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Beschreibung.
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Ueberzugszusammensetzung, Verfahren zum Beschichten von Plastikgegenständen
und Plastikgegenstände, die eine Polymerbeschichtung aufweisen Die vorliegende Erfindung
betrifft eine Ueberzugszusammensetzung, Verfahren zum Beschichten von Plastikgegenständen
und Plastikgegenstände, die eine Beschichtung aus einem Polyvinylidenchlorid-Copolymer
aufweisen.
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In der Nahrungsmittelindustrie werden Plastikbehälter, z.B.
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Behälter die aus Polyvinylchlorid, Polyolefin, Polycarbonat oder Polyester
hergestellt sind, häufig verwendet, da sie bekannte Vorteile gegenüber Behältern
aufweisen, die aus anderen Materialien wie z.B. Glas oder Metall hergestellt sind.
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Z.B. wurden Plastikbehälter für Getränke, die aus Polyethylen-terephthalat
hergestellt sind (allgemein als PET-Flaschen oder Behälter bezeichnet), aus mehreren
Gründen beliebt. Diese Gründe sind beispielsweise ihr leichtes Gewicht, ihre Stärke
und ihr Rückhaltevermögen für Getränke, ihr Fehlen an Toxizität und die Wirtschaftlichkeit
der Materialien sowie der Verfahren, mit denen die Behälter hergestellt werden können.
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Jedoch ist ein Hauptproblem dieser Plastikbehälter, dass sie für
Gase durchlässig sind, insbesondere für Kohlendioxid und Sauerstoff. Auf Grund einer
Druckdifferenz zwischen dem Gas innerhalb und ausserhalb des Behälters
können
diese Gase durch die Wand des Behälters diffundieren. So kann im Fall von Flaschen,
die mit Kohlendioxid angereicherte Flüssigkeiten enthalten (wobei der Gasdruck des
Kohlendioxides in der Flüssigkeit üblicherweise 5,1 bis 6,2 bar beträgt), das Kohlendioxid
durch die Wände eines Behälters nach aussen diffundieren. Als Resultat davon verliert
die mit Kohlendioxid angereicherte Flüssigkeit allmählich ihr Kohlendioxid. Umgekehrt
sind PET-Behälter für Sauerstoff durchlässig. Dies erlaubt, dass Sauerstoff aus
der Umgebung durch die Wände in den Behälter diffundiert. Dies kann in den Behältern
das Verderben von solchen Nahrungsmitteln verursachen, die der Zerstörung durch
Sauerstoff unterworfen sind. Dadurch wird der Geschmack und die Qualität des Inhaltes
beeinträchtigt.
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Gegenwärtig verlangt ein Handelsstandard für mit Kohlendioxid angereicherte
Getränke ohne Alkohol, dass der Druckverlust in PET-Flaschen bei Raumtemperatur
(230C und 50% Raumfeuchtigkeit) über eine Dauer von sechszehn Wochen nicht mehr
als 15% beträgt. Dies wird als "Lagerfähigkeit" der Flasche bezeichnet, das heisst,
wie lange die Flasche und ihr Inhalt vor dem Verkauf ohne unannehmbare Verminderung
der Produktqualität gelagert werden kann.
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Das Problem der Gasdurchlässigkeit bei PET-Flaschen oder PET-Behältern
ist besonders gravierend, wenn der Behälter ziemlich klein ist, da das Verhältnis
seiner Oberfläche zum Volumen grösser ist als bei grösseren Behältern.
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Beispielsweise haben Behälter für mit Kohlendioxid angereicherte Flüssigkeiten,
wie Süssgetränke und Colagetränke, ein bevorzugtes Volumen von h Liter.
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Aus den vorhergehenden Gründen haben Fachleute gefunden, dass es erwünscht
ist, die Plastikbehälter mit einer Schicht aus einem Material zu überziehen, welches
eine niedrige Dampf- und Gasdurchlässigkeit aufweist und daher einen Ueberzug oder
eine Sperre auf der Oberfläche der Behälter ergibt, um das Durchtreten von Gasen
zu verhindern. Ein Material, welches von den Fachleuten verwendet wurde, um eine
solche Sperrschicht bereitzustellen, ist ein Vinylidenchlorid-Copolymer (allgemein
als PVDC bezeichnet). Dieses Polymermaterial kann als Latex aufgebracht werden,
d.h. als wässrige colloide Polymer-Dispersion, und nachfolgend getrocknet werden,
um die gewünschte Sperrschicht zu bilden.
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Ein mathematisches Modell des Kohlendioxidverlustes durch PET-Flaschen
und durch PVDC-Ueberzüge beziehungsweise -Beschichtungen, die zur Verlängerung der
Lagerfähigkeit der Flaschen verwendet werden, ist in einem Artikel von P.T. DeLassus,
D.L. Clarke und T.Losse bei The Dow Chemical Company in Midland, Michigan mit dem
Titel "Saran Coating on PET Bottles: Application, Permanence and Recycle" beschrieben.
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Ein grosses Problem, welches gelöst werden muss, wenn eine PVDC-Beschichtung
auf Plastikbehälter aufgebracht wird, ist das ziemlich geringe Haftvermögen am Plastik
und das ziemlich geringe Benetzen des Plastiks durch PVDC-Latexe.
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Beim Aufbringen und Trocknen der Ueberzüge auf die unbewegten Behälter,
neigen diese dazu zu verlaufen oder zu verrinnen. Daraus resultiert eine ungleichmässige
Schichtdicke. Das U.S.Patent 3,804,663 versucht, diese Probleme zu lösen, indem
der Behälter während des
Aufsprühens rotiert wird. Dies verursacht
eine Zentrifugalkraft, die die Dispersion gleichmässig auf der Wand verteilt und/oder
hält. Der Behälter wird erwärmt, während er weiter rotiert wird, bis ein homogener
Film aus dem Latex auf dem Plastik gebildet wird. Da die gegenwärtigen Beschichtungsverfahren
stationäres Trocknen einbeziehen, bleibt das Problem, PVDC-Latexe aufzubringen,
welche glatte Beschichtungen von gleichmässiger Dicke liefern, immer noch ungelöst.
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Gemäss der Europäischen Patentanmeldung 0 099727 werden die zu beschichtenden
Behälter ganz nahe zu einer oder mehreren luftlosen Sprühdüsen gebracht. Die äussere
Oberfläche der Behälter wird mit einem Strom einer stabilisierten wässrigen PVDC-Dispersion
unter Anwendung einer grossen Stosskraft besprüht. Die Stosskraft der Dispersion
auf die Behälteroberfläche verursacht die Destabilisation die Dispersion auf der
Behälteroberfläche, wodurch eine Gelschicht gebildet wird. Diese Gelschicht dient
als Haftschicht für eine darüberliegende Schicht der gleichen wässrigen Polymerdispersion.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass eine Sprühvorrichtung erforderlich ist,
welche einen hohen Druck von 350 - 750 psig (25 bis 53 bar) bei der Sprühmündung
liefert. Aehnlich dem Verfahren gemäss des U.S. Patentes 3 804 663 werden die Beschichtungen
getrocknet, während die Flaschen rotiert werden.
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Um bessere Sperrschichten zu erhalten, wurde versucht, die Viskosität
des Latex durch Zugabe eines üblichen Latex-Verdickungsmittels, nämlich Carboxymethylcellulose
("CMC"), zu erhöhen. Die Zugabe von CMC führte jedoch zu einer Coagulation des Latex,
zur Reduktion der Sperreigenschaft gegenüber Gasen und zu einer Trübung des Films.
Dies wurde durch die Unverträglichkeit von CMC mit dem Polyvinylidenchlorid-Copolymeren
verursacht. Im allgemeinen ist die Stabilität von
Polyvinylidenchlorid-Latexen
mit hohen Sperreigenschaften sehr empfindlich gegenüber der Zugabe von anderen Chemikalien.
Die Sperreigenschaften können durch ein Additiv leicht beeinträchtigt werden.
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Daher bleibt es sehr erwünscht, ein PVDC-Latex mit verbessertem Haftvermögen
an und/oder Benetzung von Plastikbehältern bereitzustellen, welches ein einfaches
Aufbringen erlaubt und welches glatte und gleichmässige Sperrschichten liefert.
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Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Ueberzugszusammensetzung,
welche eine Mischung enthält aus 1) einer wässrigen colloiden Dispersion eines Sperrpolymers,
enthaltend a) etwa 85 bis etwa 95 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid; b) 0 bis etwa
15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomerer, die im wesentlichen die gleichen
Sperreigenschaften wie Vinylidenchlorid aufweisen, wobei die Gesamtmenge von a)
und b) mindestens etwa 90 Prozent des Sperrpolymers ausmacht; c) 0 bis etwa 10 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomerer; und d) 0 bis etwa 2 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer hydrophiler Comonomerer, die eine HOOC-Gruppe oder eine Sulfonsäuregruppe
oder ein Salz einer dieser Säuregruppen aufweisen,
wobei alle Prozentangaben
a), b), c) und d) auf dem totalen Gewicht der Monomeren a), b) und c) basieren,
und einem Verdickungsmittel, wobei das Verdickungsmittel 2) eine wässrige colloide
Dispersion eines Copolymeres ist, enthaltend e) etwa 50 bis etwa 85 Gewichtsprozent
eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Löslichkeit von
weniger als etwa 5 Gewichtsprozent in Wasser; f) etwa 15 bis etwa 50 Gewichtsprozent
eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Comonomerer mit einer Löslichkeit
sowohl in der Wasserphase als auch in der Oelphase der wässrigen colloiden Dispersion
des Copolymeren von mindestens einem Gewichtsprozent bei der Polymerisationstemperatur;
und g) etwa 0.1 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomerer aus der
Gruppe der Sulfonsäuren und deren Salze der Formel R - Z - Q - SO3 M+ worin R Vinyl
oder alpha-substituiertes Vinyl; Z ein difunktionelles Bindeglied; Q ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen; und
M ein Hydronium-, Alkalimetall-, Ammonium-, Sulfonium- oder quarternäres Ammoniumion
bedeuten,
wobei alle Prozentangaben e), f) und g) auf dem totalen
Gewicht der Comonomeren e) und f) basieren. Der getrocknete Rückstand der Ueberzugszusammensetzung
enthält etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% getrockneten Rückstand der zweiten Polymerdispersion.
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Es wurde gefunden, dass ein Ueberzug mit hervorragenden Eigenschaften
erhalten wird, wenn die zweite wässrige colloide Polymerdispersion (Latex) als Verdickungsmittel
verwendet wird.
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Die Latexe 1) und 2) haben einzeln eine relativ niedrige Viscosität.
Wie jedoch oben dargelegt wurde, verlangt das stationäre Trocknen im Verfahren zum
Beschichten von Plastikgegenständen eine ziemlich hohe Viskosität.
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Ueberraschend wurde gefunden, dass das Mischen der beiden Latexe 1)
und 2) eine Zusammensetzung ergibt, welche eine höhere Viskosität aufweist als jedes
der getrennten Latexe 1) bzw. 2), dass die Mischung sofort dicker wird, sobald die
beiden Latexe miteinander in Kontakt kommen und dass die Kombination der beiden
oben beschriebenen Latexe 1) und 2) völlig kompatibel ist und eine Latexmischung
ergibt, die eine geeignete Viskosität zum Aufbringen auf einen Plastikbehälter aufweist.
Die Mischung läuft nicht merklich ab, wenn die Plastikbehälter beschichtet werden,
auch nicht dann, wenn die beschichteten Behälter im stationären Zustand getrocknet
werden. Die Ueberzugszusammensetzung benetzt den zu beschichtenden Plastikgegenstand
gut.
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Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind beschichtete Plastikgegenstände,
die eine Polymerbeschichtung auf mindestens einer Oberfläche aufweisen, wobei der
Polymerüberzug der getrocknete Rückstand der beschriebenen Ueberzugszusammensetzung
ist.
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Der getrocknete Polymerüberzug hat eine hervorragende Härte und Kratzfestigkeit
sowie ein verbessertes Haftvermögen und eine verbesserte Festigkeit ohne wesentlichen
Verlust der Sperreigenschaften im Vergleich zu einem Ueberzug, der aus dem getrockneten
Rückstand einer einzelnen wässrigen colloiden Dispersion eines Sperrcopolymeren,
beispielsweise von Latex 1), hergestellt wird.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zum Beschichten von Plastikgegenständen mit einer hier beschriebenen Ueberzugszusammensetzung.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerdispersion 2) mit der
Sperrpolymerdispersion 1) vermischt wird, der Plastikgegenstand mit der daraus resultierenden
Mischung beschichtet wird und der Ueberzug auf dem Plastikgegenstand getrocknet
wird.
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Eine weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Beschichten von Plastikgegenständen, bei dem man unabhängig voneinander zuerst
die Copolymerdispersion 2) und dann die Dispersion 1) eines Sperrpolymeren auf den
Plastikgegenstand aufsprüht, wobei die beiden Polymerdispersionen miteinander in
engen Kontakt kommen, vorzugsweise in nasser Form, und den daraus resultierenden
Ueberzug auf dem Plastikgegenstand trocknet. Der getrocknete Rückstand der Copolymerdispersion
2) beträgt etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des
getrockneten Rückstandes der Polymerdispersionen 1) und 2) im resultierenden Ueberzug.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein beschichteter
Plastikgegenstand, der einen Polymerüberzug auf mindestens einer Seite aufweist
und der dadurch
beschichtet worden ist, in dem man zuerst die Copolymerdispersion
2) und dann die Dispersion 1) eines Sperrpolymeren gemäss dem unmittelbar oben beschriebenen
Verfahren auf den Plastikgegenstand aufgesprüht hat.
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Die Menge Vinylidenchlorid in Sperrpolymeren des Latex 1) hängt von
der Art der Monomeren ab, die mit Vinylidenchlorid copolymerisiert werden. Wenn
Vinylidenchlorid mit einem Comonomeren b) copolymerisiert wird, das im wesentlichen
die gleichen Sperreigenschaften hat wie Vinylidenchlorid, kann das Sperrpolymer
im Minimum 85 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid enthalten.
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Der hier verwendete Ausdruck "Sperreigenschaft" bedeutet die Permeabilität
des Ueberzugs im Bezug auf Gase wie Sauerstoff oder Kohlendioxid. Für das Ziel der
vorliegenden Erfindung haben Ueberzüge annehmbare Sperreigenschaften, wenn die CO2-Permeabilität
eines Ueberzugs mit der Dicke von 1 mil (25.4 Micron) weniger als etwa 1.8 cm3 CO2
pro Quadratmeter Beschichtung auf einem Polyethylenterephthalat-Film von 10 mil
(254 Micron) in 24 Stunden bei einer Partialdruckdifferenz von einer Atmosphäre
CO2 auf beiden Seiten der Schicht bei 250 C beträgt. Bevorzugt ist die Sauerstoffpermeabilität
einer 1 mil dicken Beschichtung auf einem Polyethylenterephthalat-Film von 10 mil
weniger als 0.8 cm3/m2 ' 24h ' atm bei 250 C. Der hier verwendete Ausdruck "Sperrpolymer"
bedeutet ein Polymer, dass diese Sperreigenschaften auf Polyethylenterephthalat-Filmen
aufweist.
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Mit einem "Comonomer b), das im wesentlichen die gleichen Sperreigenschaften
wie Vinylidenchlorid hat" ist gemeint, dass ein Ueberzug aus einem Polymeren, das
im wesentlichen aus einem Momomer b) hergestellt ist, etwa dieselben Sperreigenschaften
hat wie ein Ueberzug aus einem Polymer, das im wesentlichen aus Vinylidenchlorid
hergestellt ist (bei gleicher Dicke und gleichen Testbedingungen, z.B. bei gleicher
Art des verwendeten Gases). Dies bedeutet, dass die Gaspermeabilität einer Ueberzugs
aus einem Polymeren, das im wesentlichen aus einem Momomer b) hergestellt ist, höchstens
etwa 1.4 mal so gross ist wie die Gaspermeabilität eines Polyvinylidenchloridüberzugs.
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Bevorzugte Comonomere b) sind Vinylchlorid und/oder Methacrylonitril.
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Falls kein Comonomer b) vorhanden ist, sollte die Menge an Vinylidenchlorid
mindestens etwa 90 Gewichtsprozent betragen. Die bevorzugte Menge an Vinylidenchlorid
beträgt mindestens etwa 90 Gewichtsprozent und weniger als etwa 95 Gewichtsprozent,
besonders bevorzugt weniger als etwa 92.5 Gewichtsprozent.
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Zusätzlich oder an Stelle von einem oder mehreren Comonomeren b) kann
das Sperrcopolymere eines oder mehrere andere Monomere c) copolymerisiert enthalten,
vorzugsweise Methylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylonitril, Acrylamid, Acrolein,
Methylvinylketon und/oder Vinylacetat. Diese ethylenisch ungesättigten Monomeren
sind vorzugsweise leicht mit Vinylidenchlorid in wässriger Dispersion copolymerisierbar.
Die maximale Menge dieser Monomeren sollte etwa 10 Gewichtsprozent betragen. Die
Monomeren sind vorzugsweise sowohl in der Wasser- als auch in der Oelphase des Polymerlatex
in einer Menge von mindestens einem Gewichtsprozent bei der Polymerisationstemperatur
löslich.
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Zusätzlich zu dem oder den Comonomeren b) und/oder c) kann das Sperrpolymer
des Latex 1) ein oder mehrere hydrophile Monomere d) copolymerisiert enthalten,
die eine HOOC-Gruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe und/oder eines deren Salze
enthalten, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Sulfoethylmethacrylat der Formel
und/oder eines deren Salze.
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Die Sulfoethylmethacrylatsalze sind gegenüber der freien Säure wegen
ihrer besseren Emulsionsstabilität bevorzugt.
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Besonders bevorzugt wird Ammonium- oder Kaliumsulfoethylmethacrylat
und ganz besonders bevorzugt Natriumsulfoethylmethacrylat verwendet.
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Alle hier genannten Prozentangaben, die die Monomeren a), b), c) und
d) betreffen, basieren auf dem totalen Gewicht der Monomeren a), b) und c).
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Das Latex 1) enthält besonders bevorzugt ein Copolymer, das aus etwa
92 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, etwa 2 Gewichtsprozent Methylacrylat und etwa
6 Gewichtsprozent Methylmethacrylat hergestellt ist.
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Die hydrophoben Monomeren e) sind vorzugsweise ethylenisch ungesättigte
Monomere, welche leicht in wässriger Dispersion mit den Monomeren f) copolymerisieren.
Ein besonders bevorzugtes Monomer e) ist Vinylidenchlorid oder Monomeren-mischungen,
die vorwiegend Vinylidenchlorid enthalten. Je nach den gewünschten Eigenschaften
im Polymerlatex können als andere Monomere e) beispielsweise Styrol, Alkylstyrole,
insbesondere tert-Butylstyrole,
Alkylacrylate und -methacrylate,
worin die Alkylgruppen jeweils mindestens etwa acht Kohlenstoffatome enthalten,
und Vinylester von Fettsäuren mit mindestens etwa acht Kohlenstoffatomen, vorteilhaft
verwendet werden. Die Monomeren e) haben eine Löslichkeit von weniger als etwa 5
Gewichtsprozent, bevorzugt weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, in Wasser.
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Vorzugsweise beträgt die Menge der Monomeren f) mindestens etwa 4
Gewichtsprozent. Die Gruppe der Monomeren f) schliesst vorzugsweise solche Monomeren
ein, welche leicht mit den Monomeren e) in wässriger Dispersion copolymerisierbar
sind, d.h. solche Monomeren, welche bei einer Temperatur vom Gefrierpunkt des Monomerenserum
bis etwa 1000 C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als etwa 40 Stunden copolymerisieren
und welche eine Löslichkeit in der Wasser- und in der Oelphase des Polymerlatex
von mindestens einem Gewichtsprozent bei der Polymerisationstemperatur aufweisen.
Beispiele von bevorzugten Monomeren, insbesondere wenn sie in Verbindung mit monomerem
Vinylidenchlorid verwendet werden, sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
vorzugsweise Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat. Andere Monomere, welche vorzugsweise
verwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxypropylacrylate, Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylonitril, Methacrylonitril,
Acrylamid und die niederen Alkyl- und Dialkylacrylamide, Acrolein, Methylvinylketon
oder Vinylacetat. Diese Monomeren werden vorzugsweise in Mengen von etwa 15 bis
etwa 25 Gewichtsprozent, basierend auf dem Totalgewicht der nicht-ionischen Monomeren
e) und f), verwendet. Es ist klar, dass die optimale Menge solcher
Monomeren
f) innerhalb des beschriebenen Bereiches etwas varieren kann. Die optimale Menge
der Monomeren f) hängt von der Menge der Monomeren e) und der Menge und der Art
der copolymerisierbaren ionischen Monomeren g) ab, die verwendet werden, um das
Polymerlatex herzustellen.
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Die copolymerisierbaren ionischen Monomeren g) der Polymerlatexe der
vorliegenden Erfindung sind solche Monomeren, welche in Wasser in bedeutenden Mengen
löslich sind und welche mit dem Monomeren f) copolymerisierbar sind. Besonders geeignet
sind Sulfonsäuren und deren Salze der Formel R-Z-Q-SO3-M+ worin R Vinyl oder alpha-substituiertes
Vinyl; Z ein difunktionelles Bindeglied, welches im allgemeinen die Doppelbindung
in der Vinylgruppe aktiviert, beispielsweise eine Gruppe der Struktur
einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit Valenzbindungen an verschiedenen Kohlenstoffatomen,
beispielsweise zweiwertige Alkylen- oder Arylenkohlenwasserstoffreste mit zwei bis
etwa acht Kohlenstoffatomen, M+ ein Kation und R' Wasserstoff oder eine niedrige
Alkylgruppe bedeuten.
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Die Löslichkeit des beschriebenen copolymerisierbaren ionischen Materialien
wird vom Kation M+ stark beeinflusst.
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Bevorzugte Kationen sind beispielsweise Hydronium,- Alkalimetall-,
Ammonium-, Sulfonium-, und quaternäre Ammoniumionen.
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Es wurde gefunden, dass ein Natriumsulfoalkylmethacrylat der Formel:
worin n 2 ist, für die vorliegende Erfindung ein besonders bevorzugtes ionisches
Material ist.
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Es wurde gefunden, dass Natriumsulfoethylmethacrylat besonders wirksam
mit Vinylidenchlorid als Monomer e) und mit Methylmethacrylat oder Methacrylsäure
als Monomer f) verwendet wird.
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Ein besonders bevorzugtes Latex 2) enthält ein Copolymer, hergestellt
aus e) etwa 84% Vinylidenchlorid, f) etwa 5% Hydroxyethylacrylat, etwa 9% Methylacrylat
und etwa 2% Methacrylsäure und g) etwa 0.4% Natriumsulfoethylmethacrylat, wobei
jede Prozentangabe auf dem totalen Gewicht der Monomeren e) und f) basiert.
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Ein anderes bevorzugtes Latex enthält ein Copolymer, das aus e) etwa
79% Vinylidenchlorid, f) etwa 17% Methylacrylat und etwa 4% Acrylsäure und g) etwa
0.4% Natriumsulfoethylmethacrylat hergestellt ist. Bevorzugt enthält es zusätzlich
0.25% dodecyliertes Diphenylätherdisulfonsaures Natrium (dodecyl diphenyl oxide
sodium disulfonate). Alle Prozentangaben basieren auf dem totalen Gewicht der Monomeren
e) und f). Die Menge an Natriumsulfoethylmethacrylat wird als freie Säure berechnet.
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Vorzugsweise beträgt der Polymerfeststoffgehalt in jedem der Latexe
1) und 2) unabhängig voneinander etwa 15% bis etwa 60%, basierend auf dem Gewicht
des Latex. Besonders bevorzugt beträgt der Feststoffgehalt des Latex 1) etwa 55
Gewichtsprozent und der Feststoffgehalt des Latex 2) etwa 47 Gewichtsprozent.
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Die Polymere, die in den Latexen 1) und 2) enthalten sind, können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der Polymere
ist in der US Patentschrift 3,617,368 beschrieben. Die darin angegebene Lehre wird
durch die Bezugnahme hier eingeschlossen.
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Beide Latexe können ein Emulsionsmittel zur Verbesserung der colloiden
Stabilität des Latex enthalten.
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Gegebenenfalls können die Latexe zusätzliche Hilfsmittel enthalten,
z.B. Netzmittel und/oder zusätzliche Füllstoffe.
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Diese fakultativen Hilfstoffe sind dem Fachmann bekannt.
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Die Plastikgegenstände, die vorteilhaft durch die Ueberzugszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung beschichtet werden, sind vorzugsweise aus Polyolefinen,
z.B. Polyethylen mit niedriger Dichte (LDP), Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDP),
Polyethylen mit hoher Dichte (HDP) und Polypropylen, Copolymeren des Olefintyps,
z.B.
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Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Buten-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren
und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, Polyestern wie z.B. Polyethylenterephthalat
(PET), Polybutylenterephthalat und Polyethylen-terephthalat/isophthalat, Polyamiden
wie z.B.
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Nylon 6, Nylon 6,6 und Nylon 6,10, Polystyrol, Copolymeren des Styrol-Typs
wie z.B. Styrol/Butadien-Blockcopolymeren, Styrol/Acrylonitril Copolymeren,
Styrol/Butadien/Acrylonitril-Copolymeren
(ABS-Harzen), Polyvinylchlorid, Copolymeren des Vinylchlorid-Typs wie z.B. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren,
Polymethylmethacrylat und Acryl-Copolymeren wie z.B.
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Methylmethacrylat/Ethylacrylat-Copolymeren, oder Polycarbonate, hergestellt.
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Der getrocknete Ueberzug hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 0.2
mil (5 Micron), besonders bevorzugt von etwa 0.3 mil (7.6 Micron), bis etwa 0.6
mil (15 Micron), besonders bevorzugt bis etwa 0.4 mil (10 Micron).
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Wenn Plastikbehälter beschichtet werden, wird der Ueberzug im allgemeinen
auf die Aussenseite des Behälters aufgebracht. Gewünschtenfalls kann der Ueberzug
jedoch auch auf die Innenseite des Behälters aufgebracht werden. Es empfiehlt sich,
die Plastikgegenstände zu behandeln, bevor sie nach den unten beschriebenen Beschichtungsverfahren
der vorliegenden Erfindung beschichtet werden. Beispiele von geeigneten Vorbehandlungen
sind Waschen, Flammen-, Corona-oder Plasmabehandlungen. Vorbehandlungs- und Sprühverfahren
werden von W.H.Cobbs, J.R.Robert, J.Huddleston und H.J.Lader unter dem Titel "PVDC
OUTSIDE SPRAY COATING PROCESS AND TEST METHODS FOR v L PET BOTTLES" diskutiert,
vorgetragen an der paper synthetic conference 1983 in den USA.
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Zum Aufbringen der vorgemischten Ueberzugszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung auf das Plastiksubstrat können die beiden Latexe gemischt werden. Die
Plastikgegenstände können beschichtet werden, indem man sie in die
Latex-Mischung
taucht oder indem man die Mischung auf die Plastikgegenstände aufsprüht. Die Mischung
kann das Latex 2) in einer solchen Menge enthalten, dass der getrocknete Rückstand
der gesamten Zusammensetzung von etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 15
Gewichtsprozent, bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis etwa 20 Gewichtsprozent,
an getrocknetem Rückstand des Latex 2) enthält. Vorzugsweise wird die Mischung kurz
nachdem sie hergestellt worden ist, auf die Behälter aufgebracht. Sie kann jedoch
auch während etwa eines Tages gelagert werden.
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Nach dem Mischen der Latexe 1) und 2) wird die resultierende Zusammensetzung
sofort dick. Vorzugsweise wird die Mischung auf die Gegenstände aufgebracht, indem
man die Gegenstände in die Mischung eintaucht. Es empfiehlt sich, das Latex 2) vorsichtig
zum Sperrlatex 1) hinzuzumischen, bis die gewünschte Viscosität erreicht ist.
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Anschliessend wird der Plastikgegenstand, beispielsweise der zu beschichtende
Plastikbehälter, in einen Behälter, beispielsweise einen Tank, eingetaucht, der
eine oben beschriebene Mischung aus den Latexen 1) und 2) enthält.
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Dann entfernt man den Plastikgegenstand aus dem Behälter und lässt
überschüssiges Latex abtropfen. Anschliessend wird der beschichtete Gegenstand getrocknet,
vorzugsweise in einem Trocknungsofen.
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Gemäss einem anderen Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Beschichten
von Plastikgegenständen werden die beiden Latexe separat auf die Plastikgegenstände
gesprüht. Jedes der Latexe 1) und 2) hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 25mPa
besonders bevorzugt etwa 65 mPa s, bis etwa 120
mPa's, besonders
bevorzugt bis etwa 80 mPa'Latexe mit solchen Viskositäten können leicht gesprüht
werden. Die Latexe 1) und 2) werden in einem solchen Gewichtsverhältnis auf die
Plastikgegenstände gesprüht, dass der getrocknete Rückstand des Latex 2) von etwa
5%, vorzugsweise von etwa 15%, bis'etwa 25%, bevorzugt bis etwa 20%, basierend auf
dem Total gewicht des getrockneten Rückstandes der beiden Latexe 1) und 2), beträgt.
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Die beiden Latexe werden separat, vorzugsweise nass auf nass, auf
den zu beschichtenden Plastikgegenstand gesprüht, beispielsweise mittels separater
Sprühpistole. Die besten Ueberzüge werden erhalten, wenn das nasse Latex 1) auf
das nasse Latex 2) gesprüht wird. Nach dem Aufbringen wird die Latexmischung auf
dem Substrat sofort dicker.
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Das Aufbringen der Latexe auf das Plastiksubstrat durch separates
Sprühen ist besonders geeignet, wenn der Plastikgegenstand, zum Beispiel ein Plastikbehälter,
während dem Aufbringen der Latexe rotiert wird und nachher im stationären Zustand
getrocknet wird Die Aufbringverfahren sind jedoch nicht auf diese beiden Schritte
limitiert. Beispielsweise können auch die Sprühpistolen anstatt der Plastikbehälter
rotiert werden oder die Plastikbehälter und/oder die Sprühpistolen können auf eine
andere Weise bewegt werden.
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Nach dem Aufbringen des Ueberzugs gemäss einem der erfindungsgemässen
Verfahren wird der Ueberzug getrocknet.
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Es ist nicht notwendig, dass die Plastiksubstrate während des Trockungsverfahren
rotiert werden. Es ist jedoch klar, dass die Trocknung in den Verfahren der vorliegenden
Erfindung
nicht notwendigerweise stationär sein muss.
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Gewünschtenfalls können die beschichteten Plastikgegenstände während
des Trocknungsverfahrens rotiert oder auf eine andere Weise bewegt werden.
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Der getrocknete Rückstand der Kombination der Latexe 1) und 2) ist
ein Ueberzug von hervorragender Festigkeit und Integrität, welcher ein gutes Haftvermögen
und hervorragende Sperreigenschaften aufweist, Die folgenden Beispiele illustrieren
die Polymerlatexe und die Herstellung von beschichteten Produkten gemäss der vorliegenden
Erfindung. Der Bereich der vorliegenden Erfindung wird durch die Beispiele jedoch
nicht limitiert.
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In den Beispielen beziehen sich die Teile und die Prozentangaben auf
das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 (Vergleich) Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von 50%,
das ein Sperrcopolymer, hergestellt aus 92% Vinylidenchlorid, 2% Methylacrylat und
6% Methylmethacrylat, nachfolgend Latex B genannt, wurde mit einer 1,25%-igen Lösung
eines bekannten Carboxymethylcellulose-Verdickungsmittel gemischt. Bevor das Verdickungsmittel
zum Latex B zugegeben wurde, war das Verdickungsmittel mit einem Teil Isobutanol
pro 100 Teile trockenes Vinylidenchlorid-Copolymer vermischt worden. In der resultierenden
Mischung enthielten 100 Teile des trockenen Vinylidenchlorid-Copolymers 0.4 Teile
des Verdickungsmittels. Die Latexformulierung enthielt Coagulum und musste filtriert
werden.
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Die filtrierte und eingedickte Latexformulierung hatte eine Viskosität
von etwa 80 mPa s und wurde nach den unten beschriebenen Bedingungen auf die äussere
Oberfläche von Polyethylenterephthalat-Flaschen gesprüht. Die Flaschen hatten ein
Volumen von 250ml und waren mit einer Lösung eines antistatischen Mittels in Isopropanol
(erhältlich als "Antistatikum" von Merck) behandelt worden, bevor sie besprüht wurden.
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Sprühvorrichtung: Bekannte Sprühpistole die zum Sprühen von Polyvinylidenchlorid
entwickelt worden war Sprühzeit: 1.6 Sekunden Luftdruck auf die Sprühpistole: ungefähr
3.2 bar Das Sprühen wurde auf einer rotierbaren Sprühstation vorgenommen. Die Behälter
wurden rotiert, während sie besprüht wurden und dann in einem Heissluftofen bei
65" C während 5 Minuten im stationären Zustand getrocknet. Es zeigte sich, dass
das formulierte Latex B etwas einsackte.
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Es musste innerhalb 30 Sekunden in den Ofen gebracht werden, um weiteres
Einsacken zu vermeiden. Die Behälter mit 14.4g Gewicht waren anschliessend mit einem
trockenen Film von 250-270 mg beschichtet. Der Ueberzug war brüchig und hatte ein
schlechtes Haftvermögen.
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Beispiel 2 Es wurde ein Latex verwendet, das ein Polyvinylidenchlorid-Copolymer
enthielt, das aus 1) 84% Vinylidenchlorid, 2) 5% Hydroxyethylacrylat, 3) 9% Methylacrylat,
4) 2% Methacrylsäure und 5) 0.4% Natriumsulfoethylmethacrylat hergestellt war. Alle
Prozentangaben basieren auf dem totalen Gewicht der Monomeren 1), 2), 3) und 4).
Dieses Latex wird nachfolgend als Latex A bezeichnet.
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Latex A mit einem Feststoffgehalt von 47% wurde auf die äussere Oberfläche
von Polyethylenterephthalatflaschen mit einem Volumen von 250 ml in einer solchen
Menge besprüht, dass die Behälter höchstens 50 mg an trockenem Polyvinylidenchloridfilm
aufwiesen. Latex A wurde bei 650 C während 5 Minuten getrocknet und mit einer Formulierung
des Latex B (siehe Beispiel 1) unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1 besprüht.
Latex B wurde ebenfalls bei 65" C während 5 Minuten getrocknet. Die gesprühte Formulierung
des Latex B sackte ein wenig ein und musste innerhalb von 30 Sekunden in den Ofen
gebracht werden, um weiteres Einsacken zu vermeiden. Dieses Mal hatte die Beschichtung
ein besseres Aussehen und zeigte recht gutes Haftvermögen und Stärke.
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Beispiel 3 Eine weitere Sprühpistole wurde auf die rotierbare Sprühvorrichtung,
die im Beispiel 1) beschrieben ist, aufgebracht.
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Die Sprühpistole Nummer 1) wurde mit einem Behälter verbunden der
Latex A enthielt und die Sprühpistole Nummer 2) mit einem Behälter, der Latex B
enthielt.
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Der Polyesterbehälter passierte die Sprühpistole Nummer 1), welche
so programmiert war, dass sie Latex 1) in einer Menge von höchstens 50 mg Trockengewicht
enthielt. Dann wurde der nasse Behälter zur Sprühpistole Nummer 2) gebracht und
wiederum besprüht. Die Sprühpistole Nummer 2) wurde so programmiert, dass sie Latex
B in einer Menge von maximal 250 mg Trockengewicht sprühte.
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Als Latex B auf die nasse Beschichtung von Latex A gesprüht wurde,
erfolgte offensichtlich ein Mischen, gefolgt bei einer sofortigen Viscositätserhöhung.
Die nasse Beschichtung sackte gar nicht ein und es blieb genügend Zeit, um den nassen
Behälter in den Ofen zu bringen, um ihn bei 650 C während 5 Minuten zu trocknen.
Der resultierende getrocknete Ueberzug war sehr zäh und haftete gut am Polyestersubstrat.
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Die folgende Tabelle fasst die Eigenschaften der Beschichtungen der
Beispiele 1 bis 3 zusammen:
Eigenschaften Kontr. Beispiel 1 Beispiel
2 Beispiel 3 (Vergleich) Ueberzugs- O 0 50 50 gewicht in mg (Latex A) Ueberzugs
-gewicht in mg (Latex B) 0 250 - 270 250 - 270 250 - 270 Kohlendioxidverlust* in
% nach 40 Tagen 11 5.6 3.2 1.5 Lagerzeit Ueberzugs- - Sehr ziemlich Sehr fest festigkeit
brüchig fest Haftfestigkeit des Ueberzugs - gänzliches gut Hervor-Abschälen ragend
Aussehen des Ueberzugs - Einige trübe Einige Einheit-Sprünge trübe licher Sprünge
Ueberzug * Kohlendioxidverlust: Die Behälter wurden mit Wasser gefüllt, das 4 -
4,1 Gewichtsprozent Kohlendioxid
enthielt. Die Behälter wurden
mit einem Metalldeckel verschlossen.
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Der Verlust an Kohlendioxid wurde mittels einer analytischen Waage
gemessen.
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Beispiel 4 Eine Polyethylenterephthalat (PET)-Flasche mit einem Volumen
von 0.5 1 und einem Gewicht von 30 g wurde einer Flammenbehandlung unterworfen,
um eine Oberflächenspannung von 60 dynes/cm zu erreichen und dann mit Latex A und
Latex B nass auf nass besprüht. Latex A wurde mit einer Druckluftpistole von maximal
4 bar Druck auf die äussere Oberfläche der PET-Flasche besprüht, so dass die Flasche
eine Beschichtung von maximal 0.1 mil (2.5 microns) aufwies (bei trockenem Polyvinylidenchlorid).
Unmittelbar danach wurde Latex B mit einer anderen Druckluftpistole mit dem gleichen
Druck auf die nasse Oberfläche des Latex A gesprüht. Es wurden solche Mengen gesprüht,
dass ein Ueberzug von insgesamt 0.4 mil (10 microns), bezogen auf das trockene PVDC,
erhalten wurde.
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Der nasse Ueberzug sackte wiederum gar nicht ein und es blieb genügend
Zeit, um die beschichtete g 1 Flasche in einen Heissluftofen zu bringen, um den
Ueberzug bei 650 C während 5 Minuten zu trocknen.
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Als das Latex B auf die nasse Oberfläche des Latex A gesprüht wurde,
erfolgte offensichtlich ein Mischen, gefolgt von einer sofortigen Viscositätserhöhung.
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Die Flasche wurde mit Wasser gefüllt, das 4-4.1 Gewichtsprozent Kohlendioxid
enthielt und zeigte einen Kohlendioxidverlust von 15% nach 22 Wochen. Eine unbeschichtete
Flasche verlor 15% Kohlendioxid innerhalb von 10 Wochen.