ES2293692T3

ES2293692T3 - Articulo de poliester revestido de una barrera.

Info

Publication number: ES2293692T3
Application number: ES98953693T
Authority: ES
Inventors: Gerald A. Hutchinson; Robert A. Lee
Original assignee: ADVANCED PLASTICS TECHNOLOGIES; Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Current assignee: ADVANCED PLASTICS TECHNOLOGIES; Advanced Plastics Technologies Luxembourg SA
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2018-10-19
Also published as: JP2001520135A; CN1276816A; SA98190744B1; WO1999020462A3; US20030001315A1; CA2312059A1; US7332204B2; ATE372209T1; CN1170887C; DE69838396D1; CA2312059C; AU1100899A; US20080061476A1; NO20074886L; NO20001915L; US6391408B1; EP1023395A2; NO325367B1; WO1999020462A2; US20030219555A1

Abstract

Un procedimiento para fabricar una preforma de poliéster con revestimiento barrera que comprende: - inyectar poliéster fundido a través de una primera caña de colada en el espacio definido por una primera mitad de molde y otra mitad de molde de núcleo para formar una preforma de poliéster que comprende una primera capa constituida por una superficie interna y una superficie externa, en la que la primera mitad del molde y la mitad del molde de núcleo son enfriadas por medio de un fluido circulante, y la primera mitad del molde entra en contacto con la superficie externa de poliéster y la mitad del molde de núcleo está en contacto con la superficie interna de poliéster; - dejar que la primera capa de poliéster fundido permanezca en contacto con las dos mitades del molde hasta que se forme un revestimiento sobre las superficies interna y externa de poliéster, y dicho revestimiento rodee a un núcleo de poliéster fundido en la preforma de poliéster; - retirar la primera mitad del moldede la preforma de poliéster; - dejar que se ablande el revestimiento de la superficie exterior de poliéster mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido mientras la superficie interna de poliéster se enfría por contacto continuado con la mitad del molde de núcleo; - colocar la preforma de poliéster dentro de una segunda mitad del molde, enfriándose ésta por medio de fluido circulante; - inyectar un material barrera fundido a través de una segunda caña de colada en el espacio definido por la segunda mitad de molde y la superficie externa de poliéster para formar una preforma de poliéster con revestimiento barrera; - dejar que el material barrera fundido permanezca en contacto con al menos la segunda mitad del molde; - retirar la segunda mitad del molde de la preforma de poliéster con revestimiento barrera; y - retirar la preforma de poliéster con revestimiento barrera del molde de núcleo, en el que el material barrera se adhiere directamente a la capa de poliéster y tiene menor permeabilidad al oxígeno y al dióxido de carbono que el poliéster.

Description

Artículo de poliéster revestido de una barrera.

Antecedentes de la invención

Esta invención se refiere a poliésteres con revestimiento barrera, preferentemente tereftalato de polietileno (PET) con revestimiento barrera y los artículos fabricados con este material. El PET con revestimiento barrera se presenta preferentemente en forma de preformas que tienen al menos una capa de un material barrera y de botellas moldeadas por soplado a partir de dicho material. Esta invención se refiere además a procedimientos de fabricación de artículos formados de poliéster con revestimiento barrera.

El uso de recipientes de plástico como sustituto de los recipientes de vidrio o metal en el envasado de bebidas es cada vez más común. Entre las ventajas del envasado en plástico se cuenta el menor peso, una posibilidad de rotura reducida en comparación con el vidrio y su coste potencialmente menor. El plástico que se usa más comúnmente para fabricar recipientes de bebidas es hoy día el PET. El PET virgen ha sido aprobado por la FDA para su uso en contacto con productos alimenticios. Los recipientes hechos de PET son transparentes, de pared delgada, ligeros, y tienen la capacidad de mantener su forma soportando las fuerzas ejercidas sobre las paredes del recipiente por contenidos presurizados, como pueden ser las bebidas carbonatadas. Las resinas PET son también bastante baratas y fáciles de procesar.

A pesar de estas ventajas y de su uso extendido, existe un grave inconveniente en la utilización de PET para recipientes de bebidas de pared delgada: la permeabilidad a gases como el dióxido de carbono y el oxígeno. Estos problemas son especialmente importantes cuando la botella es pequeña. En una botella pequeña, la proporción de superficie con respecto al volumen es grande, lo que permite que una gran superficie del gas contenido dentro se difunda a través de las paredes de la botella. La permeabilidad de las botellas de PET tiene como resultado que los refrescos pierden el gas debido a la salida del dióxido de carbono y el sabor de las bebidas resulta alterado por la entrada de oxígeno. Debido a estos problemas, las botellas de PET no son adecuadas para todos los usos deseados por la industria, y para muchos de sus usos actuales, la vida en almacenaje de los líquidos envasados en botellas de PET es más corta de lo deseado.

Aunque la industria de los recipientes de plástico para bebidas es grande y competitiva, y el problema de los recipientes de PET se conoce desde el comienzo de su utilización, sigue sin haber una buena solución operativa al problema de la permeabilidad. Los intentos de producir recipientes con revestimientos barrera han resultado hasta ahora en su mayoría infructuosos.

La mayoría de los problemas ligados a la producción de recipientes con revestimiento provienen de la dificultad de encontrar materiales con cualidades de barrera adecuadas. La mayoría de los materiales cuando se colocan sobre PET no se adhieren en absoluto o lo hacen de modo tan débil que se deslaminan del PET pasado un breve espacio de tiempo o al someterse a una tensión mínima. Entre los ejemplos de dichos materiales, puede citarse el cloruro de polivinilo (PVC) y el policloruro de vinilideno (PVDC). Los materiales que sí se adhieren al PET a menudo carecen de propiedades de barrera adecuadas o bien tienen otras características que los hacen inadecuados para usarse en un recipiente con revestimiento barrera comercial de bajo coste.

La patente estadounidense Nº 5.464.106 de Slat et al. describe botellas formadas a partir de moldeo por soplado de preformas que tienen una capa barrera. Los materiales barrera descritos son el naftalato de polietileno, el saran, los copolímeros de etileno-alcohol vinílico o los copolímeros de acrilonitrilo. En la técnica de Slat, el material barrera y el material con que se forma la pared interna de la preforma se coextrusionan en forma de tubo. Este tubo se corta luego en tramos correspondientes a la longitud de la preforma, y se coloca entonces dentro de un molde en el que la capa externa se inyecta sobre el tubo para formar la preforma acabada. A continuación ésta puede moldearse por soplado para formar una botella. Los inconvenientes de este procedimiento son que la mayoría de los materiales barrera descritos no se adhieren bien al PET y que el proceso en sí es bastante engorroso.

Una familia de materiales con buenas características de barrera se halla descrita en la patente estadounidense Nº 4.578.295 de Jabarin. Entre estos materiales se encuentran los copolímeros de ácido tereftálico y ácido isoftálico con etilenglicol y al menos un diol. Este tipo de material se encuentra en el mercado con el nombre B-010, fabricado por Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. (Japón). Estos materiales barrera son miscibles con el tereftalato de polietileno y forman mezclas de un 80-90% de PET y un 10-20% del copoliéster del que están formados los recipientes barrera. Los recipientes hechos de estas mezclas actúan alrededor de un 20-40% mejor como barrera contra gases frente a la transmisión de CO_{2} que el PET sólo.

Se ha propuesto otro grupo de materiales, los poliepóxidos poliamina, para usarse como revestimiento barrera contra gases. Estos materiales pueden usarse para formar un revestimiento barrera sobre polipropileno o PET con la superficie tratada, tal como se describe en la patente estadounidense Nº 5.489.455 de Nugent, Jr. et al. Estos materiales se presentan comúnmente en forma de composición disolvente o de base acuosa termosolidificable; generalmente se aplica una capa por rociado sobre un recipiente y luego se cura por calor para formar el revestimiento barrera acabado. Al estar fraguados térmicamente, estos materiales no son propicios para usarse como revestimientos de preformas, puesto que una vez fraguado el revestimiento, no puede ya ablandarse por medio de calor y por lo tanto no puede moldearse por soplado, al contrario que los materiales termoplásticos, que pueden ablandarse en todo momento tras su aplicación.

Otro tipo de revestimiento barrera, el descrito en la patente estadounidense Nº 5.472.753 de Farha, se basa en el uso de un copoliéster para lograr la adherencia entre el PET y el material barrera. Farha describe dos tipos de laminado: uno de tres capas y otro de dos. En el laminado de tres capas se coloca un copoliéster termoplástico amorfo entre la capa barrera de termoplástico de tipo fenoxi y la capa de PET para que haga de adhesivo de coextrusión a fin de unir las capas interna y externa. En el laminado de dos capas, el termoplástico de tipo fenoxi se mezcla primero con el copoliéster termoplástico amorfo y esta mezcla se aplica luego al PET para formar una barrera. Estos laminados se elaboran o bien mediante extrusión o mediante moldeo por inyección, en el que se deja enfriar cada capa antes de inyectar la otra capa de material.

La patente EP-A-689 933 se refiere a un laminado que incluye una primera capa de termoplástico de tipo fenoxi, una segunda capa de un copoliéster termoplástico amorfo y una tercera capa de tereftalato de polietileno, así como a las preformas de botellas de plástico y las botellas de plástico hechas a partir de dicho laminado.

Así pues, la necesidad de disponer de preformas y recipientes de PET con revestimiento barrera que sean económicos, estéticamente atractivos, fáciles de producir y tengan buenas propiedades de barrera y físicas sigue sin encontrar respuesta.

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Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para elaborar una preforma de poliéster con revestimiento barrera que comprende:

- Inyectar poliéster fundido a través de una primera caña de colada en el espacio definido por una primera mitad de molde y otra mitad de molde de núcleo para formar una preforma de poliéster que comprende una primera capa constituida por una superficie interna y una superficie externa, en la que la primera mitad del molde y la segunda mitad de núcleo son enfriadas por medio de un fluido circulante, y la primera mitad del molde entra en contacto con la superficie externa de poliéster mientras que la mitad de molde de núcleo está en contacto con la superficie interna de poliéster;

- Dejar que la primera capa de poliéster fundido permanezca en contacto con las dos mitades del molde hasta que se forme un revestimiento sobre las superficies interna y externa de poliéster, y dicho revestimiento rodee a un núcleo de poliéster fundido en la preforma de poliéster;

- Retirar la primera mitad del molde de la preforma de poliéster;

- Dejar que se ablande el revestimiento de la superficie exterior de poliéster mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido mientras la superficie interna de poliéster se enfría por contacto continuado con la mitad de molde de núcleo;

- Colocar la preforma de poliéster dentro de una segunda mitad del molde, enfriándose ésta por medio de fluido circulante;

- Inyectar un material barrera fundido a través de una segunda caña de colada en el espacio definido por la segunda mitad del molde y la superficie externa de poliéster para formar una preforma de poliéster con revestimiento barrera;

- Dejar que el material barrera fundido permanezca en contacto con al menos la segunda mitad del molde;

- Retirar la segunda mitad del molde de la preforma de poliéster con revestimiento barrera; y

- Retirar la preforma de poliéster con revestimiento barrera del molde de núcleo;

en el que el material barrera se adhiere directamente a la capa de poliéster y tiene menor permeabilidad al oxígeno y al dióxido de carbono que el poliéster.

De acuerdo con otro aspecto, la presente invención se refiere a una preforma de poliéster con revestimiento barrera multicapa realizada de acuerdo con el procedimiento de la presente invención, en el que dicha preforma consta de una pared constituida por una capa interna de poliéster y una capa externa de termoplástico tipo fenoxi, extendiéndose dicha capa interna longitudinalmente desde una base, terminando en una forma de cuello apropiada para recibir un elemento de cierre, y dicha capa externa se extiende conjuntamente con dicha capa interna y está unida directamente a ella.

De acuerdo con un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un recipiente obtenido mediante moldeo por soplado de la preforma tal como se ha definido anteriormente.

Un artículo de poliéster con al menos una superficie interna y otra externa se forma inyectando poliéster fundido a través de una primera caña de colada al espacio definido por una primera mitad de molde y una mitad de molde de núcleo, donde la primera mitad del molde y la mitad del molde de núcleo se enfrían mediante un fluido circulante y la primera mitad del molde entra en contacto con la superficie de poliéster externa mientras que la mitad del molde de núcleo está en contacto con la superficie de poliéster interna. Tras esto, se deja que el poliéster fundido permanezca en contacto con las dos mitades del molde hasta que se forma un revestimiento sobre las superficies interna y externa de poliéster que rodea a un núcleo de poliéster fundido. A continuación se retira la primera mitad del molde del artículo de poliéster y el revestimiento de la superficie exterior de poliéster es ablandado mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido, mientras que la superficie de poliéster interna se enfría por contacto continuado con la mitad del molde de núcleo. El artículo de poliéster, aún en la mitad del molde de núcleo, se coloca luego dentro de una segunda mitad del molde, enfriándose ésta mediante un fluido circulante. En la fase de revestimiento, la capa barrera constituida por material barrera se coloca sobre la superficie de poliéster externa inyectando material barrera fundido a través de una segunda caña de colado en el espacio definido por la segunda mitad del molde y la superficie de poliéster externa para formar el artículo de poliéster con revestimiento barrera. Se retira a continuación la segunda mitad del molde del artículo con revestimiento barrera y luego éste se retira de la mitad del molde de núcleo. Los materiales barrera utilizados en el proceso están constituidos preferentemente por un termoplástico tipo fenoxi o un copoliéster de ácido tereftálico, ácido isoftálico y al menos un diol.

En aspectos adicionales de la invención descrita, los materiales barrera de la presente invención pueden comprender además nanopartículas. La capa de material barrera en los artículos de la presente invención puede consistir en una pluralidad de microcapas constituidas por material barrera.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es una preforma sin revestimiento tal como se usa como material inicial para la presente invención.

La Figura 2 es una sección transversal de una preforma sin revestimiento, preferente, del tipo con revestimiento barrera de acuerdo con la presente invención.

La Figura 3 es una sección transversal de una forma de realización preferente de una preforma con revestimiento barrera de la presente invención.

La Figura 4 es una sección transversal de otra forma de realización preferente de una preforma con revestimiento barrera de la presente invención.

La Figura 4A es una ampliación de una sección de la pared de una preforma como la formada por un procedimiento de LIM sobre inyección. No todas las preformas del tipo de la Figura 4 realizadas de acuerdo con la presente invención tendrán este tipo de disposición de capas.

La Figura 5 es una sección transversal de otra forma de realización de una preforma con revestimiento barrera de la presente invención.

La Figura 6 es una sección transversal de una preforma preferente en la cavidad de un equipo de moldeo por soplado de un tipo que puede usarse para elaborar un recipiente con revestimiento barrera, preferente, de la presente invención.

La Figura 7 es una forma de realización preferente del recipiente con revestimiento barrera de la presente invención.

La Figura 8 es una sección transversal de una forma de realización preferente del recipiente con revestimiento barrera de la presente invención.

La Figura 9 es una sección transversal de un molde de inyección de un tipo que puede usarse para elaborar una preforma con revestimiento barrera, preferente, de la presente invención.

Las Figuras 10 y 11 son dos mitades de una máquina de moldeo para hacer preformas con revestimiento barrera.

La Figura 12 es un dibujo esquemático de un sistema de moldeado por inyección líquida (LIM).

Las Figuras 13 y 14 son dos mitades de una máquina de moldeo para hacer cuarenta y ocho preformas de dos capas.

La Figura 15 es una vista en perspectiva de un esquema de un molde con mandriles parcialmente situados dentro de las cavidades de moldeo.

La Figura 16 es una vista en perspectiva de un molde con mandriles totalmente extraídos de las cavidades de moldeo, antes de la rotación.

La Figura 17 es una forma de realización con tres capas de una preforma.

Descripción detallada de las formas de realización preferentes A. Descripción general de la invención

Esta invención se refiere a artículos de plástico con revestimientos constituidos por una o más capas de material termoplástico con buenas características de barrera contra gases y a los procedimientos de elaboración de tales artículos. Tal como se contempla actualmente, una forma de realización de un artículo con revestimiento de barrera es una botella del tipo usado para las bebidas. Otra posibilidad es que los artículos con revestimiento de barrera de la presente invención adopten la forma de botes, tarrinas, bandejas, o botellas para contener alimentos líquidos. Sin embargo, para simplificar, la presente invención se describirá fundamentalmente en el contexto de las botellas para bebidas y las preformas a partir de las cuales se elaboran mediante moldeo por soplado.

Además, la invención se describe aquí específicamente en relación con el tereftalato de polietileno (PET), pero es aplicable a muchos otros termoplásticos de tipo poliéster. Entre los ejemplos de estos otros materiales, pueden citarse el polietileno 2,6 y 1,5 naftalato (PEN), el PETG, el politetrametileno 1,2-dioxibenzoato y los copolímeros de etilén tereftalato y etilén isoftalato, pero no están incluidos los copoliésteres de ácido tereftálico, ácido isoftálico y al menos un diol, según se describen en otro lugar de este documento como material barrera.

Preferentemente, las preformas y recipientes tienen el revestimiento barrera dispuesto en sus superficies externas o dentro de la pared del recipiente. Por contraste con la técnica de Slat, que produce preformas multicapa en las que las capas se separan fácilmente, en la presente invención el material barrera termoplástico se adhiere de forma directa y fuerte a la superficie de PET y no se separa fácilmente de ésta. La adhesión entre las capas se produce sin utilizar ningún material adicional como podría ser un material adhesivo o un adhesivo de coextrusión. Las preformas con revestimiento se procesan, preferentemente por medio de moldeo por soplado y estirado para formar botellas, con procedimientos y en condiciones similares a los aplicados a las preformas de PET sin revestimiento. Los recipientes resultantes de este proceso son fuertes, resistentes a deformación plástica y estéticamente atractivos, y al mismo tiempo tienen buenas propiedades como barrera contra gases.

Tal como se explica a continuación con detalle, se emplea una o más capas de material barrera para llevar a cabo la presente invención. Los términos "material barrera", "resina barrera" y similares, utilizados en este documento, se refieren a materiales que, cuando se usan para formar artículos, poseen propiedades físicas clave similares al PET, se adhieren bien al PET y tienen una menor permeabilidad al oxígeno y al dióxido de carbono que el PET.

En la presente invención resultan de utilidad una serie de materiales barrera que poseen la baja permeabilidad requerida a gases como el oxígeno y el dióxido de carbono; el material barrera que se elija depende en parte del modo de aplicación tal como se describe más adelante. Los materiales barrera que se usan preferentemente para revestimientos barrera en la presente invención corresponden a dos categorías principales: (1) copoliésteres de ácido tereftálico, ácido isoftálico y al menos un diol, como los descritos en la patente anteriormente descrita de Jabarin, que se encuentran en el mercado con el nombre de B-010 (Mitsui Petrochemical Ind. Ltd, Japón); y (2) poli(éter amida)s hidroxi-funcionales como los descritos en las patentes estadounidenses Ns. 5.089.588 y 5.143.998, poli(hidroxiamida éteres) como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.134.218, poliéteres como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.115.075 y 5.218.075, poliéteres hidroxi-funcionales como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.164.472, poli(éter sulfonamida)s hidroxi-funcionales como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.149.768, poli(hidroxi éster éteres) como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.171.820, polímeros hidroxi fenoxi éter como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.814.373, y poli(hidroxiamino éteres) ("PHAE") como los descritos en la patente estadounidense Nº 5.275.853. En esta patente se hace referencia a los materiales barrera descritos en (1) con el término "materiales barrera de copoliéster". Los compuestos descritos en las patentes referidas en el punto (2) están englobados en una categoría colectiva y se hace referencia a ellos en este documento con el término "materiales termoplásticos tipo fenoxi".

Los materiales barrera de copoliéster preferentes están aprobados por la FDA. La aprobación de la FDA permite que estos materiales se utilicen en recipientes en los que están en contacto con bebidas y similares destinadas al consumo humano. Por lo que sabe el inventor, ninguno de los termoplásticos tipo fenoxi ha sido aprobado por la FDA a fecha de la publicación de esta patente. Por lo tanto, estos materiales se utilizan preferentemente en recipientes multicapa en ubicaciones que no estén directamente en contacto con el contenido, si éste es
ingerible.

Al llevar a cabo los procedimientos preferentes de la presente invención para formar preformas con revestimiento barrera, se prepara u obtiene una preforma inicial y luego se reviste con al menos una capa adicional de material constituido por material barrera, poliésteres como el PET, PET de postconsumo o de reciclaje (PET reciclado de forma colectiva), y/o otros materiales termoplásticos compatibles. Una capa de revestimiento puede constar de un único material, de una mezcla de materiales (heterogénea u homogénea) a modo de matriz entretejida de dos o más materiales, o de una pluralidad de microcapas (lamelas) compuestas de al menos dos materiales diferentes. En una forma de realización, la preforma inicial comprende una pluralidad de microcapas, lo que puede efectuarse por medio de un procedimiento de moldeado por inyección líquida. Las preformas iniciales están constituidas por poliéster, y se prefiere especialmente que las preformas iniciales estén constituidas por materiales vírgenes que tengan la aprobación de la FDA para estar en contacto con productos alimenticios.

Así pues, las preformas y recipientes de la presente invención pueden existir en varias formas de realización, como puede ser PET virgen revestido con una capa de material barrera; PET virgen revestido con una capa de material constituido por microcapas alternadas de material barrera y PET reciclado; PET virgen revestido con una capa barrera que a su vez está revestida con PET reciclado; microcapas de PET virgen y un material barrera revestido con una capa de PET reciclado; o PET virgen revestido con PET reciclado que luego se reviste con material barrera. En cualquier caso, al menos una capa debe estar constituida por al menos un material barrera.

Las diversas formas de realización de preformas y botellas de la presente invención son todas ventajosas por cuanto permiten el uso de una preforma inicial que puede elaborarse como una unidad estructuralmente sólida. Así, en las operaciones comerciales las preformas iniciales pueden prepararse utilizando técnicas de fabricación en masa, almacenarse durante periodos que van de semanas a meses, y someterse posteriormente a la aplicación de una o más capas de tereftalato de polietileno barrera y/o reciclado para formar la preforma final, que puede someterse inmediatamente a una operación de moldeo por soplado o, como la preforma inicial, almacenarse durante largos periodos de tiempo antes de que se lleve a cabo la operación de moldeo por soplado final.

En nuestra forma de realización preferente de la presente invención, las preformas se moldean y luego se aplica inmediatamente un revestimiento barrera utilizando un único equipo.

Como se ha descrito anteriormente, los materiales barrera preferentes que se utilizan de acuerdo con la presente invención son los materiales barrera de copoliéster y los termoplásticos tipo fenoxi. Puede usarse otros materiales barrera con propiedades similares en lugar de estos materiales barrera. Por ejemplo, el material barrera puede adoptar la forma de otros polímeros termoplásticos, como por ejemplo resinas acrílicas, entre ellas los polímeros de poliacrilonitrilo y los copolímeros de acrilonitrilo-estireno. Los materiales barrera preferentes de la presente invención tienen permeabilidades al oxígeno y al dióxido de carbono inferiores a un tercio en relación con las del tereftalato de polietileno. Por ejemplo, los materiales barrera de copoliéster del tipo descrito en la patente de Jabarin referida anteriormente presentan una permeabilidad al oxígeno de aproximadamente 4,31 x 10^{-11} cc mm/cm^{2} sec. KPa y una permeabilidad al dióxido de carbono de aproximadamente 1,65 x 10^{-4} cc mm/cm^{2} sec. KPa. Para determinados PHAE, la permeabilidad al oxígeno es inferior a 4,46 x 10^{-12} cc mm/cm^{2} sec. KPa y la permeabilidad al dióxido de carbono es 1,74 x 10^{-11} cc mm/cm^{2} sec. KPa. La permeabilidad al CO_{2} correspondiente del tereftalato de polietileno, ya sea en forma reciclada o virgen, es aproximadamente 5,35 x 10^{-11} - 6,92 x 10^{-11} cc mm/cm^{2} sec. KPa.

Los procedimientos de la presente invención hacen posible colocar un revestimiento sobre una preforma que posteriormente se transforma en botella mediante soplado. Tales procedimientos son preferibles a colocar revestimientos en las propias botellas. Las preformas son de un tamaño más pequeño y de forma más regular que los recipientes soplados a partir de ellas, haciendo más fácil la obtención de un revestimiento uniforme y regular. Además, puede elaborarse botellas y recipientes de formas y tamaños variados a partir de preformas de tamaño y forma similares. Por lo tanto, puede usarse los mismos equipos y procesos para producir preformas para la formación de varios tipos diferentes de recipiente. El moldeo por soplado puede tener lugar poco después del moldeo, o bien puede elaborarse y almacenarse las preformas para un posterior moldeo por soplado. Si se almacena las preformas antes del moldeo por soplado, su menor tamaño permite que ocupen menos espacio en almacén.

Aunque es preferible formar recipientes a partir de preformas revestidas, frente a la opción de revestir los propios recipientes, no se ha aplicado generalmente debido a las dificultades que conlleva el fabricar recipientes a partir de preformas revestidas o multicapa. Una fase en la que surgen las mayores dificultades es durante el proceso de moldeo por soplado para formar el recipiente a partir de la preforma. Durante este proceso, pueden producirse defectos tales como deslaminación de las capas, agrietamiento o cuarteado del revestimiento, grosor desigual del revestimiento y revestimiento discontinuo o vacíos. Estas dificultades pueden soslayarse utilizando materiales barrera adecuados y revistiendo las preformas de un modo que haga posible una buena adhesión entre las capas.

Por lo tanto, un aspecto clave de la presente invención es la elección de un material barrera adecuado. Cuando se usa un material barrera adecuado, el revestimiento se pega directamente a la preforma sin que se produzca ninguna deslaminación significativa, y seguirá adherido cuando la preforma se moldee por soplado en forma de botella y posteriormente. La utilización de un material barrera adecuado también ayuda a disminuir la incidencia de defectos estéticos y estructurales que pueden producirse en el moldeo por soplado de recipientes tal como se ha descrito anteriormente.

Debe señalarse que si bien la mayoría de la exposición, los dibujos y los ejemplos acerca de la elaboración de preformas con revestimiento se refiere a preformas de dos capas, tal exposición no pretende limitar la presente invención a los artículos de dos capas. Los recipientes y preformas de dos capas con efecto barrera de la presente invención son adecuados para muchos usos y son rentables debido al coste económico de los materiales y las fases del proceso. No obstante, en algunas circunstancias y para algunas aplicaciones, puede que se requieran preformas constituidas por más de dos capas. La utilización de tres o más capas permite la incorporación de materiales tales como el PET reciclado, que generalmente es menos caro que el PET virgen o los materiales barrera preferentes. Así pues, se contempla como parte de la presente invención que puedan usarse todos los procedimientos para producir las preformas con revestimiento barrera de la presente invención que se exponen en este documento y todos los demás procedimientos apropiados de elaboración de tales preformas, ya sean solos o en combinación para producir preformas y recipientes con revestimiento barrera compuestos de dos o más capas.

B. Descripción en detalle de los dibujos

En la Figura 1 se representa una preforma sin revestir preferente. La preforma se elabora preferentemente con un material aprobado por la FDA, como puede ser el PET virgen, y puede adoptar diversas formas y tamaños. La preforma mostrada en la Figura 1 es del tipo usado para hacer una botella de bebida carbonatada de 0,5 litros que requiere una barrera contra oxígeno y dióxido de carbono, pero, como entenderán los expertos en la materia, pueden usarse otras configuraciones de preforma en función de la configuración, las características y el uso del artículo final que se desee. Preferentemente, las preformas se elaboran mediante moldeo por inyección tal como se conoce en la técnica.

En la Figura 2 se representa una sección transversal de la preforma sin revestir preferente. La preforma sin revestir 1 tiene un cuello 2 y un cuerpo 4. El cuello 2 comienza en la abertura 18 al interior de la preforma y se extiende hasta el anillo de soporte 6, incluyéndolo. El cuello 2 se caracteriza además por la presencia de la rosca 8 que proporciona un medio de sujeción de un tapón para la botella producida a partir de la preforma 1. El cuerpo 4 es una estructura de forma alargada y cilíndrica que se extiende hacia abajo desde el cuello 2 y culmina en la tapa de extremo redondeado 10. El grosor de la preforma 12 dependerá de la longitud total de la preforma y del grosor de pared y el tamaño total del recipiente resultante.

En la Figura 3 se representa una sección transversal de un tipo de preforma con revestimiento barrera 20 de la presente invención. La preforma con revestimiento barrera 20 tiene un cuello 2 y un cuerpo 4 como en la preforma sin revestimiento 1 en las Figs. 1 y 2. La capa de revestimiento barrera 22 está dispuesta alrededor de toda la superficie del cuerpo 4, y termina en la parte inferior del anillo de soporte 6. La capa de revestimiento barrera 22 no se extiende hasta el cuello 2, ni está presente en la superficie interior de la preforma 16 que está hecha preferentemente de un material aprobado por la FDA, como puede ser el PET. La capa de revestimiento barrera 22 puede estar constituida o bien por un material único o por varias microcapas de al menos dos materiales, puesto que se elabora mediante un procedimiento LIM según se ha descrito anteriormente. El grosor de la preforma total 26 es igual al grosor de la preforma inicial más el grosor de la capa barrera 24, y depende del tamaño total y el grosor del revestimiento deseado del recipiente resultante. A modo de ejemplo, la pared de la parte inferior de la preforma puede tener un grosor de 3,2 milímetros; la pared del acabado del cuello, una dimensión transversal de aproximadamente 3 milímetros; y el material barrera aplicado un grosor de aproximadamente 0,3 milímetros.

En la Figura 4 se representa en sección transversal una forma de realización preferente de la preforma revestida 21. La diferencia fundamental entre la preforma revestida 21 y la preforma revestida 20 en la Figura 3 es el grosor relativo de las dos capas en la zona de la tapa del extremo 10. En la preforma revestida 20 en la Figura 3 la capa barrera es generalmente más delgada que el grosor de la preforma inicial en la totalidad del cuerpo de la preforma. En la preforma revestida 21, sin embargo, la capa de revestimiento barrera 22 es más gruesa en 29 cerca de la tapa del extremo 10 que en 25 en la pared 3, y, a la inversa, el grosor de la capa interna de poliéster es mayor en 23 en la pared 3 que en 27, en la zona de la tapa del extremo 10. Este diseño de preforma es especialmente útil cuando se aplica el revestimiento barrera a la preforma inicial en un proceso de sobremoldeo para hacer la preforma revestida, según se describe más adelante, donde presenta ciertas ventajas, entre ellas la de reducir el tiempo del ciclo de moldeo. La capa de revestimiento barrera 22 puede ser homogénea o bien estar compuesta de una pluralidad de microcapas, según se muestra en la Figura 4A.

La Figura 4A es una ampliación de una sección de pared de la preforma que muestra la composición de las capas en una forma de realización de la preforma mediante LIM sobre inyección. La capa 110 es la capa interna de la preforma y 112 es la capa externa de la misma. La capa externa 112 comprende una pluralidad de microcapas de material tal como se hace cuando se emplea un sistema LIM. No todas las preformas de la Figura 4 serán de este tipo.

En la Figura 5 se muestra en sección transversal otra forma de realización de preforma revestida 31. La diferencia fundamental entre la preforma revestida 31 y las preformas revestidas 20 y 21 en las Figuras 3 y 4, respectivamente, es que se ha aplicado la capa de revestimiento barrera 22 en el cuello 2 al igual que en el cuerpo 4.

Las preformas y recipientes barrera de la presente invención pueden tener capas con una amplia variedad de grosores relativos. En vista de la presente descripción, puede elegirse el grosor de una capa dada y de la totalidad de la preforma o el recipiente, ya sea en un punto específico o en la totalidad del recipiente, para adaptarse a un proceso de revestimiento o un uso final específicos del recipiente. Además, tal como se ha expuesto anteriormente en relación con la capa de revestimiento barrera en la Figura 3, la capa de revestimiento barrera en las formas de realización de preformas y recipientes descritas en este documento puede estar constituida por un único material o por varias microcapas de dos o más materiales.

Después de que se haya preparado una preforma con revestimiento barrera, como la representada en la Figura 3, mediante un procedimiento como los que se describen en detalle más adelante, se somete a un proceso de moldeo por soplado y estirado. Respecto a la Figura 6, en este procedimiento se coloca una preforma con revestimiento barrera 20 en un molde 28 que tiene una cavidad correspondiente a la forma del recipiente que se desea obtener. A continuación la preforma con revestimiento barrera se calienta y se expande mediante estiramiento e inyección de aire en el interior de la preforma 20 para llenar la cavidad dentro del molde 28, creando un recipiente con revestimiento barrera. La operación de moldeo por soplado normalmente se limita al cuerpo 4 de la preforma, mientras que la parte del cuello 2, que incluye la rosca, el anillo de seguridad y el anillo de soporte, mantiene la configuración original de la preforma.

Respecto a la Figura 7, se describe en ella una forma de realización de un recipiente con revestimiento barrera 40 de acuerdo con la presente invención, como el que podría elaborarse moldeando por soplado la preforma con revestimiento barrera 20 de la Figura 3. El recipiente 40 tiene un cuello 2 y un cuerpo 4 correspondientes a las partes del cuello y el cuerpo de la preforma con revestimiento barrera 20 de la Figura 3. El cuello 2 se caracteriza además por la presencia de la rosca 8 que proporciona un medio de sujeción de un tapón al recipiente.

Cuando se ve el recipiente con revestimiento barrera 40 en sección transversal, como en la figura 8, puede apreciarse cómo está construido. El revestimiento barrera 42 cubre el exterior de la totalidad del cuerpo 4 del recipiente 40, hasta justo debajo del anillo de soporte 6. La superficie interna 50 del recipiente, que está hecha de un material aprobado por la FDA, preferentemente PET, permanece sin revestir, de modo que sólo la superficie interna está en contacto con bebidas o productos alimenticios. En una forma de realización preferente que se emplea como recipiente de bebidas carbonatadas, el grosor del revestimiento barrera es preferentemente 0,051 - 0,152 cm, más preferentemente 0,076 - 0,101 cm; el grosor de la capa de PET 46 es preferentemente 0,205 - 0,406 cm, más preferentemente 0,254 - 0,356 cm; y el grosor total de la pared 48 del recipiente con revestimiento barrera 40 es preferentemente 0,356 - 0,477 cm, más preferentemente 0,381 - 0,432 cm. Preferentemente, por término medio, el grosor total de la pared 46 del recipiente 40 proviene en su mayoría del grosor de la capa interna de PET.

La Figura 9 ilustra un tipo preferente de molde para usarse en procedimientos que emplean el sobremoldeo. El molde consta de dos mitades: una mitad hueca 52 y una mitad de mandril 54. La mitad hueca 52 está formada por una cavidad en la que se coloca una preforma sin revestir. La preforma se sitúa entre la mitad de mandril 54, que ejerce presión sobre la parte superior de la preforma y el reborde 58 de la mitad hueca 52 sobre la que descansa el anillo de soporte 6. La parte del cuello de la preforma se cierra entonces, delimitándola de la parte del cuerpo de la misma. Dentro de la preforma se encuentra el mandril 96. Cuando la preforma se asienta en el molde, el cuerpo de la misma queda completamente rodeado por un espacio vacío 60. La preforma, colocada así, actúa a modo de mandril de molde interno en el procedimiento de inyección subsiguiente, en el que el material sobrefundido se inyecta a través de la caña de colada 58 en el espacio vacío 60 para formar el revestimiento. El material fundido, así como la preforma sin revestir, se enfrían mediante fluido circulante dentro de los canales 55 y 57 en las dos mitades del molde. Preferentemente, la circulación en los canales 55 se separa por completo de la circulación en los canales 57.

Las Figuras 10 y 11 son una representación esquemática de una parte del tipo de equipo preferente para elaborar preformas revestidas de acuerdo con la presente invención. El equipo es un sistema de moldeo por inyección diseñado para hacer una o más preformas sin revestimiento y posteriormente revestir las preformas recién formadas sobreinyectando un material barrera. Las Figuras 10 y 11 ilustran las dos mitades del molde del equipo que estarán colocadas en oposición en la máquina de moldeo. Las clavijas de alineación 94 en la Figura 11 encajan en sus receptáculos correspondientes 95 en la otra mitad del molde.

La mitad del molde representada en la Figura 11 tiene varios pares de cavidades de molde; cada una de estas cavidades es similar a la cavidad de molde representada en la Figura 9. Las cavidades de molde son de dos tipos: cavidades de moldeo de preforma de primera inyección 98 y cavidades de revestimiento de preforma de segunda inyección 100. Los dos tipos de cavidad son iguales en número y se disponen preferentemente de modo que todas las cavidades de un tipo estén en el mismo lado del bloque de inyección 101 bisecadas por la línea situada entre los receptáculos de las clavijas de alineación 95. De este modo, cada cavidad de moldeo de preforma 98 está 180 alejada de una cavidad de revestimiento de preforma 100.

La mitad del molde representada en la Figura 10 tiene varios mandriles 96, uno por cada cavidad del molde (98 y 100). Cuando las dos mitades representadas por las Figuras 10 y 11 se juntan, un mandril 96 encaja dentro de cada cavidad y sirve de molde para el interior de la preforma para las cavidades de moldeo de preformas 98 y como dispositivo de centrado para las preformas sin revestir en las cavidades de revestimiento de las preformas 100, llenando lo que se convierte en el espacio interior de la preforma después de moldearse. Los mandriles se montan sobre un plato giratorio 102 que rota 180 alrededor de su centro de forma que un mandril colocado originalmente sobre una cavidad de moldeo de preformas 98 se situará, tras la rotación, sobre una cavidad de revestimiento de preformas 100 y viceversa. Según se describe más adelante, este tipo de montaje permite moldear una preforma y luego revestirla en un procedimiento de dos pasos que emplea el mismo equipo.

Debe señalarse que los dibujos de las Figuras 10 y 11 son meramente ilustrativos. Por ejemplo, los dibujos representan un equipo que tiene tres cavidades de moldeo 98 y tres cavidades de revestimiento 100 (una máquina de 3x3 cavidades). No obstante, las máquinas pueden tener cualquier número de cavidades, siempre que haya el mismo número de cavidades de moldeo y de revestimiento, por ejemplo 12x12, 24x24, 48x48, etc. Las cavidades pueden disponerse de cualquier manera que sea apropiada, según determine un experto en la materia. Estas y otras alteraciones menores están contempladas como parte de la invención.

Respecto a la Figura 12, se muestra en ella una representación esquemática de un equipo que puede usarse para producir una colada de material fundido compuesta de numerosas microcapas de láminas en un procedimiento de moldeado por inyección líquida (LIM) tal como se describe con detalle más adelante.

Las dos mitades de molde representadas en las Figuras 13 y 14 ilustran una forma de realización de un molde de una máquina de 48x48 cavidades tal como se ha expuesto en relación con las figuras 10 y 11.

Respecto a la Figura 15, se muestra en ella una vista en perspectiva de un molde del tipo requerido para un procedimiento de sobremoldeo (inyección sobre inyección), en el que los mandriles 96 están situados parcialmente en las cavidades 98 y 100. La flecha muestra el movimiento de la mitad de molde desplazable, sobre la que se hallan los mandriles 96, cuando el molde se cierra.

La Figura 16 muestra una vista en perspectiva de un molde del tipo usado en un procedimiento de sobremoldeo, en el que los mandriles 96 se retiran completamente de las cavidades 98 y 100. La flecha indica que el plato giratorio 102 rota 180 para mover los mandriles 96 de una cavidad a la siguiente. Se muestra también dibujos esquemáticos que representan los medios de enfriamiento de las mitades del molde. En la mitad fija, el enfriamiento de la cavidad de moldeo de preformas 106 está separado del enfriamiento de la cavidad de revestimiento de preformas 108. Ambos están separados del enfriamiento de los mandriles 104 en la mitad desplazable.

Respecto a la Figura 17, se muestra en ella una preforma de tres capas preferente de la presente invención. Esta forma de realización de una preforma revestida se efectúa preferentemente colocando dos capas de revestimiento 80 y 82 sobre una preforma como la que se muestra en la Figura 1.

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C. Características físicas de los materiales barrera preferentes

Los materiales barrera preferentes de acuerdo con la presente invención muestran preferentemente varias características físicas que hacen posible que las botellas y artículos con revestimiento barrera de la presente invención puedan resistir las tensiones de proceso y las tensiones físicas de manera similar o superior a la de los artículos de PET sin revestimiento, además de producir artículos que son estéticamente atractivos y poseen excelentes propiedades de barrera.

La adhesión es la unión o pegado de dos superficies entre sí. La adhesión real entre dos superficies es un fenómeno que se produce a nivel microscópico. Se basa en interacciones moleculares y depende de enlaces químicos, fuerzas de van der Waals y otras fuerzas de atracción intermolecular a nivel molecular.

Una buena adhesión entre la capa barrera y la capa de PET es especialmente importante cuando el artículo es una botella con efecto barrera elaborada mediante el moldeo por soplado de una preforma. Si los materiales se adhieren bien, actuarán como una unidad cuando se sometan a un proceso de moldeo por soplado y cuando estén sometidos a esfuerzos cuando existan en forma de recipiente. Cuando la adhesión es deficiente, se produce la deslaminación o bien con el paso del tiempo o cuando se somete a tensiones físicas, como puede ser apretar el recipiente o el zarandeo al que se somete durante el transporte. La deslaminación no sólo resulta poco atractiva desde un punto de vista comercial, sino que puede ser prueba de una falta de integridad estructural del recipiente. Además, una buena adhesión significa que las capas permanecerán en contacto estrecho cuando el recipiente se expanda durante el proceso de moldeo y se moverá como una unidad. Cuando los dos materiales actúan así, es menos probable que se produzcan vacíos en el revestimiento, permitiendo de ese modo la aplicación de un revestimiento más delgado. Los materiales barrera de la presente invención preferentemente se adhieren lo suficiente al PET, de forma tal que la capa barrera no puede separarse fácilmente de la capa de PET a 22ºC.

Así pues, debido en parte a la adhesión directa de la capa barrera al PET, la presente invención se diferencia de la descrita por Farha en la patente estadounidense Nº 5.472.753. En la patente de Farha no se describe, ni se sugiere, que el termoplástico tipo fenoxi pueda o deba ligarse directamente al PET sin mezclarse con el copoliéster o usando el copoliéster como adhesivo de coextrusión o que un copoliéster en sí pueda usarse como material
barrera.

La temperatura de transición vítrea (Tg) se define como la temperatura a la que un polímero no cristalizable sufre la transformación desde un estado de goma blanda a un vidrio polímero elástico y duro. En un intervalo de temperaturas por encima de su Tg, un material estará lo bastante blando como para poder fluir fácilmente al someterse a una fuerza o presión externa, pero no tanto que su viscosidad sea tan baja que actúe más como un líquido que como un sólido maleable. El intervalo de temperaturas por encima de la Tg es el intervalo de temperaturas preferente para llevar a cabo un procedimiento de moldeo por soplado, ya que el material es lo bastante blando para fluir por la fuerza del aire soplado en la preforma a fin de encajar en el molde, pero no tan blando que se parta o su textura sea desigual. Así pues, cuando los materiales tienen similares temperaturas de transición vítrea, tendrán similares intervalos preferentes de temperatura de soplado, permitiendo procesar los materiales juntos sin comprometer el rendimiento de cualquiera de los materiales.

En el procedimiento de moldeo por soplado para producir una botella a partir de una preforma, tal como se conoce en la técnica, se calienta la preforma hasta una temperatura ligeramente por encima de la Tg del material de la preforma de modo que cuando se inyecta aire al interior de la preforma, éste podrá fluir para llenar el molde en el que se encuentra. Si no se calienta suficientemente la preforma y se aplica una temperatura por debajo de la Tg, el material de la preforma estará demasiado duro para fluir adecuadamente, y posiblemente se raje, se cuartee o no se expanda hasta llenar el molde. A la inversa, si se calienta la preforma hasta una temperatura que supera con creces la Tg, el material posiblemente se quedará tan blando que no podrá mantener su forma y se procesará de forma
inadecuada.

Si un material para revestimiento barrera tiene una Tg similar a la del PET, tendrá un intervalo de temperaturas de soplado similar al del PET. Así pues, si una preforma de PET se reviste con dicho material barrera, puede elegirse una temperatura de soplado que permite procesar ambos materiales dentro de sus intervalos de temperatura de soplado preferentes. Si el revestimiento barrera tuviese una Tg diferente a la del PET, sería difícil, por no decir imposible, elegir una temperatura de soplado adecuada para ambos materiales. Cuando los materiales de revestimiento de barrera tienen una Tg similar a la del PET, la preforma revestida se comporta durante el moldeo por soplado como si estuviese hecha de un solo material, expandiéndose sin problemas y creando un recipiente estéticamente atractivo con un grosor regular y un revestimiento uniforme del material barrera allí donde se aplica.

La temperatura de transición vítrea del PET se produce en un intervalo de aproximadamente 75-85ºC, dependiendo de cómo se ha procesado el PET previamente. La Tg de los materiales barrera preferentes de la presente invención está preferentemente entre 55 y 140ºC, más preferentemente entre 90 y 110ºC.

Otro factor que afecta al rendimiento de las preformas barrera durante el moldeo por soplado es el estado del material. Los materiales barrera preferentes de la presente invención son amorfos más que cristalinos. Esto se debe a que es más fácil dar a los materiales en estado amorfo la forma de botellas y recipientes mediante un procedimiento de moldeo por soplado que a los materiales en estado cristalino. El PET puede existir tanto en forma cristalina como amorfa. Sin embargo, en la presente invención se prefiere al máximo que el PET se presente en forma amorfa para, entre otras cosas, ayudar al proceso de moldeo por soplado. Un artículo de PET formado a partir de material PET fundido, como en el moldeo por inyección, puede orientarse hacia la forma amorfa enfriando el material fundido a alta velocidad, lo bastante rápido para apagar el proceso de cristalización y atrapar el estado
amorfo.

La viscosidad intrínseca y el índice de fusión son dos propiedades que guardan relación con el peso molecular de un polímero. Estas propiedades ofrecen una indicación de cómo actuarán los materiales en condiciones de procesamiento diversas, como pueden ser los procedimientos de moldeo por inyección y moldeo por soplado.

Los materiales barrera para su uso en los artículos y procedimientos de la presente invención tienen una viscosidad intrínseca de preferentemente 0,70-0,90 dl/g, más preferentemente 0,74-0,87 dl/g e idealmente 0,84-0,85 dl/g, y un índice de fusión de preferentemente 5-30, más preferentemente 7-12 e idealmente 10.

Los materiales barrera de la presente invención preferentemente tienen una resistencia a la tracción y una resistencia a la deformación plástica similares a las del PET. La similitud de estas propiedades físicas permite que el revestimiento barrera actúe como más que simplemente una barrera contra gases. Un revestimiento barrera con propiedades físicas similares al PET actúa a modo de componente estructural del recipiente, permitiendo que el material barrera desplace parte del tereftalato de polietileno del recipiente sin sacrificar su rendimiento. El desplazamiento de PET permite que los recipientes con revestimiento barrera resultantes tengan un rendimiento y unas características físicas similares a los que no tienen revestimiento sin cambiar sustancialmente su peso o su tamaño. Permite también compensar cualquier coste adicional ligado a la adición del material barrera por la reducción en el coste por recipiente atribuido al PET.

La similitud en la resistencia a la tracción entre el PET y los materiales de revestimiento barrera ayuda a que el recipiente tenga integridad estructural. Esto es especialmente importante si el material barrera desplaza parte del PET. Las botellas y recipientes con revestimiento barrera de la presente invención pueden resistir las mismas fuerzas físicas que un recipiente sin revestimiento, permitiendo, por ejemplo, el envío y la manipulación de los recipientes con revestimiento barrera de la forma acostumbrada de manipulación de los recipientes de PET sin revestimiento. Si el material de revestimiento barrera tuviese una resistencia a la tracción sustancialmente inferior a la del PET, un recipiente que tuviese parte del PET desplazado por material barrera posiblemente no podría soportar las mismas fuerzas que un recipiente no revestido.

La similitud en resistencia a la deformación plástica entre el PET y los materiales de revestimiento barrera ayuda a que el recipiente conserve su forma. La resistencia a la deformación plástica se refiere a la capacidad de un material de resistir el cambio de su forma en respuesta a una fuerza aplicada. Por ejemplo, una botella que contenga un líquido gaseoso necesita ser capaz de resistir la presión del gas disuelto ejercida hacia fuera y conservar su forma original. Si el material de revestimiento barrera tuviese una resistencia a la deformación plástica sustancialmente menor que el PET de un recipiente, el recipiente resultante sería más susceptible de sufrir deformación con el tiempo, reduciendo la vida en almacenaje del producto.

Para las aplicaciones en las que la claridad óptica es importante, los materiales barrera preferentes tienen un índice de refracción similar al del PET.

Cuando el índice de refracción del PET y del material de revestimiento barrera son similares, las preformas y, quizá más importante, los artículos soplados a partir de éstas son ópticamente claros, y por lo tanto estéticamente atractivos para su uso como recipiente de bebidas, donde la claridad de la botella es un aspecto deseado frecuentemente. Si, no obstante, los dos materiales tienen índices de refracción sustancialmente distintos, cuando se coloquen en contacto entre sí la combinación resultante tendrá distorsiones visuales y puede estar turbia u opaca, dependiendo del grado de diferencia en los índices de refracción de los materiales.

El tereftalato de polietileno tiene un índice de refracción de la luz visible del orden de aproximadamente 1,40 a 1,75, dependiendo de su configuración física. Cuando se elabora en preformas, el índice de refracción debe ser preferentemente del orden de 1,55 a 1,75, y más preferentemente de 1,55 a 1,65. Después de convertir la preforma en botella, las paredes del producto final, que pueden caracterizarse como una película orientada de forma biaxial, puesto que se somete a tensiones tanto circulares como axiales en la operación de moldeo por soplado, el tereftalato de polietileno muestra generalmente un índice de refracción del orden de aproximadamente 1,40 a 1,75, normalmente de 1,55 a 1,75, dependiendo de la relación de estiraje implicada en la operación de moldeo por soplado. Para relaciones de estiraje relativamente bajas de aproximadamente 6:1, el índice de refracción estará cercano al extremo inferior, mientras que para relaciones de estiraje elevadas, de aproximadamente 10:1, el índice de refracción estará próximo al extremo superior de la escala mencionada. Se reconocerá que las relaciones de estiraje referidas en este documento son relaciones de estiraje biaxiales resultantes de ello e incluyen el producto de la relación de estiraje circular y la relación de estiraje axial. Por ejemplo, en una operación de moldeo por soplado en la que la preforma final se agrande por un factor de 2,5 en sentido axial y de 3,5 en sentido diametral, la relación de estiraje será aproximadamente de 8,75 (2,5 x 3,5).

Utilizando la denominación de n_{i} para indicar el índice de refracción del PET y n_{o} para indicar el índice de refracción del material barrera, la relación entre los valores n_{i} y n_{o} es preferentemente 0,8-1,3, más preferentemente 1,0-1,2 e idealmente 1,0-1,1. Como reconocerán los expertos en la materia, para la relación n/n, -1 la distorsión debida al índice de refracción estará al mínimo, ya que los dos índices son idénticos.

A medida que la relación se desvía progresivamente de uno, no obstante, la distorsión aumenta también progresivamente.

D. Materiales de revestimiento barrera preferentes y su preparación

Los materiales de revestimiento barrera de uso preferente en los artículos y procedimientos de la presente invención son los materiales termoplásticos tipo fenoxi y los copoliésteres de ácido tereftálico, ácido isoftálico y al menos un diol (materiales barrera de copoliéster). Preferentemente, los termoplásticos tipo fenoxi empleados como materiales barrera en la presente invención son de uno de los tipos siguientes:

(1) poli(amida éteres) hidroxi-funcionales con unidades que se repiten representadas por cualquiera de las fórmulas Ia, Ib o Ic:

1

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2

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3

(2) poli(hidroxiamida éteres) con unidades que se repiten representadas de forma independiente por cualquiera de las fórmulas IIa, IIb o IIc:

4

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5

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6

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(3) poliéteres con función amida e hidroximetilo con unidades que se repiten representadas por la Fórmula III:

7

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(4) poliéteres hidroxi-funcionales con unidades que se repiten representadas por la Fórmula IV:

8

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(5) poli(éter sulfonamida)s hidroxi-funcionales con unidades que se repiten representadas por las Fórmulas Va o Vb:

9

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10

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(6) poli(hidroxi éster éteres) con unidades que se repiten representadas por la Fórmula VI:

11

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(7) polímeros hidroxi fenoxi éter con unidades que se repiten representadas por la Fórmula VII:

12

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(8) poli(hidroxiamino éteres) con unidades que se repiten representadas por la Fórmula VIII:

13

en la que cada Ar individualmente representa un grupo aromático divalente, un grupo aromático divalente sustituido o grupo heteroaromático, o una combinación de diferentes grupos aromáticos divalentes, grupos aromáticos sustituidos o grupos heteroaromáticos; R es individualmente hidrógeno o un grupo monovalente hidrocarbilo; cada Ar_{1} es un grupo aromático divalente o una combinación de grupos aromáticos divalentes que portan grupos amida o hidroximetilo; cada Ar_{2} es el mismo o diferente que Ar y es individualmente un grupo aromático divalente, un grupo aromático sustituido o grupo heteroaromático, o una combinación de diferentes grupos aromáticos divalentes, grupos aromáticos sustituidos o grupos heteroaromáticos; R_{1} es de forma individual un grupo predominantemente hidrocarbileno, como puede ser un grupo aromático divalente, un grupo aromático divalente sustituido, un grupo heteroaromático divalente, un grupo divalente alquileno, grupo divalente sustituido alquileno o grupo divalente heteroalquileno, o una combinación de dichos grupos; R_{2} es individualmente un grupo monovalente hidrocarbilo; A es un grupo amina o una combinación de diferentes grupos amina; X es una amina, un arilenodioxi, un arilenodisulfonamida o un grupo arilenodicarboxi o combinación de dichos grupos; y Ar_{3} es un grupo "cardo" representado por cualquiera de las fórmulas:

14

15

en las que Y es nulo, un enlace covalente, o un grupo de enlaces, en las que los grupos de enlace apropiados incluyen, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de carbonilo, un grupo sulfonilo, o un grupo metileno o enlace similar; n es un entero de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000; \chi es 0,01 a 1,0; y \gamma es 0 a 0,5.

El término "predominantemente hidrocarbileno" significa un radical divalente que es predominantemente un hidrocarburo, pero que opcionalmente contiene una pequeña cantidad de un grupo heteroatómico como puede ser oxígeno, azufre, imino, sulfonilo, sulfoxilo y similares.

Los poli(amida éteres) hidroxi-funcionales representados por la Fórmula I se preparan preferentemente poniendo en contacto un N,N^{1}-bis(hidroxifenilamido)alcano o areno con un diglicidil éter tal como se describe en la patente estadounidense Ns. 5.089.588 y 5.143.998.

Los poli(hidroxiamida éteres) representados por la Fórmula II se preparan poniendo en contacto un bis(hidroxifenilamido)alcano o areno, o una combinación de 2 o más de estos compuestos, tales como N,N^{1}-bis(3-hidroxifenilo) adipamida o N,N^{1}-bis(3-hidroxifenilo)glutaramida, con una epihalohidrina según se describe en la patente estadounidense Nº 5.134.218.

Los poliéteres con función amida e hidroximetilo representados por la Fórmula III pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar los diglicidil éteres, tales como el diglicidil éter de bisfenol A, con un fenol dihídrico que tenga amido colgante, amido N-sustituido y/o grupos hidroxialquilo, como puede ser 2,2-bis(4-hidroxifenilo)acetamida y 3,5-dihidroxibenzamida. Estos poliéteres y su preparación se describen en la patente estadounidense Ns. 5.115.075 y 5.218.075.

Los poliéteres hidroxi-funcionales representados por la Fórmula IV pueden prepararse, por ejemplo, permitiendo que un diglicidil éter o una combinación de diglicidil éteres reaccionen con un fenol dihídrico o una combinación de fenoles dihídricos utilizando el procedimiento descrito en la patente estadounidense Nº 5.164.472. Otra opción es obtener los poliéteres hidroxi-funcionales permitiendo que un fenol dihídrico o una combinación de fenoles dihídricos reaccionen con una epihalohidrina mediante el procedimiento descrito por Reinking, Barnabeo y Hale en el Journal of Applied Polymer Science, Vol. 7, pág. 2135 (1963).

Los poli(éter sulfonamida)s hidroxi-funcionales representados por la Formula V se preparan, por ejemplo, polimerizando un N,N^{1}-dialquilo o N,N^{1}-diarildisulfonamida con un diglicidil éter tal como se describe en la patente estadounidense Nº. 5.149.768.

Los poli(hidroxi éster éteres) representados por la Formula VI se preparan haciendo reaccionar diglicidil éteres de diácidos alifáticos o aromáticos, tales como el diglicidil tereftalato, o diglicidil éteres de fenol dihídricos con diácidos alifáticos o aromáticos tales como el ácido adípico o el ácido isoftálico. Estos poliésteres se describen en la patente estadounidense Nº 5.171.820.

Los polímeros hidroxi fenoxi éter representados por la Fórmula VII se preparan, por ejemplo, poniendo en contacto al menos un monómero dinucleofílico con al menos un diglicidil éter de un cardo bisfenol, como puede ser 9,9-bis(4-hidroxifenilo)fluoreno, fenolftaleína, o fenolftalimidina o un cardo bisfenol sustituido, como puede ser un bis(hidroxifenilo)fluoreno sustituido, una fenolftaleína sustituida o una fenolftalimidina sustituida en condiciones suficientes para hacer que los grupos nucleofílicos del monómero dinucleofílico reaccionen con grupos epoxi para formar un esqueleto polímero que contenga grupos hidroxi colgantes y enlaces de éter, imino, amino, sulfonamido o éster. Estos polímeros hidroxi fenoxi éter se describen en la patente estadounidense Nº 5.184.373.

Los poli(hidroxiamino éteres) ("PHAE" o polieteraminas) representados por la Fórmula VIII se preparan poniendo en contacto uno o más de los diglicidil éteres de un fenol dihídrico con una amina con dos hidrógeno aminas en condiciones suficientes para hacer que los grupos amina reaccionen con grupos epoxi para formar un esqueleto polímero que contenga enlaces de amina, enlaces de éter y grupos hidroxilo colgantes. Estos compuestos se describen en la patente estadounidense Nº 5.275.853.

Los termoplásticos tipo fenoxi de las fórmulas I-VIII pueden obtenerse de Dow Chemical Company (Midland, Michigan, EE UU).

Los termoplásticos tipo fenoxi disponibles en el mercado, fabricados por Phenoxy Associates, Inc. son adecuados para usarse en la presente invención. Estos polímeros hidroxi fenoxi éter son los productos de reacción de condensación de un fenol polinuclear dihídrico, como puede ser el bisfenol A, y una epihalohidrina y tienen las unidades repetitivas representadas por la Fórmula IV, en la que Ar es un grupo isopropilideno difenileno. El procedimiento para su preparación se describe en la patente estadounidense Nº 3.305.528.

Los termoplásticos tipo fenoxi que más se prefieren son los poli(hidroxiamino éteres) ("PHAE") representados por la Fórmula VIII. Un ejemplo es el que se vende como XU19040.00L, de Dow Chemical Company.

En la patente estadounidense Nº 4.578.295 de Jabarin se describe ejemplos de materiales barrera de copoliéster preferentes y un procedimiento para prepararlos. Se preparan generalmente calentando una mezcla de al menos un reactivo seleccionado a partir de ácido isoftálico, ácido tereftálico y sus ésteres alquilo C_{1} a C_{4} con 1,3 bis(2-hidroxietoxi)benzeno y etilenglicol. Opcionalmente, la mezcla puede comprender además uno o más hidrocarburos dihidroxi formadores de ésteres y/o bis(4-\beta-hidroxietoxifenil)sulfona.

Los materiales barrera de copoliéster que más se prefieren son los que se fabrican a partir de mezclas que comprenden tanto ácido tereftálico como ácido isoftálico. Un material barrera de copoliéster que se prefiere especialmente es el fabricado con el nombre B-010 por Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. (Japón).

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E. Preparación de los poliésteres

Los poliésteres y sus procedimientos de preparación (incluyendo los monómeros específicos empleados en su formación, sus proporciones, las temperaturas de polimerización, los catalizadores y otras condiciones) son bien conocidos en la técnica y se ha hecho referencia a ellos para los fines de esta invención. A efectos de ilustración y para no limitar la exposición, se hace referencia en especial a las páginas 1-62 del Volumen 12 de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, edición revisada de 1988, John Wiley & Sons.

Habitualmente, los poliésteres se obtienen de la reacción de un ácido di- o policarboxílico con un alcohol di- o polihídrico. Entre los ácidos di- o policarboxílicos adecuados se encuentran los ácidos policarboxílicos y los ésteres y antidridos de dichos ácidos, así como las mezclas entre los mismos. Entre los ácidos carboxílicos representativos pueden citarse el ftálico, el isoftálico, el adípico azelaico, el tereftálico, el oxálico, el malónico, el succínico, el glutárico, el sebácico y otros similares. Se prefieren los componentes dicarboxílicos. El ácido tereftálico es el que se emplea más comúnmente y se prefiere en la preparación de los filmes de poliéster. Los ácidos di- y policarboxílicos \alpha,\beta-insaturados (incluidos los ésteres o antidridos de dichos ácidos así como las mezclas entre los mismos) pueden utilizarse como sustituto parcial de los componentes carboxílicos saturados. Entre los ácidos di- y policarboxílicos \alpha,\beta-insaturados representativos pueden citarse el maleico, el fumárico, el aconítico, el itacónico, el mesacónico, el citracónico, el monocloromaleico y otros similares.

Los alcoholes di- y polihídricos usados habitualmente para preparar el poliéster son los que tienen al menos dos grupos hidroxi, aunque pueden utilizarse cantidades menores de alcohol con más o menos grupos hidroxi. Se prefieren los alcoholes dihidroxi. Entre los alcoholes dihidroxi empleados convencionalmente en la preparación de poliésteres se encuentran el dietilenglicol, el dipropilen glicol, el etilenglicol, el 1,2-propilen glicol, el 1,4-butanediol, el 1,4-pentanediol, el 1,5-hexanediol, el 1,4-ciclohexanodimetanol y otros similares, prefiriéndose el 1,2-propilenglicol. Pueden usarse también mezclas de los alcoholes. El componente de alcohol di- o polihídrico del poliéster es normalmente estequiométrico o ligeramente superior con respecto al ácido. El exceso de alcohol di- o polihídrico raramente es superior a aproximadamente un 20 a 25 por ciento molar y normalmente está entre un 2 por ciento aproximadamente y un 10 por ciento molar aproximadamente.

El poliéster se prepara generalmente calentando una mezcla del alcohol di- o polihídrico y el componente di- o policarboxílico en sus propias fracciones molares a elevadas temperaturas, normalmente entre aproximadamente 100 y 250ºC durante periodos de tiempo prolongados, que oscilan generalmente entre 5 y 15 horas. Pueden usarse inhibidores de polimerización tales como el t-butilcatecol con resultados beneficiosos.

El PET, el poliéster preferente, puede obtenerse de Dow Chemical Company (Midland, Michigan) y Allied Signal Inc. (Baton Rouge, LA), entre otros.

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F. Materiales para realzar las propiedades de barrera de las resinas barrera

Los materiales barrera anteriormente descritos pueden usarse en combinación con otros materiales que realzan las propiedades de barrera. En términos generales, una de las causas de la difusión de los gases a través de un material es la existencia de huecos o agujeros en el material a nivel molecular a través de los cuales pueden pasar las moléculas de gas. La presencia de fuerzas intermoleculares en un material, como pueden ser los enlaces de hidrógeno, permite la conexión entre cadenas en la matriz, lo que cierra estos huecos y evita la difusión de los gases. Se puede incrementar también la capacidad de barrera contra los gases de los buenos materiales barrera añadiendo una molécula o sustancia adicional que aprovecha esas fuerzas intermoleculares y actúa de puente entre las cadenas de polímeros de la matriz, ayudando así a cerrar los agujeros en la matriz y reducir la difusión de los gases.

Los derivados de resorcinol (m-dihidroxibenceno) cuando reaccionan con otros monómeros en la fabricación de PHAE, PET, materiales barrera de copoliéster y otros materiales barrera, producen generalmente un material que tiene mejores propiedades barrera que el mismo material sin el derivado de resorcinol. Por ejemplo, el resorcinol diglicidil éter puede usarse en PHAE y el resorcinol hidroxietil éter puede usarse en PET y en otros poliésteres y materiales barrera de copoliéster.

Una medida de la eficacia de una barrera es el efecto que tiene sobre la vida en almacenaje del material. La vida en almacenaje de un refresco con gas en una botella de PET de 1 l sin barrera es aproximadamente de 12 a 16 semanas. La vida en almacenaje se determina como el tiempo en que queda en la botella menos del 85% de la cantidad original de dióxido de carbono. Las botellas revestidas con PHAE mediante el procedimiento de inyección sobre inyección descrito más adelante se ha descubierto que tienen una vida en almacenaje de 2 a 3 veces mayor que la del PET solo. Sin embargo, si se utiliza PHAE con resorcinol diglicidil éter la vida en almacenaje puede incrementarse hasta 4 a 5 veces la del PET solo.

Otra forma de reforzar las propiedades de barrera de un material es añadir una sustancia que "tapona" los agujeros en la matriz de polímero y de esa manera evita que los gases pasen a través de la misma. Otra opción es utilizar una sustancia que ayuda a crear un camino más tortuoso para las moléculas de gas cuando penetran a través de un material. Una de estas sustancias, a la que se hace referencia en este documento como "nanopartículas" o "material formado por nanopartículas", son partículas minúsculas de materiales que aumentan las propiedades de barrera de un material creando un camino más tortuoso para el oxígeno o el dióxido de carbono que migra del recipiente. Un tipo preferente de material de nanopartículas es un producto de micropartículas con base de arcilla elaborado por Southern Clay Products.

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G. Procedimientos de preparación de artículos con revestimiento barrera

Una vez elegido un material de revestimiento barrera adecuado, debe elaborarse la preforma revestida de un modo que potencie la adhesión entre los dos materiales. Generalmente, la adherencia entre los materiales de revestimiento barrera y el PET aumenta a media que lo hace la temperatura superficial del PET. Además, es preferible llevar a cabo el revestimiento en preformas calentadas, si bien los materiales barrera preferentes de la presente invención se adhieren al PET a temperatura ambiente.

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Sobremoldeo

En esta patente se hace referencia en general a un procedimiento preferido especialmente para producir una preforma de PET revestida como sobremoldeo, y algunas veces como inyección sobre inyección ("IOI"). El nombre se refiere a un procedimiento que emplea moldeo por inyección para inyectar una o más capas de material barrera sobre una preforma existente, preferiblemente la que se había elaborado a su vez mediante moldeo por inyección. Los términos "sobreinyección" y "sobremoldeo" se usan en esta patente para describir el proceso de revestimiento en el que se inyecta una capa de material, preferiblemente constituido por material barrera, sobre una preforma existente. En una forma de realización preferida especialmente, el proceso de sobreinyección se lleva a cabo mientras la preforma subyacente no se ha solidificado aún del todo. La sobreinyección puede utilizarse para colocar una o más capas adicionales de materiales como los constituidos por material barrera, PET reciclado u otros materiales sobre una preforma revestida o sin revestir.

El sobremoldeo se lleva a cabo mediante un procedimiento de moldeo por inyección que emplea equipos similares al utilizado para elaborar la propia preforma sin revestir. En la Figura 9 se muestra un molde preferente para sobremoldeo en el que hay colocada una preforma sin revestir. El molde consta de dos mitades: una mitad hueca 52 y una mitad de mandril 54, y se muestra en la Figura 9 en la posición cerrada antes de la sobreinyección. La mitad hueca 52 comprende una cavidad en la que se coloca la preforma sin revestir. El anillo de soporte 6 de la preforma descansa sobre un reborde 58 y es sujetado por la mitad de mandril 54, que ejerce presión sobre dicho anillo de soporte 6, delimitando así el cuello del cuerpo de la preforma. La mitad hueca 52 contiene una pluralidad de tubos o canales 55 que llevan un fluido. Preferentemente el fluido de los canales circula por un recorrido que penetra por una entrada en la mitad hueca 52, pasa por los canales 55, sale de la mitad hueca 52 por una salida, pasa por un enfriador u otro medio de refrigeración, y vuelve luego al punto de entrada. El fluido circulante sirve para enfriar el molde, que a su vez enfría el material plástico fundido que se inyecta en el molde para hacer la preforma revestida.

La mitad de mandril del molde comprende un mandril. El mandril 96, llamado a veces núcleo, sobresale de la mitad de mandril 54 del molde y ocupa la cavidad central de la preforma. Además de ayudar a centrar la preforma en el molde, el mandril 96 enfría el interior de la preforma. El enfriamiento se realiza mediante la circulación de un fluido a través de canales 57 en la mitad de mandril 54 del molde, sobre todo a través de la totalidad del propio mandril 96. Los canales 57 de la mitad de mandril 54 operan de forma similar a los canales 55 de la mitad hueca 52, en el sentido de que conforman la parte del recorrido a través de la cual se desplaza el fluido refrigerante que se encuentra en el interior de la mitad del molde.

Cuando la preforma se asienta en la cavidad del molde, el cuerpo de la preforma se centra dentro de la cavidad y queda rodeada completamente por un espacio vacío 60. La preforma, colocada así, actúa a modo de mandril de molde interno en el procedimiento de inyección subsiguiente. El material fundido de sobremoldeo, constituido preferentemente por un material barrera, se introduce entonces en la cavidad del molde desde el inyector a través de la caña de colada 56 y fluye alrededor de la preforma, rodeando preferentemente al menos el cuerpo 4 de la misma. Tras la sobreinyección, la capa sobrefundida adoptará el tamaño y la forma aproximados del espacio vacío 60.

Para llevar a cabo el procedimiento de sobremoldeo, preferentemente se calienta la preforma inicial que va a revestirse hasta una temperatura por encima de su Tg. En el caso del PET, la temperatura es preferentemente de 100 a 200ºC, más preferentemente de 180 a 225ºC. Si se emplea la temperatura de cristalización del PET o por encima de ésta, que es aproximadamente 120ºC, debe tenerse cuidado al enfriar el PET en la preforma. El enfriado debe ser el suficiente para permitir que el PET de la preforma adopte el estado amorfo preferente, antes que el estado cristalino. Otra opción es que se utilice una preforma inicial que haya sido moldeada por inyección muy recientemente y aún no se haya enfriado del todo, de forma que esté a una temperatura elevada ya que es preferible para el proceso de sobremoldeo.

El material de revestimiento se calienta para formar una colada de una viscosidad compatible con su uso en un equipo de moldeo por inyección. La temperatura para este proceso, la temperatura de inyección, es diferente de un material a otro, ya que los intervalos de fusión en los polímeros y los grados de viscosidad de los materiales fundidos pueden variar debido al historial, el carácter químico, el peso molecular, el grado de ramificación y otras características de un material. Para los materiales barrera preferentes descritos antes, la temperatura de inyección oscila de modo preferente entre aproximadamente 175 y 325ºC, más preferentemente entre 200 y 275ºC. Por ejemplo, para el material barrera de copoliéster B-010, la temperatura preferente está en torno a 275ºC, mientras que para el PHAE XU-19040.00L es aproximadamente 200ºC. Si se usa PET reciclado, la temperatura de inyección es preferentemente de 250 a 300ºC. El material de revestimiento se inyecta a continuación en el molde en un volumen suficiente para llenar el espacio vacío 60. Si el material de revestimiento está constituido por material barrera, la capa de revestimiento es una capa barrera.

La preforma revestida se enfría preferentemente al menos hasta el punto en que pueda desplazarse desde el molde o manipularse sin dañarla, y se retira del molde a donde pueda producirse un enfriamiento adicional. Si se utiliza PET, y la preforma se ha calentado hasta una temperatura cercana o superior a la temperatura de cristalización del PET, el enfriado debe ser bastante rápido y suficiente para asegurar que el PET se encuentre fundamentalmente en estado amorfo cuando la preforma se enfríe por completo. Como resultado de este proceso, se produce una ligazón fuerte y efectiva entre la preforma inicial y el material de revestimiento aplicado posteriormente.

El sobremoldeo puede emplearse también para crear preformas revestidas con tres o más capas. En la Figura 17 se muestra una forma de realización de tres capas de la preforma de la presente invención. La preforma mostrada tiene dos capas de revestimiento: una capa intermedia 80 y una capa externa 82. El grosor relativo de las capas mostradas en la Figura 17 puede variarse para adaptarse a una combinación particular de materiales de las capas o para permitir fabricar diferentes tamaños de botella. Como entenderá cualquier experto en la materia, sigue a continuación un procedimiento análogo al descrito anteriormente, salvo en que la preforma inicial sería una que haya sido ya revestida, mediante alguno de los procedimientos de fabricación de preformas revestidas descrito en esta patente, incluido el sobremoldeo.

a. Equipo preferente para el sobremoldeo

El equipo preferente para llevar a cabo el proceso de sobremoldeo se basa en el empleo de una máquina 330-330-200 de Engel (Austria), cuya parte de molde consta de una mitad fija y otra movible. Ambas mitades están hechas preferentemente de metal duro. La mitad fija consta de al menos dos secciones, constando cada sección de molde de N (N>0) idénticas cavidades de molde, una entrada y una salida para el fluido de refrigeración, canales que permiten la circulación del fluido refrigerante dentro de la sección de molde, un equipo de inyección y canales calientes que canalizan el material fundido desde el equipo de inyección hasta la caña de colada de cada cavidad de molde. Puesto que cada sección de molde forma una capa de preforma definida, y cada capa de preforma se elabora preferentemente de un material diferente, cada sección de molde se controla por separado para responder a las condiciones potencialmente diferentes que se requieren para cada material y capa. El inyector asociado a una sección de molde concreta inyecta un material fundido, a una temperatura adecuada para ese material concreto, a través de los canales calientes y las cañas de colada de esa sección de molde en el interior de las cavidades del molde. La propia entrada y salida para el fluido de refrigeración de la sección de molde permite cambiar la temperatura de ésta para responder a las características del material concreto inyectado en una sección de molde. Consiguientemente, cada sección de molde puede tener una temperatura de inyección, una temperatura de molde, una presión, un volumen de inyección o una temperatura del fluido de refrigeración diferentes para responder a los requisitos materiales y operativos de una capa de preforma en concreto.

La mitad movible del molde comprende un plato giratorio 102 y una pluralidad de núcleos o mandriles 96. Las clavijas de alineación guían el plato para que pueda moverse deslizándose en sentido preferentemente horizontal hacia la mitad fija o separándose de ésta. El plato giratorio puede rotar o bien en el sentido de las agujas del reloj o en sentido contrario y está montado sobre la placa. Los diversos mandriles están fijados sobre el plato giratorio. Estos mandriles sirven de forma de molde para el interior de la preforma, así como de portadores y medios de refrigeración durante la operación de moldeo. Los medios de enfriamiento en los mandriles están separados de los medios de enfriamiento en las secciones de molde.

La temperatura del molde o el enfriamiento del molde se controlan por medio de un fluido circulante. Hay una circulación aparte del fluido refrigerante para la mitad movible y para cada una de las secciones de molde de la mitad fija. Por lo tanto, en un molde que tiene dos secciones de molde en su mitad fija hay enfriamiento por separado para cada una de las dos secciones de molde más un enfriamiento aparte para la mitad movible del molde. De modo análogo, en un molde con tres secciones de molde en su mitad fija hay cuatro montajes separados para la circulación del fluido refrigerante: uno por cada sección de molde, para un total de tres, más uno por la mitad movible. Cada circuito de fluido refrigerante funciona de manera similar. El fluido entra en el molde, fluye a través de una red de canales o tubos internos tal como se ha expuesto anteriormente en relación con la Figura 9 y luego sale a través de una salida. Desde la salida, el fluido pasa por un dispositivo de bombeo, que mantiene el flujo en movimiento, y por un dispositivo de enfriamiento para mantener el fluido dentro de un intervalo de temperaturas deseado, antes de volver al molde.

En una forma de realización preferente, los mandriles y las cavidades están constituidos de un material con elevada transferencia de calor, como el berilio, que está revestido de un metal duro, como puede ser estaño o cromo. El revestimiento duro impide que el berilio esté en contacto directo con la preforma, al mismo tiempo que facilita la expulsión y proporciona una superficie dura para prolongar la vida de la pieza. El material con elevada transferencia de calor permite un enfriamiento más eficaz, y por lo tanto ayuda a lograr menores tiempos de ciclo. El material con elevada transferencia de calor puede disponerse en toda la superficie de cada mandril y/o cavidad, o sólo en partes de éstas. Preferentemente al menos los extremos de los mandriles están constituidos de material con elevada transferencia de calor.

El número de mandriles es igual al número total de cavidades, y la disposición de los mandriles en la mitad movible se corresponde con la disposición de las cavidades en la mitad fija. Para cerrar el molde, la mitad movible se desplaza hacia la mitad fija, acoplando los mandriles con las cavidades. Para abrir el molde, la mitad movible se aleja de la mitad fija de modo que los mandriles estén bien separados del bloque de la mitad fija. Después de haber retirado por completo los mandriles de las secciones de molde, el plato giratorio de la mitad movible rota los mandriles para alinearlos con una diferente sección de molde. Así pues, la mitad movible rota 360/(número de secciones de molde en la mitad fija) grados tras cada retirada de los mandriles de la mitad fija. Cuando la máquina está en funcionamiento, durante las fases de retirada y rotación habrá preformas presentes en algunos o en todos los mandriles.

El tamaño de las cavidades en una sección de molde determinada será idéntico, aunque diferirá entre secciones del molde. Las cavidades en las que se moldean las preformas sin revestir por primera vez, las cavidades de moldeo de las preformas, son de un tamaño más pequeño. El tamaño de las cavidades en la sección de molde en la que se lleva a cabo la primera fase del revestimiento es mayor que el de las cavidades de moldeo de las preformas, a fin de alojar la preforma no revestida y proporcionar aún espacio para que pueda inyectarse el material de revestimiento para formar el revestimiento por sobremoldeo. Las cavidades en cada sección de molde posterior en la que se lleva a cabo operaciones de sobremoldeo adicionales tendrán un tamaño cada vez mayor para alojar la preforma a medida que se haga más grande con cada etapa de revestimiento.

Después de que se haya moldeado y sobremoldeado un conjunto de preformas hasta su conclusión, una serie de eyectores expulsa las preformas acabadas de los mandriles. Los eyectores de los mandriles funcionan de forma independiente, o al menos hay un único eyector para un conjunto de mandriles igual en número y configuración a una única sección de molde de modo que sólo se expulsan las preformas completadas. Las preformas sin revestir o con revestimiento incompleto permanecen en los mandriles para que puedan continuar en el ciclo hasta la siguiente sección de molde. La expulsión puede hacer que las preformas se separen completamente de los mandriles para caer en un cubo o en una cinta transportadora. Otra opción es que las formas permanezcan en los mandriles después de la eyección, tras lo cual un brazo robótico u otro equipo similar ase una preforma o un grupo de preformas para depositarlas en un cubo, una cinta transportadora u otra ubicación deseada.

Las figuras 10 y 11 son una representación esquemática de una forma de realización del equipo descrito anteriormente. La figura 11 es la mitad fija del molde. En esta forma de realización, el bloque 101 tiene dos secciones de molde: una compuesta de un conjunto de tres cavidades de moldeo de preformas 96 y la otra compuesta de un conjunto de tres cavidades de revestimiento de preformas 100. Cada una de las cavidades de revestimiento de preformas 100 es preferentemente como la que se muestra en la figura 9, expuesta antes. Cada una de las cavidades de moldeo de preformas 98 es similar preferentemente a la que se muestra en la figura 9, en el sentido que el material se inyecta en un espacio definido por el mandril (si bien sin que haya ya colocada una preforma) y la pared del molde, que se enfría por medio de un fluido que circula a través de canales situados dentro del bloque del molde. Consiguientemente, un ciclo de producción completo de este equipo producirá tres preformas de dos capas. Si se desean más de tres preformas por ciclo, la mitad fija puede reconfigurarse para alojar más cavidades en cada una de las secciones del molde. Puede verse un ejemplo de ello en la figura 14, en la que se muestra una mitad fija de un molde que comprende dos secciones de molde: una constituida por cuarenta y ocho cavidades de moldeo de preformas 98 y la otra compuesta de cuarenta y ocho cavidades de revestimiento de preformas 100. Si se desea una preforma de tres o más capas, la mitad fija puede reconfigurarse para alojar secciones de molde adicional, una por cada capa de la preforma.

La figura 10 ilustra la mitad movible del molde. La mitad movible comprende seis mandriles idénticos 96 montados sobre el plato giratorio 102. Cada mandril se corresponde con una cavidad en la mitad fija del molde. La mitad movible comprende también clavijas de alineación 94, que se corresponden con los receptáculos de la mitad fija. Cuando se desplaza la mitad movible del molde para cerrar el molde, las clavijas de alineación 94 se acoplan con sus receptáculos correspondientes 95 de forma que las cavidades de moldeo 98 y las cavidades de revestimiento 100 se alinean con los mandriles 96. Tras el alineamiento y el cierre, la mitad de los mandriles 96 están centrados dentro de cavidades de moldeo de preformas 98 y la otra mitad de los mandriles 96 está centrada dentro de cavidades de revestimiento de preformas 100.

La configuración de las cavidades, los mandriles, las clavijas de alineación y los receptáculos debe tener suficiente simetría de forma que tras separar y rotar el molde el número de grados apropiado, todos los mandriles se alineen con las cavidades y todas las clavijas de alineación se alineen con los receptáculos. Además, cada mandril debe estar en una cavidad en una sección de molde diferente a como estaba antes de la rotación a fin de alcanzar el proceso ordenado de moldeo y sobremoldeo de forma idéntica para cada preforma elaborada en la máquina.

En las figuras 15 y 16 se muestran dos vistas de las dos mitades del molde juntas. En la figura 15, la mitad movible se está desplazando hacia la mitad fija, tal como indica la flecha. Dos mandriles 96, montados sobre el plato giratorio 102, están empezando a entrar en las cavidades; uno entra en una cavidad de moldeo 98 y el otro entra en una cavidad de revestimiento 100 montada en el bloque 101. En la figura 16, los mandriles 96 están retirados completamente de las cavidades del lado fijo. En esta figura, el dispositivo de enfriado se muestra de forma esquemática, en el que la cavidad de moldeo de preformas 98 tiene una circulación de enfriamiento 106 que está separada de la circulación de enfriamiento 108 de la cavidad de revestimiento de preformas 100 que comprende la otra sección del molde. Los dos mandriles 96 se enfrían por medio de un sistema único 104 que vincula entre sí todos los mandriles. La flecha en la Figura 16 muestra la rotación del plato giratorio 102. El plato giratorio puede rotar también en el sentido de las agujas del reloj. No se muestran las preformas revestidas y sin revestir que se encontrarían sobre los mandriles si la máquina estuviese en funcionamiento. Para mayor claridad, se ha excluido también las clavijas de alineamiento y los receptáculos.

El funcionamiento del equipo de sobremoldeo se expondrá en relación con el equipo preferente con dos secciones de moldeo para fabricar una preforma de dos capas. El molde se cierra desplazando la mitad movible hacia la mitad fija hasta que están en contacto. Un primer equipo de inyección inyecta un primer material fundido en la primera sección del molde a través de los canales calientes en las cavidades de moldeo de preformas 98 a través de sus respectivas cañas de colada para formar las preformas sin revestir, cada una de las cuales se convierte en la capa interna de una preforma revestida. El primer material llena el hueco entre las cavidades de moldeo de preformas 98 y los mandriles 96. Simultáneamente un segundo equipo de inyección inyecta un segundo material fundido en la segunda sección de molde de la mitad fija, a través de los canales calientes en cada cavidad de revestimiento de preformas 100 a través de sus respectivas cañas de colada, de forma que el segundo material llene el hueco (60 en la Figura 9) entre la pared de la cavidad de revestimiento 100 y la preforma no revestida montada sobre el mandril 96.

Durante todo este proceso circula un fluido de refrigeración a través de las tres zonas separadas 106, 108 y 104, correspondientes a la sección de molde de las cavidades de moldeo de preformas, la sección de molde de las cavidades de revestimiento de preformas y la mitad movible del molde, respectivamente. Así pues, el material fundido y las preformas se enfrían en el centro por medio de la circulación en la mitad movible que atraviesa el interior de los mandriles, y también en el exterior por medio de la circulación en cada una de las cavidades. Los parámetros operativos del fluido de refrigeración en la primera sección de molde que contiene cavidades de moldeo de preformas 98 se controlan de forma aparte de los parámetros operativos del fluido de refrigeración en la segunda sección del molde que contiene las cavidades de revestimiento para responder a las diferentes características materiales de la preforma y el revestimiento. Éstos están a su vez separados de los de la mitad movible del molde que proporciona una refrigeración constante al interior de la preforma a lo largo del ciclo, con independencia de que el molde esté abierto o cerrado.

La mitad movible se desplaza entonces hacia atrás para separar las dos mitades del molde y abrir el molde, hasta que todos los mandriles 96 en los que hay preformas se han extraído completamente de las cavidades de moldeo de preformas 98 y las cavidades de revestimiento de preformas 100. Los eyectores expulsan las preformas revestidas y acabadas de los mandriles 96 que se acaban de retirar de las cavidades de revestimiento de preformas. Como se ha expuesto anteriormente, la eyección puede hacer que las preformas 96 se separen completamente de los mandriles y caigan en un cubo o una cinta transportadora, o si las preformas permanecen en los mandriles tras la eyección, un brazo robótico u otro equipo puede asir una preforma o un grupo de preformas y depositarlas en un cubo, una cinta transportadora u otra ubicación deseada. El plato giratorio 102 rota luego 180 de forma que cada mandril 96 en el que hay una preforma sin revestir se coloca sobre una cavidad de revestimiento de preformas 100, y cada mandril del que se acaba de expulsar una preforma revestida se coloca sobre una cavidad de moldeo de preformas 98. La velocidad de rotación del plato giratorio 102 puede ser de hasta 0,3 segundos. Mediante las clavijas de alineación 94, las mitades del molde vuelven a alinearse y cerrarse, y el primer inyector inyecta el primer material en la cavidad de moldeo de preformas mientras que el segundo inyector inyecta el material barrera en la cavidad de revestimiento de
preformas.

El ciclo de producción que consiste en cerrar el molde, inyectar los materiales fundidos, abrir el molde, expulsar las preformas barrera acabadas, rotar el plato giratorio y cerrar el molde se repite, de modo que las preformas se están moldeando y sobremoldeando continuamente.

Cuando el equipo empieza a funcionar por primera vez, durante el ciclo inicial, aún no se encuentra ninguna preforma en las cavidades de revestimiento de preformas 100. Por lo tanto, el operario debe o bien evitar que el segundo inyector inyecte el segundo material en la segunda sección de molde durante la primera inyección, o permitir que el segundo material se inyecte y expulsar y luego rechazar la preforma de una sola capa resultante compuesta exclusivamente del segundo material. Después de este paso inicial, el operario puede o bien controlar manualmente las operaciones o programar los parámetros deseados de forma que el proceso se controle automáticamente.

b. Procedimiento de elaboración de preformas de dos capas mediante un equipo de sobremoldeo preferente

Pueden elaborarse preformas de dos capas mediante el equipo de sobremoldeo preferente descrito antes. En una forma de realización preferente, la preforma de dos capas comprende una capa interna compuesta de poliéster y una capa externa compuesta de material barrera. En formas de realización especialmente preferentes, la capa interna comprende PET virgen. La descripción siguiente se enfoca en las formas de realización especialmente preferentes de preformas de dos capas que comprenden una capa interna de PET virgen. La descripción se centra en la formación de un único conjunto de preformas revestidas del tipo que se ve en la Figura 4, es decir, siguiendo un conjunto de preformas a través del procedimiento de moldeo, sobremoldeo y expulsión, más que en describir el funcionamiento del equipo en su totalidad. El proceso descrito se centra en las preformas que tienen un grosor total de pared 3 de aproximadamente 3 mm, compuestas por aproximadamente 2 mm de PET virgen y aproximadamente 1 mm de material barrera. El grosor de las dos capas variará en otras partes de la preforma, tal como se muestra en la Figura 4.

Resultará obvio para un experto en la materia que algunos de los parámetros que se detallan a continuación serán diferentes si se emplean otras formas de realización de las preformas. Por ejemplo, la cantidad de tiempo que el molde permanece cerrado varía en función del grosor de pared de las preformas. No obstante, dada la descripción que se ofrece más adelante de esta forma de realización preferente y el resto de la descripción de esta patente, un experto en la materia podría determinar los parámetros apropiados para otras formas de realización de las preformas.

El equipo anteriormente descrito está configurado de forma tal que el inyector que suministra material a la sección de molde que contiene las cavidades de moldeo de preformas 98 se alimente con PET virgen y que el inyector que suministra material a la sección de molde que contiene las cavidades de revestimiento de preformas 100 se alimente con un material barrera. Ambas mitades del molde se enfrían por medio de un fluido circulante, preferentemente agua, a una temperatura preferentemente entre 0 y 50ºC, más preferentemente entre 10 y 15ºC.

La mitad movible del molde se desplaza para cerrar el molde. Se inyecta PET virgen fundido a través de la parte posterior del bloque 101 en cada cavidad de moldeo de preformas 98 para formar una preforma no revestida que se convierte en la capa interna de la preforma revestida. La temperatura de inyección del PET fundido es preferentemente de 250 a 300ºC, más preferentemente de 265 a 280ºC. El molde se mantiene cerrado preferentemente entre 3 y 10 segundos, más preferentemente entre 4 y 6 segundos mientras el PET es enfriado por el agua que circula en el molde. En este tiempo, las superficies de las preformas que están en contacto con las superficies de las cavidades de moldeo de preformas 98 o los mandriles 96 comienzan a formar una piel mientras los núcleos de las preformas permanecen fundidos y sin solidificar.

La mitad movible del molde se desplaza entonces para que las dos mitades del mismo se separen en el punto o más allá del punto en que las preformas recién moldeadas, que permanecen sobre los mandriles 96, estén fuera del lado fijo del molde. El interior de las preformas, en contacto con el mandril 96, continúa enfriándose. El enfriado se realiza preferentemente de forma que se elimine el calor a un ritmo mayor que la velocidad de cristalización del PET para que en la preforma el PET esté en estado amorfo. El agua fría que circula a través del molde, según se ha descrito anteriormente, debe ser suficiente para lograr esto. Sin embargo, mientras el interior de la preforma se está enfriando, la temperatura de la superficie exterior de la preforma comienza a elevarse, ya que absorbe calor del núcleo fundido de la preforma. Este calor comienza a ablandar la piel en la superficie exterior de la preforma recién
moldeada.

El plato giratorio 102 rota entonces 180º para que cada mandril 96 sobre el que hay situada una preforma moldeada se coloque sobre una cavidad de revestimiento de preformas 100. Colocados así, cada uno de los otros mandriles 96 en los que no hay situada ninguna preforma moldeada se coloca sobre una cavidad de moldeo de preformas 98. El molde se cierra de nuevo. Preferentemente el tiempo que transcurre entre la extracción de la cavidad de moldeo de preformas y la inserción en la cavidad de revestimiento de preformas es de 1 a 10 segundos, más preferentemente de 1 a 3 segundos.

Cuando se coloca por primera vez las preformas moldeadas en cavidades de revestimiento de preformas 100, las superficies exteriores de las preformas no están en contacto con una superficie del molde. Por lo tanto, el revestimiento exterior está blando y caliente aún, según se ha descrito antes, ya que el enfriamiento por contacto sólo se produce desde el interior del mandril. La elevada temperatura de la superficie exterior de la preforma no revestida (que forma la capa interna de la preforma revestida) ayuda a potenciar la adhesión entre el PET y las capas barrera en la preforma con revestimiento barrera acabada. Se ha dado por supuesto que las superficies de los materiales son más reactivas cuando están calientes, y por lo tanto las interacciones químicas entre el material barrera y el PET virgen se ven aumentadas por las altas temperaturas. El material barrera puede revestir una preforma con la superficie fría y adherirse a ella, y por lo tanto la operación puede realizarse utilizando inicialmente una preforma no revestida fría, pero la adhesión es sensiblemente mejor cuando el proceso de sobremoldeo se efectúa a una temperatura elevada, como sucede inmediatamente después del moldeo de la preforma no revestida.

Sigue luego una segunda operación de inyección en la que se inyecta material barrera fundido en cada cavidad de revestimiento de preformas 100 para revestir las preformas. La temperatura del material barrera fundido es preferentemente de 160 a 300ºC. El intervalo exacto de temperaturas de cualquier material barrera depende de las características específicas de dicho material, pero un experto en la materia puede perfectamente determinar un intervalo adecuado por experimentación rutinaria dado lo descrito en esta patente. Por ejemplo, si se usa el material barrera de PHAE XU19040.00L, la temperatura del material fundido (temperatura de inyección) es preferentemente de 180 a 240ºC, más preferentemente de 200 a 220ºC. Al mismo tiempo que este conjunto de preformas se están sobremoldeando con material barrera en las cavidades de revestimiento de preformas 100, otro conjunto de preformas no revestidas se está moldeando en las cavidades de moldeo de preformas tal como se ha descrito antes.

Las dos mitades del molde se separan de nuevo preferentemente entre 3 y 10 segundos, más preferentemente entre 4 y 6 segundos después de iniciarse la fase de inyección. Las preformas a las que se acaba de aplicar revestimiento barrera en las cavidades de revestimiento de preformas 100 son expulsadas de los mandriles 96. Las preformas no revestidas que ya estaban moldeadas en las cavidades de moldeo de preformas 98 permanecen en sus mandriles 96. El plato giratorio rota a continuación 180 de forma que cada mandril sobre el que hay situada una preforma no revestida se coloca sobre una cavidad de revestimiento 100 y cada mandril 98 del que se acaba de extraer una preforma revestida se coloca sobre una cavidad de moldeo 98.

El ciclo que consiste en cerrar el molde, inyectar los materiales, abrir el molde, expulsar las preformas barrera acabadas, rotar el plato giratorio y cerrar el molde se repite, de modo que las preformas se están moldeando y sobremoldeando continuamente.

Una de las muchas ventajas de usar el procedimiento descrito en esta patente es que los tiempos de ciclo del procedimiento son similares a los del procedimiento estándar para producir reformas no revestidas; es decir, el moldeado y el revestimiento de las preformas mediante este procedimiento se realiza en un periodo de tiempo similar al requerido para fabricar preformas de PET no revestidas de similar tamaño por procedimientos estándar usados actualmente en la producción de preformas. Por lo tanto, se pueden hacer preformas de PET con revestimiento barrera en vez de preformas de PET no revestidas sin un cambio significativo en el rendimiento y la capacidad de producción.

Si un material PET fundido se enfría lentamente, el PET adoptará una forma cristalina. Puesto que los polímeros cristalinos no se moldean por soplado tan bien como los polímeros amorfos, previsiblemente una preforma de PET cristalino no tendría un rendimiento tan bueno en la formación de recipientes de acuerdo con la presente invención. Si, no obstante, el PET se enfría a una velocidad mayor que la velocidad de formación de cristales, según se describe en esta patente, adopta una forma amorfa. La forma amorfa es ideal para el moldeo por soplado. Así pues, un enfriado suficiente del PET es crucial para elaborar preformas que tengan el rendimiento requerido al procesarse.

La velocidad a la que se enfría una capa de PET en un molde según se describe en esta patente es proporcional al grosor de la capa de PET, así como a la temperatura de las superficies refrigerantes con las que esté en contacto. Si el factor de temperatura del molde se mantiene constante, una capa gruesa de PET se enfría más lentamente que una capa fina. Esto se debe a que es necesario un periodo de tiempo más largo para que el calor se transfiera desde la parte interna de una capa de PET gruesa a la superficie externa del PET que está en contacto con las superficies refrigerantes del molde que lo que sería desde una capa fina de PET, debido a la mayor distancia que el calor debe recorrer en la capa más gruesa. Así pues, una preforma con una capa más gruesa de PET necesita estar en contacto con las superficies refrigerantes del molde durante un tiempo más largo que una preforma con una capa más fina de PET. En otras palabras, aunque todas sus características son iguales, lleva más tiempo moldear una preforma con una capa gruesa de PET que con una capa fina.

Las preformas no revestidas de esta invención, incluidas las fabricadas con la primera inyección en el equipo descrito anteriormente, son preferentemente más delgadas que una preforma de PET convencional para un tamaño de recipiente dado. Esto se debe a que al fabricar las preformas con revestimiento barrera de la presente invención, una cierta cantidad del PET que estaría en una preforma de PET convencional puede ser desplazada por alguna cantidad de uno de los materiales barrera preferentes. Esto es posible porque los materiales barrera preferentes poseen propiedades físicas similares al PET, según se ha descrito anteriormente. Por lo tanto, cuando los materiales barrera desplacen una cantidad aproximadamente igual de PET en las paredes de una preforma o recipiente, no habrá una diferencia significativa en el rendimiento físico del recipiente. Puesto que las preformas no revestidas preferentes que forman la capa interna de las preformas con revestimiento barrera de la presente invención son de pared delgada, pueden retirarse del molde antes que las preformas convencionales de pared gruesa. Por ejemplo, la preforma no revestida de la presente invención puede retirarse del molde preferentemente tras 4 a 6 segundos aproximadamente sin que cristalice, en comparación con aproximadamente 14 a 24 segundos para una preforma de PET convencional con un grosor total de pared de unos 3 mm. En general, el tiempo necesario para fabricar una preforma con revestimiento barrera de la presente invención es igual o ligeramente superior (hasta aproximadamente un 30%) al tiempo requerido para fabricar una preforma de PET monocapa de este mismo grosor.

Además, puesto que los materiales barrera preferentes son amorfos, no requieren el mismo tipo de tratamiento que el PET. Así pues, el tiempo de ciclo de un proceso de moldeo-desmoldeo según se ha descrito antes está determinado por lo general por el tiempo de enfriamiento requerido por el PET. En el procedimiento anteriormente descrito, pueden elaborarse preformas con revestimiento barrera en aproximadamente el mismo tiempo que se necesita para producir una preforma convencional no revestida.

La ventaja que se obtiene con una preforma más delgada puede ser aún mayor si la preforma fabricada en el proceso es el del tipo de la Figura 4. En esta forma de realización de la preforma revestida, el grosor de la pared de PET en 27 en el centro de la superficie de la tapa del extremo 10 se reduce preferentemente hasta 1/3 más o menos del grosor total de la pared. Alejándose del centro de la tapa del extremo hasta el final del radio de la tapa del extremo, el grosor aumenta gradualmente hasta preferentemente 2/3 más o menos del grosor total de la pared, como en el número de referencia 23 en la pared 3. El grosor de la pared puede permanecer constante o bien, tal como se ilustra en la Figura 4, pasar progresivamente a un grosor inferior hasta el anillo de soporte 6. Los grosores de las diversas partes de la preforma pueden variar, pero en todos los casos, los grosores de pared de las capas de PET y del material barrera deben permanecer por encima del grosor del flujo de fusión crítico en cualquier diseño dado de preforma.

El uso de preformas del diseño que se muestra en la Figura 4 permite tiempos de ciclo incluso más rápidos que el que se usa para producir preformas del tipo mostrado en la Figura 3. Tal como se ha mencionado, uno de los mayores impedimentos del tiempo corto de ciclo es el tiempo que necesita el PET para enfriarse en el molde tras la inyección. Si una preforma compuesta de PET no se ha enfriado lo suficiente antes de eyectarse del mandril, se hará cristalina y podrá causar problemas durante el moldeo por soplado. Además, si la capa de PET no se ha enfriado bastante antes de que tenga lugar el proceso de sobremoldeo, la fuerza del material barrera al entrar en el molde arrastrará parte del PET cerca de la zona de entrada de inyección. El diseño de la preforma en la Figura 4 atiende ambos problemas haciendo más delgada la capa de PET en el centro de la zona de la tapa del extremo, que es donde se encuentra la entrada de inyección en el molde. La delgada sección de la entrada de inyección permite que dicha zona se enfríe más rápidamente, de forma que la capa de PET no revestida pueda extraerse del molde en un periodo de tiempo relativamente corto evitando al mismo tiempo la cristalización de la entrada de inyección y el arrastre del PET durante la segunda inyección o fase de sobremoldeo.

Las características físicas de los materiales de barrera preferentes de la presente invención ayudan a que este diseño de preforma sea factible. Debido a la similitud de propiedades físicas, pueden fabricarse recipientes con porciones de pared constituidas fundamentalmente por material barrera sin sacrificar el rendimiento del recipiente. Si el material barrera utilizado no fuese similar al PET, un recipiente con una composición de pared variable como en la Figura 4 probablemente tendría puntos débiles u otros defectos que podrían afectar al rendimiento del recipiente.

7. Moldeado por inyección líquida

Una capa barrera o una preforma barrera pueden producirse también mediante un procedimiento denominado moldeado por inyección líquida (LIM). La esencia del procedimiento LIM es la creación de una colada compuesta de una pluralidad de capas delgadas. En esta aplicación, se prefiere que la colada de LIM se componga de capas delgadas alternas de PET y material barrera.

Hay un procedimiento de moldeado por inyección líquida que se lleva a cabo mediante un sistema similar al descrito en varias patentes de Schrenk, EE UU, patentes Ns. 5.202.074, 5.540.878 y 5.628.950, si bien el uso de ese procedimiento así como de otros procedimientos que obtienen coladas laminares similares se contempla como parte de la presente invención. En la figura 12 se muestra una representación esquemática de un sistema LIM. El sistema de la Figura 12 muestra un sistema de dos materiales, pero se entiende que podría usarse del mismo modo un sistema para tres o más materiales. Los dos materiales que van a formar las capas, de los que uno al menos es preferentemente una resina barrera, se colocan en tolvas separadas 84 y 85, que alimentan dos cilindros separados, 86 y 87 respectivamente. Los materiales se coextrusionan a velocidades diseñadas para proporcionar las cantidades relativas deseadas de cada material a fin de formar una colada laminar compuesta de una capa procedente de cada cilindro.

La producción de colada laminar procedente de cilindros combinados se aplica entonces a un sistema de generación de capas 88. En el sistema de generación de capas, la colada de dos capas se multiplica en una colada de varias capas por la repetición de una serie de acciones muy parecidas a las que se llevarían a cabo para hacer una masa con una serie de capas. En primer lugar, se divide una sección de la colada en dos piezas perpendiculares a la zona de contacto entre las dos capas. A continuación las dos piezas se aplanan de forma que cada una de ellas tenga una longitud aproximadamente igual a la sección original antes de dividirse en el primer paso, pero sólo la mitad de grosor que la sección original. Luego las dos piezas se recombinan en una sola pieza que tiene dimensiones similares a la sección original, pero cuatro capas, que se forman apilando una pieza encima de la otra de forma que las subcapas de los dos materiales estén paralelas. Estas tres operaciones de dividir, aplanar y recombinar el material fundido puede hacerse varias veces para crear capas más delgadas. La colada puede multiplicarse llevando a cabo la división, el aplanado y la recombinación una serie de veces para producir una única colada consistente en una pluralidad de subcapas de los materiales que la componen. En esta forma de realización material, la composición de las capas se alterna entre los dos materiales. La producción procedente del sistema de generación de capas pasa a través de 89 y se inyecta en un molde para formar una preforma o un revestimiento.

Un sistema como el de la Figura 12 para generar una colada laminar puede utilizarse en lugar de uno de los inyectores o de ambos en el procedimiento y el equipo de sobremoldeo descrito anteriormente. Otra opción es formar una preforma barrera mediante una única inyección de una colada de LIM en el material barrera constituido por la colada. Si una preforma se elabora exclusivamente a partir de una colada de LIM o se fabrica con una capa interna que se había hecho a partir de una colada de LIM, y el recipiente elaborado a partir de dicha preforma va a estar en contacto con comestibles, es preferible que todos los materiales de la colada de LIM estén aprobados por la
FDA.

En una forma de realización preferente, se elabora una preforma del tipo de la Figura 4 mediante un procedimiento de inyección sobre inyección en el que se inyecta una colada laminar en las cavidades de revestimiento barrera 100 (Figura 11). Dicho proceso, en el que se sobremoldea una preforma con una colada laminar, puede denominarse LIM sobre inyección. En un procedimiento de LIM sobre inyección para crear una preforma a partir de la cual se fabrica una botella de bebida mediante moldeo por soplado, la primera capa o capa interna es preferentemente de PET virgen, y la colada de LIM es preferentemente un material barrera, como puede ser el PHAE, y PET reciclado. El PET reciclado se usa en la capa externa porque no va a estar en contacto con comestibles y es más barato de usar para fabricar el grueso de un recipiente que el PET virgen o la mayoría de los materiales barrera.

La Figura 4A muestra una vista ampliada de una pared 3 de una preforma del tipo de la Figura 4 elaborada mediante un procedimiento de LIM sobre inyección. La capa interna 110 es de un solo material, pero la capa externa 112 se compone de una pluralidad de microcapas formadas mediante el procedimiento LIM.

Un procedimiento tipo para fabricar una preforma de estas características sería el siguiente: Se aplica tereftalato de polietileno reciclado a través de una tolva de alimentación 84 a un primer cilindro 86, mientras simultáneamente se aplica un material barrera a través de una segunda tolva de alimentación 85 a un segundo cilindro 87. Los dos materiales se coextrusionan a una velocidad adecuada para proporcionar una colada laminar de dos capas compuesta preferentemente de un 60 a 95% de tereftalato de polietileno reciclado y preferentemente un 5 a 40% de material barrera. La colada laminar se aplica al sistema de generación de capas 88 en el que se forma una colada laminar compuesta de los dos materiales dividiendo, aplanando y recombinando el material fundido, preferentemente al menos dos veces. Esta colada laminar sale por 89 y se inyecta luego en un molde, como el representado en la Figura 9. Preferentemente, la colada laminar se inyecta en las cavidades de revestimiento de preformas 100 de un equipo de sobremoldeo como el que se representa en las Figuras 11 y 12 sobre una preforma, para formar una preforma revestida mediante LIM sobre inyección compuesta por una capa barrera consistente en microcapas alternadas de material barrera y PET reciclado.

En otro procedimiento tipo, se aplica PET virgen a través de una tolva de alimentación 84 a un primer cilindro 86, mientras simultáneamente se aplica B-010 a través de una segunda tolva de alimentación 85 a un segundo cilindro 87. Los dos polímeros se coextrusionan a velocidades adecuadas para proporcionar una colada compuesta preferentemente de un 60 a 95% de tereftalato de polietileno virgen y preferentemente un 5 a 40% de B-010. La colada de dos capas se aplica a un sistema de generación de capas 88 en el que se forma una colada laminar compuesta de los dos materiales dividiendo, aplanando y recombinando el material fundido, preferentemente al menos dos veces. Esta colada laminar sale por 89 y se inyecta luego en las cavidades de moldeo de preformas 98 del equipo de sobremoldeo preferente descrito antes. Esta preforma inicial realizada mediante LIM se sobreinyecta con PET reciclado en las cavidades de revestimiento de preformas 100 para producir una preforma con una capa interna consistente en microcapas alternadas de material barrera y PET virgen, y una capa externa de PET reciclado. Dicho proceso puede denominarse inyección sobre LIM.

En las formas de realización de preformas multicapa, LIM sobre inyección o inyección sobre LIM, puede usarse ventajosamente el sistema de inyección laminar para proporcionar una pluralidad de subcapas alternadas y repetidas, compuestas preferentemente de PET y un material barrera. Las múltiples capas de estas formas de realización de la invención ofrecen una garantía adicional contra la difusión prematura de gases a través de la pared lateral del recipiente de bebidas o de otros recipientes de productos alimenticios.

H. Formación de recipientes preferentes mediante moldeo por soplado

Los recipientes con revestimiento barrera de la presente invención se producen preferentemente mediante moldeo por soplado de las preformas con revestimiento barrera, cuya elaboración se ha descrito anteriormente. Las preformas con revestimiento barrera de la presente invención pueden moldearse por soplado aplicando técnicas y condiciones muy similares, si no idénticas, a aquellas mediante las cuales las preformas de PET se transforman en recipientes por soplado. Tales técnicas y condiciones para fabricar botellas mediante el moldeo por soplado de preformas de PET monocapa son bien conocidas por los expertos en la materia y pueden utilizarse o adaptarse según sea necesario.

Generalmente, en dichos procesos se calienta las preformas hasta una temperatura preferentemente entre 90 y 120ºC, más preferentemente entre 100 y 105ºC, y se da un breve periodo de tiempo para equilibrar. Tras el equilibrado, se estira hasta una longitud que se aproxima a la del recipiente final. Después del estiramiento, se inyecta aire comprimido en la preforma que actúa expandiendo las paredes de ésta a fin de encajar en el molde sobre el que está colocada, creando así el recipiente.

Claims

1. Un procedimiento para fabricar una preforma de poliéster con revestimiento barrera que comprende:

- inyectar poliéster fundido a través de una primera caña de colada en el espacio definido por una primera mitad de molde y otra mitad de molde de núcleo para formar una preforma de poliéster que comprende una primera capa constituida por una superficie interna y una superficie externa, en la que la primera mitad del molde y la mitad del molde de núcleo son enfriadas por medio de un fluido circulante, y la primera mitad del molde entra en contacto con la superficie externa de poliéster y la mitad del molde de núcleo está en contacto con la superficie interna de poliéster;

- retirar la primera mitad del molde de la preforma de poliéster;

- dejar que se ablande el revestimiento de la superficie exterior de poliéster mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido mientras la superficie interna de poliéster se enfría por contacto continuado con la mitad del molde de núcleo;

- inyectar un material barrera fundido a través de una segunda caña de colada en el espacio definido por la segunda mitad de molde y la superficie externa de poliéster para formar una preforma de poliéster con revestimiento barrera;

- retirar la preforma de poliéster con revestimiento barrera del molde de núcleo,

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el material barrera comprende (i) un termoplástico tipo fenoxi; o (ii) un copoliéster de ácido tereftálico, ácido isoftálico y al menos un diol.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el material barrera es un material barrera de termoplástico tipo fenoxi.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el termoplástico tipo fenoxi comprende poli(hidroxiaminoéter).

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la preforma de poliéster con revestimiento se moldea por soplado en un recipiente.

6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dejar que el poliéster fundido permanezca en contacto con las dos mitades del molde hasta que se forma un revestimiento sobre las superficies interior y exterior de poliéster se lleva a cabo en 5 a 15 segundos.

7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dejar que el poliéster fundido permanezca en contacto con las dos mitades del molde hasta que se forme un revestimiento sobre las superficies interior y exterior de poliéster se lleva a cabo en 8 a 12 segundos.

8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dejar que el material barrera permanezca en contacto con al menos la segunda mitad del molde se lleva a cabo en 5 a 15 segundos.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que dejar que el material barrera permanezca en contacto con al menos la segunda mitad del molde se lleva a cabo en 8 a 12 segundos.

10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que retirar la primera mitad del molde de la preforma de poliéster; dejar que el revestimiento de la superficie exterior de poliéster se ablande mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido mientras la superficie interna de poliéster se enfría por contacto continuado con la mitad del molde de núcleo, y colocar la preforma de poliéster dentro de una segunda mitad del molde, se lleva a cabo en un total de 1 a 10 segundos.

11. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que retirar la primera mitad del molde de la preforma de poliéster; dejar que el revestimiento de la superficie exterior de poliéster se ablande mediante transferencia de calor desde el núcleo de poliéster fundido mientras la superficie interna de poliéster se enfría por contacto continuado con la mitad del molde de núcleo, y colocar la preforma de poliéster dentro de una segunda mitad del molde, se lleva a cabo en un total de 1 a 3 segundos.

12. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el procedimiento se lleva a cabo en un total de 20 a 30 segundos.

13. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el procedimiento se lleva a cabo en menos de 25 segundos.

14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la mitad del molde de núcleo está montada sobre un plato giratorio, en el que la rotación del plato giratorio mueve la mitad del molde de núcleo desde una posición opuesta a la primera mitad del molde hasta una posición opuesta a la segunda mitad del molde.

15. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la primera y la segunda mitades del molde están montadas sobre un solo bloque fijo, en el que el bloque está dividido para proporcionar controles y condiciones separados para cada una de las mitades del molde.

16. El procedimiento de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el material barrera comprende además al menos un derivado del resorcinol que hace reacción con otros monómeros en la fabricación del material barrera.

17. Una preforma de poliéster con revestimiento barrera de varias capas fabricada de acuerdo con el procedimiento de las reivindicaciones 3 y 4, en la que dicha preforma comprende una parte de pared que comprende una capa interna de poliéster y una capa externa de termoplástico tipo fenoxi, en la que:

dicha capa interna se extiende longitudinalmente desde una parte de base y termina en un acabado en forma de cuello adecuado para recibir un elemento de cierre; y

dicha capa externa se extiende conjuntamente con dicha capa interna y está unida directamente a ella.

18. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que dicha capa externa consiste en una pluralidad de láminas de material barrera.

19. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que la capa externa tiene un grosor de 0,51-1,52 mm.

20. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que dicha capa interna de poliéster comprende tereftalato de polietileno.

21. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que dicha capa externa de tipo fenoxi comprende poli(hidroxiaminoéter).

22. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que una de las capas externa e interna es más delgada en la tapa de extremo que en la parte de pared y la otra capa es más gruesa en la tapa de extremo que en la pared.

23. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 22, en la que la capa interna tiene aproximadamente 1/3 del grosor total de la tapa de extremo y aproximadamente 2/3 del grosor total de la parte de pared.

24. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 22, en la que la capa externa comprende poli(hidroxiaminoéter).

25. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 22, en la que dicha capa interna de poliéster es una capa de tereftalato de polietileno.

26. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que:

dicha capa interna se extiende longitudinalmente por dicha preforma y termina en una sección con acabado en cuello roscado que tiene roscas hacia el exterior para recibir un elemento de cierre, tiene un anillo de soporte en el extremo inferior de dicha sección con acabado de cuello roscado, y tiene un grosor de al menos dos milímetros; y dicha capa externa se extiende conjuntamente con dicha capa interna y está unida directamente a dicha capa interna, terminando por debajo de dicho anillo de soporte, en la que dicha capa externa tiene una permeabilidad al oxígeno inferior a la de dicha capa interna y un grosor de no más de un cuarto del grosor de dicha capa
interna.

27. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que dicha preforma comprende una sección cilíndrica de cuello inmediatamente debajo de dicho anillo de soporte y una sección de transición por debajo de dicha sección cilíndrica de cuello que se estrecha hacia abajo hasta una parte de cuerpo de diámetro reducido de dicha preforma y en la que dicha capa externa de dicha parte de pared se extiende sobre dicha parte de cuerpo, dicha sección de transición y dicha sección cilíndrica de cuello, terminando en la parte inferior de dicho anillo de soporte.

28. La preforma de poliéster con revestimiento barrera de la reivindicación 17, en la que dicha capa externa comprende al menos un derivado del resorcinol reaccionado con otros monómeros en la fabricación del material de barrera de tipo fenoxi.

29. Un recipiente obtenido mediante moldeo por soplado de la preforma de las reivindicaciones 17 a 28, en el que la preforma se moldea por soplado posteriormente en un recipiente.