NO325367B1

NO325367B1 - Fremgangsmate for fremstilling av barrierebelagt polyesterpreform, preform og beholder fremstilt derav

Info

Publication number: NO325367B1
Application number: NO20001915A
Authority: NO
Inventors: Gerald A Hutchinson; Robert A Lee
Original assignee: Advanced Plastics Technologies
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2008-04-14
Also published as: EP1023395B1; WO1999020462A2; WO1999020462A3; NO20074886L; CN1170887C; US6391408B1; NO20001915D0; US20030001315A1; CN1276816A; NO20001915L; US6676883B2; BR9815227A; US20030219555A1; CA2312059A1; AU1100899A; TWI250934B; US7332204B2; SA98190744B1; US20080061476A1; ATE372209T1

Description

Denne oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et barrierebelagt polyesterpreform, multilags barrierebelagte polyesterpreform fremstilt i henhold til nevnte fremgangsmåte, samt beholdere fremstilt ved formblåsing av nevnte preformer, samt beholdere fremstilt ved formblåsing av nevnte preformer. De barrierebelagte polyesterpreformer er fortrinnsvis barrierebelagte polyetylentereftalat (PET)-preformer.

Anvendelsen av plastbeholdere som en erstatning for glass- eller metallbeholdere ved pakking av drikkevarer har fått økende popularitet. Fordelene med plastpakking inkluderer lettere vekt, mindre beskadigelse sammenlignet med glass, og potensielt lavere kostnader. Den mest vanlige plast som anvendes ved fremstilling av drikkebeholdere i dag er PET. Rent PET er godkjent av FDA for anvendelse i kontakt med matvarer. Beholdere fremstilt fra PET er transparente, tynnveggede, har lett vekt, og har evnen til å beholde sin form ved å motstå kraften som utøves på veggene av beholderen av innhold som er satt under trykk, slik som kullsyreholdige drikkevarer. PET-harpikser er også nokså billige og enkle å fremstille. På tross av disse fordelene og dets vidstrakte anvendelse, er det et alvorlig negativt aspekt ved anvendelsen av PET i tynnveggede drikkebeholdere: Permeabilitet for gasser slik som karbondioksid og oksygen. Disse problemene er av spesiell viktighet når flasken er liten. I en liten flaske er forholdet overflateareal/volum stort, hvilket gir en stor overflate for gassen der inne for å diffundere gjennom veggene av flasken. Permeabiliteten av PET-flasker resulterer i mineralvann som mister kullsyreinnholdet på grunn av utgangen av karbonsdioksid såvel som drikkevarer som mister sin smak på grunn av inngang av oksygen. På grunn av disse problemene er PET-flasker ikke egnede for alle anvendelser ønsket av industrien og for mange av de eksisterende anvendelsene er holdbarhetstiden ved lagring av væsker pakket i PET-flasker kortere enn ønsket.

Selv om plastdrikkevarebeholderindustrien er stor og konkurransedyktig og permeabilitetsproblemet med PET-beholdere har vært kjent siden starten av deres anvendelse, er det fremdeles ingen god praktisk løsning på permeabilitetsproblemet. Forsøk på å fremstille beholdere med barrierebelegg har hittil vært overveiende mislykket. Hovedproblemet med å fremstille belagte beholdere kommer av vanskeligheten med å finne egnede barrierematerialer. Når de fleste materialer plasseres på PET, vil de ikke adhere i det hele tatt eller de vil adhere så svakt at det vil delaminere fra PET'et i løpet av en kort tidsperiode eller ved minimalt stress. Eksempler på slike materialer er polyvinylklorid (PVC) og polyvinylidenklorid (PVDC). Materialer som adherer til PET har ofte ikke gode barriereegenskaper eller har andre karakteristika som ikke gjør dem egnede for anvendelse i en billig kommersiell barrierebelagt beholder. U.S. patent nr. 5.464.106 av Slat et al., beskriver flasker fremstilt fra trykkforming av preformer med et barreierelag. Barrierematerialene som er beskrevet er polyetylennaftalat, såran, etylenvinylalkoholkopolymere eller akrylnitrilkopolymere. Ved Slafs teknikk er barrierematerialene og materialene som danner den indre veggen av preformene koekstrudert på form som et rør. Disse rørene er deretter kuttet i lengder tilsvarende lengden av preformen, og er deretter plassert inn i en støpeform der det ytre laget av preformen sprøytes over røret for å danne den ferdige preformen. Preformen kan deretter trykkformes til en flaske. Ulempene ved denne fremgangsmåten er at de fleste av barrierematerialene som beskrives ikke adherer godt til PET og at fremgangsmåten i seg selv er nokså tungvint.

En familie av materialer med gode barrierekarakteristika er de som er beskrevet i U.S. patent nr. 4.578.295 av Jabarin. Slike barrierematerialer inkluderer kopolymere av tereftalsyre og isoftalsyre med etylenglykol og minst én diol. Denne type materiale er kommersielt tilgjengelig som B-010 fra Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. (Japan). Disse barrierematerialene er blandbare med polyetylentereftalat og danner sammensetninger av 80-90% PET og 10-20% av kopolyestere hvorfra barrierebeholdere fremstilles. Beholderne fremstilt fra disse sammensetningene er omtrent 20-40% bedre gassbarrierer for C02-overføring enn PET alene. Selv om noen har påstått at denne polyesteren adheres til PET uten delaminering, var de eneste preformener eller beholdere beskrevet fremstilt med sammensetninger av disse materialene. Det finnes ikke noe bevis for at noen hittil faktisk har fremstilt en laminært preform eller beholder ved å benytte disse materialene som kan underbygge et slikt utsagn.

En annen gruppe av materialer, polyamin-polyepoksider, er foreslått for anvendelse som et gassbarrierebelegg. Disse materialene kan benyttes for å danne et barrierebelegg på polypropylen eller overflatebehandlet PET, som beskrevet i U.S. patent nr. 5.489.455 av Nugent, Jr. et al. Disse materialene forekommer vanligvis som et løsningsmiddel eller vannbasert herdbar sammensetning og blir generelt spray-belagt på en beholder og deretter varmeherdet for å danne det ferdige barrierebelegget. I og med at de er herdet, bidrar ikke disse materialene til å bli benyttet som preformbelegg, fordi med en gang belegget er herdet, kan det ikke lengere bli mykgjort ved oppvarming og kan således ikke trykkformes som er motsatt av termoplastmaterialer som kan mykgjøres når som helst etter påføring.

En annen type barrierebelegg som er beskrevet i U.S. patent nr. 5.472.753 av Farha, beskriver anvendelse av en kopolyester for å gi festing mellom PET og barrierematerialet. Farha beskriver to typer av laminater, ett med tre lag og ett med to lag. I tre-lagslaminatet er en amorf termoplastisk kopolyester plassert mellom

barrierelaget av fenoksytypetermoplast og laget av Pet for å opptre som et bindelag for å binde de indre og ytre lagene. I to-lagslaminatet er fenoksytypetermoplasten først forent med den amorfe termoplastkopolyesteren og denne sammensetningen er deretter påført PET'et for å danne en barriere. Disse laminatene fremstilles enten ved ekstrudering eller ved sprøytestøping der hvert lag avkjøles før det andre laget med materialet påsprøytes.

Således er behovet for barrierebelagte PET-preformer og beholdere som er økonomisk, kosmetisk tiltrekkende, enkle å produsere, og har gode barriere- og fysiske egenskaper fortsatt ikke oppfylt.

Denne oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for å fremstille en barrierebelagt polyesterpreform omfattende: - å innsprøyte smeltet polyester gjennom en første inngang inn til området definert av en første støpeformshalvdel og en kjernestøpeformshalvdel for å danne en polyesterpreform omfattende en indre^overflate og en ytre overflate, der nevnte første støpeformshalvdel og nevnte kjernestøpeformshalvdel avkjøles ved sirkulerende fluid, og første støpeformshalvdel kontakter den ytre polyesteroverflaten og kjernestøpeformshalvdelen kontakter den indre polyesteroverflaten; - å tillate det smeltede polyester første laget å forbli i kontakt med støpeformshalvdelene inntil et skinn dannes på den indre og ytre polyesteroverflate, nevnte skinn omgir en kjerne av smeltet polyester i polyesterpreformen. - å fjerne den første støpeformshalvdelen fra polyesterpreformen; - å tillate skinnet på den ytre polyesteroverflaten å mykgjøres ved varmeoverføring fra kjernen av smeltet polyester mens den indre polyesteroverflaten avkjøles ved kontinuerlig kontakt med kjernestøpeformshalvdelen; - å plassere polyesterpreformen i en andre støpeformshalvdel, der den andre støpeformshalvdelen avkjøles ved sirkulerende fluid; - å innsprøyte et smeltet barrieremateriale gjennom en andre inngang til området definert av den andre støpeformshalvdelen og den ytre polyesteroverflaten for å danne en barrierebelagt polyesterpreform; å tillate det smeltede barrierematerialet til å holdes i kontakt med minst den andre støpeformshalvdelen; - å fjerne den andre støpeformshalvdelen fra den barrierebelagte polyesterpreformen; og - å fj erne den barrierebelagte polyesterpreformen fra kj ernestøpeformshalvdelen; der barrierematerialet er direkte festet til polyesterlaget og har en lavere permeabilitet til oksygen og karbondioksid enn polyesteren.

Ved et annet aspekt tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en multilags barrierebelagt polyesterpreform fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 3 og 4, der preformen omfatter en veggdel som innbefatter et indre polyesterlag og et ytre fenoksytypetermoplastlag, der: nevnte indre lag strekker seg langsetter fra en basisdel og avsluttes ve en halsavsluttende del for å motta et lukkeelement; og

nevnte ytre lag strekker seg sammen med og er direkte bundet til det nevnte indre laget.

Ved et tredje aspekt ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en beholder fremstilt ved formblåsing av preformen som er definert over.

En polyesterartikkel med minst en indre overflate og en ytre overflate dannes ved å sprøyte inn smeltet polyester gjennom en første inngang inn til rommet definert ved en første støpeformhalvdel og en kjernestøpeformhalvdel der den første støpeformhalvdelen og kjemestøpeformhalvdelen avkjøles ved å sirkulere fluid og den første støpeformhalvdelen berører den ytre polyesteroverflaten og kjemestøpeformhalvdelen berører den indre polyesteroverflaten. Ved å følge dette forblir den smeltede polyesteren i kontakt med støpeformhalvdelene inntil en overflate dannes på de indre og ytre overflatene som omgir en kjerne av smeltet polyester. Den første støpeformhalvdelen blir deretter fjernet fra polyesterartikkelen, og overflaten på den ytre polyesteroverflaten mykgjøres ved varmeoverføring fra kjernen av smeltet polyester, mens den indre polyesteroverflaten avkjøles ved fortsatt kontakt med kjemestøpeformhalvdelen. Polyesterartikkelen som fortsatt er på kjernestøpeformhalvdelen blir deretter plassert inn i en andre støpeformhalvdel der den andre støpeformhalvdelen avkjøles ved sirkulerende fluid. I beleggingstrinnet plasseres barrierelaget som inneholder barrieremateriale, på den ytre polyesteroverflaten ved å sprøyte inn smeltet barrieremateriale gjennom en andre inngang inn til rommet definert ved den andre støpeformhalvdelen og den ytre polyesteroverflaten for å danne den barrierebelagte polyesterartikkelen. Den andre støpeformhalvdelen blir deretter fjernet fra den barrierebelagte artikkelen og deretter fjernes den barrierebelagte partikkelen fra kjemestøpeforrnhalvdelen. Barrierematerialene som benyttes i fremgangsmåten omfatter foretrukket en fenoksytypetermoplast eller en kopolyester av tereftalsyre, isoftalsyre og minst én diol.

Ved videre aspekter av den ovenfor beskrevne oppfinnelsen kan barrierematerialene ifølge foreliggende oppfinnelse videre inneholde nanopartikler. Laget av barrierematerialet i artiklene ifølge foreliggende oppfinnelse kan bestå av en mengde mikrolag inneholdende barrieremateriale.

Kort beskrivelse av tegningene

Figur 1 er en preform som ikke er belagt og som benyttes som startmateriale ved

foreliggende oppfinnelse.

Figur 2 er et tverrsnitt av en foretrukket ikke-belagt preform av den typen som blir

barrierebelagt ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 3 er et tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av barrierebelagt preform

ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 4 er et tverrsnitt av en annen foretrukket utførelsesform av en barrierebelagt

preform ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 4A er en forstørrelse av et snitt av veggdelen av preformen slik som det fremstilt ved en LIM-over-injekt fremgangsmåte. Ikke alle preformer av typen ifølge Figur 4 fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse vil ha denne type lagarrangement. Figur 5 er et tverrsnitt av en annen utførelsesform av en barrierebelagt preform ifølge

foreliggende oppfinnelse.

Figur 6 er et tverrsnitt av en foretrukket preform i hulrommet av et trykkformings-apparat av en type som kan benyttes for å fremstille en foretrukket barrierebelagt beholder ifølge foreliggende oppfinnelse. Figur 7 er en foretrukket utførelsesform av en barrierebelagt beholder ifølge

foreliggende oppfinnelse.

Figur 8 er et tverrsnitt av en foretrukket utførelsesform av en barrierebelagt beholder

ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 9 er et tverrsnitt av en sprøytestøpeform av en type som kan benyttes for å

fremstille en foretrukket barrierebelagt preform ifølge foreliggende oppfinnelse.

Figur 10 og 11 er to halvdeler av en støpemaskin for å fremstille barrierebelagte

preformer.

Figur 12 er en skjematisk fremstilling av et lamellert sprøytestøpe-(LIM)-system. Figur 13 og 14 er to halvdeler av en støpemaskin for å fremstille førtiåtte to-lagspreformer. Figur 15 er et perspektivsnitt av en skjematisk fremstilling av en støpeform med

kjernerør delvis plassert inni støpehulrommene.

Figur 16 er et perspektivsnitt av en støpeform med kjernerør fullstendig tilbaketrukket

fra støpehulrommene før dreiing.

Figur 17 er en tre-lags utførelsesform av en preform.

Detaljert beskrivelse av de foretrukne utførelsesformene

A. Generell beskrivelse av oppfinnelsen

Denne oppfinnelsen vedrører plastartikler med belegg bestående av ett eller flere lag av termoplastmateriale med gode gassbarrierekarakteristika og fremgangsmåter for å fremstille slike artikler. Som for øyeblikket tiltenkt er en utførelsesform av barrierebelagte artikler en flaske av den type som benyttes for drikkevarer. Alternativt kan barrierebelagte artikler ifølge foreliggende oppfinnelse ha form som krukker, kar, skåler, eller flasker for forvaring av matvarer på væskeform. Imidlertid, for enkelhets skyld, vil foreliggende oppfinnelse her beskrives primært i sammenhengen for drikkevareflasker og preformene hvorfra disse er fremstilt ved formblåsing.

Videre beskrives oppfinnelsen her spesifikt med hensyn på polyetylentereftalat (PET) men den er anvendbar for mange andre termoplaster av polyestertype. Eksempler på slike andre materialer inkluderer polyetylen 2,6- og 1,5-naftalat (PEN), PETG, polytetrametylen 1,2-dioksybenzoat og kopolymerer av etylentereftalat og etylenisoftalat, men inkluderer ikke kopolyestere av tereftalsyre, isoftalsyre og minst én diol, som beskrevet andre steder her som et barrieremateriale.

Foretrukket har preformene og beholderne barrierebelegget lagt ut på deres ytre overflater eller inni veggen av beholderen. I motsetning til teknikken av Slat som fremstiller multilagspreformer der lagene lett separeres, adheres termoplastbarriere-materialet ifølge foreliggende oppfinnelse direkte og sterkt til PET-overflaten og blir ikke lett separert derfra. Adhesjon mellom lagene oppstår uten anvendelse av noe ekstra materialer slik som et adhesivt materiale eller et festelag. De belagte preformene bearbeides, foretrukket ved strekkformblåsing for å danne flasker ved å anvende fremgangsmåter og betingelser lignende med.de som benyttes for ikke-belagte PET-preformer. Beholderne som oppstår er sterke, motstandsdyktige mot udyr, og kosmetisk tiltrekkende såvel som at de har gode gassbarriereegenskaper.

Som forklart mer detaljert nedenfor benyttes ett eller flere lag av barrieremateriale ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelsen. Slik de er brukt her står uttrykkene barrieremateriale, barriereharpiks, og lignende for materialer som når de benyttes for å danne artikler, har fysikalske nøkkelegenskaper lignende med PET, adherer godt til PET, og har en lavere permeabilitet til oksygen og karbondioksid enn PET. Et antall barrierematerialer som har den påkrevde lave permeabilitet til gasser slik som oksygen og karbondioksid er nyttig ved foreliggende oppfinnelse, valget av barrieremateriale er delvis avhengig av metoden eller applikasjonen som beskrevet nedenfor. Foretrukne barrierematerialer for anvendelse i barrierebelegg ifølge foreliggende oppfinnelse faller inn i to hovedkategorier: (1) kopolyestere av tereftalsyre, isoftalsyre og minst en diol, slik som de beskrevet i det tidligere nevnte patentetet til Jabarin, og som er kommersielt tilgjengelig som B-010 (Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. Japan); og (2) hyd^oksyfunksjonelle polyamidestere slik som de som er beskrevet i U.S. patent nr. 5.089.588 og 5.143.998, polyhydroksyamidestere slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.134.218, polyestere slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.115.075 og 5.218.075, hyckoksyfunksjonelle polyetere slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.164.472, hydroksyfunksjonelle polyetersulfoamider slik som beskrevet i U.S. patent nr. 5.149.768, polyhydroksyesteretere slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.171.820, hydroksyfenoksyeterpolymere slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.814.373, og poly(hydroksyaminoetere) ("PHAE") slik som de beskrevet i U.S. patent nr. 5.275.853. Barrierematerialene beskrevet i (1) over refereres hertil ved uttrykket "kopolyesterbarrierematerialer". Forbindelsene beskrevet i patentene i (2) over er kategorisert samlet og refereres hertil ved uttrykket "fenoksytypetermoplastmaterialer".

Foretrukne kopolyesterbarirerematerialer har FDA-godkjennelse. FDA-godkjennelse tillater at disse materialene benyttes i beholdere der de er i kontakt med drikkevarer og lignende som er ment som menneskeføde. Ifølge oppfinnernes viten, har ingen av fenoksytypetermoplastene FDA-godkjennelse inntil dato for innlevering av denne patentsøknaden. Således er disse materialene foretrukket benyttet i multilagsbeholdere som ikke kommer i direkte kontakt med innholdet dersom innholdet skal svelges. Ved utarbeidelse av foretrukne fremgangsmåter av foreliggende oppfinnelse for å danne barrierebelagte preformer og flasker, fremstilles eller oppnås en startpreform som deretter belegges med minst ett ytterligere lag av materialet som inneholder barrieremateriale, polyestere slik som PET, brukt- eller resirkulert PET (kollektivt resirkulert PET), og/eller andre kompatible termoplastmaterialer. Et beleggingslag kan omfatte et enkelt materiale, en blanding eller forening av materialer (heterogen eller homogen). En flettverksmatriks av to eller flere materialer, eller en mengde av mikrolag (lamell) omfattende minst to forskjellige materialer. I en utførelsesform omfatter startpreformen en mengde av mikrolag slik som kan være fremstilt ved en lamellsprøytestøpingsfremgangsmåte. Startpreformer inneholder polyester, og det er spesielt foretrukket at starter inneholder nytt materiale som er godkjent av FD A for å være i kontakt med matvarer.

Således kan preformene og beholderne ifølge foreliggende oppfinnelse eksistere i forskjellige utførelsesformer slik som: ny PET belagt med et lag av barrieremateriale; ny PET belagt med et lag av materiale bestående av alternerende mikrolag av barrieremateriale og resirkulert PET; ny PET belagt med et barrierelag som i sin tur er belagt med resirkulert PET; mikrolag av ny PET og et barrieremateriale belagt med et lag av resirkulert PET; eller ny PET belagt med resirkulert PET som deretter er belagt med barrieremateriale. Under alle omstendigheter må minst ett lag inneholde minst ett barrieremateriale.

Forskjellige utførelsesformer av preformer og flasker ifølge oppfinnelsen er alle fordelaktige på den måten at de muliggjør anvendelse av en startpreform som kan fremstilles som en strukturell enhet ("structurally-sound unit") således kan med kommersiell drift startpreformene fremstilles ved å benytte massefremstillings-teknikker, lagres i perioder fra timer til måneder, og deretter underkastes påføring av ett eller flere lag av barriere og/eller resirkulert polyetylentereftalat for å danne den endelige preformen som umiddelbart kan underkastes formblåsingsoperasjoner eller, som startpreform lagres i lange tidsperioder før den endelige formblåsingsoperasjonen utføres.

I en foretrukket utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse blir preformene støpt og deretter umiddelbart barrierebelagt ved å benytte et enkelt stykke av utstyr. Som beskrevet tidligere er foretrukne materialer for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse kopolyesterbarrierematerialer og fenoksytypetermoplaster. Andre barrierematerialer med lignende egenskaper kan benyttes i steden for disse barrierematerialene. For eksempel kan barrierematerialet ta form som andre termoplastpolymerer, slik som akrylharpikser inkludert polyakrylnitirlpolymerer og akrylnitrilstyrenkopolymerer. Foretrukne barrierematerialer ifølge foreliggende oppfinnelse har oksygen og karbondioksidpermeabiliteter som er mindre enn en tredjedel av de ifølge polyetylentereftalat. For eksempel vil kopolyesterbarrierematerialene av den type som tidligere beskrevet i patentet til Jabarin oppvise en permeabilitet til oksygen på omkring 11 cc mil/100 in<2> dag og en permeabilitet til karbondioksid på omtrent 2 cc mil/100 in<2> dag. For visse PHE'er er permeabiliteten til oksygen mindre enn 1 cc mil/100 in2 dag og permeabiliteten til karbondioksid er 3.9 cc mil/100 in<2> dag. Den tilsvarende C02-permeabiliteten hos polyetylentereftalat, enten i resirkulert eller ny form, er omtrent 12-20 cc mil/100 in dag.

Fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse gir et belegg som skal påføres en preform som senere formes til en flaske. Slike fremgangsmåter er foretrukne ved påføring av belegg på selve flaskene. Preformer er mindre i størrelse og har en mer jevn fasong enn beholderne som formes derfra, hvilket gjør det enklere å oppnå et jevn og fint belegg. Videre kan flasker og beholdere med varierende fasonger og størrelser fremstilles fra preformer med lignende størrelse og fasong. Således kan det samme utstyret og utførelse benyttes for å fremstille preformer for å danne flere forskjellige typer beholdere, formblåsing kan skje raskt etter støping, eller preformer kan fremstilles og lagres for senere formblåsing. Dersom preformene lagres før formblåsing, tar deres mindre størrelse mindre plass ved lagring.

Selv om det er foretrukket å danne beholdere fra belagte preformer i motsetning til belagte containere i seg selv, har de generelt sett ikke blitt brukt på grunn av vanskelighetene ved å fremstille beholdere fra belagte eller multilagspreformer. Ett trinn der de største vanskelighetene oppstår, er under formblåsingsrfemgangsmåten for å danne beholderen fra preformen. Under denne fremgangsmåten kan skader slik som delaminering av lagene, sprekkdannelse eller rissdannelse av belegget, ujevn beleggtykkelse, og diskontinuerlig belegg eller hulrom oppstå. Disse vanskelighetene kan overkommes ved å benytte egnede barrierematerialer og belegge preformene på en måte som gir god adhesjon mellom lagene.

Således er en av nøklene ved foreliggende oppfinnelse valget av et egnet barrieremateriale. Når et egnet barrieremateriale benyttes kleber belegget direkte til preformen uten noe signifikant delaminering, og vil fortsette å klebe mens preformen formblåses til en flaske og etterpå. Anvendelse av et egnet barrieremateriale hjelper også på å minke forekomsten av kosmetiske og strukturelle skader som kan være et resultat fra formblåste beholdere som beskrevet over.

Det bør bemerkes at selv om det meste av beskrivelsen, tegningene og eksemplene for fremstilling av belagte preformer vedrører to-lagspreformer, er ikke dette ment som å begrense foreliggende oppfinnelse til to-lagsartikler. To-lagsbarrierebeholdere og preformer ifølge foreliggende oppfinnelse er egnede for mange anvendelser og er kostnadseffektive på grunn av økonomien i materialer og fremgangsmåtetrinn. Imidlertid under noen omstendigheter og for noen applikasjoner, kan preformer som består av mer enn to lag være ønsket. Anvendelse av tre eller flere lag muliggjør innarbeiding av materialer slik som resirkulert PET, som generelt sett er mindre kostbare enn ny PET eller de foretrukne barrierematerialene. Således er det tenkt som en del av foreliggende oppfinnelse at alle fremgangsmåtene for fremstilling av de barrierebelagte preformene ifølge foreliggende oppfinnelse som er beskrevet her og alle andre egnede fremgangsmåter for fremstilling av slike preformer kan benyttes, enten alene eller i kombinasjon for å fremstille barrierebelagte preformer og beholdere omfattende to eller flere lag.

B. Detaljert beskrivelse av tegningene

Med henvisning til Figur 1 er et foretrukket ikke-belagt preform vist. Preformen er fortrinnsvis fremstilt fra et FDA-godkjent materiale slik som ny PET og kan være av en hvilken som helst fasong eller størrelse. Preformen vist i Figur 1 er av typen som vil danne en 16 oz kullsyreholdig drikkeflaske som trenger en oksygen og karbondioksid-barriere, men som det vil forstås av en fagmann på området, kan andre preformfrem-toninger benyttes avhengig av den ønskede fremtoning, karakteristika og anvendelse av sluttartikkelen. Fortrinnsvis fremstilles preformene ved sprøytestøping som er kjent innenfor fagområdet.

Med henvisning til Figur 1 er et tverrsnitt av den foretrukne ikke-belagte preformen 1 fra Figur 1 vist. Det ikke-belagte preformen 1 har en halsdel 2 og en legemedel 4. Halsdelen 2 starter ved åpningen 18 til det indre av preformen og strekker seg til og inkluderer støtteringen 6. Halsdelen 2 er videre karakterisert ved nærværet av gjengene 8 som fremskaffer et middel for å sette en hette på flasken som fremstilles fra preformen 1. Legemedelen 4 er en langstrakt og sylindrisk formet struktur som strekker seg ned fra halsdelen 2 og kuliminerer i den avrundede endehetten 10. Preform-tykkelsen 12 vil avhenge av den samlede lengden av preformen og veggtykkelsen og samlet størrelse av den resulterende beholderen.

Med henvisning til Figur 3 er et tverrsnitt av en type av barrierebelagt preform 20 av foreliggende oppfinnelse vist. Den barrierebelagte preformen 20 har en halsdel 2 og en legemedel 4 som den ikke-belagte preformen 1 i Figur 1 og 2. Det barrierebelagte laget 22 er bredt utover omtrent hele overflaten av legemedelen 4, avsluttet ved den nedre enden av støtteringen 6. Det barrierebelagte laget 22 strekker seg ikke til halsdelen 2, heller ikke er det tilstede på den indre overflaten av preformen 16 som foretrukket er fremstilt av et FDA-godkjent materiale slik som PET. Det barrierebelagte laget 22 kan omfatte enten et enkelt materiale eller flere mikrolag av minst to materialer, som er fremstilt ved å benytte en LIM-fremgangsmåte som beskrevet nedenfor. Tykkelsen av den samlede preformen 26 er lik tykkelsen av startpreformen pluss tykkelsen av barrierelaget 24 og er avhengig av den samlede størrelsen og ønsket beleggtykkelse for den resulterende beholderen. Som eksempel kan veggen av den nedre delen av preformen ha en tykkelse på 3.2 millimeter: veggen av halsutførelsen, en tverrsnittdimensjon på omtrent 3 millimeter; og barrierematerialet påført ved en tykkelse på omtrent 0.3 millimeter.

Med henvisning til Figur 4 er foretrukket utførelsesform av belagt preform 21 vist som et tverrsnitt. Den primære forskjellen mellom den belagte preformen 21 og den belagte preformen 20 i Figur 3 er den relative tykkelsen av de to lagene i området av endehetten 10.1 belagt preform 20 i Figur 3 er barrierelaget generelt tynnere enn tykkelsen av startpreformen gjennom hele legemedelen av preformen. I belagt preform 21 er imidlertid barirerebelegglaget 22 tykkere ved 29 nær endehetten 10 enn hva den er ved 25 i veggdelen 3, og omvendt, tykkelsen av det indre polyesterlaget er større ved 23 i veggdelen 3 enn hva den er ved 27, i regionen av endehetten 10. Denne preformformen er spesielt anvendbar når barrierebelegget påføres startpreformen ved en overstøpingsfremgangsmåte for å fremstille den belagte preformen, som beskrevet nedenfor, der det viser visse fordeler inkludert redusert støpesyklustid. Det barrierebelagte laget 22 kan være homogent eller det kan inneholde en mengde mikrolag slik det er vist i Figur 4A.

Figur 4A er en forstørrelse av veggdelen av preformen som viser sammensetningen av lagene i en LIM-overinnsprøytingsutførelsesform av preformen. Laget 110 er den indre laget av preformen og 112 er det ytre laget av preformen. Det ytre laget 112 omfatter en mengde fiberlag av materiale som vil fremstilles når et LIM-system benyttes. Deke alle preformer ifølge Figur 4 vil være av denne typen.

Med henvisning til Figur 5 er en annen utførelsesform av belagt preform 31 vist ved tverrsnitt. Den primære forskjellen mellom den belagte preformen 31 og de belagte preformene 20 og 21 i henholdsvis Figur 3 og 4 er at barrierebelegget 22 er bredt utover halsdelen 2 såvel som legemedelen 4.

Barrierepreformene og beholderne ifølge foreliggende oppfinnelse kan ha lag som har stor variasjon av relative tykkelser. I lys av foreliggende beskrivelse, kan tykkelsen av et gitt fiberlag og den samlede preformen eller beholder, enten ved et gitt punkt eller over hele beholderen, bli valgt for å tilpasses en beleggingsfremgangsmåte eller en spesiell sluttanvendelse av beholderen. Videre som diskutert over vedrørende barrierebeleggingslaget i Figur 3^kan barrierebeleggingslaget i preformen og beholderutfør-elsesformene beskrevet her omfatte et enkelt materiale eller flere mikrolag av to eller flere materialer.

Etter at en barrierebelagt preform slik som vist i Figur 3, er fremstilt ved en fremgangsmåte slik som de diskutert i detalj nedenfor, blir underkastet en strekkformblåsingsfremgangsmåte. Med henvisning til Figur 6 blir ved denne fremgangsmåten eri barrierebelagt preform 20 plassert i en støpeform 28 med et hulrom tilsvarende den ønskede beholderform. Den barrierebelagte preformen blir deretter oppvarmet og ekspandert ved strekking og ved luft tvunget inn i den indre av preformen 20 for å fylle hulrommet inn i støpeformen 28, og derved danne en barrierebelagt beholder. Trykkformingsoperasjonen er normalt begrenset til legemet, del 4 av preformen med halsdelen 2 inkludert gjengene, "pilfer ring", og støttering som holder på den opprinnelige fremtoningen som ved preformen.

Med henvisning til Figur 7 er det vist en utførelsesform av barrierebelagt container 40 i henhold til foreliggende oppfinnelse slik som den som kan være fremstilt fra å trykkforme den barrierebelagte preformen 20 ifølge Figur 3. Beholderen 40 har en halsdel 2 og en legemedel 4 tilsvarende hals- og legemedelene av det barrierebelagte preform 20 ifølge Figur 3. Halsdelen 2 er videre karakterisert ved nærvær av gjengene 8 som frembringer et hjelpemiddel for å feste en hette på beholderen.

Når den barrierebelagte beholderen 40 er vist i tverrsnitt, som i Figur 8, kan konstruksjonen sees. Barrierebelegget 42 dekker det ytre av hele legemedelen 4 av beholderen 40, og stopper rett under støtteringen 6. Den indre overflaten 50 av beholderen, som er fremstilt av et FDA-godkjent materiale, fortrinnsvis PET, forblir ubelagt slik at kun den indre overflaten er i kontakt med drikkevarer eller matvarer. I en foretrukket utførelsesform som anvendes for kullsyreholdige drikkebeholdere, er tykkelsen av barrierebelegget fortrinnsvis 0.020-0.060 inch, mer foretrukket 0.030-0.040 inch; tykkelsen av PET-laget 46 er fortrinnsvis 0.080-0.160 inch, mer foretrukket 0.100-0.140 inch; og den samlede veggtykkelsen 48 av den barrierebelagte beholderen 40 er fortrinnsvis 0.140-0.180 inch, mer foretrukket 0.150-0.170 inch. Foretrukket i gjennomsnitt oppnås den samlede veggtykkelsen 48 av beholderen 40 mesteparten av sin tykkelse fra det indre PET-laget. Figur 9 illustrer en foretrukket type støpeform for anvendelse i fremgangsmåter som utnytter overstøping. Støpeformen omfatter to halvdeler, en hulromhalvdel 52 og en kjernerørhalvdel 54. Hulromhalvdelen 52 omfatter et hulrom der en ubelagt preform er plassert. Preformen holdes på plass mellom kjernerørhalvdeleh 54 som utøver trykk på toppen av preformen og kanten 58 av hulromhalvdelen 52 der støtteringen hviler. Halsdelen av preformen er deretter sperret av fra legemedelen av preformen. Inne i preformen er kjernerøret 96. Mens preformen er i støpeformen, er legemedelen av preformen fullstendig omringet av et tomrom 60. Preformen i denne posisjonen virker som et indre dysekjernerør i den etterfølgende innsprøytingsrfemgangsmåten, der smeiten av overstøpingsmaterialet sprøytes inn gjennom inngangen 56 inn i tomrommet 60 for å danne belegget. Smeiten såvel som den ubelagte preformen avkjøles ved fluidsirkulering inn i kanalene 55 og 57 i de to halvdelene av støpeformen. Fortrinnsvis er sirkulasjonen i kanaler 55 fullstendig separat fra sirkulasjonen i kanalene 57. Figurene 10 og 11 er en skjematisk fremstilling av en del av den foretrukne type av apparatur for å fremstille belagte preformer i henhold til foreliggende oppfinnelse. Apparatet er et trykkformingssystem utformet for å danne en eller flere ubelagte preformer og deretter belegge de nettopp fremstilte preformene ved oversprøyting av et barrieremateriale. Figurene 10 og 11 illustrerer de to halvdelene av støpeformdelen av apparatet som vil være i opposisjon i støpemaskinen. Tilpasningsskruene 94 i Figur 11 passer inn i deres tilsvarende hull 95 i den andre halvdelen av støpeformen.

Støpeformhalvdelen vist i Figur 11 har flere par av støpeformshulrom, der hvert hulrom er lignende med støpeformhulrommet vist i Figur 9. Støpeformshulrommene er av to typer: først innsprøytingspreformstøpehulrom 98 og deretter innsprøytingsfiber-emnebeleggingshulrom 100. De to typene av hulrom er like i antall og er fortrinnsvis oppstilt slik at alle hulrom av en type er på samme side av innsprøytingsplaten 101 som halvert ved linjen mellom tilpasningsskruehullene 95. På denne måten er hvert preformstøpehulrom 98 180° fra et preformbeleggingshulrom 100.

Støpeformhalvdelen vist i Figur 10 har flere kjernerør 96, en for hvert støpeformhulrom (98 og 100). Når de to halvdelene som er Figurene 10 og 11 settes sammen, tilpasses et kjernerør 96 inn i hvert hulrom og tjener som støpeformen for det indre av preformen for preformstøpehulrommene 98 og som en sentrerende innretning for de ubelagte preformene i preformbeleggingshulrommene 100, og fyller det som blir det indre rommet av preformen etter det er formet. Kjernerørene er montert på en dreieskive 102 som dreier 180° omkring sitt senter slik at et kjernerør som opprinnelig er plassert over et preformstøpehulrom 98 vil, etter dreiing, være plassert over et preformbeleggingshulrom 100, og vise-versa. Som beskrevet i større detalj nedenfor, tillater denne type oppsett en preform å bli formet og deretter belagt i en to-trinns fremgangsmåte ved å benytte det samme stykke utstyr.

Det skal bemerkes at tegningene i Figurene 10 og 11 kun er illustrative. For eksempel viser tegningene et apparat med tre støpehulrom 98 og tre beleggingshulrom 100 (en 3/3 hulromsmaskin). Imidlertid kan maskinene ha et hvilket som helst antall hulrom, så lenge det er likt antall støpe- og beleggingshulrom, for eksempel 12/12,24/24,48/48 og lignende. Hulrommene kan arrangeres på en hvilken som helst egnet måte, som kan bestemmes av en fagmann på området. Disse og andre mindre endringer betraktes som del av oppfinnelsen.

Med henvisning til Figur 12 vises en skjematisk fremstilling av et apparat som kan benyttes for å fremstille en smeltestrøm omfattende en mengde mikrolag eller lameller i en lamellert sprøytestøpe (LIM) fremgangsmåte som beskrevet i detalj nedenfor.

De to støpeformhalvdelene vist i Figurene 13 og 14 illustrerer en utførelsesform av en støpeform med en 48/48 hulromsmaskin som omtalt i Figurene 10 og 11.

Med henvisning til Figur 13 er det vist et perspektivsnitt av en støpeform av typen for overstøping ("injekt-over-injekt") fremgangsmåte, der kjernerørene 96 er delvis plassert inn i hulrommene 98 og 100. Pilen viser bevegelsen av den bevegelige støpeforms-halvdelen der kjernerørene 96 befinnef seg, når støpeformen stenges.

Figur 16 viser et perspektivsnitt av en støpeform av typen benyttet ved en overstøpingsfremgangsmåte der kjernerørene 96 er fullstendig tilbaketrukket fra hulrommene 98 og 100. Pilen indikerer at dreieskiven 102 dreier 180° for å flytte kjernerørene 96 fra ett hulrom til detjaeste. Det er også vist en skjematisk fremstilling av kjølemidlene for støpeformshalvdeléne. På den stasjonære halvdelen er kjølingen for preformstøpehulrommet 106 separert .fra kjølingen for preformbeleggingshul-rommet 108. Begge disse er separert fra kjølingen for kjernerørene 104 i den bevegelige halvdelen.

Med henvisning til Figur 17 er det vist et foretrukket trelagspreform ifølge foreliggende oppfinnelse. Denne utførelsesformen av belagt preform er fortrinnsvis fremstilt ved å påføre to beleggingslag 80 og 82 på en preform slik som det som er vist i Figur 1.

C. Fysikalske karakteristika for foretrukne barrierematerialer

Foretrukne barrierematerialer i henhold til foreliggende oppfinnelse viser fortrinnsvis flere fysikalske karakteristika som tillater barrierebelagte flasker og artikler ifølge foreliggende oppfinnelse å være i stand til å mostå bearbeiding og fysiske påkjenninger på en måte som er lignende med eller bedre enn det for ubelagte PET-artikler, i tillegg til å fremstille artikler som er kosmetisk tiltrekkende og har fortreffelige barriereegenskaper.

Adhesjon er forbindelsen eller sammenheftingen av to overflater. Den faktiske grenseflateadhesjon er et fenomen som oppstår på mikroskopisk nivå. Det er basert på molekylær interaksjon å avhenger av kjemisk vinning, van der Waals-krefter og andre intermolekylære attraktive krefter på molekylært nivå.

God adhesjon mellom barrierelaget og PET-laget er spesielt viktig når artikkelen er en barriereflaske fremstilt ved trykkforming av en preform. Dersom materialene adherer godt, vil de virke som en enhet når det underkastes en trykkformingsrfemgangsmåte og når de underkastes påskjenninger når de fremstår på form som en beholder. Der adhesjonen er svak, oppstår delaminering enten over tid eller under påvirkning av fysiske påkjenninger slik som press på beholderen eller at beholderen skumpes under frakt. Delaminering er ikke bare lite attraktiv fra et kommersielt standpunkt, det kan være bevis på mangel av strukturell integritet av beholderen. Videre betyr god adhesjon at lagene vil være i tett kontakt når beholderen ekspanderer under støpeprosessen og vil beveges som en enhet. Når to materialer virker på denne måten, er det mindre sannsynlig at det vil blir tomrom i belegget, hvilket muliggjør at et tynnere belegg kan påføres. Barrierematerialene ifølge foreliggende oppfinnelse adheres fortrinnsvis tilstrekkelig til PET slik at barrierelaget ikke lett kan dras fra hverandre fra PET-laget ved 22°C.

Således med hensyn på den direkte adhesjonen av barrierelaget til PET'et skiller foreliggende oppfinnelse seg fra den beskrevet av Farha i U.S. patent nr. 5.472.753.1 Farha er det ikke beskrevet og heller ikke foreslått at fenoksytypetermoplaster kan eller bør bindes direkte til PET uten å forenes med kopolyesteren eller å benytte kopolyesteren som et bindelag eller at en kopolyester selv bør benyttes som et barrieremateriale.

Glassomvandlingstemperaturen (Tg) defineres som temperaturen der en ikke-krystallinsk polymer gjennomgår omformingen fra en myk gummitilstand til en hard elastisk polymerglass. I et område av temperaturer over dets Tg, vil et materiale blir mykt nok til at det flyter lett når det underkastes en ekstern kraft eller trykk, men ikke så mykt at dets viskositet er så lav at det virker mer lik en væske enn et elastisk fast stoff. Temperaturområdet over Tg er det foretrukne temperaturområdet for å utføre en trykkformingsrfemgangsmåte, ettersom materialet er mykt nok til å flyte under kraften av luften blåst inn i preformen for å tilpasse støpeformen, men ikke så mykt at det går i oppløsning eller blir ujevnt i strukturen. Således når materialer har lignende glassomvandlingstemperatur, vil de ha lignende foretrukne blåsetemperaturområder som tillater materialene å bli prosessert sammen uten å kompromittere ytelsen av hvert materiale.

I trykkblåsefremgangsmåten for å fremstille flaske fra en preform slik det er kjent på fagområdet, oppvarmes preformen til en temperatur såvidt over Tg for preformmaterialet slik at når luft tvinges inn i preformens indre, vil det kunne flyte for å fylle støpeformen hvori det er plassert. Hvis man ikke oppvarmer preformen tilstrekkelig og benytter en temperatur under Tg, vil preformmaterialet bli for hardt til å flyte godt og det ville sannsynligvis sprekke, brekke eller ikke ekspandere slik at det fyller støpeformen. Omvendt, hvis man oppvarmer preformen til en temperatur godt over Tg, vil materialet sannsynligvis bli så mykt at det ikke ville være mulig å holde dets fasong og det ville prosesseres uheldig.

Dersom et barrierebeleggingsmateriale har en Tg lignende med den for PET, ville ha et blåsetemperaturområde likt med PET. Således hvis en PET-preform er belagt med et slikt barrieremateriale, kan en blåsetemperatur velges som tillater begge materialer å bli behandlet innenfor deres foretrukne blåsetemperaturområder. Hvis barrierebelegget skulle ha en Tg ulik den for PET, ville det være vanskelig om ikke umulig, å velge en blåsetemperatur egnet for begge materialer. Når barrierebeleggingsmaterialene har en Tg lignende med PET, oppfører den belagte preformen seg under trykkformingen som om de var laget av ett materiale, ekspanderer jevnt og danner en kosmetisk tiltrekkende beholder med-en jevn tykkelse og enhetlig belegg av barrierematerialet der det er påført.

Glassomvandlingstemperaturen for PET er i et vindu fra omtrent 75 til 85°C, avhengig av hvordan PET er blitt behandlet tidligere. Tg for foretrukne barrierematerialer ifølge foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis 55 til 140°C, mer foretrukket 90 til 110°C.

En annen faktor som har innvirkning på ytelsen av barrierepreformene under trykkblåsing er tilstanden til materialet. Foretrukne barrierematerialer ifølge foreliggende oppfinnelse er amorfe heller enn krystallinske. Dette er fordi materialer i en amorf tilstand er lettere å forme til flasker og beholdere ved å anvende en trykkformingsrfemgangsmåte enn materialer i en krystallinsk tilstand. PET kan eksistere på både krystallinsk og amorf form. Imidlertid, ved foreliggende oppfinnelse er det svært foretrukket at PET eksisterer på den amorfe formen for å kunne, bl.a. være til hjelp ved trykkformingsrfemgangsmåten. En PET-artikkel dannet fra en smelte av PET som ved sprøytestøping, kan styres til den amorfe form ved å avkjøle smeiten ved høy hastighet, hurtig nok til å quenche krystalliseringsfremgangsmåten og fange den amorfe tilstanden.

Egenviskositet og smelteindeks er to egenskaper som relateres til en polymers molekylvekt. Disse egenskapene gir en indikasjon på hvordan materialer vil oppføre seg under forskjellige behandlingsbetingelser slik som sprøytestøping og formblåsings-fremgangsmåter.

Barrierematerialer for anvendelse i partiklene og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse har en egenviskositet på foretrukket 0.74-0.90 dl/g, mer foretrukket 0.74-0.87 dl/g, mest foretrukket 0.84-0.85 dl/g og en smelteindeks på fortrinnsvis 5-30,-mer foretrukket 7-12, mest foretrukket 10.

Barrierematerialer ifølge foreliggende oppfinnelse har foretrukket en strekkfasthet og udyrbestandighet lignende med de for PET. Likhet i disse fysiske egenskapene tillater barrierebelegget å virke som mer enn kun en gassbarriere. Et barrierebelegg som har fysiske egenskaper lignende med PET virker som en strukturell komponent av beholdere, og tillater barrierematerialet å fortrenge noe av polyetylentereftalat i beholderen uten å ofre noe ved beholderens ytelse. Fortrenging av PET tillater den resulterende barrierebelagte beholderen å ha en fysisk ytelse og karakteristika lignende med deres ikke-belagte motstykker uten en vesentlig-ofrandring i vekt eller størrelse. Det muliggjør også å bestride enhver ekstra kostnad på grunn av tilsetning av barrieremateriale ved en reduksjon i kostnadene pr. beholder tilskrevet PET.

Likhet i strekkfasthet mellom PET og barrierebeleggingsmaterialene hjelper beholderen til å ha en strukturell integritet. Dette er spesielt viktig hvis noe PET er fortrengt av barrierematerialet. Barrierebelagte flasker og beholdere ifølge foreliggende oppfinnelse er i stand til å motstå de samme fysiske kreftene som en ikke-belagt beholder, hvilket muliggjør for eksempel, barrierebelagte beholdere å bli fraktet og håndtert ved den vanlige måten for å håndtere ubelagte PET-beholdere. Hvis det barrierebelagte materialet skulle ha en strekkfasthet vesentlig lavere enn den for PET, ville en beholder der noe PET var fortrengt av barrierematerialet sannsynligvis ikke være i stand til å motså de samme kreftene som en ikke-belagt beholder.

Likhet i udyrbestandighet mellom PET og barrierebeleggingsmaterialet hjelper beholderen til å beholde dens fasong. Udyrbestandighet relateres til evnen hos et materiale til å motstå forandring i dets form under påvirkning av en påført kraft. For eksempel behøver en flaske som inneholder en kullsyreholdig væske å være i stand til å motstå trykket av oppløst gass og presses ut og beholde sin opprinnelige form. Dersom barrierebeleggingsmaterialet hadde en vesentlig lavere motstand mot udyr enn PET i en beholder der den resulterende beholderen ville ha større sannsynlighet for å deformeres over tid, å redusere lagringstiden for produktet.

For applikasjoner der optisk klarhet er viktig, har foretrukne barrierematerialer en brytningsindeks lignende til den for PET. Når brytningsindeksen for PET og barrierebeleggingsmaterialet er like, er preformene og kanskje mer viktig, de trykkformede produktene derfra optisk klare og således kosmetisk tiltrekkende for anvendelse som drikkevarebeholdere der klarhet hos flasken ofte er ønskelig. Hvis imidlertid de to materialene har vesentlige ulike brytningsindekser når de er i kontakt med hverandre, vil den resulterende kombinasjonen ha visuell optisk feil og kan være uklar eller ugjennomsiktig avhengig av graden av forskjell i brytningsindeksene hos materialene.

Polyetylentereftalat har en brytningsindeks for synlig lys innenfor området på omtrent 1.40 til 1.75, avhengig av dens fysiske konfigurasjon. Når fremstilt som preformer, er brytningsindeksen foretrukket innenfor området fra omtrent 1.55 til 1.75, og mer foretrukket i området fra 1.55 til 1.65. Etter at preformen er fremstilt til en flaske, oppviser veggene av sluttproduktet, som kan karakteriseres som en biaksiell orientert film siden den er underkastet både bånd og aksielle påvirkninger i trykkformingsoperasjonen, polyetylentereftalat generelt en bryningsindeks innenfor området fra omtrent 1.40 til 1.75, vanligvis 1.55 til 1.75, avhengig av forlengelsesforholdet implisert i trykkformingsoperasjonen. Ved relativt lave forlengelsesforhold fra omtrent 6:1 vil brytningsindeksen være i nærheten av den nedre enden, mens for høye forlengelsesforhold, omtrent 10:1, vil brytningsindeksen være nær den øvre enden av det ovenfor nevnte området. Det vil gjenkjennes at forlengelsesforholdene som det her henvises til er biaksiale forlengelsesforhold som er resultat fra og inkluderer produktet av båndforlengelsesforholdet og det aksielle forlengelsesforholdet. For eksempel i en trykkformingsoperasjon der den endelige preformen er forlenget ved en faktor på 2.5 i den aksielle retningen og en faktor på 3.5 diametralt, vil forlengelsesforholdet være omtrent 8.75 (2.5 x 3.5).

Ved å benytte betegnelsen ni for å indikere brytningsindeksen for PET og no for å indikere brytningsindeksen for barrierematerialet, er forholdet mellom verdiene ni og no fortrinnsvis 0.8 til 1.3, mer foretrukket 1.0 til 1.2, mest foretrukket 1.0 til 1.1. Som vil gjenkjennes av fagmannen på området vil den optiske feil ved forholdet ni/no = 1 på grunn av brytningsindeksen være på et minimum fordi de to indeksene er identiske. Ettersom forholdet varierer progressivt fra én øker imidlertid den optiske feilen progressivt.

D. Foretrukne barrierebeleggingsmaterialer og deres fremstilling

De foretrukne barrierebeleggingsmaterialene som anvendes i artiklene og fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse er fenoksytypetermoplastmaterialer og kopolyestere av tereftalsyre, isoftalsyre og minst én diol (kopolyesterbarrierematerialet). Foretrukket er fenoksytermoplastene benyttet som barrierematerialer ifølge foreliggende oppfinnelse én av de følgende typene: (1) hydroksyfunksjonell poly(amidestere) som har gjentagende enheter vis ved en hvilken som helst av formlene la, lb eller lc: (2) poly(hydroksyamidetere) som har gjentagende enheter uavhengig representert ved en hvilken som helst av formlene Ha, Hb eller He: (3) amid- eller hyclroksymetylfunksjonaliserté polyetere som har gjentagende enheter representert ved formel JU: (4) hydroksyfunksjonelle polyetere som har gjentagende enheter representert ved formel IV: (5) hydroksyfunksjonelle poly(etersulfonamider) som har gjentagende enheter representert ved formel Va eller Vb:

(6) Poly(hydroksyesteretere) som har gjentagende enheter representert ved formel

VI:

(7) hydroksyfenoksyeterpolymere som har gjentagende enheter representert ved formel VU (8) poly(hydroksyaminoetere) som har gjentagende enheter representert ved formel vm: der hver Ar individuelt står for en divalent aromatisk gruppe, substituert divalent aromatisk gruppe eller heteroaromatisk gruppe, eller en kombinasjon av forskjellige divalente aromatiske grupper, substituerte aromatiske grupper eller heteroaromatiske grupper; R er individuelt hydrogen eller en monovalent hydrokarbylgruppe; hver Ari er en divalent aromatisk gruppe eller kombinasjon av divalente aromatiske grupper med amid eller hydroksymetylgrupper; hver Ar2 er like eller forskjellige fra Ar og er individuelt en divalent aromatisk gruppe, substituert aromatisk gruppe eller heteroaromatisk gruppe eller en kombinasjon av forskjellige divalente aromatiske grupper, substituerte aromatiske grupper eller heteroaromatiske grupper; Ri er individuelt en hovedsakelig hydrokarbylenenhet, slik som en divalent aromatisk gruppe, substituert divalent aromatisk gruppe, divalent heteroaromatisk gruppe, divalent alkylengruppe, divalent substituert alkylengruppe eller divalent heteroalkylengruppe eller en kombinasjon av slike grupper; R2 .er individuelt en monovalent hydrokarbylgruppe; A er en amingruppe eller en kombinasjon av forskjellige amingrupper; X er en amin, en arylendioksid, en arylendisulfonamid eller en arylendikarboksygruppe eller kombinasjon av slike grupper; og Ar3 er en "cardo"-gruppe representert ved en hvilken som helst av formlene:

der Y er ingenting, en kovalent binding, eller en forbindelsesgruppe, der egnede forbindelsesgrupper inkluderer for eksempel et oksygenatom, et svovelatom, et karbonylatom, en sulfonylgruppe eller en metylengruppe eller lignende forbindelsesledd;

n er et siffer fra omtrent 10 til omtrent 1000;

x er 0.01 til 1.0; og

y er 0 til 0.5.

Uttrykket "hovedsakelig hydrokarbylen" står for et divalent radikal som hovedsakelig er hydrokarbon, men som eventuelt inneholder en liten mengde av en heteroaromatisk gruppe slik som oksygen, svovel, imin, sulfonyl, sulfoksyl, og lignende.

De hydroksyfunksjonelle poly(amidesterene) representert ved formel I fremstilles

foretrukket ved å kontakte en N,N'-bis(hydroksyfenylamino)alkan eller aren med en diglysidyleter som beskrevet i U.S. patent nr. 5.089.588 og 5.143.998.

Poly(hydroksyamideteme) representert ved formel II fremstilles ved å kontakte et bis(hydroksyfenylamido)alkan eller aren eller en kombinasjon av 2 eller flere av disse forbindelsene, slik som N,N'-bis(3-hydroksyfenyl)adipamid eller N,N'-bis(3-hydroksyfenyl)glutaramid, med et epihalohydrin som beskrevet i U.S. patent nr. 5.134.218.

De amid- eller hydroksymetylfunksjonaliserte polyesterne representert ved formel Ul kan fremstilles for eksempel ved å reagere diglysidyleterne slik som diglysidyleteren av bisfenol A med en divalent fenol med en motsvarende amido, N-subtituert amido og/eller hydroksyalkylgrupper, slik som 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)acetamid og 3,5-dihydroksybenzamid. Disse polyeterne og deres fremstilling er beskrevet i U.S. patent nr. 5.115.075 og 5.218.075.

De hydroksyfunksjonelle polyeterne representert ved formel IV kan fremstilles for eksempel ved å tillate en diglysidyleter eller kombinasjon av diglysidyletere å reagere med divalent fenol eller en kombinasjon av divalente fenoler ved,å benytte fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent nr. 5.164.472. Alternativt oppnås de hydroksyfunksjonelle polyeterne ved å tillate en divalent fenol eller an kombinasjon av divalente fenoler å reagere med et epihalohydrin ved fremgangsmåten beskrevet av Reinking, Barnabeo and Hale in the Journal of Applied Polymer Science, Vo. 7. P. 2135(1963).

De hydroksyfunksjonelle polyetersulfonamidene representert ved formel V fremstilles for eksempel ved å polymerisere et N,N'-dialkyl eller N,N'-diaryldisulfonamid med en diglysidyleter som beskrevet i U.S. patent nr. 5.149.768.

Poly(hydroksyestereterne) representert ved formel VI fremstilles ved å reagere diglysidyletere med alifatiske eller aromatiske disyrer slik som diglysidyltereftalat eller diglysidyletere med divalente fenoler med alifatiske eller aromatiske disyrer slik som adipinsyre eller isoftalsyre. Disse polyesterene er beskrevet i U.S. patent nr. 5.171.820.

Hydroksyfenoksyeterpolymerene representert ved formel VU fremstilles for eksempel ved å kontakte minst en dinukleoiflmonomer med minst en diglysidyleter eller en kardobisfenol slik som 9,9-bis(4-hydroksyfenyl)fluoren, fenolftalein, eller fenolftalimidin eller en substituert kardobisfenol slik som en substituert bis(hydroksyfenyl)fluoren, en substituert fenolftalein eller en substituert fenolftalimidin ved betingelser tilstrekkelige for å forårsake at de nukleofile gruppene av den dinukleofile monomeren reagerer med epoksygruppene for å danne en polymerstamme inneholdende motsvarende hydroksygrupper og eter, imino, amino, sulfonamido eller esterbindinger. Disse hydroksfenoksyeterpolymerene er beskrevet i U.S. patent nr. 5.184.373.

Polyhydroksyaminoeterne ("PHAE" eller polyeteraminer) representert ved formel Vin fremstilles ved å kontakte en eller flere av diglysidyleterne av et divalent fenol med en amin som har to aminhydrogener ved betingelser tilstrekkelig til å forårsake at amingruppene reagerer med epoksygruppene for å danne en polymerstamme med aminbindinger, eterbindinger og motsvarende hydroksylgrupper. Disse forbindelsene er beskrevet i U.S. patent nr. 5.275.853.

Fenoksytypetermoplaster av formel I-VUJ kan skaffes fra Dow Chemical Company (Midland Michigan U.S.A.).

Fenoksytypetermoplastene som er kommersielt tilgjengelige fra Phenoxy Associates, Inc. er nyttige ved anvendelse i foreliggende oppfinnelse. Disse hydroksyfenoksyeterpolymerene er kondensasjonsreaksjonsproduktene av en divalent flerkjernet fenol slik som bisfenol A, og et epihalohydrin og har de gjentagende enhetene representert ved formel IV der Ar er en isopropyliden-difenylengruppe. Fremgangsmåten for å fremstille disse er beskrevet i U.S. patent nr. 3.305.528.

De mest foretrukne fenoksytypetermoplastene er poly(hydroksyaminoeterne) ("PHAE") representert ved formel VEI. Et eksempel er det solgt som XU19040,00L av Dow Chemical Company.

Eksempler på foretrukne kopolyesterbarrierematerialer og en fremgangsmåte for deres fremstilling er beskrevet i U.S. patent nr. 4.578.295 av Jabariri. De blir generelt fremstilt ved å oppvarme en blanding av minst en reaktant valgt fra isoftalsyre, tereftalsyre og deres Ci til C4 alkylestere med l,3-bis(2-hydroksyetoksy)benzen og etylenglykol. Eventuelt kan blandingen videre inneholde en eller flere esterdannende dihydroksyhydrokarboner og/eller bis(4-P-hydroksyetoksyfenyl)sulfon.

De mest foretrukne kopolyesterbarrierematerialene er de som er fremstilt fra en blanding omfattende både tereftalsyre og isoftalsyre. Et spesielt foretrukket kopolyesterbarireremateriale er tilgjengelig som B-010 fra Mitsui Petrochemical Ind. Ltd. (Japan).

E. Fremstilling av polyestere

Polyestere og fremgangsmåter for deres fremstilling (inkludert de spesifikke monomerene benyttet ved deres dannelse, deres omfang, polymeriseringstemperaturer, katalysatorer og andre betingelser) er velkjent innenfor fagområdet og det henvises til dette med henblikk på denne oppfinnelsen. Som en illustrasjon og ikke en begrensning, henvises det spesielt til sidene 1-62 av volum 12 av Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988 revision, John Wiley & Sons.

Typisk oppnås polyestere fra reaksjonen av en di- eller polykarboksylsyre med en diol eller polyol. Egnede di- eller polykarboksylsyrer inkluderer polykarboksylsyrer og esterne og anhydrider av slike syrer, en blanding av disse. Representative karboksylsyrer inkluderer ftal, isoftal, adipinazelal, tereftal, oksal, malon, rav, grutar, sebacin, og lignende. Dikarboksylkomponenter er foretrukket. Tereftalsyre er mest vanlig å benytte og foretrukket ved fremstillingen av polyesterfilmer. a,P-Umettede di- og polykarboksylsyrer (inkludert estere eller anhydrider av slike syrer og blandinger derav) kan anvendes som delvis erstatning for de mettede karboksylkomponentene. Representative a,P-umettede di- og polykarboksylsyrer inkluderer malein, fumarin, akonitin, itakon, mesakon, sitrakon, monoklormalein og lignende.

Typiske dioler og polyoler som benyttes for å fremstille polyestere er de alkoholene som har minst to hydroksygrupper, selv om mindre mengder med flere eller færre hydroksygrupper kan benyttes. Dioler er foretrukket. Dioler som kommersielt sett benyttes ved fremstillingen av polyestere inkluderer dietylenglykol; dipropylenglykol; etylenglykol; 1,2-propylenglykol; 1,4-butandiol; 1,4-pentandiol; 1,5-heksandiol, 1,4-cykloheksandimetanol og lignende med 1,2-propylenglyklol som den foretrukne. Blandinger av alkoholer kan også benyttes. Diol eller polyolkomponentene av polyesteren er vanligvis støkiometriske eller i et lite overskudd med hensyn på syren. Overskuddet av diolen eller polyolen vil sjelden overskride omtrent 20 til 25 molprosent og er vanligvis mellom omtrent 2 og omtrent 10 molprosent.

Polyesteren blir generelt fremstilt ved å oppvarme en blanding av diol eller polyolen og di- eller polykarboksylkomponenten i deres passende molarforhold ved forhøyede temperaturer, vanligvis mellom omtrent 100°C og 250°C i utvidede tidsperioder, generelt i området fra 5 til 15 timer. Polymeriseringsinhibitorer slik som t-butylkatekol kan med fordel benyttes.

PET, den foretrukne polyesteren, kan forhandles fra Dow Chemical Company (Midland, Michigan), og Allied Signal Inc. (Baton Rouge, LA) blant andre.

F. Materialer for å forbedre barriereegenskaper hos barriereharpikser

Barrierematerialene beskrevet over kan benyttes i kombinasjon med andre materialer som forbedrer barriereegenskapene. Generelt sagt er en grunn til diffusjonen av gasser gjennom et materiale eksistensen av åpninger eller hull i materialet på molekylnivå hvorigjennom gassmolekylene kan passere. Nærværet av intermolekylære krefter i et materiale slik som hydrogenbinding, tillater utveksling av sammenhengen i matriksen som stenger disse åpningene og forhindrer diffusjon av gasser. Man kan også øke gassbarirereevnen hos gode barrierematerialer ved å adhere et ytterligere molekyl eller substans som utnytter fordelen med slike intermolekylære krefter og virker som en bro mellom polymerkjeder i matriksen og således hjelper til å stenge hullene i matriksen og reduserer gassdiffusjon.

Derivater av resorkinol (m-dihydroksybenzen) vil generelt når de reageres med andre monomere ved fremstillingen av PHAE, PET* kopolyesterbarirerematerialer og andre barrierematerialer resultere i et materiale som har bedre barriereegenskaper enn det samme materialet dersom det ikke inneholder resorkinolderivatet. For eksempel kan resorkinoldiglysidyleter benytes i PHAE og hydroksyetyleterresorkinol kan benyttes i PET og andre polyestere og kopolyesterbarirerematerialer. ;Et mål på effektiviteten av en barriere er effekten som den har på lagringstiden av materialet. Lagringstiden for et kullsyreholdig mineralvann i et 32 oz PET ikke-barriereflaske er omtrent 12-16 uker. Lagringstiden bestemmes som tiden der er mindre enn 85% av den opprinnelige mengden av karbondioksid er tilstede i flasken. Flasker belagt med PHAE der injekt-over-injekt-fremgangsmåten er benyttet slik beskrevet nedenfor er funnet å ha en lagringstid på 2 til 3 ganger større enn med PET alene. Dersom imidlertid PHAE med resorkinoldiglysidyleter benyttes, kan lagringstiden økes til 4 til 5 ganger den for PET alene. ;En annen måte for å forbedre barriereegenskapene hos et materiale er å tilsette en substans som tetter igjen hullene i polymermatriksen og således forhindrer gasser fra å passere gjennom matriksen. Alternativt kan en substans være behjelpelig ved å danne en mer snirklete bane for gassmolekyler når det gjennomtrenger et materiale. En slik substans som her henvises til ved uttrykket "nanopartikler" eller "nanopartikulært materiale" er ørsmå partikler av materialer som forbedrer barriereegenskapene av et materiale ved å danne en mer snirklete bane for å flytte oksygen eller karbondioksid. En foretrukket type av nanopartikulært materiale er et mikropartikulært leirebasert produkt som er tilgjengelig fra Southern Clay Products. ;G. Fremgangsmåter for fremstilling av barrierebelagte artikler ;Når et egnet barrierebelagt materiale er valgt må den belagte preformen fremstilles på en måte som fremmer adhesjonen mellom de to materialene. Generelt øker adhesjonen mellom de barrierebelagte materialene og PET etter hvert som overflatetemperaturen av PET økes. Derfor er det foretrukket å påføre belegg på oppvarmede preformer selv om de foretrukne barrierematerialene ifølge foreliggende oppfinnelse vil adhere til PET ved romtemperatur. ;Overstøping ;En spesielt foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av en belagt PET-preform omtales her generelt som overstøping og noen ganger som injekt-over-injekt ("IOI"). Navnet referer til en fremgangsmåte som benytter sprøytestøping for å sprøyte inn ett eller flere lag av barrierematerialet over et eksisterende preform, fortrinnsvis som selv var fremstilt ved sprøytestøping. Uttrykket "oversprøyting" og "overstøping" er her benyttet for å beskrive beleggingsfremgangsmåten der et lag av et materiale, som fortrinnsvis omfatter barrierematerialet, innsprøytes over et eksisterende preform. Ved en spesielt foretrukket utførelsesform blir oversprøytingsrfemgangsmåten utført mens det underliggende fibermaterialet fremdeles ikke er fullstendig stivnet. Overinnstøping kan benyttes for å påføre ett eller flere ytterligere lag av materialer slik som de som inneholder barrierematerialet, resirkulert PET, eller andre materialer over et belagt eller ikke belagt preform. ;Overstøping utføres ved å benytte en sprøytestøpingsfremgangsmåte som anvender utstyr lignende med det som benyttes for å danne ikke-belagte preformer i seg selv. En foretrukket støpeform for overstøping med en ikke-belagt preform er vist i Figur 9. Støpeformen omfatter to halvdeler, en fordypningshalvdel 52 og en kjernerørhalvdel 54 og er vist i Figur 9 i lukket posisjon før oversprøyting. Fordypningshalvdelen 52 omfatter et hulrom der det ikke-belagte preformen er plassert. Støtteringen 6 av preformen hviler på en kant 58 og er holdt på plass av kjernerørhalvdelen 54 som utøver trykk på støtteringen 6, og således forsegler halsdelen av fra legemedelen av preformen. Fordypningshalvdelen 52 har en mengde av rør eller kanaler 55 som bærer et fluid. Fortrinnsvis sirkulerer fluidet i kanalene i en bane der fluidet passerer inn i et innløp i fordypningshalvdelen 52, gjennom kanalene 55, ut av fordypningshalvdelen 52 gjennom et utløp, gjennom en kjøler eller annet avkjølingsmiddel, og deretter tilbake inn i innløpet. Det sirkulerende fluidet tjener til å avkjøle støpeformen som i sin tur avkjøler plastsmelten som sprøytes inn i støpeformen for å danne det belagte preformen. ;Kjemerørhalvdelen av støpeformen omfatter et kjernerør. Kjernerøret 96, noen ganger kalt kjernen, stikker fram fra kjemerørhalvdelen 54 i støpeformen og opptar det sentrale hulrommet av preformen. I tillegg til å hjelpe senteret av preformen i støpeformen kjøler kjernerøret 96 det indre preformen. Kjølingen utføres ved fluidsirkulering gjennom kanalene 57 i kjemerørhalvdelen 54 av støpeformen, viktigst gjennom lengden av kjernerøret 96 i seg selv. Kanalene 57 av kjemerørhalvdelen 54 arbeider på lignende måte i kanalene 55 i fordypningshalvdelen 52, ved at de danner delen av banen hvorigjennom kjølefluidet reiser som ligger i det indre av støpeformhalvdelen. ;Ettersom preformen sitter i støpeformhulrommet, er legemedelen av preformen sentrert ;innenfor hulrommet og er fullstendig omringet av et tomrom 60. Støpeformen som er ;w*

således posisjonert, virker som et indre dysekjemerør i den videre innsprøytingsfrem-gangsmåten. Smeiten av overstøpingsmaterialet, fortrinnsvis omfattende et barrieremateriale, blir så innført i støpehulrommet fra innsprøytingspumpen via inngang 56 og flyter rundt preformen, foretrukket omringer minst legemedelen 4 av preformen. Ifølge overinnsprøytingen vil det overstøpte laget innta omtrent størrelse og form som tomrommet 60.

For å utføre overstøpingsrfemgangsmåten, oppvarmer man fortrinnsvis startpreformen som skal belegges til en temperatur over dets Tg. I tilfelle av PET, er denne temperaturen fortrinnsvis 100 til 200°C, mer foretrukket 180 til 225°C. Hvis en temperatur på eller over temperaturen for krystallisering av PET benyttes, som er omtrent 120°C, bør det utvises forsiktighet når PET på preformen avkjøles. Avkjølingen bør være tilstrekkelig for at PET på preformen inntar den foretrukne amorfe tilstanden, heller enn den krystallinske tilstanden. Alternativt kan startpreformen som benyttes være en som svært nylig er blitt sprøytestøpt og ikke fullstendig avkjølt, for å være ved en økt temperatur som er foretrukket ved overstøpingsrfemgangsmåten.

Beleggingsmaterialet oppvarmes for å danne smelte med en viskositet som er kompatibel med bruk i et sprøytestøpingsapparat. Temperaturen for dette, innsprøytings-temperaturen, vil variere blant materialene, ettersom smelteområder for polymerer og viskositeter av smelter kan variere på grunn av deres historie, kjemiske karakter, molekylvekt, forgreningsgrad og andre karakteristika av et materiale. For det foretrukne barrierematerialet beskrevet over, er innsprøytingstemperaturen fortrinnsvis i området fra omtrent 175 til 325°C, mer foretrukket 200 til 275°C. For eksempel for kopolyesterbarireremateriale B-010, er den foretrukne temperaturen omtrent 275°C, mens for PHAE XU-19040.00L er den foretrukne temperaturen omkring 200°C. Hvis resirkulert PET anvendes, er innsprøytingstemperaturen foretrukket 250 til 300°C. Beleggingsmaterialet blir deretter sprøytet inn i støpeformen i et volum som er tilstrekkelig til å fylle tomrommet 60. Dersom beleggingsmaterialet inneholder barrieremateriale, er beleggingslaget et barrierelag.

Det belagte preformen blir foretrukket avkjølt minst til et punkt der den kan flyttes fra støpeformen eller håndteres uten å ødelegges, og fjernes fra støpeformen der videre avkjøling kan finne sted. Dersom PET benyttes, og preformen er avkjølt til en temperatur nær eller over temperaturen for krystallisering av PET, bør avkjølingen være nokså rask og tilstrekkelig til å sikre at PET primært blir på en amorf tilstand når preformen er fullstendig avkjølt. Som et resultat av denne fremgangsmåten finner en sterk og effektiv kobling sted mellom startpreformen og det videre påførte beleggingsmaterialet.

Overstøping kan også benyttes for å danne belagte preformer med tre eller flere lag. I

Figur 17 er det vist et tre-lags utførelse av preformen ifølge foreliggende oppfinnelse. Preformen som der er vist har to beleggingslag, et midlere lag 80 og et ytre lag 82. Den relative tykkelsen av lagene vist i Figur 17 kan variere for å tilpasse en spesiell kombinasjon av lagmaterialer eller for å muliggjøre fremstillingen av flasker med forskjellig størrelse. Som vil forstås av en fagmann på området, vil en fremgangsmåte analog til den beskrevet over følges, bortsett fra at startpreformen vil være et som allerede er belagt ved en av fremgangsmåtene for fremstilling av belagte preformer beskrevet her, inkludert overstøping.

a. Foretrukket apparat for overstøping

Det foretrukne apparat for utførelse av overstøpingsfremgangsmåten er basert på anvendelsen av en 330-330-200 maskin av Engel (Østerrike), der støpeformdelen omfatter en stasjonær halvdel og en bevegelig halvdel. Begge halvdeler er fortrinnsvis fremstilt av hardt metall. Den stasjonære halvdelen omfatter minst to støpeformsdeler der hver støpeformdel omfatter N (N>0) identiske støpeformshulrom, et innløp og et utløp for kjølefluid, kanaler som tillater sirkulering av kjølefluid innenfor støpeformdelen, innsprøytingsapparat, og varmefordelingskanaler som kanaliserer det smeltede materialet fra innsprøytingsapparatet til inngangen av hvert støpeformhulrom. Fordi hver støpeformdel danner et atskilt preformlag, og hvert preformlag er foretrukket fremstilt av et forskjellige materiale, er hver støpeformdel kontrollert separat for å tilpasses de potensielt forskjellige betingelsene som er påkrevd for hvert materiale og lag. Innsprøytingspumpen assosiert med en spesiell støpeformsdel sprøyter inn et smeltet materiale ved en temperatur egnet for dette spesielle materialet, gjennom denne støpeformsdelens varmefordelingskanaler og innganger og inn i støpeformhulrommene. Støpeformdelens eget innløp og utløp for kjølefluid tillater å endre temperaturen i støpeformsdelen for å tilpasse de karakteristika av det spesielle materialet som innsprøytes inn i støpeformsdelen. Følgelig kan hver støpeformsdel ha en forskjellig innsprøytingstemperatur, støpeformstemperatur, trykk, innsprøytingsvolum, kjølefluidtemperatur, etc. for å tilpasse materialet og driftsbehovene for et spesielt preformlag.

Det bevegelige halvdelen av støpeformen omfatter en dreieskive 102 og en mengde kjerner eller kjernerør 96. Tilpasningsskruene leder platen til å bevege seg i en foretrukket horisontal retning mot eller bort fra den stasjonære halvdelen. Dreieskiven kan dreie enten med klokka eller mot klokka, og er montert på platen. Mengden av kjernerør er festet på dreieskiven. Disse kjernerørene tjener som støpeformsformen for det indre av preformen såvel som å tjene som en bærer og et kjølemiddel for preformen under støpeoperasjonen. Kjølemiddelet i kjernerørene er separert fra kjølemiddelet i støpeformsdelene.

Støpeformstemperaturen eller kjølingen av støpeformen kontrolleres ved hjelp av sirkulerende fluid. Det er separat kjølefluidsirkulasjon for den bevegelige halvdelen og for hver av støpeformsdelene av den stasjonære halvdelen. Derfor er det i en støpeform med to støpeformsdeler i den stasjonære halvdelen, separat kjøling for hver av de to støpeformsdelene pluss separat kjøling for den bevegelige halvdelen av støpeformen. Analogt er det i en støpeform med tre støpeformdeler i den stasjonære halvdelen, fire separate kjølefluidsirkulasjonsoppsett: ett for hver for hver støpeformsdel, for et totalt på tre, pluss en for den bevegelige halvdelen. Hvert kjølefluidsirkulasjonsoppsett jobber på lignende måte. Fluidet går inn i støpeformen, flyter gjennom et nettverk av kanaler og rør inni som diskutert over i Figur 9, og går deretter ut gjennom et utløp. Fra utløpet reiser fluidet gjennom et pumpehjelpemiddel, som holder fluidet flytende, og et kjølehjelpemiddel for å holde fluidet innenfor det ønskede temperaturområdet før det går tilbake til støpeformen.

Ved en foretrukket utførelsesform omfatter kjernerørene et sterkt varmeoverførende materiale slik som baryllium, som er belagt med et hardt metall slik som tinn er krom. Det harde belegget holder barylliumet bort fra direkte kontakt med preformen såvel som at det virker som en frigivelse for utsprøyting og fremskaffer en hard overflate for lang levetid. Et høyt varmeoverførende materiale tillater en mer effektiv kjøling og bistår således i å oppnå en lavere syklustid. Det sterkt varmeoverførende materialet kan bres utover hele arealet av hvert kjernerør og/eller hulrom, eller det kan forekomme kun på deler derav. Foretrukket omfatter minst endene av kjernerørene sterkt varmeoverførende materiale.

Antallet kjernerør er likt med det totale antall av hulrom, og tilpasningen av kjernerørene på den bevegelige halvdelen speiler tilpasningen av hulrommene på den stasjonære halvdelen. For å lukke støpeformen beveges den bevegelige halvdelen mot den stasjonære halvdelen slik at kjernerørene føres inn i hulrommene. For å åpne støpeformen beveges den bevegelige halvdelen bort fra den stasjonære halvdelen slik at kjernerørene går godt klar av blokken med den stasjonære halvdelen. Etter at kjernerørene er fullstendig trukket tilbake fra støpeformsdelene, dreier dreieskiven av den bevegelige halvdelen kjernerørene inn i tilpasning med en forskjellig støpeformsdel. Således dreies den bevegelige halvdelen 3807(antall støpeformsdeler i den stasjonære halvdelen) etter hver tilbaketrekning av kjernerørene fra den stasjonære halvdelen.

Størrelsen på hulrommene i en gitt støpeformsdel vil være identiske, men størrelsen på hulrommene vil variere blant støpeformsdelene. Hulrommene der de ikke-belagte preformene først blir støpt, preformstøpehulrommene, har minst størrelse. Størrelsen av hulrommene gir støpeformdelen der det første beleggingstrinnet utføres er større enn preformstøpehulrommene, for å tilpasse det ikke-belagte preformen og i tillegg fremskaffe plass for beleggingsmaterialet som skal sprøytes inn for å danne det overstøpte belegget. Hulrommene i hver etterfølgende støpeformsdel der ytterligere overstøpingstrinn utføres vil være økende større i størrelse for å tilpasses preformen etter hvert som det blir større ved hvert beleggingstrinn.

Etter at et sett preformer er støpt og overstøpt til fullførelse, utsprøyter en serie av utsprøytingspumper de ferdige preformene bort fra kjernerørene. Utsprøytingspumpene for kjernerørene drives uavhengig eller i det minste er det en enslig utsprøytingspumpe for et sett av kjernerør likt i antall og konfigurasjon til en enkel støpeformsdel slik at kun de ferdige preformene utsprøytes. Ubelagte eller ikke-ferdigbelagte preformer forblir på kjernerørene slik at de kan fortsette i syklusen til neste støpeformsdel. Utsprøytingen kan forårsake at preformene blir fullført atskilt fra kjernerørene for å havne i en beholder eller på et transportbånd. Alternativt kan preformene forbli på kjernerørene etter utsprøyting hvoretter en robotarm eller andre slike apparater griper en preform eller en gruppe av preformer for fjernelse til en beholder, transportbånd eller andre ønskelige steder. Figurene 10 og 11 illustrerer en skjematisk fremstilling av en utførelsesform av apparatet beskrevet ovenfor. Figur 11 er den stasjonære halvdelen av støpeformen. Ved denne utførelsesformen har platen 101 to støpeformsdeler, en omfattende et sett av tre preformstøpehulrom 98 og det andre omfattende et sett av tre preformbeleggingshulrom 100. Hvert av preformbeleggingshulrommene 100 er foretrukket lik den som er vist i Figur 9 som diskutert over. Hvert av preformstøpehulrommene 98 er foretrukket lignende med det som er vist i Figur 9 ved at materialet innsprøytes i et rom definert av kjernerøret (skjønt uten et

n preform allerede derved) og veggen av støpeformen som er avkjølt ved fluid som sirkulerer gjennom kanaler inne i støpeformsplaten. Følgelige vil en hel produksjonssyklus med dette apparatet gi tre to-lags preformer. Dersom mer enn tre preformer pr. syklus er ønskelig, kan den stasjonære halvdelen rekonfigureres for å tilpasses flere hulrom i hver av støpeforms-delene. Et eksempel på dette er vist i Figur 14 der det er vist en stasjonær halvdel av en støpeform som omfatter to støpeformsdeler, et omfattende 48 preformstøpehulrom 98 og det andre omfattende 48 preformbeleggingshulrom 100. Hvis en tre- eller fler-lagspreform er ønskelig, kan den stasjonære halvdelen rekonfigureres for å tilpasses ytterligere støpeformsdeler, en for hvert preformlag.

Figur 10 illustrerer den bevegelige halvdelen av støpeformen. Den bevegelige halvdelen omfatter seks identiske kjemerør 96 montert på dreieskiven 102. Hvert kjernerør tilsvarer et hulrom på den stasjonære halvdelen av støpeformen. Den bevegelige halvdelen omfatter også tilpasningsskruer 94 som tilsvarer hullene 95 på den stasjonære halvdelen. Når den bevegelige halvdelen av støpeformen beveges for å lukke støpeformen, føres tilpasningsgruppene 94 sammen med deres tilsvarende hull 95 slik at støpehulrommene 98 og beleggingshulrommene 100 tilpasses kjernerørene 96. Etter tilpasning og lukking, blir halvparten av kjernerørene 96 sentrert innenfor preformstøpehulrommene 98 og den andre halvdelen av kjernerørene 96 blir sentrert innenfor preformbeleggingshulrommene 100.

Konfigurasjonen av hulrommene, kjernerørene, og tilpasningsskruene og hullene må alle ha tilstrekkelig symmetri slik at etter at støpeformen er separert og dreid det passende antall grader, slutter alle kjernerørene seg til hulrommene og alle tilpasningsskruene slutter seg til hullene. Videre må hvert kjernerør være i et hulrom i en forskjellig støpeformsdel enn hva den var før dreiingen for å oppnå den velordnede fremgangsmåten av støping og overstøping på en identisk måte for hvert preform fremstilt ved maskinen.

To fremstillinger av to støpeformshalvdeler sammen er vist i Figurene 15 og 16.1 Figur 15 beveges den bevegelige halvdelen mot den stasjonære halvdelen slik det er indikert ved pilen. To kjernerør 96 montert på dreieskiven 102 begynner å gå inn i hulrommene, en går inn i et støpehulrom 98 og det andre går inn i et beleggingshulrom 100 montert i platen 101.1 Figur 16 er kjernerørene 96 fullstendig tilbaketrukket fra hulrommene på den stasjonære siden. I denne figuren er kjølearrangementet vist skjematisk der preformstøpehulrommet 98 har avkjølingssirkulering 106 som er separert fra kjølesirkuleringen 108 for preformbeleggingshulrommet 100 som omfatter den andre støpeformsdelen. De to kjernerørene 96 avkjøles ved et enkelt system 104 som binder alle kjernerørene sammen. Pilen i Figur 16 viser dreiingen av dreieskiven 102. Dreieskiven kan også dreie med klokken. Belagte og ikke-belagte preformer som vil være på kjernerørene hvis maskinen var i drift er ikke vist. Tilpassingsskruer og hull har også blitt utelatt for å få bedre klarhet.

Driften av overstøpingsapparatet vil bli diskutert med hensyn på de foretrukne to støpeformsdelapparatene for å fremstille en to-lags preform. Støpeformen lukkes ved å bevege den bevegelige halvdelen mot den stasjonære halvdelen inntil de er i kontakt. Et første innsprøytingsapparat innsprøyter en smelte av første materiale inn til den første støpeformsdelen, gjennom de varme fordelingskanalene og inn i preformstøpehul-rommene 98 via deres respektive innganger for å danne de ikke-belagte preformene som hver blir det indre lag av en belagt preform. Det første materialet fyller tomrommet mellom preformstøpehulrommet 98 og kjernerørene 96. Samtidig sprøyter et andre innsprøytingsapparat inn en smelte av andre materiale inn i den andre støpeformsdelen av den stasjonære halvdelen, gjennom varmefordelingskanaler og inn til hvert preformbeleggingshulrom 100 via deres respektive innganger, slik at det andre materialet fyller tomrommet (60 i Figur 9) mellom veggen av beleggingshulrommet 100 og det ikke-belagte preformen montert på kjernerøret 96 deri.

Under hele fremgangsmåten sirkuleres kjølefluid gjennom de tre separate områdene 106,108 og 104, tilsvarende støpeformsdelen av preformstøpehulrommene, støpeformsdelen av preformbeleggingshulrommene, og den bevegelige halvdelen av støpeformen. Således blir smeltene og preformene avkjølt i sentrum ved sirkulering i den bevegelige halvdelen som går igjennom det indre av kjernerørene, såvel som på utsiden ved sirkulering i hvert av hulrommene. Driftsparametrene for kjølefluidet i første støpeformsdel inneholder preformstøpehulrommene 98 er separat kontrollert fra driftsparametrene fra kjølefluidet i den andre støpeformsdelen inneholdende beleggingshulrommene for å gjøre rede for de forskjellige materialkarakteristika av preformen og belegget. Disse blir i sin tur separert fra de av den bevegelige halvdelen av støpeformen som tilveiebringer konstant kjøling for det indre preformen gjennom hele syklusen enten støpeformen er åpen eller lukket.

Den bevegelige halvdelen skyves deretter tilbake for å separere de to støpeformshalv-delene og åpne støpeformen inntil alle kjernerjørene 96 som har preformer tilknyttet er fullstendig tilbaketrukket fra preformstøpehulrommene 98 og preformbeleggingshulrommene 100. Utsprøytingspumpen sprøyter ut de belagte ferdige preformene fra kjernerørene 96 som akkurat var fjernet fra preformbeleggingshulrommene. Som diskutert over, kan utsprøytingen forårsake at preformene 96 fullstendig separeres fra kjernerørene og faller ned i en beholder eller på et transportbånd, eller hvis preformene fremdeles er tilknyttet kjernerørene etter utsprøytingen, kan en robotarm eller andre apparater gripe en preform eller en gruppe av preformer for fjerning til en beholder, transportbånd eller andre ønskede steder. Dreieskiven 102 dreies deretter 180° slik at hvert kjernerør 96 som har en ikke-belagt preform på seg innstilles over et preformbeleggingshulrom 100, og hvert kjernerør hvorfra et belagt preform akkurat var utsprøytet blir plassert over et preformstøpehulrom 98. Dreiing av dreieskiven 102 kan foregå så fort som på 0.3 sekunder. Ved å benytte tilpasningsskruene 94, tilpasses og lukkes støpeformshalvdelene igjen, og den første innsprøytingspumpen sprøyter inn det første materialet inn i preformstøpehulrommet mens den andre innsprøytings-pumpen sprøyter inn barrierematerialet inn i preformbeleggingshulrommet.

En fremstillingssyklus bestående av å lukke støpeformen, sprøyte inn smeltene, åpne støpeformen, utløse ferdige barrierepreformer, dreie dreieskiven, og lukke støpeformen gjentas slik at preformene blir kontinuerlig støpt og overstøpt.

Når apparatet først settes i gang, under startsyklusen, er ingen preformer ennå i preformbeleggingshulrommene 100. Derfor bør operatøren enten hindre den andre innsprøytingspumpen fra å innsprøyte det andre materialet inn i den andre støpeformsdelen under den første innsprøytingen, eller tillate det andre materialet å bli sprøytet inn og ut og deretter forkaste det resulterende enkeltlagspreformen bestående kun av det andre materialet. Etter dette oppstarttrinnet, kan operatøren enten manuelt kontrollere operasjonene eller programmere de ønskede parameterne slik at fremgangsmåten kontrolleres automatisk.

B. Fremgangsmåte for å fremstille 2-lags preformer ved å benytte foretrukket

overs tøpingsapparat

To-lags preformer kan fremstilles ved å benytte det foretrukne overstøpingsapparatet som beskrevet over. Ved en foretrukket utførelsesform omfatter to-lags preformen et indre lag inneholde polyester og et ytre lag inneholdende barrieremateriale. Ved spesielt foretrukne utførelsesformer omfatter det indre laget ny PET. Beskrivelsen nedenfor er rettet mot de spesielt foretrukne utførelsesformene av to-lags performer omfattende et indre lag av ny PET. Beskrivelsen er rettet mot å beskrive dannelsen av et enkelt sett av belagte preformer av typen som er vist i Figur 4, d.v.s. å følge et sett av preformer gjennom fremgangsmåten for støping, overstøping og utsprøyting i stedet for å beskrive driften av apparatet som et hele. Fremgangsmåten som er beskrevet er rettet mot preformer som har total tykkelse i veggdelen 3 på omtrent 3 mm, omfattende omtrent 2 mm ny PET og omtrent 1 mm barrieremateriale. Tykkelsen av de to lagene vil variere på andre deler av preformen som vist i Figur 4.

Det vil være åpenbart for en fagmann på området at noen av parametrene som er angitt i detalj nedenfor vil variere dersom andre utførelsesformer av preformer benyttes. For eksempel vil tiden som støpeformen holdes lukket variere avhengig av veggtykkelsen av preformene. Imidlertid, med beskrivelsen gitt nedenfor for denne foretrukne utførelsesformen og resten av denne beskrivelsen vil en fagmann på området være i stand til å bestemme passende parametere for andre preformutførelsesformer.

Apparatet beskrevet over er satt opp slik at innsprøytingspumpen som tilfører støpeformsdelen som inneholder preformstøpehulrommene 98 tilføres ny PET og at innsprøytingspumpen som forsyner støpeformdelen inneholdende preformbeleggingshulrommene 100 tilføres et barrieremateriale. Begge støpeformshalvdelene kjøles med sirkulerende fluid, fortrinnsvis vann, ved en temperatur på fortrinnsvis 0 til 50°C, mer foretrukket 10 til 15°C.

Den bevegelige halvdelen av støpeformen beveges slik at støpeformen lukkes. En smelte av ny PET sprøytes inn gjennom baksiden av platen 101 og inn i hvert preformstøpehulrom 98 for å danne et ikke-belagt preform som utgjør det indre laget av det belagte preformen. Innsprøytingstemperaturen for PET-smelten er fortrinnsvis 250 til 300°C, mer foretrukket 265 til 280°C. Støpeformen holdes lukket for fortrinnsvis 3 til 10 sekunder, mer foretrukket 4 til 6 sekunder mens PET avkjøles med vann som sirkulerer i støpeformen. I løpet av dette tidsrommet begynner overflater av preformene som er i kontakt med overflater av preformstøpehulrommene 98 eller kjernerørene 96 å danne et skinn mens kjernene av preformene fortsetter å være smeltet og ikke stivnet.

Den bevegelige halvdelen av støpeformen beveges deretter slik at de to halvdelene av støpeformen separeres ved eller forbi punktet der de nylig støpte preformene som forblir på kjernerørene 96, går klar av den stasjonære siden av støpeformen. Det indre av støpeformene som er i kontakt med kjernerøret 96, fortsetter å avkjøles. Kjølingen utføres fortrinnsvis på en måte som fjerner varme ved en hastighet som er større enn krystalliseringshastigheten for PET slik at PET vil være på amorf tilstand i preformen. Det avkjølte vannet som sirkulerer gjennom støpeformen slik det er beskrevet over, skulle være tilstrekkelig til å utføre denne oppgaven. Imidlertid, mens innsiden av preformen avkjøles, begynner temperaturen av den ytre overflaten av preformen å øke, etter hvert som det absorberer varme fra den smeltede kjernen av preformen. Denne oppvarmingen starter å mykgjøre skinnet på den ytre overflaten av det nylig støpte preformen.

Dreieskiven 102 roteres deretter 180° slik at hvert kjernerør 96 som har en støpt preform plasseres over et preformbeleggingshulrom 100. Ved denne plasseringen er hvert av de andre kjernerørene 96 som ikke har støpte preformer festet til seg, hver plassert over et preformstøpehulrom 98. Støpeformen blir igjen lukket. Fortrinnsvis er tiden mellom fjerningen fra preformstøpehulrommet til innføringen i preformbeleggingshulrommet 1 til 10 sekunder, mer foretrukket 1 til 3 sekunder.

Når de støpte preformene først er plassert i preformbeleggingshulrommene 100, er de

ytre overflatene av preformene ikke i kontakt med en støpeformsoverflate. Således blir det ytre skinnet fremdeles mykgjort og varmt som beskrevet over fordi kontaktkjølingen kun kommer fra kjernerørets innside. Den høye temperaturen hos den ytre overflaten av

det ikke-belagte preformen (som danner det indre laget av det belagte preformen) hjelper til å fremme adhesjon mellom PET og barrierelagene i den ferdige barrierebelagte preformen. Det er postulert at overflatene av materialene er mer reaktive når de er varme, og således vil kjemiske interaksjoner mellom barrierematerialet og det nye PET økes ved høye temperaturer. Barrierematerialet vil belegge og adhere til en preform med en kald overflate, og således kan operasjonen utføres ved å benytte en kald start ikke-belagt perform, men adhesjonen er markert bedre når overstøpingsfremgangsmåten utføres ved en forhøyet temperatur, som foregår umiddelbart etter støpingen av det ikke-belagte preformen.

En andre innsprøytingsoperasjon følger deretter der en smelte av et barrieremateriale innsprøytes i hvert preformbeleggingshulrom 100 for å belegge preformene. Temperaturen av smeiten av barrierematerialet er fortrinnsvis 160 til 300°C. Det eksakte temperaturområdet for alle individuelle barrierematerialer avhenger av de spesifikke karakteristika for nettopp det barrierematerialet, men det er godt innenfor en fagmann på områdets evne til å bestemme et egnet område ved rutinekspeirmentering slik det er gitt i beskrivelsen her. For eksempel hvis PHAE-barrierematerialet XU19040.00L benyttes, er temperaturen for smeiten (innsprøytingstemperaturen) foretrukket 160 til 240°C, mer foretrukket 200 til 220°C. Dersom kopolyesterbarirerematerialet B-010 benyttes, er innsprøytingstemperaturen fortrinnsvis 160 til 240°C, mer foretrukket 200 til 220°C. I løpet av den samme tiden som dette settet av preformer blir overstøpt med barrieremateriale i preformbeleggingshulrommene 100, blir et annet sett av ikke-belagte preformer støpt i preformstøpehulrommene som beskrevet over.

De to halvdelene av støpeformen blir separert fortrinnsvis 3 til 10 sekunder, mer foretrukket 4 til 6 sekunder etterfulgt av innføring av innsprøytingstrinnet. preformene som akkurat er blitt barrierebelagt i preformbeleggingshulrommene 100, sprøytes ut fra kjernerørene 96. De ikke-belagte preformene som akkurat er blitt støpt i preformstøpehulrommene 98 forblir på deres kjernerør 96. Dreieskiven blir deretter dreid 180° slik at hvert kjernerør som har et ikke-belagt preform festet til seg plasseres over et beleggingshulrom 100 og hvert kjernerør 96 hvorfra et belagt preform akkurat er blitt fjernet plasseres over et støpehulrom 98.

Syklusen for å lukke støpeformen, å innsprøyte materialene, å åpne støpeformen, å utsprøyte de ferdige barrierepreformer, å dreie dreieskiven, og å lukke støpeformen gjentas slik at preformer kontinuerlig blir støpt og overstøpt.

En av mange fordeler ved å benytte fremgangsmåten som beskrevet her er at syklustiden for fremgangsmåten er lignende med de for standardfremgangsmåter for å fremstille ikke-belagte preformer; d.v.s. støpingen og beleggingen av preformer ved denne fremgangsmåten utføres i løpet av en tidsperiode som er lik den som kreves for å fremstille ikke-belagte PET-preformer av lignende størrelse ved standard fremgangsmåter som benyttes i dagens preformfremstilling. Derfor kan man fremstille barrierebelagte PET-preformer i steden for ikke-belagte PET-preformer uten en signifikant endring i produksjonsmengde og kapasitet.

Dersom en PET-smelte avkjøles sakte, vil PET innta en krystallinsk form. Fordi krystallinske polymerer ikke trykkformes like godt som amorfe polymerer, vil ikke en preform med krystallinsk PET forventes å oppføre seg så bra ved dannelse av beholdere ifølge foreliggende oppfinnelse. Dersom PET imidlertid avkjøles ved en hastighet som er hurtigere enn krystalldannelseshastigheten, som beskrevet her, vil det innta en amorf form. Den amorfe formen er ideell for trykkforming. Således er tilstrekkelig kjøling av PET avgjørende for dannelsen av preformer som vil opptre som nødvendig når de bearbeides.

Hastigheten der et lag av PET kjøles i en støpeform slik som beskrevet her er proporsjonal med tykkelsen av PET-laget, såvel som temperaturen for de avkjølte overflatene som det er i kontakt med. Dersom støpetemperaturfaktoren holdes konstant, kjøles et tykt lag av PET saktere enn et tynt lag. Dette er fordi det tar lengre tid for varme å overføres fra den indre delen av et tykt PET-lag til den ytre overflaten av PET som er i kontakt med kjøleoverflatene av støpeformen enn hva det vil for et tynnere lag av PET på grunn av den større distansen varmen må bevege seg i det tykkere laget. Således behøver en preform med et tykkere lag av PET å være i kontakt med kjøleoverflatene av støpeformen i lengre tid enn hva en preform med et tynnere lag av PET må. Med andre ord, når alt er likt, vil det ta lengre tid å støpe en preform med en tykk vegg av PET enn hva det tar å støpe en preform med tynn vegg av PET.

De ikke-belagte preformene ifølge denne oppfinnelsen inkluderer de som er fremstilt ved den første innsprøytingen i det ovenfor beskrevne apparatet, og er fortrinnsvis tynnere enn en konvensjonell PET-preform for en gitt beholderstørrelse. Dette er fordi ved fremstilling av de barrierebelagte preformene ifølge foreliggende oppfinnelse, kan en mengde av PET som ville være på en konvensjonell PET-preform byttes ut med en lignende mengde av en av de foretrukne barrierematerialene. Dette kan gjøres fordi de foretrukne barrierematerialene har fysiske egenskaper lignende med PET slik det er beskrevet over. Således når barrierematerialene fortrenger en omtrentlig lik mengde av PET i veggene av en preform eller beholder, vil det ikke være en signifikant forskjell i den fysiske yteevnen av containeren. Fordi de foretrukne ikke-belagte preformene som danner det indre laget av de barrierebelagte preformene ifølge foreliggende oppfinnelse er tynnveggede, kan de fjernes fra støpeformen raskere enn deres tykkveggede konvensjonelle motstykker. For eksempel kan det ikke-belagte preformen ifølge foreliggende oppfinnelse fjernes fra støpeformen fortrinnsvis etter omtrent 4 til 6 sekunder uten krystallisering, sammenlignet med omtrent 14 til 24 sekunder for en konvensjonell PET-preform som har en total veggtykkelse på omtrent 3 mm. Alt i alt er tiden for å fremstille en barrierebelagt preform ifølge foreliggende oppfinnelse lik med eller litt lengre (opp til omtrent 30%) enn tiden som er nødvendig for å fremstille et monolag PET-preform med den samme totale tykkelse.

I tillegg fordi de foretrukne preformmaterialene er amorfe, vil de ikke kreve den samme type behandling som PET. Således blir syklustiden for en støpe-overstøpingsrfemgangsmåte som beskrevet over bestemt av avkjølingstiden som kreves for PET. I den ovenfor beskrevne fremgangsmåten, kan barrierebelagte preformer fremstilles i løpet av omtrent den samme tiden som det tar å fremstille en ikke-belagt konvensjonelt preform.

Fordelen som oppnås ved tynnere preform kan tas et trinn videre dersom en preform fremstilt ved fremgangsmåten er av typen i Figur 4. Ved denne utførelsesformen av belagt preform, er PET-veggtykkelsen ved 27 i sentrum av området av endestykket 10 redusert til fortrinnsvis omtrent 1/3 av den totale veggtykkelsen. Ved å bevege seg fra sentrum av endestykket ut til enden av radius av endestykke, økes tykkelsen gradvis til fortrinnsvis 2/3 av den totale veggtykkelsen, slik som ved referansenummer 23 i veggdelen 3. Veggtykkelsen her kan holdes konstant eller den kan, som beskrevet i Figur 4, gå over til en mindre tykkelse før støtteringen 6. Tykkelsen av de forskjellige delene på preformen kan varieres, men i alle tilfeller, må PET og barrierelag-veggtykkelsene holdes over kritisk smelteflyttykkelse for enhver gitt preformdesign.

Ved å anvende preformer med designet ifølge Figur 4 tillates enda hurtigere syklustid enn den som benyttes for å fremstille preformer av typen ifølge Figur 3. Som nevnt

over, er en av de største barrierene for å oppnå kort syklustid lengden av tiden som PET trenger for å bli avkjølt i støpeformen etter innsprøyting. Dersom en preform omfattende PET ikke er tilstrekkelig avkjølt før det utsprøytes fra kjernerøret, vil det bli krystallinsk og potensielt forårsake vanskeligheter under trykkformingen. Videre, dersom PET-laget

ikke er nok avkjølt før overstøpingsfremgangsmåten foregår, vil kraften av barrierematerialet som innføres i støpeformen vaske bort noe av PET nær inngangsområdet. Preform designet ifølge Figur 4 tar seg av begge problemer ved å lage PET-laget tynnest i sentrum av endestykkeregionen, som er der inngangen er i støpeformen. En tynne inngangsdelen tillater inngangsområdet å avkjøles hurtigere, slik at det ikke-belagte PET-laget kan fjernes fra støpeformen ved en relativt kort tidsperiode samtidig som krystallisasjon av inngangen og awasking av PET i løpet av den andre innsprøytingen eller overstøpefasen unngås.

De fysiske karakteristika av de foretrukne barrierematerialene ifølge foreliggende oppfinnelse hjelper til å gjøre denne type preformdesign mulig å støpe. På grunn av likhetene i de fysiske egenskaper, kan beholdere med veggdeler som primært er barrieremateriale fremstilles uten å ofre yteevnen av beholderen. Dersom barrierematerialet benyttet ikke var likt med PET, ville en beholder med en variabel veggsammensetning som i Figur 4 sannsynligvis ha svake punkter eller andre defekter som kunne påvirke beholderens yteevne.

Lamellert sprøytestøping

Et barrierelag eller et barrierepreform kan også fremstilles ved en fremgangsmåte kalt lamellert sprøytestøping (LIM). Essensen ved LIM-fremgangsmåter er dannelsen av en smeltestrøm som er sammensatt av en mengde av tynne lag. Ved denne anvendelsen er det foretrukket at LIM-smeltestrømmen omfatter vekselvis tynne lag av PET og barrieremateriale.

En fremgangsmåte for lamellert sprøytestøping utføres ved å benytte et system lignende med det beskrevet i forskjellige patenter av Schrenk, U.S. patent nr. 5.202.074, 5.540.878 og 5.628.950, selv om anvendelsen av denne fremgangsmåten, såvel som andre fremgangsmåter oppnår lignende lamellerte smeltestrømmer er tiltenkt som en del av foreliggende oppfinnelse. Med henvisning til Figur 12 er en skjematisk femstilling av et LIM-system vist. Systemet i Figur 12 viser et to-materialsystem, men det vil forstås at et system for tre eller flere materialer kan benyttes på en lignende måte. De to materialene som skal danne lagene, hvor minst ett er foretrukket et barriereharpiks, plasseres i separate beholdere 84 og 85, som tilføres to separate sylindere, henholdsvis 86 og 87. Materialene koekstruderes ved hastigheter bestemt for å fremskaffe de ønskede relative mengder av hvert materiale for å danne en lamellert smeltestrøm omfattende et lag fra hver sylinder.

Den lamellerte smeltestrømsmengden fra kombinerte sylindere påføres deretter til et lagutviklingssystem 88.1 lagutviklingssystemet blir to-lagssmeltestrømmen multiplisert til en fler-lagssmeltestrøm ved å gjenta en serie av handlinger som ligner mye på hva man ville gjøre for å lage en butterdeig med en mengde lag. Først deler man en del av smeltestrømmen i to deler loddrett på grenseflaten av de to lagene. Deretter flattrykkes de to delene slik at hver av de to delene er omtrent så lange som den opprinnelige delen før den ble halvert i det første trinnet, men kun halvparten så tykk som den opprinnelige delen. Deretter forenes de to delene til én del med like dimensjoner som den opprinnelige delen, men med fire lag. Ved å stable én del på toppen av den andre delen slik at underlagene av de to materialene er parallelle med hverandre. Disse tre trinnene for deling, flattrykking og forening av smeltestrømmen kan utføres flere ganger for å danne enda tynnere lag. Smeltestrømmen kan multipliseres ved å utføre delingen, flattrykkingen og foreningen en mengde ganger for å fremstille en enkelt smeltestrøm bestående av en mengde underlag av komponentmaterialene. Ved disse to material-utførelsesformene, vil sammensetningen av lagene veksle mellom de to materialene. Produktet fra fagutviklingssystemet går gjennom 89 og sprøytes inn i en støpeform for å danne en preform eller et belegg.

Et system slik som det i Figur 12 for å frembringe en lamellert smeltestrøm kan benyttes i stedet for én eller begge av innsprøytingspumpene i overstøpingsrfemgangsmåten og apparatet beskrevet over. Alternativt kunne et barriereemne dannes ved å benytte en enkelt innsprøyting av en LIM-smeltestrøm dersom smeltestrømmen omfatter barrieremateriale. Dersom en preform fremstilles utelukkende fra en LIM-smeltestrøm eller fremstilles slik at den har et indre lag som ble fremstilt fra en LIM-smeltestrøm, og beholderen fremstilt derfra vil komme i kontakt med spiselige varer, er det foretrukket at alle materialene i LIM-smeltestrømmen har FDA-godkjennelse.

Ved én foretrukket utførelsesform, fremstilles en preform av typen i Figur 4 ved å benytte en injekt-over-injekt-fremgangsmåte der en lamellert smeltestrøm sprøytes inn i barrierebeleggingshulrommene 100 (Figur 11). En slik fremgangsmåte der en preform overstøpes med en lamellert smeltestrøm, kan kalles LIM-over-injekt. Ved en LIM-over-injekt-rfemgangsmåte for å danne en preform hvorfra en drikkeflaske fremstilles ved trykkforming, er det første eller indre laget fortrinnsvis ny PET, og LIM-smeltestrømmen er fortrinnsvis et barrieremateriale slik som PHAE, og resirkulert PET. Resirkulert PET benyttes i det ytre laget fordi det ikke vil komme i kontakt med spiselige varer og det er billigere å benytte for å fremstille mengder av beholdere enn hva ny PET eller de fleste barrierematerialer er.

Figur 4A viser et forstørret utsnitt av en veggdel 3 av en preform av typen i Figur 4 fremstilt ved en LIM-over-injekt-fremgangsmåte. Det indre laget 110 er et enkelt materiale, men det ytre laget 112 omfatter en mengde mikrolag dannet ved LIM-fremgangsmåten.

En fremgangsmåte som skal tjene som eksempel for å fremstille et slikt preform er som følger. Resirkulert polyetylentereftalat påføres gjennom en tilførselsbeholer 84 til en første sylinder 86, mens samtidig et barrieremateriale påføres gjennom en andre tilførselsbeholder 85 til en andre sylinder 87. De to materialene koekstruderes ved hastigheter for å frembringe to-lagslamellert smeltestrøm omfattende fortrinnsvis 60 til 95 vekt% resirkulert polyetylentereftalat og fortrinnsvis 5 til 40 vekt% barrieremateriale. Den lamellerte smeltestrømmen påføres to-lagsutviklingssystemet 88 der en lamellert smeltestrøm som omfatter de to materialene dannes ved deling, flattrykking og forening av smeltestrømmen, fortrinnsvis minst to ganger. Den lamellerte smeltestrømmen finnes ved 89 og innsprøytes deretter i en støpeform slik det er vist i Figur 9. Fortrinnsvis sprøytes den lamellerte smeltestrømmen inn i preformbeleggingshulrommene 100 i et overstøpingsapparat slik som vist i Figur 11 og Figur 12 for en preform, for å danne et LIM-over-injekt-belagt preform omfattende et barrierelag bestående av vekslende mikrolag av barrieremateriale og resirkulert PET: Ved en annen fremgangsmåte som skal tjene som eksempel, påføres ny PET gjennom en tilførselsbeholder 84 til en første sylinder 86 mens samtidig, B-010 påføres gjennom en andre tilførselsbeholder 85 til en andre sylinder 87. De to polymerene koekstruderes ved hastigheter for å frembringe en smeltestrøm omfattende fortrinnsvis 60 til 95 vekt% ny polyetylentereftalat og fortrinnsvis 5 til 40 vekt% B-010. To-lagssmeltestrømmen påføres til et lagutviklingssystem 88 der en lamellert smeltestrøm omfattende de to materialene dannes ved å dele, flattrykke og forene smeltestrømmen, fortrinnsvis minst to ganger. Den lamellerte smeltestrømmen forefinnes ved 89 og innsprøytes deretter i preformstøpehulrommene 98 i det foretrukne overstøpingsapparatet beskrevet over. Start-LIM-preformen oversprøytes med resirkulert PET i preformbeleggingshulrommene 100 for å fremstille en preform med et indre lag bestående av vekslende mikrolag av barrieremateriale og ny PET, og et ytre lag av resirkulert PET. En slik fremgangsmåte kan kalles injekt-over-LIM.

Ved multilagspreformer, LIM-over-injekt eller injekt-over-LIM-utføreslesformer, kan det lamellerte innsprøytingssystemet benyttes med fordel for å frembringe en mengde av alternerende og repeterende underlag, fortrinnsvis omfattende PET og et barrieremateriale. De multiple lagene ifølge disse utførelsesformene ifølge oppfinnelsen gir en ytterligere sikkerhet mot tidlig diffusjon av gasser gjennom sideveggen av drikkebeholderen eller annen matvarebeholder.

Dannelse av foretrukne beholdere ved formblåsing

De barrierebelagte beholderne ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles fortrinnsvis ved å formblåse de barrierebelagte preformene, hvorfor dannelsen er beskrevet over. De barrierebelagte preformene ifølge foreliggende oppfinnelse kan formblåses ved å benytte teknikker eller betingelser som er svært like, hvis ikke identiske, til de der ikke-belagte PET-preformer formes til beholdere. Slike teknikker og betingelser for å trykkforme monolag-PET-preformer til flasker er velkjent for fagmannen på området og kan benyttes eller tilpasses som nødvendige.

Generelt ved en slik fremgangsmåte, oppvarmes preformen til en temperatur for fortrinnsvis 90 til 120°C, mer foretrukket 100 til 105°C, og gis en kort periode for å komme i likevekt. Etter det er brakt i likevekt, strekkes det til en lengde omtrent lik lengden av den ferdige beholderen. Etter strekkingen tvinges trykkluft inn i preformen som medvirker til å ekspandere veggene av preformen for å tilpasses støpeformen hvor de er plassert, og således danne beholderen.

Selv om foreliggende oppfinnelse er beskrevet med henvisning til visse foretrukne utførelsesformer, og visse fremgangsmåter som tjener som eksempler, skal det forstås som at omfanget av oppfinnelsen ikke er begrenset av dette. I stedet har søkeren til hensikt at omfanget av oppfinnelsen kun begrenses av de vedlagte kravene, og at variasjoner av fremgangsmåtene og materialene beskrevet her som er åpenbare for fagmannen på området vil falle innunder omfanget av søkerens oppfinnelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for å fremstille en barrierebelagt polyesterpreform omfattende: - å innsprøyte smeltet polyester gjennom en første inngang inn til området definert av en første støpeformshalvdel og en kjernestøpeformshalvdel for å danne en polyesterpreform omfattende en indre overflate og en ytre overflate, der nevnte første støpeformshalvdel og nevnte kjernestøpeformshalvdel avkjøles ved sirkulerende fluid, og første støpeformshalvdel kontakter den ytre polyesteroverflaten og kjernestøpeformshalvdelen kontakter den indre polyesteroverflaten; - å tillate det smeltede polyester første laget å forbli i kontakt med støpeformshalvdelene inntil et skinn dannes på den indre og ytre polyesteroverflate, nevnte skinn omgir en kjerne av smeltet polyester i polyesterpreformen. - å fjerne den første støpeformshalvdelen fra polyesterpreformen; - å tillate skinnet på den ytre polyesteroverflaten å mykgjøres ved varmeoverføring fra kjernen av smeltet polyester mens den indre polyesteroverflaten avkjøles ved kontinuerlig kontakt med kjernestøpeformshalvdelen; - å plassere polyesterpreformen i en andre støpeformshalvdel, der den andre støpeformshalvdelen avkjøles ved sirkulerende fluid; - å innsprøyte et smeltet barrieremateriale gjennom en andre inngang til området definert av den andre støpeformshalvdelen og den ytre polyesteroverflaten for å danne en barrierebelagt polyesterpreform; - å tillate det smeltede barrierematerialet til å holdes i kontakt med minst den andre støpeformshalvdelen; - å fjerne den andre støpeformshalvdelen fra den barrierebelagte polyesterpreformen; og - å fjerne den barrierebelagte polyesterpreformen fra kjernestøpeformshalvdelen; der barrierematerialet er direkte festet til polyesterlaget og har en lavere permeabilitet til oksygen og karbondioksid enn polyesteren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, der barrierematerialet er omfatter (i) en fenoksytypetermoplast; eller (ii) en kopolyester av tereftalsyre, isoftalsyre og minst én diol.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, der barrierematerialet er et fenoksytype termoplastmateriale.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, der fenoksytypetermoplasten omfatter poly(hydroksyaminoeter).

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der den barrierebelagte polyesterpreformen videre formblåses til en beholder.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, tillatelsen av den smeltede polyesteren til å forbli i kontakt med støpeformshalvdelene inntil et skinn dannes på den indre og ytre polyesteroverflaten utføres i løpet av 5-15 sekunder.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket somjielst av krav 1-4, tillatelsen av den smeltede polyesteren til å forbli i kontakt med støpeformshalvdelene inntil et skinn dannes på den indre og ytre polyesteroverflaten utføres i løpet av 8-12 sekunder.

8. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der tillatelsen av barrierematerialet til å holdes i kontakt med minst den andre støpeformshalvdelen utføres i løpet av 5-15 sekunder.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der tillatelsen av barrierematerialet til å holdes i kontakt med minst den andre støpeformshalvdelen utføres i løpet av 8-12 sekunder.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der fjerningen av den første støpeformshalvdelen fra polyesterfiberen; tillatelsen av skinnet på den ytre polyesteroverflaten til å mykgjøres ved varmeoverføring fra kjernen av smeltet polyester mens den indre polyesteroverflaten avkjøles av polyestserpreformen i en annen støpeformshalvdel, utføres i løpet av totalt 1-10 sekunder.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der fjerningen av den første støpeformshalvdelen fra polyesterfiberen; tillatelsen av skinnet på den ytre polyesteroverflaten til å mykgjøres ved varmeoverføring fra kjernen av smeltet polyester mens den indre polyesteroverflaten avkjøles av polyestserpreformen i en annen støpeformshalvdel, utføres i løpet av totalt 1-3 sekunder.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der fremgangsmåten utføres i løpet av totalt 20-30 sekunder.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der fremgangsmåten utføres i løpet av mindre enn 25 sekunder.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der kjernestøpeformshalvdelen er montert på en dreibar plate, der dreiing av den dreibare platen beveger kjernestøpeformshalvdelen fra en posisjon midt imot den første støpeformshalvdelen til en posisjon midt imot den andre støpeformshalvdelen.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 1-4, der den første og andre støpeformhalvdelen er montert i en enkel stasjonær blokk, der blokken er delt for å fremskaffe separate kontroller og betingelser for hver av støpeformshalvdelene.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, der barrierematerialet videre omfatter et resorcinolderivat som er reagert med andre monomerer ved fremstillingen av barrierematerialet..

17. Multilags barrierebelagt polyesterpreform fremstilt i henhold til fremgangsmåten ifølge krav 3 og 4, der preformen omfatter en veggdel som innbefatter et indre polyesterlag og et ytre fenoksytypetermoplastlag, der: nevnte indre lag strekker seg langsetter fra en basisdel og avsluttes ved en halsavsluttende del for å motta et lukkeelement; og nevnte ytre lag strekker seg sammen med og er direkte bundet til det nevnte indre laget.

18. Barrierebelagt polyesterpreform ifølge krav 17, der det ytre laget består av en mengde barrieremateriale lameller.

19. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 17, der det ytre laget har en tykkelse på 0,51-1,52 mm (0,020-0,060 inch.).

20. Barrierebelagt polyester preform eller beholder ifølge krav 17, der det indre polyesterlaget innbefatter polyetylentereftalat.

21. Barrierebelagt polyester preform eller beholder ifølge krav 17, der det ytre fenoksytypelaget innbefatter poly(hydroksyaminoeter).

22. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 17, der ett av de ytre og indre lagene er tynnere i endestykket enn i veggdelen, og det andre av de ytre og indre lagene er tykkere i endestykket enn i veggdelen.

23. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 22, der det indre laget er omtrent 1/3 av den totale tykkelsen av endestykket og omtrent 2/3 av den totale tykkelsen av veggdelen.

24. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 22, der det ytre laget innbefatter poly(hydroksyaminoeter).

25. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 22, der nevnte indre polyesterlag er et lag av polyetylentereftalat.

26. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 17, der: det nevnte indre laget strekker seg langsetter nevnte preform og avsluttes ved en gjenget halsavsluttende del med ytre gjenger for å motta et lukkeelement, har en støttering ved den nedre enden av den gjengede halsavsluttende delen, og har en tykkelse på minst 2 mm; og det nevnte ytre laget strekker seg sammen med, og er direkte bundet til, det nevnte indre laget for å avsluttes nedenfor støtteringen, der det nevnte ytre laget har en permeabilitet til oksygen som er mindre enn den for det nevnte indre laget og en tykkelse på ikke mer enn en fjerdedel av tykkelsen til det nevnte indre laget.

27. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 17, der nevnte preform omfatter en halssylinderdel umiddelbart nedenfor nevnte støttering og en overgangsdel nedenfor nevnte halssylinderdel som er kileformet nedover til en redusert diameter legemedel av nevnte preform, og der det nevnte ytre laget av veggdelen strekker seg over legemedelen, nevnte overgangsdel og nevnte halssylinderdel for å avsluttes på undersiden av støtteringen.

28. Barrierebelagt polyester preform ifølge krav 17, der det nevnte ytre laget innbefatter minst ett resorcinolerivat reagert med andre monomerer ved fremstillingen av fenoksytype barrierematerialet.

29. Beholder fremstilt ved formblåsing av preformen ifølge krav 17-28, der preformen videre formblåses til en beholder.