TWI250934B - Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof - Google Patents

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1250934 九、發明說明： 本發明是有關於一種被覆阻絕物之聚酯，且較佳爲_ 種被覆阻絕物之聚乙烯對苯二甲酸酯（polyethylene terephtha 1 ate，PET)。較佳的被覆阻絕物之聚乙稀對苯〜 甲酸酯爲預型物（preform)的形式，具有至少一層的阻絕材 質。再利用吹氣成形（blow-molded)的方法，將此預形物製 成瓶子。本發明更是有關於利用被覆阻絕物之聚酯來製成 物品的方法。 以塑膠製的容器取代玻璃或金屬製的容器來包裝飲料 是越來越受歡迎。塑膠製的容器具有重量較輕，較玻璃γ 容易破裂，以及較低的價格等優點。目前最常用來包裝@ 料的塑膠是PET。處女PET已經被美國食品及藥物管理局 (Food and Drug Administration，FDA)證明爲可用於食品 包裝上。由PET所製成的容器爲透明的、薄壁的、重量輕 的、而且可抗拒加壓後之內容物，例如碳酸飲料，施於器 壁上之力，以保持容器形狀。PET樹脂同時也是不貴且易於 加工的材料。 雖然PET樹脂具有這些優點，但是用在盛裝飲料的薄 壁容器上卻仍然有其不利之處，例如PET樹脂具有透氣性， 例如二氧化碳和氧氣等氣體。當瓶子的容量很小時，這些 問題尤其嚴重。在小瓶子中，表面積/體積的比例十分大， 使得瓶子內含的氣體很容易擴散至瓶外。PET瓶子的透氣 性，導致碳酸飮料變成「沒氣」，此因二氧化碳擴散至瓶外 之故。同樣的，有些飲料風味的變質問題，是因爲瓶外的 1250934 氧氣擴散至瓶內之故。因爲這些問題，PET瓶子並不完全適 合應用在工業上，而且在已經使用PET的產品上，PET瓶內 飮料的安全期限也因透氣性的問題而縮短了。 雖然塑膠飮料容器的工業十分大以及頗具競爭性，而 且PET瓶子的透氣性是自一開始使用時就知道了，但是透 氣問題仍然沒有好的解決方法。曾經嘗試在器壁的表面被 覆阻絕覆層來解決此問題，直到現在仍未獲致大幅的成功。 製造被覆有覆層容器之主要困難爲找不到適合的被覆 材料。當大部分的材質被覆在PET上時，不是完全沒有附 著力，就是附著力很差，使得覆層在經過一段時間之後或 受點小應力就分層掉下來。其中覆層的材質例如聚氯化乙 稀 (polyvinylchloride，PVC)以及聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride，PVDC)。而具有良好附著能力 的材質，卻通常不具有很好的阻絕氣體穿透的能力，或者 有其他的特性使得其不適於用爲低價商用容器之覆層。

Slat的美國專利號5,464，1〇6敘述被覆阻絕物之瓶 子，是由吹氣成形的預形物所製造的。在此所用的阻絕覆 層之材質爲聚乙嫌蔡一^甲酸醋（polyethylene naphthalate， PEN)，賽綸（saran)，乙烯-乙烯基醇共聚物（ethylene vinyl alcohol copolymer)或乙烯-丙烯腈共聚物 (ethylene acrylnitrile cop〇lymer)。在 Slat 的技術中， 阻絕材料和形成內層器壁的材料是一起被擠壓成圓筒型 的。此圓筒再切成適當的長度，然後將其放在鑄模內，其 中預形物的外層注入覆蓋於圓筒上，形成最後的預形物。 1250934 然後再整個吹氣成形，以形成瓶子。此法的缺點爲大部分 暴露出的阻絕覆層，對PET的附著能力並不好，而且頗難 處理此程序。 在Jabarin的美國專利號4,578,295中報導了一類的 材質，具有很好的阻絕特性。這類的材質包括對苯二甲酸 (terephthalic acid)、鄰苯二甲酸（isophthalic acid)、 甘醇（ethylene glycol)以及至少一種雙醇的共聚物。這類 的物質可以在日本Mitsui Petrochemical Ind. Ltd.以 B-010商品名買得到。這些材料和PET可以互相摻雜，形成 80 - 90 %的PET和10 - 20 %的共聚酯，此混合物可以形 成具有阻絕氣體穿透器壁的容器。此容器對二氧化碳的阻 絕能力比PET單獨做成的容器好20 - 40 %。雖然有些人聲 明這類混合物聚合物對PET的附著能力很好，不會分層掉 落。但是唯一揭露出來的預形物或容器，是用此類混合聚 合物所製做出來的。並沒有任何的證據顯示任何人有實際 用這些材料做出一個積層的預形物或容器來支持此聲明。 另外一類的聚胺-聚環氧物 (polyamine-polyepoxides)材質，曾經被提議用來作爲阻 絕氣體進出的阻絕覆層材質。如Nugent Jr.的美國專利 第5,489,455號所述，這些材質可以被覆在聚丙烯或表面 經過處理的PET之表面。這些材質通常是以溶劑或水溶性 爲基礎的熱凝（thermosetting)成分，且一般是用噴灑的方 式來被覆在容器上，然後利用熱固化的方式來形成最後的 阻絕覆層。在熱凝的過程中，這些材質用來作爲預形物的 1250934 覆層是不適合的，因爲一旦這些覆層被固化後，就無法再 被軟化，所以也就不能再被吹氣成形了。而熱塑 (thermoplastic)材質是不同的，熱塑材質可以在任何需要 使用的時候加以軟化之。 另外Farha的美國專利第5,472,753號所敘述的另一 種被覆阻絕物的方法是利用聚酯的共聚物來增加PET和阻 絕材料之間的附著性。Farha敘述了兩種塑膠薄片，一種是 三層塑膠薄片，一種是兩層塑膠薄片。在三層塑膠薄片中， 一層非晶性、熱塑性的聚酯共聚物是位在熱塑性的苯酚類 (phenoxy-type)阻絕覆層和PET之間，作爲接合層，來將 內外兩層接合在一起。在兩層塑膠薄片中，苯酚類熱塑塑 料先和非晶性、熱塑性的聚酯共聚物摻合在一起，再被覆 至PET上形成阻絕覆層。這些塑膠薄片有些是壓製成形的， 有些是射出成形的，每一層都是等其冷卻後，再注入另一 層材質。 所以，具有經濟、外觀好看、容易製造、良好的阻絕 和物理性質之被覆阻絕物的PET預形物和容器之需求仍未 完全達成。 因此本發明的目的就是在提供一種製造PET物品的方 法，在PET材質的表面被覆有一層或多層的具有良好的阻 絕透氣性的熱塑性材質。本發明所製造出來的物品之較佳 形式爲預形物或容器。在較佳的實施例中，聚酯包括PET， 以及苯酚類熱塑塑膠包括聚羥基氨基醚（poly (hydroxyamino ether)， PHAE)。 1250934 本發明的另一目的是在提供一種由被覆阻絕物之聚醋 所形成的物品，包括至少一層非晶性聚酯來黏著至少〜層 的阻絕材料。阻絕材料包括對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及 至少一種雙醇的共聚物，其玻璃轉變溫度（glass transition temperature)約在 55 - 140 °C 之間。此共聚物 具有比PET低的二氧化碳和氧氣的透氣性，而且在約22()(： 左右，無法利用拉扯就可將其和PET分開。

本發明的又一目的是在提供一種製造被覆阻絕物之容 器的方法，包括提供一個被覆阻絕物之聚酯預形物，例如 上面所述的，以及將此預形物以吹氣成形的方法來形成想 要的容器形狀。 U 本發明的再一目的是在提供一種被覆阻絕物之預形 物’此預形物包括一層聚酯層以及由阻絕物質所組成的阻 絕覆層。聚酯層在末端的部分較在壁的部分薄，阻絕覆層 在末端的部分較在壁的部分厚。 本發明的另一目的是在提供一種多層的物品，包括壁 的部分，此壁的部分包括由多種成分組成的內層和一層外 層所組成。內層至少包括兩層獨立的副層，具有一界面位 在兩副層的中間，而且在物體的縱向上延伸。其中一層副 層包括聚酯，另一層副層包括阻絕材料。阻絕材料包括（i) 苯酚類熱塑塑膠或（ii)對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至 少一種雙醇的共聚物。此阻絕材料的二氧化碳透氣性比PET 的二氧化碳透氣性之三分之一還少。外層包括回收的聚 酯。內層和外層包括具有絕對折射率爲1.55 - 1.75的物質。 1250934 本發明的另一目的是在提供一種多層預形物’包括壁 的部分，此壁的部分具有一內層和一外層。內層包括聚酯， 在預形物的縱向上延伸，並且在具螺紋的頸部終止。此頸 部具有突出的螺紋以接受一個關閉元件’在此頸部的底部 有一支撐環，內層的厚度約2 mm以及其折射率約在1.55 -1.85。外層和內層在同一個方向上延伸，也在具螺紋的結 束頸部終止。外層包括（i)對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及 至少一種雙醇的共聚物，或（ii)苯酚類熱塑塑膠選自於 具有聚羥基醚（P〇ly(hydroxy ether))、聚羥基酯醚 (poly(hydroxy ester ether))和 PHAE 等官能基的聚合物。 外層的氧氣透氣性比內層的要少，外層的厚度比內層厚度 的四分之一要薄，而且外層和內層的折射率比例約在1.0-1.2之間。 本發明的再一目的爲提供一種被覆阻絕物之聚酯物品 的製造方法，包括提供提供一個聚酯物品，此聚酯物品至 少有一個表面的溫度爲至少1〇〇 °C。將阻絕材料放在聚酯 物品被加熱的表面上，阻絕材料包括苯酚類的熱塑塑膠或 對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一種雙醇化合物之共聚 物。阻絕材料的特性包括本身的玻璃轉變溫度約在55- 140 °C之間，對於氧氣和二氧化碳的透氣性比PET要低，在22 °C 下無法將其自聚酯物體表面拉下來。在較佳實施例中，是 利用浸泡法（dip)、噴霧法（spray)、焰噴法（flame spraying)、靜電噴霧法（electrostatic spraying)、將聚 酯物體浸在阻絕樹脂的浮動床（fluidized bed)內，或以覆 1250934 蓋成形（0verm〇lding)之方式來將熔融的阻絕材料被覆在 聚酯物體的表面。 本發明在另一方面提供一種被覆阻絕物之聚酯物體的 製造方法。熔融的聚酯通過第一閘門，注入由第一半鑄模 和內半鑄模所定義的空間中，形成至少具有一內表面和一 外表面的聚酯物體。其中第一半鑄模和內半鑄模是由循環 液體所冷卻的，而且第一半鑄模和聚酯物體的外表面接 觸，內半鑄模和其內表面接觸。此融化的聚酯繼續和兩個 半鑄模接觸，直至融化的聚酯表面開始凝固形成一層皮。 此時第一半鑄模自聚酯物體的外表皮移開，外表皮因爲內 部尙未冷卻的聚酯所傳出的熱而慢慢融化，聚酯的內表面 則因爲繼續和內半鑄模接觸而繼續冷卻。將還在內半鑄模 上的聚酯物體放入由循環冷卻水冷卻的第二半鑄模中。在 被覆的步驟中，阻絕材料經由第二閘門注入至由第二半鑄 模和聚酯物體外表面所定義的空間中，在聚酯物體的外表 面形成一層阻絕覆層。在此使用的阻絕物質包括苯酚類熱 塑塑膠或對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一種雙醇化合 物之共聚物。 本發明在另一方面，提供一種射出成形物-覆蓋—積 層射出成形物（丨11」6(：1；-0〃61：-1^1?4)製程來製造多層塑膠容 器。其步驟包括，提供由聚酯組成的第一聚合物層和由對 苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一種雙醇化合物之共聚物 所組成的第二聚合物層，經由一個積層注入系統射出成 形，以提供連續的複合多層聚合物積層材料，此積層材料 1250934 至少具有一層聚酯層和另外一層共聚酯層。此連續的複合 聚合物材料送入鑄模中以形成起始預形物，此起始預形物 之內外皆有一副層（sublayer )，由聚酯以及共聚酯 (copolyester)組成。共聚酯組成的副層，其空氣透氣性比 由聚酯組成的副層之空氣透氣性要低。回收的聚酯再置於 起始預形物的表面，形成最終預形物。此最終預形物再經 吹氣成形的步驟製成塑膠容器。 本發明的另一目的是在提供一種積層射出成形物-覆 蓋-射出成形物（LIM-over-inject)製程來製造多層塑膠 容器。在此方法中，先將聚酯送入鑄模中，形成由聚酯組 成的起始預形物。第一熱塑性聚合物包括回收的聚酯，第 二熱塑性阻絕聚合物包括（i)由對苯二甲酸、鄰苯二甲酸 以及至少一種雙醇化合物之共聚物或（ii)苯酚類熱塑性 塑膠。第一熱塑性聚合物和第二熱塑性阻絕聚合物經由一 個積層注入系統，形成由至少一層的回收聚酯以及至少一 層熱塑性阻絕聚合物所組成的複合積層融流。其中的積層 注入系統具有一個共同壓製成形的供給原料設備。此複合 融流被覆於起始預形物之上，以形成最終預形物。其中此 複合融流包括回收聚酯副層以及熱塑性阻絕材料副層。而 最終預形物則經由吹氣成形步驟形成多層的塑膠容器。 更甚者，本發明之阻絕材料還可包括微粒 (Nanoparticle)。阻絕層可由複數層的阻絕材料所構成。 爲讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明 顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳 1250934 細說明如下： 圖式之簡單說明： 第1圖是未覆蓋阻絕覆層之預形物，作爲本發明之起 始物； 第2圖是較佳預形物的剖面圖，此預形物將依據本發 明的方法來被覆阻絕物； 第3圖是依據本發明一較佳實施例之一被覆阻絕物之 預形物的剖面圖； 第4圖是依據本發明另一較佳實施例之一被覆阻絕物 之預形物的剖面圖； 第5圖是依據本發明另一較佳實施例之一被覆阻絕物 之預形物的剖面圖； 第6圖是較佳預形物在吹氣成形裝置中的剖面圖，此 裝置可以用來製造本發明的被覆阻絕物之容器； 第7圖是依據本發明一被覆阻絕物之容器； 第8圖是依據本發明一較佳實施例之被覆阻絕物之容 器的剖面圖； 第9圖是一射出成形鑄模的結構剖面圖，可用來製造 依據本發明之一較佳被覆阻絕物之容器； 第10圖和第11圖爲用來製造被覆阻絕物容器之鑄模 機器的兩半； 第12圖爲在積層射出成形系統； 第13圖和第14圖爲製造四十八個兩層預形物之鑄模 機器的兩半； 1250934 第15圖爲一鑄模機器的透視圖，此鑄模的心軸 (mandrel)部分位於鑄模的空腔中；以及 第16圖爲一鑄模機器的透視圖，此鑄模的心軸在旋轉 前完全自鑄模的空腔中撤出。 圖式之標記說明： 1、20、21、31 :預形物 2 :頸部 3:壁的部分 4 :主體 6 :支撐環 8 :螺紋 10 :末端 12、23、24、25、26、27、29、44、46、48 :厚度 14 :外表面 16、50 :內表面 18 :開口 22、42 :阻絕覆層 28、52 :鑄模 40 :容器 54 :模蓋 56 :閘門 58 :模脊 60 :空間 84、85 ··漏斗 1250934 86、87 :射出圓柱容器 88 :積層製造系統 89 =輸出物 94 :對準圓拴 95 :對準插座 96 ··心軸 98 :成形空腔 100 :被覆空腔 101 :射出區塊 102 :旋轉台 實施例 A.本發明之一般敘述 本發明是有關於一種被覆有一或多薄層具有良好阻絕 透氣性之熱塑性材質的塑膠物品以及其製造方法。其中一 個實施例之被覆阻絕物之物體爲盛裝軟性飲料的瓶子，其 他的選擇還包括可盛裝其他液體食物的廣口瓶（jar)、管 子、盤子或瓶子。然而爲了簡單明瞭起見，本發明在此將 主要討論盛裝軟性飮料瓶子以及其預形物的情況，其中預 形物是由吹氣成形的方法所製造的。 更進一步，本發明特別討論有關於PET的部分，但是 本發明也可應用在其他聚酯熱塑塑膠上。例如包括聚乙烯 2,6-萘二甲酸酯（polyethylene 2,6-naphthalate，PEN)、 聚乙稀 1，5-萘二甲酸酯（polyethylene l，5-naphthalate， PEN)、PETG、聚四次甲基1，2-雙氧苯甲酸酯 1250934 (poly tet ramethy lene 1，2-dioxybenzoate)以及乙烯對苯 二甲酸酯（ethylene terepht ha late)和乙稀鄰苯一甲酸酯 (ethylene isophthalate)之共聚物，但是不包括對苯二甲 酸、鄰苯二甲酸和至少一雙醇的共聚物，此共聚物爲阻絕 材料。 阻絕覆層較佳爲位在預形物和容器的外表面或內表 面。Slat的技術主要爲製造出多層且能彼此輕易分開的預 形物，而本發明之熱塑性阻絕材料爲直接附著在PET的表 面上，而且不容易將其移除。熱塑阻絕材料和PET材料二 者之間沒有其他任何的黏著材料或接合層。被覆阻絕物之 預形物較佳爲以吹氣成形的方法來製成瓶子，製造方法和 未被覆阻絕物之PET瓶子的製造方法類似。製造出來的容 器強度夠，不易變形，外表美觀以及具有良好的阻絕透氣 性。 在此可應用一或多層的阻絕覆層，下面會有更詳盡的 解釋。在此「阻絕材料」、「阻絕樹脂」以及其類似物的材 料，是指和PET有類似物理性質、對pet的附著能力良好 以及具有較PET低之氧氣和二氧化碳的透氣性。 本發明使用了數種具有低透氣性的阻絕材料，例如氧 氣和一氧化碳的低透氣性。阻絕材料的選擇，部分是依何 種的應用方法而定，將會在下面敘述之。本發明所用的較 佳阻絕材料可分爲兩大類：（一）對苯二甲酸、鄰苯二甲酸 和至少一雙醇的共聚物，例如前面Iabarin所揭露的 B 010 可在市b 上貝的到（Mi t sui Pet rochemi ca 1 Ind. 1250934

Ltd·， Japan)。（二）具有羥基的聚醯胺醚 (poly(amide-ethers))，例如美國專利號 5,089,588 和 5，143,988所揭露的；聚經基醯胺醚（p〇ly(hydroxy amide ethers))，例如美國專利號5，134,218所揭露的；聚醚類 (polyethers)，例如美國專利號 5，115,075 和 5,218,075 所揭露的；經基聚酸類（hydroxy-functional polyethers)，例如美國專利號的5，164,472所揭露的；羥 基聚醚磺醯胺（hydroxy-functional poly(ether sulfonamide))，例如美國專利號5，149,768所揭露的；聚 經基酯醚（p〇ly(hydroxy ester ether))，例如美國專利號 5，171，820 所揭露的；經基-苯酧醚（hydroxy-phenoxyether) 聚合物’例如美國專利號5,814,373所揭露的；以及聚羥 基氨基酸’例如美國專利號5,275,853所揭露的。在上述 第一類阻絕材料稱爲「共聚酯阻絕材料」，而第二類聚合物 在此統稱爲「苯酚類熱塑材料」。上述所用的名詞，適用於 整個本發明的內容。 佳的共聚酯阻絕材料具有FDA的認證。FDA的認證 午坦些材料蓮用在會和飲料接觸的容器上，其他類似聚 口物^3十畫供人類消費。就發明人所知，至本發明揭露爲 止’祕軸塑材料沒有—種是經過·認_。所以這 些材料在多_料組成的容器巾，較佳爲位於不會和容器 內食物相接觸的位置。 本發明的較佳實施例來製造被覆阻絕物之預形 物和合器時，起始預形物至少具有一層阻絕材料，一層聚 1250934 酯如PET，使用過或回收的ρΕτ(統稱爲回收的pET)，以及/ 或其他相容的熱塑材料。被覆層可包括單一材料，混合（mix) 或摻合（blend)的勻相（homogeneous)或異相 (heterogeneous)材料，由兩種或兩種以上的材料所相互混 雜（interwoven)組成的基質（matrix)，或由至少兩種材料 所組成的複數層結構。在其中一個實施例，起始預形物包 括複數層的結構，例如由積層射出成形方法所製造的。起 始預形物包括聚酯，尤其較佳爲包括FDA認證過可和食物 接觸之處女材料。 本發明的預形物和容器可以有下列幾種實施情況。例 如被覆一層阻絕材料於處女PET上；被覆由阻絕材料和回 收的PET所交替組成的複數層材料於處女pet上；被覆一 層阻絕材料於處女PET上，然後再被覆一層回收的PET;或 被覆一層回收的PET於處女PET上，再被覆一層阻絕材料。 不管何種情況，至少要被覆一層阻絕覆層於處女PET上， 此阻絕覆層至少由一種阻絕材料所組成。 所有本發明的不同實施例中的起始預形物和瓶子都可 使用結構安全的起始預形物。因此起始預形物可以應用量 產的技術來製造之，以及儲存數小時至數月之久，再應用 —或多層的阻絕覆層以及/或回收的PET，以形成最終預形 物。此最終預形物可以立刻進行吹氣成形步驟或儲存一段 時間再加工製成成品。 在本發明一較佳實施例中，此預形物可在單一設備上 被加工成形，再立即被覆阻絕覆層。 1250934 如上所討論的，本發明所用的較佳阻絕材料爲共聚醋 阻絕材料以及苯酚類熱塑材料。其他具有類似性質^材料 也可代替上述的阻絕材料。例如其他的熱塑聚合物，熱塑 聚合物例如丙烯酸樹脂（acrylic resin)，包括聚丙嫌猜 (polyacrylonitrile)聚合物，丙烯腈苯乙稀共聚物 (acrylonitrile styrene copolymer)。本發明之較佳阻絕 材料的氧氣和二氧化碳透氣性小於PET的三分之一。例如， 則述Jabar in專利中共聚酯阻絕材料的氧氣透氣性約11 Cc mil/100 in2 day以及二氧化碳透氣性約2 cc mil/l〇〇 in2 day。對於特定的PHAEs，其氧氣透氣性少於1 cc mil/1〇Q in2 day以及二氧化碳透氣性約3.9 cc mil/100 in2 day。 而不論是處女的或回收的PET之二氧化碳透氣性約12 — 2〇 cc mi 1 /100 in2 day 〇 本發明提供一種在預形物上被覆一覆層的方法，然後 此預形物再被吹氣形成一瓶子。此方法較佳爲將覆層放在 瓶子上。預形物的尺寸較由其吹製而成的容器之尺寸要 小，而且形狀也較規則，使得預形物較容易有較均勻以及 較平整的覆層。更進一步來說，不同形狀大小的瓶子和容 器可以由較小及單一形狀的預形物來形成之。所以同樣的 設備和製程可以用來製造預形物，以形成幾種不同的容 器。預形物在製造出來之後可以立即用吹氣成形的方法製 成成品，或儲存起來待以後使用。若製造出來的預形物是 先儲存的話，因爲其尺寸較小，所以可佔據較小的空間。 即使較佳爲自被覆阻絕物之預形物來製造容器，而不 1250934 是被覆覆層於容器上，但是一般不會如此做，因爲自被覆 有多層覆層的預形物來製造容器有相當多的困難。其中最 困難的一步是在預形物用吹氣成形方法來製造容器時。在 這過程中’會有些缺失產生，例如有些層的物質會脫落下 來，或覆層表面產生細紋或甚至碎裂，覆層厚度不均，以 及覆層會不連續或產生空洞等問題。但是這些困難可以選 擇適合的覆層材質，以及使用可使覆層具有良好附著力的 被覆方法來解決之。 所以本發明的其中一個關鍵是選擇適當的阻絕材料。 當使用了適合的阻絕材料，覆層將可直接附著在預形物 上，而不會有任何嚴重的脫落現象，而且在預形物經吹氣 成形製成瓶子的整個過程，還繼續附著在預形物上。選_ 適當的阻絕材料，同時也減少了上述因由被覆阻絕物之胃 形物製成容器所產生外觀和結構發生缺陷問題的頻率。 另外應該注意的是’雖然大部分的討論、圖示以及_ 子中的被覆阻絕物之預形物和容器都爲兩層結構，{旦胃$ 發明之應用並不限於兩層結構的形式。本發明之被覆卩且_ 物並爲兩層結構的容器和預形物，可以適用在許多用_ 上，而且因爲製造步驟較少以及所用的材料較少，因而_ 經濟。然而，在某些情況下以及應用上，會需要兩層以i 的材料所組成的預形物。使用三層或三層以上的材料，& 及使用包括例如比處女PET和阻絕材料便宜之回收pET，以 使成本降低。所以本發明在此所揭露的所有製造被覆阻糸色 物之預形物以及其他製造此種預形物的可用適合方法，$ 1250934 論是單獨使用或合倂使用來製造被覆阻絕物之預形物和$ 器，都是由兩層或兩層以上的材料所組成。 B.圖示的詳細說明 請參照第1圖，所繪係沒有覆層的預形物。預形物工 較佳爲由FDA所認證的可用於接觸食物的材料，例如處女 PET，此預形物1的形狀和大小可以有相當大的變化。第工 圖的預形物1可以用來形成盛裝16盎司的碳酸飲料瓶，需 要被覆可阻絕氧氣和二氧化碳通過瓶壁的阻絕材料。但是 對於熟知此技藝的人，預形物1的外形可依需求而有不同 的變化。預形物1較佳爲利用已知的射出成形法來製作。 請參照第2圖’其繪示係第1圖之沒有被覆阻絕物之 預形物1的結構剖面圖。此未被覆阻絕物之預形物1具有 頸部2和主體4兩部分。頸部2的部分，自開口 18至預形 物的內部，延伸至並包含支撐環6。頸部2的特徵爲具有螺 紋8,螺紋8是用來讓蓋子鎖緊在由預形物1所製成的瓶子 上。主體4的形狀爲長圓筒形，自頸部2向下延伸直至圓 形末端10。預形物1的厚度12視預形物1的整個長度以及 成品容器的壁厚和大小而定。 請參照第3圖，第3圖係繪示本發明一較佳被覆阻絕 物之預形物20的剖面圖。被覆阻絕物之預形物20具有頸 部2和主體4,和第1圖以及第2圖的未被覆阻絕物之預形 物1 一樣。阻絕覆層22覆蓋在主體4的整個表面上’至支 撐環6處終止。阻絕覆層22沒有延伸至頸部2，也沒有在 1250934 預形物內表面16,預形物內表面丨6較佳爲由FDA認證的材 料如PET來組成。阻絕覆層22可包括單層材質或複層材 質，複層材質至少由兩種材料所組成，如在下面的積層射 出成形（Lamellar injection molding, LIM)法中所述。預 形物20的厚度26爲起始預形物1的厚度12加上阻絕覆層 22的厚度24，厚度26依成品容器的大小和想要的覆層厚 度而定。例如，預形物20的底部厚度可約3.2 mm，頸部2 結束的部分可厚約3 mm，阻絕覆層22的厚度24可約0.3 mm。 請參照第4圖，第4圖係繪示本發明另一較佳實施例 的被覆阻絕物之預形物21的剖面圖。第4圖之被覆阻絕物 之預形物21和第3圖之被覆阻絕物之預形物20之主要差 異爲末端10兩層材質的相對厚度。在第3圖之被覆阻絕物 之預形物20上，阻絕覆層22的厚度24通常小於起始預形 物1的厚度12。然而在第4圖之被覆阻絕物之預形物21 上，阻絕覆層22在末端10的附近29處之厚度較厚，在壁 的部分3之25處較薄。相反地’內部的聚酯層在器壁的部 分3之23處較厚，在末端10的附近27處之厚度較薄。此 預形物21的設計在當阻絕覆層22應用在起始預形物利用 覆蓋成形法來製造被覆阻絕物之預形物時特別有用。在下 面會敘述，製造此種預形物的優點包括減少成形週期時間 (molding cycle time)0 請參照第5圖，本發明一另一較佳實施例之被覆阻絕 物之預形物31的剖面圖。預形物31和第3圖的預形物20、 第4圖的預形物21之主要不同處在阻絕覆層22不僅被覆 1250934 在主體4之處，也被覆在頸部2之處。 本發明之被覆阻絕物之預形物和容器的相對厚度範圍 相當大。就目前所揭露的部分，某一特定層的厚度和整個 預形物或容器的厚度，可以依不同的製程或最後的使用目 的來任意選擇之。更進一步，如在第3圖所討論的阻絕覆 層22的相關事項，預形物的阻絕覆層22，和本發明實施例 所述的容器，其阻絕覆層可爲單層，或由兩種或兩種以上 材質所組成的複層結構。 當製成被覆阻絕物之預形物之後，例如第3圖所繪示 的，此預形物將會利用延展吹氣成形法來製成成品。請參 照第6圖，在此製程中，被覆阻絕物之預形物20放在鑄模 28之中，鑄模28具有一個和想要容器同一形狀的空腔。然 後加熱此預形物20使其膨脹延展開來，並強迫空氣進入預 形物20的內部，使預形物充滿整個鑄模28的空腔，形成 被覆阻絕物之容器。吹氣成形法通常只應用在預形物20之 主體4的部分，預形物20的頸部2包括螺紋8以及支撐環 6則保持和預形物20的外形一樣。 請參照第7圖，第7圖係繪示本發明一較佳實施例之 被覆阻絕物之容器40，其形成的方法例如爲第3圖之被覆 阻絕物之預形物20利用吹氣成形法所製成。此容器40具 有頸部2以及主體4,相當於第3圖之被覆阻絕物之預形物 20的頸部2以及主體4。頸部2具有螺紋8,以固定容器的 蓋子。 當此被覆阻絕物之容器40自剖面來觀之，如第8圖， !25〇934 其構造可以清楚視之。阻絕覆層42覆蓋在整個主體4的外 袠面，至支撐環6爲止。容器內表面50是由FDA認證的材 料所組成的，較佳爲PET，保持不被覆任何東西，使得只有 內表面50會和飲料或食物直接接觸。在其中一較佳實施例 中，容器40是作爲碳酸飲料的容器。阻絕覆層的厚度44 較佳爲0.020 - 0.060英吋，更佳爲0.030 - 0.040英吋。 PET層的厚度46較佳爲0.080 - 0.160英吋，更佳爲0.100-0.140英吋。容器40整個的厚度48較佳爲0.140 - 0.180 英吋，更佳爲0.150 - 0.170英吋。較佳的情況爲，容器 40之平均厚度48主要是來自內層PET的厚度46。 第9圖係繪示較佳形式的鑄模，是用來以覆蓋成形法 製造成品的。此鑄模52包括一個空腔，用來放置未被覆阻 絕物之預形物。支撐環6讓預形物的頸部2和主體4兩部 分密合起來。預形物放在圓形心軸上，此圓形心軸佔據了 預形物的內部空間，而且幫助預形物對準在鑄模52的中 間。當預形物在鑄模52的中心時，預形物的主體4是由空 間60所完全環繞著。預形物在後續的注入步驟中當作軸 心。空間60將會被融化的阻絕材料所充滿，以形成阻絕覆 層，厚度和空間60 —樣。 第10圖和第11圖係繪示本發明之較佳製造被覆阻絕 物之預形物之裝置。此裝置爲一種射出成形裝置，設計用 來製造一個或多個沒有覆層的預形物，在接著以覆蓋成形 的方式將阻絕材料被覆在這些剛做好的預形物上。第10圖 和第11圖係繪示兩半的鑄模裝置，此兩部分裝置在鑄模機 1250934 器上相對的位置。第10圖的對準圓拴94是和第11圖的對 準對準插座95是互相對應的。 第11圖所繪的半個鑄模具有好幾對的空腔，每個空腔 都和第9圖所繪的空腔類似。空腔分爲兩大類，第一類的 成形空腔98是以射出成形的方式來製造預形物，第二類的 被覆空腔100是被覆覆層於預形物之上時用的。此兩類空 腔的數目相同，而且較佳爲同一類的所有空腔都位於射出 區塊（injection block) 101上由對準插座95所畫出的界 線之同一邊。如此，每個預形物的成形空腔98和預形物的 被覆空腔100爲180度相對。 第10圖的半個鑄模具有好幾個心軸96,每個空腔98、 100都有一個心軸96。當鑄模的兩半（第10圖和第11圖） 放在一起時，心軸96將會伸入每個空腔98、100內，並作 爲在成形空腔98內的預形物之內半鑄模，以及在被覆空腔 100內的預形物之中心對準裝置，並充滿了成形後的預形物 內部空間。心軸96固定在可旋轉180度的旋轉台 (turntable) 102上，所以若心軸96原先位在成形空腔98 內，在旋轉過後將會位在被覆空腔100內，相反亦然。此 種裝置使得製造預形物之成形以及被覆兩個步驟可以在同 一設備上完成。 應可瞭解，第10圖和第11圖只是作爲例證而已。例 如，圖上只是描畫出裝置上具有三個成形空腔98和三個被 覆空腔100 (3/3空腔機器）。然而不同的機器可以有任意 數目的空腔，只要有相同數目的成形空腔98和被覆空腔 1250934 100即可，例如12/12、24/24、48/48以及其他類似的。空 腔可以以任何適合的方式來安排，可由熟知此技藝的人來 決定之。其他之次要的改變也可考慮含在本發明之內。 請參照第12圖，第12圖係繪示用來產生由數層副層 所組成的融流或組成在LIM中的積層。 第13圖和第14圖係繪示一具有48/48空腔鑄模機器 之兩半。 請參照第15圖，係繪示一種鑄模機器的透視圖，其中 心軸96有一部分位於空腔98、100內。圖上的箭頭表示那 半個可旋轉鑄模的移動方向。第16圖係繪示一種鑄模機器 的透視圖，其中心軸96全部位於空腔98、100外。圖上的 箭頭表示旋轉台的旋轉方向。 C.較佳阻絕材質的物理性質 根據本發明的較佳阻絕材料，具有下列物理性質，使 得本發明之被覆阻絕物之瓶子和物體可以承受和未被覆阻 絕物之PET類似或更多的加工以及物理應力。另外製造出 來的物體，還要外表美觀且具有極佳阻絕性質。 附著（adhesion)意指將兩個表面整合（union)或黏 (stick)在一起。實際的介面附著爲一種微觀的現象，其主 要是奠基於分子間的交互作用力，而分子間的交互作用力 又和分子層級的化學鍵、凡得瓦爾力（van derWaals forces) 以及分子間吸引力有關。 當成品爲利用吹氣成形法所形成之被覆阻絕物之瓶 1250934 子’阻絕覆層和PET層之間是否有良好的附著能力是非常 重要的。若阻絕材料附著良好，則在吹氣成形的過程中以 及在形成容器後承受應力時，阻絕材料和pET就可以表現 得像一體似的。若阻絕材料附著不良，在經過一段時間或 受到應力時，例如擠壓容器或裝運時的碰撞推擠，就會發 生阻絕材料脫落的現象。脫落的現象不僅自商業的觀點觀 之很不好，就容器結構的整體性來看也是不好的。而且良 好的附著方法，使阻絕覆層在整個成形過程中容器膨脹 時，會一直和容器有良好的接觸，並且一起膨脹，好像是 一^體似的。當兩層材料可以視爲一體時，覆層較不會產生 空洞的問題，因此可以讓覆層更薄一些。本發明之阻絕材 料較佳爲對PET有良好附著力，並使得阻絕覆層在22 T 下不會輕易地自PET層表面脫落。 因此’部分由於本發明爲將阻絕覆層直接附著於PET 上，所以和Farha的美國專利第5,472,753號是不一樣的。 在Farha的專利中，沒有提及任何例子或建議苯酚類的熱 塑塑膠’在沒有與共聚物摻雜或以共聚物爲黏著層的情況 下，可以或應該可以直接附著在PET材質上，或者共聚物 本身可以作爲阻絕材料。 玻璃轉變溫度（Tg)是由不可結晶性 (non-crys tall izable)聚合物經過過渡態的軟橡膠（soft rubber)狀至硬的彈性聚合物玻璃態（hard el as t i c polymer glass)時的溫度。在略高於玻璃轉變溫度的溫度 範圍內’聚合物材料會變得柔軟，以使其在受到外力或壓 2? 1250934 力時’可以輕易地流動，但是又沒有軟到黏滯力非常低， 低到像液體一樣，比較像柔軟的固體。當溫度高於玻璃轉 變溫度時’爲較佳的進行吹氣成形程之溫度範圍，因爲在 這溫度範圍內材料才足夠軟，使得其在空氣的吹力下可以 流動以形成和鑄模空腔同形的預形物，但是又不會太軟以 致於破掉或質地不均勻。所以，當不同的材質有相近的玻 璃轉變溫度時，它們將會有相近的較佳吹氣成形溫度範 圍’使得這些材質可以一起加工，不需要犧牲彼此的最佳 加工條件。 如同此技藝已知的方式，預形物以吹氣成形法形成瓶 子’預形物在這成形過程中會被加熱到略高於預形物材質 的玻璃轉變溫度。所以當空氣被迫進入預形物的內部時， 預形物的材質將會流動以充滿其所在的成形空腔。若預形 物的溫度不夠時，即低於玻璃轉變溫度時，預形物的材質 將會太硬無法流動而造成龜裂、碎裂或無法擴張以充滿鑄 模空腔。相反的，若預形物的溫度太高了，即高過玻璃轉 變溫度太多時，材質將會太軟以致於無法維持預形物的形 狀，而無法適當地將其加工。 若阻絕被覆材料的玻璃轉變溫度和pET相近，將會有 和PET相近的吹氣成形溫度。所以若pet預形物被覆了如 此的阻絕材料，吹氣成形溫度可以選擇二者的共同較佳吹 氣成形溫度fe圍內。若阻絕被覆材料的玻璃轉變溫度和PET 的玻璃轉變溫度相差比較遠，若可以的話，選擇二者皆可 接受的吹氣成形溫度。當阻絕被覆材料的玻璃轉變溫度和 1250934 PET相近時’已有覆層的預形物在整個吹氣成形的過程中將 會表現得像只有一種材料組成似的，順暢地擴張，並且可 以形成外表美觀、厚度均勻以及覆層均勻的容器。 PET的玻璃轉變溫度在約75 - 85 °C左右，視PET之 前是如何被加工而定。預形物的較佳玻璃轉變溫度在約 55 - 140 °C左右，更佳爲約90 - 110 T左右。 另外一個影響預形物在整個吹氣成形過程中的表現爲 物質的狀態。本發明之較佳的阻絕材質爲非晶性 (amorphous)的，而不是結晶性（crystalline)的材質。因 爲材質在非晶性的狀態下較容易利用吹氣成形的方法來形 成瓶子和容器。PET材質可以在非晶性的狀態下，也可以在 結晶性的狀態下。然而本發明高度較佳爲使用非晶性的PET 爲原料，以利吹氣成形製程的進行。由融化的PET所製成 的PET物體，例如使用射出成形法，可以用快速降溫的方 式以避免結晶過程的進行，因此可以凍結住PET非晶性的 狀態。 聚合物的分子量和其本有的黏度以及熔融指數（melt index)有關。這兩種性質可以顯示材質在不同的加工條件 下會有什麼樣的行爲，例如在射出成形法以及吹氣成形法 中。 本發明之物體所用的阻絕材料和製造方法，較佳爲其 黏度約爲 0.70 - 0.90 dl/g，更佳約爲 0.74 - 0.87 dl/g， 最佳約爲0.84 - 0.85 dl/g。而熔融指數較佳約爲5 - 30， 更佳約爲7 - 12，最佳約爲1〇。 1250934 本發明的阻絕材料其張力（tensile strength)和抗潛 變能力（creep resistance)較佳爲和PET相近。若這些物 理性質都十分相近，將使阻絕覆層的作用像空氣阻絕物。 若阻絕覆層的物理性質和PET相近，作爲容器結構的一部 份’將允許阻絕材料取代容器部分的PET，使得被覆阻絕物 之材料的容器重量和大小和未被覆阻絕物之容器相似。同 時也允許每個容器因爲被覆阻絕覆層所增加的支出，可以 用減少的PET支出費用來相抵之。 PET和阻絕材質具有類似的張力，將使容器的結構完 整性增加。由其在一些PET被阻絕材質取代的情況下，特 別重要。本發明之被覆阻絕物之瓶子和容器，可以和未被 覆阻絕物之容器承受相同的物理外力，例如允許被覆阻絕 物之容器可以依處理未被覆阻絕物之PET容器慣例的方式 來處理之。若阻絕材料的張力較PET要小許多，部分的PET 被阻絕材料取代後，將無法承受和未被覆阻絕物之容器相 同的外力。 PET和阻絕材質具有類似的抗潛變能力，將會有助於 容器包持原形。抗潛變能力和物質在受到外力情況下，{呆 持其原有形狀的能力有關。例如，盛裝碳酸飲料的瓶;子_ 必需要能抵抗溶解在液體內之氣體往外的壓力，還能__ 保持形狀。若阻絕被覆材料的抗潛變能力比PET還低，貝[j 成品容器在經過一段時間後將會變形，降低產品的上$_ 命（shelf-1i fe) 〇

對於需要高透光性的應用，較佳的阻絕材料爲@ pET

3Y 1250934 具有相近的折射率。 當PET的折射率和阻絕覆層的折射率相近時，預形 物，尤其是吹氣成形的製品將爲透明的，因爲常需要清澈 透明的瓶子，所以其製品可作爲外表美觀的飲料容器。然 而若二者的折射率不太相同又互相接觸組合在一起時，將 會有視覺扭曲的現象，以及可能會有霧狀或不透明的情況 發生，其程度視二者的折射率差異有多大而定。 PET對可見光的折射率約在1·40 - 1·75之間，依它 的物理外形（physical configuration)而定。當製作成預 形物時，較佳的折射率範圍約爲1.55 - 1.75,更佳爲1.55-1·65。當預形物在製作成瓶子之後，最後產品的壁可能會 成爲雙軸方向（biaxially-oriented)的薄膜，因爲在吹氣 成形的過程中，它同時受到徑向（hoop)和軸向的應力。PET 的折射率一般在約1.40 - 1.75之間，通常爲1.55 - 1.75， 依吹氣成形時的拉力比例不同而定。對於較低的拉力比， 約6: 1，折射率會靠近較低値那一端。對於較高的拉力比， 約10: 1，折射率會靠近較大値那一端。在此所提的拉力比， 指的是雙軸方向的拉力比，以及包括徑向拉力比和軸向拉 力比的乘積。例如，在吹氣成形的過程中，最後的預形物 在軸向被放大了 2.5倍，在徑向上被放大了 3.5倍，所以 拉力比爲 8.75(2.5x3.5)。 PET的折射率用ηι來表示，阻絕覆層的折射率用η。來 表示，1^對η。的比例較佳爲0.8 _ 1.3，更佳爲1.0 - 1.2， 最佳爲1.0 - 1.1。如同熟知此技藝的人所知的，當比例 1250934 ni/ n〇=l時，影像扭曲的程度爲最低，此因二者的折射率 相同之故。當比例漸漸遠離1時，影像扭曲的程度就漸漸 增加。 D.較佳的阻絕被覆材料以及其製備 本發明用在製品上的較佳阻絕被覆材料以及方法爲苯 酚類熱塑材料以及對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一種 雙醇之共聚酯（共聚酯阻絕材料）。本發明所用的較佳阻絕 材料之苯酚類熱塑材料有下列幾種型式： (1)經基聚醯胺醚（hydroxy-functional poly(amide-ethers))，具有下列化學式 la、lb、Ic 其中 之一的重複單元： la

?H -NHC-i ~(〇CH2CCH2-OAr-CNH-Rl-NHC-Ar-OCH2<pCH2〇Ar2^·

R lb

(pH 0 ?H

Ic ^OCH2CCH2-OAr-CNH-Ar-OCH2CCH2〇Ar2^ R R n 1250934 (2)聚羥基醯胺醚（poly(hydroxy amide ethers)) 具有下列化學式I la、I lb、lie其中之一的重複單元：

?H

-{〇ch2cc R CH2-〇Ar-NHC-Rl

II

-(〇CH2CCH2-〇Ar R -?nh-ri-nh?at^ lib -(〇CH2CCH2-〇Ar

R

II

(3) 醯胺基以及經基聚醚類（amide- and hydroxy-functionalized polyethers)，具有化學式 III 的重複單元： OCH ? -f(〇CH2CCH2-〇Arl)-{ 2pCH2-OAr2^- 34 1250934 (4)羥基聚酸類（hydroxy-functional polyethers)， 具有化學式IV的重複單元： ?H -(〇CH2CCH2-〇Ar^l·

R

IV (5) 經基聚醚磺醯胺（hydroxy functional poly(ether sulfonamide))具有下列化學式 Va、Vb 其中 之一的重複單元：

-(〇CH2宁CH2 - N -『· Rl - S · NCH2CCH2O崎 R 0 0 R

Va

?H -{〇CH2(j：CH2 - N - CH2CCH2〇Ar^ R o=s=o R =S=0 R R2

Vb (6)聚經基酯醚（poly(hydroxy ester ether))，具有 化學式VI之重複單元： ^OCH2CCH2〇C-Rl-C〇)- k i-(x+y) ?H (CH2CCH2-0R1^

(j) (pH2〇H

R

OC-Rl-COC-CH R

VI 1250934 (7)經基-苯酧魅（hydroxy-phenoxyether)聚合物，具 有化學式VII之重複單元：

VII ~{〇CH2(pCH2-X-CH2CCH2〇-Ar2)-- r k 以及 (8)聚經基氨基酸（poly(hydroxyamino ether))，具 有化學式VIII之重複單元：

?H ?H

VIII -(〇CH2(pCH2-A-CH2eCH2〇-Ar^ R k

其中每個Ar代表二價芳香烴基、有取代基的芳香烴 基、異芳香烴基（heteroaromatic)，或者是不同的二價芳 香烴基、有取代基的芳香烴基或異芳香烴基之組合。R代表 個別的Η或單價的碳氫基。每個Ar1爲二價的芳香烴基，或 是具有醯胺基或羥甲基的二價芳香烴基彼此之間的組合。 每個Ar2爲二價芳香烴基、有取代基的芳香烴基、異芳香烴 基，或者是不同的二價芳香烴基、有取代基的芳香烴基或 異芳香烴基之組合，和Ar可以是相同或不同的。R1主要爲 嫌屬烴基（hydrocarbylene) ·如二價芳香烴基、有取代基 36 1250934 的二價芳香烴基、二價異芳香烴基、二價烯基（alkylene)、 二價具有取代基的烯基，或二價異烯基（heteroalkylene) 或此類取代基的組合。R2爲單價碳氫基。A爲胺基或不同胺 基的組合。义爲胺基、芳香烴雙氧基（&1^16116(1丨01¥)、芳香 烴雙擴醯胺基（arylenedisul fonamide)或芳香烴雙竣基 (arylene dicarboxy)或彼此之間的組合。Ar3爲「cardo」 結構，由下列化學結構式表之。

1250934 其中Y可爲空的（nil)、共價鍵或連接基（linking group)，包括例如一個氧原子、一個硫原子、羰基、磺酸 基或亞甲基或類似的連接基。η爲整數，範圍約爲10 -1000 ; X的範圍爲0.01 - 1.0 ;以及y的範圍爲〇 - 0.5。 「主要爲烯屬烴基」意指二價自由基，主要是由碳氫 化合物所組成，但可選擇包含少量的異原子基，例如氧、 硫、亞胺基、磺酸基、亞硫醯基以及類似者。 化學式I所代表的羥基聚醯胺醚較佳爲由氮’，氮雙 (經基苯基醯胺基）稀類（N’，N’-bis (hydroxyphenylamido) alkene)或氮’，氮雙（羥基苯基醯胺基）芳香烴類 (Ν’，N’-bi s (hydroxyphenylamido) arene)和雙甘醇基酸 (diglycidyl ether)—起反應來製備之，如美國專利第 5，089,588 號和第 5,143,998 號所述。 化學式II所代表的聚羥基醯胺醚，其較佳的製備方法 爲由雙（羥基苯基醯胺基）烯類、雙（羥基苯基醯胺基）芳香 烴類或兩種以及兩種以上的這類化合物和鹵甲基環氧乙烷 (epihalohydrin)反應之，如美國專利第5，134,218號所 述。雙（羥基苯基醯胺基）烯類或雙（羥基苯基醯胺基）芳香 烴類的化合物，例如氮’，氮雙（3-羥基苯基）己二醯胺 (Ν’，N’- bi s(3-hydroxypheny 1) adipamide)或氮’，氮’-雙 (3 -經基苯基）戊二醯胺（N’，N’-bis (3-hydroxyphenyl) 1250934 glutaramide)。 、化學式III所代表的醯胺基以及羥甲基聚醚類的製備 方法’例如可以將雙甘醇基醚（diglycidyl ether)和具有 附屬的胺基（amid〇)、氮取代的胺基以及/或羥烷基之二羥 基本盼（dihydric phenol) —起反應之。雙甘醇基醚例如雙 本酿A (bisphen〇l A)的雙甘醇基醚，而二羥基苯酚例如 2’2_ 雙 （4- 羥基苯基）乙醯胺 (2 ’2-bi s(4-hydroxyphenyl )acetamide)以及 3，5-雙經基 本酿fec(3,5-dihydroxybenzamide)。這些聚醚類以及其製 造方法’在美國專利第5，115,075號和5,218,075號都有 敘述。 f七學式IV所代表的羥基聚醚類的製備方法，例如將雙 甘醇基醚或不同的雙甘醇基醚之組合和二羥基苯酚或不同 的二經基苯酚之組合來一起反應製備之，如美國專利第 5，164，472號所述。另外可以二羥基苯酚或不同的二羥基苯 酚之組合和鹵甲基環氧乙烷一起反應形成羥基聚醚類，如 Reiniking'Barnabeo和Hale在1963年的應用聚合物科學 期刊（Journal 〇f Applied Polymer Sc iencem Vol. 7，p. 2135 ( 1963))上所發表的方法。 化學式V所代表的羥基聚醚磺醯胺的製造方法，例如 氮’，氮、雙烷基雙磺醯胺（N，，N，-dialkylsulfonamide)或 氮’，氮-雙芳香烴雙磺醯胺（Ν’，Ν’ - di ary 1 sul f on amide)和 雙甘醇基醚〜起反應，如美國專利第5,149,768號所述。 化學式V；[所代表的聚羥基酯醚的製備方法爲將脂肪 3 1 1250934 雙酸（aliphatic diacid)或芳香雙酸（ar〇matic diacid)的 雙甘醇基醚和脂肪雙酸或芳香雙酸一起反應得之，如美國 專利第5，171，820號所述。脂肪雙酸或芳香雙酸的雙甘醇 基醚，例如可爲雙甘醇基對苯二甲酸酯（diglycidyl terephthalate)或二羥基苯酚的雙甘醇基醚。而脂肪雙酸 或芳香雙酸，例如可爲己二酸（adipic acid)或鄰苯二甲酸。 化學式VII所代表的羥基-苯酚醚聚合物的製造方 法，例如在至少一種雙親核性單體（dinucleophilic monomer)，和至少一種cardo雙苯酣或有取代基的Cardo 雙苯酚一起反應的環境下，來形成具有羥基的聚合物骨 幹，而且聚合物單體之間是由醚基、亞胺基、胺基、擴胺 基（sulfoamido)或酯基的化學鍵結所連接的。其中car(j〇 雙苯酚，例如爲 9,9-雙（4-羥基苯基）窃 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、苯酣敗 (phenolphthalein)或苯酚苯二甲醯亞胺（phen〇i phthalimidine)。而有取代基的card〇雙苯酚例如有取代 基的雙（羥基苯基）笏、有取代基的苯酚酞或有取代基的苯 酚苯二甲醯亞胺。這些羥基—苯氧酸 (hydiroxy-phenoxyether)聚合物在美國專利第 5，184,3 號中有敘述。 化學式VIII所代表的聚羥基氨基醚的製備方法，爲將 一種或一種以上一羥基苯酚的雙甘醇基醚和具有兩個氦的 胺類，在足以使胺基和環氧基反應的條件下互相接觸， 形成胺基化學鍵結的聚合物骨幹以及羥基官能基。這些化 1250934 合物在美國專利第5,275,853號中有敘述° 幾種化學式I - VIII所代表的苯酚類熱塑塑膠可以從 Dow 化學公司買到（Midland，Michigan IhS.A·)。 苯酣聯合公司（Phenoxy Associates，Inc·)所售的本 酚類熱塑塑膠適用於本發明。這些羥基—苯氧醚聚合物爲 二羥基多核苯酚（dihydric polynuclear phenol)，例如雙 苯酚A，和具有化學式IV的鹵甲基環氧乙烷之間的縮合 (condensation)反應產物，其中化學式IV的Ar爲異丙燦 基次苯基（isopropylidene diphenylene)。美國專利第 3,305,528號中有敘述這些化合物的整個製備過程。 最佳的苯酚類熱塑塑膠爲化學式VIII所代表的聚羥 基氨基醚（PHAE)。例如Dow化學公司所售的XU19040.00L。 較佳的共聚酯阻絕材料以及其製造方法在Jabarin美 國專利第4,578,295號中敘述之。一種特別較佳的共聚酯 阻絕材料可在日本的Mitsui石油股份有限公司買到。 E.聚酯的製備 聚酯及其製造方法（包括所應用的特定單體之合成方 法、性質、聚合溫度、觸媒以及其他條件）在本領域是廣爲 熟知的。爲了解說以及避免不必要的限制，請參考I〇hn Wiley & Sons在1988年所出版的第12冊「聚合物科學和 工程百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and

Engineering)」中的第 1 - 62 頁。 聚酯通常爲雙羧酸或多羧酸（di- or p〇lyCarb(DXylie 1250934 acids)和雙經醇或多經醇（di- or polyhydric alcohol)反 應而得。合適的雙羧酸或多羧酸包括多羧酸以及此種酸的 酯類和酸酐以及彼此的混合物。代表性的羧酸包括苯二甲 酸、鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸（azelaic acid)、對苯 二甲酸、草酸（oxalic acid)、丙二酸（malonic acid)、丁 二酸（succinic acid)、戊二酸（glutaric acid)、癸二酸 (sebacic acid)以及其他類似者。其中較佳爲雙羧酸，而 最常用的爲苯二甲酸且較佳應用在製備聚酯薄膜上。α，β-不飽和之雙羧酸或多羧酸（包括此種酸的酯類和酸酐以及 彼此的混合物）可用來取代部分的飽和羧酸成分。代表性的 α，β-不飽和之雙羧酸或多羧包括順丁烯二酸（maleic acid)、反丁稀二酸（fumaric acid)、丙稀三酸（aconitic acid)、次甲基丁二酸（itaconic acid)、甲基反丁嫌二酸 (mesaconic acid)、甲基順丁嫌二酸（citraconic acid)、 單氯順丁儲二酸（monochloromaleic acid)以及類似者。 應用在合成聚酯之典型雙羥醇或多羥醇爲具有至少兩 個羥基的醇類化合物，雖然也可以用少量的具有多一個或 少一個羥基的醇類。其中較佳爲雙羥醇，例如二羥二乙醚 (diethylene glycol)、二丙醇二醚（dipropylene glycol)、乙二醇（ethylene glycol)、1,2-丙二醇 (1，2-propylene glycol)、1，4-丁二醇（1，4-butanediol)、 1，4-戊二醇（l，4-pentanediol) 、 1，5-己二醇 (1，5-hexanediol) 、 1,4-環己院二甲醇 (l，4-cyclohexanedimethanol)以及類似者，其中較佳爲 1250934 1，2-丙二醇。也可使用這些醇類的混合物。聚酯的雙羥醇 或多經醇通常爲化學計量的（s toichiomet r ic)或稍微比竣 酸過量。雙羥醇或多羥醇的過量範圍很少超過20 - 25莫 爾百分率，通常介於2 - 10莫爾百分率。 聚酯通常是由具有適當莫爾比例的雙羥醇或多羥醇和 雙羧酸或多羧酸一起加熱而得的，溫度通常介於100 - 250 °C，加熱的時間通常爲5 - 15小時。聚合反應的抑制劑， 例如異丁基鄰苯二酣（t-butylcatechol)，可以有益地使用 之。 F.增強阻絕樹脂的阻絕能力之材料 上述所揭露的阻絕可以和其他可以增強阻絕性質的材 料合倂使用。一般來說，其中一個會導致氣體穿過某種材 料之因爲此材料具有分子層級的裂縫或洞，使得氣體分子 可以通過之。材料內的分子間作用力，例如氫鍵，允許介 質（matrix)中分子鏈彼此凝聚，使得裂縫合起來，讓氣體 分子不易通過。增加優良阻絕材質的阻絕透氣性之一個方 法爲，再加入一種分子或物質來加強分子間作用力，以及 作爲聚合物長鍊間的橋樑，以使洞封閉起來並降低氣體擴 和不含間苯二酣（resorcinol，m-dihydroxybenzene) 衍生物的阻絕材料比起來，當間苯二酚的衍生物在製造 PHAE、PET、共聚酯阻絕材料以及其他阻絕材料過程中和其 他單體反應後，通常會使阻絕材料具有較好的阻絕性質。 1250934 例如間苯二酚雙甘醇基醚（resorcin〇l diglycidyl ether) 可用在PHAE的製造上，羥乙基間苯二酚醚（hydroxyethyl ether resorcinol)可用在pET和其他聚酯以及共聚酯阻絕 材料的製造中。 一種測量阻絕覆層效力的方法爲阻絕覆層對於產品的 架上壽命之影響。碳酸飲料在32盎司沒有阻絕覆層PET瓶 子中的架上壽命爲12 - 16週。當少於85 %的二氧化碳 留在瓶內時，整個過程所需的時間稱爲架上壽命。利用射 出成形物-覆蓋-射出成形物（inj ect-over -inj ect，ΙΟΙ) 的方法來被覆PHAE於瓶上，此瓶子的架上壽命比只用pET 製造的瓶子要大上2 - 3倍。然而，若PHAE當中有加入間 苯二酚雙甘醇基醚，架上壽命則增爲比只用PET製造的瓶 子大上4 - 5倍。 另外一種增加阻絕材料阻絕透氣性的方法爲「塞住」 聚合物基質內的洞，以使氣體無法通過基質。另外一種可 選擇的方法爲利用某種物質，使氣體在穿透阻絕材料時的 可通過路徑更加曲折。此種物質在此稱爲「極微粒 (nanoparticles)」或「特微粒材料（nan〇particular material)」。此爲一種非常小的微粒，是利用製造更曲折 的氧氣或一氧化碳之可通過路徑來增加材料的阻絕透氣特 性。其中一種較佳的特微粒材料是以黏土爲主要成分的產 品’可自南方黏土產品（Southern Clay products：^_得。 G·具有阻絕覆層物品的製造方法 4斗 1250934 一旦選擇了合適的阻絕被覆材料，被覆阻絕物之預形 物必須以能增加兩種材料之間附著力的方法來製作之。一 般來說，阻絕被覆材料和PET之間的附著力，隨著PET表 面溫度的增加而增加。因此，較佳爲在被加熱的預形物上 進行被覆的步驟’雖然本發明的較佳被覆材料在室溫下即 可附著於PET上。 1.浸泡被覆法（dip coating) 本發明之製造被覆PET預形物的較佳方法爲在樹脂溶 劑槽（resin-containing solvent bath)內浸泡被覆 PET 預 形物。將PET預形物浸泡在樹脂溶劑槽內，可以利用護架 (retaining rack)或類似者以手工完成之。或者可使用包 含吹氣成形法的全自動製程來完成之。 此槽內的溶液，是由阻絕材料樹脂溶解或懸浮在一種 或一種以上的溶劑中而成的。在此所稱的「溶液」是指溶 劑和樹脂的混合物，此混合物可爲溶液、懸浮液或爲溶液 和懸浮液的組合。樹脂可以任何形式來使用之，但就像多 數的材料，顆粒越小越容易溶解在溶液中。若阻絕材料在 給定的溶劑中溶解度不太好，將樹脂以粉末的形式加入於 溶劑中，可以使懸浮溶液較爲均勻。相當廣種類的溶劑以 及不同溶劑的組合可使用之。較佳的溶劑包括二甲基甲醯 胺（dimethylformamide，DMF)、乙醇、四氫咲喃 (terahydrofuran， THF)、二氯甲院（methylene chloride)、水、丙酮、苯、甲苯、Dowanol DPM、Dowanol PPH、Dowanol PM以及這些溶劑的混合物。影響選擇何種溶 1250934 劑或溶劑系統的因素有極性（polarity)、反應性、溶解度、 沸點、蒸汽壓以及可燃性。本發明之浸泡被覆溶液較佳的 樹脂含量爲10 - 60重量百分比，更佳爲20 - 50重量百 分比，最佳爲30 - 40重量百分比。樹脂溶液槽的溫度較 佳爲 0 - 100 °C，更佳爲 25 - 50 °C。 浸泡被覆法自PET預形物開始。預形物可以經由將融 化的PET注入至具有預形物形狀的鑄模內來形成之。當鑄 模冷卻時，較佳爲讓融化的PET快速冷卻，使其處於非晶 性狀態。利用射出成形法來製造PET預形物，在本領域已 廣爲熟知。預形物的表面較佳爲沒有任何油脂、界面活性 劑、離形劑（mold release agent)或類似物，以讓阻絕材 料可以直接附著在pET上。 PET預形物浸泡在溶液槽中。請參照第2圖，預形物 較佳爲在預形物支撐環6以下的整個主體4部分浸泡在溶 液槽中，停留1 - 30秒，更佳爲2 - 5秒。然後將預形物 自溶液槽中取出’讓其乾燥至沒有溶劑殘留。乾燥的方法 有好幾種，例如風乾（air-drying)或讓預形物在真空下以 及/或在爐子中加熱。可依所選的溶劑以及想多快讓預形物 乾燥來選擰不同的乾燥方法。若想再多被覆一層材料，可 以施行額外的浸泡以及乾燥步驟。較佳爲在預形物乾了之 後，再繼續進行下一步驟，例如吹氣成形法。 第3圖爲由浸泡被覆法所製作的被覆阻絕物之預形物 的較佳型式。阻絕覆層22只覆蓋在預形物主體4的外表， 沒有覆蓋在顏部2。預形物的內表面16較佳爲不被覆任何 1250934 阻絕材料。阻絕覆層的厚度較佳約爲0.01 - 3 mm，更佳爲, 0.1 - 1 mm 〇 例一

Dow化學公司所售的PHAE塊狀物，爲苯酚類熱塑樹脂 的一種樣品，型號爲XU19040.00L〇PHAE塊狀物溶解在DMF 裡，濃度爲40重量百分比。用來做16盎司碳酸飲料瓶子 的八個17.5克處女PET預形物放在架上，然後將預形物 浸泡在樹脂的DMF溶液中，在室溫下（21 - 23 °C)浸泡約5 秒後，將預形物取出，在約75 °C的爐子中乾燥約8小時。 在浸泡被覆之前，預形物的平均重量約爲17.5克。在 浸泡被覆之後，預形物的平均重量約爲18.0克，在預形物 上被覆有約0.5克的樹脂。 2.噴霧被覆法（spray coating) 本發明另外一種製造被覆PET物體的方法爲噴霧被覆 法。在此法中，將阻絕物樹脂溶解或懸浮在溶劑中形成樹 脂溶液，再將樹脂溶液噴灑在PET預形物的表面。噴灑預 形物可以用手工完成之，或利用可提供噴霧以及噴霧後處 理的機器來完成之。 噴灑在預形物上的溶液，包括讓阻絕材料溶解或懸浮 在一種或多種溶劑中。在此可使用非常多種類的溶劑，以 及多種溶劑所組成的溶劑系統。較佳的溶劑包括DMF、乙 醇、THF、二氯甲烷、水、丙酮、苯、甲苯、Dowan〇1 DPM、 Dowanol PPH、Dowanol PM以及這些溶劑的混合物。影響選 1250934 擇何種溶劑或溶劑系統的因素有極性、反應性、溶解度、 沸點、蒸汽壓以及可燃性’可由習知此技藝的人來決定之。 本發明之噴霧被覆溶液之較佳樹脂含量爲5 - 50重量百分 比，更佳爲30 - 40重量百分比。 一種較佳的噴霧被覆PET預形物的方法爲利用以 Kennon等人的美國專利第4,538,542號（在此將其整個含 括在本發明內）所揭露的以及Nordson公司（Amherst，Ohio) 所賣的裝置爲基礎。此裝置包括噴霧被覆室、乾燥室以及 用來在噴霧被覆室以及乾燥室之間輸送預形物的輸送帶。 此裝置還包括過噴霧恢復系統（overspray recovery system)。 由噴霧被覆法所形成的PET預形物’較佳爲利用射出 成形法來製造之。每個預形物的頸部利用輸送帶上的附屬 裝置固定在輸送帶上。預形物以固定的間距置放在輸送帶 上。預形物以此種方式輸送至噴霧被覆室內’經過一連串 十分靠近的噴嘴，其中噴嘴較佳爲無氣（ai rless)噴嘴。阻 絕樹脂溶液經由噴嘴噴出至經過噴霧被覆室的預形物外表 面，使得預形物表面都有一層濕的被覆層。爲了幫助阻絕 材料的附著以及加速溶劑的蒸發’預形物可以在進入噴霧 被覆室之前以預熱的方式先處理之。此方法爲熟知此技藝 的人所已知的。 輸送帶攜帶預形物離開噴霧被覆室’然後進入乾燥 室。乾燥室可包括一個爐子、一組燈管’或其他的熱源’ 以使乾燥室的溫度足以讓濕被覆層之溶劑快速蒸發掉’但 1250934 又不會熱到使預形物變形。當預形物通過乾燥室，溶劑被 蒸發掉後，只剩下阻絕覆層在預形物上。 3.焰噴法（flame spraying) 本發明另一較佳的製造被覆阻絕物之PET預形物爲將 阻絕材料之樹脂粉末以焰噴法來施行之。 在焰噴法中使用粉末狀的阻絕材料，粉末的大小較佳 爲60 - 150篩孔（mesh)，更佳爲80 - 120篩孔。傳統的 焰噴法裝置，對於熟悉本領域的人是十分熟悉的，例如熱 聚合物系統單噴霧射槍（Unispray Jet Gun from Thermal

Polymer System，Angleton，TX)。使用其他購買得到之裝 置或其他自行修飾過的裝置，都包含在本發明內。 焰噴被覆過程自獲得PET預形物始，而PET預形物較 佳爲利用上述射出成形法所製造的。預形物的表面較佳爲 沒有任何油脂、界面活性劑、離形劑或類似物，以讓阻絕 材料可以直接附著在PET上。預形物較佳爲先在50 - 100 °C 下預熱，更佳爲先在65 - 75 °C下預熱，然後再利用焰噴 裝置來施加粉末狀的阻絕樹脂。阻絕樹脂的沈積量以及厚 度是由預形物在火焰中停留的時間來決定的。一旦已經沈 積所需的樹脂量，就將預形物自火焰中移開。覆蓋有阻絕 覆層的預形物可以接著利用吹氣成形的方法來形成瓶子。

第3圖和第5圖爲利用焰噴法所製造的較佳被覆阻絕 物之預形物形式。被覆阻絕物之預形物內表面16沒有覆蓋 任何阻絕材料，因此容器內的食物或飲料只會和處女PET 1250934 材質接觸而已。阻絕覆層22的厚度24較佳爲0.01 - 5.0 mm，更佳爲 0.5 - 2.0 mm 〇 例二

Dow化學公司所售的PHAE塊狀物，爲苯酚類熱塑樹脂 的一種樣品，型號爲XU19040.00L。將PHAE塊狀物硏磨成 粉末，然後再以此領域的標準程序，使用100篩孔的篩子 來篩選大小約爲120 - 180篩孔的粉末。未加工PET所形 成的三個乾淨預形物所製造出的68盎司瓶子，每個重約48 克，將其加熱至約100 °C，用單噴霧射槍來進行焰噴的步 驟。然後在不同的時間下，將預形物自焰中移開，以獲得 不同厚度的阻絕覆層。當預形物在焰中停留約5秒時，會 被覆蓋約4.5克的樹脂。若預形物在焰中停留約8秒時， 會被覆蓋約8.6克的樹脂。而預形物在焰中停留約10秒 時，會被覆蓋約11.5克的樹脂。 4.浮動浸泡法（Fluidized Bed Dipping) 本發明另外一種被覆阻絕物之PET預形物的製造方法 爲浮動浸泡法。在此方法中，PET預形物浸泡在阻絕材料的 樹脂粉末中，同時讓氣流通過樹脂粉末’使樹脂粉末浮動。 在此製程中，阻絕物樹脂的粉末較佳約爲60 - 150篩孔大 小，更佳約爲80 - 100篩孔大小。傳統的浮動床裝置以及 技術，如同此技藝領域中之人所熟知。 浮動被覆法於獲得PET預形物開始，而PET預形物較 佳爲利用上述射出成形法來製造。預形物的表面較佳爲沒 1250934 有任何油脂、界面活性劑、離形劑或類似物，以讓阻絕材 料可以直接附著在PET上。預形物較佳爲在約50 _ 125 °C 下，更佳爲在約75 - 100 °C下，浸入浮動的粉末中。較佳 爲只有支稱環6以下的預形物部分浸入浮動的粉末中’而 且預形物的內部也不被覆任何的阻絕樹脂。

然後預形物較佳在約2 - 10秒後移開，更佳爲約5 -7秒。被覆阻絕物之預形物再放入爐子中由火焰或燈管加 熱，使樹脂粉末融化或流動，以形成均勻的覆層。一旦覆 層已經均勻化，預形物就可進行吹氣成形製程以形成瓶子。 例三

Dow化學公司所售的PHAE塊狀物，爲苯酚類熱塑樹脂 的一種樣品，型號爲XU19040.00L。將PHAE塊狀物硏磨成 粉末，再使用80篩孔的篩子來篩選大小約爲80 - 100篩 孔的粉末。處女PET所形成的乾淨預形物，每個重約48克， 將其加熱至約75 - 100 °C，再浸入內有PHAE粉末的浮動 床之內。浮動床內的粉末維持在室溫，而流經浮動床的氣 流速率足以使粉末浮動。約8秒後，預形物自浮動床移出， 然後以火焰處理之，以使粉末融化形成均勻且乾淨的覆 層。平均約有0.7克的樹脂爲預形物的覆層。 5.靜電粉末噴霧法（Electrostatic Powder Spray) 本發明另外一種被覆阻絕物之PET預形物的製造方法 爲將阻絕材料樹脂以靜電噴霧至PET預形物上。在此製程 中，所用的阻絕材料樹脂的粉末大小較佳約爲80 _ 200篩 5、 1250934 孔左右’更佳約爲100 - 140篩孔。靜電噴霧裝置，如同 此技藝領域中之人所熟知。 靜電粉末被覆法自獲得PET預形物開始，而PET預形 物較佳爲利用上述的射出成形法來製造的。預形物的表面 較佳爲沒有任何油脂、界面活性劑、離形劑或類似物，以 讓阻絕材料可以直接附著在PET上。當粉末在噴槍內，粉 末上的電壓約爲40 - 100 KV，更佳爲7〇 — 8〇 κν。至於 預形物可帶和粉末電荷電性相反的電荷，或接地之。 預形物較佳爲在約10 - 40 °c下，更佳爲在約20 - 25 °C下，進行靜電噴霧步驟，所持續的時間較佳爲約1 - 15 秒，更佳爲約3 -5秒。覆蓋粉末的預形物必須利用燈管、 火焰或爐子加熱，以使粉末融化或流動，形成均勻的覆層。 一旦覆層已經均勻化’預形物就可進行吹氣成形步驟以形 成瓶子。 第3圖和第5圖爲利用靜電噴霧法所製造的較佳被覆 阻絕物之預形物形式。阻絕覆層22只分佈在預形物的外表 面，預形物的內表面沒有覆層覆蓋之。 例四

Dow化學公司所售的PHAE塊狀物，爲苯酚類熱塑樹脂 的一種樣品，型號爲XU19040.00L。將PHAE塊狀物硏磨成 粉末，再使用80篩孔的篩子來篩選大小約爲120 - 140篩 孔的粉末。使用未加工PET所形成的三個乾淨的射出成形 之預形物，每個重約48克。將接地的網狀物在室溫下放入 每個預形物的內部。預形物沒有施加任何電壓。然後使用 5各 1250934 有外加電壓的標準噴槍將粉末噴灑至預形物上，持續約5 秒後’用火焰處理。預形物平均被覆蓋約1·6克的樹脂。 6·覆盖成形法（over molding) 一種特別的較佳製造有覆層的PET預形物之方法，在 此通稱爲覆蓋成形法，有時稱做射出成形物—覆蓋—射出 成形物。此名字在此指使用射出成形的方法來射出一層或 多層阻絕材料在預形物之上，而預形物本身可能是以射出 成形法所做出的。「覆蓋射出（overinjecting)」和「覆蓋 成形」在此是指在預形物上以射出成形法覆蓋一層材料的 方法’所用的覆蓋材料在此較佳包括阻絕材料。覆蓋射出 法可以用來在沒有覆層的預形物上覆蓋上一層或多層的材 料，例如阻絕材料，回收的PET，或其他材料。 覆蓋成形法所用的裝置爲射出成形法所用的裝置，類 似於製造沒有覆層的預形物所用的設備。第9圖係繪示一 種用來形成最終預形物的鑄模部分之較佳射出成形裝置。 鑄模52包括一個空腔，用來放置未被覆阻絕物之預形物。 支撐環6置放在模脊（ridge)58上，而且模蓋54施加下壓 力在支撐環6上，所以可將預形物的頸部封鎖起來，和預 形物的主體部分分開。一個心軸或型心（core)位在預形物 的中央空腔內，並幫助預形物放在鑄模的中心，以及用來 冷卻預形物的內部。當預形物位在鑄模52的內部，預形物 的主體4位在空腔的中心，而且整個被空間60所包圍。預 形物在後續的注入步驟中當作軸心。阻絕被覆材料再g由 5》 1250934 閘門56射入成形空腔內，阻絕被覆材料較佳爲至少圍繞預 形物的主體4。在射入阻絕被覆材料之後，覆蓋成形的阻絕 層形狀和大小將和空間60—樣。 爲了實施IOI製程，首先需先加熱預形物至大於其玻 璃轉變溫度。在PET的例子中，較佳的溫度爲約1〇〇 - 200 °C左右，更佳爲約180 - 225 °C左右。若溫度等於或高於 PET的結晶溫度，約120°C左右，則當冷卻預形物的PE時， 必須十分小心。必須要有足夠的冷卻，以使預形物的PET 爲較佳的非晶性狀態。剛射出成形之預形物也可在未完全 冷卻的狀態下，就如同在較高的溫度下，此爲較佳的覆蓋 成形狀態。 加熱覆層材料，以使其融化和其黏度適合用於射出成 形裝置上。此步驟的溫度，即射出溫度將會因不同的材質 而不同。如同聚合物的融化溫度範圍以及融化後的黏度會 因爲製造過程、化學特性、分子量、分叉（branch)的程度 以及其他的材料特性之不同而不同。對於上述的較佳阻絕 材料，射出溫度較佳爲約在175 - 325 °C之間，更佳約在 200 - 275 °C之間。例如，對於聚酯阻絕材料B-010，較佳 的溫度約在275 °C左右，至於PHAE XU-19040.00L之較佳 溫度約200 °C左右。若使用回收的PET，射出溫度較佳爲 約250 - 300 °C之間。然後注入足夠體積的覆層材料至鑄 模中以塡滿空間60。若覆層材料包括阻絕材料，覆層爲阻 絕層。 有覆層的預形物至少冷卻至可以處理而不會破壞預形 1250934 物的溫度，就可以將預形物移離鑄模，使其可繼續冷卻。 右使用的是PET’預形物會被加熱至接近或高於pm的 溫度，然後必須快速降溫以保證在完全冷卻後，pET在非晶 性狀態，使預形物和後續施加的阻絕材料之間會產生強而 且有效的鍵結。 也可使用覆盖成形法來製造具有三層或三層以上覆層 的預形物。熟悉此技藝的人應能瞭解，在上述方法的後面 可繼續進行在此所述的任一製造被覆阻絕物之預形物的方 法，除了已被覆阻絕物之起始預形物。 a.較佳的覆蓋成形裝置 較佳的覆蓋成形裝置爲一種射出鑄模裝置，包括固定 的半個鑄模以及可移動的半個鑄模，二者都較佳爲硬金屬 所製成的。固定的半個鑄模至少包括兩個鑄模部分，其中 一個鑄模部分包括N個相同的成形空腔、冷卻液體的入口 和出口、射出裝置和讓融化的材料自射出裝置流至成形空 腔的熱流道（hot runner)。因爲每個鑄模部分負責形成不 同的預形物層，又每一層預形物層是由不同的材質所組成 的，所以每個鑄模部分是分開控制的。一個特別的鑄模部 分之射出裝置注入融化物質至鑄模的空腔內，在此物質的 適合溫度下，經過此鑄模部分的熱流道以及閘門，進入成 形空腔。鑄模部分本身具有冷卻液體的進出口，以便改變 鑄模部分的溫度來適應注入鑄模之不同材質的特性。結果 每個鑄模部分可具有不同的射出溫度、鑄模溫度、歷力、 注入體積、冷卻液體的溫度等等，以配合特定預形物層的 1250934 材質和操作需求。 可移動的半個鑄模包括一平板、對準圓拴94、旋轉台 102、以及複數個心軸96。對準圓拴94引導平板以一較佳 的水平方向滑行方式，移向或移離固定的半個鑄模。旋轉 台可以順時針或逆時針方向旋轉，而且是固定在平板上。 複數個心軸固定在旋轉台上。這些心軸當作預形物內表面 的鑄模，以及在形成預形物時，作爲攜帶和冷卻裝置。心 軸的冷卻裝置和鑄模部分的冷卻裝置爲分開的。 心軸的數目和空腔的數目相等，而且在可移動的半個 鑄模上之心軸排列方式，爲在固定的半個鑄模上之空腔排 列方式的鏡相。爲了打開鑄模，可移動的半個鑄模自固定 的半個鑄模處移開。當心軸完全自固定的半個鑄模部分移 出後，可移動的半個鑄模旋轉心軸來對齊不同的鑄模部 分。所以可移動的半個鑄模在自固定的半個鑄模部分移出 後，旋轉360度/鑄模部分的數目。預形物的成形空腔爲最 小的，在後續製造過程中，在特定鑄模部分的被覆空腔之 尺寸會增加以配合再增加的覆層。當一組心軸已經成形和 覆蓋成形完畢後，另一組彈出裝置（ejector)會將做好的預 形物彈離心軸。彈出裝置可使預形物和心軸完全分開，或 若預形物在彈離之後還在心軸上，機器手臂（未示出）可以 抓住預形物，並將其移至預定的地方。 第10圖和第11圖係繪示上述裝置之一實施例。此圖 主要是基於奧地利Engel的射出成形機器所繪出的。此特 定的實施例具有雨組預形物成形空腔98以及一組預形物被 1250934 覆空腔100,而每一組都有3個空腔。結果一個製造週期會 生產三個預形物。然而用此實施例來配合不同安排的空 腔、空腔數目或空腔組、旋轉間隔或旋轉序列、要形成的 層數、材質、預形物的尺寸、覆層的厚度、以及其他類似 者，將會是熟悉此領域者可以藉由本發明的幫助來完成 的。第10圖繪出可移動的半個鑄模，第11圖繪出固定的 半個鑄模。每個預形物的被覆空腔100較佳爲類似於第9 圖所繪示者。射出區塊1〇1分成兩半，在半個射出區塊101 上有第一鑄模部分，上有所有的預形物成形空腔98，在射 出區塊101的另一半上之第二鑄模部分，上有所有的被覆 空腔100。射出區塊101的兩半之外型爲對稱的。當鑄模的 兩半合起來時，對準圓拴94和相對應的對準插座95配對， 使得成形空腔98和被覆空腔100可以和心軸96對齊，如 第15圖所不。在對準合起來之後，一^半的心軸96位於預 形物成形空腔98的中心，另外一半的心軸96位於預形物 被覆空腔100的中心。 第一射出裝置注入第一材料，經過第一鑄模部分的熱 流道以及閘門’進入成形空腔98以形成沒有覆層的預形 物，此爲被覆覆層預形物的內層。第一材料充滿成形空腔 98和心軸96之間的空間。同時，第二射出裝置注入第二材 料經過第二鑄模部分的熱流道以及閘門，進入被覆空腔 100，塡滿預形物和被覆空腔100之間的空間。因此在生產 週期開始的階段，沒有預形物位在被覆空腔1〇〇內。因此 操作者應該防止桌一^射出裝置將第二材料注入第一禱模部 1250934 分，或允許第二材料注入第二鑄模部分，再將由第二材料 所形成的單層預形物捨棄之。在開始的步驟之後，操作者 · 可以手動控制整個製程或將想要的參數寫入程式中，使得 · 整個製程可以自動化控制。 * 當材料被第一射出裝置和第二射出裝置注入之後，冷 ： 卻液體在個別鑄模中循環，直至第一材料和第二材料已經 硬化之後。第一鑄模和第二鑄模的冷卻液體操作參數爲分 開控制的，因爲第一鑄模的內部預形物和第二鑄模的覆層 之材質特性不同所致。 ® 鑄模的兩半分開後，所有的心軸96完全地自成形空腔 98和被覆空腔1〇〇移出。有覆層的預形物可以在旋轉台旋 轉前或旋轉後移走。如上所述，彈離預形物可以使其和心 軸96完全分開，或若預形物在彈離之後還在心軸96上， 機器手臂（未示出）可以抓住預形物，並將其移至預定的地 方。心軸96位在可旋轉18〇度的旋轉台ι〇2上，所以若心 軸96原先位在成形空腔98內，在旋轉過後會位在被覆空 腔100內。此180度的旋轉可以在〇·3秒內完成。所以每 f 個沒有預形物在其上的心軸96，是位在成形空腔98內。利 用對準圓拴94，兩半的鑄模可以再對齊、關上。第一射出 . 裝置注入第一材料至成形空腔，而第二射出裝置注入阻絕 材料至被覆空腔1〇〇。 \ &在製造週期中，重複關上鑄模、注入融化的材料、打 · 開，模、注入最後的阻絕材料、使旋轉平台旋轉、關上鑄 模等步驟，使贿物顿地被雜以及漏蓋成形。 5? 1250934 第13圖和第14圖係繪示另一個使用覆蓋成形法來使 預形物被覆覆層的實施例。此實施例具有兩組空腔，一組 爲成形空腔98，一組爲被覆空腔100，其中每組有48個空 腔。結果，一個製造週期將可生產48個兩層預形物。在其 他方面此裝置和上述的一樣。 b.使用較佳的覆蓋成形裝置來製造兩層預形物 兩層預形物可用上述的較佳覆蓋成形裝置來製造之。 在其中一個較佳實施例中，兩層預形物包括一層由聚酯所 組成的內層，以及一層由阻絕材料所組成的外層。在一特 別較佳的實施例中，內層包括處女PET。在此之後所敘述的 將會偏向此特別的較佳實施例，即此兩層預形物，包括由 處女PET所組成的內層。而且傾向敘述形成單組的有覆層 預形物，如第4圖所示，亦即經過一連串的成形、覆蓋成 形以及彈離等步驟之預形物，而不是連裝置的操作也包括 在內。 將上述的製程導向製造具有總厚度約3 mm的壁3，包 栝約2 mm厚的處女PET，以及約1 mm厚的阻絕材料之預形 物。這些厚度在預形物的其他部分會有一些變化，如第4 圖所示。 對於熟知此技藝之人，若要形成不同的預形物，其製 造細節將會不同於以下所敘述之一些細節，是十分明顯 的。例如預形物在鑄模裡停留的時間，將會和預形物的厚 度有關。然而，根據以下所揭露的此較佳實施例之條件’ 一個熟知此技藝之人將能夠決定其他預形物實施例的適當 1250934 參數。 上述的裝置設立起來，以使射出裝置供給處女PET給 成形空腔98，以及供給阻絕材料給被覆空腔100。鑄模的 兩半利用冷卻液體來冷卻之，冷卻液體較佳爲水，冷卻液 體的溫度較佳爲約0 - 50 °C，更佳爲約10 - 15 °C。 移動可移動的半個鑄模，使其關上。將融化的處女PET 經過射出區塊101注入每個成形空腔98以形成沒有覆層的 預形物，作爲有覆層預形物之內層。融化的PET之射出溫 度較佳爲約250 - 300 °C，更佳爲約265 - 280 °C。鑄模 保持關著的時間較佳爲約3 - 10秒，更佳爲約4 - 6秒， 在此期間PET靠冷卻水來冷卻之。在這段時間，預形物的 表面和成形空腔98的表面互相接觸，開始形成一層皮，但 是預形物的內部還未固化。 移動可移動的半個鑄模，使鑄模的兩半在新成形的預 形物處或超過此處之處分開，而新成形的預形物仍在心軸 96上，因此固定的半個鑄模爲空的。預形物的內部和心軸 96接觸，可以繼續冷卻之。較佳的冷卻方式爲移除熱的速 率大於PET的結晶速率，以使PET在非晶性狀態。如上所 述’冷卻水流經鑄模，應足以達成此目標。然而，當預形 物內部冷卻後，預形物的外表面之溫度開始上升，因爲它 自預形物的融化內部吸收熱量。此溫度上升效應使預形物 的外皮開始軟化。 然後旋轉台102旋轉180度，使得成形預形物在其上 之每個心軸96位在被覆空腔1〇〇內，而沒有預形物在其上 1250934 的心軸96則位於成形空腔98內。鑄模再關起來。預形物 自成形空腔98內移出至移入被覆空腔100內的較佳時間間 隔爲約1 - 10秒，更佳爲約1 - 3秒。 當成形的預形物剛放入被覆空腔1〇〇內之時，預形物 的外表面沒有和鑄模表面接觸。所以預形物的外表面仍爲 又熱又軟的，因爲只有預形物的內表面有接觸冷卻。沒有 覆層的預形物之外表面的高溫，增加最後預形物之PET和 阻絕層之間的附著力。目前假設爲當PET的表面較熱時， 反應性較好，所以處女PET和阻絕材料之間的化學反應將 會被高溫增強。阻絕材料也會覆蓋以及附著在預形物的冷 表面上，所以此覆蓋成形的步驟可以使用冷的沒有覆層之 預形物來行使之。但是在較高的溫度下，附著力明顯的要 好很多，如同在沒有覆層的預形物剛成形後之時就進行之。 執行第二射出操作，使融化的阻絕材料注入被覆空腔 100，以使其覆蓋在預形物之上。融化的阻絕材料之較佳溫 度爲約160 - 300 °C。個別的阻絕材料之確實溫度範圍是 和阻絕材料的特性有關，但是對於熟悉此技藝的人來說， 要利用實驗來找出適合的範圍並不是困難的事。例如，若 使用PHAE阻絕材料XU19040.00L，較佳使其融化的溫度（射 出溫度）爲約160 - 240 °C，更佳爲約200 - 220 °C。若使 用聚酯阻絕材料B-010，射出溫度較佳爲約160 - 240 °C， 更佳爲約200 - 220 °C。此組預形物在被覆空腔100內覆 蓋成形，另外一組沒有覆層的預形物則同時在成形空腔98 內射出成形。 1250934 鑄模的兩半再度分開較佳約3 - 10秒，更佳爲在注入 步驟開始之後約4 - 6秒。剛在被覆空腔1〇〇內被阻絕覆 層覆蓋的預形物自心軸96上彈離。而在成形空腔98內的 預形物仍在它們的心軸上。然後旋轉台102轉180度，使 每個在被覆空腔100內的心軸96都有未被覆覆層的預形物 在其上，而有覆層的預形物在其上之心軸96則位於成形空 腔98之上方。 關上鑄模、注入材料、打開鑄模、彈出有覆層的預形 物成品、旋轉旋轉台、關上鑄模的整個製造週期，一直重 複著，使得預形物不斷地成形以及覆蓋成形。 使用在此所揭露方法的許多好處之一爲此製造週期所 需的時間，和製造沒有覆層預形物的標準方法所需的時間 差不多。此即利用此方法來製造一個有覆層的預形物之所 用週期時間和目前用來製造相同大小、沒有覆層的PET預 形物之標準方法爲相近的。因此可以製造被覆阻絕物之PET 預形物來取代原來製造沒有覆層的PET預形物，在產量以 及產能上，並不會有太大的改變。 若讓融化的PET慢慢冷卻下來，PET將會在結晶的狀 態。因爲結晶的聚合物和非晶性的聚合物比起來，較不容 易使用吹氣成形法來處理之，亦即結晶性的預形物較不容 易在後面依本發明的方法來形成容器。然而若PET的冷卻 速率比其結晶速率快，則PET會在非晶性的狀態。非晶性 的狀態，對吹氣成形法來說，是最爲理想的。所以在形成 預形物時，PET的冷卻速率是十分重要的。 6寥 1250934 在鑄模中之一層PET的冷卻速率是和其厚度以及和其 接觸的冷卻表面之溫度成正比的。若鑄模溫度爲常數’較 厚的PET之冷卻速率比較薄的PET要慢，此因需要較久的 時間將PET層內部的熱傳至和鑄模冷卻表面相接觸的外表 面。所以，較厚的PET預形物，需要和鑄模的冷卻表面接 觸較長的時間。換句話說，即所有影響皆相同時，較厚的 PET預形物，需要較久的時間來冷卻之。 本發明之單層預形物，包括使用上述裝置的第一射出 成形所製造的預形物，對於一給定尺寸的容器，較佳爲比 傳統的PET預形物要薄一些，因爲本發明還要在其上覆蓋 —層阻絕覆層，所以傳統PET預形物之一部分可以類似量 的阻絕材料來取代之。此取代可以達成是因爲較佳的阻絕 材料和PET的物理性質類似，此已如上所述。所以當阻絕 材料取代在PET預形物器壁之約等量的PET時，容器的物 理性質之表現不會有太大的差距。因爲在阻絕覆層內部的 PET預形物其壁較薄，和原來的沒有覆層預形物之較厚壁比 起來，可以自鑄模中較快移出。例如本發明的沒有覆層的 預形物可以在4 - 6秒之後移出，而且沒有任何的結晶。 但是和具有約3 mm壁厚的傳統pET預形物比起來，則需要 14 - 24秒。整個算起來，製造被覆阻絕物之pET預形物所 需的時間和製造相同厚度之單層PET預形物所需的時間是 差不多，或稍微多一點，且最多只多花3〇 %的時間。 另外，因爲較佳的阻絕材料爲非晶性的，所以不需要 和PET觀_理。所以’上述_射出祕_覆蓋成形 1250934 的週期時間一般是由PET的冷卻時間來控制的。在上述的 方法中，製造被覆阻絕物之PET預形物所需使間和製造單 層PET預形物所需時間幾乎一樣。 若所製造的爲第4圖之預形物，因較薄的預形物所得 的好處還可以再增加。在此實施例中，PET預形物在末端 10之27處的壁厚減爲約1/3的總壁厚。自末端10的中央 向周圍移動，厚度慢慢增加至約2/3的總壁厚，如同壁3 的23處所指部分。壁厚可以保持固定値，或如第4圖所示， 再慢慢變薄至支撐環6爲止。預形物不同部分的壁厚可以 不一樣，但是不管何種預形物的阻絕覆層厚度，必須維持 大於任何設計預形物的關鍵融化流動厚度（critical melt flow thickness)。 第4圖設計的預形物所用的週期時間，允許比第3圖 的預形物更短。如上所述，縮短週期時間的其中一個最大 阻礙爲融化的PET注入鑄模內之後所需的冷卻時間。若預 形物的PET在沒有足夠冷卻之前就自心軸96彈出，它將會 變成結晶性的，而在下一步的吹氣成形中將會造成困難。 更進一步，若在PET層尙未足夠冷卻就進行覆蓋成形步驟’ 進入鑄模的阻絕材料的沖洗力量會將一些靠近閘門區域的 PET帶走。第4圖的預形物即爲謹慎處理上述兩個問題之後 的產物，其方法爲使PET在末端10的中心部分最薄’此處 剛好爲鑄模的閘門。在此處的薄壁使得其冷卻速率較快’ 所以單層的PET預形物可以在沒有結晶的疑慮下’在較短 的時間內移出鑄模，並承受在覆蓋成形時的沖洗力量。 1250934 本發明較佳預形物阻絕材料的物理特性使得此種預形 物設計爲可行的。因爲類似的物理性質，使得使用阻絕材 料來取代原有大部分的PET爲容器的器壁，並沒有任何不 良影響。若所用的阻絕材料其物力特性和PET不同，例如 形成如第4圖之各處組成不同的容器器壁，可能會產生較 脆弱之處，或產生其他的缺陷而影響容器的使用。 7·積層射出成形法（Lame 1 lar injection molding , LIM) 阻絕層或被覆阻絕物之預形物可以積層射出成形法來 製造之。LIM法基本爲製造由多層薄層物質所組成的融流 (meltstream)。在此應用中，此LIM融流較佳爲由交替的 薄層PET和阻絕材料所組成。 LIM的其中一個實行方法爲使用類似於Schrenk的美 國專利第 5,094,793、5,202,，074、5,540,878 和 5,628,950 號所揭露的系統，在此作爲參考，雖然使用其他可獲得類 似積層融流的方法也爲本發明所考慮的一部份。請參考第 12圖’組成此積層融流的兩種材質分別放在兩個漏斗84、 85內’分別注入兩個射出圓柱容器86、87內，此兩種材質 中’較佳爲至少一種是阻絕樹脂。這兩種聚合物的注入速 率比’是依兩種材料想要的相對量比來設計的。將射出圓 柱容器86、87內的輸出物導入積層製造系統88，在積層製 造系統88內形成一積層融流，此由每個射出圓柱容器86、 87內的物質所組成的。然後此融流增加幾次，以製造出由 1250934 複數個原始多層融流所組成的單一融流。積層可以由分 割、平坦化以及再合倂原始多層融流來製造複數個副層融 流，如同Schrenk在前述專利中所討論的。將積層製造系 統88的輸出物89注入鑄模中以形成預形物或覆層。 第12圖製造積層融流的系統，可以用來取代上述的 LIM方法中的其中之一或兩個射出裝置。另外，若融流中含 有阻絕材料，例如B-010,則具有阻絕能力的預形物可以注 入單一融流來形成之。若由LIM所製成的容器或部分容器 得和食物接觸時，較佳爲所有LIM的材料爲經過FDA認證 的。 在其中一個較佳的實施例中，第4圖的預形物是用IOI 方法所製造的，其中一積層融流注入第11圖的被覆空腔 100。在此方法中，以一積層融流於預形物上覆蓋成形，可 稱爲積層射出成形物-覆蓋-射出成形物。在積層射出成 形物-覆蓋-射出成形物的方法中，製造要形成飲料瓶子 的預形物之方法爲吹氣成形法。內層較佳爲處女PET，而 LIM融流較佳爲阻絕材料，例如PHAE和回收的pet。 製造此種預形物的一個例子如下。回收的PET經由第 一漏斗注入第一射出圓柱容器內，同時阻絕材料經由第二 漏斗注入第二射出圓柱容器內。這兩種聚合物的注入速率 以能提供較佳約60〜95 %的回收PET和較佳約5 - 40 % 的阻絕材料爲基準。將圓柱容器的輸出物導入積層製造系 統’以形成由兩種材料所形成的積層融流。此積層融流也 可注入如第10圖和第U圖的覆蓋成形裝置的被覆空腔1〇〇 1250934 內，覆蓋在預形物之上，以形成積層射出成形物-覆蓋一 射出成形物覆蓋的預形物，此預形物包括交替微層的阻絕 材料和回收PET。 在另外一個例子中，處女PET經由漏斗注入第一射出 圓柱容器內，同時阻絕材料B-010經由第二漏斗注入第二 射出圓柱容器內。這兩種聚合物的注入速率以能提供較佳 約60 - 95 %的處女PET和較佳約5 - 40 %的β-〇1〇爲 基準。將圓柱容器的輸出物導入積層製造系統，以形成由 兩種材料所形成的積層融流。此積層融流也可注入如第u 圖的成形空腔98，再於被覆空腔1〇〇內以回收的pET覆蓋 成形，製造出內層爲交替微層的阻絕材料和處女PET，外層 爲回收的PET之預形物。此種方法稱爲射出成形物—覆蓋一 積層射出成形物。 在任何一種多層預形物或射出成形物-覆蓋—積層射 出成形物的實施例中，較佳的積層組合爲AB、ABAB、ABABAB 等等，其中B爲阻絕材料，A爲FDA認證的材料，較佳爲處 女PET。如所指，處女PET或其他FDA認證的材料形成預形 物的內層，再和阻絕材料交替使用，並且阻絕材料在最外 層。在積層射出成形物-覆蓋-射出成形物的實施例中， 較佳的狀組合爲ΒΑ、ΒΑΒΑ、BABABA等等，其中B爲阻絕材 料，Α較佳爲回收的PET，但也可能是阻絕材料或處女ΡΕΤ。 因爲LIM融流的內層並沒有組成最後預形物或容器的最內 層，相反的積層組合亦可使用之，提供ΑΒ、ΑΒΑΒ等等的排 列方式。 1250934 在多層預形物中，射出成形物-覆蓋—積層射出成形 物或積層射出成形物-覆蓋-射出成形物的實施例中，較 佳爲包括PET和阻絕材料。本發明實施例的多層結構提供 更進一步的防止氣體過早擴散通過飮料瓶或其他食物容器 的器壁。 Η·利用吹氣成形法來製造較佳容器 本發明之覆蓋阻絕覆層的容器是將覆蓋阻絕覆層的預 形物以吹氣成形的方法所製造的，已在前面揭露過了。被 覆阻絕物之預形物所使用的技術和條件，和沒有覆層的PET 預形物以吹氣成形法製成容器的技術和條件是類似的。這 種技術和條件是爲熟知此技藝之人所熟悉的，而且可使其 順應需求。 一般來說，以此種方法製造的預形物，其被加熱的溫 度約90 - 120 °C，更佳爲約100 - 105 °C，再維持一段時 間以使溫度平衡。溫度平衡之後，預形物將被拉長至最後 容器的長度。在預形物被拉長之後，加壓的空氣被迫流入 預形物內，以膨脹預形物的器壁，使其充滿所在的整個鑄 模以製成容器。 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。

Claims (1)

1. Ι2509^4ρί f4vdoc/008 六、申請專利範圍 1·一射出成形的預形物，包括： 一第一層，包括一熱塑聚酯；以及 一第二層，包括非晶性之一熱塑材料，該熱塑材料係 爲一阻絕材料； 其中該第一層在該預形物的末端壁較薄，以及第二層 在該預形物的末端壁較厚。 2. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 更包括一第三層，該第三層包括回收的聚酯。 3. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該第一層的厚度，在末端處約爲總厚度的1/3，在壁的 部分約爲總厚度的2/3。 4. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該第二層包括複數個微層的阻絕材料。 5. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該第二層包括（i)苯酚類熱塑塑膠或（11)對苯二甲 酸、鄰苯二甲酸以及至少一雙醇所組成之一共聚酯。 6. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該第一層爲最內層。 7. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該預形物的製作方法爲覆蓋射出法。 8. 如申請專利範圍第1項所述之射出成形的預形物， 其中該熱塑聚酯包括聚乙烯對苯二甲酸酯。 9. 一種被覆阻絕物之聚酯物品的製造方法，其步驟包 a. 經由一第一閘門注入融化的包括一聚酯之一第一 材料至一空間，以形成一聚酯物品，該空間由一第 一半鑄模以及一內半鑄模所定義，該聚酯物品包括 一內表面和一外表面，其中該第一半鑄模以及該內 半鑄模是以冷卻液體冷卻的，以及該第一半鑄模和 該聚酯之該外表面互相接觸，該內半鑄模和該聚酯 之該內表面互相接觸； b. 允許融化的該聚酯仍和該第一半鑄模接觸，直至在 該聚酯之該內表面和該聚酯之該外表面生成一層 皮，該層皮圍繞著該聚酯物品之融化的該聚酯之核 >匕、， c. 自該聚酯物品上移除該第一半鑄模； d. 允許該聚酯之該外表面的皮被來自融化之該聚酯 之核心的熱所軟化，而該聚酯之該內表面繼續和該 內半鑄模接觸； e. 將該聚酯物品注入一第二半鑄模，其中該第二半鑄 模以冷卻液體冷卻之； f. 經由一第二閘門注入融化的包括一阻絕材料之一 第二材料至一空間，以形成被覆該阻絕材料之一聚 酯物品，該空間由該第二半鑄模以及該預形物之該 外表面所定義，該聚酯物品包括一阻絕層在該聚酯 外表面之上，該阻絕層包括該阻絕材料。 g. 允許包括該阻絕材料之融化的該第二材料至少仍 I250%464pif 4.doc/〇〇8 和該第二半鑄模互相接觸； h. 自被覆該阻絕材料之該聚酯物品移除該第二半鑄 模；以及 i. 自該內半鑄模移除被覆該阻絕材料之該聚酯物品。 10.如申請專利範圍第9項所述之被覆阻絕物之聚酯物 品的製造方法，其中該阻絕材料包括（i)苯酚類熱塑塑膠或 (11)對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一雙醇所組成之一 共聚酯。 11·如申請專利範圍第9項所述之被覆阻絕物之聚酯物 品的製^方法，其中該阻絕材料包括聚羥基氨基醚。 12.如申請專利範圍第9項所述之被覆阻絕物之聚酯物 品白勺方法，其中該該阻絕材料是由複數個微層所組成 的，該些微層包括該阻絕材料。 ^如申請專利範圍第9項所述之被覆阻絕物之聚酯物 品白勺^造方法’其中被覆該阻絕材料之該聚酯物品爲一預 形物。 14·如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物製造方法’更包括該預形物以吹氣成形法形成一容 器。 15·如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物製造方法’其中該聚酯物品在靠近該第一閘門的區 域爲最薄’該阻絕層在靠近該第二閘門的區域爲最厚。 16·如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物口p的製造方法，其中該步驟（b)執行約5 _ 15秒。 11 1250934 17. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（b)執行約8 - 12秒。 18. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（g)執行約5- 15秒。 19. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（g)執行約8- 12秒。 20. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（c)、（d)和（e)執行共約1 - 10 秒。 21. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（c)和（e)執行共約1 -3秒。 22. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟U)至（i)執行共約20 - 30 秒。 23. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該步驟（a)至（i)執行共少於約25秒。 24. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該內半鑄模固定在一旋轉平台上， 其中該旋轉平台的旋轉使該內半鑄模自和該第一半鑄模相 對的位置移至和該第二半鑄模相對的位置。 25. 如申請專利範圍第13項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該第一和該第二半鑄模是固定在靜 止之一射出區塊上，其中該射出區塊提供每一該半鑄模個 別的控制和條件。 1250934 26· —種多層塑膠容器的製造方法，其步驟包括： a·供給一聚酯至一鑄模以形成一起始預形物，該起始 預形物包括足夠厚的該聚酯，使該起始預形物自該 鑄模移除時，該起始預形物的結構可以自我支撐； b·提供一第一塊熱塑聚合物和一第二塊熱塑阻絕聚 合物，該第一塊熱塑聚合物包括一回收聚酯，該第 二塊熱塑阻絕聚合物包括（i)對苯二甲酸、鄰苯二 甲酸以及至少一雙醇所組成之一共聚酯或（ii)苯 酚類熱塑塑膠； c. 注入該熱塑聚合物以及該熱塑阻絕聚合物，經過一 層積射出系統，該層積射出系統具有共擠壓供給原 料單元，以提供一複合多積層融流，該複合多積層 融流至少具有獨立的一積層之該回收聚酯和至少 獨立的一積層之該熱塑阻絕聚合物； d. 供給該複合多積層融流於該起始預形物上以形成 一最終預形物，其中該複合多積層融流包括多層之 該回收聚酯以及該熱塑阻絕材料，該複合多積層融 流覆蓋該起始預形物。 e. 最終預形物以中空預形法形成一多層塑膠容器。 27.如申請專利範圍第26項所述之多層塑膠容器的製 造方法，其中： 該起始預形物包括一頸部在該起始預形物的上端’和 一主體在該起始預形物的下端，其中該頸部的下端包括一 支撐環，該頸部上有一螺紋；以及 1250934 供給該複合多積層融流於該起始預形物的該主體上， 終止於該支撐環之下。 28·如申請專利範圍第26項所述之多層塑膠容器的製 造方法’其中該回收聚酯爲回收的聚酯或使用過的聚乙烯 對苯二甲酸酯。 29·如申請專利範圍第26項所述之多層塑膠容器的製 造方法’其中該熱塑阻絕聚合材料爲聚羥基氨基醚。 30·如申請專利範圍第26項所述之多層塑膠容器的製 造方法，其中該至少一雙醇包括甘醇。 31·—多層被覆聚酯物品，包括一壁的部分，該壁的部 分包括一內層和一外層，其中： 該內層包括聚酯，由一底部縱向地延伸而止於一頸部 適於承接一關閉元件（closure member);以及 該外層與該內層同樣延伸並直接連接於該內層，該外 層包括一材料選自於下列族群包括（i)對苯二甲酸、鄰 苯二甲酸以及至少一雙醇所組成之一共聚酯、（ii)聚 淫基醚（poly(hydroxy ether))、（iii)羥基官能基聚 酸（hydroxyl-functional polyether)、（iv)聚經基酯 酸（poly(hydroxy ester ether))、（v)聚經基氨基醚 (poly (hydroxy ami no ether))、（vi)回收聚酯以及（vii) 其組合，其中該內層形成該物品之一內表面。 32·—多層被覆聚酯物品，包括一壁的部分，該壁的部 分包栝一內層和一外層，其中： 該內層包括聚酯，由一底部縱向地延伸而止於一頸部 1250934 適於承接一封閉構件（closure member);以及 該外層與該內層同樣延伸並直接連接於該內層，該外 層包括一材料選自於下列族群包括（i)聚經基酸 (poly(hydroxy ether))、（ii)經基官能基聚醚 (hydroxyl-functional polyether)、（iii)聚經基酯 酸（poly(hydroxy ester ether))、（iv)聚經基氨基醚 (poly(hydroxyamino ether))、（v)回收聚酯以及（vi) 其組合，其中該內層形成該物品之一內表面。 33. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之該被覆聚 酯物品，其中該物品爲一預形物或一瓶罐。 34. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之該被覆聚 酯物品，其中該外層包括複數層包含一阻絕材料之微層。 35. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之該被覆聚 酯物品，其中該外層包括奈米微粒（nanoparticles)。 36. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之該被覆聚 酯物品，其中該聚酯包括聚乙烯對苯二甲酸酯。 37. 如申請專利範圍第31項或第32項所述之該被覆聚 酯物品，其中該外層材料包括聚羥基氨基醚。 38. 如申請專利範圍第37項所述之該被覆聚酯物品， 其中該聚羥基氨基醚更包括一間苯二酚衍生物。 39. 如申請專利範圍第38項所述之該被覆聚酯物品， 其中該間苯二酚衍生物包括間苯二酚雙甘醇基醚 (resorcinol diglycidy1 ether) 〇 40. 如申請專利範園第31項或第32項所述之該被覆聚 *· oi 1250934 酯物品，其中該物品爲一預形物，其中該內層或外層兩者 之一在末端比在壁部較薄而另一者在末端比在襞部較厚。 41·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 其中該外層包括回收聚酯。 42·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 其中該內層的厚度約爲末端處厚度的1/3且約爲壁部厚度 的 2/3。 43·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 其中該些層之一爲包含一阻絕材料之一多成分層。 44·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 其中該外層包括聚羥基氨基醚。 45·如申請專利範圍第44項所述之該被覆聚酯物品， 其中該聚羥基氨基醚更包括一間苯二酚衍生物。 46·如申請專利範圍第45項所述之該被覆聚酯物品， 其中該間苯二酚衍生物包括間苯二酚雙甘醇基醚 (resorcinol diglycidyl ether) 〇 47·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 其中該聚酯爲聚乙烯對苯二甲酸酯。 48·如申請專利範圍第40項所述之該被覆聚酯物品， 該物品爲一預形物而以覆蓋射出法製作而得。 49.如申請專利範圍第48項所述之該被覆聚酯物品， 其中該內層沿著該預形物縱向延伸，至一頸部結束，該頸 部具有外向螺紋以接受一關閉元件，在該頸部的底端有一 支撐環’並具有至少2 mm厚度；以及 1250934 該外層直接連接於該內層並和該內層一起延伸至該支 撐環下，其中該外層的氧氣透氣性低於該內層，而該外層 之厚度不多於該內層厚度的四分之一。 50. 如申請專利範圍第49項所述之該被覆聚酯物品， 其中該預形物包括緊接於該支撐環下之一頸柱部分與該頸 柱部分下之一轉接部分，該轉接部分逐漸往下變細至一主 體部分，該主體部分的直徑較小，以及其中該壁部之該外 層延伸覆蓋該主體部分、該轉接部分和該頸柱部分而終止 於該支撐環下側。 51. —種被覆阻絕物之聚酯物品的製造方法，其包括： 提供包含一聚酯之一物品，該物品具有一外表面；以 及 將一阻絕材料覆於該物品之該外表面上以形成被覆阻 絕物之聚酯物品，其中該阻絕材料包括： (i) 苯酚類熱塑塑膠或 (ii) 對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一雙醇所組成 之一共聚酯；以及 其對於氧氣和二氧化碳之透氣性小於聚乙烯對苯二甲 酸酯， 其中該阻絕材料係以一被覆方法覆於表面上，而該被 覆方法選自於下列族群包括浸泡被覆法（dip coating)、噴 霧被覆法（spray coating)、焰噴法（flame spraying)、靜 電噴霧被覆法（electrostatic spray coating)、浸於流動 粉末床被覆法（dipping in a bed of fluidized powder) !25〇934 〆、覆違成形法（overmolding)。 52·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲—預形物。 53·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲一預形物，更包括以 吹氣成形法將該預形物形成一容器。 54·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲一容器。 55·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該阻絕材料更包括奈米微粒。 56·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯爲聚乙烯對苯二甲酸酯。 57.如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該阻絕材料包括一苯酣類熱塑塑膠。 58·如申請專利範圍第57項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該苯酚類熱塑塑膠包括聚羥基氨基 醚0 59. 如申請專利範圍第58項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，該聚羥基氨基醚更包括一間苯二酚衍生 物。 60. 如申請專利範圍第59項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該間苯二酚衍生物包括間苯二酚雙 甘醇基醚（resorcinol diglycidyl ether)。 61·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 1250934 物品的製造方法，其中該阻絕材料包括對苯二甲酸、鄰苯 二甲酸以及至少一雙醇所組成之一共聚酯。 62·如申請專利範圍第61項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該至少一雙醇包括甘醇。 63·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中被覆於該物體上的該阻絕材料厚約 0·01 - 5·0 mm 〇 64.如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中以覆蓋成形法讓該阻絕材料覆於表 面，利用一複合多層薄層融流包括該阻絕材料與一額外熱 塑塑膠材料。 65·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中更包括以覆蓋成形法讓一層包括一 回收聚酯覆於該被覆阻絕物之聚酯物品上。 66·如申請專利範圍第51項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯爲一聚乙烯對苯二甲酸酯內 面或外面覆以一第二材料。 67.—種被覆阻絕物之聚酯物品的製造方法，其包括： 提供包含一聚酯之一物品，該物品具有一外表面；以 及 將一阻絕材料覆於該物品之該外表面上以形成被覆阻 絕物之聚酯物品，其中該阻絕材料包括： (i) 苯酚類熱塑塑膠或 (ii) 對苯二甲酸、鄰苯二甲酸以及至少一雙醇所組成 1250934 之一共聚酯；以及 其對於氧氣和二氧化碳之透氣性小於聚乙烯對苯二甲 酸酯， 其中該阻絕材料係以一浸泡被覆法（dip coating)覆於 表面上。 68·如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲一預形物。 69·如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲一預形物，更包括以 吹氣成形法將該預形物形成一容器。 70·如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯物品爲一容器。 71·如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該阻絕材料更包括奈米微粒。 72.如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯爲聚乙烯對苯二甲酸酯。 73·如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該阻絕材料包括一苯酚類熱塑塑膠。 74·如申請專利範圍第73項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該苯酚類熱塑塑膠包括聚羥基氨基 醚0 75.如申請專利範圍第74項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，該聚羥基氨基醚更包括一間苯二酚衍生 物0 1250934 76. 如申請專利範圍第75項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該間苯二酚衍生物包括間苯二酚雙 甘醇基酸（resorcinol diglycidyl ether)。 77. 如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該阻絕材料包括對苯二甲酸、鄰苯 二甲酸以及至少一雙醇所組成之一共聚酯。 78. 如申請專利範圍第77項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該至少一雙醇包括甘醇。 79. 如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中被覆於該物體上的該阻絕材料厚約 0·01 - 5·0 mm 〇 80. 如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中更包括以覆蓋成形法讓一層包括一 回收聚酯覆於該被覆阻絕物之聚酯物品上。 81. 如申請專利範圍第67項所述之被覆阻絕物之聚酯 物品的製造方法，其中該聚酯爲一聚乙烯對苯二甲酸酯內