、この2点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。また、Pb及びPdを求めるに当たり、1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から1763cm−1と1630cm−1の吸収強度の平均値を差し引く理由も、同様である。
上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度(Pb、Pd)及びワックス由来の最大吸収ピーク強度(Pa、Pc)が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関している。そこで、本発
明では、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
しかし、PODのような高速なマシンの場合、定着工程でのトナーの溶融時間が短くなるため、ワックスの染み出し時間が短くなり、十分な離型層が形成できなくなる。その結果、耐定着巻きつき性が悪化する。そこで、PODのような高速で画像形成を行う装置に適応するためには、ワックスを多量に添加する必要がある。しかし、その場合、外添剤の埋め込みや脱離による摩擦帯電量変化が大きくなり、濃度変動や白地かぶりが発生してしまう。
本発明者らの鋭意検討の結果、P1は、画像の光沢性や耐定着巻きつき性に相関があることがわかった。これは、以下の様な理由によるものであると考えられる。P1を適当な範囲に調整することで、トナー表面から深さ方向に約0.3μmにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率が適度に多くなり、該ワックスが溶融することで、トナーの中心部に存在するワックスのしみ出しが促進される。その結果、PODのような高速で画像形成を行う装置でも、定着工程で迅速にワックスが溶融し且つ充分量しみ出すことで、離型効果を発現し、定着部材とトナー層の剥離性が良好になる。
具体的には、P1は0.10以上0.70以下であることが好ましく、より好ましくは、0.12以上0.66以下である。
なお、P1は、熱風による表面処理の処理条件を変えたり、熱処理前のトナー粒子に含有するワックスの種類及び添加量を制御することにより、規定範囲に制御することが可能である。例えば、P1を増大させるには、熱風による表面処理温度を高くしたり、ワックスの添加量を多くしたりする手法が考えられ、一方、P1を減少させるには、熱風による表面処理温度を低くしたり、ワックスの添加量を減少させたりする手法が考えられる。しかし、上記手法でP1を変化させる場合、P1の変化速度が早すぎて、制御が非常に困難である。そこで、上記手法に加えて、ワックスの分散状態を制御することが好ましい。これにより、P1の変化速度が制御される。例えは、疎水性シリカ粒子を内添剤として含有させることにより、ワックスの分散性を制御することも可能である。
そのため、更に、トナー表面から深さ方向に約1.0μmにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率(P2)を制御することにより、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を良化させることが好ましい。
ここで、本発明において、トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量の安定性を発現するためには、トナーに用いる外添剤の埋め込み抑制が重要であることが分かってきた。具体的には、約1.0μmにあるワックス存在比率と外添剤の埋め込み抑制に相関性があったため、本発明では、約1.0μmにあるワックス存在比率をP2として採用した。
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
トナーと帯電付与部材との摩擦帯電量が経時的に変化することを抑制するためには、耐久を通じて、トナー表面の変化を抑制することが重要である。具体的には、現像器内でのストレスによる外添剤の脱離や埋め込みを抑制することが重要である。
外添剤の埋め込みは、トナー表面の硬さだけではなく、その下層の硬さが関与していると考えられる。例えば、トナーの最表層のワックス存在量が多いとしてもその下層が硬い樹脂の層で構成されていれば、外添剤はその機能を失うほどには埋め込まれないと考えられる。従って、トナー表面から深さ方向に約1.0μmにおける、結着樹脂に対するワックスの存在比率(P2)が重要である。P2を特定の範囲にコントロールすることで、外添剤の埋め込みを制御し、摩擦帯電量変化を抑制できると考えられる。
具体的には、P2は0.05以上0.35以下であることが好ましく、より好ましくは、0.06以上0.33以下である。
なお、P2は、ワックスの種類及び添加量、トナー中におけるワックスの分散径、熱風による表面処理の処理条件を変えることにより、規定範囲に制御することが可能である。上記トナー中におけるワックスの分散径については、例えば、内添剤として疎水性シリカ粒子を使用することにより、トナー中におけるワックスの分散径を変えることも可能である。
本発明において、ポリエステル樹脂Aの軟化点が上記範囲であることは、低温定着性を良化させるという観点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Aの水酸基価が上記範囲であることは帯電性を高めるという点で好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂Bの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点は、100℃以上150℃以下であり、水酸基価は、20mgKOH/g以下であることが好ましい。軟化点は、更に好ましくは、110℃以上145℃以下であり、特に好ましくは、120℃以上140℃以下である。水酸基価は、更に好ましくは、15mgKOH/g以下であり、特に好ましくは、10mgKOH/g以下である。
ポリエステル樹脂Bの軟化点が上記範囲であることは、耐高温オフセット性を良化させるという観点で好ましい。一方、ポリエステル樹脂Bの水酸基価が上記範囲であることは帯電緩和性を抑制するという点で好ましい。
なお、ポリエステル樹脂の軟化点は、反応条件を制御し、分子量を制御することで上述の範囲に調整することが可能である。また、上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、原料のモノマー比を制御することで上述の範囲に調整することが可能である。
また本発明において、画像処理解像度512×512画素(1画素あたり0.37μm×0.37μm)のフロー式粒子像測定装置によって計測される、トナーの、円相当径0.50μm以上39.69μm未満の全粒子に対する、0.50μm以上1.98μm未満の粒子(小粒子トナー)の個数%が15.0個数%以下であることが好ましい。更に好ましくは、10.0個数%以下であり、特に好ましくは、5個数%以下である。
小粒子トナーの割合が15個数%以下の場合、小粒子トナーの帯電付与部材への付着を少なくすることができる。そのため、長期にわたりトナーの帯電安定性を保持することが出来る。該平均円形度及び小粒子トナーの割合は、トナーの製造方法や分級方法によりコントロールすることができる。
ポリエステル樹脂Aで用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
その他、ポリエステル樹脂Aに用いることができるアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
上述のように、ポリエステル樹脂Aを構成するアルコール成分の主成分は、芳香族ジオールである。ここで、ポリエステル樹脂Aを構成するアルコール成分において、芳香族ジオールは、80モル%以上100モル%以下の割合で含有することが好ましく、90モル%以上100モル%以下の割合で含有することがより好ましく、100モル%の割合で含有することが更に好ましい。
一方、ポリエステル樹脂Bで用いられる脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,3−ヘキサンジオール、3,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
その他、ポリエステル樹脂Bに用いることができるアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
上述のように、ポリエステル樹脂Bを構成するアルコール成分の主成分は、脂肪族ジオールである。ここで、ポリエステル樹脂Bを構成するアルコール成分において、脂肪族ジオールは、80モル%以上100モル%以下の割合で含有することが好ましく、90モル%以上100モル%以下の割合で含有することがより好ましく、100モル%の割合で含有することが更に好ましい。
ポリエステル樹脂A及びポリエステル樹脂Bで用いることができる多価カルボン酸としては、特に限定されないが、以下のものが挙げられる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフ
タル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。その中でも、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸が好ましい。中でも、特に芳香族ジカルボン酸を全酸成分中80モル%以上含有することが好ましく、より好ましくは90モル%以上である。
なお、結着樹脂におけるポリエステル樹脂A及びポリエステル樹脂Bの含有量は、結着樹脂全量に対して、60質量%以上100質量%以下であることが好ましく、75質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、100質量%であることが更に好ましい。
ポリエステル樹脂Aの酸価は、1mgKOH/g以上20mgKOH/g以下であることが、より帯電緩和を悪化させないという点で好ましい。ポリエステル樹脂Bの酸価は、10mgKOH/g以上50mgKOH/g以下であることがより帯電性を高めるという点で好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記の範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比/酸成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールに多価酸モノマー(例えば、トリメリット酸)を反応させることで制御できる。
ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂。
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエ
ステル類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐定着巻きつき性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
本発明において、ワックスの含有量は、結着樹脂100質量部に対して0.5質量部以上20質量部以下であることが好ましく、2質量部以上15質量部以下であることがより好ましく、3質量部以上10質量部以下であることが特に好ましい。また、トナーの保存性と高温オフセット性を両立の観点から、示差走査熱量分析装置を用いて測定されたワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、45℃以上140℃以下であることが好ましい。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269;C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121;C.I.ディスパースレッド9;C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27;C.I.ディスパーバイオレット1の如き油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40;C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28の如き塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー2、3、15:2、15:3、15:4、16、17;C.I.バットブルー6;C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン用着色染料としては、C.I.ソルベントブルー70が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、
62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185;C.I.バットイエロー1、3、20。
イエロー用着色染料としては、C.I.ソルベントイエロー162が挙げられる。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下で使用されることが好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂100質量部に対し0.2質量部以上10質量部以下が好ましい。
外添剤としての無機微粒子は、トナー粒子100質量部に対して0.1質量部以上5.0質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
一方、P1/P2を制御するという観点で、無機微粒子を内添剤としてトナー粒子に含有させることが好ましい。内添剤として好ましく用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられる。該無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化処理されたものであることが好ましい。内添剤としての無機微粒子は、BET比表面積が、10m2/g以上400m2/g以下であることが好ましい。内添剤としての無機微粒子の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、0.5質量部乃至5.0質量部であることが好ましい。トナー粒子に無機微粒子を内添剤として用いた場合は、ワックスの分散性を向上させる効果があると考えられる。
無機微粒子を内添剤として用いることで、ワックスの分散性が向上する理由については、以下の様に考えられる。一般に、結着樹脂は比較的親水性であるのに対して、ワックスは疎水性が高い。そのため、粉砕法でトナーを製造する場合において、結着樹脂やワックス等を溶融混練する際に、結着樹脂とワックスは混ざりにくい。しかし、溶融混練の際に、無機微粒子が存在する場合、固体である無機微粒子が機械的なシェアによって結着樹脂中に分散する。そして、無機微粒子が疎水化処理されている場合、疎水性が高い無機微粒子はワックスとの親和性が高いので、無機微粒子の周りにワックスが存在することになり、結果として、結着樹脂中にワックスが分散し易くなる。また、粉砕法でトナーを製造する場合において、結着樹脂やワックス等を溶融混練する際に無機微粒子が存在すると、溶融
混練物の粘度が上昇し、溶融混練物に対するシェアがよりかかり易くなる。これによって、結着樹脂中でワックスがより分散し易くなる。
磁性キャリアとしては、以下のものが挙げられる。表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト、磁性体とバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア(いわゆる樹脂キャリア)。
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、磁性キャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、2質量%以上15質量%以下とすることが好ましい。更に好ましくは、4質量%以上13質量%以下である。
以下、粉砕法でのトナー製造手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて着色剤、荷電制御剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、V型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド(日本コークス工業株式会社製)が挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、1軸又は2軸押出機が主流となっている。例えば、KTK型2軸押出機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出機(東芝機械社製)、PCM混練機(池貝鉄工製)、2軸押出機(ケイ・シー・ケイ社製)、コ・ニーダー(ブス社製)、ニーデックス(日本コークス工業株式会社製)が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られた樹脂組成物は、2本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、スーパーローター(日清エンジニアリング社製)、ターボ・ミル(ターボ工業製)やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット(日鉄鉱業社製)、遠心力分級方式のターボプレックス(ホソカワミクロン社製)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム(奈良機械製作所製)、メカノフージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、ファカルティ(ホソカワミクロン社製)、メテオレインボー MR Type(日本ニューマチック社製)を用いて、球
形化処理の如きトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
本発明では、表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることによりトナー粒子を得ることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行っても良い。表面処理装置としては、例えば、図1で表される装置を用いることができる。更には、本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、熱風により表面処理され、トナーの表面を溶融状態にした後に、冷風で冷却され得られた粒子であることがより好ましい。上記熱風による表面処理は、トナーを高圧エア供給ノズルからの噴射により噴出させ、該噴出させたトナーを、熱風中にさらすことでトナーの表面を処理する。
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図1を用いて説明する。図1は、表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、以下の様にしてトナーの表面処理を行う。上記微粉砕物(ここでは、トナー粒子ともいう)を得た後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー粒子供給口(100)から供給されたトナー粒子(114)は、高圧エア供給ノズル(115)から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材(102)へ向かう。気流噴射部材(102)からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。
また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口(100)の外周、表面処理装置外周及び移送配管(116)の外周には冷却ジャケット(106)が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水(好ましくはエチレングリコール等の不凍液)を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口(101)から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風温度C(℃)は100℃以上、450℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、100℃以上、400℃以下であり、特に好ましくは、150℃以上、300℃以下である。
熱風温度が上記範囲内であれば、トナー粒子の表面粗さにばらつきが生じにくく、さらに粒子同士の合一によるトナーの粗大化や、融着が抑制される。
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口(103)から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口(104)から冷風を導入しても良い。第二の冷風供給口(104)の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができる。該冷風の導入方向は、装置中心へ向かう方向又は装置壁面に沿う方向が挙げられる。この時、冷風の温度E(℃)は−50℃以上、10℃以下であることが好ましい。更に好ましくは、−40℃以上、8℃以下である。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が5g/m3以下であることが好ましい。更に好ましくは、3g/m3以下である。
冷風温度が上記範囲内であれば、トナー粒子の熱処理に影響を与えることなく、粒子同士の合一を抑制することができる。その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管(116)を通じて、サイクロン等で回収される。
必要に応じて、奈良機械製作所製のハイブリタイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムを用いて更に表面改質及び球形化処理を行ってもよい。このような場合、必要に応じて風力式篩のハイボルター(新東京機械社製)等の篩分機を用いても良い。
<P1及びP2の算出方法>
FT−IRスペクトルは、ユニバーサルATR測定アクセサリー(UniversalATR Sampling Accessory)を装着したフーリエ変換赤外分光分析装置(Spectrum One:PerkinElmer社製)を用い、ATR法で測定
する。具体的な測定手順と、P1、P2及びP1をP2で除した[P1/P2]の算出方法は以下の通りである。
赤外光(λ=5μm)の入射角は45°に設定する。ATR結晶としては、GeのATR結晶(屈折率=4.0)、KRS5のATR結晶(屈折率=2.4)を用いる。その他の条件は以下の通りである。
Range
Start :4000cm−1
End :600cm−1(GeのATR結晶)、400cm−1(KRS5のATR結
晶)
Duration
Scan number :16
Resolution :4.00cm−1
Advanced :CO2/H2O補正あり
[P1の算出方法]
(1)GeのATR結晶(屈折率=4.0)を装置に装着する。
(2)Scan typeをBackground、UnitsをEGYに設定し、バックグラウンドを測定する。
(3)Scan typeをSample、UnitsをAに設定する。
(4)トナーをATR結晶の上に、0.01g精秤する。
(5)圧力アームでサンプルを加圧する(Force Gaugeは90)。
(6)サンプルを測定する。
(7)得られたFT−IRスペクトルを、Automatic Correctionでベースライン補正をする。
(8)2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値(Pa1)を算出する。
(9)3050cm−1と2600cm−1の吸収強度の平均値(Pa2)を算出する。(10)Pa1−Pa2=Paとする。当該Paを2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
(11)1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値(Pb1)を算出する。
(12)1763cm−1と1630cm−1の吸収強度の平均値(Pb2)を算出する。
(13)Pb1−Pb2=Pbとする。当該Pbを1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
(14)Pa/Pb=P1とする。
[P2の算出方法]
(1)KRS5のATR結晶(屈折率=2.4)を装置に装着する。
(2)トナーをATR結晶の上に、0.01g精秤する。
(3)圧力アームでサンプルを加圧する(Force Gaugeは90)。
(4)サンプルを測定する。
(5)得られたFT−IRスペクトルを、Automatic Correctionでベースライン補正をする。
(6)2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。(Pc1)
(7)3050cm−1と2600cm−1の吸収強度の平均値(Pc2)を算出する。(8)Pc1−Pc2=Pcとする。当該Pcを2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
(9)1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値(Pd1)を算出する。
(10)1763cm−1と1630cm−1の吸収強度の平均値(Pd2)を算出する
。
(11)Pd1−Pd2=Pdとする。当該Pdを1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度と規定する。
(12)Pc/Pd=P2とする。
[P1/P2の算出方法]
上記のようにして求めたP1とP2を用い、P1/P2を算出する。
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとなるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの樹脂を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
酸価は試料1gに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのmg数である。樹脂の酸価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム7gを5mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.1モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.1モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作製されたものを用いる。
(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料2.0gを200mlの三角フラスコに精秤し、トルエン/エタノール(4:1)の混合溶液100mlを加え、5時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
試料を用いない(すなわちトルエン/エタノール(4:1)の混合溶液のみとする)以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
A=[(C−B)×f×5.61]/S
ここで、A:酸価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)である。
水酸基価とは、試料1gをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数である。結着樹脂の水酸基価はJIS K 0070−1992に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
(1)試薬の準備
特級無水酢酸25gをメスフラスコ100mlに入れ、ピリジンを加えて全量を100mlにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン1.0gをエチルアルコール(95vol%)90mlに溶かし、イオン交換水を加えて100mlとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム35gを20mlの水に溶かし、エチルアルコール(95vol%)を加えて1lとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて3日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、0.5モル/l塩酸25mlを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記0.5モル/l塩酸は、JIS K 8001−1998に準じて作成されたものを用いる。(2)操作
(A)本試験
粉砕した樹脂の試料1.0gを200ml丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬5.0mlを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約97℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約1cmを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
1時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水1mlを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で10分間加熱する。放冷後、エチルアルコール5mlで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約30秒間続いたときとする。
(B)空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
(3)得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
A=[{(B−C)×28.05×f}/S]+D
ここで、A:水酸基価(mgKOH/g)、B:空試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、C:本試験の水酸化カリウム溶液の添加量(ml)、f:水酸化カリウム溶液のファクター、S:試料(g)、D:結着樹脂の酸価(mgKOH/g)である。
トナーの平均円形度及び小粒子の個数%は、フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
フロー式粒子像分析装置「FPIA−3000」(シスメックス社製)の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、1/60秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はCCDカメラで撮像され、撮像された画像は512×512画素の画像処理解像度(一画素あたり0.37×0.37μm)で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Sや周囲長L等が計測される。
次に、上記面積Sと周囲長Lを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Cは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度C=2×(π×S)1/2/L
粒子像が円形の時に円形度は1.000になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度0.200乃至1.000の範囲を800分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約20mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.2ml加える。更に測定試料を約0.02g加え、超音波分散器を用いて2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が10℃以上40℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数50kHz、電気的出力150Wの卓上型の超音波洗浄器分散器(例えば「VS−150」(ヴェルヴォクリーア社製))を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
測定には、標準対物レンズ(10倍)を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「PSE−900A」(シスメックス社製)を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、HPF測定モードで、トータルカウントモードにて3000個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の2値化閾値を85%とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合(%)、平均円形度を算出することができる。円相当径0.50μm以上、1.98μm未満である粒子(小粒子)の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、0.50μm以上、1.98μm未満とし、円相当径0.50μm以上、39.69μm未満の範囲に含まれる粒子に対する、0.50μm以上、1.98μm未満の粒子の個数割合(%)を算出する。トナーの平均円形度は、円相当径の解析粒子径範囲を1.98μm以上、39.69μm未満とし、その範囲内のトナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子(例えば、Duke Scientific社製の「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」をイオン交換水で希釈)を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から2時間毎に焦点調整を実施す
ることが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。
ピーク分子量(Mp)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料(樹脂)をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 :HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/min
オーブン温度 :40.0℃
試料注入量 :0.10ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Q1000」(TA
Instruments社製)を用いてASTMD3418−82に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、ワックスを10mg精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、一度200℃まで昇温させ、続いて30℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この2度目の昇温過程での温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線の最大の吸熱ピークを示す温度を、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度とする。
外添剤のBET比表面積の測定は、JIS Z8830(2001年)に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 TriStar3000(島津製作所社製)」を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「TriStar3000 Version4.00」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、BET多点法により算出した値を本発明におけるBET比表面積とする。
尚、BET比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力P(Pa)と外添剤の窒素吸着量Va(モル・g−1)を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力P(Pa
)を窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)で除した値である相対圧Prを横軸とし、窒素吸着量Va(モル・g−1)を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Vm(モル・g−1)を、下記のBET式を適用して求める。
Pr/Va(1−Pr)=1/(Vm×C)+(C−1)×Pr/(Vm×C)
(ここで、CはBETパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。)
BET式は、X軸をPr、Y軸をPr/Va(1−Pr)とすると、傾きが(C−1)/(Vm×C)、切片が1/(Vm×C)の直線と解釈できる(この直線をBETプロットという)。
直線の傾き=(C−1)/(Vm×C)
直線の切片=1/(Vm×C)
Prの実測値とPr/Va(1−Pr)の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、VmとCが算出できる。
さらに、上記で算出したVmと窒素分子の分子占有断面積(0.162nm2)から、下記の式に基づいて、外添剤のBET比表面積S(m2/g)を算出する。S=Vm×N×0.162×10−18
(ここで、Nはアボガドロ数(モル−1)である。)
本装置を用いた測定は、装置に付属の「TriStar3000 取扱説明書V4.0」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル(ステム直径3/8インチ、容積約5ml)の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約0.1gの外添剤を入れる。
外添剤を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ061(島津製作所社製)」にセットし、23℃にて真空脱気を約10時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約0.4Pa(約3ミリトール)となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、23℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を、同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Po(Pa)は、装置に内蔵されたPoチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力P(Pa)を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をBETプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Prのポイントは、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30の合計6ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からVmを算出する。さらに、このVmの値を用いて、前記したように
外添剤のBET比表面積を算出する。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3
Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。尚、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
<ポリエステル樹脂製造例A−1>
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン75.0質量部(0.167モル)、テレフタル酸24.0質量部(0.145モル)、及びチタンテトラブトキシド0.5質量部をガラス製4リットルの4つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、200℃の温度で撹拌しつつ、4時間反応させた(第1反応工程)。その後、無水トリメリット酸2.0質量部(0.010モル)を添加し、180℃で2時間反応させ(第2反応工程)、ポリエステル樹脂A−1を得た。
この樹脂A−1の酸価は、10mgKOH/gであり、水酸基価は、65mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,000、数平均分子量(Mn)3,500、ピーク分子量(Mp)5,700、軟化点は90℃であった。
ポリエステル樹脂製造例A−1において、第2反応工程の無水トリメリット酸の添加量を3.0質量部(0.016モル)に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂A−2を得た。
この樹脂A−2の酸価は、30mgKOH/gであり、水酸基価は、45mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)7,800、数平均分子量(Mn)3,400、ピーク分子量(Mp)5,200、軟化点は85℃であった。
ポリエステル樹脂製造例A−1において、第1反応工程の反応時間を3時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂A−3を得た。
この樹脂A−3の酸価は、15mgKOH/gであり、水酸基価は、83mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)7,600、数平均分子量(Mn)3,300、ピーク分子量(Mp)4,500、軟化点は77℃であった。
ポリエステル樹脂製造例A−1において、第1反応工程の反応時間を2時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂A−4を得た。
この樹脂A−4の酸価は、20mgKOH/gであり、水酸基価は、88mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)7,400、数平均分子量(Mn)3,200、ピーク分子量(Mp)4,300、軟化点は72℃であった。
ポリエステル樹脂製造例A−1において、第1反応工程の反応時間を6時間に変更し、第2反応工程の無水トリメリット酸の添加量を3.0質量部(0.016モル)に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂A−5を得た。
この樹脂A−5酸価は、40mgKOH/gであり、水酸基価は、28mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)8,200、数平均分子量(Mn)3,600、ピーク分子量(Mp)6,100、軟化点は100℃であった。
ポリエステル樹脂製造例A−1において、第1反応工程の反応時間を1.5時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂A−6を得た。
この樹脂A−6の酸価は、28mgKOH/gであり、水酸基価は、100mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)6,900、数平均分子量(Mn)2,800、ピーク分子量(Mp)3,900、軟化点は67℃であった。
なお、ポリエステル樹脂A−1〜A−6の物性を表1に示す。
1,2−プロピレングリコール40.0質量部(0.526モル)、テレフタル酸55.0質量部(0.331モル)、アジピン酸1.0質量部(0.007モル)、及びチタンテトラブトキシド0.6質量部をガラス製4リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、前記四つ口フラスコをマントルヒーター内においた。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に220℃に昇温し、8時間反応させた(第1反応工程)。その後、無水トリメリット酸4.0質量部(0.021モル)を添加し、180℃で4時間反応させ(第2反応工程)、ポリエステル樹脂B−1を得た。
この樹脂B−1の酸価は、15mgKOH/gであり、水酸基価は、7mgKOH/gで
あった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)200,000、数平均分子量(Mn)5,000、ピーク分子量(Mp)10,000、軟化点は130℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を3時間に変更する以
外は同様にして、ポリエステル樹脂B−2を得た。
この樹脂B−2の酸価は、20mgKOH/gであり、水酸基価は、12mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)190,000、数平均分子量(Mn)4,900、ピーク分子量(Mp)9,800、軟化点は125℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を2時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂B−3を得た。
この樹脂B−3の酸価は、25mgKOH/gであり、水酸基価は、17mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)180,000、数平均分子量(Mn)4,800、ピーク分子量(Mp)9,700、軟化点は115℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を1.5時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂B−4を得た。
この樹脂B−4の酸価は、30mgKOH/gであり、水酸基価は、25mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)150,000、数平均分子量(Mn)4,600、ピーク分子量(Mp)9,500、軟化点は105℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を6時間に変更し、無水トリメリット酸の添加量を6.0質量部(0.031モル)に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂製造例B−5を得た。
この樹脂B−5の酸価は、20mgKOH/gであり、水酸基価は、5mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)220,000、数平均分子量(Mn)5,200、ピーク分子量(Mp)11,000、軟化点は148℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を8時間に変更し、無水トリメリット酸の添加量を7.0質量部(0.036モル)に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂製造例B−6を得た。
この樹脂B−6の酸価は、15mgKOH/gであり、水酸基価は、5mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)230,000、数平均分子量(Mn)5,300、ピーク分子量(Mp)11,000、軟化点は156℃であった。
ポリエステル樹脂製造例B−1において、第2反応工程の反応時間を1.0時間に変更する以外は同様にして、ポリエステル樹脂B−7を得た。
この樹脂B−7の酸価は、10mgKOH/gであり、水酸基価は、35mgKOH/gであった。また、GPCによる分子量は、重量平均分子量(Mw)120,000、数平均分子量(Mn)4,500、ピーク分子量(Mp)9,300、軟化点は105℃であった。
なお、ポリエステル樹脂B−1〜B−7の物性を表2に示す。
・ポリエステル樹脂A−1 70質量部
・ポリエステル樹脂B−1 30質量部
・フィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃) 5質量部
・カーボンブラック(個数平均粒径30nm、DBP吸油量50ml/100g、pH=9.0) 5質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.5質量部
・疎水性シリカ微粒子(BET比表面積200m2/gのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン16質量%で表面処理したもの) 2.0質量部
上記処方をヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合した後、オープンロール型連続混練機(三井鉱山(株)製、商品名:ニーデックス)にて、回転数1.0s−1、滞留時間約2分間の条件で混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマ
ーミルにて1mm以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)にて微粉砕した。さらに回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)を用い、分級を行い、トナー粒子1を得た。回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の運転条件は、分級ローター回転数を50.0s−1とした。得られたトナー粒子1は、重量平均粒径(D4)が5.8μmであった。
このトナー粒子1に対し、図1で示す表面処理装置によって表面処理を行った。運転条件はフィード量=5kg/hrとし、また、熱風温度C=250℃、熱風流量=6m3/min、冷風温度E=5℃、冷風流量=4m3/min、冷風絶対水分量=3g/m3、ブ
ロワー風量=20m3/min、インジェクションエア流量=1m3/minとした。得られた処理トナー粒子1は、平均円形度が0.965、重量平均粒径(D4)が6.2μmであった。
100質量部の処理トナー粒子1に、イソブチルトリメトキシシラン15質量%で表面処理したBET比表面積60m2/gの酸化チタン微粒子0.5質量部、及びヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理したBET比表面積130m2/gの疎水性シリカ微粒子0.8質量部、ヘキサメチルジシラザン4質量%で表面処理したBET比表面積25m2/gの疎水性シリカ微粒子1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(FM−75型、三井三池化工機(株)製)で混合して、トナー1を得た。
トナー1において、P1/P2=1.33、平均円形度0.965、0.50μm以上1.98μm以下の粒子(小粒子トナー)が3.0個数%であった。表3に得られたトナー1の物性を示す。
トナー製造例1において、回転型分級機(200TSP、ホソカワミクロン社製)の分級ローター回転数を、製造例2は45.8s−1に、製造例3は41.7s−1に、製造例4は37.5s−1に調製した。それ以外はトナー製造例1と同様にして、トナー2乃至4を得た。得られたトナー2乃至4の物性を表3に示す。
トナー製造例4において、図1に示す表面処理装置によって表面処理行う際、熱風の温度を、製造例5は260℃に、製造例6は240℃に、製造例7は280℃に、製造例8は210℃に調製した。それ以外はトナー製造例4と同様にして、トナー5乃至8を得た。得られたトナー5乃至8の物性を表3に示す。
トナー製造例8において、ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂B及びその配合比を表3に示すように調整した。それ以外はトナー製造例8と同様にして、トナー9乃至24を得た。得られたトナー9乃至24の物性を表3に示す。
トナー製造例24において、図1で示す表面処理装置によって表面処理を行わず、ハイブリタイザー(奈良機械製作所製)を用い表面処理を行った。それ以外はトナー製造例24と同様にして、トナー25を得た。得られたトナー25の物性を表3に示す。
トナー製造例24において、用いるワックスを、精製カルナバワックス(最大吸熱ピークのピーク温度83.4℃)5質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子(BET比表面積200m2/gのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン16質量%で表面処理したもの)の添加量を4.0質量部に変更し、熱風の温度を280℃に変更した。それ以外はトナー製造例24と同様にして、トナー26を得た。得られたトナー26の物性を表3に示す。
トナー製造例24において、用いるワックスを、ポリプロピレンワックス(最大吸熱ピークのピーク温度140℃)2質量部に変更した。それ以外はトナー製造例24と同様にして、トナー27を得た。得られたトナー27の物性を表3に示す。
トナー製造例24において、用いるワックスを、精製カルナバワックス(最大吸熱ピークのピーク温度83.4℃)10質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子(BET比表面積200m2/gのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン16質量%で表面処理したもの)の添加量を4.0質量部に変更し、熱風の温度を280℃に変更した。それ以外はトナー製造例24と同様にして、トナー28を得た。得られたトナー28の物性を表3に示す。
トナー製造例1において、粉砕工程で用いる装置を、機械式粉砕機(T−250、ターボ工業(株)製)からジェット式粉砕機に変更し、さらに図1で示す表面処理装置による表面処理を行わなかった。それ以外はトナー製造例1と同様にして、トナー29を得た。得られたトナー29の物性を表3に示す。
トナー製造例1において、用いるワックスをフィッシャートロプシュワックス(最大吸熱ピークのピーク温度78℃)10質量部に変更し、疎水性シリカ微粒子(BET比表面積200m2/gのシリカ微粒子にヘキサメチルジシラザン16質量%で表面処理したもの)を添加せず、熱風の温度を280℃に変更した。それ以外はトナー製造例1と同様にして、トナー30を得た。得られたトナー30の物性を表3に示す。
トナー製造例1において、ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂B及びその配合比を表3に示すように変更し、それ以外はトナー製造例1と同様にして、トナー31及び32を得た。得られたトナー31及び32の物性を表3に示す。
シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子(個数平均粒径35μm)とトナー1を、トナー濃度が6質量%になるように混合し、二成分系現像剤1を得た。
得られた二成分現像剤1を用いて次に示す各評価試験を行った。
キヤノン製フルカラー複写機imagePress C1を、定着温度を自由に設定できるように改造し、該複写機を用いて定着温度領域の試験を行った。画像は単色モードで常温常湿度環境下(23℃/50%RH)において、紙上のトナー載り量が1.2mg/cm2になるように調整し、画像印字比率25%の未定着画像を作成した。評価紙としては、コピー用紙CS−814(A4、坪量81.4g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。常温常湿度環境下(23℃/50%RH)において定
着温度を100℃から順に5℃ずつ上げて定着を行った。得られた画像に対して、50g/cm2の荷重をかけてシルボン紙(レンズクリーナーペーパーDASPER(R)(Ozu Paper Co. Ltd.))で5往復こすり、こすり前後での画像濃度低下率が5%以下となった温度を低温側限界温度とし、この温度を用いて低温定着性の評価とした。また、定着温度を上げて、オフセットの発生が確認された温度を高温側限界温度とし、この温度を用いて耐高温オフセット性の評価とした。評価結果を表4に示す。
上記定着性評価で用いた評価機を用いて、評価紙は、GF−500(A4、坪量64.0g/m2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を使用した。先端部から1mmの位置に通紙方向に幅60mmで、紙上のトナー載り量が1.2mg/cm2になるように調整し、未定着画像を10枚作成した。
定着温度を160℃に設定して、100mm/secで、10枚連続で通紙し、定着巻き付きが発生をするかどうか測定を調べ、以下の基準で評価した。評価結果を表4に示す。A:定着巻きつきが全く発生しない。
B:定着分離爪で分離でき、定着画像に筋もなく問題ない。
C:定着分離爪で分離できるが、定着画像に若干筋が発生している。
D:定着分離爪で分離できず、ジャムが発生する。
画像形成装置として、キヤノン製フルカラー複写機imagePress C1改造機を用い、上記二成分現像剤1を、ブラック位置の現像器に入れた。
常温常湿環境下(23℃、50%RH)、常温低湿環境下(23℃、5%RH)、高温高湿環境下(32.5℃、80%RH)、で耐久画出し評価(A4横、80%印字比率、1,000枚連続通紙)を行った。1000枚連続通紙時間中は、1枚目と同じ現像条件、転写条件で通紙を行うこととする。評価紙は、コピー用紙CS−814(A4、坪量81.4g/m2)キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売)を用いた。上記評価環境において、FFH画像(ベタ画像)のトナーの紙上への載り量が0.4mg/cm2となるように調整した。FFH画像とは、256階調を16進数で表示した値であり、00Hを1階調目(白地部)、FFHを256階調目(ベタ部)とする。
(初期(1枚目)および1,000枚連続時の画像濃度測定)
X−Riteカラー反射濃度計(500シリーズ:X−Rite社製)を使用し、初期(1枚目)および1,000枚連続時の画像のベタ部の画像濃度を測定し、初期(1枚目)の画像と1,000枚目の画像との画像濃度の差を算出し、以下の基準で評価した。
(評価基準)
A:画像濃度の差が、0.05未満である。
B:画像濃度の差が、0.05以上0.10未満である。
C:画像濃度の差が、0.10以上0.20未満である。
D:画像濃度の差が、0.20以上である。
(初期(1枚目)および1,000枚連続時のカブリ測定)
画出し前の評価紙の平均反射率Dr(%)をリフレクトメータ(東京電色株式会社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。そして、初期(1枚目)及び1,000枚目の画像の白地部の反射率Ds(%)を測定した。得
られたDr及びDs(初期(1枚目)および1,000枚目)より、下記式を用いてカブリ(%)を算出し、下記の評価基準に従って評価した。
カブリ(%)=Dr(%)−Ds(%)
実施例1において、評価するトナーを表3に記載のトナーに変更する以外は同様にして、実施例1と同一設定条件で評価を行った。表4、表5、表6、表7に評価結果を示す。
Claims (5)
- 結着樹脂及びワックスを含有するトナー粒子と無機微粒子とを有するトナーにおいて、
前記結着樹脂は、
芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Aと、
脂肪族ジオールを主成分としたアルコール成分と多価カルボン酸とを縮重合することにより得られるポリエステル樹脂Bとを含有し、
前記トナーは、
ATR法を用い、ATR結晶としてGe、赤外光入射角として45°の条件で測定し得られたFT−IRスペクトルにおいて、
2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPa、
1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPbとし、
ATR法を用い、ATR結晶としてKRS5、赤外光入射角として45°の条件で測定し得られたFT−IRスペクトルにおいて、
2843cm−1以上2853cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPc、
1713cm−1以上1723cm−1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をPdとしたときに、下記式(1)の関係を満たすことを特徴とするトナー。
1.05≦P1/P2≦2.00・・・式(1)
[前記式(1)において、P1=Pa/Pb、P2=Pc/Pdである。] - 前記結着樹脂において、前記ポリエステル樹脂Aと前記ポリエステル樹脂Bとの含有比率(A/B)が、質量基準で55/45以上90/10以下であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Aの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が、70℃以上95℃以下であり、水酸基価が、30mgKOH/g以上90mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
- 前記ポリエステル樹脂Bの、定荷重押し出し方式の細管式レオメータを用いて測定された軟化点が、100℃以上150℃以下であり、水酸基価が、20mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は、熱風により表面処理されたものであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のトナー。
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