JPH04370107A - 変性コポリエステル及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性コポリエステル及び
これを塗布した易接着性ポリエステルフイルムに関し、
更に詳しくは耐水性、耐ブロッキング性に優れ、かつ易
滑性に富んだ易接着性塗膜を形成し得る変性コポリエス
テル及びこれを塗布した、包装材料、磁気カード、磁気
テープ、磁気ディスク、印刷材料等に有用な易接着性ポ
リエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレン
ジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレー
トもしくはこれらの共重合体、あるいはこれらと小割合
の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸延伸後
、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強度、耐熱
性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利用されて
いる。しかし、その表面は高度に結晶配向されているの
で、塗料、接着剤、インキ等の受容性に乏しいとい問題
がある。

【０００３】ポリエステルフイルム表面の受容性を高め
る方法として、予めフイルム表面上に合成樹脂によるプ
ライマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムとは異
質の表面層を薄く形成する方法がある。プライマー層の
形成は、合成樹脂の有機溶剤溶液、又は好ましくは水性
液を用い、これを塗設することによって実施される。

【０００４】このプライマー層形成のための樹脂水性液
として、例えば、特開昭６０−２４８２３２号ではスル
ホン酸誘導体の置換基を有するポリエステル系ポリマー
の水性液が、特公昭５５−３１５０号ではアクリル系ポ
リマーの水性液が用いられている。

【０００５】また、特開昭６３−４６２３７号では、で
きる限り多くの最終被膜との接着性を改善するプライマ
ー層を形成する手段として、スルホン酸誘導体の置換基
を有するコポリエステルをアクリル系ポリマーで改質し
たものの水性液を用いることが提案されている。

【０００６】しかし、ポリマー中に親水性のスルホン酸
誘導体の置換基を有する場合、プライマー層は耐水性の
点で不満足なものとなり、特に高湿度下ではフイルムの
貼り付き（ブロッキング）が起こり、製膜工程上及び製
品の取扱い上問題となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、耐ブロッキング性に優れ、更に易滑性に富んだ易接
着性塗膜を形成し得る変性コポリエステル及びこれを塗
布した易接着性ポリエステルフイルムを提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するために、次の構成をとる。 １．スルホン酸誘導体の置換基を有しないコポリエステ
ルを存在させた媒体中で親水性基を有しない不飽和単量
体を重合させて得られた変性コポリエステル。 ２．上記１記載の変性コポリエステルの水性液をポリエ
ステルフイルムの少なくとも片面に塗布し、乾燥させて
得られた易接着性ポリエステルフイルム。 ３．上記１記載の変性コポリエステルの水性液を配向結
晶化が完了する前のポリエステルフイルムの少なくとも
片面に塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱処理を施して
配向結晶化を完了せしめた易接着性ポリエステルフイル
ム。

【０００９】本発明におけるコポリエステルは、従来、
一般にポリエステルに親水性を付与するために導入され
ているスルホン酸金属塩等のスルホン酸誘導体の置換基
を有しないものである。コポリエステルがスルホン酸金
属塩等のスルホン酸誘導体の置換基を有すると、このコ
ポリエステルを親水性基を有しない不飽和単量体の重合
体により変性した変性コポリエステルからなるプライマ
ー層が耐水性、耐ブロッキング性の低いものとなる。

【００１０】本発明におけるコポリエステルは、ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまた
はそのエステル形成性誘導体とから合成される飽和又は
不飽和コポリエステルである。

【００１１】かかるジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸
、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレ
ンジカルボン酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの低級アルキル
エステル、ジメチル５−［Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル
）ポタシオイミノスルホニル］１，３−フェニレンジカ
ルボキシレート、ジメチル３，３′−（ソディオイミノ
ジスルホニル）ジベンゾエート等が挙げられる。

【００１２】ジオールまたはそのエステル形成性誘導体
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールＳの
アルキレンオキシド付加物、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドコポリマー、ポリテトラメチレンオキシド等が
挙げられる。ジカルボン酸成分またはジオール成分は二
種以上用いる。不飽和単量体との反応を促進させる場合
はコポリエステル構造中に不飽和基を導入することが好
ましい。

【００１３】本発明におけるコポリエステルは、従来か
らのポリエステルの製造技術によって製造することがで
きる。例えば、ジカルボン酸をジオールと反応せしめて
モノマーもしくはオリゴマーを形成し、その後、真空下
で重縮合せしめることによって製造することができる。 その際反応を促進する触媒を用いることができ、また種
々の添加剤例えば安定剤等を添加することもできる。

【００１４】本発明における親水性基を有しない不飽和
単量体とは、その化学構造にカルボキシル基、スルホン
酸基、これらの塩、ヒドロキシル基、アミノ基等の親水
性基を有しない単量体であり、例えばアクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸フェニルエチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、酢酸ビニル、ビニルイミダゾール、アリルグ
リシジルエーテル、シクロヘキセン、ブタジエン、イソ
プレン、オクテン、ジメチルビニルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。

【００１５】本発明における変性コポリエステルは、前
記コポリエステルと親水性基を有しない不飽和単量体と
を、水、溶剤又はその混合溶媒に溶解または分散させ、
該不飽和単量体を重合させることで製造する。この重合
方式は自由に選ぶことができ、例えばコポリエステルの
水分散体を調製し、これに不飽和単量体、重合開始剤を
加え、重合を行う方法が挙げられる。また、コポリエス
テルを溶剤に溶かし、不飽和単量体、重合開始剤を加え
、重合を行った後に、攪拌下、水（必要ならアルカリ性
水）を加える方法が挙げられる。後者の溶剤としては、
例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メタノール、
エタノール、１，２−ジクロルエタン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢
酸エチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル
、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン
等が挙げられる。これらの中、水にある程度溶解性のあ
る（水１００ｇに対して溶解度が８ｇ以上）テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル
、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジオキソラン、４−メ
チルジオキソラン、ジオキサンが好ましい。更に水の沸
点以下の沸点を有するメタノール、エタノール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、ジオキサンが好ましい。

【００１６】コポリエステルと不飽和単量体の比率は、
１０／９０〜９０／１０（重量％）、特に３０／７０〜
７０／３０（重量％）が好ましい。コポリエステルが１
０重量％未満になるとポリエステルフイルムとの接着性
が悪化し、またコポリエステルが９０重量％を越えると
ブロッキング性が悪化するか滑り性が低下する。

【００１７】本発明における変性コポリエステル水性液
は、上記変性コポリエステル０．５〜３０重量％を水７
０〜９９．５重量％に溶解又は分散したものである。こ
の変性コポリエステル水性液をポリエステルフイルムの
片面又は両面に塗布し、乾燥することによって易接着性
プライマー塗設のポリエステルフイルムを得ることがで
きる。

【００１８】かかるプライマー層は、ポリエステルフイ
ルムの製造過程で塗布液を塗布することで形成するのが
好ましい。例えば、配向結晶化の過程が完了する前のポ
リエステルフイルムの表面にこの変性コポリエステルの
水性塗布液を塗布するのが好ましい。

【００１９】ここで、結晶配向が完了する前のポリエス
テルフイルムとは、該ポリマーを熱溶融してそのままフ
イルム状となした未延伸フイルム：未延伸フイルムを縦
方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸延伸
フイルム：さらには縦方向及び横方向の二方向に低倍率
延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に
再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸
フイルム）等を含むものである。

【００２０】本発明のフイルムは、好ましくは、結晶配
向が完了する前の未延伸或いは少なくとも一軸方向に延
伸された状態のフイルムに上記組成物の塗布液を適用し
、そのまま縦延伸及び／又は横延伸と熱固定とを施す所
謂インラインコーティング方式で製造する。その際、配
向結晶化の過程が完了する前のポリエステルフイルムの
表面に塗膜を円滑に塗設できるようにするために、予備
処理としてフイルム表面にコロナ放電処理を施すか、ま
たは被覆組成物とともにこれと化学的に不活性な界面活
性剤を併用することが好ましい。かかる界面活性剤は組
成物水性液の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に降下
できるようなポリエステルフイルムへの濡れを促進する
ものであり、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル
、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン
酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン型、ノニ
オン型界面活性剤等を挙げることができる。更に、本発
明の効果を消失させない範囲において、例えば紫外線吸
収剤、潤滑剤等の他の添加剤を混合することができる。

【００２１】上記塗布液、殊に水性塗布液の固形分濃度
は、通常３０重量％以下であり、１５重量％以下が好ま
しい。粘度は１００ｃｐｓ　以下、好ましくは２０ｃｐ
ｓ　以下が適当である。塗布量は走行しているフイルム
１ｍ２　当り約０．５〜２０ｇ、更には約１〜１０ｇが
好ましい。 換言すれば、最終的に得られる二軸延伸フイルムにおい
て、フイルムの一表面に１ｍ２　当り約０．００１〜１
ｇ、更には約０．０１〜０．３ｇの固形分が好ましい。

【００２２】塗布液には、必要に応じて界面活性剤、帯
電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を添
加してもよい。

【００２３】塗布方法としては、公知の任意の塗工法が
適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法
、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイ
フコート法、含浸法およびカーテンコート法などを単独
または組合せて適用するとよい。

【００２４】本発明における好ましい製造法によれば、
上記水性液は好ましくは縦一軸延伸が施された直後のポ
リエステルフイルムに塗布され、次いで、該フイルムは
予備加熱後横延伸および熱固定のためのテンターに導か
れる。

【００２５】その際、塗布された水性液は予備加熱ゾー
ンで充分乾燥するが若干量水が残留する程度に乾燥され
る。次いで、プライマー層塗設の一軸フイルムは加熱横
延伸された後高温処理によって熱固定される。

【００２６】ポリエステルフイルムの配向結晶化条件、
例えば延伸、熱固定等の条件は、従来から当業界に蓄積
された条件で行うことができる。例えば、８０〜１４０
℃×５秒で延伸し、１８０〜２４０℃×５秒で熱固定を
行う。

【００２７】かくして得られた易接着性ポリエステルフ
イルムは接着力が高く、易滑性に富み、耐ブロッキング
性、耐水性に優れるため、例えば磁気カード、磁気テー
プ、磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光
材料等に有用である。

【００２８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の部は重量部を意味する。また
、各特性値は下記の方法によって測定した。

【００２９】１．接着性 （Ａ）磁性塗料 サンプルのポリエステルフイルムに評価塗料をマイヤー
バーで乾燥後の厚さが約４μｍになるように塗布し、１
００℃で３分間乾燥する。その後６０℃で２４時間エー
ジングし、次いでスコッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社
製）巾１２．７ｍｍ、長さ１５ｃｍを気泡の入らないよ
うに粘着し、この上をＪＩＳＣ２７０１（１９７５）記
載の手動式荷重ロールでならし密着させ、テープ巾に切
り出す。 これを１８０°剥離した時の強力を測定する。

【００３０】［評価用塗料］ 固形分換算で、 ■　　ウレタン樹脂　　ニッポラン２３０４（日本ポリ
ウレタン製）　　　　　　　　　　　　２５部■　　塩
ビ・酢ビ樹脂　　エスレックＡ（積水化学製）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０部■　　分散剤
　　レシオンＰ （理研ビタミン製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１部■　　磁性剤　　ＣＴＸ−８６０ （戸田化学製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００部をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘキ
サノン混合溶剤に溶解して４０％液とし、サンドグライ
ンダーで２時間分散する。その後架橋剤のコロネートＬ
２５部（固形分換算）を添加し、よく撹拌して磁性塗料
を得る。

【００３１】（Ｂ）ＵＶインキ サンプルのポリエステルフイルムの上に紫外線硬化型印
刷インキ（東洋インキ製フラッシュドライＦＤＯ紅ＡＰ
Ｎ）をＲＩテスター（明製作所製）により印刷した後、
中圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、一灯式：日本電池製）ＶＵ
キュア装置でキュアリングを行い、厚み７．０μｍのＵ
Ｖインキ層を形成する。

【００３２】このＵＶインキ層の上にカッターナイフで
ゴバン目の切れ込みを入れ、そしてセロテープを貼付し
、９０°正剥離を行い、その剥離状態を５段階で表示す
る（良：５←→１：悪）。

【００３３】（Ｃ）オフセットインキ サンプルのポリエステルフイルムの上にギーサーを用い
て久保井インキ社製のインキＨＳ−ＯＳを１０μｍ厚さ
（Ｄｒｙ）に塗布、１２０℃×１分乾燥し、さらに室温
で１日風乾した後、このインキの上にカッターナイフで
ゴバン目の切れ込みを入れ、そしてセロテープを貼付し
、９０°正剥離を行い、その剥離状態を５段階で表示す
る（良：５←→１：悪）。

【００３４】（Ｄ）スクリーンインキ サンプルのポリエステルフイルムの上にギーサーを用い
て帝国インキ社製のインキセリコールＥＧを１０μｍ厚
さ（Ｄｒｙ）に塗布、室温で１日風乾した。このインキ
の上にカッターナイフでゴバン目の切れ込みを入れ、そ
してセロテープを貼付し、９０°正剥離を行い、その剥
離状態を５段階で表示する（良：５←→１：悪）。上記
インキの５段階評価は、第１表の基準に従う。

【００３５】

【表１】

【００３６】２．耐ブロッキング性 ２枚のフイルムの処理面と非処理面を重ね合わせ、これ
に６ｋｇ／ｃｍ２　の圧力を５０℃×７０％ＲＨの雰囲
気下１７時間かけたのち剥離し、その剥離力で評価する
（５ｃｍ巾当りのｇ数）。

【００３７】３．表面滑り性 処理面と非処理面の滑り性を温度２３℃、湿度６０％Ｒ
Ｈにおいて１ｋｇ荷重での静摩擦係数を東洋テスター社
製のスリッパリー測定試験器を用いて測定する。

【００３８】

【実施例１】テレフタル酸５０モル％、イソフタル酸５
０モル％、エチレングリコール９５モル％及び分子量１
０００のポリエチレングリコール５モル％の組成物から
なるコポリエステル１００部をテトラヒドロフランに溶
解し、さらにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル（ＨＬＢ１２．８）５部を加え、高速撹拌下水を添加
し分散液を調製した。次いで溶剤を徐々に留去して水分
散液を得た。

【００３９】次いで、この水分散液にメタクリル酸メチ
ル７０部、アクリル酸エチル２８部、グリシジルメタア
クリレート２部、及び過酸化ベンゾイル０．０２部を加
え重合を行った。重合後、更に水で薄めて３重量％濃度
の塗液Ａを調製した。

【００４０】固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタ
レートを２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出
して未延伸フイルムとし、これを機械軸方向に３．６倍
延伸し、次いで塗液Ａをロールコーティングした。次い
で横方向に１０１℃で３．７倍延伸し、２１６℃で熱処
理して、厚み１０μｍのプライマー被覆二軸配向ポリエ
ステルフイルムを得た。塗布厚みは０．０４ｇ／ｍ２　
（ｄｒｙ）であった。

【００４１】得られたフイルムの塗布面の特性、磁性塗
料易接性、表面滑り性、耐ブロッキング性等を第２表に
示す。

【００４２】

【比較例１】比較のためにプライマー処理しない厚み１
０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを用いて
実施例１と同様な評価を行った。その結果を第２表に示
す。

【００４３】

【比較例２】実施例１のコポリエステルの酸成分をテレ
フタル酸５０モル％、イソフタル酸４０モル％及び５−
ナトリウムスルホイソフタル酸１０モル％に変更した５
−ナトリウムスルホイソフタル酸を含む組成のコポリエ
ステルを用いる以外は、実施例１と同様に行ってプライ
マー被覆二軸配向ポリエステルフイルムを得た。このフ
イルムの特性を第２表に示す。

【００４４】このフイルムは実施例１のフイルムと比較
して、接着性は若干低い程度であったが、耐ブロッキン
グ性に劣るものであった。

【００４５】

【実施例２】テレフタル酸７０モル％、イソフタル酸３
０モル％、分子量１０００のポリエチレングリコール２
０モル％、下記構造式

【００４６】

【化１】 で示されるビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
８０モル％の組成からなるコポリエステル１００部をメ
チルエチルケトンに溶解し、メタクリル酸メチル３１部
、メタアクリル酸エチル５２部、アクリル酸エチル１２
部、酢酸ビニル５部及び過酸化ベンゾイル０．０２部を
加え重合を行った。重合後、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル５部を加え、更に高速撹拌下水を添加
し分散液を調製した。次いで、溶剤を徐々に留去して水
分散液を得た。更に水で薄めて３重量％濃度の塗液Ｂを
調製した。

【００４７】この塗液Ｂを用いる以外は実施例１と同様
に行ってプライマー被覆二軸配向ポリエステルフイルム
を得た。得られたフイルムの塗布面の特性を第２表に示
す。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【実施例３〜４、比較例３〜４】実施例１，２及び比較
例２のポリエステルフイルムの厚さを７５μｍにした以
外は各実施例及び比較例と同様な方法でプライマー被覆
ポリエステルを得た（実施例３，４及び比較例４）。

【００５０】また比較のためにプライマー処理しない厚
さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフイルムを得
た（比較例３）。

【００５１】これらフイルムを用いて各種インキの接着
性を評価した。この結果を第３表に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、耐水性、耐ブロッキン
グ性に優れ、さらに易滑性に富んだ易接着性塗膜を形成
し得る変性コポリエステル、及びこれを塗布した易接着
性ポリエステルフイルムを提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スルホン酸誘導体の置換基を有しないコポ
   リエステルを存在させた媒体中で親水性基を有しない不
   飽和単量体を重合させて得られた変性コポリエステル。
2. 【請求項２】請求項１記載の変性コポリエステルの水性
   液をポリエステルフイルムの少なくとも片面に塗布し、
   乾燥させて得られた易接着性ポリエステルフイルム。
3. 【請求項３】請求項１記載の変性コポリエステルの水性
   液を配向結晶化が完了する前のポリエステルフイルムの
   少なくとも片面に塗布し、次いで乾燥、延伸さらに熱処
   理を施して配向結晶化を完了せしめた易接着性ポリエス
   テルフイルム。